Синтез и фотохимические свойства п-азидоциннамоиларенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

о

IV-

О".

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КАНТОР Марк Моисеевич

СИНТЕЗ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА П-АЗИДОЦИННАМОИЛАРЕНОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в лаборатория органической фотохимии Института химической физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник М.Ф.Будыка

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б.М.Ужинов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник САЛермонюв

Ведущая организация: Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, Черноголовка.

Защита состоится 9 " НСи^^^ 1997 г. в Л ~~ ч. на заседании диссертационного совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В Ломоносова по адресу: Москва, 119899, ГСП, В-234, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, аудитория 33*

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В Ломоносова.

Автореферат разослан о^-З СЛН^Л^фХ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук ... 14) } (УС^ Т.В.Магдесиева

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Ароматические азиды представляют важный в практическом и теоретическом отношении класс органических соединений.

В органической химии азиды находят применение в качестве реагентов для синтеза гетероциклических соединений, не доступных другим путем. В биологии ароматические азиды используются для фотоаффинной модификации биомолекул и в качестве фотоаффинных меток. Широкое применение находят азиды в технике в качестве светочувствительного компонента в различных фотографических материалах - в литографии в составе фоторезистов, в везикулярных фотослоях, в ферментативных фотоматериалах.

Одной из наиболее интересных и наименее изученных областей прикладного применения азидов является люминесцентная фотография - вариант бессе-ребрянон фотографии, в котором изображение регистрируется не за счет поглощения света в фотослое, а благодаря люминесценции. Люминесцентная фотография обладает рядом преимуществ по сравнению с другими бессеребряными фотографическими методами и открывает новые возможности для опти-ческон записи информации,

ЦЕЛЬ РА-БОТЫ - синтез новых ароматических азидов, способных образовывать под действием света люминесцирующий фотопродукт, и изучение их спектральных и фотохимических свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Впервые сиктез1грован и описан ряд новых п-азидоциннамоиларенов и 9-(4-азидофенил)акридинов, исследованы их спектральные и фотохимические свойства. Синтезирован ряд модельных 4-диметиламиноциннамоиларенов, исследованы их спектральные и люминесцентные свойства Впервые исследовано образование амина при термолизе ароматических азосоединений и предложен механизм постадийной диссоциации N=N связи с промежуточным о »радикальным ннтермеднатом. Изучен термолиз 2-(4-азидоцинна-моил)хинолина и 4-азндохалкона. Произведена экспериментальная проверка противоречивых литературных данных по фотолизу фенилазида в разбавленных и концентрированных растворах. Показано, что имеющиеся в литературе сообщения о фотоинишшрованном цепном фоторазложении фенилазида не находят экспериментального подтверждения. Впервые показана принципиальная возможность сенсибилизации фоторазложення ароматических азидов по механизму пс-реноса электрона путем облучения комплекса азида с донором.

По результатам работы получено 1 авторских свидетельства на изобретение.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались на всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), на международных симпозиумах: по фотографическим системам "150 лет фотографии" (Дрезден, 1989), по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. 100-летию со дня рожд. акад. А.Н.Теренина (С-Петер-бург, 1996); на международных конференциях: "Fotografía Académica 89" (Пардубице, 1989), по фотохимии (Киев, 1992); на Всесоюзных совещаниях: по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), по фотохимии (Новосибирск, 1989); на Петой конференции по химии карбенов (Москва, 1992); на VIII Совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994).

ПУБЛИКАЦИИ: по теме диссертации опубликованы 22 печатные работы в виде статей, авторских свидетельств, тезисов докладов конференций.

СТРУКТУРА РАБОТЫ: Диссертация состоит га введения, литературного обзора, посвященного фотохимическим реакциям ароматических азидов, пяти глав обсуждения результатов, экспериментальной части, в которой описаны методы синтеза и исследования использованных соединений, выводов и списка литературы (116 наименований). Работа изложена на 145 схрашщах, содержит 26 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4-АЗИДО- И 4-ДИМЕТИЛАМИНОЦИННАМОИЛАРЕНОВ.

В данной главе описан синтез и исследования новых ароматических азидов, пригодных для использования в люминесцентной фотографии. Материал на их основе должен обладать достаточной чувствительностью к видимому свету и давать интенсивное люминесцентное изображение с люминесценцией в области максимальной чувствительности глаза (максимум спектральной кривой видносги глаза - 555 нм).

Поиск оптимальных структур азидов мы проводили среди гетерошпош-

ческиханалогов 4-азндохалкона Ш-С—НС-СН-Ч у— И,.

Характеристики люминесцентного изображения в основном определяются структурой фотопродуктов, образующихся из светочувствительного компонента. В случае аналогов 4-азкяохашсона такими фотопродуктамн являются

производные 4-амннохалкона. Поэтому, для оценки спектральных и люминесцентных свойств предполагаемых продуктов фотолиза азидов в полимерном слое был параллельно синтезирован ряд 4-диметиламиноциннамоиларенов.

Синтез осуществляли кротоновой конденсацией 4-азндобензальдегида и 4-диметиламинобензолъдегида с различными ароматическими и гетероциклическими метилкетоиамн:

О

А

и сн 1

Синтез метнлкетонов для конденсации проводился различными путями. В случае 2- л 4- хинолиновых и пиридиновых производных в качестве исходных реагентов использовались соответствующие кислоты и синтез осуществлялся при помощи сложноэфирной конденсации по следующей схеме:

° О О ,.+ „ л о

о

ЕЮН

Й СН3СООЕ1 И II н , н20 у

"он к °"Е( * н Е СН>

Для получения ацетн;п,ных прошводных изохнношша и хиноксалииа мы использовали радикальное ацетилировшше исходного гетерощосла по методу Мшпшш:

О 1-ВиООН, . кн Ц

снз-с-н -- сн,со -►

В случае 2-метилхиноксалинового производного соответствующий кетон был синтезирован путем конденсации о-фешшендиамина и шонитрозоаце-тил ацетона:

. ?, 9 -Ы

+ н'с У сн' -"

но 0

По приведенной схеме был получен ряд 4-азпдоштнамоиларенов (Г-Х1а) II 4-диметилам1шоцшшамоиларенов (1-Х16).

х а)Х->Г3 6)Х=ММе2

■о шсг ""б х^са ™о6 ™С9 ках хоос лс6о

1.1 Г1МР- и ИК- спектроскопия 4-азидо- и 4-дииетиламиношшнамонларенов.

В спектрах ПМР азидов (1-Х1а) и аминов (1-Х16) сигналы олефиновых протонов наблюдаются в виде двух дублетов в области 7-8 м.д. (а) и 7,3-8,5 (Р) с константой сшш-спинового взаимодействия 1=15-16 гц, что свидетельствует в пользу транс-конфигурации заместителей при двойной связи.

Интересно отметить значительный сдвиг в слабое поле сигнала (3-олефинового протона в случае 2-пиридиновых, 2-хинолиновых и 2-хиноксалиновых производных.

Возможно, это связано с тем, что в указанных соединениях Р-олефиновый протон вследствие трансоидной конфигурации попадает в область дезэкраннровшшя ароматического кольца за счет плоской конфигурации молекулы:

х х х

я-с-сн^сн

•о-

Квантовохимические расчеты, проведенные для 2- и 4-(4-азидоцинна-моил)пиридина, показали, что в случае 2-пиридинового производного трансо-идный конформер, обеспечивающий попадание [3-олефинового протона в область дезэкранирования ароматического кольца, является немного менее выгодным энергетически чем цисоидный конформер, но все же возможным. В то же время дая 4-(4-азидоциннамоил)пиридина трансоиднын конформер не достижим из-за пространственных затруднений.

При наличии стерических препятспнш для плоской конформацни, например, при введении метальной группы в 3-е положение хнноксалинового ядра сигнал р-олефинового протона резко смещается в сильное поле - как по

причине уменьшения электроноакцепторного влияния гетероциклического кольца из-за нарушения сопряжения, так и в результате выхода (3-олефинового протона из области магнитного дезэкранирования хиноксалннового ядра.

Сигналы ароматических протонов фрагмента -С6Н4- проявляются в виде двух дублетов с константой 1=8-9 гп в области 6,6-8.0 м.д.

В ПК-спектрах азидов и аминов наблюдаются валентные колебания карбонильной группы в области 1630-1680 см"', что соответствует сопряжению карбонила с системой л-связей. Кроме того, в спектрах азидов наблюдается интенсивная полоса в области 2110-2150 см"', обусловленная валентными колебаниями азидогруппы. Полоса в области 965-990 см"', наблюдающаяся в ПК-спектрах как аминов, так и азидов, является дополнительным подтверждением транс-конфигурашш этих соединений.

1.2 Масс-спектроскопня 4-азидо- и 4-диметиламиноц)шнамоиларенов.

Отличительная черта азидов - под действием фотонов выбрасывать молекулу азота - проявляет себя и под действием электронного удара: в масс-спектрах пнк иона [М - 28]+'имеет максимальную интенсивность. В выбранных 5 словнях ионизации (12 эв) большую интенсивность имеют также пики молекулярных ионов М+\ а для азида Х1а этот пик максимален.

Обращают на себя внимание довольно интенсивные пики ионов [М - 26], соответствующие первичному амину, что свидетельствует о термолизе азида и восстановлении нитрена в системе ввода масс-спектрометра т.е. [М - 26]+" = [М - >|"2+2Н]+'.

В масс-спектрах аминов с гетероциклическим заместителем пики молекулярных ионов имеют максимальную интенсивность. Общим свойством всех аминов является также наличие в спектрах пиков перегруппировочных ионов [М - 28]+' п [М - 29]+", которые связаны с последовательным выбросом молекулы СО и атома Н:

Дальнейшую фрагментацию иона [М - 28]+' азидов удобно сравнивать с фрагментацией молекулярного иона аминов 1-Х1 б. представив их структуры и процессы распада следующим образом:

дан,)/

Ф2 Ф4 Фб

Ф1 ФЗ Ф5

где X=N для иона [М - 28]+' азидов I-XI а и Х=Ы(СНз)1 для М+* аминов I-XI б. Распад по связи В не характерен для исследуемых соединении: пики фрагментарных ионов Ф5 и Ф^ отсутствуют в спектрах. Распад по связи А более характерен для аминов I-XI б, чем для азидов I-XI а, причем заряд локализуется на фрагменте Ф2 с m/z=174: пики этих ионов вторые по интенсивности после молекулярных, а в спектрах аминов II г и II д они максимальны. Для азидов этот путь распада ведет к локализации заряда наоборот, на Ф j = Аг (пики этих ионов сравнительны малоинтенсивны при энергии ионизации 12 эв, но становятся максимальными при 70 эв). Аналогичное распределение зарядов наблюдается и при распаде по связи Б: для азидов заряд локализуется на правом фрагменте Фз=АгСО, для аминов - на содержащем аминогруппу левом фрагменте Ф4 с m/z=146. Очевидно, что такое перераспределение заряда при фрагментации слева направо при переходе от азидов к аминам соответствует соотношению потенциалов ионизации гетероциклического остатка, днметиламиногруппы и шпрен-содержащего фрагмента.

1.3 Электронная спектроскопия поглощения и фотохимические свойства 4-азидо-циннамоиларенов.

Электронные спектры поглощения п-азидоциннамоиларенов содержат полосы в области 210, 250 и 350 нм. При использовании азидов в качестве фотохимических объектов наибольший шперес представляет длинноволновая полоса.

В таблице 1 представлены данные электронной спектроскопии поглощения для толуольных растворов азидов I-XIa. При наличии пространственных •затруднений для плоской конформации молекулы наблюдается коротковолновый сдвиг длинноволновой полосы поглощения. Это закономерность видна на примере производных Vila, Ха и Х1а.

Таб.ища 1. Электронные спектры поглощения п-азидоциннамоиларенов

о

А[-С-НС = СН^' '•}— К,

X 1 Ar Длинноволновая полоса поглощения

1 I X, nm 1*6

ъ фенил 340 4.40

:11а 2-гшрндил 347 4.25

jllla 3-пиридил 343 4.37

:IVa 4-гшршпи 345 4.38

Va 2-тиешш 342 4.41

'Via 2-хинолнл 350 4.41

iVIia 4-хшголил 338 4.35

iVIIIa 1-ИЗОХИНОЛИЛ 355 4.42

;IXa 2-хиноксалил 359 4.39

jXa 2-(3-метилхиноксапил) 350 4.32

!XIa 9-антрпл 332 4.37

Батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения для большинства алилошшнамоиларенов по сравнению с 4-азидохалконом существенно увеличивает слехтральную чувствительность азида в видимой области спектра.

Рис. I. Сравнительный фотолиз 1-(4-азидоциннамоил)изохиношша и 4-азидохалкона (С=2-10-4, 1=0.2 см, л =436 нм, толуол).

На рис. 1. представлен сравнительный фотолиз растворов пзохлнолинового производного Villa и 4-азидохалкона 1а светом с длиной волны 436 мм. При равных экспозициях видимым светом степень распада азида

Villa значительно превышает аналогичную величину для 4-азидохалкона, что связано с большим поглощением света с длиной волны 436 мм в случае азида Villa.

Мы измерили квантовые выходы фотодиссоцнащш ряда полученных азидов при возбуждении светом 365 им и во всех случаях наблюдались достаточно высокие значения ср (табл. 2).

Таблица 2. Квантовый выход диссопиашш азидов при облучешш светом 365 нм в толуольном растворе (С=Ю""^ М, /=0.2 см, 1=10"^ эйнигг-с-'-см"').

N R Ф

Ша 3-пиридил 0.80

Via 2-хннолил 0.85

Vila 4-хинолил 0.58

Villa 1-нзохинолил 0.74

Xa 2-(3-метилх1Шоксалил) 0.77

Небольшое падение квантового выхода в случае 4-хинолинового производного (Vila) возможно связано с нарушением копланарного расположения карбонильной группы из-за стерических препятствий.

Основными продуктами при фотолизе растворов п-азидоцшшамоиларе-нов в отсутствии кислорода были соответствующие азосоедннения:

о __, ,___о

11 // \ // \ " R-C-CH = HC-( V-N = N—(f Г CH=HC-C-R

Так, при фотолизе 2-(4-азидоцшшамоил)хинолина (Via) препаративный выход азосоедннения составил 80%.

1.4 Электронная спектроскопия поглощения и люминесцентные свойства 4-димет№ламиноц1шнамоиларенов.

При фотолизе ароматических азидов в полимерных слоях протекает ряд темновых реакций образовавшегося при фотодиссоцнащш ширена, но для люминесцентной записи изображения представляют интерес две возможные реакции: внедрение в С-Н связь с образованием вторичного амина (синглетные ширены) и отрьш атома водорода от молекул матрицы с образованием первичного или вторичного амина (триплетные нитрены).

Спектрально-люминесцентные свойства амина, образующегося в фотослое, будут во многом определять характеристики люминесцентного изображения: спектральные области возбуждения и считывания сигнала, его яркость.

В таблице 3 представлены спектральные и люминесцентные свойства синтезированных нами в качестве спектральных моделей 4-диметиламиноцин-намоцларенов.

Следует отметить, что для практического использования азидошшна-мошмренов в люминесцентной фотографии большое значение имеет не только ннтенагвность, но и спектральная область люминесценции. Так, при создании фотослоев, для которых предполагается зрительное наблюдение изображения, необходимо учитывать, что человечесюш глаз имеет неравномерную чувствительность в различных областях видимой части спектра.

Поэтому, для таких фотографических систем важно, чтобы люминесценция фотопродукта регистрировалось в области максимальной чувствитель-носш глаза, а это область зеленого цвета с максимумом в районе 555 нм. Для диметиламиноштнлмоиларенов наибольшая интенсивность люминесценции наблюдалась в случае 2-хинолинового производного (У1б). Как видно из таблицы 3. с учетом спектральной чувствительности глаза амин У1б превосходит по интенсивности люминесценции диметиламинохалкон более чем в 40 раз.

При наличие стерическнх препятствий, затрудняющих плоскую конфор-машоо молекулы, шггенсивность люминесценшш падала. Эту закономерность можно проследить при сравнении производных 2-хинолинового (У1б) я 4-хинолинового (VI16), хиноксалинового (Кб) и 2-метилхиноксалинового (Хб), антраценового (Х1б) производного и 4-димегтиламинохалкона (16). Все синтезированные соединения имеют более длинноволновую люминесценцию по сравнению с 4-диметнламинохалконом (16). В области наиболее благоприятной для зрительного наблюдения люминесцируют амины У1б, У71б, УШб, 1X6, Хб и Х1б.

Таблица 3. Спектрально-люминесцентные характеристики п-диметиламино-

" о ,-^^

цишшмоиларенов Аг-С-НС = СН-<; /—ЫМе,

N я Поглощение Флуоресценция'

X, нм 1ве X, нм Ф Ч>'

16 фенил 406 4.45 471 1 1

Иб 2-тгрндил 424 4.40 501 7.7 12.3

Шб З-пнридил 415 4.57 487 3.3 4.1

1Уб 4-пиридил 429 4.22 510 7.6 13.4

Уб 2-тиенил 415 4.82 478 4.4 4.5

У1б 2-хинолил 430 4.42 531 20.4 43

УИб 4-хинолнл 405 4.40 541 3.0 6.5

УТИб 1-ГО0Х1Ш0Л1Щ 424 4.42 549 3.5 7.7

1X6 2-хиноксалил 440 4.41 580 17.7 29

Хб 2-(3-метилхнноксал1гл) 430 4.27 570 10.6 19

Х1б 9-антрил 400 4.60 550 0.23 0.35

1) Флуоресценция наблюдалась при возбуждении светом с длиной волны

370 нм.

2) 9 - относительная интегральная интенсивность люминесценции по сравне-

нию с 4-диметиламинохалконом.

3) <р' - относительная интегральная интенсивность люминесценции, исправлен-

ная с учетом спектральной чувствительности глаза.

+ * *

Таким образом, синтезированные п-азидоциннамоиларены П-Х1 имеют ряд преимуществ по сравнению с п-азидохалконом при использовании в люминесцентных фотослоях. Эти соединения имеют более длинноволновое поглощение и, как следствие, повышенную светочувствительность в видимой области и при фотолизе в полимерном слое дают фотопродукт с интенсивной люминесценцией в области высокой чувствительности глаза.

1.5 Связь между структурой и спектральными свойствами 4-азидо- и 4-диметиламиноциннамоиларенов.

В этой главе рассмотрены закономерности влияния геггероароматичес-кого заместителя на спектральные и лкшшесцснтные свойства циннамоид-аренов.

- U -

Обнаружена линейная корреляция между между химическим сдвигом сигнала Р-олефинового протона и положением длинноволновой полосы поглощения п-азндощпшамоиларенов. Выпадение из общего ряда соединений с 2-пиридиновым (Па) и 2-хиношшовым заместителем (Via) можно объяснить плоской трансоидной конформацпей этих соединений, что вызьшает дополнительное дез экранирование р-олефинового протона вследствие попадания в область магнитной анизотропии ароматического кольца.

Как дта азидов, так и для аминов наиболее длинноволновым поглощением обладают производные с 2-хиноксалшювым заместителем (1Ха,б), самым мсктроноакцепторным в изучаемом раду. Наиболее коротковолновое поглощение имеют производные с антраценовым заместителем (Х1а,б), самым объемным и вызывающим максимальные пространственные затруднения для плоской конформашш молекулы. При переходе от 2-пиридиновых (Па,б) к 2-хинолшювым производным (Via,б) наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения за счет увеличения цепи сопряжения. В случае -(-пиридиновых производных (IVa.6) аннелирование приводит к гиисохром-ному сдвигу длинноволновой полосы поглощения, поскольку в 4-хннолнновых производных невозможна плоская конформадия молекулы из-за стерических препятствий.

Для дамегиламшюцшшамоилареиов существует линейная корреляция между положением длинноволновой полосы поглощения и максимумом люми-песпмгшш. Из общего ряда вьшадают производные с 9-анграценовым, 4-отнолиновым, I-нзохиношшовым и 3-метилхиноксалиновым заместителями. В лих соедшшшях нарушение плоской хонформации молекулы иэ-эа стоических препятствий приводит к галсохромному сдвигу полосы поглощения. Что касается люминесценции ашшов, то стерические затруднения в молекуле, уменьшая квантовый выход люминесценции, практически не влияют на положение максимума спектра люминесценции

Как показали квантовохимическне расчеты геометрии основного и возбужденного состоятшя для 4-(4-диметилам!гношшнамо1и)х1Шощша, в основном состоянии амина хиношшовое кольцо повернуто по отношению к плоскости молекулы на (7.6°, а в возбужденном состоянии молекула становится практически плоской. Поэтому пространственные затруднения в молекуле амина V1I6 сказываются только на положении полосы поглощения, и не влияют на положение полосы испускания.

Как показывает расчет, при переходе от 2-хинолзгнового к 4-хинолшювому производному должен происходить сильный шлсохромный

сдвиг длинноволновой полосы поглощения и небольшой батофлорный сдвиг полосы люминесценции, что и наблюдается в наших экспериментах.

2. ТЕРМОЛИЗ 2-(П-АЗИДОЩШНАМОИЛ)ХИНОЛ1ША

Одно из важных требований к светочувствительному компоненту фотографического материала - это термическая стабильность, обеспечивающая низкий уровень фото1рафнческой вуали и высокий контраст изображения.

В данной главе методом масс-спектрометрии изучена термическая диссоциация 2-(р-азидоциннамонл)Х1Шолина (VI а) и 4-азидохалкона (1а).

Как видно из термограммы (рисунок 2), кривая ионного тока (ИТ) нит-рена (2) симбатна кривой ИТ азида (3), т.е. регистрируемый в масс-спектре ион шпрена образуется под действием ЭУ, а не в результате термолиза.

ИГ.»

Рис. 2. Зависимость от температуры системы напуска полного ионного тока (1) и тока ионов шггрена (2), азида (3) и амина (4) при термотие 2-(р-азндощтнамонл )лшолма.

гоо

220 Г,'С

В то же время начиная со 180 С относительная интенсивность пика амина растет с температурой, а выше 220°С этот ник становится максимальным в спектрах (кривая 4). Следовательно, при температурах выше 180°С термолиз азида приводит (вероятно, через стадию образования шпрена) к амину, который и регистрируется в спектре.

Наблюдаемое при 210°С резкое падение полного ИТ, а также ИТ азида и шпрена (рисунок) можно объяснить образованием нелетучего полимера в результате внедрения шпрена в исходный аэнд.

Кроме образования первичного амнна характерной реакцией триплет-ного шггрена является димернзалия в азосоедннение, однако в масс-спектре продуктов термолиза азида Via соответствующий азосоединению пик не наблюдался, .что, вероятно, связано с нестабильностью азосоедннения в условиях термолиза. Действительно, в масс-спектре фотолитнчески образованного из азида Via азосоедннения пик соответствующего ему молекулярного иона (tn/z 544) составляет менее 0.151 о от полного ионного тока.

Более стабильным является азосоединение, возникающее при фотолизе азида 1а, в его масс-спектре пик М+ (m/z 442) максимален по интенсивности и составляет 450/о от полного ионного тока. Поэтому при термолизе азида 1а при 200°С в спектре кроме пнков ионов азида, шпрена и амина зарегистрирован пик азосоединения с интенсивностью 0.7% от максимального.

Процессы термолиза и фрагментации под ЭУ изученных азидов можно представить следующей схемой:

R

+е -2е

полимер

+е -2е

i"

Таким образом, первичным продуктом термолиза азидоцнннамоиларе-нов является нитрен, реакции которого в синглетном состоянии приводят к образованию полимера, а в триплетном - к образованию первичного амина и азосоединения.

3. НЕОБЫЧНЫЙ ПУТЬ ТЕРМОЛИЗА АЗОСОЕДИНЕНИЙ.

В предыдущей главе мы отмечали присутствие ионов первичного амина и азосоединения в масс-спекгре азидоциннамоиларенов. При исследовании масс-спектральных свойств азосоединений R-N=N-R XII и XIII, полученных в результате препаративного фотолиза азидоциннамоиларенов 1а и VTa мы так же как и в случае азидов наблюдали в масс-спектрах азосоединений заметные пики молекулярных ионов соответствующих аминов RNH2.

Мы предположили, что в обоих случаях амш образуется при термолизе исследуемого соединения, т.е. до электронного удара.

Для проверки возможности образования амина при термолизе азосоедн-нений мы изучили изучили поведение азосоедииений XII, XIII и азобензола С(;Н5-М=1чт-СбН5 при нагревашш. Результаты приведены в таблице 4, из которой видно, что во всех случаях, когда наблюдался термолиз азосоедннения, среди продуктов реакции обнаруживался соответствующий амин.

Таблица 4. Термолиз азосоедииений.

Азосоедцнение Р-ритель Т,°С Время (ч) Конверсия Выход

азосоед.,% амина,%

XII толуол 240 4 86 4

XIII толуол 210 1 50 4

азобензол толуол 280 6.5 33 25

азобензол - 310 25 24 41

азобензол - 310 45 100 39

В исследованных нами условиях азобензол разлагался в расплаве при 310 °С, в присутствии толуола температура разложения снижалась до 280 °С. В обоих случаях атошин являлся основным растворимым продуктом реакции. Производные азобензола XII и XIII разлагались при более низкой температуре в сравнении с незамещенным азобензолом.

Рассмотрим возможные пути образования амина при термолизе азосоедннения:

эн

эн . зн

-► 21ШН ——-—► Ш,

бН

->■ и-м-м-к -»• я-ь'-мн-а -► к-кн-ш-я

Нам представляется наиболее вероятной постащшная диссоциация N=N связи (путь С): разрыв на первой стадии реакции я-связи между атомами азота с образованием бирадикала, которьш отрывает атомы водорода от молекул среды с последующей диссоциацией и образованием анилина. Исходя из разности энергий диссоциации первой и второй \Г-Н связи в гидразобензоле энер-пи л-связи в азобензоле оценена в 98 каж'моль.

После отрыва атома водорода бирадикалом азобензола возникает фрагмент гилразобензола. Последний, как известно, легко распадается по одинарной связи, энергия диссоциации которой составляет 142 кдж/моль. Реакшьч отрыва атома водорода бирадикалом облегчается в присутствие толуола, который является, очевидно, лучшим донором атома водорода, чем азобензол, и служит "ловушкой" бирадикала азобензола. Поэтому термолиз в толуоле осуществляется при более низкой температуре (табл. 4).

Таким образом, постадпйная диссоциация связи с промежуточным бнрадикальным интермеднатом представляется возможным с энергетической точки зрения и является, повшшмому, наиболее вероятным путем образования амина при термолизе азосоединения. Очевидно, сопряжение неспаренных электронов с ароматической я-системой в пнтермедиате стабилизирует его, и ароматический характер азосоединения имеет существенное значение для успешного протекания реакщш.

4. ФОТОХИМИЯ ФЕНИЛАЗИДЛ.

Одной из основных характеристик ароматических азидов как фотохимических объектов является квантовый выход фотолиза - параметр, определяющий фогочувствнтельность фотографической системы на основе азида. В связи с этим приобретает принципиальное значение вопрос о возможности для ароматических азидов цепных фотоинициированных процессов.

Несколько лет назад появилась серия публикаций группы Ваддеяа, в которых сообщалось об открытии реакции фотошпотированного автокаталита-

ческого цепного разложения (ФАЦР) фенилазида. В ряде работ других авторов осуществимость реакции ФАЦР подвергается сомнению, однако сведения, позволяющие сделать однозначный вывод против или в пользу этой реакции, отсутствуют.

В этой главе представлены результаты экспериментальной проверки противоречивых литературных данных о влиянии концентрации фенилазида на квантовый выход фото диссоциации и на выход азобензола.

Согласно данным Ваддела, квантовый выход фото диссоциации фенилазида при увеличении концентрации субстрата от 10"^ М до 0.1 М резко возрастает от 0.7 до 3000 (приведенные результаты соответствуют фотолизу в ацетонитриле в присутствии кислорода воздуха).

Мы измерили квантовые выходы фото диссоциации фенилазида в аналогичных условиях при концентрациях 2-10~* М и 0,1М и в обоих случаях получили значения <р в пределах 0.4-0.5, что противоречит результатам Ваддела, но соответствует более ранним данным.

При фотолизе концентрированного раствора (0.1М) фенилазида мы наблюдали преимущественно образование полимера, а выход Е-азобензола при фотолизе на воздухе и в анаэробных условиях составил 13?ь и 20?о, соответственно (в расчете на разложивппшея фегоиазид). Из кислородсодержащих продуктов фотолиза фенилазида зафиксирован азоксибензол в количестве 3%.

В случае разбавленного раствора (2-Ю"4 М) фотолиз фенилазида в аэробных условиях привел к образованию только следовых количеств азобензола, при фотолизе в отсутствии кислорода выход азобензола возрос до 50%. Во всех случаях в незначительных количествах образовывался анилин.

Напгн результаты по препаративным выходам также находятся в противоречии с данными Ваддела с сотр., в соответствии с которыми азобензол является единственным продуктом фотолиза фенилазида в концентрированных аэрированных и в разбавленных деаэрированных растворах.

Таким образом, в настоящей работе не получено подтверждение цепного процесса при фотолизе фенилазида и, по-видимому, об осуществимости реакции ФАЦР для арилазидов говорить пока преждевременно.

5. ДЛИННОВОЛНОВАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ АЗИДОВ.

5.1 Связь батохромного сдвига полосы поглощения ароматических азидов с

фотохимическими свойствами.

В этой главе рассмотрены возможности расширения поглощение азидов в видимую область спектра путем создания в молекуле дополнительных хро-

мофорных систем. Анализ литературных данных показывает, что в случае ази-докраснтелей .(например, азидомалахитового зеленого) с ростом длинноволнового поглощения резко падает квантовый выход фотолиза азидов, притом не только в видимой, но и в ультрафиолетовой области. В то же время для п-азндощшнамоиларенов сохраняется высокий квантовый выход фотодиссоциации на протяжении всей полосы поглощения, в том числе и в видимой части спектра.

Это связано с тем, что в п-азидоциннамоиларенах электронная система ашдофуппы вносит существенный вклад в электронный переход, обуславливающий длишюволновую полосу поглощения (о чем свидетельствует батохромнын сдвиг длинноволновой полосы при введешш азидогруппы в цин-намоиларены), что и приводит к изменению порядка М-Х связи и диссоциации азидогруппы.

Добавление в молекулу "неактивной" хромофорной системы не только не приводит к сдвигу фоточувствнтельностн азида в видимую область спектра, но и понижает чу вствительность к ультрафиолетовому свету.

Эту закономерность можно проследить на примере синтезированных нами акридинсодержлншх азидов Х1\'-Х\"1.

XVI

При кватерниза-ЦШ1 акридинового азота в спектре соединений XV и XVI возникает дополнительная полоса в области 430 им, что приводит к уменьшению квантового выхода фотолиза азида ультрафиолетовым светом более чем в 200 раз. При замене в азиде XV проптопона CH3SO4" на Г происходит дополнительное снижение квантового выхода.

Результаты кваитовохимическпх расчетов для акридиновых азидов XIV н XV, показали, что переход в возбужденное состояние азида XV, в отличие от азида XIV, не способствует диссоциации азидогруппы, что полностью согласуется с нашими экспериментальными данными.

Таким образом, для достижения высокого квантового выхода фотолиза азндокрасителя в области длинноволновой полосы поглощения необходимо, чтобы азидогр\ппа яв:илась неотъемлемым компонентом хромофорной сис-

темы, н электронная система азидогруппы принимала участие в электронном переходе, ответственном за образование длинноволновой полосы. В противном случае, появление новых полос поглощения в молекуле при созданни хромофорной системы красителя будет приводить к ухудшению фотохимических характеристик азида.

5.2 Сенсибилизация ароматических азидов путем переноса электрона в комплексе с переносом заряда.

Другим путем расширения спектральной чувствительности азидов является использование сенсибилизаторов, которые могут действовать по механизму переноса энергии или электрона. Мы предположили, что сенсибилизация фоторазложения азида может быть реализована при использовании его в качестве компонента комплекса с переносом заряда (КПЗ).

Нами были изучены фотохимические свойства донорно-азсцепторных систем на примере двух простейших ароматических азидов с электроноакцептор-ными заместителями в ядре - 4-азидоацетофенона (4-АА) и 4-нигрофешшазида (4-НФА), в качестве донора был использован дифениламин (ДФА).

При образовании КПЗ между азидом и ДФА в спектре поглощения появляется новая полоса - полоса переноса заряда, смещенная в длинноволновую область спектра по сравнению с поглощением азида

При исследовании кинетики фотодиссоциации азидов в присутствии ДФА мы обнаружили, что в случае 4-АА наблюдается рост скорости фотолиза с увеличением концентрации ДФА, а в случае 4-НФА скорость фоторазложения падает с ростом концентрации донора (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость относительной скорости фотоднссоциашш азида от концентр ашга ДФА: (1) - 4-АА (облучение 365 нм), (2) - 4-НФА (облучение 405 нм); ацетошгтрил.

0.0

0.0

0.5

СДФА Люль-'Т1

1.0

Процессы, протекающие в системе азид-ДФА, можно представить в виде общей схемы: Ь-

АгХ'з -АгМз*

АгЫз РЬ2ЫН ► АгЫз" + РЬ2МН+-

РЬ2ХН-»> РИ.КН*--АгМз* + РЬгКН К5

АгХ'з*-► АгМ + Х2 ф1

АгХ'з" -► АгМ"' + N2 ф2

АгХ'з*-► АгХ'з

АгХ'з" + РЬ2ХН+- -► Аг^ РЬзЫН

АгКз* + РЬ2ХН -► ArNз + РЬ2МН*

Первые три реакции включают возможные пути фотоаетивацнн азида, сле.тлопшс две реакции представляют собой диссоциацию возбужденного азида или аннон-радикхи, и последние три реакции объединяют в себе все пути дезактивации реакщюнноспособного состояния.

Математическая обработка результатов наших экспериментов показала, что при облучении 4-тпрофенилазида в присутствии дифениламина внутри-комплексный перенос электрона не приводит к диссоциации азидогруппы в анион-радикале азида, и скорость фотодиссоциации замедляется в результате как статического (образование фогостабильного комплекса с дифениламином), так и динамического тушения. (?>}=0.95, <Р1 — О, КЯ=\.Ъ М'О.

В случае 4-аэндоацетофенона при облучении в присутствии дифениламина наряду с прямым и сенсибилизированным дифениламином фотолизом азида, протекает фоторазложение комплекса азид-дифениламин, что н приводит к увеличению наблюдаемой скорости реакции за счет повышения эффективности поглощения действующего света реакционной системой (р! = 0.85, р2 = 0.49, = 160 М"1).

Таким образом, нами показана принципиальная возможность сенсибилизации фоторазложення ароматических азидов по механизму переноса электрона путем облучения КПЗ азида и донора.

6. ВЫВОДЫ

1. Сннтезнровлн л оплелн ряд новых 4-азидощшнамошаренов, 4-димстнлам1Шоцшшамоиларенов и 9-(4-азндофеннл)акридинов, исследованы

их спектральные и фотохимические свойства. Обнаружено, что спектры поглощения большинства 4-азидоишшамоилазинов сдвинуты батохромно по сравнению с 4-азидохалконом, а квантовые выходы фотодиссоциации изученных соединений сохраняют высокие значения на протяжении всей длшшоволновой полосы поглощения.

2. Исследование спектральных и люминесцентных свойств модельных 4-диметиламиношшнамоиларенов показало, что наиболее перспективными для использования в люминесцентных фотослоях являются 4-азидо-циннамоиларены с 2-хинолиновым, 2-пиридиновым, 1-изохмноштовым и 2-хиноксалиновым заместителями.

3. Методом масс-спектрометрии изучен термолиз 2-(4-азидоцинна-монл)хинолина и 4-азидохалкона. Показано, что первичным продуктом термолиза азидов является нитрен, реакции которого в синглетном состоянии приводят к полимеризашш образца, тогда как триплетиый шггрен восстанавливается в расплаве азида до первичного амина и димеризуется в азосоедине-ние.

4. Впервые изучено образование амина при термолизе ароматических азосоединений. Предложен механизм постадийной диссоциащш \=Х связи с промежуточным бирадикальным интермедиатом.

5. Произведена экспериментальная проверка противоречивых литературных данных по фотолизу фенилазида в разбавленных и концентрированных растворах. Показано, что имеющиеся в литературе сообщения о фотоишщнированном цепном фоторазложешш фенилазида не находят экспериментального подтверждения.

6. Исследованы комплексы с переносом заряда ароматических азидов с дифениламином (ДФА). Найдено, что при облучении 4-нитрофенилазида в присутствии ДФА внутрикомплексный перенос электрона не приводит к диссоциации азидогруппы в анион-радикале азида, и скорость фотодиссоциащш замедляется в результате как статического (образование фотостабпльного комплекса с дифениламином), так и динамического тушения. В случае 4-азидоацетофенона при облучении в присутствии ДФА наряду с прямым фотолизом азида протекает сенсибилизированный амином распад азида, а также фогоразложенне комплекса азид-ДФА, что приводит к увеличению наблюдаемой скорости фотодиссоциащш за счет повышения эффективности поглощения действующего света реакционной системой. Впервые показана принципиальная возможность сеисионлизащш фоторазложения ароматических азидов по механизму переноса электрона путем обличения комплекса азида с донором.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Будыка М.Ф., Кантор Л í. М. Спектральные и фотохимические свойства лара-замещенных феннлазвдов // Всесоюз. конфер. "Бессеребряные и необычные фотографтеосне процессы". Тезисы докладов, Суздаль,- 1988,- Т.2.- С.53.

2. Kartíor М.М.. Budyka M.F., Alfirnov M.W. Photochemical and spectral investigation of substituted aromatic azides with sensitivity in visible region // Proc. Intern. Symp. Photochem. Photophvs. Sci. Photogr. "Fotografía Académica 89",-November 20-23. 1989,- Pardubice. Chechoslovakia p. 31-32.

3. Будыка М.Ф., Кантор M.M., Назаров В.Б., Пилгопша О.М., Алфимов М.В. п-Аэидоциннамоилазшш как светочувствительные компоненты фото-полимеризующейся композиции // А.с. 1476856, 3.01.89. (ДСП). БИ. 1989. N16. С.255. (А.з. 4155312 от 2.12.86)

4. Budyka M.F., Kantor MM., Nazarow W.B., Piiugína O.M., Affiinow M.V. Photochemical reactions of azides in solution and in polimer matrix // International symposium on imaging systems "150 years photography". Abstracts. Dresden. August 20-24, 1989. P, A-28.

5. Кантор M.M., Будыка М.Ф. Спектрально-люминесцентные свойства u-диметилашшоцщдаамоиларенов в растворе и кристаллическом состоянии // Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции. Тезисы докладов. Караганда. 2-6 октября 1989. С.23.

6. Кантор М.М., Будыка М.Ф. Связь батохромного сдвига полосы поглощения ароматических азидов с фотохимическими свойствами. II Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по фотохимии. Новосибирск. 16-18 мая 1989.- Ч.1.- С. 138.

7. Кантор М.М., Будыка М.Ф., Назаров В.Б. Синтез и физико-химические свойства 4-азидо- и 4-днметиламиноциннамоиларенов // Препринт ОИХФ. Черноголовка. 1990,- 29С.

8. Будыка М.Ф.,Кантор М.М., Плешкова А.П. Термолиз 2-(р-азидоцин-намопл)хинолина// Изв.АН СССР. Сер. Хим. 1990. N .С.685-686.

9. Будыка М.Ф., Кантор М.М.. Алфимов М.В. Синтез и свойства гетероциклических аналогов 4-азидохалкона, II Химия гетероциклических соединений. 1991. N"10. С. 1340-1343.

10. Будыка М.Ф., Кангор М.М., Плешкова А.П. Маес-спеюралыюе изучение ¡етсрощггличссгаг; аналогов 4-днмегиламнно- и 4-азндохалконов // Химия гетероциклических соединений.- 1991,- N5,- С.660-664.

11. Будыка М.Ф., Кантор М.М. Фотолиз феннлазида. Между нар. конфер. по фотохимии. Киев. - Тез. докл.- 1992.-С.199.

12. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Алфимов М.В. К вопросу о фотолизе фешшазида II Изв. АК. Сер. хим. 1992,- N3,- С.752-754.

13. Кантор М.М., Будыка М.Ф. Необычный путь термолиза азосоеднне-inift. Пятая конфер. по химии карбенов. Тез. докл. М- 1992.-С. 181.

14. Будыка МФ.. Кантор М.М. О цепной реакции разложения фенилазида. Пятая конфер. по химии карбшов. Тез. докл. М.- 1992.- С.182.

15. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Алфимов М.В. Фотохимия фенилазида // Усп. химии. 1992. Т.61,- N1,- С.48-74.

16. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Назаров В.Б., Пилюгина О.М. Алфимов М.В. Светочувствительная композиция для люминесцентной фотографии И А.с. 1730933, 3.01.92. (А.з. 4813186 от 10.04.90.)

17. Будыка М.Ф., Кантор М.М. Термолиз азобензола // Изв. АН. Сер. Хим. 1993. N9, С. 1562-1564.

18. Кантор М.М., Фаткулбаянов P.M., Будыка М.Ф. Исследование комплексов ароматических азидов с аминами II VIII Совещание по проблеме Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли (КОМИС-94), Тез. докл. М.- 1994,-С. 12.

19. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Назаров В.Б. Исследование ароматических азидов для фотографических материалов // Тезисы междунар. снмп. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. 100-летию со дня рожд. акад. А.Н.Терешша. С-Петербург.- 1996,- Т.1.-С.23.

20. Кантор М.М., Будыка М.Ф., Фаткулбаянов P.M. Фотолиз арилазидов в присутствш! дифениламина // Тезисы междунар. симп. по фотохимии н фотофизике молекул и ионов, поев. 100-летию со дай рожд. акад. А-Н.Терешша, С-Петербург, 1996,- Т.1.- С. 48.

21. Будыка М.Ф., Кантор М.М., Фаткулбаянов P.M. Способ расширения спектральной и повышения энергетической чувствительности композиций на основе арилазидов II Жури.науч. п прикл.фотографип, 1996,- 'Г.41.- N4,- С.25-33.

22. Будьаса М.Ф., Кантор М.М., Фаткулбаянов P.M. В.чияние дифениламина на фотодиссоциацню арилазидов II Изв. АН. Сер.хим. 1997, N2.-C.2S0-283.

-