Квантово-химические исследования фотоактивных аза-гетероароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0046

3870

Ж

На правах рукописи

ОШКИН ИЛЬЯ ВЛАДИМИРОВИЧ

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОТОАКТИВНЫХ АЗА-ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.17 - Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 5 но Я 2010

Москва-2010

004613870

Работа выполнена в Лаборатории молекулярной спектроскопии Кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного упиверситета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, Еремин Вадим Владимирович

доктор химических наук, Будыка Михаил Федорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических паук,

Столяров Андрей Владиславович

Защита диссертации состоится «02» декабря 2010 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова, по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещён в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Автореферат разослан «01 » ноября 2010 года.

Ученый секретарь

кандидат химических наук, Авакян Виталий Гайкович

Ведущая организация:

Институт химической физики имени Н.Н. Семенова РАН

Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия в мире большое внимание исследователи уделяют изучению различных фотохромных соединений, это связано с интенсивным развитием высокотехнологичных отраслей экономики (микроэлектроника, медицина, биотехнологии и др.). Особый интерес представляют химические вещества, которые могут быть использованы для создания полифункциональных материалов. В качестве фотоактивных молекул часто выступают производные диарилэгиленов, фульгида, спиропирана, реже - азобензолы, замещенные алкены, арил-азиды. Ароматические азиды находят широкое применение в качестве фотоаффинных меток в биологии. Большинство арилазидов поглощает свст только в ультрафиолетовой области спектра, что является ограничением для их использования в качестве фотоуправляемых молекул в биохимии.

Значительный интерес, проявляемый к соединениям с арилэтиленовой группировкой, помимо их фотохромных свойств, обусловлен возможностью их использования в качестве элементов молекулярной электроники. Стирилхинодины представляют собой аза-замещенные диарилэтилены, в которых имеются две функциональные группы - центральная двойная связь и эндоциклический (хинолиновый) атом азота, способные к обратимым превращениям -фотоизомеризации и протонированию, соответственно. Благодаря этому стирилхинолины являются удобными объектами для исследования принципов создания и действия фотоуправляемых молекулярных устройств.

Несмотря на активное использование молекулярных переключателей в современных технике и технологиях, ряд проблем остается по-прежнему нерешенным. В частности, мало изученными оказываются вопросы управления фотоактивностью, выявления общих принципов этого управления, не объяснены эффекты, возникающие в ряде случаев при исследовании серий соединений. Решению этих вопросов на основе изучения арилазидов и аза-замещенных диарилэтиленов и посвящена представленная работа.

Цели и задачи работы. С учетом проведенного обзора научной литературы и в соответствии с фундаментальными задачами, относящимися к выполняемым в лаборатории проектам, были сформулированы следующие цели диссертационной работы:

• Проверка гипотезы о взаимовлиянии размерного и зарядового эффектов на возможность управления фотохимическими свойствами аза-гетероароматических азидов.

• Изучение возможности совместного применения размерного и зарядового эффектов для создания эффективных свстопереключаемых логических устройств на основе стирилхинолииов.

Поставленные цели определили следующие задачи диссертационной работы:

1. Квантово-химическое изучение аза-гетероароматических азидов с различным размером тг-снстемы в основном и низшем синглетно-возбужденном состояниях.

2. Изучение размерного и зарядового эффектов в фотохимии гетероароматических азидов

3. Квантово-химические расчеты изучаемого ряда изомерных стирилхинолинов в основном и низших синглетно-возбужденных состояниях.

4. Исследование эффекта протонирования в ряду аза-производных стирилнафталина.

5. Сравнение применимости различных полуэмпирических методов квантово-химических исследований для рассматриваемых аза-диарилэтиленов.

6. Сопоставление теоретических результатов с экспериментальными, а также имеющимися в литературе данными.

Научная новизна работы. Впервые найдены и обоснованы размеры ароматической системы аза-гетероароматических азидов, при которых проявляется зарядовый эффект управления фотоактивностью. Для гетероароматических азидов с протонированным эндоциклическим атомом азота потеря фотоактивности происходит при размере я-системы 18-22 тс-электронов, а для нейтральных - в пределах 22 - 26 тс-элекгронов.

Впервые, с помощью кваитово-химических расчетов, объяснен наблюдаемый зарядовый эффект для 8-стирилхинолина и 4-стирилхинолина, когда близкие по структуре соединения обладают после протонирования свойствами, значительно отличающимися от сходных по строению изомеров.

Впервые установлено, что наиболее точно передающим тенденции изменения физико-химических свойств на сериях аза-гетероароматических соединений полуэмпирическим методом является метод РМЗ. Разработанные позже полуэмпирические методы (РМ6, ЯМ1) в ряде случаев показывают ошибочные значения энергии образования соединений.

Практическое значение работы. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих фотохимические свойства аза-гетероароматических азидов. Найденные закономерности, касающиеся влияния размера ароматического ядра и его заряда на фотоактивность аза-гетероароматических азидов позволяют синтезировать соединения, обладающие заданными свойствами.

Ароматические азиды, чувствительные к видимому свету, обладают преимуществом по сравнению с традиционными УФ-чувегвительными соединениями при использовании в фотоаффинной модификации биополимеров. Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью также могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации.

4

Полученные результаты по исследованию фотоизомеризации стирилхинолипов расширяют имеющиеся представления. Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании стирилхинолипов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фотопереключателей.

Сравнение эффективности применения полуэмпирических и неэмпирических методов квантово-химических исследований при изучении серий аза-гетероароматических соединений расширяет и уточняет знания о возможности использования полуэмниричсских методов, для практически важных задач физической химии.

Уточнены и указаны особенности проведения нолуэмпирических расчетов с использованием пакета программ МОРАС, что позволит избежать ошибок при интерпретации результатов в прикладных задачах квантовой химии.

Апробация работы. Основные результаты работы были изложены в докладах на следующих конференциях и симпозиумах:

• Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Россия, Москва) в 2004, 2005,2006, 2008,2009 годах.

• XVI, XVIII, XIX, XXII Симпозиумы «Современная химическая физика» (Россия, Туапсе) в 2004,2006, 2007, 2010 годах.

• 10-ая и 11-ая Electronic Conference of computational chemistry (internet conference, USA) в 2005 и 2007 годах.

• 5-ая и 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Россия, Москва) в 2007 и 2009 годах

• Всероссийский симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, Россия), 2007 год.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 15 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 14 схем и 43 рисунка и включает в себя следующие разделы: введение, обзор литературных источников, постановка целей и задач работы, методика расчетов, результаты и их обсуждение, выводы и список литературы, состоящий из 267 ссылок на отечествешше и иностранные издания.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертационной работы. Перечислены основные результаты работы, научная новизна и практическая значимость. Указаны данные о публикациях и апробации положений, приведенных в диссертации.

Обмр литературы

Обзор литературы посвящен рассмотрению применений фотоактивных химических соединений и проблемам создания фотопереключаемых устройств молекулярного размера, где одним из основных вопросов является возможность управления фотоактивностью молекул. В качестве модельных соединений, на примере которых можно рассмотреть вопросы управления фотоактивностью за счет совместного применения размерного и зарядового эффектов, рассматриваются аза-гетероароматические азиды и стирилхинолины, их свойства и особенности. Заключительный раздел обзора литературы посвящен анализу методов квантово-химических расчетов, применяемых для исследования фотоактивных соединений.

Методика расчетов

Исходя из необходимости изучить ароматические системы различного размера, и с учетом данных, полученных при обзоре литературы, было принято решение использовать в данной работе в качестве основных методов квантово-химических исследований полуэмпирические методы. Там, где это было необходимо, структура молекул в основном состоянии уточнялись с помощью метода теории функционала плотности (ТФП) с использованием базиса ВЗЬУР/б-31 в*.

В результате дополнительного исследования применимости тех или иных полуэмпирических методов (РМЗ, РМ6 и 1Ш1), в качестве основного был выбран метод РМЗ. Например, исследование структур стирилнафталинов и стирилхинолинов в основном (80) состоянии, показало, что, по сравнению с РМЗ, методы РМ6 и, особенно, 1Ш1 занижают теплоту образования изомеров; в некоторых случаях РМ6 и 11М1 даже помещают 7-изомеры ниже по энергии, чем £-изомеры. Будучи в целом точнее, чем РМЗ, в приложении к расчетам диарилэтиленов методы РМ6 и ИМ1 оказались несколько хуже (см. ниже обсуждение результатов).

Структуры гетероароматических азидов, стирилнафталинов и стирилхинолинов в во- и нижнем однократно возбужденном (81) состояниях рассчитаны с полной оптимизацией геометрии, катионы рассчитаны без противоионов. Соответствие оптимизированной структуры точке минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проверялось отсутствием мнимых частот в колебательном спектре. Возбужденные состояния исследованы методом РМЗ с учетом конфигурационного взаимодействия. Вертикальные (Франк-Кондоновские) энергии возбуждения (Еу) в Бг

6

состоянии рассчитаны при фиксированной геометрии основного состояния (расчет 1SCF), адиабатические энергии возбуждения (Ead) рассчитаны как разность теплот образования оптимизированных Sp и So-состояний. Для нескольких азидов (азидопиридин и азидоакридин) в работе приводятся результаты расчетов, полученных ab initio (HF) и с помощью теории функционала плотности.

Результаты и их обсуждение В первом разделе представлены результаты исследования аза-гетероароматических азидов, установлены их геометрические, зарядовые и энергетические характеристики. Для выявления закономерностей взаимного влияния размера ароматической я-системы и эффекта протонирования на структуру азида была исследована серия гетероароматических азидов с монотонно увеличивающимся размером ароматического ядра: азидопиридин (А1), азидохинолин (А2), азидоакридин (A3), азидобензакридин (А4), азидодибензакридин (А5) и азагексацен (А6) в нейтральных и положительно заряженных (протонированных) формах. На схеме приведены нейтральные формы исследованных соединений и нумерация атомов:

AS

В табл. 1 приведены рассчитанные оптимизированные параметры строения гетероароматических азидов в нейтральной и протонированной формах в основном (S0) и низшем электронно-возбужденном (St) состояниях. Видно, что в основном состоянии все исследованные азиды имеют близкое строение азидогруппы: в нейтральной форме длина связи N1N2 составляет 1,27 А, порядок этой связи ~ 1,35, валентный угол NNN ~ 170°, а заряд на двух концевых атомах азота ZN2 ~ 0,4 е. Протонироваиие вызывает смещение электронной плотности от азидогруппы к ароматическому ядру, что приводит к разрыхлению связи N1N2 уже в основном состоянии. Азидогруппа сохраняет квазилинейное строение (ZNNN ~ 170°), а заряд на концевых атомах азота увеличивается до ~ 0,55 е.

В возбужденном состоянии для всех азидов в нейтральной форме, кроме азагексацена, наблюдаются одинаковые изменения параметров, наиболее заметным из которых является изгиб азидогруппы (угол NNN уменьшается до 133 - 144°), удлинение связи N1N2 (до 1,31 - 1,35 А), при одновременном уменьшении ее порядка,

7

а также существенное уменьшение заряда на концевой группе N2 (табл. 1). Качественно такие же изменения структуры происходят в возбужденном состоянии и для протонированкых азидов А1Н, А2Н, АЗН, А4Н, в то время как параметры А5Н и А6Н, практически, не изменяются по сравнению с основным состоянием -сохраняется квазилинейная геометрия азидогруппы, большой положительный заряд на группе N2, длина и порядок связи N1N2.

Таблица 1. Параметры (расчет методом РМЗ) строения гетероароматических азидсв в нейтральной и протокированной формах в So и Si-состояниях: длина (г) и порядок (р) связей NIN2 и N1C4, валентный угол N1N2N3 (¿NNN) и двугранный угол N2N1C4C5 (ZNNCC),

эффективный заряд на концевой группе N2 (Zn2)-

Состоя ПМШ2 '"NlCi .PN1N2 PN1C4 ZNNN ZNNCC e

Азид ние A град.

AI So 1,27 1,43 1,35 1,02 169,5 0,0 0,40

Si 1,35 1,39 1,02 1,36 133,4 0,1 -0,03

А1Н So 1,30 1,39 1,18 1,20 168,8 0,1 0,55

Si 1,41 1,35 0,87 1,53 128,1 3,6 0,09

А2 So 1,27 1,43 1,34 1,03 169,3 -0,1 0,41

S, 1,35 1,39 1,08 1,38 137,9 0,0 -0,05

А2Н So 1,30 1,39 1,19 1,20 168,7 0,3 0,55

S, 1,42 1,34 0,89 1,64 134,4 0,0 0,07

A3 So 1,27 1,44 1,36 0,98 169,6 -91,5 0,39

s, 1,32 i,40 1,12 1,38 144,0 -0,8 -0,06

АЗН So 1,30 1,39 1,20 1,21 166,7 -12,7 0,54

Sj 1,47 1,33 0,93 1,76 143,5 -5,4 0,10

A4 So 1,27 1,44 1,36 0,98 169,5 -89,6 0,39

S, 1,31 1,43 1,13 1,36 138,6 -10,6 -0,07

А4Н So 1,30 1,39 1,19 1,22 166,4 -9,6 0,54

Si 1,48 1,32 0,93 1,80 141,5 -2,3 0,08

А5 So 1,27 1,44 1,36 0,99 169,5 -90,0 0,39

Si 1,34 1,45 1,09 1,33 133,8 -12,3 -0,05

А5Н So 1,30 1,39 1,19 1,22 166,9 -13,9 0,54

Si 1,29 1,38 1,24 1,26 168,4 -15,4 0,43

А6 So 1,27 1,44 1,36 0,99 169,4 -86,7 0,39

Si 1,27 1,42 1,34 1,09 167,7 -41,2 0,37

A6II So 1,30 i,38 1,19 1,24 166,6 -10,3 0,55

S, 1,29 1,39 1,27 1,17 168,0 -24,5 0,43

Видно, что изменения параметров при переходе из S0- в Si-состояние у девяти исследованных азидов из двенадцати характерны для фотоактивных азидов, а сохранение параметров, наблюдаемое для А5Н, А6Н и А6 - характерны для фотоинертных азидов. Наблюдаемые в возбужденном состоянии изменения геометрии для фотоактивных азидов (удлинение связи N1N2 и изгибание азидогруппы) качественно соответствуют изменениям геометрии в Si-состоянии азотистоводородной кислоты (простейшего азида).

Л6

Рисунок 1. Структура граничных орбитаяей для А1 и А6: ВЗМО, ИВМО, и следующих вакантных орбиталей до стку*-МО в $о-еостояшш. В А/ сткк«-МО является НВМО+1, в А6 - НВМО+3.

. £ . .

На рис. 1 на примере двух нвмтз у^у ^

членов ряда - А1 и А6 - показана

структура молекулярных орбиталей нимо+2 " ® О'»'Ч'

(МО) азидов в нейтральной форме в ' Т Т Т^". Т Т '

основном состоянии. Видно, что граничные орбитали - высшая заполненная МО (ВЗМО) и низшая вакантная МО (НВМО) - являются орбиталями я-типа, локализованными в основном на ароматическом ядре с некоторым участием атомных орбиталей азидогруппы. Одна из более высоко лежащих вакантных орбиталей - это ск^-МО, заполнение которой в Б ¡-состоянии является критерием фотоактивности азида.

Относительное расположение орбиталей азидов в нейтральной форме в 80-состоянии показано на рис. 2. С увеличением числа аннелированных бензольных колец повышается уровень ВЗМО и понижается уровень НВМО, в результате щель ВЗМО-НВМО уменьшается с 8,98 до 5,55 эВ при переходе от А1 к Аб.

В 8]-СОСТОЯНИИ у Ем& еУ

нейтральных азидов А1 - А5, в о результате релаксации, вместо НВМО происходит заполнение ак>1*-МО (рис. 3), которая -2 становится высшей однократно заполненной МО (ВОЗМО); низшая однократно заполненная 9 МО (НОЗМО) сохраняет п-харакгер. Это объясняет описанные выше изменения геометрического и электронного строения азидогруппы в возбужденном состоянии,

характерные для фотоактивных азидов. Особенностью А6 является то, что заполнения О№,*-М0 не происходит, таким образом, при возбуждении в Б |-состояние заполняется МО, локализованная на ароматическом ядре азагексацена, другими словами, азид не является фотоактивным.

. шмон

- шмо+з

- шмэ+2

- ШМ>1

' шмо

■ нош

Рисунок 2. Диаграмма молекулярных орбиталей для исследованных гетероароматических азидов в нейтральной форме в Бо-состоянии. Отмечено положение а>^*-МО.

-'О" '7'|"0''Ггч

Д1 Л5 «

Рисунок 3 Структура МО (НОЗМО и ВОЗМО) для непротонированных азидопиридина (А1), азидодибензакридина (А5) и азагексацена (А6) в Згсостоянии.

Структура молекулярных орбиталей азидов в протонированной форме в основном состоянии близка к таковой для. нейтральной формы, однако относительное расположение орбиталей меняется (рис. 4). Поскольку протежированная форма азидов имеет более плоское строение, сопряжение азидогруппы с ароматической системой практически не нарушается, в результате энергия о>м*-МО изменяется относительно мало и для всех членов ряда колеблется в пределах -(4,1±0,1) эВ.

На рис. 4 видно, что в протонированных азидах при увеличении размера ароматической системы уровень ВЗМО закономерно повышается, а уровень НВМО в отличие от нейтральной формы практически не меняется. Поэтому щель между ада*-МО и НВМО при переходе от А1Н к А6Н увеличивается незначительно, от 1,52 до 1,61 эВ, в то время как щель ВЗМО-НВМО в том же ряду уменьшается с 8,05 до 5,08 эВ. В протонированном азидопиридине (А1Н) в Бо-состоянии а^-МО является второй по счету после НВМО, т.е. НВМО+2, а в протонированном А6Н -следующей после НВМО, т.е. НВМО+1. Это связано с тем, что уровень я-орбитали, локализованной на ароматическом ядре и являющейся НВМО+1 в А1Н, постепенно повышается, и в А5Н относительное расположение двух орбиталей меняется - я-МО становится НВМО+2, а а№)*-МО - НВМО+1.

В 8]-состоянии во всех протонированных азидах, кроме А5Н и А6Н, заселяется акм*-МО, которая становится ВОЗМО, как показано на

LUM>4

шмо+з ■LUM02

ъимон

WMO HOMO

KMOev -4 -5

л

-II -12 -13

A1H A2H АЗН A4H ASH A6H

Рисунок 4. Диаграмма молекулярных орбиталей для исследованных гетероароматических азидов в протонированной форме в So-состоянии. Отмечено положение gnn*-MO, которая является НВМО+2 для А1Н и НВМО+1 для А6Н

рис. 5 на примере А1Н и A4II. Это приводит к описанным выше изменениям геометрического и электронного строения азидогруппы в возбужденном состоянии, характерным для фотоактивных азидов: увеличению длины связи N1N2 и уменьшению ее порядка, изгибанию азидогруппы и уменьшению заряда на концевых атомах азота (табл. 1). В отличие от этого, в А5Н и А6Н заселяется ароматическая л-орбиталь, частично локализованная также на азидогруппе и являющаяся связывающей по N1N2 связи (рис, 5). Поэтому в низшем возбужденном состоянии длина этой связи слегка уменьшается, а порядок - увеличивается; азидогруппа сохраняет квазилинейную геометрию, а конечные атомы азота - большой положительный заряд (табл. 1).

rjp

Ч-

•JAVA

с . о

«<"т yvV^o- -«¿V*

У

v

Рисунок 5. Структура МО (НОЗМО и ВОЗМО) для протонированных азидопиридина А1Н, азидобензакридина А4Н и азидодибензакридина А5Н в Si-состоянии.

Таким образом, в результате исследований установлено, что с увеличением размера ароматической системы наблюдаются следующие эффекты: энергетическая щель между ВЗМО и НВМО уменьшается, пропорционально уменьшается и вертикальная энергия возбуждения; разница уровней энергий сггда*-МО и НВМО -увеличивается, пространство между сгмм*-МО и НВМО заполняется орбиталями, локализованными на ароматическом ядре. В результате по достижении определенного порогового размера тс-системы стмм*-МО перестает заселяться в 8Г состоянии. Пороговый размер зависит от заряда я-системы: для положительно заряженных азидов находится между А4Н и А5Н (т.е. в пределах 18 - 22 п-электронов), для нейтральных азидов - между А5 и А6 (т.е. в пределах 22 - 26 я-электронов).

Во втором разделе приведены результаты квантово-химических исследований стирилхинолинов. Изучены их геометрические и энергетические характеристики, установлены различия в строении и свойствах. Рассмотрены особенности 2-, 4- и 8-стирилхинолинов (28Г), 48<3 и 88<3). Объяснены экспериментально наблюдаемые эффекты и влияние положительного заряда на фотоактивность соединений в реакциях изомеризации и циклообразования (см. схему ниже).

11

(fb ^ db трдис-нзомер цис-изоыер ДТП

Геометрические характеристики. В данном разделе приводятся результаты расчетов транс- 1-стирилнафталина и его аза-производных в нейтральной и протонированной формах методами РМЗ и ТФП. Наблюдается корреляция между двугранными углами а и у (полученными в результате расчетов методом ТФП с базисом B3LYP/6-31G*): чем больше величина а, тем больше величина у (рис. 6). Можно заключить, что уменьшение сопряжения между центральной двойной связью и (аза)нафталиновым ядром (вследствие стерических затруднений) вызывает уменьшение сопряжения между этой связью и бензольным кольцом, причем оба ароматических заместителя поворачиваются в разные стороны из плоскости этиленовой группы. При этом сама этиленовая группировка сохраняет плоскую m/юнс-конфигурацию, отклонения угла р от 180° не превышают 3°- 4°.

Из-за стерических взаимодействий между ароматическим ядром, Z-изомеры диарилэтиленов имеют стандартно скрученные структуры. Только s-cis конформер Z-2SQsc требует отдельного рассмотрения. Полуэмпирические методы предсказывают для этого изомера типичную скрученную структуру. Однако, оптимизированная на уровне B3LYP/6-31G* структура Z-2SQsc плоская и имеет все действительные частоты в колебательном спектре, то есть составляет энергетический минимум, в противоположность другим Z-изомерам. С другой стороны, в соответствии с данными полуэмпирических методов, плоская структура лежит на 2,91 ккал/моль (РМЗ) выше, чем скрученная форма и является седловой точкой между двумя скрученными конформерами.

Энергетические характеристики. В табл. 2 приведены расчетные значения энергии изучаемых стирилхинолинов в S0-ochobhom и Si-возбужденном состояниях, указаны вертикальные и адиабатические энергии возбуждения. Рассчитанные вертикальные энергии возбуждения (Ev) в Si-состояние нейтральных аза-стирилнафталинов находятся в пределах 71 - 78 ккал/моль, что ниже экспериментально наблюдаемых значений энергий длинноволновых полос

................

О Б 10 15 20 25 30 35 40 М. град.

Рисунок 6 Корреляция между двугранными углами а и у для производных 1-стирилнафталина (ВЗЬУР/б-ЗЮ* данные).

поглощения, которые лежат в пределах 82 - 89 ккал/моль (в циклогексане). Расчет • качественно правильно передает батохромный сдвиг полосы поглощения для протонированных соединений, но по абсолютной величине занижает £у -экспериментальные значения лежат в пределах 74 - 76 ккал/моль (в этаноле).

Таблица 2. Теплоты образования, вертикальные и адиабатические энергии возбуждения (в ккал/моль) некоторых производных 1- и 2-стирилнафталина в нейтральной и протонированной формах, рассчитанные методом РМЗ (Бо) и РМЗ-С1(8х8) (Б]); катионы

рассчитаны без противоионов, и 5С - ъ-трачс- и Б-уис-конформеры.

Соединение Изомер Яг (So) tfr(Slv) Wr(S,)a £v Eni'

ISN (1-стирлнафталин) Е Z DHP 78,81 83,33 96,31 149,86 161,98 150,91 143,76 136,70 71,05 78,65 54,60 64,95 40,39

4SQ (4-стирилхинолин) Е Z DHP 85,61 89,93 101,24 158,63 168,53 159,88 151,89 148,13 73,02 78,61 58,64 66,27 46,89

ISiQ (1-стирилизохинолин) Е Z DHP 85,91 90,36 101,12 158,28 172.21 142.22 151,12 122,74 72,37 81,86 41,10 65,21 21,62

ISiQH* (1-стирилизохинолин, протонированная форма) Е Z DHP 230,35 232,88 257,75 286,31 303,11 310,51 283,25 282,09 55,96 70,23 52,76 52,90 24,34

8SQ (8-стирилхинолин) Е Z DHP 86,33 90,32 103,74 156,75 168,24 162,45 149,94 148,84 70,42 77,93 58,72 63,61 45,10

8SQH+ (8-стирилхинолин, протонированная форма) Е Z DHP 233,73 236,31 250,83 278,05 296,46 293,50 271,64 276,60 44,31 60,15 42,67 37,91 25,76

2SNsc (2-стирилнафталин, s-i/ис-конформер) Е 2 DHP 78.11 82,13 101,48 150,71 161,51 150,50 144,56 136,00 72,60 79,38 49,01 66,45 34,52

2SNst (2-стирилнафталин, s-трдис-конформер) Е г DHP 78,17 82,34 113,00 152,80 161,91 155,26 146,66 134,16 74,64 79,57 42,26 68,49 21,17

2SQsc (2-стирилхииолии, s-чыс-конФормер) Е Z DHP 85,77 89,89 107,83 160,42 170,37 151,92 153,08 74,64 80,49 44,09 67,31

2SQH+sc (2sC-CTHpiUIXHHOHiffl протонированная форма) Е Z DHP 229,00 231,40 263,11 284,19 303,78 306,82 281,4?. 55,19 72,38 43,71 52,41

2SQst (2-стирилхинолин, s-отраис-конформер) Е Z DHP 85,66 89,64 119,80 161,77 170,92 166,56 154,85 147,52 76,11 81,28 46,76 69,19 27,72

2SQH+st (251-стирилхинолин протонированная форма) Е Z DHP 227,57 233,09 260,56 284,18 300,47 284,43 281,37 273,54 56,61 67,38 23,86 53,80 12,97

"'прочерк означает отсутствие минимума на ППЭ Эгсостояния в области координат указанных соединений при расчетах методом РМЗ-С1(8х8)

Была расчитана относительная стабильность изомеров в 80-состоянии. Все использованные методы расчета показали, по стабильности дигидроциклопродуктов (ЦНР) относительно соответствующих (^-изомеров исследуемые диарилэтилены можно разбить на две группы: более стабильные, с энтальпией реакции циклизации 30 - 38

ккал/моль (данные ВЗЬУР/б-ЗЮ*), вш>

и менее стабильные, с энтальпией реакции 46 - 58 ккал/моль. К первой группе принадлежат 0НР, образующиеся из 480},

48()Б+, и ¡-цис-2Б(}, ко

второй группе - БНР, образующиеся из х-транс-!^, транс-2?>(±, ¡-транс-2§0>0? и 5-цыс-25(}11''. Наглядно это видно на рис. 7. Полученные данные по относительной стабильности ЬНР качественно коррелируют с известными экспериментальными фактами....

Более подробно была исследована фотоцикпизация двух соединений конформера 28рБС, сечение поверхности координате реакции циклизации приведены на рис. 8. Продуктом циклизации 48() является чю

дигидробенз[1]фенангридин, при этом образуется новая С-С-связь; 140

28(}зс циклизуется в 12аН- 2 хино[1,2-а]хинолин с | ^

образованием новой С-Ы-связи. Отметим, что структуру 12аН-хино[1,2-а]хинолина, циклической формы 28(}зс, не удалось оптимизировать в возбужденном состоянии; при оптимизации происходил разрыв СЖ-связи. Действительно, как видно на рис. 8 (кривая 4), профиль ППЭ 8Г

1ЯЧ «о «он* 28« 2аЗЛ гЗДГа 25№с 250« гвОН1«?

Рисунок 7. Диаграмма относительных энергий (Е)- и (^-изомеров и дигидроциклопродуктов (ПНР) для исследованных стирилнафталинов и их аза-апалогов, расчет методом ВЗЬУР/б-ЗЮ*, и бс - ъ-транс- и Б-цис-конформеры.

48<3 и

потенциальной энергии (ППЭ) по

Уд

зМ7 V

V

1.5 2.0 2.6 3.0 3.5

Гв(Х=С,М),А

Рисунок 8. Минимальные энергетические пути реакции циклизации для (1,2) 450 и (3,4) 25СЬс в (1,3) Бо-состоянии (расчет методом РМЗ) и (2,4) в Бг состоянии (расчет методом РМЗ-С1(8х8)).

состояния 25(}зс в области координат БНР (гСх ~ 1,5А) имеет ниспадающий характер, а минимум соответствует раскрытой форме с расстоянием С-К равным 1,73 А ("перициклический минимум"). Несмотря на фотохимическую нестабильность 12аН-хино[1,2-а]хинолина, на ППЭ Бо-состояния он отделен от 2-изомера 25(3зс барьером в 10 ккал/моль (рис. 8, кривая 3). Этот барьер существенно меньше, чем для дигидробенз[1]фепантридиШ1 (29 ккал/моль) (рис. 8, кривая 1), т.е. БНР из 25(}зс термически менее стабилен, чем ВНР из 4Б(3. Различие в термической стабильности двух ОНР позволяет объяснить тот факт, что в условиях стационарного фотолиза 45<3 образует дигидроциклопродукг, а 28(} - нет.

Для тех же соединений 450 и 2SQ.sc были рассчитаны профили ППЭ по координате реакции изомеризации (изменение угла р при вращении вокруг связи СЗС4) в основном и возбужденном состояниях. Профили ППЭ для 28(?зс показаны на рис. 9. Полученные результаты качественно согласуются с известными данньми для простейшего диарилэтилена - стильбена. В Бо-состоянии Е- и 2-изомеры разделены высоким потенциальным барьером с максимумом в области "перпендикулярного конформера" (яе/от-конформера, р = 90°). На ППЭ -состояния лери-конформеру соответствует минимум, который отделен от возбужденного ¿-изомера небольшим барьером.

В общем виде, в том числе и для стирилхинолинов, в области франк-кондоновского перехода низшее возбужденное состояние ¿'-изомера можно охарактеризовать как

"ароматическое" (8^), а в области лерл-конформера - как "этиленовое" (5Й). При движении по координате реакции изомеризации от ¿-изомера к иерл-конформеру гБС^с (точки А, В, С и О на рис. 9), в области псевдопересечения (значения угла р 130 - 120°, точки В и С) система переходит с восходящей ветви ППЭ Баг состояния на нисходящую ветвь ППЭ 8е, состояния. Об этом

свидетельствуют существенные изменения структуры граничных МО (рис. 10) на этом участке ППЭ.

__________

—1-'-'-1-'->-1-'-'-1-■---1-1-'-1-'—1—г

180 150 120 90 60 30 0

Угол р, град

Рисунок 9. Минимальные энергетические пути транс-цис изомеризации s-i/ыс-конформера 2-стирилхинолина (2SQsc) в So-состоянии (расчет методом РМЗ) и в Si-состояния (расчет методом РМЗ-С1(8х8)). Структура граничных молекулярных орбиталей в точках А (Р = 180°), В ф = 130°), С (р = 120°) и D (р = 90°) показана на рис. 10.

tr О

•„О.

r®"J

О ' й

Ал

Ом. ¿10.

Ж С' *

•'•о'

i) Ш €>

-Veil

CMb

cWo

-Vexi

Рисунок 10. Изменение структуры Н03М0 и ВОЗМО однократно заполненных молекулярных орбиталей 2SQsc в Бгсостоянии при движении по координате реакции изомеризации от £-изомера к неря-конформеру, точки А, В, С и О соответствуют рис. 9

В области ^-изомера (точка А на рис. 9, р = 180°) НОЗМО и ВОЗМО делокализованы по всей тг-системе 2SQsc, причем НОЗМО является связывающей, а ВОЗМО - разрыхляющей по центральной двойной (этиленовой) связи (рис. 10). Энергии этих МО равны -5,97 и -3,54 эВ, соответственно. В точке В ((5 = 130°) граничные МО сохраняют делокализованный по всей тс-системе характер, уровень НОЗМО повышается до -5,47 эВ, а уровень ВОЗМО понижается до -3,91 эВ. При дальнейшем небольшом изменении угла (3 до 120° (точка С) система пересекает область псевдопересечения, характер Si-состояния меняется с S„ на Sel. Происходит локализация НОЗМО на хинолиновом ядре с участием атомной орбитали (АО) атома СЗ, а ВОЗМО локализуется на бензольном ядре с участием АО атома С4; энергии МО резко сближаются до -5,00 и -4,30 эВ. В области иери-конформера (точка I), р = 90°) НОЗМО и ВОЗМО представляют собой МО двух ортогональных радикалов - хинолилметильного и бензильного - с энергиями -4,85 и -4,37 эВ, рис. 10. Для протонированной формы 2SQH"sc получена качественно аналогичная картина минимальных

энергетических путей реакции изомеризации.

На рис. 11 показан рассчитанный минимальный

энергетический путь по координате РисУ"0К 11 Минимальные энергетические пути

транс-цис изомеризации 4-стирилхинолина (4SQ) в So-реакции изомеризации в основном сосхоянии (расчет методом РМЗ) и в S,-состоянии

и возбужденном состояниях для (расчет методом РМЗ-С1(8х8)).

160-1S0-120-

S,

А ,|

А

10090-

• •••

150 120 SO 60 30 Угол Р, гран

Рисунок 12. Поверхность потенциальной энергии для 48(5 8 Зссостоянии (расчет методом РМЗ-С1(8х8)) при сканировании по координатам реакции изомеризации и циклизации.

нейтрального 48С>. Кривая врППЭ вправо от точки А рассчитана с небольшим ограничением: атомы водорода, связанные с атомами углерода С1 и С6, зафиксированы в плоскостях ароматических ядер. Иначе эти атомы водорода отклоняются по разные стороны от плоскости молекулы (соответствует конротаторной циклизации), и в диапазоне значений угла р ~ 30° система уходит по ниспадающей ветви ППЭ, сечение которой по углу р показано пунктирной кривой на рис. ] 1. При движении по этой кривой от точки А до точки В угол р сначала уменьшается, затем вновь

возрастает до прежнего значения, а расстояние между атомами С1 и С6 уменьшается с 2,89 до 2,15 А, а энергия с 156,52 до 148,29 ккал/моль. Минимальный энергетический путь от перпендикулярного к перициклическому минимуму и далее к ПНР хорошо виден на трехмерной ППЭ, полученной при сканировании одновременно двух координат -угла Р и расстояния С1-С6, см. рис. 12.

На ППЭ 80-состояния трем изомерным формам стирилхинолинов - Е- и 2-изомерам и ПНР - соответствуют три минимума, разделенных барьерами переходных состояний реакций изомеризации и циклизации. На ППЭ Б г состояния переходному состоянию реакции изомеризации соответствует "перпендикулярный минимум" при значениях угла р ~ 90 а переходному состоянию реакции циклизации -"перициклический минимум" при значениях расстояния между циклизующимися атомами 1,7-2,0 А. На трехмерной ППЭ хорошо виден минимальный энергетический путь от ¿-изомера к ОНР, проходящий по дну долины через перпендикулярный и далее перициклический минимумы.

Эффект протонирования для 8-стирилхинолина. Квантовый выход транс-г/ис-изомеризации для 8-стирилхинолина при протонировании уменьшается почти на 2 порядка, в отличие от других аза-производных стирилнафталина. Результаты квантово-химических расчетов позволяют объяснить этот эффект. Из табл. 3 видно, что адиабатическая энергия возбуждения (ЕзЛ) для 88С>Н+ на ~ 15 ккал/моль меньше, чем аналогичные величины для других стирилхинолинов, т.е. вртерм для 88рН+

лежит по энергии ниже, чем термы других протонированных изомеров. Такое расположение термов качественно коррелирует с наблюдаемым эффектом.

Следует отметить, что значительное уменьшение адиабатической энергии возбуждения при протонировании 8SQ приводит к увеличению барьера перехода /я/адяс-изомера в перпендикулярный конформер в Si-состоянии. Если для нейтрального 8SQ барьер составляет <15 ккал/моль, то для протонированной формы он >30 ккал/моль.

Общим свойством 4SQ и 8SQ является тот факт, что для обоих соединений в Si -состоянии терм перпендикулярного конформера находится выше терма транс-изомера. Экспериментально для обоих этих соединений наблюдалось образование продукта фотоциклизации в одноквантовом процессе при возбуждении транс-изомера. Последнее свидетельствует о том, что возбужденный транс-изомер без потери возбуждения изомеризуется в возбужденный z/ие-изомер, который далее циклизуется, т.е. реакция транс-г/ис-фотоизомеризации частично протекает по адиабатическому механизму транс*—> цис*. Исходя из сравнения теоретических и экспериментальных данных выдвинута гипотеза о том, что качественной характеристикой наличия одноквантового процесса циклообразовашя из транс-изомера может служить расположение Si-терма перпендикулярного конформера выше терма соответствующего транс-изомера.

В третьем разделе проводится сравнение результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными данными, а также обсуждается эффективность применения полуэмпирических методов для исследования изученных соединений.

Сравнительные расчеты проводились полу эмпирическими методами РМЗ, РМ6 и RM1, а также с использованием метода ТФП с базисом B3LYP/6-31G*, табл. 4. Найдено, что все полуэмпирические методы хорошо коррелируют друг с другом с коэффициентом корреляции -0,999. Однако, относительно РМЗ, метод РМ6 и особенно RM1 недооценивают энтальпию реакций изомеризации и циклизации, а в ряде случаев даже помещают Z-изомер ниже по энергии чем £-изомер. Все полуэмпирические методы в сравнении с методом ТФП существенно недооценивают энергию реакции циклизации, что есть следствие переоценки стабильности циклических форм относительно Z-изомеров. Тем не менее, полуэмпирические методы, в общем, удовлетворительно воспроизводят тенденции в относительной

Таблица 3. Адиабатические энергии возбуждения некоторых аза-производных стирилнафталшюв и различие в величинах для нейтральной и протонированной форм, (расчет методом РМЗ С1-8*8)

Соединение Eai, ккал/моль АЕгц, ккал/моль

4SQ 4SQ-H 66,27 50,18 16,09

2SQ-sc 2SQ-H-sc 2SQ-st 2SQ-H-st 61,31 52,41 69,19 53,80 14,90 15,39

ISiQ ISiQ-H 65.21 52,90 12,31

8-SQ 8-SQ-I1 63,61 37,91 25,70

стабильности различных

изомеров в зависимости от структуры стирилнафталинов и стирштхинолинов. Рис. 13 показывает корреляцию между полуэмпирическими и ТФП методами в предсказании теплот реакций изомеризации и циклизации.

■ РМЗ « PMS л RM1

О 10 20 30 40 50 60 ЛИ. kcal/mol (B3LYP/6-31G*)

Рисунок 13. Энергии реакций изомеризации и циклизации стирилнафталинов и стирилхинолинов, рассчитанных полуэмпирическими методами РМЗ (7), РМ6 (2) и КМ1 (5) относительно ТФП (ВЗЬУР/б-ЗШ*)

Таблица 4. Энергии реакции изомеризации (ДЩ и циклизации (АЯс) для стирилнафталинов и стирилхинолинов в нейтральной и протонированной формах, рассчитанные разными методами (катионы рассчитаны без противоионов).

Соединение Энергия, ккал/моль B3LYP РМЗ РМ6 RM1

ISN АН, 3,91 4,52 0,87 1,15

АН, 31,58 12,98 9,70 10,41

2SN.sc ДЯ, 4,87 4,02 0,35 -0,17

АЯс 33,80 ¡9,35 13,83 14,85

25№г ш, 5,25 4,17 0,21 -0,29

ДН, 49,61 30,66 24,52 26,23

4SQ ДЯ, 4,09 4,31 -0,42 -1,00

АН, 30,49 11,31 8,60 8,90

4SQH+ АН, АН, 6,22 37,79 5,41 16,53 1,05 14,30 0,81 15,35

2SQsc АН, АНс 6,01 31,66 4Д2 17,94 2,02 9,62 I,58 II,42

АН, ДЯС 4,08 57,80 2,40 31,71 -1,26 26,55 -1,22 30,89

2SQ.« АН, АН, 5,5 48,99 3,98 30,16 0,51 24,34 0,92 26,32

2SQH+ii ДЯ, АН, 6,53 45,52 5,52 27,47 1,19 22,59 0,99 24,34

Сравнение расчетных значений с экспериментальными данными показывает качественную корреляцию. Все диарилэтилены, которые подвергаются фотоциклизации - ISN, 2SNsc, и 4SQ - образуют относительно стабильные

19

циклопродукты с энергией циклизации в районе 30 - 34 (ТФП), 11-20 (РМЗ), 8-15 (РМ6) и 8 - 15 (1Ш1) ккал/моль. Диарилэтилены, не циклизующиеся под действием света - 28№и 25(5з[, 28(ЗН+бс, и 28(}Н+51 - имеют намного большие энергии циклизации -45 - 58 (ТФП), 27 - 32 (РМЗ), 22 - 27 (РМ6), и 24 - 31 (1Ш1) ккал/моль.

Полуэмпирические методы совпадают с ТФП в предсказании плоской структуры для обоих я-сгл и $-1гагк конформеров £-28№с апё для

нейтральной и протонированной формы конформеров £-25()5С и £-250Н*5С, и для протонированного в-Капх конформера £-25(}Н+51. Для нейтрального я-1гат Е-2Б(}з1 конформера, ТФП и РМЗ предсказывают плоскую структуру, в то время как РМ6 и ЯМ1 предсказывают скрученную структуру с хинолиновым и бензольными частями повернутыми относительно плоскости двойной связи примерно на 40°. В соответствии с данными, полученными этими методами, плоская структура является седловой точкой (1 мнимая частота), лежащей на 0,3 ккал/моль (РМб) или па 1,25 ккал/моль (1Ш1) выше, чем скрученные минимумы.

Некоторые собешюсти МОРАС. Как было установлено при расчетах ППЭ Бо--состояния 45С) с помощью МОРАС, при последовательном изменении значений двугранного угла, после «прохождения» перпендикулярного конформера дальнейший расчет давал неверные результаты (программа «переходила» на сечение ППЭ других состояний). При изучении сечений ППЭ Бо- и Б [-состояний 450 была обнаружена программная неточность МОРАС. Так, при критических изменениях конфигурации молекулы (необходимых для выполнения расчета профиля ППЭ) программа самопроизвольно изменяла координату, по которой шло вычисление кривой, на произвольное значение, продолжая серию расчетов. В файле с результатами (*.агс) указывались изначально заданные значения переменных, хотя приведенные значения энергий им не соответствовали. Обнаружить, что с определенного момента координата была изменена и не соответствует запрашиваемой, можно только в дополнительном файле с подробными результатами расчетов (*.оШ:).

Сравнение результатов теоретических исследований с экспериментальными данными. Полученные в данной работе теоретические результаты исследований аза-гетероароматических азидов и аза-производных 1- и 2-стирилнафталинов подтверждаются эксперименатльными данными, представленными в литературе, а также установленными в Лаборатории органической и супрамолекулярной фотохимии Отдела нанофотоники ИПХФ РАН, Часть этих данных представлена в диссертациях Поташовой Н.И. и Биктимировой Н.В., а также в ряде опубликованных в научных журналах статей. В приложении к диссертации приведен пример построения молекулярного логического устройства на основе 2-стирилхинолина. Показано, что, используя 2-стирилхинолин и его производные, можно построить разнообразные молекулярные логические устройства,

для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, а тип действия ("ЗАПРЕТ", "ИЛИ", "И") зависит от длины волны поглощения.

Выводы

1. Предсказано существование размерного и зарядового эффектов в реакции фотодиссоциации ароматических азидов, которые состоят в том, что для нейтральных азидов потеря фотоактивности происходит при размере я-системы в пределах 22 — 26 я-электронов, а для положительно заряженных - 18 - 22 я-электронов.

2. Для 4-стирилхинолина найден минимальный энергетический путь на поверхности потенциальной энергии низшего синглетно-возбужденного состояния, позволяющий объяснить образование продукта фотоциклизации в одноквантовом процессе при облучении ¿-изомера.

3. Выдвинута гипотеза, что качественной характеристикой наличия одноквантового пути образования дигидроциклопродукта при возбуждении транс-изомера для стирилхинолинов может служить расположение 81-терма перпендикулярного конформера выше терма транс-изомера.

4. Рассчитанная адиабатическая энергия возбуждения протонированной формы т/юнс-8-стирилхинолина существенно меньше, чем для других стирилхинолинов, что позволяет объяснить резкое снижение квантового выхода траис-цис фотоизомеризации этого соединения при протонировании.

5. В сравнении с методом теории функционала плотности, метод РМЗ вычисляет энтальпии реакций изомеризации и циклообразования точнее, чем РМ6 и ЯМ1. При этом относительно низкие энтальпии циклизации получены для тех диарилэтиленов, которые согласно экспериментальным данным подвержены фотоциклизации - это может быть использовано на практике при создании молекулярных логических устройств.

Результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

По материалам диссертации в рецензируемых научных журналах опубликовано

4 статьи, а также сделано 15 докладов на научных конференциях, ссылки на которые

приведены ниже.

1. М.Ф. Будыка, И.В. Ошкин. Квантово-Химическое исследование фотохимических свойств гетероароматических азидов от пиридина до дибензаакридина в нейтральной и протонированной формах. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. №4. С. 259-266.

21

2. M.F. Budyka, I.V. Oshkin. Theoretic investigation of size and charge effects in photochemistry of heteroaromatic azides. // J. Molec. Struct. (TheoChem). V. 759. 2006. P. 137-144.

3. М.Ф. Будыка, И.В. Ошкин. Квантово-химическое исследование аза-производных (Е)-1-сткрилнафталина в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. №6. С. 1-7.

4. М.Ф. Будыка, И.В. Ошкин. Квантово-химическое исследование аза-производных стирилнафталинов и продуктов их фотоциклизации. II Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. №5. С. 431-437.

5. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка, Н.В. Биктимирова. Теоретические исследования фотоактивности арилазидов, содержащих эндоциклический атом азота. Материалы Международной конференции "Ломоносов-2004". Москва. 2004. С. 144.

6. Н.В. Биктимирова, И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств гетероароматических азидов в ряду от пиридина до дибензаакридина. Материалы XVI Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. 2004. С. 167.

7. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Фотохимические свойства гетероароматических азидов в ряду от пиридина до дибензаакридина в нейтральной и протонированной формах. Материалы Международной конференции "Ломоносов-2005". Москва. 2005. С. 173.

8. М. Budyka, I. Oshkin. Theoretic Investigation of the Size and Charge Effects in

Photochemistry of Heteroaromatic Azides. Abstract book of The 10th Electronic Conference of computational chemistry. 2005. P. 9.

9. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Квантово-химическое исследование размерного и зарядового эффектов фотоактивности арилазидов. Материалы Международной конференции "Ломоносов-2006". Москва. 2006. С. 173.

10. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Исследование изомерных аза-стирилнафталинов в основном и низшем электронпо-возбужденном состояниях. Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. 2006. С. 148.

11. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Квантово-химические расчеты изомерных аза-стирилнафталинов в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях. Материалы 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование». Москва. 2007. С. 81.

12. M.Budyka, I.Oshkin. Quantum-chemical calculations of isomeric aza-styrylnaphthalenes in the ground and lowest singlet excited state.. The 11th Electronic Conference of computational chemistry. 2007. P. 11.

13. М.Ф. Будыка, И.В. Ошкин. Теоретическое исследование реакции фотоизомеризации стирилхинолинов и стирилизохшголинов. Материалы Всероссийского симпозиума «Нанофотоника». Черноголовка. 2007. С. 29.

14. М.Ф. Будыка, И.В. Ошкин. Теоретическое исследование конкурентных направлений фотохимических реакций стирилхинолинов. Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. 2007. С. 201.

15. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Теоретическое исследование конкурентных направлений фотохимических реакций стирилхинолинов на примере 4-стирилхинолина. Материалы Международной конференции "Ломоносов-2008". Москва. 2008. С. 659.

16. I.V. Oshkin, M.F. Budyka, V.V. Eremin. The theoretical investigations of competitive directions of photochemical reactions of styrylquinolines. Thesis of international scientific conference"Lomonosov-2008". Moscow. 2008. P. 721.

17. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Моделирование изомеризации и внутримолекулярной циклизации стирилхинолинов. Материалы 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование». Москва. 2009. С. 36.

18. И.В. Ошкин, М.Ф. Будыка. Моделирование изомеризации и внутримолекулярной циклизации стирилхинолинов. Материалы Международной конференции "Ломоносов-2009". Москва. 2009. С. 188.

19. М.Ф. Будыка, И.В. Ошкин. Теоретическое исследование реакции фотоизомеризации и фотоциклизации 4-стирилхинолина. Материалы XXII Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. 2010. С. 121.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №03-03-32116, №04-03-32819 и №07-0300891), а также по программе фундаментальных исследований Президиума РАН: "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", подпрограмма "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники".

Подписано в печать: 28.10.2010

Заказ № 4397 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. фото активные химические соединения. научно-практическое значение.

2.1.1. Применения фотоактивных молекул.

2.1.2. Проблемы создания фотопереключаемых логических устройств.

2.2. Аза-гетероароматические азиды.

2.2.1. Практическое значение.

2.2.2. Строение и химические свойства аза-гетероароматических азидов.

2.3. Стирилхинолины.

2.3.1. Практическое значение.

2.3.2. Механизмы изомеризации.

2.3.3. Свойства диарилэтиленов.

2.3.4. Особенности стирилхинолинов и их производных.

2.4. Квантово-химические методы изучения фотоактивных соединений.

2.4.1. Современные методы квантово-химических исследований.

2.4.2. Методы квантово-химических исследований, применяемые при изучении фотоактивных соединений.

2.4.3. Применимость полуэмпирических методов для исследования аза-гетероароматических азидов и стирилхинолинов.

3. ПОСТАНОВКА ЦЕЛЕЙ И ЗАДАЧ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

4. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Аза-гетероароматические азиды.

5.1.1. Методика квантово-химических расчетов.

5.1.2. Геометрические и зарядовые характеристики.

5.1.3. Молекулярные орбитали и одноэлектронные уровни.

5.1.4. Энергетические характеристики.

5.2. Стирилхинолины.

5.2.1. Методика квантово-химических расчетов.

J. 2.2. Геометрические характеристики.

5.2.3. Энергетические характеристики.

5.2.4. Различия в строении и свойствах изучаемых стирилхинолинов.

5.2.5. Особенности 2-стирилхинолина.

5.2.6. Особенности 4-стирилхинолина.

5.2.7. Эффект протонирования для 8-стириюсинолина.

5.3. Сравнение полученных теоретических результатов с экспериментальными данными.

5.3.1. Эффективность применения полуэмпирических методов квантово-химических исследований для изучаемых соединений.

5.3.2. Сравнение результатов теоретических исследований с экспериментальными данными.

5.3.3. Применимость результатов диссертационной работы для разработки и создания молекулярных логических устройств.

6. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В последние десятилетия в мире большое внимание исследователи уделяют изучению фотохромных соединений, это связано с интенсивным развитием высокотехнологичных отраслей экономики (микроэлектроника, медицина, биотехнологии и др.). Особый интерес представляют химические вещества, которые могут быть использованы для создания полифункциональных материалов. С развитием биотехнологий и медицины большое значение приобрел такой фактор, как возможность управлять переключением полезных свойств материалов с помощью света из видимой области спектра, который не приводит к разрушению биологических объектов.

В качестве фотоактивных молекул чаще всего выступают производные диарилэтиленов, фульгида, спиропирана, реже - азобензолы, замещенные алкены, арил-азиды. Значительный интерес, проявляемый к соединениям с арилэтиленовой группировкой, помимо их фотохромных свойств, обусловлен возможностью использования этих соединений в качестве элементов молекулярной электроники. Стирилхинолины представляют собой аза-замещенные диарилэтилены (аза-ДАЭ), в которых имеются две функциональные группы - центральная двойная связь и эндоциклический (хинолиновый) атом азота, способные к обратимым превращениям - фотоизомеризации и протонированию, соответственно. Благодаря этому аза-ДАЭ являются удобными объектами для исследования принципов создания и действия молекулярных устройств - управляемых переключателей, логических вентилей и т.п.

Несмотря на активное использование фотоуправляемых устройств в современных технике и технологиях, ряд проблем остается по-прежнему не решенным. В частности, мало изученными оказываются вопросы управления фотоактивностью, выявления общих принципов этого управления, не объяснены эффекты, возникающие в ряде случаев при исследовании серий соединений. Решению части этих вопросов для аза-производных арилазидов и стирилнафталинов на основе изучения соответствующих соединений и посвящена представленная работа.

Цели работы. С учетом проведенного обзора научной литературы и в соответствии с фундаментальными задачами, относящимися к вышеуказанным проектам, были сформулированы следующие цели диссертационной работы:

• Проверка гипотезы о взаимовлиянии размерного и зарядового эффектов на возможность управления фотохимическими свойствами аза-гетероароматических азидов.

• Изучение возможности совместного применения размерного и зарядового эффектов для создания эффективных светопереключаемых логических устройств на основе стирилхинолинов.

Научная новизна работы. Впервые найдены и обоснованы размеры ароматической системы аза-гетероароматических азидов, при которых проявляется зарядовый эффект управления фотоактивностью. Для гетероароматических азидов с протонированным эндоциклическим атомом азота потеря фотоактивности происходит при размере л-системы 18 - 22 71-электронов, а для нейтральных - в пределах 22 - 26 л-электроиов.

Впервые, с помощью квантово-химических расчетов, объяснен наблюдаемый зарядовый эффект для 8-стирилхинолина и 4-стирилхинолина, когда близкие по структуре соединения обладают после протонирования свойствами, значительно отличающимися от сходных по строению изомеров.

Впервые установлено, что наиболее точно передающим тенденции изменения физико-химических свойств на сериях аза-гетероароматических соединений полуэмпирическим методом является метод РМЗ. Разработанные позже полуэмпирические методы (РМ6, ИМ 1) в ряде случаев показывают ошибочные значения энергии образования соединений.

Практическое значение работы. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих фотохимические свойства аза-гетероароматических азидов. Найденные закономерности, касающиеся влияния размера ароматического ядра и его заряда на фотоактивность аза-гетероароматических азидов позволяют синтезировать соединения, обладающие заданными свойствами.

Ароматические азиды, чувствительные к видимому свету, обладают преимуществом по сравнению с традиционными УФ-чувствительными соединениями при использовании в фотоаффинной модификации биополимеров. Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью также могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации.

Полученные результаты по исследованию фотоизомеризации стирилхинолинов расширяют имеющиеся представления. Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании стирилхинолинов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фотопереключателей.

Сравнение эффективности применения полуэмпирических и неэмпирических методов квантово-химических исследований при изучении серий аза-гетероароматических соединений расширяет и уточняет знания о возможности использования полуэмпирических методов, для практически важных задач физической химии.

Уточнены и указаны особенности проведения полуэмпирических расчетов с использованием пакета программ МОР АС, что позволит избежать ошибок при интерпретации результатов в прикладных задачах квантовой химии.

Апробация работы. Основные результаты работы были изложены в докладах на следующих конференциях и симпозиумах:

• Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Россия, Москва) в 2004,2005, 2006, 2008, 2009 годах.

• XVI, XVIII, XIX, XXII Симпозиумы «Современная химическая физика» (Россия, Туапсе) в 2004,2006, 2007, 2010 годах.

• 10-ая и 11-ая Electronic Conference of computational chemistry (internet conference, USA) в 2005 и 2007 годах.

• 5-ая и 6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Россия, Москва) в 2007 и 2009 годах

• Всероссийский симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, Россия), 2007 год.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах и 15 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы, 14 схем и 43 рисунка и включает в себя следующие разделы: введение, обзор литературных источников, постановка целей и задач работы, методика расчетов, результаты и их обсуждение, выводы и список литературы, состоящий из 267 ссылок на отечественные и иностранные издания.

6. Выводы

1. Предсказано существование размерного и зарядового эффектов в реакции фотодиссоциации ароматических азидов, которые состоят в том, что для нейтральных азидов потеря фотоактивности происходит при размере я-системы в пределах 22 - 26 я-электронов , а для положительно заряженных - 18 - 22 я-электронов.

2. Для 4-стирилхинолина найден минимальный энергетический путь на поверхности потенциальной энергии низшего синглетно-возбужденного состояния, позволяющий объяснить образование продукта фотоциклизации в одноквантовом процессе при облучении ¿'-изомера.

3. Выдвинута гипотеза, что качественной характеристикой наличия одноквантового пути образования дигидроциклопродукта при возбуждении транс-изомера для стирилхинолинов может служить расположение Б]-терма перпендикулярного конформера выше терма транс-изомера.

4. Рассчитанная адиабатическая энергия возбуждения протонированной формы транс-8-стирилхинолина существенно меньше, чем для других стирилхинолинов, что позволяет объяснить резкое снижение квантового выхода транс-цис фотоизомеризации этого соединения при протонировании.

5. В сравнении с методом теории функционала плотности, метод РМЗ вычисляет энтальпии реакций изомеризации и циклообразования точнее, чем РМ6 и ЛМ1. При этом относительно низкие энтальпии циклизации получены для тех диарилэтиленов, которые согласно экспериментальным данным подвержены фотоциклизации - это может быть использовано на практике при создании молекулярных логических устройств.

1. Leaustic A., Riviere Е., Clement R. Photoinduced modifications of the magnetization of a stilbazolium-MnPS3 layered intercalate. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4784-4789. '

2. Tanifuji N., Irie M., Matsuda K. New photo switching unit for magnetic interaction: diarylethene with 2,5-bis(arylethynyl)-3-thienyl group. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 13344-13353.

3. Sugimoto H., Kimura Т., Inoue Sh. Photoresponsive molecular switch to control chemical fixation of C02. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 2325-2326.

4. Bruce D.W. Calamities, cubics, and columnarss liquid-crystalline complexes of silver(I). // Acc. Chem. Res. 2000. V. 33. P. 831-840.

5. Ichimura K. Photo alignment of liquid-crystal systems. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 18471874.

6. Berkovic G., Krongauz V. Spiropyrany and spirooxazines for memories and switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1741-1754.

7. Zhan Ch., Li D., Zhang D., Li Y., Wang D., Wang Т., Lu Zh„ Zhao L„ Nie Y., Zhu D. Three-photon absorption from six stilbazolium derivatives: application for optical limiting. // Chem. Phys. Let. 2002. V. 353. P. 138-142.

8. Hampp N. Bacteriorhodopsin as a photochromic retinal protein for optical memories. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1755-1776.

9. Feringa B.L., van Dalden R.A., Koumura N., Geerstema E.M. Chiroptical molecular switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1789-1816.

10. Dalaire J. A., Nakatani K. Linear and nonlinear optical properties of photochromic molecules and materials. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1817-1846.

11. Hoeben F.J.M., Jonkheijm P., Meijer E.W., Schenning A.P.H.J. About supramolecular assemblies of 7t-conjugated systems. // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 1491-1546.

12. Lee C., Teh Hu A. Synthesis and optical recording properties of some novel styryl dyes for DVD-R. // Dyes and Pigments. 2003. V. 59. P. 63-69.

13. Itokazu M.K., Polo A.S., Araujo de Faria D.L., Bignozzi C.A., Murakami N.Y. Syntheses and spectroscopic characterization of fac-Re(CO)3(phen)(L).PF6, Ltrans- and cis-l,2-bis(4-pyridyl)ethylene. // Inorg.Chim. A. 2001. V. 313. P. 149-155.

14. Fukaminato T., Tanaka M., Doi T., Tamaoki N., Katayama T., Mallick A. Fluorescence photoswitching of a diarylethene-perylenebisimide dyad based on intramolecular electron transfer. //Photochem. Photobiol. Sci. 2010. V. 9. P. 181-187.

15. Maksymovych P., Jesse S., Yu Pu, Ramesh R., Bassorf A.P., Kalinin S.V. Polarization control of electron tunneling into ferroelectric surfaces. // Science. V. 324. P. 12-18.

16. Yokoyama Y. Fulgides for memories and switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1717-1740.

17. Kawata S., Kawata Y. Three-dimensional optical data storage using photochromic materials. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1777-1788.

18. Nakamura Sh., Irie M. Thermally irreversible photochromic systems. A theoretical study. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. 26. P. 6136-6138.

19. Li X., Wu L., Zhang L., Tung Ch. Controlled photocyclization, photodimerization, and photoisomerization of Stilbazole salts within Nafion membranes. // Org. Let. 2002. V. 4. P. 1175-1177.

20. Raymo F.M., Tomasulo M. Fluorescence Modulation with photochromic switches // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 7343-7352.

21. Pope M., Kallmann H. P.; Magnante P. Electroluminescence in Organic Crystals. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 2042.

22. Schuster D.I., Probst W.C., Ehrlich G.K., Singh G. Photoaffinitty labeling. // Photochem. Photobiol. 1989. V. 49. P. 785-804.

23. Gascoan J.A., Sproviero E.M., Batista V.S. Computational studies of the primary phototransduction event in visual rhodopsin. // Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. P. 184-193.

24. Raymo F.M., Tomasulo M. Electron and energy transfer modulation with photochromic switches. // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 327-336.

25. Imahori H. Giant multiporphyrin arrays as artificial light-harvesting antennas. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 6130-6143.

26. Garavelli V., Page C.S., Celani P., Olivucci M„ Schmid W.R., Trushin S.A., Fuss W. Reaction path of a sub-200 fs Photochemical Electrocyclic reaction. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P. 4458-4469.

27. Tamai N., Miyasaka H. Ultra fast dynamics of photochromic systems. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1875-1890.

28. Wagner R.W., Lindsey J.S. A molecular photonic wire. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9759-9760.

29. Kazaryan A., Kistemaker J.C.M., Schafer L.V., Browne W.R., Feringa B.L., Filatov M. understanding the photoisomerization of a light-driven fluorine molecular rotary motor. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 5058-5067.

30. Громов С.П. Синтез, структура и свойства молекулярных фоточувствительных устройств на основе краунсодержащих непредельных соединений. // Рос. Хим. Ж. 2001. XLV. С. 116-120.

31. Bayley Н., Staros J.V. Azides and nitrenes. // E.F.V. Scriven. Orlando: Acad. Press. 1984. 434 P

32. Schuster D.I. Photoaffinity labeling. // J. Photochem. Photobiol. 1989. V. 49. P. 785-790.

33. Brunner J. New photolabeling and crosslinking methods. // Annu. Rev. Biochem. 1993. V. 62. P. 483-489.

34. Platz M.S. Photoaffinity labeling: introduction. // J. Photochem. Photobiol. 1997. V. 65. P. 193-194.

35. Fleming S.A. Chemical reagents in photoaffinity-labeling. // Tetrahedron. 1995. V. 51. P. 12479-12520.

36. Lewis F.D., Saunders W.H. Sensitized photolyses of organic azides. A possible case of nonclassical energy transfer. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 7033-7038.

37. Leyshon L.J., Reiser A. The mechanism of photolysis of aromatic azides. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1972. V. 68. P. 1918-1929.

38. Shields C.J., Falvey D.E., Shuster G.B. Competitive singlet-singlet energy transfer and electron transfer activation of aryl azides: application to photo-cross- linking experiments. // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 3501-3507.

39. Abraham W., Siegert St., Kreysig D.P. Photochemie von Acylaziden. III. Direkte und sensibilisierte photolyse p-trimethylsilylbenzoylazid in fluider phase und in polymeren schichten. // J. Practische Chemie. 1989. V. 331. P. 177-184.

40. Починок В.Я., Смирнов B.A., Бричкин С.Б. Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах. // Укр. Хим. Журн. 1984. Т. 50. С. 296-304.

41. Кошкин А.А., Иванова Т.М., Булычев Н.В., Добриков М. И., Лебедев А. В. Фотоактивные этидиевые и азидоэтидиевые красители. Синтез, свойства и ковалентное присоединение к олигодезоксинуклеотидам. // Биоорг. Хим. 1993. Т. 19. С. 570-582.

42. Yamamoto J., Uchino Sh., Ohta H., Yoshimura Т., Murai F. Accurate critical dimension control by using an azide/novolak resist process for electron-beam lithography. // J. of Vacuum Science & Techn. 1997. Vol. 15. 6. P. 2868-2871.

43. Schon J.H., Meng H., Bao Zh. Self-assembled monolayer organic field-effect transistors. // Nature. 2001. V. 413. P. 713-715.

44. Esrom H. Fast selective metal deposition on polymers byusing IR and excimer VUV photons. // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 168. P. 1-4.

45. Liu R.S.H. Photoisomerization by Hula-twist. Photoactive biopigments. II Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. P. 1391-1396.

46. Irie M. Diaryletehelenes for memories and switches. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 16851716.

47. Alfimov M.V., Fedorova O.A., Gromov S.P. Photoswitchable molecular receptors. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. V. 158. P. 183-198.

48. Громов С.П. Синтез, структура и свойства молекулярных фоточувствительных устройств на основе краунсодержащих непредельных соединений. // Рос. Хим. Ж. 2001. t.XLV. С. 116-122.

49. Alfimov M.V., Gromov S.P., Fedorov Y.V. Synthesis, structure, and ion-selective complexation of trans and cis isomers of photochromic Dithia-18-Crown-6 ethers. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 4992-5000.

50. Ushakov E.N., Nazarov V.B., Fedorova O.A. Photocontrol of Ca2+ complexation with an Azacrown-containing benzochromene. // J. Phys. Org. Chem. 2003. V. 16. P. 306-309.

51. Fedorova O.A., Maurel F., Ushakov E.N. Synthesis, photochromic behavior and light-controlled complexation of 3,3-Diphenyl-3H-Benzo(F)Chromenes containing a Dimethylamino group or an Aza-15-Crown-5 ether unit. // New J. Chem. 2003. V. 27. P. 1720-1730.

52. Fedorova O.A., Strokach Y.P., Gromov S.P. Effect of metal-cations on the photochromic properties of Spironaphthoxazines conjugated with Aza-15(18)-Crown- 5(6) ethers. //New J. Chem. 2002. V. 26. P. 1137-1145.

53. Credi A., Balzani V., Langford S. J., Stoddart J. F. Logic operations at the molecular level. An XOR gate based on a molecular machine. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 2679-2681.

54. Gunnlaugsson T., Mac Donaill D.A., Parker D. Lanthanide macrocyclic quinolyl conjugates as luminescent molecular-level devices. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 12866-12876.

55. Irie M., Miyatake O., Uchida K., Eriguchi T. Photochromic diaryethenes with intralocking arms. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9894-9900.

56. Tanifuji N., Irie M., Matsuda K. New Photoswitching Unit for Magnetic Interaction: Diarylethene with 2,5-Bis(arylethynyl)-3-thienyl Group. // J.Am.Chem.Soc. 2005. V. 127. N. 38. P.13344-13353.

57. Hirose S., Hayami S., Maeda Y. Magnetic-Properties of Iron(III) Complexes with Photoisomerizable Ligands. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 2000. V. 73. P. 2059-2066.

58. Lewis J.D., Perutz R.N., Moore J.N. Proton-controlled photoisomerization: rhenium(I) tricarbonyl bipyridine linked to amine or azacrown ether groups by a styryl pyridine bridging ligand. // Chem.Commun. 2000. N. 19. P. 1865-1866.

59. Tolbert L.M., Solntsev K.M. Excited-state proton transfer: from constrained systems to "super" photoacids to superfast proton transfer. // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 19-27.

60. Сое B.J., Hall J.J., Harris J.A., Brunschwig B.S., Coles S.J., Hursthouse M.B. Trans-4-(4-Dimethylaminophenyl)ethenyl.-N-methylquinolinium p-toluenesulfonate monohydrate. // Acta Cryst. 2005. V.E61. P. o464-o467.

61. Tanifiiji N., Irie M., Matsuda K. New photo switching unit for magnetic interaction: diarylethene with 2,5-bis(arylethynyl)-3-thienyl group. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 13344-13353.

62. Otsuki J., Suka A., Yamazaki K., Abe H., Araki Y., Ito O. Photocontrol of electron transfer from Zn-porphyrin to an axially bound stilbazole-pyromellitic diimide conjugate. // Chem. Commun. 2004. P. 1290-1291.

63. Lucas L.N., Esch J., Kellogg R.V., Feringa B.L. Photocontrolled self-assembly of molecular switches. // Chem. Commun. 2001. P. 759-760.

64. Arai Т., Tokumaru K. Photochemical one-way adiabatic isomerization of aromatic olefins. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 23-39.

65. Будыка М.Ф., Биктимирова H.B., Гавришова Т.Н. Фотохимические свойства 9-азидоакридииа в нейтральной и протонированной формах. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. С. 170.

66. Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Лаухина О.Д. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств 4-азидопиридина и его производных. //Журн. Физ. Хим. 2005. Т. 79. С. 1-6.

67. Budyka M.F., Biktimirova N.V. Gavrishova T.N., Kozlovskii V.I. Azido derivative of a hemicyanine dye with high sensitivity to visible light. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 1-3.

68. Budyka M.F., Biktimirova N.V. Gavrishova T.N., Laukhina O.D., Zemtsov D.B. Photodissociation of 4-azidopyridine and 4-azidoquinoline in neutral and cationic forms. // J. Phys. Chem. And Photobiol. A. Chem. 2005. V. 173. P. 70-74.

69. Будыка М.Ф., Суматова H.B., Чапышев СВ., Еавришова Т.Н. Низкотемпературный фотолиз азидостирилхинолинов. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. С. 420-424.

70. Burdxinski G., Hackett J.C., Wag J., Gustafson T.L., Hadad Ch.V., Platz M.S. Early events in the photochemistry of aryl azides from femtosecond UV/Vis spectroscopy and wuntum chemical calculations. //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 13402-13411.

71. Починок В.Я., Смирнов В.А., Бричкин С.Б., Авраменко Л.Ф., Тылтина Л.И., Григоренко Т.Ф., Ольшевская И.А., Скопенко В.Н. Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах. // Укр. Хим. Журн. 1984. Т. 50. С. 296-301.

72. Будыка М.Ф. Фотодиссоциация ароматических азидов. // Успехи Химии. 2008. Т. 77. С. 757-772.

73. Gritsan N.P., Yuzawa Т.,Platz M.S. Direct Observation of Singlet Phenylnitrene and Measurement of Its Rate of Rearrangementio // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 50595060.

74. Будыка М.Ф., Зюбина T.C., Кантор M.M. Электронное строение фотоактивных и неактивных азидов в низших возбужденных состояниях. // Журн. Физ. Хим. 2000. Т. 74. С. 1115-1120.

75. Смирнов В.А., Бричкин С.Б., Алфимов М.В., Тылтина Л.И., Авраменко Л.Ф. Фотолиз азидов. Фотодиссоциация пара-азидомалахитового зеленого. // Химия Высоких Энергий. 1979. Т. 13. С. 156-160.

76. Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Лаухина О.Д. Влияние кислоты на квантовый выход фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)акридина. // Изв. АН. Сер. Хим.2005. Т. 12. С. 2655-2660.

77. Budyka M.F., Shilov G.V., Biktimirova N.V., Korchagin D.V., Gavrishova T.N. Electronic and steric effect manifestations in the structure of 9-Azidoacridine. // Russ. J. Phys. Chem.2006. V. 80 P. S49-S54.

78. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D. Acid-controlled photoreactivity of 9-(4'-azidophenyl)acridine. // Mendeleev Commun. 2004. V. 14. P. 119-121.

79. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. Влияние заместителей в стририльном фрагменте на фотоциклизацию производных 4-стирилхинолина. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. С. 436-443.

80. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина. // Изв. АН. Сер. Хим. 2008. Т. 12. С. 2535-2540.

81. Becker Н. Unimolecular photochemistry anthracenes. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 145-172.

82. Казаков С.П., Разумов В.Ф., Алфимов M.B. Совместный вклад диабатического и адиабатического каналов в фотоизомеризацию и фотоциклизацию диарилэтиленов. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. С. 283-290.

83. Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Фотохимия диарилэтиленов. // ЖНиПФ. 2003. №6. С. 2836.

84. Liu R.S.H., Hammond G.S. The case of medium-dependent dual mechanisms for photoisomerization: One-bond-flip and Hula-Twist. // PNAS. 2000. V. 97. P. 11153-11158.

85. Mazzucato U. Photophysical and photochemical behavior of stilbene-like molecules and their aza-analogues. // Pure and Appl. Chem. 1982. V. 54. P. 1705-1721.

86. Bartocci G., Mazzucato U., Masetti F. Excited state reactivity of Aza Aromatics. Fluorescence and photoizomerization of planar and hindered styry¡pyridines. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 847-851.

87. Warshel A. Bicycle-pedal model for the first step in the vision process // Nature. 1976. V. 260. P. 679-683.

88. Molina V., Merchan M., Roos B.O., Malmqvist P.A. On the low-lying singlet excited states of styrene: a theoretical contribution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. P. 221-2217.

89. Budyka M.F., Laukhina O.D., Razumov V.F. Evidence for an adiabatic reaction pathway for trcns-to-cis photoisomerization of di(a-naphtyl)ethylene. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 279. P. 327-332.

90. Bartocci G., Galiazzo G., Marri E., Mazzucato U., Spalletti A. Role of adiabatic pathways in the photoisomerization of aromatic olefins. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. P. 961-969.

91. Fuss W., Kosmidis C., Schmid W.E., Trushin S.A. The Photochemical cis-trans Isomerization of Free Stilbene Molecules Follows a Hula-Twist Pathway. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 4178^182.

92. Arasaki Ya., Takatsuka K. Optical conversion of concal intersection to avoided crossing. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 1239-1242.

93. Ruiz D.S., Cembran A., Garavelli M., Olivucci M., Fuss W. Structure of the Conical Intersections Driving the cis-trans Photoisomerization of Conjugated Molecules. // Photochem. Photobiol. 2002 V. 76. P. 622-633.

94. Amatatsu Y. Ab initio study on the electronic structures of stilbene at the conical intersection. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 314. P. 364-368.

95. Dou Y., Allen R.E. Another important coordinate in the photoisomerization of cis-stilbene. // Chem.Phys.Lett. 2003. V. 378. P. 323-329.

96. Patel P.D., Masunov A.E. Time-Dependent Density Functional Theory Study of Structure-Property Relationships in Diarylethene Photochromic Compounds. // ICCS. 2009. Part II. LNCS 5545. P. 211-220.

97. Bearpark M.J., Bernardi F., Clifford S., Olivucci M., Robb M.A., Vreven T. Cooperating Rings in cis-Stilbene Lead to an So/Si Conical Intersection. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 3841-3847.

98. Fuss W., Lochbranner S., Muller A.M., Schikarski T., Schmid W.E., Trushin S.A. Pathway approach to ultrafast photochemistry: potential surfaces, conical intersections and isomerizations of small polyenes. // Chem.Phys. 1998. V. 232. P. 161-174.

99. Seltzer S. MNDO barrier heights for catalyzed bicycle-pedal, hula-twist, and ordinary cis-trans isomerizations of protonated retinal Schiff base. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 1627-1631.

100. Goerigk L., Moellmann J., Grimme S. Computation of accurate excitation energies for large organic molecules with double-hybrid density functional. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 4611-4620

101. Harada J., Uekusa K., Ohashi Y. X-ray analysis of structural changes in photochromic salicylideneaniline crystals, solid-state reaction induced by two-photon excitation. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 5809-5810.

102. Orlandi G., Negri F., Mazzucato U., Bartocci G. Ti potential energy curves and "one-way" photoisomerisation of styryl aromatics. // J. Photochem. Photobiol. A. 1990. V. 55. P. 37-42.

103. Momotake A., Uda M., Arai T. Photochemical cyclization reaction in cis-tetramethoxystilbene. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. V. 158. P. 7-12.

104. Андреев В.П., Батоцыренова Е.Г., Рыжаков A.B., Родина JI.JI. Процессы внутримолекулярного переноса заряда в ряду стирильных производных N-оксидов пиридина и хинолина. // Хим. Гетороцикл. Соед. 1998. №8. С. 1093-1102.

105. Gawinecki R., Trzebiatowska К. The effect of the amino group on the spectral properties of substituted styrylpyridinium salts. // Dyes and Pigments. 2000. V. 45. P. 103-107.

106. Wang Sh., Ho T. Substituent effects on intramolecular charge-transfer behaviour of styrylheterocycles. // J. Photochem. And Photobiol. A: Chem. 2000. V. 135. P. 119-126.

107. Abdel-Halim Sh.T., Awad M.K. Absorption, fluorescence, and semiempirical ASED-MO studies on a typical Brooker's merocyanine dye. // J. Mol. Struct. 2005. V. 754. P. 16-24.

108. Zhan Ch., Wang D. Nonlinear dependence of solvent polarity effects on twisted intramolecular charge-transfer states and linear relation for electronic spectra in a stilbazolium-like dye. //J. Photochem. And Photobiol. A: Chem. 2002. V. 147. P. 93-101.

109. Bortolus P., Galiazzo G., Gennari G., Monti S. Photochemistry of (E)-l-(9-anthryl)-2-(4-nitrophenyl)ethene in the presence of aliphatic amines: H-bonding and charge-transfer effects. // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. V. 1. P. 412-417.

110. Mazzucato U., Aloisi G.G., Masetti F. Role of charge transfer interactions in photoreactions. Inorganic anion-induced intersystem crossing of stilbene-like molecules. // J. Photochem. 1982. V. 18. P. 211-222.

111. Hirose S., Hayami S., Maeda Y. Magnetic-properties of Iron(III) complexes with photoisomerizable ligands. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V. 73. P. 2059-2066.

112. Tung C-H., Wu L-Z., Zhang L-P., Chen B. Supramolecular systems as microreactors: control of product selectivity in organic phototransformation. // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. P. 3947.

113. Bartocci G., Bortolus P., Mazzucato U. Excited state reactivity of aza aromatics. II. solvent and protonation effects on photoisomerization and luminescence of styrylpyridines. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 605-610.

114. Sczepan M., Rettig W., Tolmachev A.I., Kurdyukov V.V. The role of internal twisting in the photophysics of stilbazolium dyes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 3555-3561.

115. Fayed T.A., El-Din S., Etaiw H., Landgraf S., Grampp G. Excited state properties of an aza-analogue of distyrylbenzene. Solvent polarity and hydrogen-bonding effects. // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. V. 2. P. 376-380.

116. Lewis J.D., Perutz R.N., Moore J.N. Proton-controlled photoisomerization: rhenium(I) tricarbonyl bipyridine linked to amine or azacrown ether groups by a styryl pyridine bridging ligand. // Chem. Commun. 2000. V. 5. P. 1865-1866.

117. Momicchioli F., Baraldi I., Fischer E. Concerning interconversion of rotamers of trans-1,2-diarylethylenes in the triplet state. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1989. V. 48. P. 95107.

118. Shin E.J., Stackow R., Foote Ch.S. Excited state properties of some l-(9-anthryl)-2-naphthylethene and l-(9-anthryl)-2-quinolylethene derivativesy. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 5088-5095.

119. Gusten H., Schulte-Frohlinde D. Der einflub der solvatation auf die thermische cis-trans-isomerisierung quartarer stilbazolium-salze. // Z. Naturforsch. 1979. V. 34. P. 1556-1566.

120. Mazzucato U., Spalletti A. Protonation effect on the excited state behaviour of EE-l-(n-pyridyl)-4-phenylbutadienes (n = 2, 3 and 4). // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. V. 2. P. 282-288.

121. Wang Sh., Ho T. Protonation depend electron transfer in 2-styrylquinolines. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. P. 434-438.

122. Wang Sh., Yeh Tz., Ho T. Photophysics and excited-state proton transfer of 2'-hydroxy-2-trans-styrylquinoline. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 418. P. 397-401. v

123. Irie M. Diarylethenes for Memories and Switches. // Chem.Rev. 2000. V. 100. P. 1685-1716.

124. Jiang C.W., Xie R.H., Li F.L., Allen R.E. Photocyclization of trans-stilbene induced by an ultrafast laser pulse. // Chem.Phys.Lett. 2010. V. 487. P. 177-182.

125. Amatatsu Y. Ab initio study on the electronic structures of stilbene at the conical intersection. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 314. P. 364-368.

126. Dou Y., Allen R.E. Another important coordinate in the photoisomerization of cis-stilbene. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 378. P. 323-329.

127. Fuss W., Kosmidis C., Schmid W.E., Tmshin S.A. The lifetime of the perpendicular minimum of cis-stilbene observed by dissociative intense-laser field ionization. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 385. P. 423-430

128. Sauer P., Allen R.E. Dynamics of the photoinduced ring-opening of stilbene, a prototypical diarylethenes. // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 434. P. 260-264.

129. Jiang Ch., Xie R., Li F., Allen R.E. Trans-to-cis isomerization of stilbene following an ultrafast laser pulse. // Chem. Phys. Lett. 2009. V. 474. P. 263-267.

130. Jiang Ch. W., Xie R.H., Li F.L., Allen R.E. Photocyclization of trans-stilbene induced by an ultrafast laser pulse. // Chem. Phys. Lett. 2010. V. 487. P. 177-182.

131. Waldeck D.H. Photoisomerization dynamics of stilbenes. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 415436.

132. Orlandi G., Palmeri P., Poggi G. An ab initioseudy of the cis-trans photoisomerization of stilbene. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 3492-3497.

133. Kwasniewki S.P., Claes L., Francois J.P., Deleuxe M.S. High level theoretical sdy of the structure and rotational barrier of trans stilbene. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 7823-7827.

134. Dou Y., Allen R.E. Detailed dynamics of a complex photochemical reaction: cis-trans photoisomerization of stilbene. //J. Chem. Phys. 2004. V. 119. P. 10658-10666.

135. Sension R.J., Repinec S.T., Sxarka A.X., Hochstrasser R.N. Femtosecond laser studies of the cis-stilbene photoisomerization reactions. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 6291-6315.

136. Gagliardi L., Orlandi., Molina., Malmqvist P.A., Roos B. Theoretical study of the lowest 'Bu states of trns-stilbene. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 7355-7361.

137. Quenneville J., Marinez T. Ab initio study of cis-trans photoisomerization in stilbene and ethylene. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 829-837.

138. Catalarn J. On the non-planarity of trans-stilbene. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 421. P. 134137.

139. Dietl C., Papastathopoulos E., Niklaus P., Improta R., Santoro F., Gerber G. Femtosecond photoelectron spectroscopy of trans-stilbene above the reaction barrier. // Chem. Phys. 2005. V. 310. P. 201-211.

140. Miyasaka H., Murakami M., Itaya A., Guillaumont D., Nakamura Sh., Irie M. Multiphoton gated photochromic reaction in a diarylethene derivative. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 753-754.

141. Bortolus P., Galiazzo G., Gennari G., Monti S. Photochemistry of (E)-l-(9-anthryl)-2-(4-nitrophenyl)ethene in the presence of aliphatic amines: H-bonding and charge-transfer effects. // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. V. I. P. 412—417.

142. Gust D., Moore T.A., Moore A.L. Molecular switches controlled by light. // Chem.Commun. 2006. V. 11. P. 1169.-1178.

143. Qu D.H., Ji F.Y., Wang Q.C., Tian H. A double INHIBIT logic gate employing configuration and fluorescence changes. // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 2035-2038.

144. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications. // J. Compute Chem. 1989. V. 10. P. 208-221.

145. Grummt U., E. Brickner E., Lindauer H., Beck B., Rotomskis R. Deactivation of excited 4'-dialkylamino-9-styrylacridines. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 104. P. 69-76.

146. Becker H. Unimolecularphotochemistry anthracenes. //Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 145-172.

147. Luo Q., Liu Y., Li Z., Tian H. Facile synthesisand characterization of new photochromic trans-dithienylethenes fuctionalized with pyridines and fluorenes. // Photochem. Photobiol. Sci. 2010. V. 9. P. 234-238.

148. Barocci G., Mazzucato U., Spalletti A. The role of the adiabatic mechanism in the photoisomerization of 1,2-diarylethenes and related compounds. // Trends Phys. Chem. 2007. V. 12. P. 1-36.

149. Mazzucato U., Momicchioli F. Rotational Isomerism in trans-1,2-Diarylethylenes. // Chem.Rev. 1991. V. 91. P. 1679-1719.

150. Spalletti A., Bartocci G. Temperature and Solvent Effects on Rotamer-Specific Photobehavior of the Cis and Trans Isomers of 2-Styrylanthracene. // Phys.Chem.Chem.Phys. 1999. V. 1. P. 5623-5632.

151. Ginocchietti G., Mazzucato U., Spalletti A. Photonation effect on the excited state behaviour of some aza-analogues of EE-distyrylbenzene. // Int. J. Photochem. 2004. V. 6. P. 241-250.

152. Будыка М.Ф.,Поташова Н.И., Гаврншова Т.Н., Ли В.М. Фотоизомеризация 2-стирилхинолииа в нейтральной и протонированной формах // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. С. 497.

153. Budyka M.F., Potashova N.I., Gavrishova T.N., Lee V.M. Solvent-driven adiabatic trans-to-cis photoisomerization of 4-styrylquinoline. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2009. V. 203. P. 100-104.

154. Irie M., Uchida K. Synthesis and properties of photochromic diarylethenes with heterocyclic aryl groups. // Bull.Chem.Soc.Jap. 1998. V. 71. P. 985-996.

155. Em J., Bens A.T., Martin H.-D., Kuldova K., Trommsdorff H.P., Kryschi C. Ring-opening and-closure reaction dynamics of a photochromic dithienylethene derivative. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106.P.1654-1660.

156. Nakamura S., Crano J.C., Guglielmetti R. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. // Kluwer Academic. 1999. V. 2. P. 241.

157. Marconi G., Bartocci G., Mazzucato U., Spalletti A., Abbate F., Angeloni L., Castellucci E. Role of internal conversion on the excited state properties of trans-styrylpyridines. // Chem. Phys. 1995. V. 196. P. 383-393.

158. Zhan Ch., Wang D. Nonlinear relation between free/reorganization energies and molecular first-order hyperpolarizabilities of stilbazolium derivatives. // Chem. Phys. 2002. V. 284. P. 593-600.

159. Planner A., Frakowiak D. Fast and slow processes of thermal deactivation of excited stilbazolium merocyanine dyes. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001. V. 140. P. 223228.

160. Chen Ch., Ho J.H., Wang Sh.L., Ho T.I. Excimer and intramolecular charge transfer chemiluminescence from electrogenerated ion radicals of donoracceptor stilbenoids. // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. V. 2. P. 1232-1236.

161. Gomer H. Analysis of the pathways for cis-trans photoisomerization of 4-Nitro-,4,4'-dinitro-, and 4-Nitro-4'-methoxystilbene in solution. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 1199-1208.

162. Galiazzo G., Bortolus P., Gennari G. Synthesis and photochemical behaviour of n-styrylquinolines and n-styrylisoquinolines. // Gazz. Chim. Ital. 1990. V. 120. P. 581-585.

163. Gennari G., Bortolus P., Galiazzo G. Conformational equilibrium in trans-aza-aryl-ethylenes: n-styrylquinolines and n-styrylisoquinolines. // J. Mol. Struct. 1991. V. 249. P. 189-202.

164. Levine B.G., Martinez T.J. Isomerization through conical intersections. // Ann. Rev. Phys. Chem. 2007. V. 58. P. 613-634.

165. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. Фотоизомеризация 2-стирилхииолина в нейтральной и протонированной формах. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. С. 497-504.

166. Wang Sh., Lee Т., Но Т. Excited state proton transfer and steric effect on the hydrogen bonding interaction of the styrylquinoline system. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. V.151. P. 21-26.

167. Gennari G., Galiazzo G., Bortolus P. Solvent dependence of the excited state reactivity of 1-styrylisoquinoline. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1988. V. 43. 3, P. 293-302.

168. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. Фотоизомеризация и фотоциклизация производных 4-стирилхинолина. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. С. 424-431.

169. Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н. Фотохимия азидостирилхииолинов: 2. Фотодиссоциация азидо-группы. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. С. 115-121.

170. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н. Фотохимические свойства амино- и нитропроизводных 2- и 4-стирилхинолинов и их гидрохлоридов. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. С. 257-263.

171. Казаков С.П., Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Относительные вклады диабатического и адиабатического каналов фотоизомеризации и фотоциклизации диарилэтиленов. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. С. 249-256.

172. Шека Е.Ф. Квантовая нанотехнология и квантовая химия. // Рос. Хим. Ж. 2002. Т. XLVI. С. 15-21.

173. Karelson М., Lobanov V.S., Katritzky A.R. Quantum-chemical descriptors in QSAR/QSPR studies. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 1027-1043.

174. Burke K., Werschnik J., Gross E.K.U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 112-118.

175. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: modification of NDDO approximations and application to 70 elements. // J. Mol. Model. 2007. V. 13. P. 1173-1213.

176. Piatt J.R. Classification of spectra of cata-condensed hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1949. V.17. P. 484-495.

177. Yoshioka Y., Usami M., Watanabe M.m Yamaguchi K. Thermal reactions of 3-Furyl Fulgide and 3-Thienyl Fulgide. Ab initio molecular orbital and CASSCF studies. // J. Mol. Struct. 2003. V.623. P. 167-178.

178. Su M.D. A theoretical characterization, of the photoisomerization channels of 1.2-cyclononadienes on both singlet and triplet potential-energy surfaces. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 9957-9972.

179. Alonso R., Campos P.J., Rodriguex M.A., Sampedro D. Photocyclization of iminyl radicals: theoretical study and photochemical aspects. // J. Org. Chem. 2008. V. 73. P. 2234-2239.

180. Hammam E., El-Nahas A.M. Theoretical study on photophysical and photochemical properties of a merocyanine dye. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 9739-9744.

181. Baraldi I., Spalletti A., Vanossi D. Rotamerism and electronic spectra of aza-derivatives of stilbene and diphenylbutadiene. A combined experimental and theoretical study. // Spectrochimica Acta A. 2003. V. 59. P. 75-86.

182. Бравая К.Б. Моделирование электронных спектров органических хромофоров неэмпирическими методами квантовой химии. // Дисс. на соискание ст. к.ф.-м.н. 2008. Москва.

183. Бокарева О.С. Строение и конформационная динамика молекул а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях. // Дисс. на соискание ст. к.х.н. 2009. Москва. 156 с.

184. Бокарев С.И. Строение и конформационная динамика молекул формальдегида, глиоксаля, и их производных в основном и возбужденных электронных состояний. // Дисс. на соискание ст. к.х.н. 2009. Москва. 181с.

185. Mikhailov I.A., Masunov А.Е. Theoretical Photochemistry of the Photochromic Molecules Based on Density Functional Theory Methods. // ICCS. 2009. Part II. LNCS 5545. P. 169-178.

186. Kohn W., Becke A. D., Parr R. G. Density functional theory of electronic structure. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 12974-12980.

187. Ray P.Ch. Remarkable solvent effects on first hyperpolarizabilities of zwitterionic merocyanine dyes: ab initio TD-DFT/PCM approach. // Chem. Phys. Lett. 2004 V. 95 P. 269273.

188. Improta R., Santoro F. Excited-state behavior of trans and cis isomers of stilbene and stiff stilbene: a TD-DFT study. // J. Phys. Chem. A. 2005. V.109. P. 10058-10067.

189. Lynch B.J., Truhlar D.J. How well can hybrid density functional methods predict transition state geometries and barrier heights? // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. P. 2936-2941.

190. Dmitrenko O., Reischl W., Bach R., Spanget-Larsen J. TD-DFT computational insight into the origin of wavelength-dependent E/Z photoisomerization of urocanic acid. // J. Phys. Chem. A. 2004. V.108. P. 5662-5669.

191. Sagmeister S., Ambrosch-Draxl C. Time-dependent density functional theory versus Bethe-Salpeter equation: an all-electron study. // Phys.Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 44514455.

192. Mawhinney R. Ch., Rappon M. An ab initio and TD-DFT study of solvent effect contributions to the electronic spectrum of Nile Red Patrick Owen Tuck. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P.4471-4480.

193. Wong B.M., Piacenza M., Delia Sala F. Absorption and fluorescence properties of oligothiophene biomarkers from long-range-corrected time-dependent density functional theory. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 4498-4505.

194. Khosravi E., Stefanucci G., Kurth S., Gross E.K.U. Bound states in time-dependent quantum transport: oscillations and memory effects in current and density. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 4535-4538.

195. Bossert J., Danie Ch. Trans-cis photoisomerization of the styrylpyridine ligand in Re(CO)3(2,2'-bipyridine)(t-4-sterelperidine).+: role of the metal-to-ligand charge-transfer excited states. // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. P. 4835-4843.

196. Yarkony D.R. Conical intesections: diabolical and often misunderstood. // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. 511-518.

197. Levine B.G., Martrinez T.J. Isomerization throught conical intesections. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2007. V. 58. P. 613-634.

198. Bernardi F., Olivucci M., Robb M.A. Potential energy surface crossings in organic photochemistry. // Chem. Soc. Rev. 1996. P. 321-328.

199. Еремин B.B., Кузьменко H.E. Фемтохимия: квантовая динамика или химическая кинетика. // Природа. 2005. №8. С. 3-10.

200. Hahn S., Sock G. Quantum-mechanical modeling of the femtosecond isomerization in rhodopsin. J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 1146-1149.

201. Burdzinski G.T., Gustafson T.L., Hackett J.C., Hadad C.M., Platz. M.S. The Direct Detection of an Aryl Azide Excited State: An Ultrafast Study of the Photochemistry of para- and ortho-Biphenyl Azide // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 13764.

202. Moran D., Simmonett A.C., Leach F.E., Allen W.D., Schleyer P.R., Schaefer H.F. Popular theoretical methods predict benzene and arenes to be nonplanar. // J. Am. Chem. Soc. 2006, V. 128. P. 9342-9343.

203. Stewart J.P. Comparison of the accuracy of semiempirical and some DFT methods for predicting heats of formation. // J Mol. Model. 2004. V. 10. P. 6-12.

204. Crowther N.J., Eagland D. A styrylpyridinium salt in aqueous solution: unusual solution behaviour. // Chem. Commun. 1997. V. 2. P. 103-104.

205. Bartocci G., Masetti F., Mazzucato U., Marconi G. Photoisomerization mechanism and conformational equilibria of styrylnaphthalenes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1984. V. 80. P. 1093-1105.

206. Orlandi G., Poggi G., Marconi G. Lowest excited states of aza-analogues of stilbene INDO/S calculation. // J.C.S. Faraday II. 1980. V. 76. P. 598-605.

207. Chen P.C., Chieh Y.C. Azobenzene and stilbene: a computational study. // J. Mol. Struct. 2003. V. 624. P. 191-200.

208. Hammam E., El-Nahas A.M. Theoretical study on photophysical and photochemical properties of a merocyanine dye. // J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. P. 9739-9744.

209. Berthet J., Micheau J., Metelitsa A., Vermeersch G., Delbaere S. Multistep thermal relaxation of photoisomers in polyphotochromic molecules. // J. Phys. Chem. A. 2004. V.108. P. 1093410940.

210. Budyka M.F., Zyubina T.S. Theoretical investigation of azido group dissociation in aromatic azides. //J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. V.419. P. 191-199.

211. Galvao D.S., Soos Z.G., Rmasesha S., Etenad S. A parametric method 3 (PM3) study trans-stilbene. //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 3016-3021.

212. Vendrame R., Coluci V.R., Galva D.S. Comparative parametric method 5 (PM5) study of trans-stilbene. //J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. V. 686. P. 103-108.

213. Биктимирова H.B. Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных. // Дисс. на соиск. ст. к.х.н. 2006. Черноголовка. 112 с.

214. Поташова Н.И. Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов. // Дисс. на соиск. ст. к.х.н. 2009. Черноголовка. 125 с.

215. Fang W.H. Photodissociation of HN3 at 248 nm and longer wavelength: A CASSCF study. // J. Phys. Chem. A. 2000. V.104. P. 4045-4050.

216. Grimme S., Parac M. A TDDFT study of the lowest excitation energies of polycyclic aromatic hydrocarbons. //ChemPhysChem. 2003. V.292. P. 11-21.

217. Смирнов B.A., Бричкин С.Б., Алфимов M.B., Тылтина Л.И., Авраменко Л.Ф. Фотолиз азидов. Фотодиссоциация пара-азидомалахитового зеленого. // Химия высоких энергий. 1979.Т.13. С.156-169.

218. Dyall L.K. The Chemistry of Functional Groups. The Chemistry of Halides, Pseudo-Halides and Azides. // Wiley. 1983. New York. P. 287-320.

219. Будыка М.Ф., Биктимирова H.B., Гавришова Т.Н. Фотохимические свойства 9-азидоакридииа в нейтральной и протонированной формах. // Химия высоких энергий. 2006. Т.40. С. 208-215.

220. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D., Zemtsov D.B. Photodissociation of 4-azidopyridine and 4-azidoquinoline in neutral and cationic forms. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2005. V.173. P. 70-74.

221. Stewart J.P. MOPAC2007. // Stewart Computational Chemistry. Ver. 7.295 W.

222. Stewart J. P. MOPAC-2009. // Stewart Computational Chemistry. Ver. 8.303W.254. http://openmopac.net/manual/Geometryconsiderations.html

223. Quenneville J., Martinez T.J. Ab Initio Study of Cis-Trans Photoisomerization in Stilbene and Ethylene. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 829-837.

224. Fuss W., Kosmidis C., Schmid W.E., Trushin S.A. The lifetime of the perpendicular minimum of cis-stilbene observed by dissociative intense-laser field ionization. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 385. P. 423-430.

225. Sension R.J., Repinec S.T., Szarka A.Z., Hochstrasser R.M. Femtosecond laser studies of the cis-stilbene photoisomerization reactions. // J.Chem.Phys. 1993. V. 98. P. 6291-6315.

226. Будыка М.Ф., Ошкин И.В. Квантово-химическое исследование аза-производных стирилнафталинов и продуктов их фотоциклизации. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. С. 431-437.

227. Waldeck D.H. Photoisomerization Dynamics of Stilbenes. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 415436.

228. Gagliardi L., Orlandi G., Molina V., Malmqvist P., Roos B. Theoretical Study of the Lowest 1BU States of trans-Stilbene. //J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 7355-7361.

229. Будыка М.Ф., Ошкин И.В. Квантово-химическое исследование аза-производных (Е)-1-стирилнафталина в основном и низшем электронно-возбужденном состояниях. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. С. 431-437.

230. Будыка М.Ф., Ли В.М., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н. Адиабатическая транс-цис-фотоизомеризация и фотоциклизация 8-стирилхинолина. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. С. 444-449.

231. Будыка М.Ф. Фотохимия азндостирилхинолинов: 1. Квантово-химическое исследование структуры в основном и низшем однократно-возбужденном состояниях. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. С. 108-114.

232. Будыка М.Ф. Длинноволновая граница светочувствительности ароматических азидов. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. С. 408-412.

233. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. Стирилхинолины как модели управляемых молекулярных переключателей и логических устройств. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. С. 95-97.

234. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина. // Изв. АН Сер. Хим. 2008. № 12. С. 2535-2540.

235. Budyka M.F., Potashova N.I., T.N. Gavrishova, Li V.M. Reconfígurable Molecular Logic Gate Operating in Polymer Film. // J. Materials Chemistry. 2009. V. 19. P. 7721-7724.