Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных

Биктимирова, Наталья Владимировна

Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Биктимирова, Наталья Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных»

Автореферат диссертации на тему "Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных"

На правах рукописи

БИКТИМИРОВА Наталья Владимировна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОТОДИССОЦИАЦИИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

003067015

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Будыка Михаил Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Лермонтов Сергей Андреевич

кандидат химических наук Кондаков Сергей Эмильевич

Ведущая организация:

Центр Фотохимии РАН, г. Москва

Защита состоится « ^ » окЗоУ г. в ^^ часов на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т Н.Н.Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН,

Автореферат разослан «<*У» 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02,

доктор химических на^к •—...... ■>-- - /........... Т. С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Ароматические азиды, благодаря своей фотохимической активности, широко применяются в науке и технике: в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений; в фотолитографии в качестве фоторезистов; в молекулярной биологии и биохимии в качестве фотоаффинных меток и т. д. В результате интенсивных исследований в настоящее время установлена последовательность реакций, протекающих после фотодиссоциации азидов, изучена структура первичных продуктов реакции - синглетного и триплетного нитренов, структура продуктов их дальнейших превращений, найдены кинетические и термодинамические параметры реакций этих интермедиатов, изучены их спектральные свойства, в том числе с применением квантово-химических методов. Исследование самой реакции фотодиссоциации показало, что по фотохимическим свойствам ароматические азиды условно делят на две группы: фотоактивные - имеющие полосы поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и квантовые выходы фотодиссоциации ф >0.1, и фотоинертные - имеющие длинноволновые полосы поглощения в видимой области спектра и квантовые выходы фотодиссоциации при облучении видимым светом ф < 0.01. В то же время остается нерешенным ряд проблем, связанных с ответом на вопрос, какие факторы определяют фотохимическую активность азида. Несмотря на многообразие синтезированных азидов лишь некоторые из них охарактеризованы количественно, и в настоящее время в литературе недостаточно информации о влиянии структуры азида на величину квантового выхода фотодиссоциации, т.е. на фотохимическую активность.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - количественное исследование влияния таких структурных факторов, как размер ароматической л-системы азида и ее заряд на фотохимическую активность азида (квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы), и исследование возможности получения гетероароматических азидов, способных с большим квантовым выходом разлагаться при действии видимого света.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые систематически на количественном уровне исследованы фотохимические свойства ряда гетероароматических азидов от азидопиридина до 9-(4'-азидофенилакридина). Выявлены и изучены факторы, отвечающие за фотохимическую активность данных веществ -взаимозависимое влияние размера ароматической я-системы и заряда ядра. Впервые показана возможность управления фотохимической активностью ароматического азида путем изменения кислотности среды. Впервые синтезирован и описан ряд новых азидостирилхинолинов, исследованы их спектральные и фотохимические свойства, на их основе получены азиды, чувствительные к видимому свету с длиной волны до 500 нм.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих фотохимические свойства ароматических азидов. Найденные закономерности о влиянии на фотоактивность ароматических азидов размера ароматического ядра и его заряда позволяют синтезировать азиды, обладающие заданными свойствами.

Ароматические азицы, чувствительные к видимому свету, обладают преимуществом по сравнению с традиционными УФ-чувствительными соединениями при использования в фотоаффинной модификации биополимеров, т.к. воздействие "жесткого" УФ света на биоматериал может приводить к его фотодеструкции. Применение "мягкого" видимого света позволит избежать данного побочного эффекта.

Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам работы опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях:

о "Молодая наука г; классическом университете", Иваново, 2003; о 15-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2003; о 22-я Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Клязьма", 2004;

о Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", Москва, МГУ, 2004; о 16-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2004; о Международная конференция по химии гетероциклических соединений, Москва, МГУ, 2005;

о 17-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2005; о 18-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2006.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного фотохимическим реакциям гетероароматических азидов и проблеме длинноволновой чувствительности азидов, экспериментальной части, в которой описаны методы синтеза и исследования использованных соединений, шести глав обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 108 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержит 29 рисунков, 8 таблиц, 6 схем.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Институт Проблем Химической Физики РАН и проектом РФФИ № 03-0332116.

СТРУКТУРА И ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Обзор литературы. В первой части литературного обзора кратко изложено применение ароматических азидов в различных областях науки и техники.

Затем рассматривается реакция диссоциации азидов. В настоящее время установлено, что диссоциация протекает в синглетно-возбужденном (Б,) состоянии, измерены кинетические характеристики реакций основных интермедиатов - синглетных и триплетных нитренов и продуктов их превращений.

Рассмотрены также теоретические работы, в которых представлены квантово-химические расчеты как фотоактивных, так и фотоинертных ароматических азидов. На основании этих исследований авторами работ предложен критерий фотоактивности, которым является заполнение в низшем синглетно-возбужденном (50 состоянии молекулярной орбитали (<7мн*-МО), локализованной на азидогруппе и разрыхляющей по N-N2 связи.

Далее обсуждаются возможные пути решения проблемы длинноволновой чувствительности азидов: применение сенсибилизаторов, чувствительных к видимому свету, или увеличение размера я-системы азида с целью сдвига его спектра поглощения в видимую область. Проводится анализ имеющихся на сегодняшний день количественных данных, касающихся длинноволновой чувствительности ароматических азидов. Отмечено, что описанные в литературе азидокрасители поглощают видимый свет, но при этом проявляют низкую фотоактивность (квантовые выходы фотодиссоциации ср < 0.01). Выдвинуто предположение, что потеря фотоактивности азидокрасителями может быть связана с наличием положительного заряда на ароматическом ядре или с большим размером ароматической системы.

В связи с этим целью нашей работы было экспериментальное исследование влияния таких структурных факторов, как размер ароматической я-системы азида и ее заряд на фотохимическую активность азида.

В качестве объектов для исследования мы выбрали гетероароматические азиды с атомом азота в цикле - производные пиридина и высших аналогов. Наличие эндоциклического атома азота в этих соединениях позволяет сравнительно легко переходить от нейтральной к положительно заряженной форме и, таким образом, определить степень влияния заряда ароматического ядра на фотохимические свойства азида, а систематическое увеличение числа конденсированных колец позволяет выделить размерный эффект.

Глава Ii. Экспериментальная часть

Данная глава состоит из четырех частей. Первая часть содержит описание физико-химических методов анализа, использованных в работе: УФ, ИК, ЯМР-спектрометрии, электроспрейной масс-спектрометрии, ТСХ, даются характеристики применяемых источников видимого и УФ облучения.

Вторая часть содержит описание методов очистки используемых растворителей и реактивов.

В третьей части приводятся методики синтеза ароматических азидов и их физико-химические характеристики: 4-азидопиридин и 1-метил-4-азидопиридиний метилсульфат; 9-азидоакридин, 9-(4'-азидофенил)акридин, изомерные азидостирилхинолины, и их производные.

В четвертой части представлены уравнения для расчета квантовых выходов реакции фотодиссоциации.

Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение

Данная глава состоит из 6 частей, в которых изложены основные результаты нашего исследования.

3.1. Фотохимические свойства 4-азидопиридина. В разделе 3.1. обсуждаются результаты исследования фотохимической активности 4-азидопиридина в нейтральной и протонированной формах.

Для проверки гипотезы, что причиной потери светочувствительности является наличие положительного заряда в ароматическом ядре, наши исследования мы начали с простейшего представителя гетероароматических азидов - 4-азидопиридина 1.

1 3 СН3 СНзОБОз

Следует отметить, что 4-азидопиридин 1 и его производные: гидрохлорид 2 и 1-метил-4-азидопиридиний метилсульфат 3 были исследованы ранее. При этом основное внимание уделялось идентификации продуктов реакции. Однако квантовый выход фотодиссоциации был измерен только для азида 1, ф = 0.75, а для протонированного и кватернизованного производных он не известен.

Спектр поглощения протонированной (алкилированной) формы азида 1 сдвинут батохромно на 25 - 30 нм относительно нейтральной. При облучении светом азидопиридин активно разлагался во всех формах. На рисунке 1 в качестве примера приведены спектральные изменения при облучении раствора 4-азидопиридиний хлорида 2 в этаноле.

Рис. 1. Спектральные изменения при облучении 2.610"5 М раствора 4-азидопиридиний хлорида 2 в этаноле светом 254 нм, время облучения, с: (7)-(7) - 0, 60, 120, 180, 300, 420, 1020; интенсивность света 8.73'10'10 Эйнштейн см"2 с"1. Вставка: (/) -кинетическая кривая изменения оптической плотности на 275 нм и (2) - ее анаморфоза в полулогарифмических координатах.

Таблица 1. Квантовые выходы фотодиссоциации 4-азидопиридина и его производных (ошибка ±20%); облучение светом с длиной волны 254 нм.

Азид растворитель Ф

1 EtOH 0.35

1 MeCN/EtOH 1:1 0.40

1 MeCN 0.83

2 EtOH 0.23

2 MeCN 0.22

3 MeCN 0.27

Квантовые выходы фотодиссоциации были рассчитаны из кинетических кривых и приведены в табл. 1. В зависимости от растворителя, значение ф для нейтральной формы азида 1 изменяется в пределах ~ 0.4 - 0.8. Из представленных данных видно, что, например, при переходе от азидопиридина 1 к гидрохлориду 2 квантовый выход фотодиссоциации уменьшается от 0.83 до 0.22 (в ацетонитриле). В этаноле уже для нейтральной формы наблюдается уменьшение квантового выхода фотодиссоциации, что, очевидно, связано с образованием водородной связи. Пиридиновые соединения представляют собой слабые органические основания, которые способны образовывать с молекулами растворителя комплексы с водородной связью. Водородная связь существенно усиливается в состоянии Sb поскольку основность пиридинового ядра увеличивается при возбуждении (увеличение основности может достигать 7-8 порядков); предельным случаем является полный перенос протона. Это приводит к увеличению положительного заряда на пиридиновом ядре и, соответственно, замедлению реакции диссоциации. Поэтому значение ср для азида 1 уменьшается при переходе от MeCN к смеси MeCN/EtOH и далее к EtOH, приближаясь к таковому для гидрохлорида 2 (табл. 1).

Таким образом, для 4-азидопиридина 1 в положительно заряженной форме наблюдается небольшое уменьшение квантового выхода фотодиссоциации, но при этом азид остается фотоактивным (ф >0.1). То есть, можно сделать вывод, что для гетероароматических азидов, имеющих маленький размер ароматического ядра (в данном случае 6 я-электронов), введение положительного заряда в ароматическое ядро не приводит к потере фоточувствительности.

3.2. Фотохимические свойства 9-азидоакридина. Следующим объектом наших исследований являлся 9-азидоакридин, имеющий средний размер ароматической 7г-системы (14 я-электронов). Этот азид также описан в литературе, но квантовый выход его фотодиссоциации не известен. Нами были исследованы спектральные и фотохимические свойства 9-азидоакридина в

При протонировании наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения в видимую область до 430 нм (рис. 2).

е/М''см''

Рис. 2. Спектры поглощения 9-азидоакридина 4 и его гидрохлорида 5 в ацетонитриле.

Как и 4-азидопиридин, 9-азидоакридин активно разлагался под действием света и в нейтральной, и в протонированной формах (рис 3).

Рис 3. Спектральные изменения при облучении 1.1410"5 М раствора гидрохлорида 9-азидоакридиния 5 в ацето-нитриле, время облучения, (1)-(6), с: 0, 9, 20, 40, 90, 240; длина волны облучения 365 нм, интенсивность действующего света 4.4-10"9 Эйнштейн см"2с"'.

300 350 400 450 д^

Рассчитанные из кинетических кривых значения квантовых выходов фотодиссоциации 9-азидоакридина и его гидрохлорида при облучении светом разной длины волны и в разных растворителях приведены в таблице 2.

Таблица 2. Наблюдаемые квантовые выходы фотодиссоциации 9-азидоакридина 4 и его гидрохлорида 5 (ошибка ± 20 %) в зависимости от длины волны облучения.

Азид растворитель Лех, нм Ф

4 ЕЮН 365 0.77

толуол 365 0.94

MeCN 365 0.96

405 0.54

5 МеСК 365 0.95

405 0.90

436 0.75

450 0.71

470 0.65

Наблюдаемые при фотолизе спектральные изменения, а также проведенные дополнительные эксперименты позволяют сделать заключение о продуктах фотолиза. Как видно на рис. 3, спектр поглощения продукта фотолиза гидрохлорида 5 (спектр 6) имеет характерный вид с ярко выраженной колебательной структурой длинноволновой полосы в области 370 - 430 нм. При нейтрализации реакционной смеси после фотолиза малоинтенсивные полосы поглощения в средней части спектра с максимумами при 312 и 326 нм исчезали, а полоса в области 360 - 430 нм практически не сдвигалась, однако колебательная структура становилась менее выраженной. Такое поведение полос в области 300 - 450 нм, а также наличие интенсивной полосы в коротковолновой области 260 нм характерно для 9-аминоакридина, спектр которого совпал со спектром нейтрализованного продукта фотолиза гидрохлорида 5, что согласуется с высказанным предположением о структуре продукта.

Спектральные изменения при фотолизе нейтрального азида существенно отличались от таковых в кислой среде. При облучении наблюдалось исчезновение полос поглощения азида 4 и появление широких бесструктурных полос в области 240, 380 и 470 нм с соотношением интенсивностей 12:1:0.6. Эти спектральные свойства соответствуют 9-азоакридину, что позволяет приписать продукту фотолиза это строение. Такое отнесение согласуется также с известным фактом, что основным продуктом фотолиза 4 в метаноле является азоакридин. Поскольку фотолиз и в нейтральной, и в кислой среде проводился в воздушно-насыщенных растворах, не следует также исключать возможность образования некоторого количества кислородсодержащих соединений (нитро-, нитрозо-, азокси-), которые спектрально не видны на фоне основных продуктов реакции. Такие соединения были нами зарегистрированы при масс-спектральном анализе реакционных смесей при фотолизе растворов азидостирилхинолинов, см. ниже.

Таким образом, из полученных данных (табл. 2) можно сделать вывод, что гетероароматические азиды в заряженном состоянии, имеющие средний размер ароматической системы (14 л-электронов) остаются фотоактивными. Более того, благодаря наличию полосы поглощения в видимой области, гидрохлориды таких азидов являются чувствительными не только к УФ, но и к видимому свету: гидрохлорид 5 является чувствительным к видимому свету вплоть до 470 нм. Недостатком гидрохлорида 5 является то, что он чрезвычайно легко гидролизуется до акридона.

3.3 Фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина. Контроль фотоактивности азида путем изменения кислотности среды.

Фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина 6 и его кватернизованной соли ранее были изучены и описаны в литературе. Было установлено, что нейтральный 9-(4'-азидофенил)акридин проявляет высокую фотоактивность, в то время как кватернизованная соль 9-(4'-азидофенил)акридина фотоинертна. Нами было выдвинуто предположение, что если наличие положительного заряда в ароматическом ядре является причиной потери фотоактивности, то протонирование азида приведет к такому же эффекту. Поскольку степень протонирования зависит от концентрации кислоты, возникает возможность контроля фотоактивности азида путем изменения кислотности среды. В связи с этим нами были исследованы

фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина 6 в зависимости от кислотности среды.

При подкислении реакционной смеси (рис. 4, спектры I и 2) наблюдалось исчезновение полосы поглощения нейтрального азида и появление длинноволновой полосы с максимумом в области 417 нм. По спектральным свойствам 9-(4'-азидофенил)акридин похож на 9-азидоакридин как в нейтральной, так и катионной формах (ср. спектры 1 и 2 на рис. 2 и 4). Однако, фотохимические свойства катионов этих азидов резко отличаются.

Рис. 4. Спектр поглощения 9.5х10"с'М раствора 9-(4'-азидофенил)акридина б (/) в этаноле; то же в присутствии 0.0219 М НС1 (2). Спектральные изменения при облучении подкисленного раствора азида светом 365 нм, время облучения, с: (2) - (7) - 0, 25, 90, 150, 300, 600; интенсивность действующего света 4.88x10"9 Эйнштейн см"2 с"1. Вставка: кинетика изменения оптической плотности на длине волны 360 нм: (1) - экспериментальные точки; (2) - анаморфоза экспериментальных данных в полулогарифмических координатах.

Спектры (2 - 7) на рис. 4 показывают изменение оптической плотности при облучении раствора 7. Рассчитанные из кинетических кривых значения наблюдаемых квантовых выходов фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)акридина при различной концентрации НС1 приведены в таблице 3.

Таблица 3. Наблюдаемые квантовые выходы (<p0bs) фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)-

акридина при различной концентрации НС1 (этанол, ошибка измерения +20%).

[НСГ|х100,М <Pobs ГНСПхЮО, М <Pobs ГНСПхЮО, М (Pobs

0 0.82 0.64 0.088 2.19 0.037

0.063 0.32 1.36 0.046 3.7 0.028

0.211 0.18 1.38 0.047 6.25 0.02

0.302 0.14 1.52 0.042 9.95 0.015

Как видно из данных табл. 3, величина фоЬз уменьшается более чем в 50 раз по мере увеличения концентрации кислоты до 0.1 М.

В исследованном диапазоне концентраций кислоты в растворе параллельно протекают две фотохимические реакции: разложение азида 6 и его протонированной формы 7 с квантовыми выходами ср] и ф2, соответственно (Схема 1).

Схема 1

_hv, Ф, ¥

"N2 products

1 _. hv, ср,

6 + HCl 1 - ►

ка -N2

Отсюда получаем для наблюдаемого квантового выхода:

Фоь = ßq>2 + (Ф. - ß?2)/(l+ß[HCl]/K0, (1),

где ß = e2/£i = 1.09 - отношение молярных показателей поглощения протонированного и нейтрального азида на длине волны облучения (365 нм).

Согласно уравнению (1), предельное значение lim((pobs), при условии, когда [HCl] —» оо, определяется произведением ßф2. Это значение было найдено из экспериментальных данных по зависимости наблюдаемого квантового выхода от обратной концентрации кислоты и оказалось равным Нт(ф0ь5) = ßф2= 0.0075. Поскольку значение ß (=1.09) известно из спектральных данных, можно рассчитать квантовый выход фотодиссоциации гидрохлорид азида 7: ф2 = 0.0069. Этот параметр на два порядка меньше, чем для нейтрального азида и имеет тот же порядок величины, что и для N-метилированного катиона. С учетом полученных значений ф, и произведения ßф2, уравнение (1) можно свести к линейной форме:

(Ф, - ßф2)/(фcbs - ßф2) = 1 + Cß/Ka)[HCl] (2)

Экспериментальные данные с коэффициентом корреляции 0.997 спрямляются в координатах уравнения (2), как показано на рис. 5, где (ф1 - Рф2) = 0.8125. Рассчитанное из наклона прямой значение константы кислотности Ка = 1.03х10'э М, что близко к измеренному путем спектрофотометрического титрования значение рКа = 3.5±0.2.

[1IC1]/ м

Рис. 5. Зависимость наблюдаемого квантового выхода фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)акридина 6 от концентрации кислоты в координатах уравнения (2), коэффициент корреляции 0.997.

На Схеме 2 более детально показаны возможные процессы с участием синглетно-возбужденных азида ('6*) и его протонированной формы ('7*).

Схема 2

Ф. -и,

К*а ' 2ф ргоёийз

>6* + НС1 '7*-гг>

-Ы,

/iv

/IV

к.

6 + НС1 7

Возбужденный азид 'б* участвует в нескольких конкурентных процессах, два из которых - диссоциации азидогруппы и протонирование акридинового ядра. Исходя из спектральных данных, нами было рассчитано значение рК*а для синглетно-возбужденного азида 6 по методу цикла Фёрстера: рК^рКа-СУг-уО/г.ЗДГ, (3)

где V, и V2 - энергия (частота) ДВПП азида и его протонированной формы, которые составляют в нашем случае 27840 и 24000 см"1, соответственно. По формуле (3) получаем рК*а = 11.6. Следовательно, в условиях равновесия относительное содержание протонированной формы в возбужденном состоянии существенно увеличивается по сравнению с основным состоянием.

Используя найденные значения показателей кислотности азида 6 в состояниях Бо и 8Ь можно рассчитать, что содержание протонированной формы в условиях равновесия равно -67 % в состоянии Бо и -100 % в состоянии Б) при [НС1] = б.ЗхЮ"4 М.

Таким образом, если бы в возбужденном состоянии успевало устанавливаться кислотно-основное равновесие, наблюдаемый квантовый выход фотодиссоциации определялся бы разложением только протонированной формы и был бы на полтора порядка меньше экспериментально измеренного (0.32) при данной концентрации кислоты.

Поскольку равновесие между 'б* и '7* не достигается, ясно, что скорость диссоциации азидогруппы превышает скорость протонирования акридинового ядра. Предполагая, что протонирование является диффузионно-лимитируемой реакцией с константой скорости ~ Ю10 М"1 с"1, и, используя максимальную исследованную концентрацию кислоты [НС1] -0.1 М (табл. 3), получаем нижний предел для константы скорости диссоциации азидогруппы в низшем синглетно-возбужденном (БО состоянии азида 6: кг > 109 с"1. Оценка константы скорости диссоциации азидогруппы совпадает с литературными данными по импульсному фотолизу ряда ароматических азидов.

Одним из конкурентных процессов диссоциации азидогруппы может быть фотохимическое восстановление акридинового ядра, протекающее в растворителях, молекулы которых являются донорами водорода. Нами были

проведены модельные эксперименты с соединением без азидогруппы - 9-фенилакридином. Спектральные изменения при фотолизе 9-фенилакридина и временной диапазон этих изменений существенно отличались от таковых для азида 6. Квантовый выход фотовосстановления составил 0.008. Протонирование фенилакридина практически полностью подавляло реакцию фотовосстановления. Следовательно, фотохимическое поведение азида 6 как в нейтральном, так и в протонированном виде в изученном временном диапазоне определяется реакцией фотодиссоциации азидогруппы.

Таким образом, на примере 9-(4'-азидофенил)акридина 6, размер л-системы которого составляет 20 электронов, показано, что введение положительного заряда в молекулу азида (протонирование) приводит к уменьшению квантового выхода фотодиссоциации азидогруппы более чем на 2 порядка. Впервые найдена зависимость наблюдаемого квантового выхода фотодиссоциации ароматического азида от кислотности среды. Выведено соотношение для расчета концентрации кислоты, необходимой для получения заданного значения наблюдаемого квантового выхода.

Так как фотоактивностью ароматических азидов можно управлять, меняя кислотность среды, возникают предпосылки для создания регулируемой светом фоточувствительной системы, объединив в одной системе фотокислоту и кислотно-контролируемый фотоактивный азид. При условии различия спектров поглощения азида и фотокислоты, селективное возбуждение каждого отдельного компонента будет приводить к отклику системы, отличного от отклика при одновременном возбуждении обоих компонентов, что соответствует работе молекулярного логического устройства.

3.4. Размерный и зарядовый эффекты

В разделе 3.4 обсуждаются полученные новые данные по фотоактивности 4-азидопиридина 1, 9-азидоакридина 4 и 9-(4'-азидофенил)акридина 6 в нейтральной форме и виде гидрохлоридов, в совокупности с аналогичными данными для 4-азидохинолина (измерения выполнены Лаухиной и Земцовым), имеющего промежуточный размер л-системы. Эти данные приведены в табл. 4 и позволяют судить о влиянии размера и заряда гетероароматического азида на его фотохимические свойства.

Из таблицы 4 видно, что с увеличением размера ароматических азидов, как в нейтральной, так и в положительно заряженной форме происходит все более заметный батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (ДВПП). Причем, полосы поглощения гидрохлоридов азидов, имеющих большой размер ароматического ядра (азидоакридин, 9-(4'-азидофенил)акридин) уже заходят в видимую область.

Также наглядно продемонстрировано, что для азидов малых размеров в заряженной форме сохраняется высокая фотоактивность. Однако, азиды больших размеров (как в случае 9-(4'-азидофенил)акридина) при введении положительного заряда теряют фоточувствительность и становятся инертными не только при облучении в области ДВПП, но и к коротковолновому УФ свету.

Таблица 4. Максимумы поглощения и квантовые выходы фотодиссоциации (ф) 4-азидопиридина, 4-азидохинолина, 9-азидоакридина и 9-(4'-азидофенил)-акридина и их катионов (ошибка ±20 %).

Азиды Размер я-снстемы Форта азида >-тм.и, ИМ ^■ех, "М Ф

Л бе нептр 249 254 0.83а

О протон 274 254 0.22а

10 е нейтр 299 313 0.49а

Су протон 316,331 313 0.37а

N.1 14 е нейтр 362 365 0.96"

ссо протон 430 365 0.95а

й 20 е нейтр 359 365 0.82"

ССКХЗ протон 420 365 0.007ь

а в СНзСЫ,ь в ЕЮН

Теоретическое исследование ряда ката-конденсированных ароматических азидов от пиридина до азагексацена (с размером л-системы от б до 26 электронов) в нейтральной и протонированных формах показало, что заполняемость Ош*-МО, локализованной на азидогруппе и определяющей фотоактивность азида, зависит и от заряда ароматической л-системы, и от ее размера (расчеты проведены Будыкой и Ошкиным). Было выдвинуто предположение, что нейтральный азид будет фотоактивным, если размер л-системы не превышает 22 электрона, а для катионов пороговый размер л-системы составляет 18 электронов, выше которого азид теряет активность (квантовый выход падает до значений <р < 0.01).

Дальнейшей целью нашей работы, на основании полученных экспериментальных данных о влиянии на фотохимические свойства ароматических азидов размера сопряженной л-системы и ее заряда, было получение азида, который обладал бы наиболее длинноволновой чувствительностью. Это возможно, если азид будет являться катионом, т. к. спектр поглощения катионов ароматических азидов сдвигается батохромно по сравнению со спектром нейтральной формы. К тому же, размер сопряженной л-системы такого азида не должен превышать 18 электронов. В серии ката-конденсированных гетероароматических азидов этими свойствами обладает бензакридин. Синтез последнего, однако, сравнительно труднодоступен, кроме того, подобные соединения обладают канцерогенными свойствами.

Известно, что стирилхлнолины имеют общий размер сопряженной л-системы именно 18 электронов, причем в протонированной форме спектры поглощения этих соединений сдвигаются в видимую область.

3.5. Фотохимические свойства азидостирилхинолинов. С целью получения азида, чувствительного к видимому свету, были синтезированы и исследованы спектральные и фотохимические свойства изомерных 2- и 4-(4'-азидостирил)хинолинов 8, 10 и 4-(4'-азидостирил)-6-метилхинолина 12, а также их гидрохлоридов 9,11 и 13, соответственно.

9 НС1

10 Н -

11 Н НС1

12 СН, -

13 СН, НС1

Синтез осуществляли в несколько стадий с введением азидогруппы на последней стадии (Схема 3). Вначале конденсацией соответствующего метилхинолина с 4-нитробензальдегидом получали нитростирилхинолин, который двухлористым оловом восстанавливали до амина. Диазотированием амина с последующей обработкой азидом натрия получали азидостирилхинолин.

Схема 3.

N ед-СОС!

ЭпСШС!

\\ //

-ш.

ЫаШ„ НС1

ЫаЫ,

При протонировании наблюдается батохромный сдвиг спектра, особенно заметный для ДВПП, которая сдвигается до 399 и 407 нм, на 52 и 58 нм для 2- и 4-изомера, соответственно (рис. 6). Гидрохлорид 11 имеет менее интенсивную, но более широкую ДВПП по сравнению с 9, в результате длинноволновый спад полосы простирается до 500 нм, т.е. захватывает существенную часть видимого спектра (рис. 6, спектр 4).

Рис. 6. Спектры поглощения в этаноле: (/) 2-(4'-азидостирил)-хинолин 8 и (2) его гидрохлорид 9,

(3) 4-(4'-азидостирил)хинолин 10 и

(4) его гидрохлорид 11.

X /им

500

Азидостирилхинолины эффективно разлагались под действием света, как показано на рис.7 на примере азида 8. Видно, что на начальном этапе фотолиза сохранялись изосбестические точки при 275.3 и 370.6 нм (рис. 7, спектры 1 - 4), которые при дальнейшем облучении постепенно смещались. При этом на кинетических кривых, измеренных на некоторых длинах волн, наблюдались экстремальные точки. Эти данные свидетельствовали о том, что продукты фотолиза азида вступали в последующие фотохимические реакции. Аналогичные закономерности наблюдались нами при фотолизе азидостирил-хинолина 10 и его 6-метильного производного 12.

Рис. 7. Спектральные изменения при фотолизе воздушно-насыщенного раствора 2-(4'-азидостирил)хинолина 8 в

этаноле

светом

365 нм, = 2.23 10"9

Эйнштейн см"2 с"1, время фотолиза (1) - (7), с: 0, 5, 12, 21, 45, 90, 300.

интенсивность /о см"2

X / нм

Спектральные изменения, наблюдающиеся при облучении гидрохлоридов азидостирилхинолинов, показаны на рис. 8 на примере фотолиза дегазированного раствора соединения 11.

0.0

0.5

2.0

1.0

1.5

300

400

500

600

Рис. 8. Спектральные изменения при фотолизе дегазированного раствора 4-(4'-азвдо-стирил)хинолиний хлорида 11 в этаноле светом 463 нм, интенсивность /о = 8.8 Ю"10 Эйнштейн см"2 с"1, время фотолиза (1) - (S), с: 0, 30, 60, 120, 300, 600, 1800, 3780. На вставке: кинетика изменения оптической плотности на длинах волн: (/) - 407, (2) - 463 и (3) - 514 нм (левая и нижняя оси); (4) - начальный участок кинетической кривой (/) в полулогарифмических координатах (правая и верхняя оси).

На начальном этапе фотолиза сохранялись изосбестические точки при 244.1, 261.0, 327.2 и 473.5 нм, которые, как и при фотолизе нейтральных азидов, при дальнейшем облучении постепенно смещались, при этом на некоторых кинетических кривых наблюдались экстремальные точки (см. кривую (2) на вставке рис. 8).

Протекание в системе нескольких реакций наглядно проявилось при анализе спектральных изменений методом главных компонент (МГК). На рис. 9 показан график оценок (или график счетов, в англоязычной литературе "score plot"), на котором экспериментальные спектры, приведенные на рис. 8, представлены в базисе первых трех сингулярных векторов. Каждая точка на рис. 9 соответствует конкретному спектру реакционной смеси, показанному на рис. 8; при анализе учитывался спектральный диапазон от 44000 до 16880 см"1 с шагом 80 см"1, т.е. исходная матрица включала 340 значений оптической плотности для каждого из 8 спектров. Прямолинейность графика (рис. 9) на начальном участке означает, что на этой стадии при фотолизе азида протекает только одна реакция с образованием одного соединения или идут параллельно несколько реакций, но относительное содержание продуктов-компонентов остается неизменным, изменяется только их концентрация. Отклонение последующей точки-спектра от первоначальной прямой означает, что в этот момент нарушается соотношение между концентрациями компонентов, что соответствует "включению" новой реакции или "отключению" какой-либо из параллельно идущих реакций.

Рис. 9. Анализ реакционной системы, представленной на рис. 8, методом главных компонент. Экспериментальные спектры представлены в базисе первых трех сингулярных векторов, точки 1-8 соответствуют спектрам на рис. 8.

Исходя из структуры исследуемых азидов, логично предположить, что в данном случае наблюдается именно второй вариант, когда по мере вырабатывания азидостирилхинолина "отключается" реакция фотодиссоциации азидогруппы, но продолжает идти реакция фотоизомеризации центральной двойной связи стирального фрагмента в продуктах фотолиза азида.

Рассчитанные из кинетических кривых значения квантовых выходов фотодиссоциации изомерных азидостирилхинолинов и их гидрохлоридов при облучении светом разной длины волны и в разных условиях приведены в табл. 5.

Таблица 5. Наблюдаемые квантовые выходы фотодиссоциации азидостирилхинолинов и их гидрохлоридов в этаноле (ошибка ± 25 %) (для соединений 12 и 13 - в ацетонитриле) в зависимости от длины волны облучения.

Азид Асх, 11 м Ф Азид Лх, им Ф

8 365 0.88 11 365 0.65

365 0.73" 365 0.69а

9 365 0.78 463 0.73

365 0.82а 463 0.80а

467 0.76 467 0.78

10 365 0.91 12 365 0.96

365 0.79а 13 365 0.80

463 0.75

а дегазированный образец

Присутствие или отсутствие кислорода не оказывало заметного влияния на квантовые выходы, хотя, как следует из анализа спектров поглощения реакционных смесей, состав продуктов фотолиза при этом изменялся.

Далее в диссертации подробно обсуждаются результаты исследования продуктов фотолиза 2- и 4-(4'-азидостирил)хинолинов и их гидрохлоридов методом электроспрейной масс-спектрометрии. Этот метод, благодаря высокой чувствительности, позволяет анализировать разбавленные растворы азидов, используемые в кинетических исследованиях при измерении квантовых выходов фото диссоциации.

При фотолизе дегазированных образцов во всех случаях главным продуктом фотолиза является первичный амин, в незначительном количестве образуются также вторичный амин, азо- и гидразо-соединения.

При фотолизе нейтральных азидов в присутствии кислорода воздуха в сравнительных с амином количествах образуются нитрозостирилхинолины, несколько меньше нитростирилхинолинов, а также в незначительном количестве азоксисоединения. При фотолизе гидрохлоридов в тех же условиях количество кислородсодержащих продуктов резко уменьшается, а дополнительно образуются хлорсодержащие соединения.

Кроме этих, обычных для фотохимии азидов продуктов, образующихся в результате фотодиссоциации N-N2 связи и последующих реакций нитрена, зарегистрированы также незамещенные стирилхинолины, свидетельствующие о фотодиссоциации С-Ыз связи, что является необычным процессом в фотохимии ароматических азидов.

На основании полученных данных предложена общая схема фотолиза азидостирилхинолинов (схема 4).

Схема 4.

ОиЬиИ, -

/IV

'(О^-Ы) —- >(<Зи8МЧ) -

ЯН

(ЗиЗЯМН,

— (З^-мн-снон

р^-т-ш-экзи о,

ОиБг-ЖО —- Оив^о + (З^-Ш; -- <2и51-^=М-51<Зи

0и51-ЫО

(¡ивН^М-вИЗи

ОиЗгМНОН

3.6. Фотохимические свойства К-метил-4-(4'-азидостирил>хинолиний иодида. Этот азид является производным простейшего гемицианинового красителя. Он был получен путем кватернизации соответствующего азидостирилхинолина.

^ >^-метил-4-(4'-азидостирил)-хинолиний иодид 14

имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра 417 нм (е~ 29000 М"' см'1, ЕЮН), с длинноволновым спадом вплоть до 500 нм, а также интенсивные полосы в УФ области 332 нм.

При облучении азид 14 эффективно разлагался при действии длинноволнового света.

В качестве примера на рис. 10 приведены спектральные изменения при облучении раствора азида светом длиной волны 485 нм в дегазированном растворе.

2 а" Рис 10. Спектральные изменения при ! с? фотолизе 7.410"5 М раствора 14-метил-4-(4'-азидостирил)-хинолиний о" иодида 14 в дегазированном этаноле 0 светом 485 нм, время облучения, с: (/) - (7) - 0, 60, 120, 240, 480, 1380, 2900; интенсивность света 1.0810"9 Эйнштейн см"2 с"'. На вставке: (/) -кинетика изменения оптической плотности на длине волны 417 нм и (2) - ее анаморфоза в полулогарифмических координатах.

ЗОО 400 , , 500 б00

X / нм

Как видно из спектральных данных, на начальном этапе фотолиза сохранялись изосбестические точки при 246.9, 354.1 и 471.7 нм (спектры 1-4 на рис. 10), которые при дальнейшем облучении постепенно смещались, что свидетельствовало о протекании вторичных процессов в реакции. Это было подтверждено применением МГК: на начальном участке график имел линейный характер, который нарушался при больших временах фотолиза.

Рассчитанные из кинетических кривых значения квантовых выходов фотодиссоциации азида 14 при облучении светом разной длины волны и в разных условиях приведены в табл. 6. Видно, что при облучении в пределах ДВПП, независимо от присутствия кислорода, азид распадается с квантовым выходом, близким к 1.

Таблица 6. Квантовые выходы фотодиссоциации Ы-метил-4-(4'-азидостирил)-хинолиний иодида 14 в этаноле (ошибка +20 %) в зависимости от длины волны возбуждающего света.

ИМ 365 365 479 485 485

ф 0.80 0.86а 0.89 0.85 0.80а

"дегазированный раствор

Таким образом, исследование фотохимических свойств изомерных азидо-стирилхинолинов, имеющих размер ароматической л-системы 18 электронов, показало, что эти соединения как в нейтральной форме, так и в виде катионов (гидрохлориды стирилхинолинов и кватернизованная соль 4-(4'-азидостирил)-хинолина) являются фотоактивными, т.е. имеют высокие квантовые выходы фотодиссоциации, ф > 0.1. При переходе от нейтральных азидостирил-

хинолинов к положительно заряженным формам спектры поглощения сдвигаются батохромно в видимую область, вследствие чего катионы этих соединений являются чувствительными к видимому свету и обладают наиболее длинноволновой светочувствительностью (вплоть до 485 нм) из известных к настоящему времени арилазидов.

Ароматические азиды, чувствительные к видимому свету, обладают преимуществом по сравнению с традиционными УФ-чувствительными соединениями, например, при использовании в фотоаффинной модификации биополимеров. Воздействие "жесткого" УФ света на биоматериал может приводить к его фотодеструкции, а применение "мягкого" видимого света позволит избежать данного побочного эффекта.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано, что гетероароматические азиды с размером л-системы в пределах 6-14 электронов (системы пиридин - акридин), как в нейтральной, так и в положительно заряженной форме являются фотоактивными, т.е. разлагаются под действием света с квантовым выходом ср >0.1.

2. Установлено, что при увеличении размера л-системы гетероароматического азида выше 20 электронов квантовый выход фотодиссоциации азида при переходе от нейтральной к положительно заряженной форме резко уменьшается, до значений ф < 0.1, т.е. азид становится фотоинертным.

3. Показано совместное действие таких структурных факторов, как размер сопряженной л-системы и ее заряд на фотоактивность ароматических азидов. На основе этого найдено объяснение эффекта резкого уменьшения квантового выхода фотодиссоциации для положительно заряженных азидов, имеющих большой размер л-системы, в частности, азидокрасителей.

4. На примере 9-(4'-азидофенил)акридина впервые найдена зависимость наблюдаемого квантового выхода фотодиссоциации ароматического азида от кислотности среды. Показана возможность плавно регулировать наблюдаемый квантовый выход фотодиссоциации азида (в пределах значений квантовых выходов для нейтральной и протонированной формы) путем варьирования кислотности среды.

5. Впервые целенаправленно синтезированы фотоактивные азиды -азидостирилхинолины, имеющие размер сопряженной л-системы 18 электронов и являющиеся производными гемицианиновых красителей, которые распадаются при облучении видимым светом с квантовым выходом 0.5 - 0.7, и имеют длинноволновую границу чувствительности до 500 нм.

реакций нитреиа, зарегистрированы незамещенные стирилхинолины, свидетельствующие о фотодиссоциации C-N3 связи, что является необычным процессом в фотохимии ароматических азидов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D. Acid-controlled photoreactivity of 9-(4'-azidophenyl)acridine // Mendeleev Commun., 2004, V. 14, №3, P. 119-121.

2. Будыка М.Ф., Биктимирова H.B., Гавришова Т.Н., Лаухина О.Д. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств 4-азидопиридина и его производных // Журн. Физ. Химии, 2005, Т. 79, № 9, с. 1

3. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D., Zemtsov D.B. Photodissociation of 4-azidopyridine and 4-azidoquinoline in neutral and cationic forms // J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, V. 173, № 1,P. 70-74.

4. Будыка М.Ф., Биктимирова H.В., Гавришова Т.Н., Лаухина О.Д. Влияние кислоты на квантовый выход фотодиссоциации 9-(4'-азидо-фенил)акридина // Изв. АН. Сер.хим., 2005, № 12, с. 2655-2660.

5. Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н. Фотохимические свойства 9-азидоакридина в нейтральной и протонированной формах // Химия высоких энергий, 2006, Т. 40, № 1, с. 1-8.

6. Budyka M.F., Shilov G.V., Biktimirova N.V., Korchagin D.V., Gavrishova T.N. Electronic and Steric Effect Manifestations in the Structure of 9-Azidoacridine // Russ.J.Phys.Chem., 2006, V. 80, Suppl. 1, P. S49-S54.

7. Биктимирова H.B., Лаухина О.Д., Будыка М.Ф. Влияние кислоты на квантовый выход фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)акридина // Тезисы докладов молодежной конференции "Молодая наука в классическом университете", Иваново, 2003, с. 8.

8. Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф., Лаухина О.Д., Гавришова Т.Н. Влияние кислоты на квантовый выход фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)акридина // Тезисы докладов 15-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 18-29 сентября 2003, с. 9495.

9. Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В., Лаухина О.Д. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств 4-азидопиридина в зависимости от заряда ароматического ядра // Тезисы докладов 15-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 18-29 сентября 2003, с. 96-97.

10.Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф., Лаухина О.Д., Гавришова Т.Н. Кислотно-зависимая фотодиссоциация 9-(4'-азидофенил)акридина // Тезисы докладов 22-й Всероссийская школы-симпозиума молодых

ученых по химической кинетике, Пансионат "Клязьма", 15-18 марта 2004, с. 67.

П.Ошкин И.В., Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В. Теоретическое исследование фотоактивности арилазидов, содержащих эндоциклический атом азота // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", М. 2004, Секция Химия, т.2, с. 144.

12.Гавришова Т.Н., Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф. Влияние заряда ароматического ядра на фотохимические свойства 9-азидоакридина // Тезисы докладов 16-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2004, с. 78-79.

13.Биктимирова Н.В., Ошкин И.В., Будыка М.Ф. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств гетероароматических азидов в ряду от пиридина до дибензакридина // Тезисы докладов 16-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2004, с. 167-168.

14.Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. // Синтез и фотохимические свойства азидостирилпроизводных хинолина и акридина // Тезисы докладов Международной конференции по химии гетероциклических соединений, Москва, МГУ, 17-21 октября 2005, с. 125.

15.Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. Фотохимические свойства азидостирилпроизводных хинолина // Тезисы докладов 17-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 18-29 сентября 2005, с. 185.

16.Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. Фотохимические свойства Ы-метил-4-(4'-азидостирил)хинолиний йодиа // Тезисы докладов 18-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006, с. 130.

17.Гавришова Т.Н., Биктимирова Н.В., Козловский В.И., Будыка М.Ф. Исследование продуктов фотолиза азидостирилхинолинов методом электроспрейной масс-спектрометрии // Тезисы докладов 18-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006, с. 133.

Заказ № 66/12/06 Подписано в печать 07.12.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

\ ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-maii.info@cfr.ra

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Биктимирова, Наталья Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ.

1.1. Применение в науке и технике.

1.2. Фоторазложение ароматических азидов в реакции нитренов.

1.2.1. Реакция внедрения в СН-связь.

1.2.2. Реакции нитренов с ароматическими соединениями.

1.2.3. Реакция нитренов с кислородом.

1.2.4. Реакция димеризации.

1.2.5. Реакция отрыва атома водорода.

1.3. Длинноволновая светочувствительность азидов.

1.3.1. Сенсибилизированное разложение азидов.

1.3.2. Фотодиссоциация азидокрасителей.

1.3.3. Механизм диссоциации азидогруппы.

1.3.4. Теоретические исследования фотоактивности ароматических азидов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Физико-химические методы анализа, используемые в работе.

2.2. Очистка используемых реагентов и растворителей.

2.3. Синтез ароматических азидов.

2.3.1. Синтез 4-азидопиридина, 9-азидоакридина и 9-(4'-азидофенил)-акридина.

2.3.2. Синтез азидостирилхинолинов.

2.3.2.1. Синтез нитростирилхинолинов. Общая методика проведения реакции.

2.3.2.2. Синтез аминостирилхинолинов. Общая методика проведения реакции.

2.3.2.3. Синтез азидостирилхинолинов. Общая методика проведения реакции.

2.3.2.4. Синтез Ы-метил-4-(4'-азидостирил)хинолиний йодида.

2.4. Исследование фотохимических свойств ароматических азидов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Фотохимические свойства 4-азидопиридина.

3.1.1. Спектры поглощения.

3.1.2. Реакция фотодиссоциации.

3.2. Фотохимические свойства 9-азидоакридина.

3.2.1. Структура 9-азидоакридина.

3.2.2. Спектры поглощения.

3.2.3. Реакция фотодиссоциации.

3.2.4. Продукты фотолиза.

3.3. Фотохимические свойства 9-(4'-азидофенил)акридина.

3.3.1. Спектры поглощения.

3.3.2. Фотодиссоциация азидогруппы. Управление фотоактивностью.

3.3.3. Реакция фотовосстановления акридинового ядра.

3.4. Размерный и зарядовый эффекты.

3.5. Фотохимические свойства азидостирилхинолинов.

3.5.1. Получение азидостирилхинолинов.

3.5.2. Спектры поглощения.

3.5.3. Реакция фотодиссоциации азидогруппы.

3.5.4. Продукты реакции.

3.6. Фотохимические свойства М-метил-4-(4'-азидостирил)хинолиний иодида.

3.6.1. Спектральные свойства.

3.6.2. Реакция фотодиссоциации азидогруппы.

3.6.3. Продукты реакции.

4. ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных"

Ароматические азиды, благодаря своей фотохимической активности, широко применяются в науке и технике: в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений; в фотолитографии в качестве фоторезистов; в молекулярной биологии и биохимии в качестве фотоаффинных меток и т. д. В результате интенсивных исследований к настоящему времени установлена последовательность реакций, протекающих после фотодиссоциации азидов, изучена структура первичных продуктов реакции - синглетного и триплетного нитренов, структура продуктов их дальнейших превращений, найдены кинетические и термодинамические параметры реакций этих интермедиатов, изучены их спектральные свойства, в том числе с применением квантово-химических методов.

Исследование самой реакции фотодиссоциации показало, что по фотохимическим свойствам ароматические азиды условно делят на две группы: фотоактивные - имеющие полосы поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и квантовые выходы фотодиссоциации ср >0Л, и фотоинертные - имеющие длинноволновые полосы поглощения в видимой области спектра и квантовые выходы фотодиссоциации при облучении видимым светом ср < 0.01. В то же время остается нерешенным ряд проблем, связанных с ответом на вопрос, какие факторы определяют фотохимическую активность азида. Несмотря на многообразие синтезированных азидов лишь некоторые из них охарактеризованы количественно, и в настоящее время в литературе недостаточно информации о влиянии структуры азида на величину квантового выхода фотодиссоциации, т.е. на фотохимическую активность.

Целью нашей работы является количественное исследование влияния таких структурных факторов, как размер ароматической я-системы азида и ее заряд на фотохимическую активность азида (квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы), и исследование возможности получения гетероароматических азидов, способных с большим квантовым выходом разлагаться при действии видимого света.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые систематически на количественном уровне исследованы фотохимические свойства ряда гетероароматических азидов от азидопиридина до 9-(4'-азидофенилакридина). Выявлены и изучены факторы, отвечающие за фотохимическую активность данных веществ - взаимозависимое влияние размера ароматической ти-системы и заряда ядра. Впервые показана возможность управления фотохимической активностью ароматического азида путем изменения кислотности среды. Впервые синтезирован и описан ряд новых азидостирилхинолинов, исследованы их спектральные и фотохимические свойства, на их основе получены азиды, чувствительные к видимому свету с длиной волны до 500 нм.

Практическая значимость. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих фотохимические свойства ароматических азидов. Найденные закономерности о влиянии на фотоактивность ароматических азидов размера ароматического ядра и его заряда позволяют синтезировать азиды, обладающие заданными свойствами.

Ароматические азиды, чувствительные к видимому свету, обладают преимуществом по сравнению с традиционными УФ-чувствительными соединениями при использования в фотоаффинной модификации биополимеров, т.к. воздействие "жесткого" УФ света на биоматериал может приводить к его фотодеструкции. Применение "мягкого" видимого света позволит избежать данного побочного эффекта.

В качестве предмета исследования, гетероароматические азиды были выбраны нами не случайно, т. к. они позволяют сравнительно легко переходить от нейтральной к катионной форме путем протонирования или кватернизации эндоциклического атома азота и при этом не прибегать к изменению структуры молекулы.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 6 статей, 11 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях:

Молодая наука в классическом университете", Иваново, 2003;

15-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2003; 22-я Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Клязьма", 2004;

Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", Москва, МГУ, 2004;

16-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2004; Международная конференция по химии гетероциклических соединений,

Москва, МГУ, 2005;

17-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2005;

18-й симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 2006; Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

4. ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано, что гетероароматические азиды с размером п-системы в пределах 6-14 электронов (системы пиридин - акридин), как в нейтральной, так и в положительно заряженной форме являются фотоактивными, т.е. разлагаются под действием света с квантовым выходом ф >0.1.

2. Установлено, что при увеличении размера я-системы гетероароматического азида выше 20 электронов квантовый выход фотодиссоциации азида при переходе от нейтральной к положительно заряженной форме резко уменьшается, до значений ф < 0.1, т.е. азид становится фотоинертным.

5. Впервые целенаправленно синтезированы фотоактивные азиды -азидостирилхинолины, имеющие размер сопряженной 7Г-системы 18 электронов и являющиеся производными гемицианиновых красителей, которые распадаются при облучении видимым светом с квантовым выходом 0.5 - 0.7 и имеют длинноволновую границу чувствительности до 500 нм.

6. Методом электроспрейной масс-спектрометрии среди продуктов фотолиза азидостирилхинолинов наряду с обычными для фотохимии азидов соединениями: амино-, нитрозо-, нитро-, азо-, гидразо- и азоксипроизводными, образующимися в результате фотодиссоциации N-N2 связи и последующих реакций нитрена, зарегистрированы незамещенные стирилхинолины, свидетельствующие о фотодиссоциации C-N3 связи, что является необычным процессом в фотохимии ароматических азидов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D. Acid-controlled photoreactivity of 9-(4'-azidophenyl)acridine // Mendeleev Commun., 2004, V. 14, №3,P.l 19-121.

3. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D., Zemtsov D.B. Photodissociation of 4-azidopyridine and 4-azidoquinoline in neutral and cationic forms //J.Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, V.173, № 1, P.70-74.

4. Будыка М.Ф., Биктимирова H.B., Гавришова Т.Н., Лаухина О.Д. Влияние кислоты на квантовый выход фотодиссоциации 9-(4'-азидофенил)акридина // Изв. АН. Сер.хим., 2005, № 12, с.2655-2660.

10. Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф., Лаухина О.Д., Гавришова Т.Н. Кислотно-зависимая фотодиссоциация 9-(4'-азидофенил)акридина // Тезисы докладов 22-й Всероссийская школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Пансионат "Клязьма", 15-18 марта 2004, с. 67.

11. Ошкин И.В., Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В. Теоретическое исследование фотоактивности арилазидов, содержащих эндоциклический атом азота // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", М. 2004, Секция Химия, т.2, с.144.

12. Гавришова Т.Н., Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф. Влияние заряда ароматического ядра на фотохимические свойства 9-азидоакридина // Тезисы докладов 16-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 20 сентября -1 октября 2004, с. 78-79.

13. Биктимирова Н.В., Ошкин И.В., Будыка М.Ф. Экспериментальное и теоретическое исследование фотохимических свойств гетероароматических азидов в ряду от пиридина до дибензакридина // Тезисы докладов 16-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2004, с. 167-168.

14. Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. Синтез и фотохимические свойства азидостирилпроизводных хинолина и акридина // Тезисы докладов Международной конференции по химии гетероциклических соединений, Москва, МГУ, 17-21 октября 2005, с. 125.

15. Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. Фотохимические свойства азидостирилпроизводных хинолина // Тезисы докладов 17-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 18-29 сентября 2005, с. 185.

16. Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. Фотохимические свойства 1Ч-метил-4-(4'-азидостирил)хинолиний йодиа // Тезисы докладов 18-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006, с. 130.

17. Гавришова Т.Н., Биктимирова Н.В., Козловский В.И., Будыка М.Ф. Исследование продуктов фотолиза азидостирилхинолинов методом электроспрейной масс-спектрометрии // Тезисы докладов 18-го симпозиума по современной химической физике, Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006, с. 133.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Биктимирова, Наталья Владимировна, Черноголовка

1. Scriven E.F.V., Turnbull К. Azides: Their preparation and synthetic uses // Chem. Rev.-1988, V.88, № 2, P.297-368.

2. Зуева T.A., Треушников B.M., Олейник A.B. Об особенностях фотохимического сшивания силоксановых каучуков ароматическими азидами // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.-1986, т.31, № 1, С.36.

3. Герасимов Б.Г. Фотохимические процессы в слоях // Под ред. Ельцова А.В. -Л.: Химия.- 1978, С.92.

4. Шеберстов В.И. Перспективы и возможности несеребряной фотографии // Под ред. Картужанского А. Л.: Химия, - 1988, С.112.

5. Власов В.В., Грачев М.А., Лаврик О.И. Афинная модификация биополимеров Ответственный редактор Кнорре Д.Г. - Новосибирск: Наука, - 1983.

6. Schuster D., Probst W., Ehrlich G., Singh G. Photoaffinity labeling // Photochem. and Photobiologi 1989, V.49, № 6, P.785-804.

7. Keana J.F.W., Cai S.X. Functionalized perfluorophenyl azides: new reagents for photoaffinity labeling // J. Fluor. Chem. 1989, V.43, P.151-154.

8. Nielsen P.E., Hansen J.B., Thomsen Т., Buchardt O. Reagents for photoaffinity labeling. 1. Photobinding efficiency of aryl azido-, diazocyclopentadienyl- and ethyl diazomalonyl-derivatives of 9-aminoacridine // Experientia.-1983,V.39, P. 1063-1072.

9. Mueller D.M., Hudson R.A., Lee C. Azide photoaffinity analogues for acridine dye binding sites //J. Am. Chem. Soc. -1981, V. 103, P.l 860-1862.

10. Добриков М.И., Гайдамаков C.A., Кошкин А.А., Шишкин Г.В. Власов В.В. Фотомодификация ДНК каталитической двухкомпонентной системой олигонулеотидов, несущих остатки бензантрацена и перфторарилазида // Доклады Акад. Наук. 1996, т.351, № 4, С.547-550.

11. Грицан Н.П., Притчина Е.А. Механизм фотолиза ароматических азидов // Успехи химии 1992, т.61, № 5, С.910-939.

12. Reiser A., Wagner Н.М. Photochemistry of the azido group // The chemistry of the azido group/ Patai S., Ed; Wiley: N.Y.-1971, ch.8, P.441-501.

13. Platz M.S. in Scriven E.F.V., Ed. Azides and nitrenes. Reactivity and Utility // Academic Press, New York 1984, P.359-394.

14. Sumitani M., Nagakura S., Yoshihara K. The Primary Process of Photochemical Formation of 1-nitrenopyrene // Bull. Chem. Soc. Jap.-1976,V.49,№ 1 l,P.2995-2998.

15. Kobayashi Т., Ohtani H., Suzuki K., Yamaoka T. Picosecond and Nanosecond Laser Photolyses of p-(Dimethylamino)phenyl Azide in solution // J. Phys. Chem. -1985, №89, P.776-779.

16. Gritsan N.P., Yuzawa Т., Platz M.S. Direct Observation of Singlet Phenylnitrene ans Measurement of Its Rate of Rearrangement // J.Am.Chem.Soc. 1997, V.119, P.5059.

17. Born R., Burda C., Senn P., Wirz J. Transient Absorption Spectra and Reaction Kinetics of Singlet Phenylnitrene and Its 2,4,6-Tribromo Derivative in Solution // J.Am.Chem.Soc.- 1997, V.119, P.5061.

18. Gritsan N.P. Zhu Z.D. Platz M.S. A Matrix-Isolation Spectroscopy and Laser Flash- Photolysis Study of 2-Pyrimidylnitrene // J.Phys.Chem. A. 2000, V.104, Iss 43, P.9681-9686.

19. Burdzinski G.T., Gustafson T.L., Hackett J.C., Hadad C.M., Platz M.S. The Direct Detection of an Aryl Azide Excited State: An Ultrafast Study of the Photochemistry of para- and ortho-Biphenyl Azide // J.Am.Chem.Soc. 2005, V. 127, P.13764-13765.

20. Platz M.S. Comparison of Phenylcarbene and Phenylnitrene // Accounts of chemical research 1995, V.28, Iss 12, P.487-492.

21. Gritsan N.P., Platz M.S. Kinetics and spectroscopy of substituted phenylnitrenes // Adv.Phys.Org.Chem. 2001, V.36, P.255-303.

22. Gritsan N.P., Platz M.S. Kinetics, Spectroscopy, and Computational Chemistry of Arylnitrenes // Chem.Rev. 2006, V.106, № 9, P.3844-3867.

23. Горяйнова Т.Ф., Ершов Ю.А., Лившиц P.M. Фотохимические превращения органических азидов // ХВЭ 1975, т.9, № 2, С.99-118.

24. Leyva E., Platz M.S., Persy G., Wirz J. Photochemistry of Phenyl Azide: The role of Singlet and Triplet Phenylnitrene as Transient Intermediates. // J.Am.Chem.Soc. -1986, V.108, P.3783-3790.

25. Smith P.A.S. Aryl and heteroaryl azides and nitrenes // Azides and nitrenes / Scriven E.F.V., Ed. Academic: Orlando 1984, P.95-203.

26. Torres M.J., Zayas J., Platz M.S. A formal CH insertion reaction of an aryl nitrene into an alkyl CH bond. Implication for photoaffinity labeling // Tetrahedr. Lett- 1986, V.27, P.791-794.

27. Reiser A., Leyshon L.J., Johnston L. Effect of matrix rigity on reactions of aromatic nitrenes in polymers // Trans. Far. Soc. 1971, V.67, P.2389-2396.

28. Young M.J.T., Platz M.S. Polyfluorinated aryl azides as photoaffinity labeling reagents; the room temperature CH insertion reactions of singlet pentafluoropfenyl nitrene with alkanes // Tetrahedr. Lett. 1989, V.30, № 17, P.2199-2202.

29. SchnappK.A., PoeR., Leyva E., Soundararajan N., Platz M.S. Exploratory Photochemistry of Fluorinated Aryl Azides. Implications for the Design of Photoaffinity Labeling Reagents // Bioconjugate Chem. 1993, V.4, № 2, P. 172-177.

30. Schuster G.B., Platz M.S., Photochemistry of phenylazide // Advances in photochemistry 1992, V.17, P.69-143.

31. Polshakov D.A., Tsentalovich Y.P., Gritsan N.P. Laser Flash-Photolysis of Fluorinated Aryl Azides in Neutral and Acidic Solutions // Russ.Chem.Bull. 2000, V.49, Iss 1, P.50-55.

32. Общая органическая химия // Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. в 12 т.-Пер. с англ.- М.: Химия 1982, т.3,736 с.

33. Liang Т., Schuster G.B. Photolysis of 3-nitrophenyl azide: trapping and reactive intermediates // Tetrahedr. Lett. 1986, V.27, № 29, P.3325-3328.

34. Odum R.A., Wolf G., Effect of wavelength on the photolysis of p-cyanophenyl azide in dimethylamine // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973, V.l 1, P.360-361.

35. Зеленцов C.B., Зеленцова H.B., Жезлов А.Б., Олейник А.В. Фотоокисление органических азидов // ХВЭ 2000, т.34, № 3, С.201.

36. Scriven E.F.V. Current aspects of the solution chemistry of arylnitrenes // Reactive Intermediates / Abramovich R.A. ed.-N.Y., Plenum Press.- 1982,V.2,P. 1-54.

37. Schrock A.K., Schuster G.B. Photochemistry of Phenyl Azide: Chemical Properties of the Transient Intermediates // J. Am. Chem. Soc. 1984, V.l 06, P.5228-5234.

38. Reiser A., Willets F.W., Terry G.C. et al. Photolysis of Aromatic Azides. Part 4. Lifetimes of Aromatic nitrenes and Absolute rates of some of their reactions // Trans. Faraday Soc. 1968, V.64, P.3265 -3275.

39. Leyshon L.J., Reiser A. Sensitized photodecomposition of phenyl azide and a-naphtyl azide //J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 2.-1972, V.68, P.1918-1927.

40. Raviv Y., Bercovici Т., Gitler C., Salomon Y. Selective Labeling of Proteins in Biological-Systems by Photosensitization of 5-Iodonaphthalene-l-Azide // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987, V.84, № 17, P.6103-6107.

41. Pandurangi R.S., Kuntz R.R., Volkert W.A. Photolabeling of human serum-albumin by 4-Azido-2-((C-14)-methylamino) trifluorobenzonitrile -a high-efficiency, long-wsvelength photolabel // Appl. Radiat. Isotopes 1995, V.46, Iss 4, P.233-239.

42. Кошкин A.A., Иванова T.M., Булычев H.B., Добриков М.И., Лебедев А.В. Фотоактивные этидиевые и азидоэтидиевые красители. Синтез, свойства и ковалентное присоединение к олигодезоксинуклеотидам // Биоорг. химия -1993, V.19, № 5, Р.570-582.

43. Смирнов B.A. Фотодиссоциация ароматических и гетероароматических соединений в растворах // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Черноголовка-1984,329 с.

44. Починок В.Я., Смирнов В.А., Бричкин С.Б., Авраменко Л.Ф., Тылтина Л.И., Григоренко Т.Ф., Ольшевская И.А., Скопенко В.Н. Фотохимия азидосодержащих красителей в растворах // Укр. Хим. Журн.-1984, т.50, № 3, С.296-301.

45. Смирнов В.А., Бричкин С.Б., Алфимов М.В., Тылтина Л.И. Авраменко Л.Ф., Фотолиз азидов. Фотодиссоциация пара-азидомалахитового зеленого // ХВЭ -1979, т.13, № 2, С.156-160.

46. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Фаткулбаянов Р. М. Фотохимические свойства 9-(4-азидофенил)акридина // ХГС-1997, №11, С.1504-1509.

47. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Алфимов М.В. Фотохимия фенилазида // Успехи химии 1992, т.61, № 1, С.48-74.

48. Reiser A., Marley R. Photolysis of Aromatic Azides. Part 3.-Quantum Yield and Mechanism // Trans. Faraday Soc.-1968, V.64, P.1806-1815.

49. Tsuda M., Oikawa S., Nagayama K., Theoretical Investigations of Photochemical Reactions of Aromatic Azides // Photographic Science and Engineering-1983, V.27, №3,P.l 18-122.

50. Будыка М.Ф., Зюбина T.C. Диссоциация ароматических азидов в основном и низших возбужденных состояниях с отрывом молекулярного азота // ЖФХ-1998, т.72, № 8, С.1420-1426.

51. Будыка М.Ф., Зюбина Т.С., Кантор М.М. Электронное строение фотоактивных и неактивных азидов в низших возбужденных состояних // ЖФХ-2000, том 74, № 6, С.1115-1120.

52. Dodonov A.F., Kozlovski V.I., Soulimenkov I.V., Raznikov V.V., Loboda A.V., Zhen Z., Horwath Т., Wollnik H. High-resolution electrospray ionization orthogonal-injection time-of-flight mass spectrometer // Eur. J. Mass Spectrom.-2000,V.6, P.481.

53. Свойства органических соединений. // Справочник под ред. Потехина А.А. М.: Химия,-1984, 520 с.

54. Tanno М., Kamiya S. Synthesis of 4- (3-Cyano-l-triazeno)pyridines and Related Compounds // Chem. Pharm. Bull.-1979, V.27, № 8, P. 1824-1829.

55. Mair A.C., Stevens M.F.G. Azidoacridines: potential nucleic acid mutagens // J.Chem.Soc. Perkin Transact.I 1972, V.l, P.161-165.

56. Shun-Li Wang, Tong-Ing Ho, Substituent effects on intramolecular charge-transfer behaviour of styrylheterocycles // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry-2000, V.l35, P.l 19-126.

57. Guesten Schulte-Frohlinde Z. // Naturforsch B.Anorg.Chem.Org.Chem.-1979, V.34, P.1556-1563.

58. Noelting E. und Witte E. Ueber die Farbeeigenschaften der Condensationsproducte von Chinaldin mit Aldehyden // Chem. Ber.-1906, Bd.39, S.2749-2751.

59. Banner // J.Org.Chem.- 1958, V.23, P.l960.

60. Sawanishi H., Hirai Т., Tsuchiya Т. // Heterocycles-1982, V.19. № 6, P.1043.

61. Abramovitch R.A., Bachowska В., Tomasik P. Thermal and photochemical decomposition of 3- and 4-azidopyridine 1-oxides in nucleophilic solvents // Pol. J. Chem-1984, V.58, P.805.

62. Sawanishi H., Tajima K., Tsuchiya T. Studies on Diazepines. XXVI. Syntheses of 6H-1,4-Diazepines and l-Acyl-lH-l,4-diazepines from 4-Pyridyl Azides // Chem. Pharm. Bull-1987, V.35, № 8, P.3175.

63. Kamiya S. Azidoquinoline Azidopyridine derivatives. II. // Chem. Pharm. Bull.-1962, V.10, № 6, P.471.

64. Sawanishi H., Tajima K., Osada M., Tsuchiya T. Photolysis of pyridyl azides in the presence of methoxide ions: formation of fully unsaturated 1,3- and 1,4-diazepines // Chem.Pharm.Bull.-1984, V. 32, № 11, P. 4694.

65. Ельцов A.B., Ханчманн А., Ртищев Н.И. 4-азидопиридин и его комплексы // ЖОХ- 1977, т.8, № 2, С.465.

66. Mason S.F. Physical Methods in Heterocyclic Chemistry // Ed. A.R. Katritzky. N.Y.: Academic Press-1963, V. 2, P.l.

67. Chachisvilis M., Zewail A.H. Femtosecond dynamics of pyridine in the condensed phase: valence isomerization by conical intersections // J.Phys.Chem. A-1999, V.103, № 37, P.7408.

68. McDonald J.R., Rabalais J.W., McGlynn S.P. Electronic spectra of the azide ion, hydrazoic acid, and azido molecules // J.Chem.Phys.-1970, V.52, № 3, P. 1332.

69. Ying L., Xia Y., Shang H. et.al. Photodissociation of methylazide: Observation of triplet methylnitrene radical // J.Chem.Phys.-1996, V.105, № 14, P.5798.

70. Steck E.A., Ewing G.W. Absorption spectra of heterocyclic compounds. II. Amino- derivatives of pyridine, quinoline and isoquinoline // J.Am.Chem.Soc-1948, V.70, № 10, P.3397.

71. Cacace F., Attina M., DePetris G. et.al. Gaseous Isomeric H2N-3(+) Ions A Joint Abinitio and Mass-Spectrometric Study of Protonated Hydrazoic Acid // Gazzetta Chimica Italiana.-1990, V.120, № 11, P.691.

72. Mazzucato U., Spalletti A. Protonation effect on the excited state behaviour of EE-l-(n-pyridyl)-4-phenylbutadienes (n=2, 3 and 4) // Photochem. Photobiol. Sci.-2003, V.2, № 3, P.282.

73. Batra S.P., Nicholson B.H. 9-Azidoacridine, a new photoaffinity label for nucleotide- and aromatic-binding sites in proteins // Biochem.J.-1982, V.207, P. 101.

74. Nicholson B.H., Batra S.P. Structural interpretation of the binding of 9-Azidoacridine to D-amino acid oxidase // Biochem.J.-1988, V.255, P.907.

75. Singer В., Maas G. Dication Ethers, 31. Substitution Reactions on Bis(acridinium) Ethers and 9-Trifloxyacridinium Salts by Halides, Pseudohalides and Sulfur Nucleophiles // Z.Naturforsch.-1984, V.39b, P.1399.

76. Будыка М.Ф., Ошкин И.В. Квантово-химическое исследование фотохимических свойств гетероароматических азидов в ряду от пиридина до дибензакридина в нейтральной и протонированной формах // ХВЭ-2005, т.39, № 4, С.259-266.

77. Budyka M.F., Oshkin I.V. Theoretic investigation of the size and charge effects in photochemistry of heteroaromatic azides // J.Mol.Struct. (Theochem)-2006, V.765, P.137.

78. Ryan E.T., Xiang Т., Johnston K.P., Fox M.A. Absorption and Fluorescence Studies of Acridine in Subcritical and Supercritical Water // J.Phys.Chem. A.-1997, V.101, № 10, P. 1827.

79. Acheson R.M., ed. Acridines. 2nd ed.- Interscience, Wiley, N.Y. 1973, P.633.

80. Albert A. Acridine Synthesis and Reactions. Part VI. // J.Chem.Soc.-1965, P. 4653.

81. Cauquis G., Fauvelot G. L'hydrazo-9 acridine, l'azo-9 acridine et deux radicaux libres intermediaires // Bull.Soc.Chim.Fr.-1964, № 8, P.2014.

82. Scriven E.F.V., ed. Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility // Academic Press, N.Y., 1984.

83. Zhou В., Капо К. and Hashimoto S. Thermal and photochemical reactions of 10-methyl-9-phenylacridinium chloride in alcohols // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1988, V.61, P. 1633.

84. Pedzinski Т., Marciniak B. and Hug G.L., Quenching of the excited singlet state of acridine and 10-methylacridinium cation by thio-organic compounds in aqueous solution // J.Photochem.Photobiol. A: Chem.-2002, V.150, P.21.

85. Iliescu Т., Marian I., Misca R., Smarandache V. Surface-enhanced raman-spectroscopy of 9-phenylacridine on silver// Analyst-1994, V.l 19, P.567.

86. Курапов П.Б., Клюев H.A., Чупахин O.H., Грандберг И.И. О сопряжении в системе 9-(4'-аминофенил)акридина // ЖОХ-1981, № 17, С. 141.

87. Kosower Е.М. and Huppert D. Excited state electron and proton transfers // Ann.Rev.Phys.Chem.-1986, V.37, P.127.

88. Mulder W.H. Effect of medium relaxation on the acidity constants of electronically excited states obtained by the Forster cycle method // J.Photochem.Photobiol. A: Chem.-2003, V.161, P.21.

89. Gritsan N.P, Tigelaar D. and Platz M.S. A Laser Flash-Photolysis Study of Some Simple Para-substituted Derivatives of Singlet Phenyl Nitrene // J.Phys.Chem. A.-1999, V.l 03, P.4465.

90. Kikuchi K., Kasama K., Kanemoto A. Reaction and Deactivation of Excited Acridine in Ethanol // J.Phys.Chem.-1985, V.89, P.868.

91. Budyka M.F., Biktimirova N.V., Gavrishova T.N., Laukhina O.D., Zemtsov D.B. Photodissociation of 4-azidopyridine and 4-azidoquinoline in neutral and cationic forms //J.Photochem. Photobiol. A: Chem.-2005, V.l73, № 1, P.70-74.

92. Galiazzo G., Bortolus P., Gennari G. Synthesis and photochemical behaviour of n-styrylquinolines and n-styrylisoquinolines //Gazz.Chim.Ital.-1990, V.l 20, P.581.

93. Mazzucato U., Momicchioli F. Rotational Isomerism in trans-1,2-Diarylethylenes // Chem.Rev.-1991, V.91, P. 1679.

94. Biffin M.E.C., Miller J., Paul D.B. The chemistry of the azido group // S. Patai (Ed.), Wiley, N.Y.-1971, P.203.

95. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей М.: Мир,-1987.

96. Рябенко А.Г., Файнгольд Е.Е., Ушаков Е.Н., Бравая Н.М. Спектрофото-метрическое исследование каталитических систем цирконоцен-полиметилалюмоксан: анализ главных компонент и параметрическое моделирование // Изв. АН. Сер. хим.-2005, № 9,С.2257.

97. Gallos L.K., Stathatos Е., Lianos P., Argyrakis P. Photophysical behavior of a homologous series of amphiphilic hemicyanine dyes in thin AOT films // Chem. Phys.-2002, V. 275, P.253.

98. Gritsan N.P., Yuzawa Т., Platz M.S. Direct Observation of Singlet Phenylnitrene ans Measurement of Its Rate of Rearrangement // J.Am.Chem.Soc.-1997, V.119, P.5059.

99. Sawanishi H., Hirai Т., Tsuchiya T. Photolysis of quinolyl and isoquinolyl azides in alcohols containing sulfuric acid // Heterocycles. 1982, V.19, P.2071.

100. Fang W.H Photodissociation of HN3 at 248 and longer wavelength: a CASSCF study // J.Phys.Chem. A. 2000, V.104, P.4045.

101. Колендо А.Ю. Необычный продукт в фотолизате 2-азидоксантона // ХГС -1998, № 10, С.1426.