Синтез аза-диарилэтиленов для молекулярных фотопереключателей и логических устройств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛИ ВИТАЛИЙ МОЕСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ АЗА-ДИАРИЛЭТИЛЕНОВ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОТОПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЕЙ И ЛОГИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Черноголовка - 2011

4846057

Работа выполнена в лаборатории органической и супрамолекулярной фотохимии отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Будыка Михаил Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Лермонтов Сергей Андреевич

кандидат химических наук Зюзин Игорь Николаевич

Ведущая организация:

Центр Фотохимии РАН, г. Москва

оС

Защита состоится «2.^ » _2011 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.102.01 по химическим наукам при Институте физиологически активных веществ РАН, по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, г. Черноголовка, Северный проезд, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физиологически активных веществ РАН.

Й»

Автореферат разослан «/5 »_ ^Ма^аД 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.102.01, кандидат биологических наук

Афанасьева М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Реакция фотоизомеризации диарилэтиленов (ДАЭ) является одной из важнейших реакций, теоретические и прикладные аспекты которой активно исследуются на протяжении многих лет. Ее прикладные аспекты связаны, прежде всего, с фотохромными свойствами ДАЭ, которые используются для создания средств записи и обработки информации, а в последнее время и для различных фотопереключателей и логических устройств.

ДАЭ сами по себе являются молекулярными фотопереключателями, т.к. имеют два термически стабильных изомера, обладающих разными свойствами (поглощение света, люминесценция, поляризуемость и т.д.), и способных под действием света обратимо переходить друг в друга. Молекулярное логическое устройство (МЛУ) на основе ДАЭ должно содержать дополнительные функциональные группы, чтобы сигнал на выходе МЛУ, т.е. отклик системы в целом, зависел от комбинации сигналов на входе, т.е. от воздействий на эти функциональные группы.

Известны разные варианты использования дополнительных функциональных групп для контроля свойств ДАЭ. Например, в Центре Фотохимии РАН изучается возможность управления реакцией фотоизомерзации путем построения супрамолекулярных систем, содержащих стириловые красители и краун-эфирные группы. Изменение свойств таких систем при комплексообразовании с ионами различных металлов может быть использовано для создания селективных оптических молекулярных сенсоров, в средствах записи и хранения информации.

Особый интерес для разработки МЛУ представляют аза-гетероароматические ДАЭ (аза-ДАЭ), содержащие в своей структуре зндоциклический атом азота. Протонирование/депротонирование атома азота приводит к изменению спектральных и фотохимических свойств аза-ДАЭ, что дает возможность легко и обратимо переключать систему между разными состояниями и управлять ее свойствами.

Несмотря на многочисленные исследования свойств аза-ДАЭ, в литературе имеется пробел в описании их фотохимических свойств и в теоретических представлениях о реакции фотоизомеризации аза-ДАЭ. Тем не менее, знание факторов, влияющих на эту реакцию, необходимо для разработки научных основ создания управляемых молекулярных фотопереключателей и логических устройств.

Для восполнения существующего пробела необходимо было синтезировать ряд аза-ДАЭ, как новых, так и известных ранее, свойства которых были недостаточно изучены, исследовать их спектральные и фотохимические свойства и использовать полученные данные для создания модельных МЛУ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - синтез гетероароматических аза-ДАЭ, в том числе позиционных изомеров стирилхинолинов и стирилазаантраценов; исследование фотохимических свойств аза-ДАЭ и возможности построения на их основе управляемых фотопереключателей и молекулярных логических устройств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработан быстрый, эффективный и экологически безопасный метод синтеза производных 2- и 4-стирилхинолинов и 1-стирилизохинолина с использованием микроволнового излучения и хлорида цинка в отсутствие растворителя.

Впервые показано, что конденсация гидрокси- и карбокеибензальдегидов с различными метилхинолинами под действием микроволнового излучения протекает

без добавления внешнего катализатора, в роли которого в данном случае выступает соответствующий ароматический альдегид. Предложенный подход позволяет использовать каталитические возможности незащищенных гидроксильных и карбоксильных групп для получения гидрокси- и карбоксистирилхинолинов в одну стадию.

Найдено, что конденсации метилгетероциклов, имеющих неактивированную метальную группу, с бензальанилином под действием трет-бутилата калия и краун-эфира в М.М-диметилформамиде легко протекают под действием микроволнового излучения, что позволяет сократить время протекания реакций по сравнению с традиционным подходом с 3-4 ч до 10-15 мин.

Показано, что аннелирование бензольного кольца в 2-стиршгашолине приводит к потере эффекта увеличения квантового выхода транс-цис фотоизомеризации в протонированной форме, а при аннелировании хинолинового кольца, приводящем к аза-гетероароматическим производным 2-стирилантрацена, происходит потеря фотохимической активности соответствующего т/аднс-стирилазаантрацена.

Впервые показано, что фотоциклизация 8-/;;/аднс-стирилхинолина протекает как по двухквантовому, так и по одноквантового пути, что свидетельствует о том, что транс-цис фотоизомеризация этого соединения, по крайней мере, частично происходит по адиабатическому механизму, когда из возбужденного шранс-изомера получается г/г/с-изомер также в возбужденном состоянии.

Впервые показано, что для 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена наблюдается эффект протон-управляемой фотоизомеризации. Эффект, по-видимому, обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи, которая проявляется также в спектре поглощения монопротонированной формы г/г/с-изомера.

Показано, что 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилен может моделировать действие молекулярных логических устройств, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, выходным сигналом - оптическая плотность, а тип действия которых - "ЗАПРЕТ" ("ПчГН"), "ИЛИ" ("СЖ") - зависит от длины волны считывающего света.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработанный микроволновый метод синтеза производных 2- и 4-стирилхинолинов и 1-стирилизохинолина с использованием в качестве катализатора хлорида цинка в отсутствие растворителя исключительно удобен в практическом использовании, поскольку он, в отличие от традиционных методов проведения конденсаций, не требует многочасового нагревания реакционной смеси и использования значительных объемов органических растворителей для выделения целевого продукта. В частности, конденсация хинальдина с 4-гидроксибензальдегидом, которая протекает без растворителя и внешнего катализатора под действием микроволнового излучения, представляет собой лучший на сегодняшний день метод синтеза 2-(4-гидроксистирил)хинолина, который является важным соединением для фармакологической химии и прекурсором для синтеза фоточувствительных супрамолекулярных систем. Использование микроволнового излучения для проведения конденсаций бензальанилина с метилгетероциклами с пониженной активностью метильной группы представляет собой усовершенствование традиционного метода.

Результаты проведенных исследований расширяют и дополняют имеющиеся данные по фотохимическим свойствам аза-ДАЭ, а также показывают возможность использования их для построения молекулярных логических устройств.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД. Лично автором или при его непосредственном участии были синтезированы все соединения (аза-ДАЭ), получены все спектральные и фотохимические данные. Автором осуществлено: проведение всех фотохимических экспериментов, обработка полученных данных, расчеты квантовых выходов, совместная с руководителем интерпретация экспериментальных результатов, формулировка основных выводов и научных положений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам работы опубликовано 5 статей, 17 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 2008, 2009, 2010; XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург, 23-29 ноября 2008; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов", Москва, 2009, 2010; Всероссийская конференция по органической химии, 25-30 октября 2009, Москва; V International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2009, 5-9 October, 2009, Kharkov, Ukraine; XII Молодежная конференция по органической химии, Суздаль, 7-11 декабря 2009; XXIV International conference on photochemistry ICP2009, Toledo, Spain, July 19-24, 2009; XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry, July 11-16, 2010, Ferrara, Italy; XXII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010; III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного методам синтеза вицинальных пиридил- и хинолиларилэтенов, двух глав обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, в которой описаны методы синтеза целевых соединений и фотохимических исследований, выводов, списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы, содержащего 179 наименований. Работа изложена на 171 странице, содержит 21 рисунок, 28 таблиц, 102 схемы.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института Проблем Химической Физики, при поддержке РФФИ, гранты № 07-0300891 и 10-03-00751, и по Программе фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», подпрограмма: «Полифункциональные материалы для молекулярной электроники», тема: «Разработка научных основ дизайна и создания управляемых фотопереключателей и логических устройств на основе аза-диарилэтиленов».

СТРУКТУРА И ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (глава 1) обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, научная новизна и практическая значимость.

Глава 2. Обзор литературы

В главе 2 (литературном обзоре) рассматриваются основные методы синтеза аза-ДАЭ. Методы получения вициналыгых пиридил- и хинолиларилэтенов разделены на несколько групп в зависимости от исходных соединений и условий проведения

реакций. Среди них можно выделить как общие методы получения гетероароматических диарилэтиленов, содержащих шестичленные ароматические азагетероциклы, так и специфические методы синтеза, присущие только классу соответствующих гетероциклов. К первому типу относятся реакции кросс-сочетания, катализируемые комплексами переходных металлов, гидрирования диарил-ацетиленов, а также реакции Кневенагеля, Виттига и Меервейна. Ко второму типу реакций относятся конденсации метилхинолинов и метилпиридинов с ароматическими альдегидами в присутствии кислотных или основных катализаторов, а также реакции, основанные на различных способах построения гетероароматического ядра.

По результатам обзора литературы в качестве основного метода синтеза 2- и 4-стирилхинолинов выбрана конденсация соответствующих метилгетероциклов с ароматическими альдегидами ввиду доступности исходных реагентов и простоты проведения реакции.

Глава 3. Обсуждение результатов

Данная глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена синтезу аза-диарилэтиленов различными методами. Во второй части приведено описание фотохимических свойств синтезированных соединений и модельных молекулярных логических устройств на основе молекулы 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена.

3.1. Синтез аза-гетероароматическнх диарилэтиленов

3.1.1. Синтез производных 2-стирилхчнолина

Производные 2-стирилхинолина (2СХ) были синтезированы по реакции конденсации хинальдина с ароматическими альдегидами. Серия соединений 1-10 была получена традиционным методом: в качестве конденсирующих агентов использовались Ас:0 или PhCOCl в DMF в случае нитропроизводного 1 (схема 1).

Схема 1

Ас20, 140 °С, 14 Ч

Ш+ АгСНО -► I

сн или PhCOCI/DMF, 150 °С, 5 ч v ..

1-10 27-70%

Ar = 4-С6Н4Х: X = N02 (1), 70%; СООН (2), 67%; F (3), 57%; CI (4), 52%; I (5), 54%; OEt (6), 46%;

1 -naphtyl (7), 50%; 2-naphtyl (8), 53%; 9-anthryl (9), 44%; 2-pyridyl (10), 27%

Проведение конденсаций традиционным способом предполагает длительное нагревание реакционных смесей, при этом часто происходит осмоление и возможно образование побочных продуктов, что усложняет процедуру выделения целевых соединений. Поскольку для детального исследования спектральных и фотохимических свойств аза-ДАЭ необходимо было получить несколько серий соединений, то нужно было разработать быстрый, экономичный и экологически безопасный метод синтеза.

Этим критериям удовлетворяет метод синтеза с использованием микроволнового излучения в отсутствие растворителя, позволяющий сократить время протекания реакций с часов до нескольких минут, избежать образования побочных продуктов и облегчить процедуру выделения целевых соединений.

Было обнаружено, что хинальдин легко вступает в реакцию с бензальдегидом в присутствии безводного хлорида цинка без растворителя под действием

микроволнового излучения (реакция проводилась на водяной бане, использовалась бытовая микроволновая печь марки ВАЕ\УОО-К(Ж-41158А, мощность микроволнового излучения (М\У1) 600 Вт).

Исследование кинетики накопления 2СХ показало, что уже за 1 минуту микроволнового воздействия в реакционной смеси, содержащей 1 экв хинальдина, 2 экв бензальдегида и 0.45 экв хлорида цинка, образуется значительное количество продукта, а, начиная с 10-12 мин облучения, выход 2СХ практически не меняется (табл. 1).

Таблица 1. Зависимость выхода 2СХ от времени облучения реакционной смеси и соотношения реагентов._

Соотношение хинальдин:Р11СНО:2пС15 Время облучения, мин Выход. % Соотношение хинальдин:РЬСНО:2пС1; Время облучения, мин Выход, %

1:2:0.45 0 0 2:1:0.45 10 37

1:2:0.45 1 37 1:1:0.45 10 58

1:2:0.45 2 57 1:2:0.45 10 78

1:2:0.45 3 65 1:3:0.45 10 97

1:2:0.45 5 70

1:2:0.45 8 75 1:2:0 10 0

1:2:0.45 10 78 1:2:0.25 10 61

1:2:0.45 12 79 1:2:0.45 10 78

1:2:0.45 16 77 1:2:1 10 76

При исследовании влияния соотношения реагентов найдено, что выход 2СХ возрастает с увеличением количества альдегида и становится почти количественным при использовании тройного избытка альдегида. Однако в большинстве случаев практичнее использовать двойной избыток ароматического альдегида, поскольку в этом случае выходы стирилхинолинов достаточно высоки, а затраты на дорогостоящие альдегиды ниже и проще процедура очистки целевого продукта от избытка оставшегося в реакционной смеси альдегида. Анализ зависимости выхода 2СХ от количества хлорида цинка показал, что использование последнего в количестве более 0.45 экв не оправдано, поскольку выход продукта практически не меняется. Таким образом, в дальнейшем для синтетических целей мы использовали следующее соотношение исходных реагентов: 1 экв хинальдина, 2 экв ароматического альдегида и 0.45 экв хлорида цинка.

По разработанной методике с использованием микроволнового излучения были синтезированы различные производные 2СХ - продукты конденсации хинальдина с различными ароматическими и гетероциклическими альдегидами (схема 2), кроме того, помимо хинальдина в реакции конденсации вводился его бензоаннелированный аналог - 3-метилбензо[1]хинолин (схема 3). Во избежание осмоления реакционной смеси здесь и далее в работе использовался импульсный режим проведения реакций (1-5 мин облучения - 30 с пауза для охлаждения). Выходы и оптимальные суммарные времена облучения реакционной смеси в микроволновой печи приведены в табл. 2.

Схема 2

ГУ4! + АгСНО -- £ I

^Ч^сн 90-100 °С, 5-15 мин ^-^М-^^Аг

1,3,5-17 46-78%

Таблица 2. Синтез производных 2СХ под действием микроволнового излучения с использованием в качестве катализатора хлорида цинка._

№ Аг Время облучения. Выход, % № Ar Время облучения, Выход, %

мин мин

1 4-C6H4NO: 5 78 11 С6Н5 12 63

3 4-C6H4F 12 64 12 4-С6Н4СООМе 10 67

5 4-СбНЛ 12 61 13 4-C6H4NMe2 15 60

б 4-C6H4OEt 12 62 14 2-СбН+ОН 10 66

7 1-naphthyl 10 62 15 4-С6Н4ОН 10 71

8 2-naphthyl 10 65 16 3-pyridyl 11 66

9 9-anthryl 14 46 17 4-pyridyl 12 60

10 2-pyridyl 10 65

Схема 3

+ АгСНО

ZnCI2, MWI 90-100 "С, 12 мин

20, Ar = phenyl 57%

21, Ar = 2-pyridyl 59%

Интересный случай представляет собой реакция хинальдина с ароматическим диальдегидом - б»с-(4-формилфснокси)пропаном, поскольку она может привести к двум продуктам: моностирилпроизводному 19 и дистирилпроизводному 18 (схема 4). При использовании четырехкратного избытка хинальдина и времени микроволнового облучения 20 мин были выделены оба соединения в количественном соотношении 18:19 около 5:1.

Схема 4

Х = 0(СН2),0

В табл. 3 сравниваются два метода синтеза производных 2СХ. Видно, что проведение реакции в бытовой микроволновой печи позволяет сократить время реакции до нескольких минут и увеличить выход целевого продукта по сравнению со стандартной конденсацией в уксусном ангидриде, а также облегчить процедуру выделения продуктов и минимизировать затраты органических растворителей. Таким образом, разработанный подход к синтезу 2СХ с использованием бытовой микроволновой печи и хлорида цинка оказывается очень эффективным и удобным методом синтеза.

Таблица 3. Сравнение традиционной и .микроволновой методик синтеза производных

2СХ.

№ Время реакции, ч Выход, % ССи. № Время реакции, ч Выход, %

Аг Трад. МВ Трад. МВ Аг Трад. МВ Трад. МВ

4-С6Н4Р 3 14 0.20 57 64 2-парЫу1 8 14 0.17 53 65

4-С„НЛ 5 14 0.20 54 61 9-апШпЛ 9 14 0.23 44 46

4-С6И4ОЕ( 6 14 0.20 46 62 2-рупс1у1 10 14 0.17 27 65

1 -пар1иу1 7 14 0.17 50 62

Обычно при отсутствии хлорида цинка реакции конденсации хинальдина с ароматическими альдегидами в микроволновой печи в тех же условиях не протекали. Однако оказалось, что конденсация хинальдина и его производных с 4-гидрокеибензальдегидом успешно проходит и без хлорида цинка (схема 5). Для проведения реакций, как и в предыдущих случаях, использовался двукратный избыток альдегида.

Схема 5

23. х = у = н. г = Ме 70%

24, X + V = С6Н4, г = Н 56%

Способность 4-гидроксибензальдегада вступать в реакцию конденсации с хинальдином в отсутствие внешнего катализатора можно объяснить возможностью образования водородной связи между гетероатомом азота и фенольным протоном 4-гидроксибензальдегида, которая способствует повышению реакционной способности метальной группы хинальдина. Таким образом, в качестве катализатора реакции конденсации выступает 4-гидроксибензальдегид и дополнительный катализатор не требуется.

В отличие от 4-гидроксибензальдегида, салициловый альдегид не вступал в реакцию с хинальдином в аналогичных условиях, что можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи между фенольным протоном и кислородом карбонильной группы этого альдегида, которая препятствует активации гетероатома азота. В более жестких условиях, при облучении реакционной смеси при температуре 170°С в течение 30 мин, удалось получить целевой 2-(2-гидроксистирил)хинолин 14 с выходом 15%. Салициловые альдегиды, содержащие нитрогруппу в положениях 3 или 5, напротив, легко вступали в реакцию конденсации с хинальдином в тех же условиях, что и 4-гидроксибензальдегид, образуя при этом соответствующие продукты 25 и 26 с выходами 61% и 67% соответственно (схема 6).

Схема 6

14, я = н 15%

25, Я - 3^ 02 61%

26, К = 5-ЫОг 67%

Попытки получения 2-(4-карбоксиетирил)хинолина 2 по реакции конденсации хинальдина с 4-формилбензойной кислотой в отсутствие растворителя как без применения внешнего катализатора, так и при использовании в качестве последнего хлорида цинка не увенчались успехом, что можно объяснить тем, что 4-формилбензойная кислота обладает очень высокой температурой плавления (246 °С) и не образует гомогенную систему с хинальдином, в то время как другие твердые альдегиды легко образуют гомогенный расплав. Однако, если реакцию конденсации проводить в БМР под действием микроволнового излучения в отсутствие внешнего катализатора, то удается получить целевой продукт 2 с выходом 68% (схема 7).

Предложенный подход к синтезу гидрокси- и карбоксистирилхинолинов позволяет использовать каталитические возможности незащищенных гидрокеильных и карбоксильных групп для получения целевых соединений в одну стадию.

Для более детального исследования каталитических свойств фенолов и ароматических карбоновых кислот были осуществлены конденсации хинальдина с ароматическим альдегидом, не содержащим гидроксильных и карбоксильных групп -и-толуальдегидом. В качестве катализаторов были выбраны 4-нитрофенол (рКа 7.15), кислотность которого близка к кислотности 4-гидроксибензальдегида (рКа 7.62), и бензойная кислота (рКа 4.20). В результате в обоих случаях под действием микроволнового излучения наблюдалось протекание реакции, и был выделен целевой 2-(4-метилстирил)хинолин 27 с выходами 36% при использовании 4-нитрофенола и 45% в случае бензойной кислоты (схема 8).

Таким образом, было показано, что реакция конденсации хинальдина и его производных с ароматическими альдегидами под действием микроволнового излучения катализируется различными фенолами и карбоновыми кислотами. При этом были реализованы два варианта, когда соединение с гидроксильной или карбоксильной q:>yппoй является одновременно и альдегидной компонентой реакции, а также когда соответствующий фенол и карбоновая кислота служат внешним катализатором реакции конденсации.

3.1.2. Синтез производных 4-стири.чхинолиш

Синтез производных 4СХ осуществлялся различными способами (схема 9, табл. 4). Как и в случае 2СХ, использование микроволнового излучения давало значительный выигрыш во времени проведения эксперимента и приводило к увеличению выходов целевых продуктов по сравнению с обычными конденсациями в уксусном ангидриде.

Схема 7

Схема 8

36% А = 4-02ЫС6Н40Н; 45% А = РИСООН

Схема 9

А: Р|1С0С1ГОМР, 150 "С, 5 ч В: Ас20, 140 «С, 14 ч С: гпС12, MWI, 90-100 °С, 6-10 мин Р: йМР, М\Л/1,130-170 °С, 10 мин

Таблица 4. Синтез производных 4СХ различными методами.

Соединение Я X У г Метод Время реакции, мин Выход, %

28 н N0, н н А, С 300 (А), 6 (С) 62 (А), 69 (С)

29 н н н н В 840 40

30 н р н н В, С 840 (В), 10 (С) 38 (В), 58 (С)

31 н С1 н н В 840 43

32 н ОС2Н< н н 30

33 н Ы(СНэ)2 н н В. С 840 (В), 10 (С) 45 (В), 60 (С)

34 н н С6Н4 В 840 33

35 н С6Н4 н 36

36 н он н н С, И 10 (С), 10(0) 61 (С), 43 (И)

37 н н н он С 10 66

38 СН, н н 6 70

39 н СООН н н Б 10 62

4-Гидрокеи- и 4-карбокеипроизводные 4СХ (соединения 36 и 39) могут быть получены по реакции конденсации лепидина с соответствующими альдегидами в БМР без внешнего катализатора при температурах 130-170 °С (метод И).

3.1.3. Синтез производных 1-стирилтохннолина

Конденсации 1-метилизохинолина с ароматическими альдегидами осуществлялись как традиционным способом (кипячение в уксусном ангидриде, метод А), так и под действием микроволнового излучения (методы В, С и Б, табл. 5). Было найдено, что 1-метилизохинолин под действием микроволнового излучения также вступает в реакцию конденсации с гидрокси- и карбоксибензальдегидами в отсутствие внешнего катализатора.

Схема 10

41-65%

А: Ас20, 140 °С, 14 ч

В: 2лС12, МУУ1. 90-100 "С, 10 мин

С: М\М, 90-100 "С, 12 мин (

О: ОМР. МИЛ, 90-100 °С, 12 мин Я

Соединение X я Метод Выход, % Соединение X я Метод Выход, %

40 сн N0-. А 60 43 N н В 63

41 СН С1 50 44 СН он с 65

42 СН Н 45 45 СН соон Б 41

3.1.4. Синтез 8-стирилхино.пина

Синтез 8-стирилхинолина 46 осуществлялся по реакции конденсации 8-метилхинолина с бензальанилином под действием трет-бутилата калия и 18-краун-б в ОМБ при нагревании реакционной смеси на водяной бане в течение 3 ч (схема 11).

Схема 11

Было обнаружено, что данная реакция легко протекает под действием микроволнового излучения, и практически тот же выход продукта (74%) достигается всего за 10 мин. Во избежание перегрева и выброса реакционной смеси из реакционного сосуда использовался импульсный режим проведения реакции: 1 мин облучения и пауза для охлаждения 30 с.

3.1.5.-3.1.6. Синтез аза-гетероароматпческих производных 2-стирил-антрацена

Производные аза-гетероароматического аналога 2-стирилантрацена (СА) - 2-стирилбензо[д]хинолина (2СБХ) представляют собой диарилэтилены, которые сочетают в своей молекуле фрагменты структур двух соединений - 2-стирилантрацена (2СА) и 2-стирилхинолина (2СХ). В случае сочетания в производных 2СБХ свойств 2СА и 2СХ можно было ожидать, что в нейтральной форме для 2СБХ будет наблюдаться преимущественно реакция цис-транс фотоизомеризации (как для 2СА), а в протонированной - преи».гущественно реакция транс-цис фотоизомеризации (как для 2СХ), и 2СБХ будет представлять собой протон-управляемый фотопереключатель на основе реакции фотоизомеризации. Для проверки наличия или отсутствия этих свойств в "гибридной" структуре было синтезировано производное 2СБХ - 4-хлор-2-стирилбензо[^]хинолин 48. С целью изучения влияния расстояния между гетероатомом азота и реакционным центром (двойной связью) также было получено другое гетероароматическое производное 2СА - 3-стирилакридин 47.

3.1.5. Синтез 3-стирилакридина

З-Стирилакридин 47 получали тем же методом, что и 8-стирилхинолин (по реакции конденсации 3-метилакридина с бензальанилином в БМР в присутствии трет-бутилата калия и 18-краун-6). Исходный 3-метилакридин был синтезирован по стандартной схеме. В качестве стартового соединения была выбрана 2-бром-4-метилбензойная кислота, которая вводилась в реакцию Ульмана с анилином с

образованием ¡Ч-(феннл)-4-метилантраниловой кислоты. Под действием окснхлорида фосфора с последующим кислотным гидролизом последняя была превращена в 3-метилакридон, который был восстановлен металлическим натрием в изоамиловом спирте до соответствующего акридана. При стоянии на воздухе спиртового раствора этого акридана происходило окисление последнего в 3-метилакридин (схема 12).

Схема 12

н3с^вг + х1 Cu/Cu20 _ ¡у00"')^ ^Хч, Na ,-YY4] ^COOH ^K2C03,i-Am0H Н'С Г 2) HCl, Н20 U^nAAch ¡-AmOH ^N^^CH,

73% Q H 11% 1 H

°2 j'W^ PhCH=NPh' ''Ви0К' 18-crown-6

Ц^МснГ^^ДЛЛн" DMF, 4 ч ~ IAnJvA^Y4!

H 81% 47 57% ^

Конденсацию 3-метилакридина с бензальанилином под действием трет-бутилата калия в присутствии краун-эфира можно осуществить и под действием микроволнового излучения. Реакция проводилась в тех же условиях, что и в случае 8-стирилхинолина. Выход целевого продукта 47 при общем времени микроволнового облучения 13 мин составил 71%. Таким образом, было показано, что конденсация метилгетероциклов, имеющих неактивированную метальную группу, с бензальанилином существенно ускоряется под действием микроволнового излучения.

3.1.6. Синтез 4-x:iop-2-cmtipii.i(>etiio[gjxiuio.Tuna

В качестве исходного соединения для синтеза 4-хлор-2-стирилбензо|^]хинолина использовалась коммерчески доступная З-амино-2-нафтойная кислота, которая вводилась в реакцию этерификации с этанолом, ацилирование полученного этил-3-аминонафтоата уксусным ангидридом приводило к образованию этилового эфира 3-ацетамидо-2-нафтойной кислоты. В результате циклизации двух молекул последнего под действием оксихлорида фосфора был получен сложный амид, содержащий в своей структуре бензохинолиновый фрагмент. Этот амид подвергался кислотному расщеплению и одновременному декарбоксилированию, продуктами этих процессов оказались 4-гидрокси-2-метилбензо[£]хинолин и З-амино-2-нафтойная кислота. Далее проводилось замещение гидроксилыюй группы на хлор путем нагревания 4-гидрокси-2-метилбензо|^]хинолина с оксихлоридом фосфора. На последней стадии проводилась конденсация 4-хлор-2-метнлбензо^]хинолина с бензальдегидом под действием микроволнового излучения при использовании в качестве катализатора хлорида цинка. Таким образом, путем шеетистадийного синтеза был получен 4-хлор-2-стирилбензоЩхинолин 48 (схема 13).

Схема 13

3.2. Фотохимические свойства аза-гетероароматических диарилэтиленов

Далее были исследованы фотохимические свойства синтезированных соединений. Часть производных 2СХ и 4СХ исследованы совместно с коллегами по лаборатории и описаны в совместных публикациях. Ниже обсуждаются фотохимические свойства соединений, которые исследованы лично автором.

3.2.1. Фотоизомертация гндроксипроизводных 2-стирилхинолина

Гидроксистирилхинолины 14 и 15 вступали в реакцию транс-цис фотоизомеризации как в нейтральной, так и протонированной формах, квантовые выходы прямой и обратной реакций фотоизомеризации приведены в табл. 6.

Таблица 6. Квантовые выходы реакции транс-цис (ф1с) и цис-транс (фс1)

Соединение фгс Фее

14 0.17 0.36

14НС1 0.024 0.40

15 0.53 0.41

15НС1 0.088 0.59

По сравнению с пара-производным 15, для орто-производного 14 <р,с оказался в 2.5 раза меньше, что может быть связано с наличием в транс-изомере 14 внутримолекулярной водородной связи (ВМВС) между атомом кислорода и водорода в этиленовой группе (схема 14), что затрудняет транс-цис изомеризацию.

Схема 14

В ;/»с-изомере, вследствие "скрученной" конформации, бензольное кольцо выходит из плоскости этиленовой группы, что препятствует образованию ВМВС, поэтому квантовый выход цис-транс фотоизомеризации не зависит от положения заместителя.

Было обнаружено, что г/ис-изомер 15 оказался термически нестабилен в водно-спиртовом растворе и медленно превращался в транс-томер с константой скорости 4.1 ТО"5 с"1 (при 22 °С), что соответствует периоду полупревращения около 5 ч. Очевидно, реакция идет через хиноидный таутомер, небольшая доля которого находится в растворе, и в котором энергетический барьер реакции изомеризации в 80-состоянии существенно снижается.

Схема 15

но' о

По-видимому, с образованием хиноидных таутомеров связано также уменьшение квантовых выходов транс-цис фотоизомеризации для протонированных форм 14-НС1 и 15НС1, табл. 6. Катион гидроксистирилхинолииия является, фактически, протонированным мероцианиновым красителем, депротонирование которого по гидроксильной группе приводит к образованию бетаина - резонансной формы

хиноидного таутомера, как показано на схеме 16 на примере соединения 15-НС1. В пользу предположения о возможной конкуренции реакции депротонирования и изомеризации в гидроксистирилхинолинах служит тот факт, что в 2-(4-этоксистирил)хинолине 6, где реакция депротонирования блокируется, в протонированной форме сохраняется высокий квантовый выход транс-цис фотоизомеризацин.

Cxe.ua 16

3.2.2. Фотоизомеризация изомерных иафтилхииолилчттеиов

С целью изучения влияния аннелирования бензольного кольца в 2СХ на реакцию фотоизомеризации были исследованы фотохимические свойства изомерных нафтилхинолилэтиленов Ш2С? 7 и 2№(3 8. Оба эти соединения вступали в реакцию транс-цис фотоизомеризации как в нейтральной, так и в протежированной формах. Рассчитанные квантовые выходы реакций транс-цис и цис-транс фотоизомеризации приведены в табл. 7.

Таблица 7. Квантовые выходы транс-цис (ф,с) и цис-транс (срс1) фотоизомерташш Ш2<3

Соединение Фк Фет фк/фег

Ш2(} 0.54 0.61 0.89

Ш2С2НС1 0.56 0.59 0.95

0.39 0.54 0.71

2И20НС1 0.32 0.84 0.38

Из полученных данных видно, что квантовые выходы транс-цис фотоизомеризации ф|с в нейтральной и протежированной формах равны ~ 0.55 для Ш20 и 0.3 - 0.4 для 2№(2 и при переходе от одной формы к другой в пределах ошибки измерений практически не меняются, в отличие от 2СХ, когда при переходе от нейтральной к протонированной форме происходит значительное увеличение <р,с. Предположительно, потеря эффекта увеличения (р,с при протонировании нафтилхинолилэтиленов связана с увеличением размера л-сиетемы от 18 электронов для 2-стирилхинолина до 22 электронов для нафтилхинолилэтиленов.

3.2.3. Фотохимические свойства аза-гетероароматических производных 2-стирилантрацена

Сильный эффект увеличения размера л-системы проявляется при переходе к аза-гетероароматическим производным 2-стирилантрацена (2СА), Было показано, что 3-стирилакридин 47 и 4-хлор-2-стирилбензо[§]хинолин 48 фотохимически стабильны как в нейтральной, так и в протонированной формах и проявляют свойства своего гомоароматического аналога - 2СА, для которого характерна "односторонняя" цис-транс фотоизомеризация, а транс-цис фотоизомеризация не идет. Для соединения 48, которое одновременно является производным 2СА и 2СХ, из двух предполагаемых свойств - односторонней реакции цис-транс фотоизомеризации в нейтральной форме, характерной для 2СА, и увеличения квантового выхода транс-цис фотоизомеризации в протонированной форме, характерного для 2СХ, проявляется только первое свойство.

3.2.4. Фотоциклизация производных 4-стирилхинопииа с образованием 3-замещенных бензор]фенантридипов

В рамках данной работы был осуществлен препаративный фотолиз 4-хлор- и 4-нитропроизводных 4СХ (соединения 31 и 38 соответственно, схема 17). Конечные продукты фотоциклизации этих соединений - 3-замещенные бензо[1]фенантридины (31а и 38а) были выделены из реакционной смеси методом ТСХ и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 'Н, масс-спектрометрии высокого разрешения и УФ-видимой спектроскопии. Производные 4СХ, содержащие в паря-положении бензольного кольца электронодонорные заместители, например ОС2Н5 (соединение 32) или N(0102 (соединение 33) подвергались обратимой реакции транс-цие фотоизомеризации, однако не вступали в реакцию фотоциклизации.

Схема 17

3.2.5. Адиабатическая транс-цис фопюизомеризация и фотоциклтация 8-стирилхинолшш

Протекающие при облучении 8-т/юнс-стирилхинолина 46 реакции могут быть описаны следующей схемой:

Схема 18

Спектральные изменения при фотолизе раствора транс-8СХ в гексане приведены на рис. 1: наблюдалось падение полосы в области максимума поглощения трансизомера и отчетливо проявились полосы поглощения первичного продукта фотоциклизации - DHNQ (в области 450 нм) и конечного продукта циклизации -нафтохинолина NQ (в области 270 нм, спектр 8). Последнее соединениие описано в литературе и имеет характерный спектр поглощения: интенсивную полосу в области 270 нм и набор колебательно-разрешенных полос в области 300 - 400 нм, спектр 9 на рис. 1.

Рис. 1. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора 8-;пронс-стирилхинолина (9.64-10"5 М) в гексане светом с длиной волны 313 им, интенсивность 3.5-Ю'10 Эйнштейн см'2 с'1, время фотолиза (с): 0 (1), 160 (2), 320 (3), 520 (4), 700 (5), 900 (б), 1200 (7), 1500 (5); спектр (9) - после облучения реакционной смеси в течение 30 мин, выдерживания в темноте и разбавления.

К нм

Фотоциклизация - конкурентная реакция по> отношению к фотоизомеризации, однако по кинетике фотоциклизации можно судить о механизме реакции фотоизомеризации - диабатическом или адиабатическом. Метод основан на том факте, что фотоциклизация диарилэтиленов происходит в синглетно-возбужденном цчс-изомере. Поэтому образование БШ^С) является, фактически, тестом на присутствие в реакционной смеси возбужденного 1/нс-изомера. Был исследован начальный участок кинетической кривой накопления ГШХС?, при этом оказалось, что экспериментальные точки лучше всего аппроксимируются с учетом как одноквантового, так и двухквантового пути образования ОНИС}, рис. 2.

Рис. 2. Кинетика изменения оптической плотности на длине волны 437 при облучении воздушно-насыщенного раствора Я-и/ганс-стирилхинолнна в гексане светом с длиной волны 313 нм. Даны экспериментальные точки и аппроксимирующие кривые, рассчитанные с учетом только одноквантового пути (1), только двухквантового пути (2), обоих путей образования БЬТОС^ (3).

Одноквантовый путь образования ВШЧС) из транс-изомера предполагает, что возбужденный /и/юнс-изомер по адиабатическому пути дает возбужденный г///с-изомер, который далее циклизуется. Двухквантовый путь образования при

возбуждении транс-изомера 8СХ свидетельствует о промежуточном участии цис-изомера в основном состоянии, образующегося по диабетическому механизму, для циклизации которого необходимо поглощение второго кванта света.

Таким образом, было установлено, что реакция транс-цис фотоизомеризации 8СХ, по крайней мере, частично, идет по адиабатическому пути, т.к. наличие прямой циклизации транс-8СХ -> ОНИС? свидетельствует о промежуточном участии возбужденного упс-изомера, который образуется по адиабатической реакции из возбужденного от/ютс-изомера.

3.2.6. Протоп-управляемая фотоизомеризация 1-(2-пиридил)-2(2-хинолил)-

Внутримолекулярная водородная связь (ВМВС) может оказывать существенное влияние на реакцию фотоизомеризации диарилэтиленов. В дигетарилэтиленах с двумя шестнчленными аза-гетероциклами образование ВМВС возможно в монопротонированной форме. В таком случае протонирование можно использовать

для управления реакцией фотоизомеризации, что представляет интерес с точки зрения создания и исследования принципов действия МЛУ.

На схеме 19 приведены фотохимические и кислотно-основные равновесия для 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена 10 (2Р2(3).

Схема 19

I IIa IIb ш

В монопротонированной форме II возможно образование двух таутомеров, IIa и IIb, которые различаются местом локализации протона: в На это хинолиновый, в IIb - пиридиновый атом азота. Однако независимо от места локализации протона, в цис-изомере имеются предпосылки для образования ВМВС. Проведенные квантово-химические расчеты методом B3LYP/6-31G* показали значительную стабилизацию //г/с-иэомера в монопротонированной форме для двух таутомеров IIa и IIb по сравнению с соответствующими формами транс-изомера (см. табл. 8), в то время как для остальных форм (нейтральной I и дипротонированной III) наблюдалась обычная картина для соотношения стабилыюстей: транс-изомеры значительно стабильнее ;/»с-изомеров.

Таблица 8. Стабильность (£„1, рассчитана как разность полных энергий) цис-изомеров 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена относительно соответствующих транс-изомеров в нейтральной и протонированной формах (расчет методом B3LYP/6-31G*, катионы

Форма £rei, ккал/моль

I 10.40

IIa -8.71

IIb -10.90

III 11.60

По сравнению с нейтральной формой 2Р2<3, суммарный эффект стабилизации )/г/с-изомера монопротонированной формы достигает более 20 ккал/моль, что можно связать, во-первых, с отсутствием стерических взаимодействий в плоской структуре, во-вторых, с образованием ВМВС. Как показало экспериментальное исследование, эффект протонирования и образования ВМВС действительно проявляется и в фотохимических, и в спектральных свойствах 2Р2С}.

На рис. 3 показаны спектральные изменения при облучении монопротонированной соли транс-изомера 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена. Обращает на себя внимание спектр монопротонированного г/»с-и:зомера, который имеет три структурированные полосы поглощения, причем длинноволновая полоса сдвинута не гипсохромно, а батохромно относительно транс-изомера и имеет сравнительно высокую интенсивность (рис. 3, спектр 6). Такие особенности спектра //ис-изомера монопротонированного 2Р2С2 можно связать с плоской

квазициклической структурой последнего, стабилизированной образованием ВМВС с участием атомов азота двух гетероциклов (схема 19). Отметим также, что наличие структурированных полос поглощения характерно для жестких циклических

Рис. 3. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора монопротони-рованной соли транс-изомера 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена (3.93-10"5 М) в ацетонитриле светом с длиной волны 365 им, интенсивность 9.7-10"10 Эйнштейн см'2 с"1, время фотолиза (с): О (/), 30 (2), 60 (3), 120 (4), 1000 с (J), спектр (J) соответствует ФС365; (б) - спектр i/w-изомера, рассчитанный по методу Фишера.

Анализ полученных квантовых выходов реакций транс-цис и цис-транс-фотоизомеризации 2P2Q в различных формах (табл. 9) показал, что в монопротонированной форме происходит увеличение квантового выхода cptc более чем на порядок. При образовании дипротонированной формы 2P2Q квантовые выходы фотоизомеризации снова уменьшаются практически до исходных значений для нейтральной формы, что можно объяснить разрушением ВМВС при введении второго протона.

Таблица 9. Квантовые выходы транс-цис (ф1с) и цис-транс (фс1) фотоизомеризации 2P2Q в разной форме (ацетонитрил, ошибка ± 20 %).__

Соединение фтс фс. ф,с/фс,

2P2Q 0.033 0.082 0.40

2P2QHC1 0.42 0.19 2.17

2P2Q2HC1 0.027 0.041 0.67

При проведении фотолиза нейтральной формы 2Р20 в этаноле наблюдались побочные реакции фотоприсоединения этанола к двойной связи и ее фотовосстановления (схема 20). Масс-спектральные исследования реакционной смеси методом МАЬ01 показали, что продукты фотоприсоединения оказались основными компонентами смеси: в масс-спектре фотолизата соотношение пиков исходного 2Р20 с т/: = 233 (М+1)+, продукта фотовосстановления с т/: = 235 (М+1+2)+ и продуктов фотоприсоединения этанола с т/г = 279 (М+1 +46)+ составило ~ 7:5:130.

Схема 20

3.2.7. Молекулярные логические устройства на основе 1-(2-пиридил)-2(2-хинол11л)этилена

Рассмотрим, каким образом с помощью 2P2Q можно осуществлять логические операции, в которых 2P2Q играет роль молекулярного логического устройства (МЛУ).

Логическое устройство (ЛУ) представляет собой переключатель, в котором значение выходного (output) сигнала, "0" или "1", зависит от входного (input) сигнала, также принимающего значения "0" или "1". Двухадресное ЛУ, имеющее два входа и

К нм

один выход, может находиться в четырех состояниях, соответствующих четырем комбинациям входных сигналов: (0,0), (0,1), (1,0) и (1,1). Значение выходного сигнала (0 или 1) в каждом конкретном случае зависит от типа ЛУ и описывается таблицей состояний (таблицей истинности), в которой каждой комбинации входных сигналов (логических переменных) ставится в соответствие требуемое значение выходного сигнала (данной логической функции). Ниже приведены таблицы истинности некоторых логических функций.

вход (input) выход (output)

illl in2 AND INH OR

0 0 0 0 0

1 0 0 1 1

0 1 0 0 1

1 1 1 0 1

Если принять в качестве исходного состояния МЛУ (0,0) цис-изомер, а в качестве воздействий (входных сигналов) - облучение светом (¡п1) и добавление кислоты (т2), то разные состояния МЛУ после соответствующего воздействия будут соотноситься с разными формами 2Р2<3 так, как это показано в табл. 11. Подача сигнала только на вход 1 приведет к состоянию МЛУ (1,0), соответствующему транс-изомеру. Подача сигнала только на вход 2 приведет к состоянию МЛУ (0,1), соответствующему протонированному //¡/с-изомеру. Подача сигнала на оба входа приведет к состоянию МЛУ (1,1), соответствующему протонированному трянс-изомеру.

Таблица 11. Соотношение между воздействием на молекулярное логическое устройство (МЛУ) и его состоянием и формой 2Р2<3, соответствующей этому состоянию, при

Воздействие Состояние МЛУ Соединение

- 0,0 сй-2Р20

hv 1,0 ira/!.s-2P2Q

HC1 0,1 m-2P2QHCl

hv + HC1 1,1 /rans-2P2Q'HCl

Следует отметить, что реально невозможно получить "чистые" состояния МЛУ, соответствующие конкретным соединениям, приведенным в табл. 11, поскольку из-за обратимости реакции фотоизомеризации при облучении светом невозможно полностью перевести //г/с- в транс-изомер и обратно. В реальных условиях под действием света достигается фотостационарное состояние ФС>., состоящее из смеси ////с- и транс-изомеров, относительное содержание которых зависит от длины волны облучения X.

На рис. 4 показаны спектры реакционных смесей в четырех фотостационарных состояниях, достигаемых при облучении светом с длиной волны 313 и 365 нм растворов нейтрального 2Р2(^ и его гидрохлорида. Приняв в качестве исходного состояния МЛУ фотостационарное состояние ФС365 (обогащенное //кс-изомером, спектр 1), а в качестве входных сигналов - облучение на длине волны 313 нм и протонирование (прибавление НС1), получаем полностью обратимую систему, которая после нейтрализации и облучения светом 365 нм возвращается в исходное состояние.

Рис. 4. Спектры поглощения реакционных смесей 2Р2<3 в фотостационарных состояниях (СНзСМ, 5.75 10'5 М) в нейтральной (1,2) и протонировашюй (3,4) формах (гидрохлорид), ФСзб? (1,3) и ФСяз (2,4). Вертикальными линиями показаны длины волн 325 и 358 им, считывание оптической плотности на которых позволяет получить соответствующее МЛУ.

200 250 300 350 400 450 X, НМ

На рис. 4 вертикальными линиями показаны длины волн 325 и 358 им, считывание сигнала на которых позволяет получить два различных МЛУ - "ЗАПРЕТ" ("ДОН", 325 нм) и "ИЛИ" ("СЖ", 358 нм). Составим таблицу состояний для этих МЛУ.

Поскольку в данном случае выходным сигналом является оптическая плотность, для каждого МЛУ необходимо установить пороговое значение, при значении оптической плотности ниже и выше которого выходной сигнал будет иметь значение "0" и "1", соответственно. В табл. 12 для всех четырех комбинаций входных сигналов приведены соответствующие им фотостационарные состояния 2Р2С} и даны экспериментальные значения оптических плотностей на двух указанных длинах волн - Л325 и Лз_ч8, а также пороговые значения, превышение которых соответствует наличию сигнала "1" на выходе МЛУ.

Таблица 12. Таблица состояний молекулярных логических устройств на основе фотостационарных состояний (ФС) 2Р2(2; приведены пороговые и экспериментальные значения оптических плотностей на указанных длинах волн и соответствующие значения выходных сигналов._

вход (input) ФС выход (output)

in 1 in2 INH "ЗАПРЕТ" OR"ИЛИ"

hv 313 HC1 Лз25 (0.9) Лз58(0.3)

0 0 ФС,65 0 (0.68) 0(0.15)

1 0 ФСмз 1 (1.56) 1 (0.85)

0 1 ФСзб5'НС1 0 (0.62) 1 (1.64)

1 1 ФСзп-НС! 0 (0.58) 1(1.58)

Например, при считывании сигнала на длине волны 325 нм в качестве порогового значения оптической плотности следует принять Л325 = 0.9. Тогда при A}:s < 0.9 выходной сигнал будет иметь значение "0", а при А}25 > 0-9 - значение "1". Как следует из табл. 12, при этом условии значение "output = 1" достигается только при "input 1 = 1", "input2 = 0" (состояние ФС3в), т.е. система работает как логическое устройство "ЗАПРЕТ" (табл. 10). Это наглядно видно на рис. 5, где значения оптических плотностей на указанных длинах волн показаны в виде диаграммы, а пороговые значения для разных логических устройств отмечены горизонтальными линиями. На длине волны 325 нм (рис. 5а) только оптическая плотность в состоянии ФС313 выше пороговой линии. Для длины волны 358 нм (рис. 56) пороговым значением является Л358 = 0.3, в этом случае оптическая плотность выше пороговой линии для состояний ФС3|3, ФС3б5'НС1 и ФС3,3-НС1, т.е. система работает как логическое устройство "ИЛИ" (табл. 10).

а)

1.6 1.2-

0.8 0.4

0.0

Рис. 5. Диаграмма оптических плотностей реакционных смесей в фотостационарных состояниях ФС?65 и ФСмз 2Р2(} в нейтральной и протонированной формах (гидрохлорид) на длинах волн: а) 325 нм, б) 358 нм; горизонтальными линиями показаны пороговые значения оптических плотностей для разных логических устройств: а) "ЗАПРЕТ" ("ШН"), б) "ИЛИ" ("ОЩ.

Таким образом, показано, что, используя 2Р2С), можно построить молекулярные логические устройства, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, а тип действия - "ЗАПРЕТ" ("ШН"), "ИЛИ" ("ОН") зависит от длины волны считывающего света.

ВЫВОДЫ

1. Разработан быстрый, эффективный и экологически безопасный метод синтеза производных 2- и 4-стирилхинолинов и 1-стирилизохинолииа с использованием микроволнового излучения и хлорида цинка в отсутствие растворителя.

2. Впервые показано, что конденсация гидрокси- и карбоксибензальдегидов с различными метилхинолинами под действием микроволнового излучения протекает без добавления внешнего катализатора, в роли которого в данном случае выступает соответствующий ароматический альдегид. Предложенный подход позволяет использовать каталитические возможности незащищенных гидроксильных и карбоксильных групп для получения гидрокси и карбоксистирилхинолинов в одну стадию.

3. Найдено, что конденсации метилгетероциклов, имеющих неактивированную метальную группу, с бензальанилином под действием /»рет-бутилата калия и краун-эфнра в >Ш-диметилформамиде легко протекают под действием микроволнового излучения, что позволяет сократить время протекания реакций по сравнению с традиционным подходом с 3-4 ч до 10-15 мин.

4. Показано, что аннелирование бензольного кольца в 2-стирилхинолине приводит к потере эффекта увеличения квантового выхода транс-цис фотоизомеризации в протонированной форме, а при аннелировании хинолинового кольца, приводящем к аза-гетероароматичееким производным 2-стирилантрацена, происходит потеря фотохимической активности соответствующего транс-стирилазаантрацена.

5. Впервые показано, что фотоциклизация 8-»1/ганс-стирилхинолина протекает как по двухбайтовому, так и по одноквантового пути, что свидетельствует о том, что транс-цис фотоизомеризация этого соединения, по крайней мере, частично происходит по адиабатическому механизму, когда из возбужденного транс-изомера получается 1/«с-изомер также в возбужденном состоянии.

6. Впервые показано, что для 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена наблюдается эффект протон-управляемой фотоизомеризации. Эффект, по-видимому, обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи, которая проявляется также в спектре поглощения монопротонированной формы i/нс-изомера.

7. Показано, что, используя 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилен, можно построить молекулярные логические устройства, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, а тип действия - "ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR") - зависит от длины волны считывающего света.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Эффективный метод синтеза 4-стирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // Химия гетероциклических соединений, 2009, № 10, С. 1589-1590.

2. Будыка М. Ф., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н., Ли В. М. Фотоизомеризация и фотоциклизация производных 4-стирилхинолина // Химия высоких энергий, 2009, Т. 43, № 5, С. 424-430.

3. Будыка М. Ф., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н., Ли В. М. Влияние заместителей в стирильном фрагменте на фотоциклизацию производных 4-стирилхинолина //Химия высоких энергий, 2010, Т. 44, № 5, С. 436-443.

4. Будыка М. Ф., Ли В. М., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н. Адиабатическая транс-цис фотоизомеризация и фотоциклизация 8-стирилхинолина // Химия высоких энергий, 2010, Т. 44, № 5, С. 444-449.

5. Будыка М. Ф., Ли В. М., Поташова Н. П., Гавришова Т. Н. Протон-управляемая фотоизомеризация 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена И Химия высоких энергии, 2011, Т. 45, № 2, С. 144-151.

6. Ли В. М., Гавришова Т. П., Будыка М. Ф. Синтез производных стнрилхинолинов // Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 21-25 апреля 2008 г., Тезисы докладов, С. 65-66.

7. Ли В. М., Будыка М. Ф., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н. Синтез и фотохимические свойства производных 4-стирилхинолина // XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург, 23-29 ноября 2008, Тезисы докладов, С-072.

8. Ли В. М., Поташова П. И. Синтез и фотохимические свойства стнрилхинолинов // Материалы XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2009", Москва, 13-18 апреля 2009, Секция Химия, П50.

9. Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Синтез нафтил- и пиридилгетарилэтиленов // Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 20-24 апреля 2009 г., Тезисы докладов, С. 56-57.

10. Budyka М. F., Potashova N. I., Gavrishova Т. N., Lee V. М. Photochemistry and logic operations with styrylquinolines // XXIV International conference on photochemistry ICP2009, Toledo, Spain, 19.07 - 24.07 2009, Book of abstracts, P. 338.

11. Т. H. Гавришова, В. M. Ли, М. Ф. Будыка. Удобный эффективный метод синтеза 4-стирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // Всероссийская конференция по органической химии, 25-30 октября 2009, Москва. Сборник тезисов докладов. С. 140.

12. Gavrishova Т. N., Li V. M., Budyka M. F., Potashova N. I. A Convenient, Effective Synthesis of 4-Styrylquinolines Using Microwave Irradiation // V International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2009, 5-9 October, 2009, Kharkov, Ukraine, Book of Abstracts, P-48.

13. Ли В. M., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Эффективный метод синтеза 2- и 4-стирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // XII Молодежная конференция по органической химии, Суздаль, 7-11 декабря 2009, С. 294-296.

14. Ли В. М. Эффективный метод синтеза гетероароматических производных диарилэтиленов // Материалы XVII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2010", Москва, 12-15 апреля 2010, Секция Химия.

15. Ли В. М., Гавришова Т. Н. Эффективный метод синтеза пиридилгетарилэтенов // Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 20-30 апреля 2010 г., Тезисы докладов, С. 76.

16. Budyka М. F., Potashova N. I., Gavrishova Т. N., Li V. М. Competing photoisomerization and photoinduced proton transfer in hydroxystyrylquinolines: experimental and theoretical study // XXIIIIUPAC Symposium on Photochemistry, July 11-16,2010 Ferrara, Italy, Abstracts, P. 162.

17. Budyka M. F., Li V. M., Potashova N. I., Gavrishova T. N. Adiabatic trans-to-cis photoisomerization and photocyclization of styrylquinolines // XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry, July 11-16, 2010, Ferrara, Italy, Abstracts, P. 163.

18. Будыка M. Ф., Поташова H. И., Гавришова Т. H., Ли В. М. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств гидроксипроизводных 2-стирилхинолина // XXII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010.

19. Гавришова Т. Н., Ли В. М., Горьков К. В., Будыка М. Ф. Синтез производных стирилхинолина, стирилбипиридила и стирилфенантролина с использованием микроволнового излучения // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, У16.

20. Гавришова Т. Н., Ли В. М., Будыка М. Ф., Поташова Н. И. Удобный метод синтеза 4-гидроксистирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, С51.

21.Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Синтез гетероароматических производных 2-стирилантрацена // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, С126.

22. Поташова Н. И., Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Фотоциклизация 8-стирилхинолина в 4-азахризен // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, С165.

Заказ № 211-1/04/2011 Подписано в печать 05.04.2011 Тираж 130 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ni; е-таП:пф@ф.ги

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИИ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Конденсация метальных производных пиридина и хинолина с ароматическими альдегидами и их производными в основной среде.

2.1.1. Влияние гетероатома азота на С-Н кислотность1 а-атомов водорода в производных пиридина.

2.1.2. Депротонирование метилгетероциклов под действием сильных оснований и взаимодействие образующихся при этом карбанионов с ароматическими альдегидами

2.1.3. Конденсации метилгетероциклов с ароматическими альдегидами под действием гидроксидов и алкоголятов щелочных металлов.

2.1.4. Конденсации метилгетероциклов с ароматическими альдегидами в присутствии пиперидина.

2.1.5. Конденсации замещенных по атому азота метилгетероциклов с ароматическими альдегидами в основной среде.

2.2. Конденсация метальных производных пиридина и хинолина с ароматическими альдегидами и их производными в кислой среде.

2.3. Получение стирилхинолинов и стирилпиридинов методом Перкина и Кневенагеля.

2.4. Получение стирилхинолинов и стирилпиридинов по реакциям Виттига и Хорнера.

2.5. Синтез стирилпиридинов и стирилхинолинов по реакции Меервейна.

2.6. Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов.

2.6.1. Синтез стирилхинолинов из галогенхинолинов по реакции Хека.

2.6.2. Кросс-сочетание арил- и винилгалогенидов с оловоорганическими соединениями

2.6.3. Кросс-сочетанис арил- и винилгалогенидов с кремнийорганическими соединениями.

2.6.4. Реакции кросс-сочетания с участием цинк- и марганецорганических соединений

2.6.5. Кросс-сочетание арил- и винилгалогенидов с борорганическими соединениями (реакция Сузуки).

2.6.6. Восстановительное кросс-сочетание.

2.7. Каталитическое гидрирование фенилэтинилгетероциклов.

2.8. Реакции гетероциклизации.

2.8.1. Превращение 2-метил-4-фенилбут-3-ен-2-ола в 4-фенилвинилникотинальдегид в условиях реакции Вильсмейера-Хаака.

2.8.2. Синтез 2-стильбазола из нитрила коричной кислоты и ацетилена.

2.8.3. Синтез 2-стирилхинолинов по реакции Фридлендера.

2.8.4. Синтез 2-стирилхинолинов по реакции Дебнера.

2.8.5. Синтез 2-стирилхинолинов по реакции Пфитцингера.

2.8.6. Синтез 2-стирилхинолинов из оснований Шиффа.

2.8.7. Синтез 8-гидрокси-2-стирилхинолина из о-2,4-динитрофенилоксима 5-(3-гидроксифенил)-1-фенилпент-1-ен-3-она.

2.8.8. Синтез производных 4-гидрокси-2-стирилхинолина по реакции внутримолекулярной кротоновой конденсации.

2.8.9. Гетероциклизация Р-(2-аминофенил)-а,(5-инонов под действием борорганических соединений.

2.8.10. Синтез производных 4-стирилхинолина по реакции внутримолекулярной циклизации 1-арил-5-ариламинопент-1-ен-3-онов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез аза-гетероароматических диарилэтиленов.

3.1.1. Синтез производных 2-стирилхинолина.

3.1.2. Синтез производных 4-стирилхинолина.

3.1.3. Синтез производных 1-стирилизохинолина.

3.1.4. Синтез 8-стирилхинолина.

3.1.5. Синтез 3-стирилакридина.

3.1.6. Синтез 4-хлор-2- стирилбензо

§]хинолина.

3.2. Фотохимические свойства аза-гетероароматических диарилэтиленов.

3.2.1. Фотоизомеризация гидроксипроизводных 2-стирилхинолина.

3.2.2. Фотоизомеризация изомерных нафтилхинолилэтиленов.

3.2.3. Фотохимические свойства аза-гетероароматических производных 2-стирилантрацена.

3.2.4. Фотоциклизация производных 4-стирилхинолина с образованием 3-замещенных бензоИфенантридинов.

3.2.5. Адиабатическая транс-цис фотоизомеризация и фотоциклизация 8-стирилхинолина.

3.2.6. Протон-управляемая фотоизомеризация 1-(2-пиридил)-2(2-хинолил)этилена.

3.2.7. Молекулярные логические устройства на основе 1-(2-пиридил)-2(2-хинолшфтилена.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Физико-химические методы анализа, использованные в работе.

4.2. Очистка используемых реагентов и растворителей.

4.3. Синтез производных 2-стирилхинолина.

4.3.1. Синтез 2-(4-нитростирил)хинолина.

4.3.2. Синтез производных 2-стирилхинолина по реакции конденсации хинальдина с ароматическими альдегидами в уксусном ангидриде.

4.3.3. Конденсация хинальдина с ароматическими альдегидами в отсутствие растворителя под действием микроволнового излучения.

4.3.4. Конденсация 3-метилбензо[^хинолина с ароматическими альдегидами в отсутствие растворителя под действием микроволнового излучения.

4.3.5. Конденсация хинальдина и его производных с различными гидрокси- и карбоксибензальдегидами в отсутствие внешнего катализатора.

4.3.6. Конденсация хинальдина с я-толуальдегидом под действием и-нитрофенола или бензойной кислоты в отсутствие растворителя.

4.4. Синтез производных 4-стирилхинолина.

4.4.1. Синтез 4-(4-нитростирил)хинолина.

4.4.2. Синтез производных 4-стирилхинолина по реакции конденсации лепидина с ароматическими альдегидами в уксусном ангидриде.

4.4.3. Конденсация лепидина с ароматическими альдегидами в отсутствие растворителя под действием микроволнового излучения.

4.4.4. Фотохимический синтез 3-замещенных бензоЩфенантридинов из соответствующих 4-стирилхинолинов.

4.5. Синтез производных 1-стирилизохинолина.

4.5.1. Синтез производных 1-стирилизохинолина по реакции конденсации 1-метилизохинолина с ароматическими альдегидами в уксусном ангидриде.

4.5.2. Синтез производных 1-стирилизохинолина под действием микроволнового излучения.

4.6. Синтез 8-стирилхинолина.

4.7. Синтез аза-гетероароматических производных 2-стирилантрацена.

4.7.1. Синтез 3-стирилакридина.

4.7.2. Синтез 4-хлор-2-стирилбензо^]хинолина.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Актуальность. Реакция фотоизомеризации диарилэтиленов (ДАЭ) является одной из важнейших реакций, теоретические и прикладные аспекты которой активно исследуются на протяжении многих лет. Ее прикладные аспекты связаны, прежде всего, с фотохромными свойствами ДАЭ, которые используются для создания средств записи и обработки информации, а в последнее время и для различных фотопереключателей и логических устройств.

ДАЭ сами по себе являются молекулярными фотопереключателями, т.к. имеют два термически стабильных изомера, обладающих разными свойствами (поглощение света, люминесценция, поляризуемость и т.д.), и способных под действием света обратимо переходить друг в друга. Молекулярное логическое устройство (МЛУ) на основе ДАЭ должно содержать дополнительные функциональные группы, чтобы сигнал на выходе МЛУ, т.е. отклик системы в целом, зависел от комбинации сигналов на входе, т.е. от воздействий на эти функциональные группы.

Известны разные варианты использования дополнительных функциональных групп для контроля свойств ДАЭ. Например, в Центре Фотохимии РАН изучается возможность управления реакцией фотоизомеризации путем построения супрамолекулярных систем, содержащих стириловые красители и краун-эфирные группы. Изменение свойств таких систем при комплексообра-зовании с ионами различных металлов может быть использовано для создания селективных оптических молекулярных сенсоров, в средствах записи и хранения информации.

Особый интерес для разработки МЛУ представляют аза-гетероароматические ДАЭ (аза-ДАЭ), содержащие в своей структуре эндоцик-лический атом азота. Протонирование/депротонирование атома азота приводит к изменению спектральных и фотохимических свойств аза-ДАЭ, что дает возможность легко и обратимо переключать систему между разными состояниями и управлять ее свойствами.

Несмотря на многочисленные исследования свойств аза-ДАЭ, в литературе имеется пробел в описании их фотохимических свойств и в теоретических представлениях о реакции фотоизомеризации аза-ДАЭ. Тем не менее, знание факторов, влияющих на эту реакцию, необходимо для разработки научных основ создания управляемых молекулярных фотопереключателей и логических устройств.

Для восполнения существующего пробела необходимо было синтезировать ряд аза-ДАЭ, как новых, так и известных ранее, свойства которых были недостаточно изучены, исследовать их спектральные и фотохимические свойства и использовать полученные данные для создания модельных МЛУ.

Цель работы:

- синтез аза-ДАЭ, в том числе позиционных изомеров стирилхинолинов и сти-рилазаантраценов;

- исследование фотохимических свойств аза-ДАЭ и возможности построения на их основе управляемых фотопереключателей и молекулярных логических устройств.

Научная новизна.

Разработан быстрый, эффективный и экологически безопасный метод синтеза производных 2- и 4-стирилхинолинов и 1-стирилизохинолина с использованием микроволнового излучения и хлорида цинка в отсутствие растворителя.

Впервые показано, что конденсация гидрокси- и карбоксибензальдегидов с различными метилхинолинами под действием микроволнового излучения протекает без добавления внешнего катализатора, в роли которого в данном случае выступает соответствующий ароматический альдегид. Предложенный подход позволяет использовать каталитические возможности незащищенных гидро-ксильных и карбоксильных групп для получения гидрокси- и карбоксистирил-хинолинов в одну стадию.

Найдено, что конденсации метилгетероциклов, имеющих неактивированную метильную группу, с бензальанилином под действием трет-бутилата калия и краун-эфира в >1,М-диметилформамиде легко протекают под действием микроволнового излучения, что позволяет сократить время протекания реакций по сравнению с традиционным подходом с 3-4 ч до 10-15 мин.

Показано, что аннелирование бензольного кольца в 2-стирилхинолине приводит к потере эффекта увеличения квантового выхода транс-цис фотоизомеризации в протонированной форме, а при аннелировании хинолинового кольца, приводящем к аза-гетероароматическим производным 2-стирилантрацена, происходит потеря фотохимической активности соответствующего транс-стирилазаантрацена.

Впервые показано, что фотоциклизация 8-т/>я«с-стирилхинолина протекает как по двухквантовому, так и по одноквантового пути, что свидетельствует о том, что транс-цис фотоизомеризация этого соединения, по крайней мере, частично происходит по адиабатическому механизму, когда из возбужденного транс-изомера получается цис-изомер также в возбужденном состоянии.

Впервые показано, что для 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена наблюдается эффект протон-управляемой фотоизомеризации. Эффект, по-видимому, обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи, которая проявляется также в спектре поглощения монопротонированной формы г/ш>изомера.

Показано, что, используя 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилен, можно построить молекулярные логические устройства, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, а тип действия - "ЗАПРЕТ" ("ЕШ"), "ИЛИ" ("СЖ") — зависит от длины волны считывающего света.

Практическая значимость. Разработанный микроволновый метод синтеза производных 2- и 4-стирилхинолинов и 1-стирилизохинолина с использованием в качестве катализатора хлорида цинка в отсутствие растворителя исключительно удобен в практическом использовании, поскольку он, в отличие от традиционных методов проведения конденсаций, не требует многочасового нагревания реакционной смеси и значительных объемов органических растворителей для выделения целевого продукта. В частности, конденсация хинальдина с 4-гидроксибензальдегидом, которая протекает без растворителя и катализатора под действием микроволнового излучения, представляет собой лучший на сегодняшний день метод синтеза 2-(4-гидроксистирил)хинолина, который является важным соединением для фармакологической химии и прекурсором для синтеза фоточувствительных супрамолекулярных систем. Использование микроволнового излучения для проведения конденсаций бензальанилина с метилге-тероциклами с пониженной активностью метильной группы также представляет собой усовершенствование традиционного метода.

Результаты проведенных исследований расширяют и дополняют имеющиеся данные по фотохимическим свойствам аза-ДАЭ, а также показывают возможность использования их для построения молекулярных логических устройств.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 5 статей, 17 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

1. Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 21-25 апреля 2008 г.

2. XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург, 23-29 ноября 2008.

3. XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2009", Москва, 13-18 апреля 2009, Секция Химия.

4. Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 20-24 апреля 2009 г.

5. XXIV International conference on photochemistry ICP2009, Toledo, Spain, July 19-24,2009.

6. Всероссийская конференция по органической химии, 25-30 октября 2009, Москва.

7. V International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2009, 5-9 October, 2009, Kharkov, Ukraine.

8. XII Молодежная конференция по органической химии, Суздаль, 7-11 декабря 2009.

9. XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2010", Москва, 12-15 апреля 2010, Секция Химия.

Ю.Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 20-30 апреля 2010 г.

11.XXIII IUP АС Symposium on Photochemistry, July 11-16, 2010, Ferrara, Italy.

12.XXII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010.

13.III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г.

Автор выражает искреннюю признательность к.х.н. Т. Н. Гавришовой за ценные замечания и рекомендации в работе, к.х.н. Н. И. Поташовой и студ. О. В. Чащихину за помощь в проведении фотохимических исследований, к.х.н. Ю. М. Шульге и с.н.с. В. П. Лодыгиной за снятие ИК спектров и помощь в интерпретации спектральных данных, к.х.н. А. В. Черняку за снятие спектров ЯМР, к.ф.м.н. В. И. Козловскому за снятие масс-спектров, а также ст. инженеру Г. В. Гусевой за проведение элементного анализа синтезированных соединений.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного методам синтеза вицинальных пиридил- и хинолиларилэтенов, экспериментальной части, в которой описаны методы синтеза целевых соединений и фотохимических исследований, двух глав обсуждения полученных результатов, выводов, списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы, содержащего 179 наименований. Работа изложена на 171 странице, содержит 21 рисунок, 28 таблиц, 102 схемы.

выводы

1. Разработан быстрый, эффективный и экологически безопасный метод синтеза производных 2- и 4-стирилхинолинов и 1-стирилизохинолина с использованием микроволнового излучения и хлорида цинка в отсутствие растворителя.

2. Впервые показано, что конденсация гидрокси- и карбоксибензальдегидов с различными метилхинолинами под действием микроволнового излучения протекает без добавления внешнего катализатора, в роли которого в данном случае выступает соответствующий ароматический альдегид. Предложенный подход позволяет использовать каталитические возможности незащищенных гидроксильных и карбоксильных групп для получения гидрокси- и карбокси-стирилхинолинов в одну стадию.

3. Найдено, что конденсации метилгетероциклов, имеющих неактивированную метильную группу, с бензальанилином под действием трет-Ъутилата калия и краун-эфира в 1ЧД<Г-диметилформамиде легко протекают под действием микроволнового излучения, что позволяет сократить время протекания реакций по сравнению с традиционным подходом с 3-4 ч до 10-15 мин.

4. Показано, что аннелирование бензольного кольца в 2-стирилхинолине приводит к потере эффекта увеличения квантового выхода транс-цис фотоизомеризации в протонированной форме, а при аннелировании хинолинового кольца, приводящем к аза-гетероароматическим производным 2-стирилантрацена, происходит потеря фотохимической активности соответствующего га/?ш/с-стирилазаантрацена.

5. Впервые показано, что фотоциклизация 8-транс-стирилхинолина протекает как по двухквантовому, так и по одноквантового пути, что свидетельствует о том, что транс-цис фотоизомеризация этого соединения, по крайней мере, частично происходит по адиабатическому механизму, когда из возбужденного транс-изомера получается г/г*с-изомер также в возбужденном состоянии.

6. Впервые показано, что для 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена наблюдается эффект протон-управляемой фотоизомеризации. Эффект, по-видимому, обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи, которая проявляется также в спектре поглощения монопротонированной формы цис-изомера.

7. Показано, что, используя 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилен, можно построить молекулярные логические устройства, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, а тип действия — "ЗАПРЕТ" ('TNH"), "ИЛИ" ("OR") — зависит от длины волны считывающего света.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Эффективный метод синтеза 4-стирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // Химия гетероциклических соединений, 2009, № 10, С. 1589-1590.

2. Будыка М. Ф., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н., Ли В. М. Фотоизомеризация и фотоциклизация производных 4-стирилхинолина // Химия высоких энергий, 2009, Т. 43, № 5, С. 424-430.

3. Будыка М. Ф., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н., Ли В. М. Влияние заместителей в стирильном фрагменте на фотоциклизацию производных 4-стирилхинолина //Химия высоких энергий, 2010, Т. 44, № 5, С. 436-443.

4. Будыка М. Ф., Ли В. М., Поташова Н. И, Гавришова Т. Н. Адиабатическая транс-цис фотоизомеризация и фотоциклизация 8-стирилхинолина // Химия высоких энергий, 2010, Т. 44, № 5, С. 444-449.

5. Будыка М. Ф., Ли В. М., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н. Протон-управляемая фотоизомеризация 1-(2-пиридил)-2-(2-хинолил)этилена // Химия высоких энергий. 2011, Т. 45, № 2, С. 144-151.

6. Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Синтез производных стирилхи-нолинов // Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 21-25 апреля 2008 г., Тезисы докладов, С. 65-66.

7. Ли В. М., Будыка М. Ф., Поташова Н. И., Гавришова Т. Н. Синтез и фотохимические свойства производных 4-стирилхинолина // XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург, 2329 ноября 2008, Тезисы докладов, С-072.

8. Ли В. М., Поташова Н. И. Синтез и фотохимические свойства стирилхи-нолинов // Материалы XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2009", Москва, 1318 апреля 2009, Секция Химия, П50.

9. Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Синтез нафтил- и пиридилгета-рилэтиленов // Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 20-24 апреля 2009 г., Тезисы докладов, С. 56-57.

10. Budyka M. F., Potashova N. I., Gavrishova T. N., Lee V. M. Photochemistry and logic operations with styrylquinolines // XXIV International conference on photochemistry ICP2009, Toledo, Spain, 19.07 - 24.07 2009, Book of abstracts, P. 338.

11. Т. H. Гавришова, В. M. Ли, М. Ф. Будыка. Удобный эффективный метод синтеза 4-стирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // Всероссийская конференция по органической химии, 25-30 октября 2009, Москва. Сборник тезисов докладов. С. 140.

12. Gavrishova Т. N., Li V. М., Budyka М. F., Potashova N. I. A Convenient, Effective Synthesis of 4-Styrylquinolines Using Microwave Irradiation // V International Conference Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2009, 5-9 October, 2009, Kharkov, Ukraine, Book of Abstracts, P-48.

13. Ли В. M., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Эффективный метод синтеза 2-и 4-стирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // XII Молодежная конференция по органической химии, Суздаль, 7-11 декабря 2009, С. 294-296.

14. Ли В. М. Эффективный метод синтеза гетероароматических производных диарилэтиленов // Материалы XVII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2010", Москва, 12-15 апреля 2010, Секция Химия.

15. Ли В. М., Гавришова Т. Н. Эффективный метод синтеза пиридилгетари-лэтенов // Конференция "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 20-30 апреля 2010 г., Тезисы докладов, С. 76.

16. Budyka М. F., Potashova N. I., Gavrishova Т. N., Li V. М. Competing photoi-somerization and photoinduced proton transfer in hydroxystyrylquinolines: experimental and theoretical study // XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry, July 11-16, 2010 Ferrara, Italy, Abstracts, P. 162.

17. Budyka M. F., Li V. M., Potashova N. I., Gavrishova T. N. Adiabatic trans-to-cis photoisomerization and photocyclization of styrylquinolines // XXIII IU

РАС Symposium on Photochemistry, July 11-16, 2010, Ferrara, Italy, Abstracts, P. 163.

18. Будыка M. Ф., Поташова H. И., Гавришова Т. H., Ли В. М. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств гидро-ксипроизводных 2-стирилхинолина // XXII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 24 сентября — 5 октября 2010.

19.Гавришова Т. Н., Ли В. М., Горьков К. В., Будыка М. Ф. Синтез производных стирилхинолина, стирилбипиридила и стирилфенантролина с использованием микроволнового излучения // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, У16.

20. Гавришова Т. Н., Ли В. М., Будыка М. Ф., Поташова Н. И. Удобный метод синтеза 4-гидроксистирилхинолинов с использованием микроволнового излучения // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, С51.

21.Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Синтез гетероароматических производных 2-стирилантрацена // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, С126.

22.Поташова Н. И., Ли В. М., Гавришова Т. Н., Будыка М. Ф. Фотоциклизация 8-стирилхинолина в 4-азахризен // III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", Москва, 18-21 октября 2010 г., Сборник тезисов, С165.

1. Seconi, G.; Eaborn, С.; Fischer, A. "Rate constants and solvent isotope effects in the cleavage of pycolyl- and (quinolylmetyl)-trimethylsilanes by sodium methoxide in methanol" // J. Organometal. Chem., 1979,177, 129-136.

2. Lutz, R. E.; Sanders, J. M. "Antimalarials. 11. 2-Vinylogs of substituted 2-aryl-4-quinoline amino alcohols" II J. Med. Chem., 1976,19, 407-410.

3. Джилкрист, Т., Химия гетероциклических соединений, Мир, Москва, 1996, С. 183.

4. Haroutounian, S. A.; Katzenellenbogen, J. A. "Hydroxystilbazoles and hydroxya-zaphenanthrenes: photocyclization and fluorescence studies" // Photochem. Photobiol., 1988, 47, 503-516.

5. Franck, X.; Foumet, A.; Prina, E.; Mahieux, R.; Hocquemiller, R.; Figadere, B. "Biological evaluation of substituted quinolines" // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2004, 14, 3635-3638.

6. Juris, M.; Campagna, S.; Bidd I., Lehn, J.-M.; Ziessel R. "Synthesis and photo-physical and electrochemical properties of new halotricarbonyl-(polipyridine)rhenium(I) complexes" II Inorg. Chem., 1988, 27, 4007-4011.

7. Stevens, A. C.; Frutos, R. P.; Harvey, D. F.; Brian, A. A. "Synthesis of protein-reactive aminostyrylpyridinium dyes" II Bio conjugate Chem., 1993, 4, 19-24.

8. Ritter, Н.; Licht, Н. Н. "Synthesis and reactions of dinitrated amino and diamino-pyridines" // J. Het. Chem., 1995, 32, 585-590.

9. Ухов, С. В.; Коншин, М. Е. "Амиды 2-стирилхинолин-З-карбоновых кислот и их циклизация в 3-арил-1-оксо-1,2,3,4-тетрагидробензоЬ.[1,6]нафтридины" // Хим. гетероцикл. соед., 1992,1, 92-94.

10. Кост, А. Н.; Шейнкман, А. К.; Розенберг А. Н. "Конденсация 1-ацилпиколи-ниевых солей с ароматическими альдегидами" II Журн. Общ. хим., 1964, 34, 4046-4054.

11. Graciet, J.-C. "New styrylpyridinium imine based dyes and their use in optical layers for optical data recording" // EP1630205, 2006.

12. Varbanova, S. J.; Chervenkov, S. K. "Synthesis of new N-alkylammonium salts of alkoxy- and alkoxy-hydroxystyryl-2-quinolines" // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci., 1986, 39, 63-65.

13. Опанасенко E. П.;Палий, Г. К.; Присяжнюк П. В. "Синтез и свойства хино-стирилов" // Хим.-фарм. журн., 1974, 8, 18-21.

14. Ramaiah, К.; Srinivasan, V. R. "Studies on heterocyclic N-oxides: part IV condensation of 2- & 4-picoline- & quinaldine-1-oxides with aromatic aldehydes" II Indian J. Chem., 1963,1, 351-353.

15. Miyano, S.; Abe, N. "C-alkylation of active methylene compounds by means of alcohols. III. A new synthesis of 1,2-dipyridylethylene and related compounds" // Chem. Pharm. Bull., 1967,15, 511-514.

16. Hamana, H.; Sugasawa, T. "An aldol-type reaction of active methyl groups of nitrogen-containing heteroaromatic compounds" // Chem. Lett., 1983,12, 333-336.

17. Hamana, H.; Sugasawa, T. "Stereo- and regioselective aldol-type reactions of al-kylpyridines with benzaldehyde" // Chem. Lett., 1984,13, 1591-1594.

18. Williams, J. L.; Carlson, J. M.; Adel, R. E.; Reynolds, G. A. "Photochemical transformation of some 4'-amino-2-styrylpyridines and their salts" // Canad. J. Chem., 1965, 43, 1345-1356.

19. Chavarin, C.; Bernes, S.; Manero, O. "Synthesis and structural investigations of derivatives of 5-ethyl-2-styryl-pyridine" // J. Chem. Cryst., 1999, 29, 653-657.

20. Williams, J. L.; Adel, R. E.; Carlson, J. M.; Borden, D. G. "A comparison of methods for the preparation of 2- and 4-styrylpyridines" // J. Org. Chem., 1963, 28, 387-390.

21. Spiliopoulos, I. K.; Mikroyannidis, J. A. "Synthesis of poly(enaryloxynitrile)s containing styrylpyridine segments" II Polymer, 1997, 38, 1731-1737.

22. Bahner, C. T.; Cook, C.; Dale, J.; Fain, J.; Franklin, E.; Goan, J. C.; Stumpf, W.; Wilson. J. "4-(p-Dimethylaminostyryl)-quinolines" // J. Org. Chem., 1957, 22, 682683.

23. Kunitake, M.; Nasu, K.; Manabe, O.; Nakashima, N. "Transmembrane rectified electron transfer through 7i-conjugated electroactive Langmuir-Blodgett monolayers on gold electrodes " II Bull Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 375-378.

24. Lynch, S. M.; Gordon, M. "Kinetics of the styrylquinoline formation" // J. Het. Chem., 1972, 9, 789-799.

25. Ogata, Y.; Kawasaki, A.; Hirata, H. "Condensation of 2-methylquinoline with benzaldehydes in acetic anhydride" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1972, 11201124.

26. Измаильский, В. А.; Солодков, П. А. "О получении 2- и 4-стирильных производных хинолина при помощи бензилиденанилина" // Журн. Общ. хим., 1959, 29, 3930-3934.

27. Li, F.-M.; Wang, L.-Y.; Wang, S.-K.; Zhang, Z.-X. "Solvent-free synthesis of styryl dyes with quinoline nucleus using microwave irradiation" // Chin. J. Org. Chem., 2004, 24, 50-52.

28. Musiol, R.; Podeszwa, В.; Finster, J.; Niedbala, H.; Polanski, J. "An efficient microwave-assisted synthesis of structurally diverse styrylquinolines" // Monat. Chem., 2006, 137, 1211-1217.

29. Clarke, F. H.; Felock, G. A.; Silverman, G. B; Watnick, С. M. "Derivatives of cis- and trans-3-stilbazoles" // J. Org. Chem., 1962, 27, 533-536.

30. Beard, J. А. Т.; Katrizky, A. R. "3-Styrylpyridine" // Rec. Trav. Chim., 1959, 78, 592.

31. Brown, D. M.; Kon, G. A. R. "Some heterocyclic analogues of stilbenes" // J. Chem. Soc., 1948, 2147-2152.

32. Williams, J. L. R.; Adel, R. E.; Carlson, J. M.; Borden, D. G. "A comparison of methods for the preparation of 2- and 4-styrylpyridines"// J. Org. Chem., 1963, 28, 387-390.

33. Seus, E. J.; Wilson, С. V. "New synthesis of stilbene and heterocyclic stilbene analogs" //J. Org. Chem., 1961, 26, 5243.42 . Soulounganga, P.; Gerardin, P.; Loubinoux, B. "Synthesis of 5-alkyl-8-quinolinol" // Synth. Commun., 2000, 30, 1927-1935.

34. Kimber, M. C.; Mahadevan, I. В.; Lincoln, S. F.; Ward, A. D.; Tiekink, E. R. T. "The synthesis and fluorescent properties of analogues of the zinc(II) specific fluoro-phore zinquin ester"///. Org. Chem., 2000, 65, 8204-8209.

35. Taylor, E. С.; Martin, S. F. "A general method for alkylation and alkenylation of heterocycles" И J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 8095-8102.

36. Detert, H.; Sadovski, O.; Sugiono, E. "Acidochromism of C2-symmetrical aza-analogues of 1,4-distyrylbenzene" II J. Phys. Org. Chem., 2004, 17, 1046-1050.

37. Серей, А. Справочник no органическим реакциям, Государственное научно-техническое издательство химической литературы, Москва, 1962, С. 184.

38. Bumagin, N. A.; Bykov, V. V.; Sukhomlinova, L. I.; Tolstaya, Т. P.; Beletskaya, I. P. "Palladium-catalyzed arylation of styrene and acrylic acid in water" // J. Or-ganometal. Chem., 1995, 486, 259-262.

39. Berthiol, F.; Feuerstein, M.; Doucet, H.; Santelli, M. "Heck reaction with het-eroaryl halides in the presence of a palladium-tetraphosphine catalyst" // Tetrahedron Lett., 2002, 43, 5625-5628.

40. Larsen, R. D.; Corley, E. G.; King, A. O.; Carroll, J. D.; Davis, P.; Verhoeven, T. R.; Reider, P. J. "Practical route to a new class of LTD4 receptor antagonists" II J. Org. Chem., 1996, 61, 3398-3405.

41. Gordillo, A.; Jesus, E.; Lopez-Mardomingo, C. "A consecutive palladium-catalized Hiyama-Heclc reactions in aqueous media under ligand-free conditions" // Chem. Commun., 2007, 4056-4058.

42. Cui, X.; Li, Z.; Tao, C.-Z.; Xu, Y.; Li, J.; Liu, L.; Guo, Q.-X. "N, N-Dimethyl-p-alanine as an inexpensive and efficient ligand for palladium-catalyzed Heck reaction" // Org. Lett., 2006, 8, 2467-2470.

43. Ciufolini, M. A.; Mitchell, J. W.; Roschangar, F. "Facile palladium-mediated substitution of chlorine in 2-chloroquinolines" // Tetrahedron Lett., 1996, 46, 82818284.

44. Maguire, M. P.; Sheets, IC. R.; McVety, K.; Spada, A. P.; Zilberstein, A. "A new series of PDGF receptor tyrosine kinase inhibitors: 3-substituted quinoline derivatives" II J. Med. Chem., 1994, 37, 2129-2137.

45. Mee, S. P. H.; Lee, V.; Baldwin, J. E. "Stille coupling made easier—the synergic effect of copper(I) salts and the fluoride ion" II Angew. Chem., 2004, 43, 1132-1136.

46. Crisp, G. T.; Papadopoulos, S. "Palladium-mediated transformations of het-eroaromatic inflates" II Austral. J. Chem., 1989, 42, 279-285.

47. Echavarren, A. M.; Stille, J. K. "Palladium-catalyzed coupling of aryl triflates with organostannanes" //J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5478-5486.

48. Hatanaka, Y.; Fukushima, S.; Hiyama, T. "A convenient synthesis of substituted heteroaromatic compounds via the palladium-catalized cross-coupling reaction of or-ganosilicon compounds" // Heterocycles, 1990, 30, 303-306.

49. Alacid, E.; Najera, C. "Aqueous sodium hydroxide promoted cross-coupling reactions ofalkenyltrialkoxysilanes under ligand-free conditions" // J. Org. Chem., 2008, 73, 2315-2322.

50. Rieke, R. D.; Suh, Y.-S.; Kim, S.-H. "Heteroaryl manganese reagents: direct preparation and reactivity studies" // Tetrahedron Lett., 2005, 46, 5961-5964.

51. Navarro, O.; Marion, N.; Mei, J.; Nolan, S. P. "Rapid room temperature Buchwald-Hartwig and Suzuki-Miyaura couplings of heteroaromatic compounds employing low catalyst loadings" // Chem. Eur. J., 2006,12, 5142-5148.

52. Zhang, X.; Campo, M. A.; Yao, T.; Larock, R. C.; "Synthesis of substituted qui-nolines by electropholic cyclization of N-(2-alkynyl)anilines" // Org. Lett., 2005, 7, 763-766.

53. Wolf, C.; Ekoue-Kovi, K. "Palladium-Catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling using phosphinous acids and diallcyl(chloro)phosphane ligands" // Eur. J. Org. Chem., 2006, 8, 1917-1925.

54. Molander, G. A.; Rivero, M. R. "Suzuki cross-coupling reactions of potassium alkenyltrifluoroborates" // Org. Lett., 2002, 4, 107-109.

55. Babudri, F.; Cardone, A.; Cioffi, С. Т.; Farinola, G. M.; Naso, F.; Ragni, R. "A straightforward methodology for the introduction of aryl and vinyl substituents in the 5 or 7 position of 8-hydroxyquinoline" // Synthesis, 2006, 8, 1325-1332.

56. Ishikura, M.; Oda, I.; Terashima, M. "A simple and regioselective preparation of 2- or 3-substituted quinoline derivatives via dialkylquinolylboranes" // Heterocycles, 1985, 23, 2375-2384.

57. Cannes, C.; Condon, S.; Durandetti, M.; Perichon, J.; Nedelec, J.-Y. "Nickel-catalyzed electrochemical couplings of vinyl halides: synthetic and stereochemical aspects" // J. Org. Chem., 2000, 65, 4575-4583.

58. Marvell, E. N.; Li T. "Catalytic semihydrogenation of the triple bond" // Synthesis, 1973, 457-468.

59. Ishikura, M.; Kamada, M.; Ohta, Т.; Terashima, M. "A novel synthesis of 3- and 4- alkenylpyridines" // Heterocycles, 1984, 22, 2475-2478.

60. Feuerstein, M.; Doucet, H.; Santelli, M. "Sonogashira cross-coupling reactions with heteroaryl halides in the presence of a tetraphosphine-palladium catalyst" // Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1717-1720.

61. Lukes, R.; Ernest, I. "Nouvelle preparation du 4-pyridylacetate d'ethyle" // Coll. Czech. Chem. Commun., 1949,14, 679-687.

62. Borsche, W.; Sell, F. "Zur Kenntnis der Aminobenzaldehyde" II Chem. Ber., 1950, 83, 78-87.

63. Pfeiffer, P. "Versuche zur Darstellung metalcondentlierter Ringsysteme in der aromatischen Reihe" // J. Prakt. Chem., 1925,109, 41-58.

64. Dabiri, M.; Salehi, P.; Baghbanzadeh, M.; Nikcheh M. S. "A new and efficient one-pot procedure for the synthesis of 2-styrylquinolines" // Tetrahedron Lett., 2008, 49, 5366-5368.

65. Doebner, O.; Peters, J. "Ueber a-Cinnamenylcinchoninsaure und or- y Chinolin-dicarbonsaure" // Chem. Ber., 1889, 22, 3006-3011.

66. Weil, S.; Jakobsonowna, R.; Dawidowicz, B. "O kondensacji kwasu pyro-gronowego z aminami I aldehydami aromatycznemi III" // Rocz. Chem., 1929, 9, 661-666.

67. Masulli, C. "Sulla reazione di Doebner" // Chimica, 1951, 6, 83-85.

68. John, H. "Chinolinderivate. IV. Synthese substituierter 2-Styryl-chinolin-4-Carbonsauren" II J. Prakt. Chem., 1927,117, 214-224.

69. Kametani, T.; Takeda, H.; Suzuki, Y.; Kasai, H. "Application of the Lewis acid catalyzed 4+2.cycloaddition reaction to the synthesis of natural quinolines alkaloids" // Heterocycles, 1986, 24, 3385-3395.

70. Uchiyama, K.; Hayashi, Y.; Narasaka, K. "Synthesis of 8-hydroxyquinolines by the cyclization of w-hydroxyphenethyl ketone o-2,4-dinitrophenyloximes" // Syn. Lett., 1997, 445-446.

71. Massey, J. P.; Plant, S. G. P. "The action of nitric acid on polycyclic indole derivatives. Part XI. Combined addition and substitution" II J. Chem. Soc., 1931, 22182225.

72. Cacchi, S.; Fabrizi, G.; Marinelli, F.; Moro L.; Pace, P. "Palladium-catalysed hydroarylation and hydrovinylation of 3,3-dialkoxy-l-aryl-l-propynes. An approach to 3-aryl- and 3-vinylquinolines" // Tetrahedron, 1996, 52, 10225-10240.

73. Tramontini, M. "Reactivity of Mannich bases. VII. Synthesis of styrylquinolines and their ultraviolet spectroscopic properties" II Ann. Chim., 1965, 55, 1154-1162.

74. Martins, M. A. P; Frizzo, C. P; Moreira, D. N; "Buriol, L.; Machado, P. "Solventfree heterocyclic synthesis" // Chem. Rev., 2009,109, 4140-4182.

75. Shujiang, T.; Runhong, J.; Bo, J.; Junyong, Z.; Yan, Z.; Changsheng, Y.; Shunjun J. "Krohnke reaction in aqueous media: one-pot clean synthesis of 4'-aryl-2,2':6',2"-terpyridines" // Tetrahedron, 2007, 63, 381-388.

76. Будыка, M. Ф.; Поташова, H. И.; Гавришова, Т. H.; Ли, В. М. "Фотоизомеризация 2-стирилхинолина в нейтральной и протонированной формах" II Хим. высоких энергий, 2008, 42, 497-504.

77. Huang, F.-C.; Galemmo, R. A. Jr.; Campbell, H. F. "Quinoline derivatives and use thereof as antagonists of leukotriene d4" // US Patent 4918081,1990.

78. Hayashi, Y.; Oguri, Т.; Shinoda, M.; Takahashi, K.; Hashimoto, M. "Carbox-ystyrene derivatives and drugs containing them as effective ingredients" // US Patent 4925861,1990.

79. Loew, W. "Ueber Terephtalaldehyd" // Liebigs Ann. Chem., 1885, 231, 361-384.

80. Rochester, С. H.; Rossall B. "Steric hindrance and acidity" // Trans. Faraday Soc., 1969, 65, 1004-1013.

81. Li, Т.; Jun, H.; Fu-Ming, T. "Correlations and predictions of carboxylic acid pKa values using intermolecular structure and properties of hydrogen-bonded complexes" II J. Phys. Chem. A, 2008,112, 775-782.

82. Robinson, R. A.; Kiang, A. K. "The spectrophotometric determination of the ionization constants of a dibasic acid" // Trans. Faraday Soc., 1956, 52, 327-331.

83. Рябокобылко, Ю. С.; Драпкина, Д. А.; Полякова, И. А.; Дорошина, Н. И. "Константы ионизации замещенных салициловых альдегидов в водном растворе" НЖурн. Орг. хим., 1974,10, 1753-1757.

84. Pearson, R. G.; Williams, F. V. "Rates of ionization of pseudo acids.1 V. Steric Eeffects in the base-catalyzed ionization of nitroethane" // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3073-3075.

85. Ciorba, S.; Fontana, F.; Ciancaleoni, G.; Caronna, Т.; Mazzucato, U.; Spalletti, A. "Fluorescence/photoisomerization competition in trans-aza-1,2-diarylethenes" II J. Fluoresc., 2009,19, 759-768.

86. Giglio L., Mazzucato U., Musumarra G., Spalletti A. "Photophysics and photochemistry of 2,6-distyrylpyridine and some heteroanalogues" // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 4005-4012.

87. Baraldi, I.; Spalletti, A.; Vanossi, D. "Rotamerism and electronic spectra of aza-derivatives of stilbene and diphenylbutadiene. A combined experimental and theoretical study" // Spectrochim. Acta A, 2003, 59, 75-86.

88. Эльдерфильд, P. Гетероциклические соединения, Т. 4. Издательство иностранной литературы, Москва, 1955, С. 66.

89. Biniecki, S.; Rozalska, I. "Synteza l-|3-(pirydylo)-winylo.-izochinolin'7/ Acta Pol. Pharm., 1966, 23, 195-200.

90. Siegrist, A. E.; Liechti, P.; Meyer, H. R.; Weber, K. "Ueber die Darstellung von Styryl-Derivaten aus methyl-substituierten carbocyclischen Aromaten" // Helv. Chim. Acta, 1969, 52, 2521-2554.

91. Graboyes, H.; Anderson, E. L.; Levinson, S. H.; Resnick, Т. M. "Synthesis of acridines from diphenylamine-2-carboxaldexydes prepared via the McFadyen-Stevens reaction" II J. Het. Chem., 1975,12, 1225-1231.

92. Petrow, V. A. "New syntheses of heterocyclic compounds. Part I. 2,3-Dialkylquinolines" // J. Chem. Soc., 1942, 693-696.

93. Borsche, W. "Ueber tricyclische Chinoline" // Liebigs Ann. Chem., 1910, 377, 70-123.

94. Эльдерфильд, P. Гетероциклические соединения, Т. 4. Издательство иностранной литературы, Москва, 1955, С. 405.

95. Reed, R. A. "The conversion of acridones into acridines" // J. Chem. Soc., 1944, 679.

96. Эльдерфильд, P. Гетероциклические соединения, Т. 4. Издательство иностранной литературы, Москва, 1955, С. 480.

97. Albert, A.; Brown, D. J.; Duewell, Н. "Some syntheses in the benzquinoline, benzacridine, andphenanthridine series"///. Chem. Soc., 1948, 1284-1295.

98. Будыка, M. Ф.; Поташова, H. И.; Гавришова, Т. H.; Ли, В. М." Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина " // Изв. АН, Сер. хим., 2008, 2535-2540.

99. Budyka, М. F.; Potashova, N. I.; Gavrishova,-Т. N.; Li, V. М. "Reconfigurable molecular logic gate operating in polymer film" // J. Mat. Chem., 2009, 19, 77217724.

100. Wang, S.-L.; Yeh, T.-W.; Ho, T.-I. "Photophysics and excited-state proton transfer of 2'-hydroxy-2-irarcs-styrylquinoline" // Chem. Phys. Lett., 2006, 418, 397-401.

101. Wang, S.-L.; Ho, T.-I. "Substituent effects on intramolecular charge-transfer behaviour of styrylheterocycles" // J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 2000,135, 119126.

102. Fischer, E. "Calculation of photostationary states in systems А -о В when only A is known " II J. Phys. Chem., 1967, 71, 3704-3706.

103. Tolbert, L. M.; Solntsev, К. M. "Excited-state proton transfer: from constrained systems to "super" photoacids to superfast proton transfer" // Acc. Chem. Res., 2002, 35, 19-27.

104. Burda, C.; Abdel-Kader, M. H.; Link, S.; El-Sayed, M. A. "Femtosecond dynamics of a simple merocyanine dye: does deprotonation compete with isomeriza-tion?" II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 6720-6726.

105. Steiner, U.; Abdel-Kader, M. H.; Fischer, P.; Kramer, H. E. A. "Photochemical cis/trans isomerization of a stilbazolium betaine. A protolytic/photochemical reaction cycle" J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 3190-3197.

106. Bartocci, G.; Bortolus, P.; Mazzucato, U. "Excited reactivity of aza aromatics. II. Solvent protonation effects on photoisomerization and luminescence of styrylpyri-dines" II J. Phys. Chem., 1973, 77, 605-610.

107. Spalletti, A.; Mazzucato, U.; Aloisi, G. G.; Pannacci, D. "Excited state reactivity of aza-aromatics. X. Protonation effect on naphthyl- and phenanthry 1-pyridy 1 -ethylenes" // Z. Phys. Chem. N. Folge, 1983,138, 199-206.

108. Ginocchietti, G.; Mazzucato, U.; Spalletti, A. "Protonation effect on the excited state behaviour of some aza-analogues of EZs-distyrylbenzene" // Intern. J. Pho-toenergy, 2004, 6, 241-250.

109. Bartocci, G.; Spalletti, A. "Photophysical and photochemical behavior of the three conformational isomers of ,2-di(2-naphthyl)ethene in nonpolar solvent" II J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 7068-7074.

110. Arai, Т.; Tokumaru, K. "Photochemical one-way adiabatic isomerization of aromatic olefins" // Chem. Rev., 1993, 93, 23-39.

111. Будыка, M. Ф.; Поташова, H. И.; Гавришова, Т. H.; Ли, В. М. "Фотоизомеризация и фотоциклизация производных 4-стирилхинолина" // Хим. высоких энергий, 2009, 43, 424-430.

112. Budyka, М. F.; Potashova, N. I.; Gavrishova, Т. N.; Lee, V. М. "Solvent-driven adiabatic trans-to-cis photoisomerization of 4-styrylquinoline" // J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 2009, 203, 100-104.

113. Bartocci, G.; Mazzucato, U.; Spalletti, A. "The role of the adiabatic mechanism in the photoisomerization of 1,2-diarylethenes and related compounds" // Trends in Physical Chemistry, 2007,12, 1-36.

114. Budyka, M. F.; Razumov, V. F.; Laukhina, O. D. "Evidence for an adiabatic reaction pathway for trans-to-cis photoisomerization of di(a-naphthyl)ethylene" // Chem. Phys. Lett., 1997, 279, 327-332.

115. Казаков, С. П.; Разумов, В. Ф.; Алфимов, М. В. "Относительный вклад диабатических и адиабатических каналов в фотоизомеризацию и фотоциклизацию диарилэтиленов" // Хим. высоких энергий, 2004, 38, 283-290.

116. Mallory, F. В.; Mallory, C. W. "Photocyclization of stilbenes and related molecules" // Org. React., 1984, 30, 1-134.

117. Laarhoven, W. H. "Photochemical cyclizations and intramolecular cycloadditions of conjugated arylolefins. Part I: photocyclization with dehydrogenation" // Rec. Trav. Chim., 1983,102, 185-204.

118. Masetti, F.; Bartocci, G.; Mazzucato, U.; Galiazzo, G. "Photochemistry and luminescence of rotational isomers of l-(n-naphthyl)-2-(3-pyridyl)ethylene" // Gazz. Chim. Ital., 1982,112, 255-260.

119. Muszkat, K. A. "The 4a,4b-dihydrophenanthrenes" I I Top. Curr. Chem., 1980, 88, 89-143.

120. Mazzucato, U. "Photophysical and photochemical behaviour of stilbene-like molecules and their aza-analogues" // Pure Appl. Chem., 1982, 54, 1705-1721.

121. Gennari, G.; Bortolus, P.; Galiazzo, G. "Conformational equilibrium in trans-aza-aryl-ethylenes: n-styrylquinolines and n-styrylisoquinolines" // J. Mol. Struct., 1991, 249, 189-202.

122. Steiner, T. "The hydrogen bond in the solid state" // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 48-76.148 . Mazzucato, U.; Momicchioli, F. "Rotational isomerism in trans-1,2-diarylethylenes" // Chem. Rev., 1991, 91, 1679-1719.

123. Arai, Т.; Moriyama, M.; Tokumaru К. "Novel photoinduced hydrogen atom transfer through intramolecular hydrogen bonding coupled with cis-trans isomeriza-tion in cis- 1- (2-pyrrolyl)- 2-(2-quinolyl)ethene" // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3171-3172.

124. Obi, M.; Sakuragi, H.; Arai, T. "Adiabatic intramolecular hydrogen atom transfer in 2-2-(2-pyrrolyl)ethenylpyridine" // Chem. Lett., 1998, 27, 169-170.

125. Azechi, Y.; Takemura, K.; Shinohara, Y.; Nishimura, Y.; Arai, T. "Control of photoisomerization of CdbondC double bond by hydrogen bonding and photoinduced hydrogen atom transfer" II J. Phys. Org. Chem., 2007, 20, 864-871.

126. Будыка, M. Ф.; Ошкин, И. В. "Квантово-химическое исследование аза-производных стирилнафталинов и продуктов их фотоциклизации" // Хим. высоких энергий, 2009, 43, 431-437.

127. Whitten, D. G.; Lee, Y. J. "Photoaddition and photoreduction reactions of azas-tilbenes. Solvent effects on the photoreactivity of aza aromatics" // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 9142-9148.

128. Vansant, J.; Toppet, S.; Smets, G.; Declercq, J. P.; Germain, G.; Van Meerssche, M. "Azastilbenes. 2. Photodimerization" II J. Org. Chem., 1980, 45, 1565-1573.

129. Штерн, Э.; Тиммонс, К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии, Мир, Москва, 1974, С. 154.

130. Bortolus, P.; Masetti, F.; Galiazzo, G. "Direct and anthraquinone sensitized trans -> cis photoisomerization of naphthyl-pyridyl-ethylenes" // J. Photochem., 1976, 5, 479-487.

131. Whitten, D. G.; McCall, M. T. "Radiationless processes in the photochemistry of stilbazoles and 1,2-bispyridylethylenes" II J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5097-5103.

132. De Silva, A. P.; Uchiyama, S. "Molecular logic and computing" // Nature Nanotechnology, 2007, 2, 399-410.

133. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А. А. Химия, Москва, 1984, С. 520.

134. Varbanova, S. J.; Chervenkov, S. К. "Synthesis of new alkoxy- and alkoxy-hydroxystyryl-2-quinoline bases and of their hydrochloride with expected biological action" // Compt. Rend. Acad. Bui. Sei., 1986, 39, 69-72.

135. Drefahl, G.; Ponsold, K.; Gerlach, E. "Untersuchungen über Stilbene. XXVII. Stilbazole mit höheren aromatischen Ringsystemen" // Chem. Ber., 1960, 93, 481485.

136. Shin, E. J. "Fluorescence Properties and photoisomerization behavior of l-(9-anthryl)-2-(2-quinolinyl)ethene" II Bull Kor. Chem. Soc., 1999, 20, 1263-1268.

137. Young, R. N.; Zamboni, R.; Leger, S. "2-Substituted quinolines" II EP 0219308A2,1987.

138. Chiang, M.-C.; Lu, C.-K. "A note on the synthesis of styrylquinoline derivatives"//J. Chin. Chem. Soc., 1951, 18, 198-200.

139. Biniecki, S.; Modrzejewska, W. "Synteza 2-ß-(pirydylo)-winylo.-chinolin" // Acta Pol Pharm., 1967, 24, 561-565.

140. Nesunts, N. S.; Avetisyan, S. A.; Dzhagatspanyan, I. A.; Akopyan, N. E.; Mndzhoyan, O. L. "Realationship between chemical structure and anticonvulsive activity in 4,4'-(a,w-alkylenedioxy)diphenylsuccinimides" II Pharm. Chem. J., 1983, 17, 480-484.

141. Mathes, W.; Sauermilch, W. "Notiz ueber 5.6-Benzochinolin-aldehyd-(2)" Chem. Ber., 1956, 89, 1183-1184.

142. Haering, M.; Prijs, В.; Erlenmeyer, H. "Ueber einige Derivate heterocyclischer Carbonsäuren III. Metallionen und biologische Wirkung, 26. Mitteilung" II Helv. Chim.Acta, 1954, 37, 1339-1343.

143. Skidmore, S.; Tidd, E. "The quinoline series. Part I. Addition reactions of qui-naldine and lepidine" HJ. Chem. Soc., 1959, 1641-1645.

144. Tipson, R. S.; Walton, A. F. "Studies in the quinoline series. IX. The mononitro-phenyllepidylcarbinols and related compounds" II J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 892895.

145. Kaslow, C. E.; Stayner, R. D. "Ozonolysis of styryl derivatives of nitrogen het-erocycles"IIJ.Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1716-1717.

146. Gilman, H.; Karmas, G. "Some styrylpyridines and -quinolines" HJ. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 342.

147. Heymann, В.; Koenigs, W. "Ueber einige Lepidinverbindungen. II" II Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1888, 21, 2167-2172.

148. Будыка, M. Ф.; Биктимирова, H. В.; Гавришова, Т. H. "Синтез и свойства азидостирилхинолинов" //Хим. гетероцикл. соед., 2007, 4, 555-561.