Фотохимические превращения диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - производных циклических и ациклических малонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Реакции диазокарбонильных соединений - производных циклических и ациклических малонатов.

1.1.1. «Темновые» реакции циклических и ациклических диазомалонатов.

1.1.2. Фотохимические реакции ациклических диазомалонатов.

1.1.2.1. Фотолиз в присутствии алканов.

1.1.2.2. Фотолиз в присутствии олефинов.

1.1.2.3. Фотолиз в присутствии нуклеофилов (спирты, эфиры).

1.1.2.4. Фотолиз в присутствии сераорганических соединений (сульфиды).

1.1.3. Фотохимические реакции диазодиоксандионов.

1.1.3.1. Фотолиз в присутствии олефинов.

1.1.3.2. Фотолиз в присутствии спиртов.

1.2. Превращения а-оксодиазиринов.

1.2.1. Устойчивость и термические реакции а-оксодиазиринов.

1.2.2. Фотохимические превращения а-оксодиазиринов.

1.3. Термолиз и фотолиз сульфониевых илидов.

1.3.1. Превращения стабильных сульфониевых илидов.

1.3.2. Характерные реакции с предполагаемым участием сульфониевых илидов.ЗЗ

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Цель работы, задачи и объекты исследования.

2.2. Синтез исходных соединений, встречные синтезы предполагаемых продуктов фотохимических реакций.

2.2.1. Синтез исходных диазосоединений (2), диазиринов (3), 5-илидов (4) и их спектральные характеристики.

2.2.2. Встречные синтезы продуктов фотохимических реакций субстратов

2в) - (4в).

2.2.3. Попытки синтеза 5-метоксидиоксандиона (10а) и его аналогов -(16) и (17) каталитическим разложением 5-диазодиоксандиона (2а), 2-диазомалоната (2в) и диазодимедона (14).

2.3. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов (За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксан-4,6-диона.

2.3.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б).

2.3.2. Фотолиз и термолиз диазиринов (За,б).

2.3.3. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б).

2.4. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты.

2.4.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1в).

2.4.2. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в).

2.4.3. Фотолиз и термолиз диазирина (Зв).

2.4.4. Фотолиз сульфониевого илида (4в).

2.5. Изучение фотохимических реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) при низких температурах в матрице аргона.

2.6. Пути фотохимических превращений диазосоединений (2), диазиринов (3) и сульфониевых илидов (4).

2.6.1. Реакции циклических диазосоединений (2а,б) и диазиринов (За,б) под действием УФ света.

2.6.2. Фотохимические реакции ациклического диазомалоната (2в) и оксодиазирина (Зв).

2.6.3. Фотохимические реакции сульфониевых илидов (4а-в).

2.6.4. О диазириновом механизме разложения диазокарбонильных соединений.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных, вспомогательных соединений и предполагаемых продуктов фотохимических реакций.

3.1.1. Синтез исходных соединений.

3.1.2. Синтез вспомогательных соединений.

3.1.3. Каталитические реакции диазодиоксандиона (2а) и диазодимедона (14).

3.2. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов (За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-Диоксана-4,6-диона.

3.2.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б).

3.2.2. Исследование кинетики фотолиза диазодиоксандионов (2а,б).

3.2.3. Изучение термической стабильности а,а'-диоксодиазиринов (За,б).

3.2.4. Исследование термической стабильности диазодиоксандионов (2а,б).

3.2.5. Фотолиз а,а'-диоксодиазиринов (За,б) (кинетическое исследование).

3.2.6. Фотохимические реакции диазосоединения (2а) и диазиринов (За,б) в присутствии сенсибилизатора.

3.2.7. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б).

3.3. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты.

3.3.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1в).

3.3.2. Исследование фотохимической стабильности соединений (16), (22),

25) и (26).

3.3.3. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в).

3.3.4. Изучение термической стабильности диазирина (Зв).

3.3.5. Фотолиз диазирина (Зв).

3.3.6. Фотолиз сульфониевого илида (4в).

3.4. Изучение фотохимических реакции диазосоединений (2а,в) и диазиринов (За,в) при низких температурах с помощью матричной изоляции.

3.4.1. Краткое описание техники матричной изоляции.

3.4.2. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) в условиях матричной изоляции.

3.5. Квантовохимические расчеты.

3.5.1. Основные приближения в квантовохимических расчетах.

3.5.2. Методы Хартри-Фока.

3.5.3. Атомные базисы.

3.5.4. Метод теории функционала плотности (DFT).

3.5.5. Поверхность потенциальной энергии.

3.5.6. Расчет колебательного спектра.

3.5.7. Расчеты перегруппировки Вольфа а,а'-диоксодиазирина (За).

3.5.8. Расчеты термической изомеризации а,а'-диоксодиазирина (За) в диазодиоксандион (2а).

3.5.9. Расчеты перегруппировки Вольфа диазирина диметилового эфира малоновой кислоты (Зв) через бис(метоксикарбонил)карбен (1в).

Выводы.

Фотохимические и термические реакции а-диазокарбонильных соединений, и в особенности - перегруппировка Вольфа, широко используются в лабораторных синтезах, таких как синтез Арндта-Эйстерта, создание малых циклов и напряженных систем, при получении природных соединений, производных аминокислот, в фоторасщеплении ДНК и других. Наиболее важное промышленное применение - перегруппировка Вольфа (ПВ) диазокарбонильных соединений находит в фотолитографии для производства электронных микрочипов и интегральных схем, а один из объектов исследования диссертации - 5-диазо-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион - рассматривается в настоящее время как потенциальный фоторезист для коротковолнового УФ света.

Ключевыми интермедиатами фотохимических и термических реакций диазосоединений считаются карбены. Вместе с тем, образование конечных продуктов реакции в этих процессах может происходить также за счет возбужденных состояний исходных диаза-субстратов, промежуточных илидов и других интермедиатов. Эта способность предшественников карбенов и других промежуточных частиц, возникающих в ходе фотореакции, имитировать реакционную способность карбенов и, таким образом, маскировать участие реальных интермедиатов, создает значительные трудности при установлении механизма исследуемого процесса. В связи с этим наиболее надежную информацию о действительных промежуточных частицах и их свойствах можно было бы получить, используя несколько независимых источников карбена в исследуемой реакции. В диссертационной работе приведены результаты сравнительного изучения фотохимических превращений дикарбонильных диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - потенциальных предшественников циклических и ациклических бис(алкоксикарбонил)карбенов.

На защиту выносится:

• Установление основных закономерностей фотолиза диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - производных циклических и ациклических малонатов, а также структуры образующихся при этом продуктов реакции.

• Выяснение роли а-оксодиазиринов в фотохимических реакциях а-диазокарбонильных соединений.

• Изучение фотохимических превращений 5-диазодиоксандиона и соответствующего диоксодиазирина, а также свойств образующихся интермедиатов с помощью техники матричной изоляции и квантово-химических расчетов.

• Выяснение возможности использования диазосоединений, диазиринов и S-илидов -производных циклических и ациклических малонатов в качестве источника бис(алкоксикарбонил)карбенов.

Работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, трех глав основного текста, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава посвящена анализу литературных данных о известных фотохимических и термических реакциях 5-диазо-1,3-диоксан-4,6-диона, диазомалоната, а-оксодиазиринов, а также превращениях сульфониевых илидов. В обсуждении изложены результаты собственных исследований автора. В третьей части диссертации представлены методики синтезов исследуемых субстратов, детали проведения фотохимических реакций и кинетических экспериментов, физические и спектральные характеристики полученных соединений. Также рассмотрена техника матричной изоляции и теоретическая база квантово-химических расчетов. Некоторые дополнительные материалы приведены в приложении.

Выводы

1. Фотохимическое возбуждение диазосоединений и диазиринов - производных циклических и ациклических малонатов, инициирует протекание фактически одних и тех же химических процессов:

- основной реакцией диазосоединений и диазиринов - производных циклических 1,3-диоксан-4,6-дионов при облучении коротковолновым УФ светом в растворе и матрице аргона является перегруппировка Вольфа, протекающая, очевидно, по согласованному пути, а выход карбеновых продуктов реакции в этих фотохимических процессах не превышает 27-28%.

- главным направлением фотохимичеких реакций диазомалоната и диазирина ациклического ряда является отщепление азота и образование бис(алкоксикарбонил)карбена; последующие межмолекулярные реакции этого интермедиата доминируют в растворе, тогда как в матрице аргона наблюдается практически только внутримолекулярная перегруппировка Вольфа.

2. При коротковолновым облучении дикетосульфониевых илидов - производных циклического и ациклического ряда малонатов, основной фотохимической реакцией является перегруппировка Стивенса и последующие фотохимические превращения первичных продуктов реакции (по типу Норриш II). У ациклического дикетосульфониевого илида, в этих условиях в небольшой степени (13-15%) происходит также гетеролитический разрыв связи C-S с образованием бис(метоксикарбонил)карбена и его последующие реакции с этиловым спиртом.

3. Основные фотохимические превращения диазосоединений и диазиринов ряда 1,3-диоксан-4,6-диона, а также дикетосульфониевых илидов - производных циклических и ациклических малонатов, практически не приводят к образованию карбеновых продуктов реакции и, таким образом, эти соединения не могут рассматриваться в качестве эффективных источников диоксокарбенов.

4. Термолиз 3,3-ди(алкоксикарбонил)-3//-диазиринов циклического и ациклического ряда малонатов с образованием карбенов и/или продуктов перегруппировки Вольфа происходит без предварительной изомеризации в соответствующие диазосоединения, которые в аналогичных условиях совершенно стабильны.

5. Фотохимическая изомеризация а-диазокарбонильных соединений в а-оксодиазирины и термолиз последних протекают через «горячее» основное состояние диазирина (S0*), и в связи с этим можно заключить, что именно а-оксодиазирины являются ключевыми интермедиатами фотохимического разложения и перегруппировки Вольфа диазокарбонильных соединений.

1. Коробицына И. К., Студзинский О. П. О Строении Алифатических Диазосоединений и Их Изомеров // Yen. хим., 1970,39, 1754-1771.

2. Fahr Е. Konstitution und Reaktionen Aliphatischer Carbonyl-diazo-Verbindungen // Lieb. Ann., 1960, 638,1-32.

3. Kammula S. L., Tracer H. L., Shevlin P. В., Jones M. Intramolecular Decomposition of Isopropylidene Diazomalonate (diazo Meldrum's acid) II J. Org. Chem., 1977, 42, 2931-2932.

4. Ando, W. Photochemistry of Diazocompounds. In: The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups // Ed. Patai, S., Wiley: Chichester Toronto, 1978, P. 1,439p.

5. Ando W., Imai I. Migita T. Photolysis of Diazocarbonyl Compounds in Allylic Alcohols: New Preparation of Bicyclic Lactones // Chem. Commun., 1972, 822.

6. Jones M., Ando W., Kulczycki A. The Photosensitized Decomposition of Methyl Diazomalonate// Tetrahedron Lett., 1967,15, 1391-1396.

7. Ando W., Yagihara Т., Tozune S., Nikaido S., Migita T. Synthesis of Stable Sulfonium and Sulfoxonium Ylides via Thermal- and Photo- Decomposition of Diazo-carbonyl Compounds in Sulfides and Sulfoxides // Tetrahedron Lett., 1969, 1979-1982.

8. Wulfman D. S., Poling В., McDanielJr R. S. Mechanisms of the Photochemical Reaction of Dimethyl Diazomalonate with Cyclohexene and Methylcyclohexene as a Function of Temperature // Tetrahedron Lett., 1975,4519-4522.

9. Ledon M., Linstrumelle G., Julia S. Reactivite des Carbenes et Carbenoides Issus de la Decomposition du Diazomalonate de Dimethyle // Bull. Soc. Chim. Fr., 1973, Part 2, 2065-2071.