Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт проблем химической физики

На правах рукописи

УШАКОВ Евгений Николаевич

САМОСБОРКА И ФОТОХИМИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор Грицан Нина Павловна, доктор химических наук, профессор Абрамов Александр Афанасьевич, доктор химических наук, профессор Арсланов Владимир Валентинович,

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова РАН

Защита состоится 13 декабря 2006 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан "И " октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

©Ушаков Е. Н.. 2006 ©Институт проблем химической физики РАН, 2006

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Макроцикпические соединения широко распространены в природе. Они ответственны за целый ряд химических процессов, протекающих в живой материи, таких как фотосинтез, транспорт атмосферного кислорода в клетки, транспорт ионов через мембраны, работа ферментов. Важнейшей особенностью этих процессов является селективность взаимодействий «гость-хозяин». В связи с этим открытие синтетических макроциклических полиэфиров - краун-эфиров (Ч.Педерсен, 1967 г.), способных селективно связывать катионы щелочных металлов, вызвало огромный интерес и явилось толчком к бурному развитию макроциклической химии. Последующие успехи в синтезе макроциклических соединений и результаты широких исследований комплексообразования в системах «гость-хозяин» заложили фундамент новой междисциплинарной области научных исследований - супрамолекулярной химии.

Способность к селективному комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров и других макроциклов в таких областях как химический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем. В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных краун-соединений и супрамолекулярных систем, которые могут действовать как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и флуорогенные краун-соединения, способные существенно, изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Ожидается, что такие соединения найдут применение в устройствах для фотометрического или люминесцентного определения катионов металлов, ионов аммония и некоторых органических катионов. Оптические методы детектирования катионов с по-мощькумолекулярных сенсоров обладают очевидными потенциальными преимуществами перед имеющимися аналитическими методами, такими как ион-селективные электроды и атомная абсорбционная спектрометрия. Однако для реализации этого потенциала необходимы фундаментальные знания, которые позволили бы прогнозировать свойства создаваемых реагентов.

Большую актуальность приобрели работы по изучению свойств краун-соединений, способных под воздействием света подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность связывания субстрата. Возможные сферы применения фоточувствительных краун-соединений включают фотоуправляемый ионный транспорт, фоторегулируемую экстракцию и разделение ионов, новые ионопроводящие светочувствительные материалы для оптической записи и воспроизведения информации, фотопереключаемые молекулярные устройства для наноэлектроники. Однако для направленного дизайна соответствующих структур необходимо решить целый

комплекс относящихся к различным областям физикохимии, но взаимосвязанных задач, таких как выявление термодинамических и кинетических закономерностей реакций образования (самосборки) фоточувствительных супрамолекулярных систем, определение архитектуры этих систем, изучение закономерностей, касающихся влияния архитектуры на фотофизическце свойства компонентов и механизмы фотохимических реакций.

Данное экспериментальное исследование направлено на решение фундаментальных проблем супрамолекулярной фотохимии, связанных с разработкой оптических хемосенсоров, молекулярных фотопереключателей, фотоуправляемых молекулярных устройств и новых способов управления фотохимическими реакциями. Существенные физико-химические свойства фоточувствительных супрамолекулярных систем и корреляции структура-свойство изучены на количественном уровне, что является одной из ключевых особенностей, отличающих данную работу от большинства других исследований в области супрамолекулярной фотохимии макроциклических соединений.

Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров"), РФФИ (проекты 95-03-09090, 98-03-32261, 02-03-32286 и 05-03-32316), Министерством образования и науки РФ,' Московским правительством (гранты 1.1.42, 1.1.89 и 1.1.139), а также фондами МТАЭ (гранты 95-114-^-237, 97-31193 и 2001-0267) и СРЮЯ (гранты 1ЧС2-137 и 13С0-872).

Цель и задачи исследования. Цель исследования состояла в том, чтобы установить на количественном уровне основные закономерности самосборки и фотохимии супрамолекулярных систем на основе нового класса макроциклических фотоионохромов - краунсодержащих непредельных соединений (КНС) - и оценить потенциал КНС для использования в качестве оптических молекулярных хемосенсоров и фотоуправляемых рецепторов. Для достижения этой цели предполагалось решить следующие задачи:

• разработать общую методологию количественных исследований существенных физико-химических свойств фоточувствительных супрамолекулярных систем;

• исследовать состав, термодинамическую устойчивость и архитектуру супрамолекулярных комплексов с участием КНС и катионов металлов или аммония в гомогенных растворах в зависимости от строения отдельных фрагментов КНС; выявить общие закономерности и специфику комплексообразования КНС разного строения;

• получить количественные данные о влиянии состава и архитектуры супрамолекулярных комплексов на абсорбционные и люминесцентные свойства, направление и механизм фотохимической реакции, а также динамику возбужденного состояния КНС;

• изучить влияние фотохимической реакции КНС на состав, архитектуру, термодинамическую устойчивость и спектральные свойства суп-рамолекулярных комплексов;

• получить количественные сведения о кинетических закономерностях процессов образования и диссоциации супрамолекулярных комплексов с участием КНС.

Поставленные задачи решались путем комплексного подхода с применением методов стационарной и импульсной электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, дифференциальной импульсной полярографии и экспериментальных методов фотохимии. Для интерпретации спектральных данных использованы оригинальные процедуры глобального анализа, позволяющие получать наиболее точные и достоверные количественные характеристики равновесных реакций и динамических процессов, наблюдаемых в сложных многокомпонентных системах.

Научная новизна. Выполнено первое всестороннее количественное исследование свойств КНС на основе стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей как оптических молекулярных сенсоров для катионов металлов и аммония. Выявлены закономерности, касающиеся ион-селективности КНС, состава и термодинамической устойчивости комплексов, а также оптического отклика КНС на комплексообра-зование.

Впервые на количественном уровне изучены свойства фоточувствительных супрамолекулярных комплексов на основе КНС бетаиновой структуры. Наиболее важными результатами этой части исследования являются следующие:

• Обнаружено, что КНС бетаиновой структуры способны к образованию псевдоциклических комплексов состава 2:2 с участием катионов щелочноземельных металлов. Молекулы КНС, организованные в ди-мерные комплексы, могут подвергаться не только транс-цис-фотоизомеризации, но и реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения (ФЦП), которая характеризуется уникальной регио- и стереоспецифич-ностью. Найдены средства управления как эффективностью ФЦП, так и конфигурацией продукта этой реакции. Полученные результаты открывают новое направление не только в фотохимии КНС, но и в целом в фотохимии непредельных соединений.

• Доказано, что цис-изомеры КНС бетаиновой структуры при определенных условиях образуют анион-"накрытые" комплексы состава 1:1с участием катионов щелочноземельных металлов. Получены количественные данные о влиянии строения бетаинового фрагмента на термодинамическую устойчивость анион-"накрытых" комплексов. Показано, что комплексообразование КНС бетаиновой структуры может быть фо-тоуправляемым как в отношении термодинамической устойчивости комплексов, так и в отношении их состава.

Впервые обнаружены и количественно охарактеризованы уникальные свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда

(КПЗ) состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор на основе биск-раунсодержащего стильбена и бисаммонийных производных л-акцепторных гетероциклических соединений. Изученные структуры в отличие от обычных органических КПЗ обладают очень высокой термодинамической устойчивостью. Основными достижениями в этом направлении являются следующие:

• Количественное исследование связи структура-свойство позволило выявить движущие силы реакции образования супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор-донор. Определена архитектура донорно-акцепторных триад.

• Установлено, что супрамолекулярные КПЗ могут действовать как селективные флуоресцентные индикаторы по отношению к катионам щелочноземельных металлов.

• Впервые в химии органических КПЗ получены сравнительные количественные данные по реакции обратного переноса электрона в комплексах состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор.

Впервые на количественном уровне изучена возможность использования краунсодержащих хроменов в качестве фотоуправляемых рецепторов катионов металлов. Путем прямого наблюдения за диссоциацией комплексов фотоиндуцированной непредельной формы аза-краунсодержащего хромена установлена закономерность изменения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл в ряду катионов щелочноземельных металлов.

Практическая значимость. Результаты всестороннего количественного исследования свойств фоточувствительных супрамолекулярных комплексов краунсодержащих стириловых, бисстириловых и бута-диенильных красителей с катионами металлов и аммония могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров и фотопереключаемых молекулярных устройств на основе КНС и других фоточувствительных макроцикпических соединений.

Разработаны методы регио- и стереоспецифического фотохимического синтеза бискраунсодержащих циклобутанов, основанные на явлении молекулярной самосборки. Найденные корреляции между архитектурой и фотохимией супрамолекулярных комплексов КНС могут быть использованы для разработки новых подходов к управлению фотохимическими реакциями.

Предложен новый принцип создания селективных флуоресцентных индикаторов для катионов щелочноземельных металлов, основанный на самосборке супрамолекулярных КПЗ с участием бискраунсодержа-щего стильбена.

Показано, что супрамолекулярные КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор могут быть использованы в качестве удобных модельных систем для исследования сверхбыстрых реакций переноса электрона.

Результаты исследования движущей силы реакции образования супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор-донор важны для понимания общих принципов молекулярной самосборки.

Предложен сравнительно простой метод измерения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикп путем прямого наблюдения, основанный на использовании краунсодержащих хроменов в качестве модельных систем.

Разработана общая методология глобального анализа спектральных данных, которая может применяться для количественного исследования термодинамических равновесий, кинетики реакций и динамики возбужденного состояния. Методология включает объективные критерии достоверности предполагаемых реакционных моделей и обеспечивает максимальную точность определения искомых количественных характеристик.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, включая методологию глобального анализа, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Основная часть работы выполнена автором в отделе фотохимии ИПХФ РАН. Автор благодарит всех сотрудников отдела за помощь в работе.

Основные объекты исследования синтезированы М.В. Фоминой, O.A. Федоровой, А.И. Ведерниковым, Ю.В. Першиной, H.A. Лобовой, A.A. Боцмановой, Е. Н. Андрюхиной и A.B. Чебуньковой в лаборатории проф. С. П. Громова (ЦФ РАН). Автор выражает особую признательность проф. С. П. Громову за научное консультирование рабЬты и многолетнее плодотворное сотрудничество.

Исследования строения продуктов фотореакций методом ЯМР проведены совместно с А.И. Ведерниковым (ЦФ РАН) и A.B. Буевичем (ИОХ РАН). Исследования методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии выполнены совместно с В. А. Надточенко и Ф.Е. Гостевым в лаборатории проф. О. М. Саркисова (ИХФ РАН).

Автор выражает искреннюю признательность академику М. В. Алфимову за помощь в организации работы.

Автор благодарит проф. В. Бальдзани (Италия), проф. М. А. Фокс (США) и проф. А. М. Брауна (Германия) за полезные замечания, сделанные при обсуждении некоторых результатов данной работы.

Апробация результатов диссертации. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: Международная конференция по фотохимии содружества независимых государств (Киев, 1992), XVI IUPAC Symposium on Photochemistry (Helsinki, Finland, 1996), XVIII

International Conference on Photochemistry (Warsaw, Poland, 1997), XVII IUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, Spain, 1998), XX International conference on photochemistry (Moscow, Russia, 2001), XIX IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2002), XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, Poland, 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IX Ме->едународная конференция "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах" (Плес, 2004), Third International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2004), 4th International symposium on photochromism (Arcachon, France, 2004), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Drezden, Germany, 2005), X International seminar on inclusion compounds (Kazan, Russia, 2005).

Публикации по теме диссертации. Общее количество публикаций по теме диссертации - 97, в том числе 66 тезисов докладов, 1 обзор в книге и 30 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах: Изв. АН, Сер. хим. (10), Докл. АН (4), Высокомол. соед. (1), Mendeleev Соттип. (1), J. Phys. Chem. А (2), J. Am. Chem. Soc. (1), J. Org. Chem. (1 ),Org. Lett. (1), Chem. Phys. (1), New J. Chem. (2), J. Chefn. Soc., Perkin Trans. 2 (2), J. Phys. Org. Chem. (1), Helv. Chim. Acta (1), Spectrochim. Acta. (1), J. Electroanal. Chem. (1).

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, общую характеристику работы, аналитический обзор литературы, посвященный принципам дизайна и физико-химическим свойствам оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-соединений, экспериментальную часть, основные результаты работы и их обсуждение, выводы, список использованных источников, а также список публикаций автора, содержащих основные научные результаты диссертации. Общий объем диссертации составляет 263 страницы. Диссертация содержит 29 таблиц, 81 рисунок, 45 схем и 248 ссылок в списке использованных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Хромогенные, флуорогенные и фотохромные краун-соединения (обзор литературы)

Обзор состоит из трех разделов, в которых проанализированы существующие принципы дизайна и результаты исследований хромоген-ных, флуорогенных и фотохромных краун-соединений. Анализ литературы показал, что существенные свойства полифункциональных краун-соединений в большинстве случаев изучены на качественном уровне. Как правило, полученные результаты позволяют лишь приближенно оценить, может ли данное краун-соединение в принципе работать как

оптический молекулярный хемосенсор или фотоперекпючаемый рецептор. Нередко соответствующие выводы делаются на основе только косвенных данных. В данной области химии практически отсутствуют количественные исследования корреляций структура-свойство, что связано как с трудоемкостью синтеза необходимых веществ, так и с проблемами достоверного определения важных количественных характеристик супрамолекулярных систем. Все это осложняет целенаправленный дизайн хромогенных, флуорогенных и фотохромных кра-ун-соединений с заданными свойствами.

Описаны материалы, оборудование, методы измерения, процедуры фотохимического синтеза, представлены спектры ЯМР фотопродуктов, сформулирована методология глобального анализа спектральных данных, включающая параметрическое самомоделирование матрицы экспериментальных спектров (метод ПСМ). Приведены примеры применения метода ПСМ к данным спектрофотометрического титрования (СФТ), а также к данным спектроскопических исследований кинетики фотореакций и динамики электронно-возбужденного состояния.

Глава 3. Оптические молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей

Методом СФТ изучено комплексообразование хромогенных 15-краун-5-эфиров 1-3 на основе полиметиновых красителей бензотиа-зольного ряда с катионами щелочноземельных металлов в безводном ацетонитриле. Строение КНС 1-3 является типичным для донорно-акцепторных хромоионофоров с внутренним переносом заряда при электронном переходе Эо-Э,. Образование комплекса катион-макроцикл в случае 1—3 приводит к увеличению энергии этого перехода, так как катион металла, находясь в краун-эфирной полости, взаимодействует с донорным фрагментом хромофора. Соответственно комплексообразование сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения (ДПП) красителя.

Глобальный анализ данных СФТ с применением процедуры ПСМ показал, что в разбавленных растворах (С|_ ^ 10"5 М) краситель 1 обра-

Глава 2. Экспериментальная часть

зует с катионами щелочноземельных металлов только комплексы состава 1:1. Аналогичный вывод сделан для систем 2/Зг2*, 2/Ва2+, 3/Мд2+ и З/Са2*. Данные СФТ для систем 2/Мд2* и 2/Са2* хорошо воспроизводились методом ПСМ на основе двух равновесных реакций:

Кул

Ь + М < > ЬМ, (1)

ЬМ + М < > ЬМ2, (2)

где 1_ - молекула КНС, М - катион металла, К1:1 и К\ 2 - константы равновесия. Для систем З/Бг2* и 3/Ва2+ оказалась справедливой модель * комплексообразования, включающая реакции (1) и (3):

К2.х

ЬМ + Ь < > Ь2М. (3)

Результаты измерения констант равновесия реакций комплексообразования катионов щелочноземельных металлов с красителями 1-3 и незамещенным бензо-15-краун-5-эфиром (615к5) приведены в таблице 1. Там же указаны абсорбционные и люминесцентные характеристики красителей и их комплексов.

Термодинамическая устойчивость комплексов красителя 1 падает в ряду Мд2* > Са2+ > Бг2* > Ва2*. Селективность 1 к Мд2* сопоставима с селективностью 515к5, однако величины констант устойчивости для комплексов красителя существенно ниже, чем для соответствующих комплексов 615к5, что обусловлено кулоновским отталкиванием между положительно заряженным хромофором и катионом металла, а также электроноакцепторным влиянием бензотиазольного остатка. Величина гипсохромного эффекта АХ в случае 1, как и величина 1дК, уменьшается с ростом диаметра катиона.

Комплексы бисстирилового красителя 2 состава 1:1 характеризуются более высокой устойчивостью по сравнению с соответствующими комплексами его мономерного аналога 1. Отношение констант К1;1 для 2 и 1 составляет 5.5, 7.9, 1.2х104 и 4.1х103 в случае Мд2\ Са2\ Бг2* и Ва2+ соответственно. Чрезвычайно высокая устойчивость комплексов г-Бг2* и 2• Ва2* однозначно указывает на то, что они имеют структуру типа внутримолекулярный сэндвич (рис. 1). Судя по спектроскопическим /арактеристикам, аналогичную структуру имеет и комплекс 2-Са2*. Значения АХ для комплексов 2-Са2", 2-Б!-2* и 2• Ва2* существенно больше, чем для соответствующих комплексов красителя 1 (на 15, 19 и 14 нм соответственно). Кроме того, сэндвич-комплексы характеризуются более широкой ДПП с явно несимметричным профилем, что хорошо видно при

Рис. 1. Внутримолекулярные сэндвич-комплексы красителя 2 (М = Са, Бг или Ва).

Таблица 1

Константы равновесия комплексообразования катионов щелочноземельных металлов с бензо-15-краун-5 (615к5) и красителями 1-3 и спектроскопические характеристики красителей и их комплексов.1'

л аЬ5 Лшм нм £та*х 10 М-'см"' ДХ нм X " Лтв» нм фл

б15к5-Мд2* 7.2 - - - - -

б15к5-Са2* 6.6 - - - - -

1 - 430 4.07 - 552 0.0063

1 • Мд2* 5.23 392 3.88 38 - -

1 • Са2* 4.78 393 3.88 37 - -

1 -Эг2* 4.43 397 3.90 33 - -

1 • Ва2* 4.39 402 3.93 28 519 0.0031

2 - 432 6.90 - 563 0.0051

2 • Мд2* 5.97 400 5.96 32 - -

2 • Са2* 5.68 380 5.33 52 - -

г-Эг2* 8.5 380 5.24 52 -

2-Ва2* 8.0 390 5.92 42 530 0.0031

2-(Мдг*)2 4.38 394 6.79 ' 38 - -

2 • (Са2*)2 3.55 395 6.48 37 - -

3 - 459 4.73 - 634 0.0140

3 • Мд2* 5.95 421 4.92 38 567 0.0016

3 • Са2* 5.14 422 4.91 37 580 0.0020

З-Эг2* 4.92 426 4.82 33 587 0.0026

3 • Ва2* 4.69 430 4.82 29 598 0.0032

(ЗЬ-БР* 4.91 420 9.87 39 - -

<3)2-Ваг* 4.42 421 9.94 38 - -

1) В безводном МеСЫ при 25 °С, Си = (2-70)хЮ~6 М, Си = (0-5)х10_3 М; концентрацию противоионов СЮ4" устанавливали на уровне 0.01 М с помощью Е^ЫСЮч; ^.тах'6' - положение максимума ДПП, ет„ - коэффициент молярного поглощения, Д>- = ХтахаЬ5(краситель) - ^„"""(комплекс), Хта," — положение максимума в спектре флуоресценции, фл - квантовый выход флуоресценции.

2) К = [ЬМ]/([1_] [М]) для комплексов состава 11.: 1М, К = [ЬМг]/([ЬМ] [М]) для комплексов состава 11.: 2М, К = [1_2М]/([1.М] [Ц) для комплексов состава 21-: 1М.

сравнении спектров 2-Са2* и 2-(Са2*)2 (рис. 2). Отличительные спектральные свойства сэндвич-комплексов являются следствием стэкинг-взаимодействия между стириловыми хромофорами. Это взаимодействие приводит к расщеплению ДПП комплекса на две неразрешенные составляющие, из которых более интенсивная сдвинута гипсохромно относительно полосы мономера, а менее интенсивная - батохромно. Последняя обнаруживается по уширению ДПП и наличию длинноволнового плеча. В комплексе 2-(Са2*)2 хромофоры разнесены в разные стороны (рис. 3) из-за кулоновского отталкивания между ионами Са2*.

Поэтому комплекс 2-(Са )2 характеризуется той же формой ДПП и той же величиной ДХ, что и комплекс 1 • Са2*.

Для системы 2/Са2+ соотношение К1:1/К1;2 составляет более 100, что хорошо согласуется с выводом о сэндвич-структуре комплекса 2-Са2+. В системах г/Бг2* и 2/Ва2* из-за очень высокой устойчивости сэндвич-комплексов реакция (2) не наблюдается даже при сравнительно высокой концентрации катиона металла (0.01 М).

Строение комплекса 2-Мд2* менее очевидно. Отношение коэффициентов экстинкции 2 и 2*Мд в области 440—480 нм составляет 2-2.7. Это значит, что катион металла в комплексе оказывает существенное влияние на электронные системы обоих стириловых хромофоров, т.е. комплекс 2-Мд2\ возможно, тоже имеет сэндвич-структуру. Данные по константам равновесия не противоречат этому предположению: соотношение К1;1/К1:2 для системы 2/Мд2* приближается к 40, а значение К1:1 в 5.5 раза больше, чем для системы 1/Мд2+. С другой стороны, комплекс 2-Мд2* характеризуется меньшей величиной ДХ по сравнению с

400 X / НМ 500 Рис. 2. Спектры поглощения 2 (1), 2-Са2 (2) и 2 • (Саг*)г (3) в ацетонитриле.

•(Мд2')2

и 1 *Мд2\ Этот факт не позволяет сделать однозначный вы-

вод о стру(стуре комплекса 2- Мд

Рис. 3. Комплекс 2-(Са )2

Красители 1 и 2 характеризуются однополосной флуоресценцией со временем жизни т = 65 и 70 пс соответственно. Быстрое затухание флуоресценции объясняется эффективной реакцией транс-цис-фотоизомеризации, идущей через синглетное возбужденное состояние. Образование комплексов 1-Ва2* и 2-Ва2* сопровождается гипсо-хромным сдвигом максимума в спектре флуоресценции и снижением квантового выхода (табл. 1). В случае 1-Ва2* затухание флуоресценции остается моноэкспоненциальным (т = 35 пс). В случае 2-Ва2* спектр флуоресценции сильнр уширен (см. рис. 4), и затухание происходит по биэкспоненциальному закону. Спектр медленной компоненты затухания (т = 40 пс) похож на спектр флуоресценции комплекса

500 600 X. / НМ 700

Рис. 4. Стационарные спектры флуоресценции 2 (1) и 2• Ваг* (2) в МеС1М; 3,4 - быстрая (40 пс, 3) и медленная (1.4 не, 4) компоненты затухания флуоресценции комплекса.

,2»

300 400 XI НМ

Рис. 5. Эволюция спектра поглощения

при облучении комплекса 2- Вгг в МеСЫ светом с X = 436 нм и интенсивностью 4.7х10,Г

кювета 1 см).

1-Ва . Долгоживущая компонента (1.4 не), имеющая широкий, бато-хромно сдвинутый спектр, приписана внутримолекулярному эксимеру.

Еще одним отличительным свойством комплексов 2-Ва2*, а также г-Бг2*, является то, что помимо транс-цис-фотоизомеризации они подвергаются внутримолекулярному [2+2]-фотоцикпоприсоединению (ФЦП). Длительное облучение растворов 2-Зг2* или 2-Ва2* светом с X = 436 нм приводит к полному расходу красителя. Эволюция спектра поглощения при фотолизе 2-Ва2* показана на рис. 5. Методом ЯМР 1Н установлено, что фотолиз этого комплекса приводит к двум изомерам производного цикпобутана (4а (17%) и 4Ь (83%) на рис. 6). Вероятнее всего, циклобутаны 4а,Ь получаются в результате согласованного ФЦП

(транс.транс-2)- Ва2+

| йу (X. = 436 нм)

. 4а -Ва2*

НгО

НгО - Ва2*

(транс,цис-2) • Ва2* 4Ь-Ва2*

О - бенэо-15-краун-5-эфирный фрагмент, <] - бензотиаэольный остаток. (3 - ион Ва2* Рис 6. Реакции, приводящие к образованию циклобутанов 4а и 4Ь

с участием соответствующих геометрических изомеров сэндвич-комплекса (см. рис. 6). Квантовый выход ФЦП в случае ¿-Ва2* составляет около 0.001. Фотопродукты легко подвергаются реакции ретро-ФЦП при облучении светом с X = 313 нм. Квантовый выход этой реакции в случае 4а,Ь/Ва2* составляет около 0.3.

Комплексы бутадиенильного красителя 3 состава 1:1 обладают более высокой термодинамической устойчивостью, чем соответствующие комплексы стирилового красителя 1, так как при удлинении полимети-новой цепи ослабляется элек-троноакцепторное влияние бензотиазольного остатка на бензокраун-эфирный фрагмент. Отличительным свойством бутадиенильного красителя является аномально высокая склонность к образованию межмолекулярных сэндвич-комплексов с ионами Бг2* и Ва2*. Форма ДПП комплекса (3)2,3г2" (см. рис. 7) указывает на существование стэкинг-взаимодействия между бута-диенильными хромофорами. Отсюда можно сделать вывод, что молекулы красителя в комплексе (3)2-3г* расположены одна над другой, как показано на рис. 8. Этот вывод полностью подтвердился при сравнительном исследовании комплексов (З^-Бг2* и З-Бг2* методом ЯМР 1Н. Таким образом, неожиданно высокая термодинамическая устойчивость межмолекулярных сэндвич-комплексов (3)2 • Бг2* и (З)г-Ва объясняется большой предрасположенностью бутадиениль-ных хромофоров к стэкинг-взаимодействию.

Бутздиенильный краситель 3 и его комплексы состава 1:1 легко подвертются обратимой транс-цис-фотоизомеризации. Установлено, что фотоизомеризация комплекса (транс,транс-3)-Мд2* в МеСМ протекает региоселективно (см. рис. 9) с квантовым выходом 0.45; обратная фотореакция идет с квантовым выходом 0.52. Строение фотоизомера (цис,транс-3) • Мд2* определено методом ЯМР 1Н.

Методом СФТ изучено комплексообразование ионов и*, и К* с 15-краун-5-содержащим красителем 3 и хромогенными 12-краун-4- и 18-краун-6-эфирами на основе того же красителя (в МеСЫ). Во всех случаях наблюдалось образование только комплексов состава 1:1. Установлено, что селективность этих хромоионофоров в ряду катионов

Рис. 7. Спектры поглощения 3 (7), (З^-Эг2* (2) и З-Эг2* (3) в МеС!Ч.

Рис. 8. Строение сэндвич-комплексов (ЗЬ-Эг2* и (3)2-Ва2*.

Г\>-\ )

й

(транс,транс-3) -Мд2* (цис,транс-3)- Мд2*

Рис. 9. Региоселективная транс-цис-фотоизомеризация комплекса 3 • Мд2*.

щелочных металлов сопоставима с селективностью соответствующих незамещенных бензокраун-эфиров. Влияние положительного заряда хромофора на величину константы устойчивости комплекса в случае однозарядных катионов оказалось незначительным (в противоположность случаю двухзарядных катионов). Максимальные значения Д>. найдены для комплексов с наилучшим соответствием между размером краун-эфирной полости и размером катиона металла (23 нм для 12-краун-4 с 19 нм для 15-краун-5 с и 14 нм для 18-краун-6 с К*).

Анализ зависимости АХ/Ж - заряд катиона металла) от радиуса катиона металла (гм) для комплексов красителя 3 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов показал, что величина АХ пропорциональна 2!, если гм соответствует радиусу краун-эфирной полости.

Дитопный хромогенный рецептор для дикатионов диаммония. Методом СФТ изучено комплексообразование хромогенного бис-18-краун-6-эфира 5а на основе бисстирилового красителя пиридинового ряда с дикатионами МН3+(СН2)пМНз<' (п = 2-6) и ионом ЕИЧНз* в МеСЫ. В качестве соединения сравнения использован краситель 5Ь.

сю„-

В случае бискраун-эфира 5а данные СФТ хорошо воспроизводились методом ПСМ на основе модели комплексообразования, включающей равновесные реакции (1) и (2). В случае 5Ь наблюдалось образование только комплексов состава 1:1. Константы равновесия комплексообразования К1:1 и К1:2 и спектрофотометрические характеристики комплексов приведены в таблице 2. Исходя из полученных данных, сделан вывод, что комплексы 5а- МНз*(СН2)пМНз+ имеют псевдоциклическое строение, обусловленное двухцентровым взаимодействием

Таблица 2

Константы равновесия комплексообразования красителей 5а,Ь с ЕИЫНз* и МНз*(СН2)„МНз* (п = 2-6, противоионы СЮ,"") и спектрофотометрические характеристики комплексов.11

Система АХ™*,3' Де^кЮ-4, 41

нм А/Г1 см"1

И:2М И:2М и: 1М 11_:2М 11_: 1М 11_:2М

5а/Е1МН3* 3.81 3.12 9.5 16 0.18 -0.25

5а/ЫНз*(СН2Ь^Нэ* 5.53 2.20 22 18 0.36 -0.01

5а/1ЧНз*(СН2)эМНз* 5.92 2.02 22.5 19.5 0.36 -0.18

5а/ЫНз*(СН2)4ЫН3* 5.60 2.06 22 18.5 0.41 -0.19

5а/МНз'(СН2)5ЫНз* 5.56 2.07 22 18.5 0.41 -0.18

5а/ЫНз*(СН2)вЫНз* 5.55 2.05 21.5 17.5 0.38 -0.09

5Ь/ЕИЧН3* 3.56 - 15 - -0.05 -

5ЬМ Нэ*(СН2)2Г\1Нз* 4.02 - 16 - -0.08 -

5Ь/МН3'(СН2)3ЫНз* 3.97 - 15 - -0.05 -

5Ь/ЫНэ*(СН2)4МНз* 3.85 - ■ 15 - -0.05 -

1) В МеСЫ при 22 ±2 "С, С,. = (1-2)х10~5 М, См = 0-0.01 М, концентрацию СЮ4" устанавливали на уровне 0.02 М с помощью Ви4Г^С1С>4.

2) Для комплексов состава 11.:2М К= [1-М2]/([1-М][М]).

3) = Хт«,(краситель) - ^„„(комплекс); X™,, = 409.5 (6а) и 399 (6Ь) нм.

4) Дста, = Етаж(краситель) - £та»(комплекс); £т>х = 68000 (6а) и 35000 (6Ь) М"1 см"1.

между бискраун-эфиром и диаммонийным дикатионом (см. рис. 10). В пользу псевдоциклического строения комплексов 5а-[\1Н3*(СН2)пМНз+ свидетельствует тот факт, что они характеризуются более высокими значениями ДХтах (21-23 нм) по сравнению с соответствующими комплексами состава 1:2, т.е. 5а-[1ЧНзЧСН2)пМНзЧ2 (18-20 нм), и комплексами модельного красителя 5Ь (15-16 нм). Результаты сравнительного исследования комплексообразования красителем 5а,Ь с МНз+(СН2)3МН3* и Е1МН3* в МеСМ-с1з методом ЯМР 1'Н подтвердили вывод о псевдоциклическом строении комплексов 5а-1ЧНз+(СН2)„МНз*.

Дитиакраунсодержащие бутадиенильные красители. С помощью спектрофотометрии и дифференциальной импульсной полярографии исследовано комплексообразование хромогенных дитиакраун-эфиров 6а,Ь (см. рис. 11) с ионами Нд2*, РЬ2\ Сс12*, Ад\ и катионами щелочноземельных металлов в водно-ацетонитрильных смесях. Установ-лено„,что при большом содержании воды (Р„ - 50 об.%) красители 6а,Ь

Рис. 10. Строение комплексов 5а • ЫНз*(СН2)„ЫНз* (п = 2-6).

пП

¿г

СЮ4-

Е1

Рис. 11. Дитиакраунсодержащие красители 6а (п = 1) и 6Ь (п = 2).

очень плохо связывают РЬ и не способны связывать Сс!2*, Хп2* и катионы щелочноземельных металлов. В то же время они легко образуют комплексы с Нд2* и Ад* состава 1:1. Комплексообразование сопровождается существенным гипсо-хромным сдвигом ДПП красителей. Изучено влияние Р„ на величину гипсохромного эффекта Дк и константы устойчивости комплексов 6а,Ь с Ад*, Нд2* и РЬ2*. Результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Термодинамическая устойчивость комплексов 6а,Ь с ионом Ад* возрастает с увеличением содержания воды в растворе. Этот факт соответствует литературным данным по термодинамике переноса иона Ад* из ацетонитрила в воду, согласно которым свободная энергия гид-

Таблица 3

Спектроскопические характеристики красителей 6а,Ь (X™«) и комплексов 6а,Ь- Ад*, 6а,Ь- Нд2* и 6Ь-РЬ2* (ДХ = ^.„(краситель)- Х™,.(комплекс)) в ацетонитриле, воде и водно-ацетонитрильной смеси с Ру» = 50 об.%.

Соединение

"ДХ (X тах ) I нм

МеСЫ

МеСЫ/НгО

н2о

6а

6а-Ад* 6а-Нд2* 6Ь

6Ь • Ад*

6Ь-Нд2*

6Ь-РЬ2*

(457) 10.5 23 (460.5) 10 20 20.5

(453) 8 17 (455) 6.5 13.5

(440) 3.5 10 (440.5) 1.5 5

Таблица 4

Константы устойчивости комплексов 6а,Ь с Ад*, Нд2* и РЬ2* в ацетонитриле и водно-ацетонитрильных смесях с разным содержанием воды.

Р„ (об.%)

6а-Ад* 6Ь-Ад* 6Ь-РЬ2* 6а-Нд2* 6Ь • Нд2*

0 4.77 5.35 6.43 14.8 17.2

2 - - - - 16.4

10 4.94 5.51 2.1 12.8 15.0

20 - - - - 14.3

50 5.68 6.33 < 2 - -

75 6.46 - - - -

1) Методы измерения: СФТ (Ад* и РЬ2*) в присутствии НСЮ4 (0.01 М) или полярография (Нд2*) в присутствии Ви„МС104 (0.02 М).

ратации Ад* существенно меньше свободной энергии сольватации в ацетонитриле. Ионы Нд2* и РЬ2\ наоборот, предпочтительно гидрати-руются, поэтому константы устойчивости комплексов 6а,b ■ Hg2* и 6b- Pb2* уменьшаются с ростом Pw. Вследствие контрастного характера зависимостей IgK от Pw для 6b-Ag* и 6b-Pb2+ изменение среды приводит к изменению селективности лиганда 6Ь. При Р„ = 50% этот дитиакраун-эфир проявляет высокую селективность к Ад* относительно Pb2*, а в безводном ацетонитриле, наоборот, предпочтительно связывает ионы РЬ2*.

Селективность 6а,b к Hg2* относительно Ад* остается очень высокой даже при Pw = 75% (по данным СФТ отношение констант устойчивости соответствующих комплексов с Hg2* и Ад* при Р„ = 75% превышает 104). Полученные результаты демонстрируют возможность использования красителей 6а,b в качестве оптических молекулярных сенсоров для ионов Hg2* в водно-органических средах.

Глава 4. Фотоуправляемые краун-эфиры на основе стириловых красителей бетаиновой структуры

Впервые изучены свойства краунсодержащих стириловых красителей бетаиновой структуры 7а-е (рис. 12) как фотоуправляемых рецепторов по отношению к катионам щелочноземельных металлов. Бетаины транс-7а-е имеют сходные спектроскопические и фотохромные свойства, мало отличающиеся от свойств катионного красителя транс-1. Квантовые выходы транс-цис-фотоизомеризации красителей 7а-е находятся в интервале 0.400.45 (MeCN). Обратная фотоизомеризация протекает во всех случаях с квантовым выходом около 0.5.

Комплексообразование транс-7а-е с катионами щелочноземельных металлов сопровождается значительным гипсохромным эффектом. Данные СФТ для систем транс-7a-e/Mg2* (CL = 3.5x10"® M) были проанализированы методом ПСМ. Установлено, что спектральные изменения, происходящие в системе транс-7а/Мд2* при варьировании См, соответствуют образованию единственного комплекса состава 1:1. В случае транс-7Ь-е/Мд2* наблюдаются небольшие отклонения от простой модели комплексообразования, причиной которых, как показали дальнейшие исследования, является высокая склонность комплексов (транс-7b-e)-Mg2* к димеризации. Величины IgK для систем трзнс-7Ь~е/Мд2*, указанные в таблице 5, являются эффективными, так как рассчитаны на основе упрощенной модели комплексообразования. Они характеризуют способность бетаинов транс-7Ъ-е связывать Мд2* в разбавленных растворах (при Си = 3.5x10"6 M).

R-S03-

CoJT

Рис. 12. Краунсодержащие стирило-вые красители 7а-е: R = (СН2)2 (а), (СН2)э (Ь), (СН2)4 (с), opmo-CH2C6H4 (d), лэра-СН2С6Н4 (е).

Таблица 5

Константы устойчивости комплексов транс-7а-е и цис-7Ь-е с ионом Мдг* в

МеСМ при 25 °С.

транс- изомеры ццс-изомеры

7а 7Ь 7с 7а 7е 7Ь 7с 7а 7е

18ЛГ" 6.2 7.1 7.6 6.7 7.3 9.4 10.3 7.3 10.0

1) К = [ЬМ]/([Ц [М]); концентрацию противоионов СЮ«" устанавливали на уровне

1x10 М с помощью ЕЪМСЮ*.

На рис. 13 приведены спектры поглощения комплексов транс-7Ь и цис-7Ь с Мд2* в МеСМ (Си = 2х10~5 М,

См = 1x10^ М).

ДПП ,2+

ком-

300 400 X / НМ 500

Рис. 13. Спектры поглощения комплексов транс-7Ь (1), цис-7Ъ (2) и цис-1 (3) с ионом Мд3* в разбавленных ацетонитрильных растворах.

сдвинута в коротковолновую область относительно ДПП комплекса исходного трансизомера (на 70 нм). Это дает возможность получить цис-изомер фотохимически с выходом > 99%. Системы-7с-е/Мд2* также характеризуются аномально большим гипсохромным эффектом при транс-цис-фотоизомеризации. Комплексы (цис-7Ь-е) • Мд2* по спектральным свойствам сильно отличаются от комплексов (цис-7а) • Мд2* и (цис-1) • Мд2* (спектр последнего приведен на рис. 5). Это объясняется существованием в комплексах (цис-7Ь-е)* Мд2* внутримолекулярной координационной связи между сульфогруппой Л/-заместителя и ионом Мд2*, находящимся в краун-эфирной полости (см. рис. 14). Образование анион-"накрытого" комплекса, вероятно, сопровождается значительным увеличением торсионных углов во фрагментах Не1-С=С и Аг-С=С. При этом нарушается сопряжение в цепочке связей Не1-С=С-Аг и, как следствие, происходит гипсохромный сдвиг ДПП.

Г

N^3

° )

"ОзЭ

-14

хж 3

Мд2

_^О-—Мд2+" /

цис- 7Ь-е (цис-7Ь-е) • Мд2*

Рис. 14. Комллексообразование цис-7Ь-е с Мд2* в разбавленных растворах.

Константы устойчивости анион-"накрытых" комплексов цис-7Ь-е с Mg2t определяли методом конкурирующей реакции. В качестве конкурента использовали 615к5. Результаты приведены в таблице 5. Тот факт, что константы устойчивости комплексов (цис-7Ь,с,е)-Мд2+ более чем на два порядка превосходят эффективные константы устойчивости комплексов соответствующих транс-изомеров, определенно указывает на псевдоциклическое строение (цис-7Ъ,с,е)- Мд2*. Сравнительно низкая термодинамическая устойчивость анион-"накрытого" комплекса (i<uc-7d) • Мд2*, по-видимому, обусловлена большими стерическими напряжениями в псевдоцикле. Возможно, что в данном случае вместо прямой координационной связи между сульфогруппой и ионом Мд2* образуется сольват-разделенная ионная пара. В случае (цис-Та) • Mg2t образование псевдоцикла невозможно из-за малой длины А/-заместителя, поэтому по спектральным свойствам этот комплекс очень похож на комплекс (цис-1) ■ Мд2+.

Установлено, что при добавлении больших количеств Mg(CI04)2 (0.5 М) в растворы анион-"накрытых" комплексов (цис-7Ь-е)- Мд. или при сильном концентрировании растворов (CL > 0.01 М) спектры поглощения принимают форму, характерную для спектра комплекса (цис-1) • Мд2+. В первом случае это связано с образованием комплексов состава 1:2, т.е. (цис-7Ь-е)-(Мд2+)2, а во втором - с образованием комплексов состава 2:2, т:е. [(цис-7Ь-е)- Мд2+]2. В комплексах (цис-7Ь-е)-(Мд2+)2 и димерах [(цис-7Ь-е)-Мд2*]2- хромофорные фрагменты принимают более плоскую конформацию, аналогичную конфор-мации катионного красителя в комплексе (quc-1)-Mg2t.

На рис. 15 показана эволюция спектра поглощения после 400-кратного разведения концентрированного раствора цис-7Ь/Мд(СЮ4)2 (CL = 0.022 М, CJCL = 1.05). Наблюдаемые спектральные изменения являются следствием распада димеров [(цис-7Ь) ■ Mg2t]2 на мономеры (цис-7Ь) • Мд2* (см. рис. 16). Реакция имеет первый порядок и идет с константой скорости = 1.8х10~3 с"1 (т = 9.3 мин). После распада димеров спектр поглощения принимает форму, характерную для анион-"накрытого" комплекса (ц1ус-7Ь)-Мд2\ Очень высокая прочность димеров (в кинетическом смысле) обусловлена наличием сразу двух межмолекулярных координационных связей.

На рис. 17 показана эволюция спектра поглощения после кратковременного облучения системы транс-7Ь/Мд(СЮ4)2 в

Рис. 15. Эволюция спектра поглощения после 400-кратного разведения раствора системы цис-7Ь/Мд(С104)г (CL = 0.022 M, Cm/Cl = 1.05) раствором Mg(CIO„)2 (См = 1x10J M); MeCN, кювета 1 см.

[(цис-7Ь) • Мд2*]2

Рис. 16. Распад димеров после разведения концентрированного раствора системы

цис-7Ь/Мд(СЮ4)2.

МеСМ светом с X = 436 нм (С|. = 2x10"5 М, См = 1.2x10"* М). Значительные спектральные изменения, вызванные облучением, являются следствием транс-цис-фотоизомеризации. Последующие темновые изменения спектров аналогичны изменениям, наблюдаемым при распаде димеров Ццис-7Ь) • Мд2+]2. Величина константы скорости темновой релаксации составляет около 1.5x10-3 с"1, т.е. очень близка к величине константы скорости распада димеров [(цис-7Ь)-Мд21']2.

Эти наблюдения свидетель-

О До облучения —

0.6 / '*

0.4 1 1 \ /, мин

\ / \ 1°

V \ 4

0.2 - ¿¿г %. \ Г12

0.0 \\ 60

300 400 X / нм

Рис. 17. Эволюция спектра поглощения после облучения транс-7Ь/Мд(С10«)2 в МеСЫ светом с X = 436 нм (интенсивность 6x1015 см"2 с"') в течение 5 с (С^. = 2х1СГ5 М. Си = 1.2x1 (Г* М, кювета 1 см).

ствуют о том, что транс-изомер 7Ь способен образовывать псевдоциклические димерные комплексы [(транс-7Ь)-Мд2Ч2 даже в разбавленном растворе. Транс-цис-фотоизомеризация комплексов протекает без нарушения межмолекулярных координационных связей и приводит к гетеродимерам [(транс-7Ь)-Мд2+]...[(цис-7Ь)-Мд2+]. Последние тоже могут подвергаться транс-цис-фотоизомеризации, поэтому раствор после облучения может содержать три типа димерных структур -[(транс-7Ь)-Мд2+]2, гетеродимеры и [(цис-7Ь)-Мд2*]2. В разбавленных растворах термодинамическое равновесие для цис-изомера полностью сдвинуто в сторону анион-"накрытого" комплекса (цис-7Ь) • Мд2*, поэтому гетеродимеры и димеры [(цис-7Ь)- Мд2+]2 после выключения света постепенно распадаются. Это объясняет темновую эволюцию спектра, показанную на рис. 17. Аналогичное явление наблюдается в системах транс-7с-е/Мд , но отсутствует в системе транс-7а/Мд2*.

В таблице 6 приведены константы равновесия димеризации (К0) комплексов (транс-7Ь-е) • Мд2*. В случае 7Ь,с величины К0 определяли по оригинальной фотохимической методике. В случае 7с1,е существенные различия в спектрах поглощения комплексов состава 1:1 и 2:2 позволили оценить величины К0 на основе концентрационных зависимостей спектров. Склонность бетаинов краунсодержащих стириловых красителей к образованию димерных комплексов с Мд2+ сильно зависит от строения Л/-заместителя, несущего терминальную сульфогруп-пу. Это связано с тем, что термодинамическая устойчивость псевдоциклических димеров в значительной мере определяется стерически-ми напряжениями в псевдоцикле, которые в свою очередь зависят от строения /^-заместителя в красителе. В ряду транс-7а-е наибольшую склонность к катион-индуцированной димеризации проявляет краситель транс-7с, который имеет самый длинный и конформационно гибкий Л/-заместитель, обеспечивающий наименьшие стерические напряжения в псевдоцикле димерного комплекса.

Таблица 6

Константы равновесия димеризации комплексов (транс-7Ъ-е)■ Мд2* в МеСИ.

7Ь 7с 7с! 7е

5.5 2 6.5 5.5 5.7

1) Ко = [ЦМ2]/([1-М] [1_М]), Ск = 8*1<Г7-9*1(Г5 М, Сы = С,. + 1x10^ М. концентрацию противоионов СЮ<" устанавливали на уровне 1хЮ~3 М с помощью Е^ЫСЮд.

Специфика строения димерных комплексов проявляется в их фотохимических свойствах. На рис. 18 показаны фотохимические и термические реакции, идущие в системах 7Ь-с1/Мд(СЮ4)2 при стационарном облучении светом с X = 365 нм. Сначала устанавливается равновесие между различными формами комплексов транс- и цис-изомеров красителя вследствие геометрической фотоизомеризации, эффективно идущей в обоих направлениях.* Затем наблюдается медленный расход красителя в реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения (ФЦП). Длительный фотолиз систем 7Ь-<1/Мд(СЮ4)2 приводит к полному расходу красителей, так как фотоциклоаддукты не поглощают свет с X = 365 нм. Методом ЯМР 1Н установлено, что в каждой из трех систем образуется только один из 11 теоретически возможных стереоизомеров циклобутана. Фотоаддукты 8Ь-<1 (рис. 18), судя по их строению, являются результатом согласованного циклоприсоединения типа анти-"голова-к-хвосту" двух молекул транс-изомера. Этот вывод согласуется с результатами специальных фотохимических исследований системы 7Ь/Мд(С104)2, которые показали, что в реакции ФЦП участвуют только димерные комплексы транс-изомера.

'Например, в системе 7Ь/Мд(С104)2 при С|. = 1.6х10~5 М и См = 1.2x10"* М квантовые выходы транс-цис- и цис-трэнс-фотоизомериэации составляют 0.46 и 0.58 соответственно (погрешность измерения 20%).

Рис. 18. Фотохимические (Лу) и.термические (Д) реакции, идущие в системах 7Ь-а/Мд(СЮ4)2 (МеСЫ, С|. - 10"5 М, Си = Си + 1x10 М) при стационарном облучении

светом с X = 365 нм.

Квантовый выход стереоспецифического [2+2]-автоФЦП в системах 7 b—d/Mg(CI04)2 (CL = 4x10"5 М, См = CL + 1x10"4 М) составляет 0.005, 0.013 и 0.018 соответственно. В системе 7е/Мд(СЮ4)2, где тоже образуются димерные комплексы, реакция ФЦП не идет. Красители 7Ь-е имеют одинаковый хромофорный фрагмент, поэтому основной причиной больших различий в эффективности ФЦП является то, что псевдоциклы димеров [(транс-7Ь-е) • Мд2*]2 сильно различаются по стериче-ским характеристикам. В случае димера [(/пранс-7е)-Mg2*]2 в состав псевдоцикла входят два сравнительно длинных и конформационно жестких лара-сульфобензильных спейсера, которые создают значительные стерические препятствия для протекания ФЦП.

При облучении цикпоаддуктов 8b-d светом с А. = 313 нм протекает реакция pempo-ФЦП с квантовым выходом около 0.015.

Глава 5. Катион-индуцированная димеризация как метод управления реакцией [2+2]-фотоциклоприсоединения бетаинов краунсодержащих непредельных соединений

Изучено влияние различных структурных факторов на фотохимическую реакцию димерных комплексов КНС бетаиновой структуры с катионами щелочноземельных металлов.

Влияние размера краун-эфирного макроцикла. КНС 9а,Ь (см. рис. 19) отличаются от стириловых красителей 7Ь,с только размером краун-эфирной полости. 18-Краун-6-эфирный фрагмент транс-9а,Ь плохо

те же фотореакции, что и в системах транс-7Ь,с/Мд(С104)2, то есть транс-цис-фотоизомеризация и [2+2]-ФЦП. Фотоизомеризация приводит к анион-"накрытым" комплексам (цис-9а,Ь)-Са2\ ФЦП в системе 9Ь/Са2* протекает с квантовым выходом фФЦП = 0.06 и дает один сте-реоизомер циклобутана с конфигурацией аналогичной конфигурации цикпобутанов 8Ь-с1. В случае 9а/Са2* реакция ФЦП малоэффективна (Ффцп = 0.0004) и приводит к двум разным стереоизомерам циклобутана (10а,Ь, см. рис. 20) в соотношении 2:1. Нарушение селективности ФЦП в системе 9а/Са(СЮ4)2 объясняется сосуществованием двух разных конформаций димерных комплексов [(транс-9а)-Са2+]2 - анти-"гопова-к-хвосту" и син-"голова-к-хвосту" (см. рис. 20).

Влияние строения гетероциклического остатка. На рис. 21 показаны краунсодержащие стириловые красители хинолинового ряда транс-11 и транс- 12а-е. Предполагалось, что изменение геометрии красителя при переходе от 2- к 4-хинолиновому остатку может привести к изме-

связывает Мд2*, но образует сравнительно устойчивый комплекс с Са2* (1д К > 7). Комплексы транс-9а,Ь с Са2* проявляют высокую склонность к димери-зации (1д К0 > 5). При облучении систем транс-Эа,ЫСа(СЮ4)2 в МеСМ светом с X = 365 нм идут

Рис. 19. КНС 9а,Ь: К = (СНг)3 (а), (СН2)4 (Ь),

-Са2'

н20

н

н

10а

Д

ЙУ

■н

юь

О - бензо-18-краун-6-эфирный фрагмент. О - ион Са2*, < - бензотиазольный остаток, - (СН2)з303"

Рис. 20. Образование двух стереоизомеров циклобутана в системе 9а/Са(С104)2 при облучении светом с X = 365 нм.

нению конфигурации стереоизомера циклобутана, получающегося в результате катион-индуцированной реакции [2+2]-автоФЦП.

12а-«

Р! = (СН2)230з- (а), (СН2)3503" (Ь), (СН2)4503- (с), оршо-СН2СвН4503- (а), парэ-СН2С6Н4303- (е)

Рис. 21. Краунсодержащие стириловые красители 2- и 4-хинолинового ряда.

Геометрия транс-11 в общих чертах аналогична геометрии бензо-тиазольного красителя транс-7Ь. Длительное облучение системы транс- 11/Мд(СЮ4)2 светом с X = 405 нм приводит к полному расходу красителя в реакции ФЦП. Квантовый выход этой реакции составляет 0.0007. Согласно данным ЯМР 1Н продуктом ФЦП является единственный стереоизомер циклобутана, конфигурация которого совпадает с конфигурацией циклобутанов 8Ь-<1 и 10а.

Особенностью красителей 12а-ё является очень низкий квантовый выход транс-цис-фотоизомеризации (ф,.с). Например, для 12е величина ф(.с в МеСЫ составляет около 0.009; обратная фотоизомеризация идет с квантовым выходом <рс., = 0.49. В таблице 7 приведены величины квантовых выходов транс-цис-фотоизомеризации, [2+2]-автоФЦП и соответствующих обратных реакций для систем 12а-е/Мд(СЮ4)2 в МеСЫ.

Таблица 7

Квантовые выходы фотохимически обратимых реакций транс-цис-фотоизомеризации (ср,_е и <рм) и [2+2]-автоФЦП (<р®цп и фрвтро-Фцп) в системах

12а-е/Мд(СЮ4)2.1>

ф[-с фс-1 ффЦП Фретро-ФЦП

12а 0.08 - 0.20 0.019

12Ь 0.10 - 0.13 0.010

12с 0.14 - 0.073 0.010

12(1 - - 0.024 0.011

12е 0.20 0.42 < Ю"4 -

1) В МеСМ в присутствии кислорода воздуха при 22 + 2 °С, С|. = 1.2x10 М, См = 1.2x10^ М, облучение светом с X - 436 нм (ф,.с и ф®цп) или 313 нм (фрв/про-ФЦП и фс-О-

Комплексообразование с Мд2* приводит к значительному росту эффективности транс-цис-фотоизомеризации красителей и, кроме того, в случае 12а-с1 промотирует стереоспецифическую реакцию [2+2]-автоФЦП. По данным ЯМР 1Н производные циклобутана 13а—с1 (см. рис. 22), образующиеся при фотолизе систем 12а-с1/Мд(С104)2, имеют одинаковую конфигурацию, которая соответствует ' согласованному цикпоприсоединению типа син-"голова-к-хвосту" двух транс-изомеров

красителя. Вероятнее всего, в реакции ФЦП участвуют димерные комплексы [(транс- 12а-е)-Мд2*]2, для которых наиболее предпочтительной является конформация син-"голова-к-хвосту".

hv(X = 405 нм)

2 транс- 12a-d

CL/H-[(mpaHC-12a-d)-Mg2*j2 13a-d

d) - бенэо-15-краун-5-эфирный фрагмент. Q- ион Mg2*, £> - 4-хинолиновый остаток, S > - /^-заместитель с терминальной сульфогруппой Рис. 22. Фотохимический синтез циклобутанов 13a-d.

Равновесие димер-мономер для комплексов транс-Л2а-е с Мд2* в условиях измерения квантовых выходов ФЦП смещено в сторону ди-меров [(транс- 12а-е)-Мд2*]2. Следовательно, значительные изменения эффективности катион-индуцированного ФЦП в ряду 12а-е связаны с изменением стерических характеристик псевдоцикла в комплексах [(транс- 12а-е)-Мд2*]2.

Таким образом, путем модификации гетероциклического остатка в краунсодержащих стириловых красителях бетаиновой структуры можно регулировать конфигурацию продукта катион-индуцированной сте-реоспецифической реакции ФЦП.

Влияние длины' попиметиновой цепи. Изучены фотохимические свойства комплексов краунсодержащего бутадиенильного красителя 14 (рис. 23), отличающего от стирилового красителя 7Ь только наличием дополнительной связи С=С. Комплексы транс,транс-14 с Мд2> в MeCN характеризуются очень высокой склонностью к димеризации (lg Ka > 7). ДПП димерного комплекса [(транс,транс- 14)-Мд2*]2 (см. рис. 24) имеет явно несимметричный профиль, что указыва- (сн2ь-

ет на сравнительно сильное стэ- „ „

Рис. 23. Краунсодержащии бутадие-кинг-взаимодеиствие между моле- „ильный краситель 14.

кулами красителя. Облучение раствора димерного комплекса светом с X = 436 нм приводит к быстрому расходу красителя (рис. 24). Анализ строения фотолизата методом ЯМР 1Н с применением спектроскопии COSY и NOESY показал, что в данной системе протекает регио- и стереоспецифическая реакция [2+2]-автоФЦП, дающая единственный стереоизомер циклобутана (15, см. рис. 25). Квантовый выход ФЦП составляет 0.35 (при CL = 1x10"5 М и См = 1.1x10"4 М). Такой высокий квантовый выход ФЦП практически

недостижим для непредельных соединений в отсутствии суп-рамолекулярной организации.

Таким образом, варьируя строение отдельных фрагментов КНС бетаиновой структуры можно изменять направление фотохимического превращения димерных комплексов КНС и контролировать конфигурацию продукта ФЦП. Критическим фактором, влияющим на эффективность и селективность ФЦП, являются стериче-ские характеристики псевдоцикла димерного комплекса, которые определяют взаимную

300 400 к / НМ

Рис. 24. Фотолиз димерного комплекса {(транс,транс- 14)-Мд2*]2 (?) в МеСЫ светом с X = 436 нм и интенсивностью 5x10й см^с"1 (С,. = 1x10 5 М, кювета 1 см). Спектр 2-производное цикпобутана 15.

ориентацию двух фрагментов С-С=С-С и вероятность их сближения на реакционное расстояние за время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы КНС.

"б

[(транс.транс-АЛ)' Мдг+]2

& Ъ

Рис. 25. Регио- и стереоспецифический фотохимический синтез циклобутана 15.

Глава 6. Особенности фотоуправляемого комплексообразования стириловых красителей, содержащих азакраун-эфирный фрагмент

' Катионные красители. В таблице 8 приведены константы устойчивости и спектроскопические характеристики комплексов азакраунсо-держащих стириловых красителей 16а,Ь (рис. 26) с катионами щелочноземельных металлов в МеС(М. Комплексы с участием транс- 16а характеризуются более низкой термодина- -гг мической устойчивостью по сравне- Е1 нию с комплексами аналогичного кра- Рис. 2б. Азакраунсодержащие кра-унсодержащего красителя транс-1. сители 16а,Ь: п = 1 (а), п = 2 (Ь).

Таблица 8

Константы устойчивости и абсорбционные свойства комплексов транс- 16а,Ь, цис-16а и цис-17 с катионами щелочноземельных металлов в MeCN при 25 °С.

^■тах / НМ ДЛ. / нм 31 £»,« / М ' см"1

транс-Л 6а - 522 - 68000

(транс-Л 6а) • Мд2* 1.3 '> 390 132 36000

(транс-16а)-Са2* 2.4 11 410 112 31000

(транс-Л 6а)-Бг2* 1.6 '> 420 102 31000

(транс-Л 6а) -Ва2* 1.7 '> 432 90 30000

транс-Л 6а - 525 - 70000

(транс-Л 6Ь) • Мд2* '2.68 504 21 59500

(транс-Л 6Ь) • Са2* 5.17" 497 28 50100

(транс-Л бЬ^Бг2* 4.94 11 402 123 32600 "

(транс-Л 6Ь)-Ва2* 4.81 1) 400 125 32100

(цис-16а)-Саг* 2.85 21 - - -

(цис- 17)-Са2* > 6.3 г> - - -

1) СФТ, О. = 1x10"5 М. См = 0-5.0x10 3 М, концентрацию противоионов СЮ4" устанавливали на уровне 0.01 М с помощью ЕиЫСЮд.

2) Оценка по зависимости темнового времени жизни цис-изомера от См.

3) ДХ = Х™,(краситель) - Хтах(комплекс).

Это связано с двумя факторами. Во-первых, доля общего положительного заряда хромофора, находящаяся вблизи макроциклического фрагмента, в случае транс- 16а больше, чем в случае транс-Л, вследствие более сильных электронодонорных свойств азакраун-эфирного фрагмента. Во-вторых, Л/-сочленение в азакраун-эфирном фрагменте транс- 16а имеет плоское строение, что предполагает большие кон-формационные изменения в макроцикле при комплексообразовании.

Комплексы красителей 16а,Ь имеют следующие специфические свойства. Первое, в большинстве случаев они характеризуются сильным гипсохромным сдвигом ДПП, но сравнительно слабым сдвигом спектра флуоресценции (112 нм против 10 нм для транс- 16а-Са2+). Второе, в случае 1'6Ь наблюдается скачкообразное увеличение гипсо-хромного сдвига ДПП при переходе от Са2> к Бг2*. Эти свойства интерпретированы на основе гипотезы о существовании двух форм комплексов, в одной из которых нарушена координационная связь между катионом металла и атомом азота макроцикла (см. рис. 27). В основном

Рис. 27. Две формы комплексов красителей транс-Л6а,Ь с катионами щелочноземельных металлов.

состоянии равновесие между этими формами сдвинуто влево во всех случаях за исключением комплексов 16Ь с Мд2* и Са2*. При электронном возбуждении хромофора равновесие сдвигается вправо.

Бетаины. С помощью абсорбционной и люминесцентной спектроскопии изучено комплексообразование азакраунсодержащего стирило-вого красителя 17, имеющего бетаиновую структуру. В качестве контрольного соединения использован краситель 18.

Установлено, что свойства транс-17 в отношении комплексообра-зования с катионами щелочноземельных металлов резко отличаются от свойств аналогичного краунсодержащего красителя транс-7Ь. Основными причинами этого являются, во-первых, сравнительно низкая способность азакраун-эфирного фрагмента транс-17 связывать катионы металлов и, во-вторых, сравнительно высокая склонность хромофорного фрагмента этого красителя к стэкинг-взаимодействию. Двух-зарядные катионы металлов предпочтительно взаимодействуют с сульфогруппой транс-17, что промотирует агрегацию молекул красителя. Агрегаты состава 41_:1М обладают необычно высокой термодинамической устойчивостью благодаря стэкинг-взаимодействиям между молекулами транс-17. Электронно-возбужденное состояние агрегатов полностью дезактивируется путем внутренней конверсии. Явление ка-тион-индуцированной агрегации наблюдается также в случае 18.

Фотоизомеризация. КНС 16а,Ь и 17 легко подвергаются транс-цис-фотоизомеризации. Цис-изомеры этих красителей термически нестабильны и в темноте сравнительно быстро возвращаются в трансформу. В случае 16а темновое время жизни чис-изомера составляет около 30 с, а в случае 17 около 40 с (МеС/Ч, 20 °С). В присутствии солей щелочноземельных металлов темновая цис-трзнс-изомеризация замедляется. Этот эффект использовали для оценки констант устойчивости комплексов цис- 16а и цис-17 с Са2+. Результаты приведены в таблице 8. При /лранс-цис-изомеризации катионного красителя 16а величина константы устойчивости комплекса с Са2* К1:1 возрастает в 2.5 раза, что объясняется ослаблением электроноакцепторного влияния бензотиазольного остатка на А/-фенилазакраун-эфирный фрагмент. Величина К1:1 для комплекса {цис- 17)-Са2* более чем на три порядка превосходит величину К1:1 для (1<ис-16а)-Са2\ Комплекс (цис-17) • Са2* имеет специфические абсорбционные свойства: он характеризуется полосой поглощения средней интенсивности с максимумом около 350 нм (етах = 7300 Л<Г1 см" ) и почти не поглощает свет в видимой области спектра. Термическая изомеризация в случае (цис- 17)-Са2* идет почти

(СНгЬ-БОз-

(СН2Ь-ЗОз-

17

18

на два порядка медленнее, чем в случае свободного красителя. Эти факты свидетельствуют о том, что в комплексе (цис-17)-Са2* катион металла находится в азакраун-эфирной полости и, вероятнее всего, образует дополнительную внутримолекулярную связь с сульфогруп-пой, т.е. комплекс {цис-17)-Са существует в анион-"накрытой" форме.

Глава 7. Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда на основе бискраунсодержащего стильбена

Исследована самосборка и фотохимия супрамолекулярных комплексов с участием бис(18-краун-6)стильбена Б и бисаммонийных производных л-акцепторных гетероциклических соединений (VI—\/5). В качестве контрольных соединений использовали тетраметоксистильбен Б!? и производное дипиридилэтилена УЯ.

4СЮ4-л М-(СН2)„-МН3'

VI (п = 3). У2 (п = 2)

4С10„-

УЗ

(СН2)3-МН3-

(СН2)3

•Н3Ы-(СН2)3-У \-¿>1-(СН2)3-МН3'

У5

Изменения в спектрах поглощения систем БЛЛ-б, происходящие при варьировании концентрации Б или V1-5, интерпретированы методом ПСМ на основе двух равновесных реакций:

Э + А ^

К п

± ЭА,

ОА + Э ^

К-,,

(4)

(5)

где О - молекула донора (Э), А - молекула акцептора (У1-Л/5), К0;А и Кгоь — константы равновесия. Супрамолекулярные структуры состава Ю: 1А и 20:1А проявляют свойства типичные для органических комплексов с переносом заряда (КПЗ): они характеризуются наличием малоинтенсивного поглощения с переносом заряда (ППЗ) в видимой области спектра и отсутствием люминесценции.

Константы равновесия Кг0:А определяли по данным прямого СФТ, а константы К0:А измеряли методом конкурирующей реакции относительно эталонного комплекса состава 1:1 между Э и диперхлоратом нонан-1,9-диаммония. Константа устойчивости эталонного комплекса (1д К = 6.78) была предварительно измерена методом флуоресцентного титрования. Константы Кол Для КПЗ Э-Х/И и ЭК-Х/Г? оценивали по данным прямого СФТ. Результаты измерений констант равновесия суммированы в таблице 9. Там же приведены параметры полосы ППЗ для комплексов состава Ю: 1А и 20: 1А.

Исходя из полученных данных, сделан вывод, что супрамолекуляр-ные КПЗ состава 1 :1 имеют псевдоциклическое строение вследствие дитопной координации двух аммонийных групп акцептора с краун-эфирными фрагментами стильбена Э. Тримолекулярные КПЗ имеют симметричное строение О-А-Э: два стильбеновых фрагмента и центральный фрагмент акцептора в этих комплексах располагаются в виде трехслойного сэндвича, как показано на рис. 28.

Обращают на себя внимание неожиданно большие величины констант равновесия К2 ол Для реакции (5), ведущей к донорно-акцепторным триадам. В случае ¿'VI -Э величина энергии Гиббса этой реакции (-Д6), оцененная по формуле -Дв = 2.3ЯТ\дК, достигает 4.3 ккалмоль"1. В связи с тем, что при переходе от комплекса 5-У1 к триаде число координационных связей не изменяется, возникает вопрос о движущей силе реакции (5). Сравнительный анализ данных,

Таблица 9

Константы равновесия реакций образования и параметры полосы ППЗ для супрамолекулярных КПЗ между Э и \Z1-V5 и константы устойчивости комплексов Э • VI? и ЭЯ ■ VI? в ацетонитриле при 22 ± 2 °С.

Комплекс 1 Хтах / НМ 21 £тйх / М"1 СМ"1

Э-У1 9.08 502 390

в-У2 9.42 535 340

Э-УЗ 8.66 <400 -

в-У4 8.67 405 3) 430Э|

Б-У5 9.15 492 200

Б 3.20 519 1020

Э-У2- Э 2.73 555 900

Э-УЗ- Э 2.54 < 400 -

Э-У4- Б 2.18 416 31 790 3)

Э-Уб- Э 1.73 530 490

Э-У!? 1.13 527 570

<0.5 - -

1) Для комплексов состава 20:1А К= [02А]/([0А][0]).

2) Положение максимума длинноволновой полосы ППЗ.

3) Оценены путем деконволюции с использованием функции ЬодЫогта!.

приведенных в таблице 9, позволил сделать вывод, что главными движущими силами реакции образования КПЗ состава О-А-О, являются, во-первых, стерические напряжения в псевдоциклическом бимолекулярном комплексе-предшественнике и, во-вторых, электростатическое взаимодействие заряженных гетероциклических остатков с двумя свободными краун-эфирными фрагментам в тримолекулярном комплексе, отсутствующее в комплексе-предшественнике.

Рис. 28. Образование супрамолекупярных КПЗ Э ■ VI и в-VI -Э.

Супрамолекулярные КПЗ как селективные флуоресцентные индикаторы для катионов щелочноземельных металлов. Как отмечалось выше, супрамолекулярные КПЗ типа Б-VI не люминесцируют. В то же время комплексы бискраун-эфира Б с катионами щелочноземельных металлов характеризуются высокими квантовыми выходами флуоресценции (например, для Б- (Ва2*)2 в МеСЫ срл = 0.33). Этот факт предполагает возможность использования КПЗ типа Б-VI для флуоресцентного детектирования катионов, которые хорошо связываются бискраун-эфиром Б. На рис. 29 представлены результаты исследования люминесцентных свойств комплекса Б-VI в МеСЫ в присутствии солей Ва(СЮ4)2, Са(СЮ4)2 и Мд(СЮ4)2. Разбавленный раствор КПЗ (2х10~6 М) характеризуется очень слабой люминесценцией, которая исходит от небольшой доли молекул Б и VI, находящихся в несвязанном виде. Оптические свойства раствора почти не изменяются при добавлении Мд(СЮ4)2 в четырехкратном избытке по отношению к КПЗ. В то же время добавление Са(СЮ4)2 или Ва(СЮ4)2 приводит к сильному разгоранию люминесценции. Это означает, что ионы Са2* и Ва2* способны замещать акцептор в КПЗ Б-VI. Люминесценция исходит в основном от комплексов Б с катионом металла.

Динамика возбужденного состояния супрамолекулярных КПЗ. Органические донорно-акцепторные КПЗ широко используются как модельные системы для исследования динамики сверхбыстрых реакций переноса электрона (ПЭ). Они подвергаются прямой фотоиндуцирован-ной реакции ПЭ при возбуждении в полосу ППЗ. До сих пор существуют определенные проблемы теоретического описания обратной реакции ПЭ в возбужденных органических КПЗ. Очень низкая термодинамическая устойчивость и неопределенность строения органических КПЗ обычно осложняют интерпретацию результатов исследования динамики возбужденного состояния. Этих недостатков лишены супрамолекулярные КПЗ типа Б-VI.

В системах БА/1-5 помимо комплексов О-А образуются триады Э-А-О, причем равновесие между ними в большинстве случаев может быть почти полностью смещено в сторону триады. Процессы обратного ПЭ в тримолекулярных КПЗ не изучены, так как эти частицы в отсутствии супрамолекулярной организации имеют крайне низкую термодинамическую устойчивость и, если и наблюдаются, то только в равновесии с комплексами другого состава. Существует также неопределен-

Рис. 29. Интенсивность флуоресценции раствора Б-VI в МеСЫ с концентрацией С^ = 2*10"6 М в зависимости от относительной концентрации добавленной соли металла См/Сэу. Наблюдение - 375 нм.

ность в отношении симметрии тримолекулярных КПЗ, например, для комплексов состава 2D:1A возможна как симметричная структура D-A-D, так и несимметричная D-D-A. В системах S/V1-5 тримолеку-лярные КПЗ однозначно имеют симметричную структуру D-A-D. Исследование динамики возбужденного состояния триад типа S-V1*S могло бы дать важную информацию о влиянии состава донорно-акцепторных КПЗ на процесс обратного ПЭ.

Динамику возбужденного состояния супрамолекулярных КПЗ S-V1 и S • V1 • S в ацетонитриле изучали методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии при возбуждении лазерным импульсом с Хех = 616 нм или 308 нм (Дт% « 60-70 фс). Для анализа спектральных данных использовали метод ПСМ. Предварительно была изучена динамика возбужденного состояния отдельных компонентов КПЗ, т.е. S и V1.

Установлено, что эволюция спектров поглощения нижнего синглет-ного возбужденного состояния S, акцептора V1 в фемто-пикосекундной шкале времени описывается четырехэкспоненциальным законом. Первые три компоненты отнесены к внутри- и межмолекулярным процессам колебательной релаксации, ведущим к равновесному состоянию S,. Релаксационные процессы характеризуются следующими временными постоянными: внутримолекулярная колебательная релаксация -< 100 фс, колебательная релаксация, вызванная упругими соударениями с молекулами растворителя - около 500 фс, колебательное охлаждение за счет обмена энергией с растворителем - около 10 пс. Четвертая компонента относится к дезактивации возбужденного состояния S, (т = 43 пс). Основной причиной малого время жизни состояния S,, по-видимому, является реакция геометрической изомеризации (квантовый выход трзнс-цис-фотоизомеризации V1 в присутствии атмосферного кислорода составляет 0.37). Бис(18-краун-6)стильбен S характеризуется намного большим временем жизни синглетного возбужденного состояния 1.1 не).

На рис. ЗОЛ,Б показана эволюция спектров поглощения после возбуждения КПЗ S-V1 в MeCN в области полосы ППЗ (Хех = 616 нм). Поглощение, индуцированное импульсом накачки, полностью затухает приблизительно за 3 пс. В интервале между 120 и - 300 фс затухание сопровождается заметными изменениями формы спектров. Эволюция спектров подчиняется биэкспоненциальному закону Д D{t,X) = Ai{\)exp{-thi) + A2(X)exp(-f/x2) с постоянными т, = 170 фс и т2 = 543 фс. На рис. 30D.C показаны предэкспоненциальные векторы А,(А.) и А2(Х), а также временные зависимости переходных сигналов на 491 и 780 нм, т.е. в области абсорбционных максимумов в спектре А2(Х). Сверхбыстрая компонента динамики с постоянной времени т, = 170 фс относится к внутренней колебательной релаксации нижнего возбужденного состояния с переносом заряда (S+-V1~)*. Вторая компонента с постоянной времени т2 = 543 фс обусловлена дезактивацией релаксированно-го возбужденного состояния (S+-V1~)*eq в основное состояние S-V1 через реакцию обратного ПЭ. В случае последовательных процессов

Рис. 30. А,В - Эволюция спектров поглощения после возбуждения КПЗ S • V1 в MeCN лазерным импульсом с X = 616 нм (Дту,» 70 фс). С - Временные зависимости ДО на 491 (f) и 780 нм (2), гладкие кривые соответствуют результатам глобального анализа методом ПСМ на основе уравнения ДО (/Д) = Ai(i.)exp(-f/T,) + А2(Х)ехр(-(/тг), где т, = 170 фс и тг = 543 фс. D - Векторы А,(>.) (1) и А2(Х) (2).

(S+-V1")*-> (S*-V1~)%q-> S-V1 рассчитанные спектры А,(Х) и А2(Х) имеют следующий физический смысл. Первый спектр является линейной комбинацией спектров поглощения состояний (S*-V1~)* и (S+*V1~)*eq, а второй относится к состоянию (S*-V1~)*eq.

Чтобы изучить влияние избыточной колебательной энергии на скорость обратного ПЭ, комплекс S-V1 возбуждали лазерным импульсом с X = 308 нм. В этом случае динамика переходных спектров включает три компоненты: первая (ii < 150 фс) связана с релаксационными процессами в высоколежащих возбужденных состояниях комплекса, вторая (т2 = 295 фс) относится к процессам внутренней конверсии в нижнее возбужденное состояние, третья (т3 = 536 фс) характеризует процесс дезактивации возбужденного состояния через реакцию обратного ПЭ (процесс внутренней колебательной релаксации в нижнем возбужденном состоянии здесь ненаблюдаем, так как следует за более медленным процессом внутренней конверсии). Реакция ПЭ в данном случае идет с участием возбужденного состояния, имеющего большой избыток колебательной энергии, поскольку передача энергии растворителю является сравнительно медленным процессом.

Полученные данные проанализированы в рамках неадиабатической теории ПЭ. Отмечены определенные расхождения между теорией и экспериментом, касающиеся обнаруженного факта, что большой избы-

ток колебательной энергии в нижнем возбуяеденном состоянии КПЗ Б-VI практически не влияет на скорость обратного ПЭ.

В случае тримолекулярного комплекса Б-У1-Б эволюция спектров поглощения после возбуждения лазерным импульсом в области полосы ППЗ (Хе)< = 616 нм) на качественном уровне аналогична той, которая наблюдается в случае Б-VI. Количественное отличие заключается в том, что переход из релаксированного возбужденного состояния %д в основное состояние Б-VI - Б путем обратного ПЭ происходит в два раза медленнее (т = 1.08 пс) по сравнению с комплексом Б-VI. Замедление обратного переноса электрона, вероятно, связано с делокализацией возбужденного состояния тримолекулярного КПЗ вследствие адиабатического взаимодействия двух эквивалентных состояний с переносом заряда Р^-А'-О и 0-А"-0+.

С использованием спектрокинетических методов, включая микросекундный флэш-фотолиз, изучено фотоуправляемое комплексообразо-вание катионов щелочноземельных металлов с азакраунсодержащим бензохроменом А и его аналогом АЯ, имеющим диметиламиногруппу (растворитель - МеСЫ).

Анализ данных СФТ методом ПСМ показал, что в разбавленных растворах бесцветный азакраунсодержащий бензохромен А образует с ионами Мд2+, Са2\ Бг2-* и Ва2* комплексы состава 1:1 с участием макро-циклического фрагмента. Диметиламинохромен АГ? не способен связывать эти катионы. При УФ облучении хромены А и АГ? подвергаются валентной фотоизомеризации (см. рис. 31), переходя в окрашенную непредельную форму (мероцианиновые изомеры В и соответственно). Реакция обратима как термически, так и фотохимически. Спек-трокинетические измерения показали, что короткоживущий фотоизомер В (т = 1.8 с при 20 °С) способен связывать ионы Мд2\ Са Бг2* и Ва в виде комплексов состава 11.: 1М и 11_:2М, как показано на рис. 31 (особый случай Мд2*). Фотоизомер ВГ? образует с этими катионами комплексы состава 11.: 1М с участием карбонильной группы.

Константы устойчивости комплексов А. В, АГ? и ВГ? с катионами щелочноземельных металлов, а также темновые времена жизни и вели-

Глава 8. Фотоуправляемое комплексообразование азакраунсодержащего бензохромена

в в-м2* в-[м2*]2

Рис. 31. Комплексообразование азакраунсодержащего бензохромена А и его фотоиндуцированной непредельной формы В (М = Са, Эг, Ва).

чины Хтах для мероцианиновых фотоизомеров и их комплексов приведены в таблице 10. Взаимодействие катиона металла с электронодо-норным Л/-фенилазакраун-эфирным фрагментом мероцианинового изомера В вызывает значительный гипсохромный сдвиг ДПП (в случае Са2*, Б г2* и Ва2*). В комплексах ВК-Мд2*, ВЛ-Са2*, В^Бг2* и ВР-Ва2+ катион металла координирован с электроноакцепторной карбонильной группой хромофора, поэтому при комплексообразовании наблюдается сильный батохромный эффект. Комплекс В-Мд2* имеет две полосы поглощения в видимой области спектра: более интенсивная сдвинута гипсохромно относительно полосы поглощения В, а менее интенсивная - батохромно. Это значит, что комплекс В-Мд2* существует в двух формах. В одной из них ион Мд2* связан с азакраун-эфирным фрагментом, а в другой - с карбонильной группой. Комплексообразование В или ВЯ с катионами металлов приводит к существенному замедлению темновой реакции закрытия пиранового кольца. Наибольший эффект наблюдается для комплексов с участием карбонильной группы.

Сравнение констант устойчивости комплексов состава 1:1 для А и В показывает, что фотохромная реакция приводит к существенному снижению термодинамической устойчивости комплексов. Чем меньше диаметр катиона металла, тем сильнее этот эффект. При раскрытии пиранового кольца электронная плотность на фрагменте РИ-М снижается, поскольку карбонильная группа в мероцианиновом изомере оказывает значительное электроноакцепторное влияние на этот фрагмент. В результате ослабляется координационная связь между катио-

Таблица 10

Константы устойчивости комплексов А, А11, В и ВЯ с катионами щелочноземельных металлов (1д К), темновые времена жизни (т) и величины А™,« для фотоизомеров В и ВЯ и их комплексов с катионами в МеСЫ при 20 ±1 "С.

АГ ■> т/с Хт,х / НМ

А-Мд2* 4.18 - -

А-Са2* 4.98 - -

А-вг2* 4.02 - -

А-Ва2* 3.86 - -

В - 1.8 543

В-Мд2' 3.07 11.4 430 и 692

В • (Мд2*)2 0.99 > 100 500

В • Са2* 4.12 6.1 440

В • (Са'*)2 0.96 > 100 507

В-Эг2.* 3.25 5.9 448

0.65 > 100 -

В • Ва2* 3.26 6.0 457

В-(Ва2*)2 0.57 > 100 -

В?* - 1.7 538

ВЯ-Мд2* 2.35 660 692

ВИ-Са2* 1.69 170 672

ВГг-вг2* 1.13 43 615

Ва2* 0.86 23 609

1) К = [1_М]/[Ц/[М] для комплексов состава 11.: 1М или К = [1Мг]/[1.М]/[М] для комплексов состава 1С: 2М.

ном металла и атомом азота макроцикпического фрагмента. Это объясняет факт снижения термодинамической устойчивости комплексов при фотохромной реакции хромена А.

Метод импульсного фотолиза обеспечил прямое наблюдение за диссоциацией комплексов фотоиндуцированной непредельной формы азакраунсодержащего хромена. После облучения ацетонитрильных растворов систем А/М(СЮ4)2 (М = Са, Бг, Ва) наносекундным лазерным импульсом с к = 355 нм наблюдались моноэкспоненциальные изменения оптической плотности раствора в микросекундной шкале времени. В районе максимума ДПП фотоизомера В оптическая плотность возрастала, а в районе максимума ДПП комплекса В-М2* падала с той же константой скорости. По зависимостям наблюдаемой константы скорости реакции от концентрации добавленной соли металла (см. рис. 32) были определены константы скорости диссоциации (к^) и образования (к,) комплексов В-Са2*, В-Бг2* и В-Ва2*. В случае В-Мд2* удалось оценить только константу скорости диссоциации кРезультаты приведены в таблице 11. Величины к^/к^ в случае Са2*, Б г2* и Ва2* хорошо со-

гласуются с соответствующими величинами константы устойчивости К в таблице 10, которые были измерены независимым методом, что подтверждает достоверность полученных кинетических данных.

Константа скорости диссоциации k.i уменьшается с уменьшением диаметра катиона металла. Комплекс B-Mg2t кинетически намного прочнее соответствующих комплексов с Са2+, Sr2* и Ва2+, однако термодинамически он менее устойчив по причине аномально низкого значения константы скорости образования. В ряду Ва2\ Sí2*, Са2* величина к, изменяется незначительно, но при переходе от Са2* к Мд2* падает сразу в 700 раз.

160 'tobs ! мс 1

120 - Ва

80 X

40

См/М

О 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020

Рис. 32. Зависимости наблюдаемой константы скорости диссоциации комплексов фотоизомера В от общей концентрации катиона металла.

Таблица 11

Константы скорости образования (к*) и диссоциации (к_,) для комплексов фотоизомера В с катионами щелочноземельных металлов в МеСЫ при 20±1 "С.

Комплекс ЫКГ1 с'1 к., /с"1 ^

В-Мд2* ~5х104(1) -40

В-Са2* 3.5х107 2.5х103 4.14

В-Эг2* 3.2х107 1.5x10" 3.31

В-Ва2* 6.5x10' 3.4x104 3.28

(1) Оценка на основе 1д К из табл. 10.

Образование комплекса катион-макроцикл можно упрощенно представить в виде последовательных реакций: сольватированный катион -» сольват-разделенный комплекс контактный комплекс. Считается, что вторая реакция идет поэтапно - молекулы растворителя, связанные с катионом, последовательно замещаются донорными атомами макроцикла. В литературе имеются данные по константам скорости обмена молекулами растворителя между первой координационной сферой сольватированного катиона металла и объемом раствора (/с3). Сравнивая их с данными по константам скорости образования комплексов кЛ из таблицы 11, можно обнаружить симбатность изменения констант ^ и /с, в ряду Мд2* « Са2* = Б г2* < Ва2*. На основании этого факта можно предположить, что скорость комплексообразования в случае азакраун-эфира В и катионов щелочноземельных металлов

лимитируется скоростью элиминирования молекулы растворителя из первой координационной сферы катиона металла.

Заключение

Результаты данного количественного исследования свойств супра- • молекулярных систем на основе КНС, демонстрируют большой потенциал соединений этого класса для использования в качестве оптических молекулярных хемосенсоров и селективных фотоуправляемых рецепторов. В ходе данной работы найдены новые направления, представляющие отдельный интерес. Так, результаты исследования селективных реакций ФЦП с участием КНС бетаиновой структуры важны для развития новых методов управления фотохимическими реакциями путем супрамолекулярной организации. Другое направление связано с уникальными свойствами супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор. На примере этих комплексов продемонстрирован новый принцип создания селективных флуоресцентных индикаторов для катионов щелочноземельных металлов. Показано также, что супрамолекулярные КПЗ представляют интерес как очень удобные модельные системы для исследования динамики сверхбыстрых реакций переноса электрона.

ВЫВОДЫ

1. Выполнено первое всестороннее количественное исследование свойств краунсодержащих непредельных соединений (КНС) на основе стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей как оптических молекулярных сенсоров для катионов металлов и аммония. Выявлены закономерности, касающиеся ион-селективности КНС, состава, архитектуры и термодинамической устойчивости комплексов, а также оптического отклика КНС на комплексообразование. Обнаружен ряд специфических свойств КНС. Аномально высокая склонность 15-краун-

5-содержащих бутадиенильных красителей к образованию сэндвич-комплексов с ионами Sr2* и Ва2* и появление долгоживущей эксимер-ной люминесценции при селективном захвате ионов Ва2+ хромогенным бис-15-краун-5-эфиром на основе бисстирилового красителя обусловлены соответственно меж- и внутримолекулярным взаимодействием хромофорных фрагментов. Специфическое влияние катионов металлов на фотофизические свойства азакраунсодержащих стириловых красителей объясняется существованием двух форм комплекса катион-макроцикл, отличающихся по конформации макроцикла и числу координационных связей. Установлено, что хромогенные бис-18-краун-

6-эфиры на основе стириловых красителей способны связывать дика-тионы диаммония в виде псевдоциклических комплексов состава 1:1. Показано, что хромогенные дитиакраун-эфиры на основе бутадиенильных красителей действуют как селективные фотометрические реагенты для ионов Hg2* в водно-органических средах.

2. Впервые на количественном уровне изучены свойства фоточувствительных супрамолекулярных комплексов на основе КНС бетаиновой структуры. Обнаружено, что соединения этого типа способны к образованию псевдоциклических комплексов состава 2:2 с участием катионов щелочноземельных металлов. Выявлены основные факторы, определяющие возможность образования и термодинамическую устойчивость димерных комплексов. Показано, что при замене бензокраун-эфирного фрагмента на Л/-фенилазакраун-эфирный способность молекул КНС к самосборке в димерные комплексы исчезает и появляется склонность к образованию агрегатов, включающих четыре молекулы красителя и один двухзарядный катион металла.

3. Установлено, что молекулы КНС, организованные в димерные комплексы, могут подвергаться двум обратимым фотореакциям - транс-цис-фотоизомеризации и [2+2]-автофотоциклоприсоединению (ФЦП). Реакция ФЦП характеризуется уникальной регио- и стереоспецифич-ностью - продуктом этой реакции является только один из многих теоретически возможных изомеров циклобутана. Критическим фактором, определяющим направление фотохимической реакции димерных комплексов, являются стерические характеристики псевдоцикла. Найдены средства управления как эффективностью ФЦП, так и конфигурацией продукта этой реакции.

4. Доказано, что цис-изомеры КНС бетаиновой структуры при определенных условиях образуют анион-"накрытые" комплексы состава 1:1с участием катионов щелочноземельных металлов. В этом случае реакция трэнс-цис-фотоизомеризации КНС сопровождается аномально большим гипсохромным эффектом. Получены количественные данные о влиянии строения бетаинового фрагмента на термодинамическую устойчивость анион-"накрытых" комплексов. Показано, что комплексо-образование КНС бетаиновой структуры может быть фотоуправляе-мым как в отношении термодинамической устойчивости комплексов, так и в отношении их состава.

5. Впервые обнаружены и количественно охарактеризованы уникальные свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор на основе бискраунсодержащего стильбена и бисаммонийных производных л-акцепторных гетероциклических соединений. В отличие от обычных органических КПЗ изученные структуры имеют чрезвычайно высокую термодинамическую устойчивость. Определена архитектура супрамолекулярных КПЗ. Установлено, что основными движущими силами реакции образования донорно-акцепторных триад являются стерические напряжения, имеющиеся в псевдоциклическом бимолекулярном комплексе-предшественнике, а также электростатическое взаимодействие положительно заряженных гетероциклических остатков с двумя свободными краун-эфирными фрагментами в тримолекулярном КПЗ, отсутствующее в комплексе-предшественнике. Показано, что супрамоле-

кулярные КПЗ могут действовать как селективные флуоресцентные индикаторы по отношению к катионам щелочноземельных металлов.

6. Впервые в химии органических КПЗ проведено сравнительное исследование динамики возбужденного состояния с переносом заряда для комплексов состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор. Установлено, что реакция обратного переноса электрона в тримолеку-лярном комплексе идет существенно медленнее, чем в соответствующем бимолекулярном комплексе. Предполагается, что замедление переноса электрона связано с делокализацией возбужденного состояния тримолекулярного комплекса вследствие адиабатического взаимодействия двух эквивалентных состояний с переносом заряда.

7. Впервые на количественном уровне изучена возможность использования краунсодержащих хроменов в качестве фотоуправляемых рецепторов катионов металлов. Путем прямого наблюдения за диссоциацией комплексов фотоиндуцированной непредельной формы аза-краунсодержащего хромена установлена закономерность изменения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл в ряду катионов щелочноземельных металлов. Предполагается, что скорость образования комплексов лимитируется скоростью элиминирования молекулы растворителя из первой координационной сферы катиона металла.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей / С.П. Громов, М.В. Фомина, E.H. Ушаков, И.К. Леднев, М.В. Алфимов II Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 314, №5.-С. 1135-1138.

2. Краунсодержащие стириловые красители. 2. Синтез, фотоиндуци-рованное и темновое комплексообразование бетаина фотохромно-го 15-краун-5-эфира / С.П. Громов, O.A. Федорова, E.H. Ушаков, О.Б. Станиславский, И.К. Леднев, М.В. Алфимов II Докл. АН СССР. - 1991.-Т. 317, №5.-С. 1134-1139.

3. Краунсодержащие стириловые красители. Размер хелатного макроцикла и комплексообразование цис-изомеров бетаинов фото-хромных 15-краун-5-эфиров / С.П. Громов, O.A. Федорова, E.H. Ушаков, О.Б. Станиславский, М.В. Алфимов И Докл. АН СССР. -1991. - Т. 321, № 1. - С. 104-107.

4. Краунсодержащие стириловые красители. 6. Фотоиндуцированная и темновая катионзависимая димеризация бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров / E.H. Ушаков, О.Б. Станиславский, С.П. Громов, O.A. Федорова, М.В. Алфимов И Докл. АН. - 1992. - Т. 323, № 4. -С. 702-706..

5. Dependence of metal ion complexation and ¡ntermolecular aggregation on photoinduced geometric isomerism in a crown ether styryl dye / A.V.

Barzykin, M.A. Fox, E.N. Ushakov, O.B. Stanislavsky, S.P. Gromov,

0.A. Fedorova, M.V. Alfimov H J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114, N 16.-P. 6381-6385.

6. Photochromic crown ether complexes : A Raman spectroscopic study /

1.K. Lednev, S.P. Gromov, E.N. Ushakov, M.V. Alfimov, J.N. Moore, R.E. Hester// Spectrochim. Acta. - 1992. - Vol. 48A, N 6. - P. 799-809.

7. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 8. Катионза-висимое согласованное [2+2]-автофотоциклоприсоединение бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров / М.В. Алфимов, С.П. Громов, О.Б. Станиславский, E.H. Ушаков, O.A. Федорова // Изв. АН, Сер. хим. - 1993. - № 8. - С. 1449-1452.

8. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 15. Синтез и два пути регио- и стереоспецифического катионзависимого [2+2] автофотоциклоприсоединения бетаинов хромогенных 15-краун-5-эфиров хинолинового ряда / С.П. Громов, O.A. Федорова, E.H. Ушаков, A.B. Буевич, М.В. Алфимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1995. -№ 11.-С. 2225-2230.

9. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 17. Влияние длины Л/-заместителя бетаинов хромогенных 15-краунг5-эфиров на комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов /

0.Б. Станиславский, E.H. Ушаков, С.П. Громов, O.A. Федорова, М.В. Алфимов II Изв. АН, Сер. хим. - 1996. - № 3. - С. 605-613.

10. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 18. Синтез, анион-накрытые комплексы и ион-селективное стереоспецифиче-ское [2+2]-автофотоциклоприсоединение фотохромных 18-краун-6-эфиров / С.П. Громов, E.H. Ушаков, O.A. Федорова, A.B. Буевич, М.В. Алфимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1996. - № 3. - С. 693-700.

11. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 19. Комплексообразование и катион-индуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров / E.H. Ушаков, С.П. Громов, O.A. Федорова, М.В. Алфимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1997. - № 3. - С. 484492.

12. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 22. Синтез и комплексообразование цис-изомеров фотохромных аза-15-краун-5-эфиров / С.П. Громов, E.H. Ушаков, O.A. Федорова, В.А. Солдатен-кова, М.В. Алфимов II Изв. АН, Сер. хим. - 1997. - № 6. - 11921197.

13. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 24. Синтез мультифотохромных 15-краун-5-эфиров с жесткими спейсерами, их анион-"накрытые" комплексы и стереоспецифическое [2+2]-автофотоциклоприсоединение / С.П. Громов, O.A. Федорова, E.H. Ушаков, И.И. Баскин, A.B. Линдеман, Е.В. Малышева, Т.А. Балашова, A.C. Арсеньев, М.В. Алфимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1998. - №

1,-С. 99-107.

14. Crown-containing styryl dyes: cation-induced self-assembly of multiphotochromic 15-crown-5 ethers into photoswitchable molecular

devices / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, A.V. Buevich, I.I. Baskin, O.A. Fedorova, A.I. Vedernikov, M.V. Alfimov, B. Eliasson, U. Edlund // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1999. - N 3. - P. 601-607.

15. Photoswitchable molecular pincers : synthesis, self-assembly into sandwich complexes and ion-selective intramolecular [2+2]-photocycloaddition of an unsaturated bis-15-crown-5 ether / S.P. Gromov, O.A. Fedorova, E.N. Ushakov, A.V. Buevich, I.I. Baskin, Y.V. Pershina, B. Eliasson, U. Edlund, M.V. Alfimov // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1999. - N 7. - P. 1323-1331.

16. A novel optical sensor for metal ions based on ground-state ¡ntermolecular charge-transfer complexation / S.P. Gromov, E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, N.A. Lobova, M.V. Alfimov, Y.A. Strelenko, J.K. Whitesell, M.A. Fox U Org. Lett. - 1999. - Vol. 1, N 11. - P. 1697-1699._

17. Sandwich-type complexes of alkaline-earth metal cations with a bisstyryl dye containing two crown ether units / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, Y.V. Pershina, M.V. Alfimov, F. Barigelletti, L. Flamigni, V. Balzani // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103, N 50. - P. 11188-11193.

18. Self-organization of highly stable electron donor-acceptor complexes via host-guest interactions / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, E.V. Malysheva, A.A. Botsmanova, M.V. Alfimov, B. Eliasson, U.G. Edlund, J.K. Whitesell, M.A. Fox II J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, N 10.-P. 2020-2023.

19. Synthesis, structure, spectroscopic studies, and complexation of novel crown ether butadienyl dyes / S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, E.N. Ushakov, L.G. Kuz'mina, A.V. Feofanov, V.G. Avakyan, A.V. Churakov, Y.S. Alaverdyan, E.V. Malysheva, M.V. Alfimov, J.A.K. Howard, B. Eliasson, U.G. Edlund // Helv. Chim. Acta. - 2002. - Vol. 85, N 1. - P. 60-81.

20. Влияние полимерной матрицы на комплексообразование и фотохимическое поведение азакраунсодержащего стирилового красителя / И.Р. Насимова, Е.Н. Ушаков, Е.Е. Махаева, О.А. Федорова, С.П. Громов, М.В. Алфимов, А.Р. Хохлов II Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2002. -Т. 44, № 12. - С. 2171-2178.

21. Prospects of electro'analytical investigations of supramolecular complexes of a bis-crown stilbene with viologen-like compounds bearing two ammonioalkyl groups / K.P. Butin, A.A. Moiseeva, S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, A.A. Botsmanova, E.N. Ushakov, M.V. Alfimov // J. Electroanalytical Chem. - 2003. - Vol. 547, N 1. - P. 93102.

22. Photocontrol of Ca2* complexation with an azacrown-containing benzochromene / E.N. Ushakov, V.B. Nazarov, O.A. Fedorova, S.P. Gromov, A.V. Chebun'kova, M.V. Alfimov, F. Barigelletti // J. Phys. Org. Chem. - 2003. - Vol. 16, N 5. - P. 306-309.

' 23. Novel photoswitchable receptors: Synthesis and cation-induced self-assembly into dimeric complexes leading to stereospecific [2+2]-photocycloaddition of styryl dyes containing a 15-crown-5 ether unit / S.P. Gromov, E.N. Ushakov, O.A. Fedorova, I.I. Baskin, A.V. Buevich, E.N. Andryukhina, M.V. Alfimov, D. Johnels, U.G. Edlund, J.K. Whitesell, M.A. Fox // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68, N 16. - P. 61156125.

24. Synthesis, photochromic behaviour and light-controlled complexation of 3,3-diphenyl-3H-benzo[flchromenes containing a dimethylamino group or an aza-15-crown-5 ether unit I O.A. Fedorova, F. Maurel, E.N. Ushakov, V.B. Nazarov, S.P. Gromov, A.V. Chebunkova, A.V. Feofanov, I.S. Alaverdian, M.V. Alfimov, F. Barigeiletti II New J. Chem. - 2003. - Vol. 27, N 12. - P. 1720-1730.

25. Краунсодержащие бутадиенильные красители. Сообщение 5. Строение и фотоизомеризация бутадиенильного красителя, содержащего 15-краун-5-эфирный фрагмент / Е.Н. Ушаков, С.П. Громов, Л.Г. Кузьмина, А.И. Ведерников, В.Г. Авакян, Дж.А.К. Ховард, М.В. Алфимов II Изв. АН, Сер. хим. - 2004. - № 7. - С. 1491-1503.

26. Ultrafast excited state dynamics of the bi- and termolecular stilbene-viologen charge-transfer complexes assembled via host-guest interactions / E.N. Ushakov, V.A, Nadtochenko, S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, N.A. Lobova, M.V. Alfimov, F.E. Gostev, A.N. Petrukhin, O.M. Sarkisov // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 298, N 1/3. - P. 251-261.

27. Фоточувствительные молекулярные пинцеты. Сообщение 3. Синтез и гомодитопное комплексообразование бисстирилового красителя, содержащего два краун-эфирных фрагмента с солями диаммония / А.И. Ведерников, Е.Н. Ушаков, Н.А. Лобова, А.А. Киселев, М.В. Алфимов, С.П. Громов // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 656662.

28. Macrocyciic systems with photoswitchable functions / O.A. Fedorova, E.N. Ushakov, Y.V. Fedorov, Y.P. Strokach, S.P. Gromov // Macrocyciic Chemistry: Current Trends and Future Perspectives / Ed. by K. Gloe. -Dordrecht, Berlin : Springer, 2005. - P. 235-252.

29. Novel supramolecular charge-transfer systems based on bis(18-crown-6)stilbene and viologen analogues bearing two ammonioalkyl groups / S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, E.N. Ushakov, N.A. Lobova, A.A. Botsmanova, S.S. Basok, L.G. Kuz'mina, A.V. Churakov, Y.A. Strelenko, M.V. Alfimov, E.I. Ivanov, J.A.K. Howard, D. Johnels, U.G. Edlund II New J. Chem. - 2005. - Vol. 29, N 7. - P. 881-894.

30. Diammonium cation-induced self-assembly into pseudocyclic complex leading to the 'stereospecific [2+2]-photocycloaddition of crown-containing bis(styryl) dye / A.I. Vedernikov, N.A. Lobova, E.N. Ushakov, M.V. Alfimov, S.P. Gromov II Mendeleev Commun. - 2005. - Vol. 15, N 5.-P. 173-175.

31. Краунсодержащие бутадиенильные красители. Сообщение 8. Строение и комплексообразование хромогенных дитиа-15(18)-

краун-5(6)-эфиров / Е.Н. Ушаков, Л.Г. Кузьмина, А.И. Ведерников, М.С. Капичникова, Дж.А.К. Ховард, М. Вёрнер, A.M. Браун, М.В. Алфимов, С.П. Громов II Изв. АН, Сер. хим. - 2006. - № 1. - С. 9096.

Тезисы докладов

32. Катионзависимая димеризация и фотоциклодимеризация краунсо-держащего стирилового красителя / Е.Н. Ушаков, О.Б. Станиславский, С.П. Громов, О.А. Федорова // Международная конференция по фотохимии содружества независимых государств. Киев, 6-8 октября 1992 г. - С. 205.

33. Cation-induced aggregation of styryl dyes I E.N. Ushakov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, M.V. Alfimov // XVIth IUPAC Symposium on Photochemistry University of Helsinki. Helsinki, Finland, July 21-26, 1996. - P. 97.

34. Thermodynamic stability and photochemistry of dimeric (2:2) complexes of crown ether styryl dyes with metal cations / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, A.V. Buevich, U.G. Edlund, V. Balzani, M.V. Alfimov II XVIIlth International Conference on Photochemistry. Warsaw, Poland, August 3-8, 1997. - P. 3P1.

35. Cation-dependent photocycloaddition of crown ether styryl dyes of quinoline series / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, M.A. Fox, J.K. Whitesell, M.V. Alfimov II XVIIlth International Conference on Photochemistry. Warsaw, Poland, August 3-8, 1997. - P. 3P80.

36. Effect of barium cations on photophysical properties of crown-containing bisstyryl dyes / E.N. Ushakov, F. Barigelletti, L. Flarnigni, V. Balzani, O.A. Fedorova, S.P. Gromov, M.V. Alfimov // 17th IUPAC Symposium on Photochemistry. Barcelona, Spain, July 19-24, 1998. - P. 294.

37. Photochemistry of the sandwich complexes of the crown containing bisstyryl dyes / S.P. Gromov, E.N. Ushakov, O.A. Fedorova, Yu.V. Per-shina, M.V. Alfimov // International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry. Ekaterinburg, Russia, 17-20 March, 1998. - P. 58.

38. Stereospecific [2+2]-auto'photocycloaddition of crown ether styryl dyes / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, O.A. Fedorova, E.N. Andryuchina, M.B. Bobrovsky, A.V. Buevich, M.V. Alfimov, B. Eliasson, U.G. Edlund // Fourth russian symposium (with international attendance) "Liquid crystalline and related polymers". Moscow, Russia, 24-28 January, 1999. -P. 153.

39. Photocontrolled complexation of 3,3-diphenylnaphthopyranes containing dimethylamino and azacroWn groups / E.N. Ushakov, O.A. Fedorova, V.B. Nazarov, E.V. Malysheva, A.V. Kanashkina, S.P. Gromov, M.V. Alfimov, F. Barigelletti // XX international conference on photochemistry. Moscow, Russia, July 30 - August 4, 2001. - P. 236-237.

40. Novel electron donor-acceptor complexes of bis-crown stilbenes as fluorescence sensors for cations / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, A.I.

Vedernikov, E.V. Malysheva, A.A. Botsmanova, M.V. Alfimov, B. Eliasson, U.G. Edlund, J.K. Whitesell, M.A. Fox II XX International conference on photochemistry. Moscow, Russia, July 30 - August 4, 2001. - P. 558.

41. Molecular modelling of photoswitchable molecular devices based on crown ether dyes of the quinoline series / I.I. Baskin, E.N. Ushakov, A.V. Buevich, S.P. Gromov, M.V. Alfimov, J.K. Whitesell, M.A. Fox IIXX International conference on photochemistry. Moscow, Russia, July 30 -August 4, 2001. - P. 182-183.

42. Synthesis, structure, complexation and photochemical behavior of novel crown ether butadienyl dyes / E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, S.Yu. Zaitsev, L.G. Kuz'mina, T.A. Sergeeva, A.V. Churakov, M.V. Alfimov, J.A.K. Howard, D. Johnels, U. Edlund, A. Braun, K. Gloe, S.P. Gromov // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Budapest, Hungary, July 14-19, 2002. - P. 478-479.

43. Photosensitive molecular devices based on' crown-containing unsaturated compounds / S.P. Gromov, O.A. Fedorova, E.N. Ushakov // Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. Kazan, Russia, 27-31 August, 2002. - P. 16.

44. Synthesis, structure, complexation, and photochemical properties of crown-containing butadienyl dyes / E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, S.Yu. Zaitsev, L.G. Kuz'mina, T.A. Sergeeva, A.V. Churakov, M.V. Alfimov, S.P. Gromov // Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. Kazan, Russia, 27-31 August, 2002. - P. 177.

45. Bi- and termolecular charge-transfer complexes between biscrown stilbenes and viologens containing ammonioalkyl groups / E.N. Ushakov, S,P. Gromov, A.I. Vedernikov, N.A. Lobova, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, O.M. Sarkisov, M.V. Alfimov II XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября 2003 г.-Т. 4.-С. 81.

46. Bi- and termolecular charge-transfer complexes between biscrown stilbenes and ammonioalkyl-containing viologens / E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, N.A. Lobova, S.P. Gromov // XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. Gdansk, Poland, 13-18 July, 2003. - P. 84.

47. Фоточувствительные молекулярные устройства на основе краунсо-держащих непредельных соединений / С.П. Громов, О.А. Федорова, А.И. Ведерников, Е.Н. Ушаков // VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург, 6-11 июня 2004 г.-С. 11.

48. Спектрокинетические исследования фотоуправляемого комплексо-образования азакраун хромена с катионами щелочноземельных металлов / Е.Н. Ушаков, Н. Армароли, В.Б. Назаров, О.А. Федорова, С.П. Громов И IX Международная конференция "Проблемы

сольватации и комплексообразования в растворах". Плес, 28 июня - 2 июля 2004 г. - С. 43.

49. Photochromic reactions of supramolecular metal complexes of crown-containing styryl and butadienyl dyes / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, O.A. Fedorova, M.V. Alfimov // 4th International symposium on photochromism. Arcachon, France, September 12-15, 2004. - P. 123.

50. Advances in supramolecular photochemistry of crown-containing styryl and butadienyl dyes / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, O.A. Fedorova; I.I. Baskin, M.V. Alfimov // Third International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. Kazan, Russia, 20-24 September, 2004. - P. 25.

51. Новые краунсодержащие бисстириловые красители: синтез, ком-плексообразование с ионами аммония и внутримолекулярное [2+2]-фотоциклоприсоединение / Н.А. Лобова, А.И. Ведерников, Е.Н. Ушаков, М.В. Алфимов, С.П. Громов // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Казань, 22-26 июня 2005г. -С. 439.

52. Photoresponsive supramolecular complexes of crown-containing unsaturated dyes / E.N. Ushakov, S.P. Gromov, A.I. Vedernikov, O.A. Fedorova, M.V. Alfimov // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. Drezden, Germany, July 17-21, 2005. - P. 161.

УШАКОВ Евгений Николаевич

Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений

Сдано в набор 20.10. 2006 г. Подписано в печать 23.10.06 г. Формат 60x90 1/16. Печать офсетная. Гарнитура «Ариал». Усл. печ. л. 3. Зак. 266. Тир. 120 экз.

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН.

142432, г. Черноголовка, Московской обл., пр-т Академика H.H. Семенова, 5

Перечень условных обозначений.

Перечень основных объектов исследования.

Введение.

Общая характеристика работы.

Глава 1 Хромогенные, флуорогенные и фотохромные краун-соединения (обзор литературы).

1.1. Хромоионофоры.

1.1.1. Донорно-акцепторные хромоионофоры.

1.1.2. Протонные хромоионофоры.

1.1.3. Хромоионофоры на основе валентной изомеризации.

1.2. Флуороионофоры.

1.3. Фотопереключаемые краун-соединения.

1.3.1. Геометрические фотоизомеризации.

1.3.2. Внутримолекулярная фотодимеризация.

1.3.3. Валентные фотоизомеризации спиросоединений и хроменов.

1.3.4. Фотоциклизация диарилэтиленов.

1.3.5. Фотодиссоциация.

1.4. Выводы и постановка задачи.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Материалы.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Оборудование и методы измерения.

2.3.1. Стационарная электронная спектроскопия.

2.3.2. Фотохимические исследования.

2.3.3. Флэшфотолиз и спектры поглощения при стационарном облучении.

2.3.4. Пикосекундная флуоресцентная спектроскопия.

2.3.5. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия.

2.3.6. Полярография.

2.4. Процедуры глобального анализа спектральных данных.

2.4.1. Метод ПСМ в применении к данным спектрофотометрического титрования для систем лиганд-краситель/катион металла.

2.4.2. Метод ПСМ в применении к данным фотохимических исследований.

2.4.3. Метод ПСМ в применении к данным импульсной спектроскопии. 59 2.5. Фотохимический синтез и спектры ЯМР.

2.5.1. Фотоциклоадцукты 4а,b.

2.5.2. Фотостационарная смесь геометрических изомеров комплекса

5Ь • Mg2+.

2.5.3. Производные циклобутана 8с-с.

2.5.4. Фотопродукты 10а-1,10а-2 и цис-9а.

2.5.5. Производное циклобутана 10Ь.

2.5.6. Производное циклобутана 13.

2.5.7. Производные циклобутана 14a-d.

2.5.8. Производное циклобутана 16.

Глава 3 Оптические молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей.

3.1. Физико-химические свойства краунсодержащего стирилового красителя индоленинового ряда.

3.2. Оптические сенсоры для катионов щелочных и щелочноземельных металлов на основе краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей бензотиазольного ряда.

3.2.1. Стириловые красители.

Комплексообразование.

Фотохимические свойства.

Флуоресценция.

3.2.2. Бутадиенильные красители.

Комплексообразование.

Региоселективная т/?анс-г/иофотоизомеризация.

3.3. Хромогенные дитопные рецепторы для диаммонийных катионов на основе краунсодержащих бисстириловых красителей пиридинового ряда.

3.4. Оптические молекулярные сенсоры для катионов тяжелых металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей.

Глава 4 Фотоуправляемые краун-эфиры на основе стириловых красителей бетаиновой структуры.

4.1. Общие физико-химические свойства.

4.2. Влияние геометрической изомеризации на стехиометрию комплексообразования и термодинамическую устойчивость комплексов.

4.3. Влияние комплексообразования на эффективность и направление фотохимической реакции красителей.

Глава 5 Катион-индуцированная димеризация как метод управления реакцией [2+2]-фотоциклоприсоединения бетаинов краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей.

5.1. Влияние размера краун-эфирного макроцикла.

5.2. Влияние строения гетероциклического фрагмента.

5.2.1. Краситель 2-хинолинового ряда.

5.2.2. Красители 4-хинолинового ряда.

5.3. Влияние длины полиметиновой цепи.

Глава 6 Особенности фотоуправляемого комплексообразования стириловых красителей, содержащих азакраун-эфирный фрагмент.

6.1. Комплексообразование транс-изомеров.

6.1.1. Катионные красители.

6.1.2. Краситель бетаиновой структуры.

6.2. Взаимозависимость трдис-г/мс-изомеризации и комплексообразования.

Глава 7 Супрамолекулярные комплексы с переносом заряда на основе бискраунсодержащего стильбена.

7.1. Спектроскопические свойства, термодинамическая устойчивость и архитектура.

7.2. Супрамолекулярные КПЗ как селективные флуоресцентные индикаторы для катионов щелочноземельных металлов.

7.3. Супрамолекулярные КПЗ как модельные системы для исследования сверхбыстрых реакций переноса электрона.

7.3.1. Динамика возбужденного состояния отдельных компонентов

7.3.2. Динамика возбужденного состояния супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор.

Глава 8 Фотоуправляемое комплексообразование азакраунсодержащего бензохромена.

Макроциклические соединения широко распространены в природе. Они ответственны за целый ряд химических процессов, протекающих в живой материи, таких как фотосинтез, транспорт атмосферного кислорода в клетки, транспорт ионов через мембраны, работа ферментов. Важнейшей особенностью этих процессов является селективность взаимодействий «гость-хозяин». В связи с этим открытие Чарльзом Педерсеном в 1967 г. синтетических макроцикличе-ских полиэфиров (краун-эфиров) [1-3], способных селективно связывать катионы щелочных металлов, вызвало огромный интерес и, фактически, явилось толчком к бурному развитию макроциклической химии. Последующие успехи в синтезе разнообразных макроциклических соединений [4,5] и результаты широких исследований комплексообразования в системах «гость-хозяин» заложили фундамент новой междисциплинарной области научных исследований -супрамолекулярной химии [6].

Способность к селективному комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров и других макроциклов в таких областях как химический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем [7,8]. В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных краун-соединений и супра-молекулярных систем, которые могут действовать как хемосенсоры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и флуорогенные краун-соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Ожидается, что такие соединения найдут применение в устройствах для фотометрического или люминесцентного определения катионов металлов, ионов аммония и некоторых органических катионов. Оптические методы детектирования катионов с помощью молекулярных сенсоров обладают очевидными потенциальными преимуществами перед имеющимися аналитическими методами, такими как ионоселективные электроды и атомная абсорбционная спектрометрия. Однако для реализации этого потенциала необходимы фундаментальные знания, которые позволили бы прогнозировать свойства создаваемых реагентов.

Большую актуальность приобрели работы по изучению свойств краун-соединений, способных под воздействием света подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность связывания субстрата. Возможные сферы применения фоточувствительных краун-соединений включают фотоуправляемый ионный транспорт, фоторегулируе-мую экстракцию и разделение ионов, новые ионопроводящие светочувствительные материалы для оптической записи и воспроизведения информации, фо-топереключаемые молекулярные устройства для наноэлектроники. [9,10]. Однако для направленного дизайна соответствующих структур необходимо решить целый комплекс относящихся к различным областям физикохимии, но взаимосвязанных задач, таких как выявление термодинамических и кинетических закономерностей реакций образования (самосборки) фоточувствительных супрамолекулярных систем, определение архитектуры этих систем, изучение закономерностей, касающихся влияния архитектуры на фотофизические свойства компонентов и механизмы фотохимических реакций.

Данное экспериментальное исследование направлено на решение фундаментальных проблем супрамолекулярной фотохимии, связанных с разработкой оптических хемосенсоров, молекулярных фотопереключателей, фотоуправляемых молекулярных устройств и новых способов управления фотохимическими реакциями. Существенные физико-химические свойства фоточувствительных супрамолекулярных систем и корреляции структура-свойство изучены на количественном уровне, что является одной из ключевых особенностей, отличающих данную работу от большинства других исследований в области супрамолекулярной фотохимии макроциклических соединений.

Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и фи-зикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров"), РФФИ (проекты 95-03-09090, 98-03-32261, 02-03-32286 и 05-03-32316), Министерством образования и науки РФ, Московским правительством (гранты 1.1.42, 1.1.89 и 1.1.139), а также фондами INTAS (гранты 95-IN-RU-237, 97-31193 и 2001-0267) и CRDF (гранты RC2-137 и RC0-872).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель и задачи исследования

Цель исследования состояла в том, чтобы установить на количественном уровне основные закономерности самосборки и фотохимии супрамолекуляр-ных систем на основе нового класса макроциклических фотоионохромов - кра-унсодержащих непредельных соединений (КНС) - и оценить потенциал КНС для использования в качестве оптических молекулярных хемосенсоров и фото-управляемых рецепторов. Для достижения этой цели предполагалось решить следующие задачи:

• разработать общую методологию количественных исследований существенных физико-химических свойств фоточувствительных супрамолекулярных систем;

• исследовать состав, термодинамическую устойчивость и архитектуру супрамолекулярных комплексов с участием КНС и катионов металлов или аммония в гомогенных растворах в зависимости от строения отдельных фрагментов КНС; выявить общие закономерности и специфику комплексообразования КНС разного строения;

• получить количественные данные о влиянии состава и архитектуры супрамолекулярных комплексов на абсорбционные и люминесцентные свойства, направление и механизм фотохимической реакции, а также динамику возбужденного состояния КНС;

• изучить влияние фотохимической реакции КНС на состав, архитектуру, термодинамическую устойчивость и спектральные свойства супрамолекулярных комплексов;

• получить количественные сведения о кинетических закономерностях процессов образования и диссоциации супрамолекулярных комплексов с участием КНС.

Поставленные задачи решались путем комплексного подхода с применением методов стационарной и импульсной электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, дифференциальной импульсной полярографии и экспериментальных методов фотохимии. Для интерпретации спектральных данных использованы оригинальные процедуры глобального анализа, позволяющие получать наиболее точные и достоверные количественные характеристики равновесных реакций и динамических процессов, наблюдаемых в сложных многокомпонентных системах.

Научная новизна

Выполнено первое всестороннее количественное исследование свойств КНС на основе стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей как оптических молекулярных сенсоров для катионов металлов и аммония. Выявлены закономерности, касающиеся ион-селективности КНС, состава и термодинамической устойчивости комплексов, а также оптического отклика КНС на ком-плексообразование.

Впервые на количественном уровне изучены свойства фоточувствительных супрамолекулярных комплексов на основе КНС бетаиновой структуры. Наиболее важными результатами этой части исследования являются следующие:

• Обнаружено, что КНС бетаиновой структуры способны к образованию псевдоциклических комплексов состава 2:2с участием катионов щелочноземельных металлов. Молекулы КНС, организованные в димерные комплексы, могут подвергаться не только трянс-г/мс-фотоизомеризации, но и реакции [2+2]-автофотоциклоприсоединения (ФЦП), которая характеризуется уникальной ре-гио- и стереоспецифичностью. Найдены средства управления как эффективностью ФЦП, так и конфигурацией продукта этой реакции. Полученные результаты открывают новое направление не только в фотохимии КНС, но и в целом в фотохимии непредельных соединений.

• Доказано, что г/мс-изомеры КНС бетаиновой структуры при определенных условиях образуют анион-мнакрытые" комплексы состава 1:1с участием катионов щелочноземельных металлов. Получены количественные данные о влиянии строения бетаинового фрагмента на термодинамическую устойчивость анион-"накрытых" комплексов. Показано, что комплексообразование КНС бетаиновой структуры может быть фотоуправляемым как в отношении термодинамической устойчивости комплексов, так и в отношении их состава.

Впервые обнаружены и количественно охарактеризованы уникальные свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор на основе бискраунсодержащего стильбена и бисаммонийных производных я-акцепторных гетероциклических соединений. Изученные структуры в отличие от обычных органических КПЗ обладают очень высокой термодинамической устойчивостью. Основными достижениями в этом направлении являются следующие:

• Количественное исследование связи структура-свойство позволило выявить движущие силы реакции образования супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор-донор. Определена архитектура донорно-акцепторных триад.

• Установлено, что супрамолекулярные КПЗ могут действовать как селективные флуоресцентные индикаторы по отношению к катионам щелочноземельных металлов.

• Впервые в химии органических КПЗ получены сравнительные количественные данные по реакции обратного переноса электрона в комплексах состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор.

Впервые на количественном уровне изучена возможность использования краунсодержащих хроменов в качестве фотоуправляемых рецепторов катионов металлов. Путем прямого наблюдения за диссоциацией комплексов фотоинду-цированной непредельной формы азакраунсодержащего хромена установлена закономерность изменения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл в ряду катионов щелочноземельных металлов.

Практическая значимость

Результаты всестороннего количественного исследования свойств фоточувствительных супрамолекулярных комплексов краунсодержащих стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей с катионами металлов и аммония могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров и фотопереключаемых молекулярных устройств на основе КНС и других фоточувствительных макроциклических соединений.

Разработаны методы регио- и стереоспецифического фотохимического синтеза бискраунсодержащих циклобутанов, основанные на явлении молекулярной самосборки. Найденные корреляции между архитектурой и фотохимией супрамолекулярных комплексов КНС могут быть использованы для разработки новых подходов к управлению фотохимическими реакциями.

Предложен новый принцип создания селективных флуоресцентных индикаторов для катионов щелочноземельных металлов, основанный на самосборке супрамолекулярных КПЗ с участием бискраунсодержащего стильбена.

Показано, что супрамолекулярные КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор могут быть использованы в качестве удобных модельных систем для исследования сверхбыстрых реакций переноса электрона.

Результаты исследования движущей силы реакции образования супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор-донор важны для понимания общих принципов молекулярной самосборки.

Предложен сравнительно простой метод измерения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл путем прямого наблюдения, основанный на использовании краунсодержащих хроменов в качестве модельных систем.

Разработана общая методология глобального анализа спектральных данных, которая может применяться для количественного исследования термодинамических равновесий, кинетики реакций и динамики возбужденного состояния. Методология включает объективные критерии достоверности предполагаемых реакционных моделей и обеспечивает максимальную точность определения искомых количественных характеристик.

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, включая методологию глобального анализа, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Основная часть работы выполнена автором в отделе фотохимии ИПХФ РАН. Автор благодарит всех сотрудников отдела за помощь в работе.

Основные объекты исследования синтезированы М. В. Фоминой, О. А. Федоровой, А. И. Ведерниковым, Ю. В. Першиной, Н. А. Лобовой, А. А. Боцмано-вой, Е. Н. Андрюхиной и А. В. Чебуньковой в лаборатории проф. С. П. Громова (ЦФ РАН). Автор выражает особую признательность проф. С. П. Громову за научное консультирование работы и многолетнее плодотворное сотрудничество.

Исследования строения продуктов фотореакций методом ЯМР проведены совместно с А. И. Ведерниковым (ЦФ РАН) и А. В. Буевичем (ИОХ РАН). Исследования методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии выполнены совместно с В. А. Надточенко и Ф. Е. Гостевым в лаборатории проф. О. М. Саркисова (ИХФ РАН).

Автор выражает искреннюю признательность академику М.В. Алфимову за помощь в организации работы.

Автор благодарит проф. В. Бальдзани (Италия), проф. М. А. Фокс (США) и проф. А. М. Брауна (Германия) за полезные замечания, сделанные при обсуждении некоторых результатов данной работы.

Апробация результатов диссертации

Результаты данной работы докладывались и обсуждались на многих конференциях, симпозиумах и семинарах, включая следующие: Международная конференция по фотохимии содружества независимых государств (Киев, 1992), XVI IUPAC Symposium on Photochemistry (Helsinki, Finland, 1996), XVIII International Conference on Photochemistry (Warsaw, Poland, 1997), XVII IUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, Spain, 1998), XX International conference on photochemistry (Moscow, Russia, 2001), XIX IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2002), XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, Poland, 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IX Международная конференция "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" (Плес, 2004), Third International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia,

2004), 4th International symposium on photochromism (Arcachon, France, 2004), XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Drezden, Germany,

2005), X International seminar on inclusion compounds (Kazan, Russia, 2005).

Публикации по теме диссертации

Общее количество публикаций по теме диссертации - 97, в том числе 66 тезисов докладов, 1 обзор в книге и 30 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах: Изв. АН, Сер. хим. (Щ,Докл. АН (А), Высо-комол. coed. (1), Mendeleev Соттип. (1), J. Phys. Chem. A (2), J. Am. Chem. Soc. (1), J. Org. Chem. (1), Org. Lett. (1), Chem. Phys. (1), New J. Chem. (2), J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (2), J. Phys. Org. Chem. (1), Helv. Chim. Acta (1), Spectrochim. Acta. (1), J. Electroanal. Chem. (1).

Структура и объем диссертации

ВЫВОДЫ

1. Выполнено первое всестороннее количественное исследование свойств краунсодержащих непредельных соединений (КНС) на основе стириловых, бис-стириловых и бутадиенильных красителей как оптических молекулярных сенсоров для катионов металлов и аммония. Выявлены закономерности, касающиеся ион-селективности КНС, состава, архитектуры и термодинамической устойчивости комплексов, а также оптического отклика КНС на комплексообразование. Обнаружен ряд специфических свойств КНС. Аномально высокая склонность 15-краун-5-содержащих бутадиенильных красителей к образованию сэндвич-комплексов с ионами Sr2"1" и Ва2+ и появление долгоживущей эксимер-ной люминесценции при селективном захвате ионов Ва2+ хромогенным бис-15-краун-5-эфиром на основе бисстирилового красителя обусловлены соответственно меж- и внутримолекулярным взаимодействием хромофорных фрагментов. Специфическое влияние катионов металлов на фотофизические свойства азакраунсодержащих стириловых красителей объясняется существованием двух форм комплекса катион-макроцикл, отличающихся по конформации макроцикла и числу координационных связей. Установлено, что хромогенные бис-18-краун-6-эфиры на основе стириловых красителей способны связывать дика-тионы диаммония в виде псевдоциклических комплексов состава 1:1. Показано, что хромогенные дитиакраун-эфиры на основе бутадиенильных красителей действуют как селективные фотометрические реагенты для ионов Hg2+ в водно-органических средах.

2. Впервые на количественном уровне изучены свойства фоточувствительных супрамолекулярных комплексов на основе КНС бетаиновой структуры. Обнаружено, что соединения этого типа способны к образованию псевдоциклических комплексов состава 2:2с участием катионов щелочноземельных металлов. Выявлены основные факторы, определяющие возможность образования и термодинамическую устойчивость димерных комплексов. Показано, что при замене бензокраун-эфирного фрагмента на тУ-фенилазакраун-эфирный способность молекул КНС к самосборке в димерные комплексы исчезает и появляется склонность к образованию агрегатов, включающих четыре молекулы красителя и один двухзарядный катион металла.

3. Установлено, что молекулы КНС, организованные в димерные комплексы, могут подвергаться двум обратимым фотореакциям - транс-цис-фотоизомеризации и [2+2]-автофотоциклоприсоединению (ФЦП). Реакция

ФЦП характеризуется уникальной регио- и стереоспецифичностью - продуктом этой реакции является только один из многих теоретически возможных изомеров циклобутана. Критическим фактором, определяющим направление фотохимической реакции димерных комплексов, являются стерические характеристики псевдоцикла. Найдены средства управления как эффективностью ФЦП, так и конфигурацией продукта этой реакции.

4. Доказано, что z/wc-изомеры КНС бетаиновой структуры при определенных условиях образуют анион-"накрытые" комплексы состава 1:1с участием катионов щелочноземельных металлов. В этом случае реакция трапс-цис-фотоизомеризации КНС сопровождается аномально большим гипсохромным эффектом. Получены количественные данные о влиянии строения бетаинового фрагмента на термодинамическую устойчивость анион-"накрытых" комплексов. Показано, что комплексообразование КНС бетаиновой структуры может быть фотоуправляемым как в отношении термодинамической устойчивости комплексов, так и в отношении их состава.

5. Впервые обнаружены и количественно охарактеризованы уникальные свойства супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор на основе бискраунсодержащего стильбена и бисаммонийных производных я-акцепторных гетероциклических соединений. В отличие от обычных органических КПЗ изученные структуры имеют чрезвычайно высокую термодинамическую устойчивость. Определена архитектура супрамолекулярных КПЗ. Установлено, что основными движущими силами реакции образования донорно-акцепторных триад являются стерические напряжения, имеющиеся в псевдоциклическом бимолекулярном комплексе-предшественнике, а также электростатическое взаимодействие положительно заряженных гетероциклических остатков с двумя свободными краун-эфирными фрагментами в тримолекулярном КПЗ, отсутствующее в комплексе-предшественнике. Показано, что супрамолекулярные КПЗ могут действовать как селективные флуоресцентные индикаторы по отношению к катионам щелочноземельных металлов.

6. Впервые в химии органических КПЗ проведено сравнительное исследование динамики возбужденного состояния с переносом заряда для комплексов состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор. Установлено, что реакция обратного переноса электрона в тримолекулярном комплексе идет существенно медленнее, чем в соответствующем бимолекулярном комплексе. Предполагается, что замедление переноса электрона связано с делокализацией возбужденного состояния тримолекулярного комплекса вследствие адиабатического взаимодействия двух эквивалентных состояний с переносом заряда. 7. Впервые на количественном уровне изучена возможность использования краунсодержащих хроменов в качестве фотоуправляемых рецепторов катионов металлов. Путем прямого наблюдения за диссоциацией комплексов фотоинду-цированной непредельной формы азакраунсодержащего хромена установлена закономерность изменения констант скорости реакций диссоциации и образования комплексов катион-макроцикл в ряду катионов щелочноземельных металлов. Предполагается, что скорость образования комплексов лимитируется скоростью элиминирования молекулы растворителя из первой координационной сферы катиона металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты данного количественного исследования свойств супрамолекулярных систем на основе КНС демонстрируют большой потенциал соединений этого класса для использования в качестве оптических молекулярных хемосен-соров и селективных фотоуправляемых рецепторов. В ходе данной работы найдены новые направления, представляющие отдельный интерес. Так, результаты исследования селективных реакций ФЦП с участием КНС бетаиновой структуры важны для развития новых методов управления фотохимическими реакциями путем супрамолекулярной организации. Другое направление связано с уникальными свойствами супрамолекулярных КПЗ состава донор-акцептор и донор-акцептор-донор. На примере этих комплексов продемонстрирован новый принцип создания селективных флуоресцентных индикаторов для катионов щелочноземельных металлов. Показано также, что супрамолекулярные КПЗ представляют интерес как очень удобные модельные системы для исследования динамики сверхбыстрых реакций переноса электрона.

1. Pedersen, С. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C. J. Pedersen II J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, N 10. - P. 2495-2496.

2. Pedersen, C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C. J. Pedersen II J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, N 26. - P. 7017-7036.

3. Pedersen, C. J. The discovery of crown ethers / C. J. Pedersen // Nobel lectures in chemistry 1981-1990 / Ed. by B. G. Malmstrom. Singapore : World Scientific Publishing Co., 1993. - P. 495-511.

4. Cram, D. J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes / D. J. Cram // Nobel lectures in chemistry 1981-1990 / Ed. by B. G. Malmstrom. -Singapore : World Scientific Publishing Co., 1993. P. 420-437.

5. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives. Molecules -supermolecules - molecular devices / J.-M. Lehn // Nobel lectures in chemistry 1981-1990 / Ed. by B. G. Malmstrom. - Singapore : World Scientific Publishing Co., 1993.-P. 444-491.

6. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives / J.-M. Lehn. Weinheim : VCH, 1995. - 271 p.

7. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения : пер. с англ. / Под. ред. Ф. Фегтле, Э. Вебера. М.: Мир, 1988. - 511 с.

8. Gokel, G. W. Crown ethers: sensors for ions and molecular scaffolds for materials and biological models / G. W. Gokel, W. M. Leevy, M. E. Weber // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104, N 5. - P. 2723-2750.

9. Kimura, K. Molecular design and applications of photochromic crown compounds -How can we manipulate metal ions photochemically?- / K. Kimura, H. Sakamoto, M. Nakamura // Bull. Chem. Soc. Jpn 2003. - V. 76, N 2. - P. 225-245.

10. Balzani, V. Photochemical molecular devices / V. Balzani // Photochem. Photo-biol. Sci. 2003. - Vol. 2. - P. 459-476.

11. Takagi, M. A novel colorimetric reagent for potassium based on crown ether complex formation / M. Takagi, H. Nakamura, K. Ueno II Anal. Lett. 1977. -V. 10.-P. 1115-1122.

12. Dix, J. P. Ion-selective crown ether dyes / J. P. Dix, F. Vogtle // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978. - Vol. 17, N 11. - P. 857-859.

13. Alkali metal recognition induced isomerization of spiropyrans / M. Inouye, M. Ueno, T. Kitao, K. Tsuchiya II J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, N 24. - P. 8977-8979.

14. Dix, J. P. Ionenselektive farbstoffkronenether / J. P. Dix, F. Vogtle // Chem. Ber. 1980. -B. 113, N 2. — S. 457-470.

15. Dix, J. P. Neue Chromoionophore / J. P. Dix, F. Vogtle // Chem. Ber. 1981. -В. 114, N 2.-S. 638-651.

16. Lohr, H.-G. Chromoionophore. VI. Neue chromoionophore mit azulen-bausteinen und hoher Ba2+-farbselektivitat / H.-G. Lohr, F. Vogtle // Chem. Ber.- 1985.-B. 118, N3.-S. 905-913.

17. Lohr, H.-G. Chromo- and fluoroionophores. A new class of dye reagents / H.-G. Lohr, F. Vogtle // Acc. Chem. Res. 1985. - Vol. 18, N 3. - P. 65-72.

18. Novel alkali cation chemosensors based on ./V-9-anthrylaza-crown ethers / B. Witulski, M. Weber, U. Bergstrasser, J.-P. Desvergne, D. M. Bassani, H. Bouas-Laurent // Org. Lett. 2001. - Vol. 3, N 10. - P. 1467-1470.

19. Bourson, J. Ion-responsive fluorescent compounds. 2. Cation-steered intramolecular charge transfer in a crowned merocyanine / J. Bourson, B. Valeur II J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93, N 9. - P. 3871-3876.

20. Letard, J.-F. Synthesis and photophysical study of 4-(N-monoaza-15-crown-5) stilbenes forming TICT states and their complexation with cations / J. F. Letard, R. Lapouyade, W. Rettig // Pure & Appl. Chem. 1993. - Vol. 65, N 8. - P. 1705-1712.

21. Citterio, D. A new type of cation responsive chromoionophore with spectral sensitivity in the near-infrared spectral range / D. Citterio, S. Sasaki, K. Suzuki // Chem. Lett. 2001. - N 6. - P. 552-553.

22. Valeur, B. Ion-responsive fluorescent compounds: Part 3. Cation complexation with coumarin 153 linked to monoaza-15-crown-5 / J. Bourson, M.-N. Borrel, B. Valeur // Anal. Chim. Acta. 1992. - Vol. 257, N 2. - P. 189-193.

23. Bourson, J. Ion-responsive fluorescent compounds. 4. Effect of cation binding on the photophysical properties of a coumarin linked to monoaza- and di-azacrown ethers / J. Bourson, J. Pouget, B. Valeur // J. Phys. Chem. 1993. -Vol. 97,N17.-P. 4552-4557.

24. Valeur, B. / Coumarinic fluorescent chemosensors for the detection of transition metal ions // J. Bourson, F. Badaoui, B. Valeur II J. Fluoresc. 1994. - Vol. 4, N4.-P. 275-277.

25. Ion-responsive fluorescent compounds V. Photophysical and complexing properties of coumarin 343 linked to monoaza-15-crown-5 / J.-L. Habib Jiwan, C. Branger, J.-Ph. Soumillion, B. Valeur, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -1998.-Vol. 116.-P. 127-133.

26. Ion-responsive fluorescent compounds VI. Coumarin 153 linked to rigid crowns for improvement of selectivity /1. Leray, J.-L. Habib-Jiwan, C. Branger, J.-Ph. Soumillion, B. Valeur II J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. - Vol. 135. -P. 163-169.

27. Valeur, B. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition / B. Valeur, I. Leray // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 205. - P. 3-40.

28. Takagi, M. Complexation by Chromoionophores / M. Takagi // Cation Binding by Macrocycles / Ed. by Y. Inoue, G.W. Gokel. N.Y.: Marsel Dekker, 1990. - P. 465-495.

29. Nakamura, H. Photometric reagents for alkali metal ions, based on crown-ether complex formation III. 4'-picrylaminobenzo-15-crown-5 derivatives / H. Nakamura, M. Takagi, K. Ueno // Talanta. - 1979. - Vol. 26, N 10. - P. 921-927.

30. Nakamura, H. Complexation and extraction of alkali metal ions by 4-picrylaminobenzo-18-crown-6 derivatives / H. Nakamura, M. Takagi, K. Ueno IIAnal. Chem. 1980.- Vol. 52, N11.-P. 1668-1671.

31. Pacey, G. E. A new chromogenic crown ether 4"-cyano-2",6"-dinitrophenyl-4'-aminobenzo-15-crown-5 as an alkali metal extraction reagent / G. E. Pacey, B. P. Bubnis //Anal. Lett. 1980. - Vol. 13, All-P. 1085-1091.

32. Pacey, G. E. Extraction of potassium with trifluoromethyl-substituted chromogenic crown ethers / G. E. Pacey, Y. P. Wu, B. P. Bubnis // Analyst. -1981.-Vol. 106.-P. 636-640.

33. Bubnis, B. P. Alkali metal ion extraction using lariat ethers possessing a chromogenic group / B. P. Bubnis, G. E. Pacey // Tetrahedron Lett. 1984. -Vol. 25, N11.-P. 1107-1110.

34. Synthesis of chromogenic crown ethers and liquid-liquid extraction of alkaline earth metal ions / Y. Katayama, R. Fukuda, T. Iwasaki, K. Nita, M. Takagi // Anal Chim. Acta. 1988. - Vol. 204, N 1/2. - P. 113-125.

35. Synthesis of chromogenic crown ethers and liquid-liquid extraction of alkali metal ions / Y. Katayama, K. Nita, M. Ueda, H. Nakamura, M. Takagi, K. Ueno II Anal. Chim. Acta. 1985. - Vol. 173. - P. 193-209.

36. Sasaki, K. The synthesis and analytical capabilities of chromogenic aza-12-crown-4 as a selective reagent for lithium ion / K. Sasaki, G. E. Pacey // Anal. Chim. Acta. 1985. - Vol. 174. - P. 141-149.

37. Wilcox, K. Selective lithium ion extraction with chromogenic monoaza crown ethers / K. Wilcox, G. E. Pacey // Anal. Chim. Acta. 1991. - Vol. 245. - P. 235-242.

38. Wilcox, K. Chromogenic benzo- and monoaza-12-crown-4, 13-crown-4 and 14-crown-4 lithium-selective crown ethers / K. Wilcox, G. E. Pacey // Talanta. -1991.-Vol. 38, N11.-P. 1315-1324.

39. Synthesis and cation-extraction study of lithium-selective chromogenic 14-crown-4 derivatives / K. Kimura, M. Tanaka, S. Iketani, T. Shono // J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52, N 5. - P. 836-844.

40. Flow injection of lithium ion using chromogenic 14-crown-4 derivatives as ex-traction-spectrophotometric reagents / K. Kimura, H. Sakamoto, S. Iketani, T. ShonoIIAnalyst. 1990. - Vol. 115.-P. 1251-1255.

41. Crown ether-based extraction photometric reagents for calcium / M. Shiga, H. Nishida, H. Nakamura, M. Takagi, K. Ueno // Bunseki kagaku. 1983. - Vol. 32,N9.-P. E293-E300.

42. New photometric reagents for alkali metal ions based on crown ether complex formation / H. Nakamura, H. Sakka, M. Takagi, K. Ueno // Chem. Lett. 1981. -N9.-P. 1305-1306.

43. Chromogenic crown ether reagent selective to sodium / H. Nakamura, H. Nishida, M. Takagi, K. Ueno // Bunseki Kagaku. 1982. - Vol. 31, N 3. - P. E131-E134.

44. Chromogenic crown ether reagents for spectrophotometric determinations of sodium and potassium / H. Nakamura, H. Nishida, M. Takagi, K. Ueno // Anal. Chim. Acta. 1982. - Vol. 139. - P. 219-227.

45. Kimura, K. Ion selectivity of 14-crown-4 derivative possessing two potential anionic sites on extraction of alkali and alkaline-earth metal ions / K. Kimura, M. Tanaka, T. Shono // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - Vol. 60, N 8. - P. 30683070.

46. A new method for the spectrophotometric determination of Li(I) with a "crowned" dinitrophenylazophenol / K. Nakashima, S. Nakatsuji, S. Akiyama, T. Kaneda, S. Misumi // Chem. Lett. 1982. - N 11. - P. 1781-1782.

47. Synthesis and cation-extraction study of chromogenic 14-crown-4 derivatives for spectrophotometry determination of lithium / Y. Shibutani, H. Sakamoto, K. Hayano, T. Shono II Anal Chim. Acta. 1998. - Vol. 375, N 1/2. - P. 81-88.

48. Chromoionophores based on crown ethers and related structures for alkali metal ion sensing in aqueous media / T. Hayashita, N. Teramae, T. Kuboyama, S. Na-kamura, H. Yamamoto, H. Nakamura // J. Inclusion Phenom. 1998. - Vol. 32. -P. 251-265.

49. Органические фотохромы / под ред. А. В. Ельцова. JI. : Химия, 1982. -288 с.

50. Kimura, K. Cation-specific isomerization of crowned spirobenzopyrans / K. Kimura, T. Yamashita, M. Yokoyama II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. -N3.-P. 147-148.

51. Crowned spironaphthoxazine: lithium ion-selective colouration and ion-regulated thermal stability of its coloured form / K. Kimura, T. Yamashita, M. Kaneshige, M. Yokoyama II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - N 13. -P. 969-970.

52. Fluorescent crown ether reagent for alkali and alkaline earth metal ions / H. Ni-shida, Y. Katayama, H. Katsuki, H. Nakamura, M. Takagi, K. Ueno // Chem. Lett. 1982. -N 11.-P. 1853-1854.

53. Thanabal, V. Porphyrins with multiple crown ether voids: Novel systems for cation complexation studies / V. Thanabal, V. Krishnan // J. Am. Chem. Soc. -1982. Vol. 104, N 13. - P. 3643-3650.

54. A sensitive method for the fluorometric determination of lithium with a "crowned" benzothiazolylphenol / K. Nakashima, S. Nakatsuyi, S. Akiyama, I. Tanigawa, T. Kaneda, S. Misumi // Talanta. 1984. - Vol. 31, N 9. - P. 749751.

55. Forrest, H. Synthesis and analytical capabilities of fluorogenic ring-substituted crown ether / H. Forrest, G. E. Pacey II Talanta. 1989. - Vol. 36, N 1/2. - P. 335-340.

56. Signaling Recognition Events with Fluorescent Sensors and Switches / A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J.

57. Т. Rademacher, Т. Е. Rice I I Chem. Rev. 1997. - Vol. 97, N 5. - P. 15151566.

58. Combining luminescence, coordination and electron transfer for signalling purposes / A. P. de Silva, D. B. Fox, A. J. M. Huxley, T. S. Moody // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 205. - P. 41-57.

59. Callan, J. F. Luminescent sensors and switches in the early 21st century / J. F. Callan, A. P. de Silva, D. C. Magri // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 85518588.

60. Rurack, K. Rigidization, preorientation and electronic decoupling the 'magic triangle' for the design of highly efficient fluorescent sensors and switches / K. Rurack, U. Resch-Genger // Chem. Soc. Rev. - 2002. - Vol. 31. - P. 116-127.

61. De Silva, A. P. Fluorescent signalling crown ether; 'switching on' of fluorescence by alkali metal ion recognition and binding in situ / A. P. De Silva, S. A. De Silva// J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986. -N 23. - P. 1709-1710.

62. Yano, Y. Barium ion sensing by a 2,2'-binaphthalene derivative bearing two monoaza-15-crown-5 ethers / S. Kondo, T. Kinjo, Y. Yano // Tetrahedron Lett.- 2005. Vol. 46. - P. 3183-3186.

63. Akkaya, E. U. Chelation-enchanced fluorescence of anthrylazamacrocycle conjugate probes in aqueous solution / E. U. Akkaya, M. E. Huston, A. W. Czarnik II J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, N 9. - P. 3590-3593.

64. Huston, M. E. Chelatoselective fluorescence perturbation in anthrylazamacrocycle conjugate probes. Electrophilic aromatic cadmiation / M. E. Huston, C. Engleman, A. W. Czarnik II J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, N 19. - P. 7054-7056.

65. De Silva, A. P. A new benzo-annelated cryptand and a derivative with alkali cation-sensitive fluorescence / A. P. De Silva, H. Q. N. Gunaratne, K. R. A. S. Sandanayake // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31, N 36. - P. 5193-5196.

66. Fluorescent signalling of the brain neurotransmitter y-aminobutyric acid and related amino acid zwitterions / A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, C. McVeigh, G. E. M. Maguire, P. R. S. Maxwell, E. O'Hanlon // Chem. Commun.- 1996.-P. 2191-2192.

67. A novel crown ether-cryptand photoswitch / J. H. R. Tucker, H. Bouas-Laurent, P. Marsau, S. W. Riley, J.-P. Desvergne // Chem. Commun. 1997. - P. 11651166.

68. James, T. D. Selective d-glucosamine hydrochloride fluorescence signalling based on ammonium cation and diol recognition / C. R. Cooper, T. D. James // Chem. Commun. 1997. - P. 1419-1420.

69. Complexation of alkali metal and alkaline earth ions by anthracene based fluorophores with one and two appended monoaza coronand receptors / J. P. Geue, N. J. Head, A. D. Ward, S. F. Lincoln // Dalton Trans. 2003. - P. 521526.

70. Pearson, A. J. Fluorescence and NMR binding studies of N-aryl-N'-(9-methylanthryl)diaza-18-crown-6 derivatives / A. J. Pearson, W. Xiao // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, N 13.- P. 5369-5376.

71. Kubo, K. Synthesis and complexation behavior of diaza-18-crown-6 carrying two pyrenylmethyl groups / K. Kubo, N. Kato, T. Sakurai // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - Vol. 70, N 12. - P. 3041-3046

72. Characterization of 5-chloro-8-methoxyquinoline appended diaza-18-crown-6 as a chemosensor for cadmium / L. Prodi, M. Montalti, N. Zaccheroni, J. S. Bradshaw, R. M. Izatt, P. B. Savage // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, N 16. - P. 2941-2944.

73. An effective fluorescent chemosensor for mercury ions / L. Prodi, C. Bargossi, M. Montalti, N. Zaccheroni, N. Su, J. S. Bradshaw, R. M. Izatt, P. B. Savage // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122, N 28. - P. 6769-6770.

74. Fluorescent switches with high selectivity towards sodium ions: correlation of ion-induced conformation switching with fluorescence function / A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, M. Nieuwenhuizen // Chem. Commun. -1996.-P. 1967-1968.

75. Cation-triggered 'switching on1 of the red/near infra-red (NIR) fluorescence of rigid fluorophore-spacer-receptor ionophores / K. Rurack, U. Resch-Genger, J. L. Bricks, M. Spieles // Chem. Commun. 2000. - N 21. - P. 2103-2104.

76. New intrinsic fluoroionophores with dual fluorescence: DMABN-Crown4 and DMABN-Crown5 / J. F. Letard, S. Delmond, R. Lapouyade, D. Braun, W. Ret-tig, M. Kreissler // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1995. - Vol. 114, N 11/12. -P. 517-527.

77. Solid-state structure and spectroscopy of chromoionophoric acridinium derivatives / S. A. Jonker, S. I. Van Dijk, K. Goubitz, C. A. Reiss, W. Schuddeboom, J. W. Verhoeven // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. - Vol. 183. - P. 273-282.

78. A selective and sensitive fluoroionophore for Hg11, Ag1, and Cu11 with virtually decoupled fluorophore and receptor units / K. Rurack, M. Kollmannsberger, U. Resch-Genger, J. Daub II J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122, N 5. - P. 968969.

79. Rurack, K. Unusually high cation-induced fluorescence enhancement of a structurally simple intrinsic fluoroionophore with a donor-acceptor-donor constitution / К. Rurack, W. Rettig, U. Resch-Genger // Chem. Commun. 2000. - P. 407-408.

80. Rational design of novel photoindueed electron transfer type fluorescent probes for sodium cation / S. Kenmoku, Y. Urano, K. Kanda, H. Kojima, K. Kikuchi, T. Nagano // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, N 49. - P. 11067-11073.

81. Martin, V. V. Fluorescent metal ion indicators based on benzoannelated crown systems: a green fluorescent indicator for intracellular sodium ions / V. V. Martin, A. Rothe, K. R. Gee // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005. - Vol. 15. - P. 1851-1855.

82. PhotocontroIIed extraction ability of azobenzene-bridged azacrown ether / S. Shinkai, T. Ogawa, T. Nakaji, Y. Kusano, O. Manabe // Tetrahedron Lett. -1979.-N47.-P. 4569-4572.

83. Cis-trans isomerism of azobenzene as a tool to enforce conformational changes of crown ethers and polimers / S. Shinkai, T. Nakaji, Y. Nishida, T. Ogawa, O. Manabe II J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, N 18. - P. 5860-5865.

84. Photoresponsive crown ethers. Part 7. Proton and metal ion catalyses in the cis-trans isomerization of azopyridine-bridged cryptand / S. Shinkai, T. Kouno, Y. Kusano, O. Manabe // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1982. - N 11. - P. 2741-2747.

85. Photoresponsive crown ethers. 12. Photocontrol of metal ion complexation with thiacrown ethers / S. Shinkai, Y. Honda, K. Ueda, O. Manabe // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - Vol. 57, N 8. - P. 2144-2149.

86. Synthesis and properties of a new photoresponsive crown ether with a fluorescent stilbene-cap / S. Shinkai, K. Miyazaki, M. Nakashima, O. Manabe // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - Vol. 58, N 3. - P. 1059-1060.

87. Shiga, M. Azo-crown ethers. The dyes with azo group directly in the crown ether skeleton / M. Shiga, M. Takagi, K. Ueno // Chem. Lett. 1980. - N 8. - P. 1021-1022.

88. Tirado-Rives, J. Syntheses and structure of stilbene crowns / J. Tirado-Rives, R. D. Gandour, F. R. Fronczek // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23, N 16. - P. 1639-1642.

89. Merz, A. Crown ether containing trans double bonds / A. Merz, M. Eichner, R. Tomahogh // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22, N 14. - P. 1319-1322.

90. Eichner, M. The photochemistry of 2,3,11,12-tetraphenyl-2,3,11,12-didehydro-18-crown-6 / M. Eichner, A. Merz // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22, N 14. -P. 1315-1318.

91. Sasaki, H. Changes of cation binding ability of cyclic alkene enhanced by photosensitized isomerization from cis to trans form / H. Sasaki, A. Ueno, T. Osa // Chem. Lett. 1986.-N 10.-P. 1785-1788.

92. A new "switched-on" crown ether which exhibits a reversible all-or-none ion-binding ability / S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, 0. Manabe // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23, N 25. - P. 2581-2584.

93. Photoresponsive crown ethers. 8. Azobenzophane-type "switched-on" crown ethers which exhibit an all-or-nothing change in ion-binding ability / S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, 0. Manabe II J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, N 7.-P. 1851-1856.

94. Irie, M. Photoresponsive molecular tweezers. Photoregulated ion capture and release using thioindigo derivatives having ethylenedioxy side group / M. Irie, M. Kato II J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, N 4. - P. 1024-1028.

95. A photoresponsive cylindrical ionophore / S. Shinkai, Y. Honda, Y. Kusano, 0. Manabe II J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1982. -N 15. - P. 848-850.

96. Photoresponsive crown ethers. 9. Cylindrical and phane crown ethers with azobenzene segments as a light-switch functional group / S. Shinkai, Y. Honda, T. Minami, K. Ueda, 0. Manabe // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - Vol. 56, N 6.-P. 1700-1704.

97. Photoresponsive crown ethers. Part 3. Photocontrol of ion extraction and ion transport by several photofunctional bis(crown ethers) / S. Shinkai, K. Shigematsu, Y. Kusano, 0. Manabe // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1981. - N 12. -P. 3279-3283.

98. Photoresponsive crown ethers. 2. Photocontrol of ion extraction and ion transport by a bis(crown ether) with a butterfly-like motion / S. Shinkai, T. Nakaji, T. Ogawa, K. Shigematsu, 0. Manabe II J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, N l.-P. 111-115.

99. Photoresponsive crown ethers. 5. Light-driven ion transport by crown ethers with a photoresponsive anionic cap / S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano, 0. Manabe II J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104, N 7. - P. 1967-1972.

100. Photoresponsive crown ethers. Part 14. Photoregulated crown-metal complexation by competive intramolecular tail(ammonium)-biting / S. Shinkai, M. Ishi-hara, K. Ueda, 0. Manabe II J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1985. - N 4. - P. 511-518.

101. Photoresponsive crown ethers. 19. Photocontrol of reversible association-dissociation phenomena in "tail(ammonium)-biting" crown ethers / S. Shinkai, T. Yoshida, K. Miyazaki, 0. Manabe // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - Vol. 60, N5.-P. 1819-1824.

102. Bouas-Laurent, H. From anthracene photodimerization to jaw photochromic materials and photocrowns / H. Bouas-Laurent, A. Castellan, J.-P. Desvergne // Pure Appl. Chem. 1980. - Vol. 52, N 12. - P. 2633-2648.

103. Cation-derected photochemistry of an anthraceno-crown ether / H. Bouas-Laurent, A. Castellan, M. Daney, J.-P. Desvergne, G. Guinand, P. Marsau, M.-H. Riffaud II J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, N 2. - P. 315-317.

104. Bouas-Laurent, H. Photoresponsive supramolecular systems: Synthesis and photophysical and photochemical study of bis-(9,10-anthracenediyl)coronands AAOnOn / D. Marquis, J.-P. Desvergne, H. Bouas-Laurent // J. Org. Chem. -1995.-Vol. 60.-P. 7984-7996.

105. Synthesis of a photochromic crown ether /1. Yamashita, M. Fujii, T. Kaneda, S. Misumi, T. Otsubo // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21, N 6. - P. 541-544.

106. A novel crown ether-cryptand photoswitch / J. H. R. Tucker, H. Bouas-Laurent, P. Marsau, S. W. Riley, J.-P. Desvergne // Chem. Commun. 1997. - P. 11651166.

107. Benzo-15-crown-5 linked spirobenzopyran. I. Photocontrol of cation binding ability and photoinduced membrane potential changes / H. Sasaki, A. Ueno, J. Anzai, T. Osa II Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. - Vol. 59, N 6. - P. 1953-1956.

108. Kimura, K. Photochemical switching of ionic conductivity in composite films containing a crowned spirobenzopyran / K. Kimura, T. Yamashita, M. Yoko-yama II J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96, N 13. - P. 5614-5617.

109. Cation complexation, photochromism, and reversible ion-conducting control of crowned spironaphthoxazine / K. Kimura, M. Kaneshige, T. Yamashita, M. Yokoyama//J. Org. Chem. 1994.-Vol. 59.-P. 1251-1256.

110. Photoresponsive liquid membrane transport of alkali metal ions using crowned spirobenzopyrans / H. Sakamoto, H. Takagaki, M. Nakamura, K. Kimura // Anal. Chem. 2005. - Vol. 77, N 7. - P. 1999-2006.

111. Kimura, K. Cation complexation, photochromism, and photoresponsive ion-conducting behavior of crowned spirobenzopyran vinyl polymers / K. Kimura, H. Sakamoto, R. M. Uda // Macromolecules. 2004. - Vol. 37, N 5. - P. 1871-1876.

112. Alfimov, M. V. Photoswitchable molecular receptors / M. V. Alfimov, 0. A. Fedorova, S. P. Gromov // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol. 158, N2/3.-P. 183-198.

113. Optical control over Pb2+ binding to a crown ether-containing chromene / M. T. Stauffer, D. B. Knowles, C. Brennan, L. Funderburk, F.-T. Lin, S. G. Weber // Chem. Comm. 1997. - P. 287-288.

114. Oxymethylcrowned chromene: photoswitchable stoichiometry of metal ion complex and ion-responsive photochromism / S. A. Ahmed, M. Tanaka, H. Ando, H. Iwamoto, K. Kimura // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 32113220.

115. Synthesis and photochromism of novel chromene derivatives bearing a monoazacrown ether moiety / S. A Ahmed, M. Tanaka, H. Ando, H. Iwamoto, K. Kimura // Eur. J. Org. Chem. 2003. - Vol. 13. - P. 2437-2442.

116. Ottavi, G. Spectrokinetic study of 2,2-diphenyl-5,6-benzo(2H)chromene: a thermoreversible and photoreversible photochromic system / G. Ottavi, G. Favaro, V. Malatesta II J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998. - Vol. 115. -P. 123-128.

117. Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of l,2-bis(2-methylbenzo6.thiophen-3-yl)perfluorocyclocoalkene derivatives / M. Hanazawa, R. Sumiya, Y. Horikawa, M. Irie // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992.-P. 206-207.

118. Takeshita, M. Photoresponsive cesium ion tweezers with a photochromic dithienylethene / M. Takeshita, M. Irie // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, N 7.-P. 613-616.

119. Takeshita, M. Photoresponsive tweezers for alkali metal ions. Photochromic diarylethenes having two crown ether moieties / M. Takeshita, M. Irie // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, N 19. - P. 6643-6649.

120. Kawai, S. H. Photochromic bis(monoaza-crown ether)s. Alkali-metal cation complexing properties of novel diarylethenes / S. H. Kawai // Tetrahedron Lett.- 1998. Vol. 39, N 25. - P. 4445-4448.

121. Photoswitching of cation complexation with a monoaza-crown dithienylethene photochrome / J.-P. Malval, I. Gosse, J.-P. Morand, R. Lapouyade // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124, N 6. - P. 904-905.

122. Kimura, K. Cation complexation, photochromism, and photoresponsive ion-conducting behavior of crowned malachite green leuconitrile / K. Kimura, M. Kaneshige, M. Yokoyama// Chem. Mater. 1996. - Vol. 7. - P. 945-950.

123. Metal-ion complexation and photochromism of triphenylmethane dye derivatives incorporating monoaza-15-crown-5 moieties / K. Kimura, R. Mizutani, M. Yokoyama, R. Arakawa, Y. Sakurai // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122, N 23. - P. 5448-5454.

124. Красовицкий, Б. M. Органические люминофоры / Б. М. Красовицкий, Б. М. Болотин. Химия : Д., 1976. - 344 с.

125. Nakamaru, К. Synthesis, luminescence quantum yields, and lifetimes of trische-lated ruthenium (II) mixed-ligand complexes including 3,3-dimethyl-2,2-bipyridyl / K. Nakamaru // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - Vol. 55. - P. 26972705.

126. Flamigni, L. Inclusion of fluorescein and halogenated derivatives in a-, 0-, and y-cyclodextrins: a steady-state and picosecond time-resolved study / L. Flamigni II J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, N 38. - P. 9566-9572.

127. Pavlishchuk, V. V. Conversion constants for redox potentials measured versus different reference electrodes in acetonitrile solutions at 25 °C / V. V. Pavlishchuk, A. W. Addison // Inorg. Chim. Acta. 2000. - Vol. 298, N 1. - P. 97-102.

128. Coetzee, J. F. Reaction of silver(I), mercury(I), and mercury(II) with halide ions in acetonitrile as solvent / J. F. Coetzee, J. J. Campion, D. R. Liberman // Anal. Chem. 1973. - Vol. 45, N 2. - P. 343-347.175. Matlab, Math Works, Inc.

129. Gribaudo, M. L. Equilibrium constants and optical spectra of 1:1 and 2:1 electron donor-acceptor complexes with overlapping bands / M. L. Gribaudo, F.

130. J. Knorr, J. L. McHale I I Spectrochimica Acta Part A. 1985. - Vol. 41, N 3. -P. 419-424.

131. Fischer, E. The calculation of photostationary states in systems Af>B when only A is known / E. Fischer // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71, N 11. - P. 3704-3706.

132. Waldeck, D. H. Photoisomerization dynamics of stilbenes / D. H. Waldeck // Chem. Rev. 1991. - Vol. 91, N 3. - P. 415-436.

133. Перелыгин, И. С. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. I. Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в ацетонитриле / И. С. Перелыгин, М. А. Климчук // Жури. физ. химии. 1973. - Т. 47,№8.-С. 2025-2030.

134. Комплексообразование фосфорсодержащих макроциклических соединений с солями кальция в ацетонитриле / А. Ф. Солотнов, В. П. Соловьев, В. П. Говоркова, Т. Н. Кудря, А. А. Чайковская, О. А. Раевский // Коорд. химия. 1989. -Т. 15, №3.-С. 319-328.

135. Рябухин, А. Г. Система эффективных ионных радиусов / А. Г. Рябухин // Известия Челябинского научного центра. 2000. - вып. 4.

136. Arnaud-Neu, F. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers / F. Arnaud-Neu, R. Delgado, S. Chaves П Pure Appl. Chem. 2003. - Vol. 75, N 1. - P. 71-102.

137. Glendening, E. D. An ab initio investigation of the structure and alkaline earth divalent cation selectivity of 18-crown-6 / E. D. Glendening, D. Feller // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, N 25. - P. 6052-6059.

138. Хираока, M. Краун-соединения. Свойства и применения / М. Хираока; перевод с англ. М.: Мир, 1986. - 363 с.

139. Южаков, В. И. Ассоциация молекул красителей и ее спектроскопическое проявление / В. И. Южаков // Успехи химии. 1979. - Т. 48, № 11. - Р. 2007-2033.

140. Hamada, К. Positional effects of a trifluoromethyl group on the aggregation of azo dyes in aqueous solutions / K. Hamada, M. Mitshuishi, M. Ohira, K. Miya-zaki II J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, N 19. - P. 4926-4929.

141. Birks, J. В. Photophysics of Aromatic Molecules / J. B. Birks. Wiley : London, 1970. - 704 p.

142. Константы равновесий, энтальпии и энтропии комплексообразования ро-данитов лития, натрия, калия, аммония и кальция с бензо-12-краун-4 в ацетонитриле / В. П. Соловьев, Н. Н. Страхова, О. А. Раевский // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. -№ 10.-2400-2402.

143. Страхова, Н. Н. Сравнение комплексообразования бензо-15-краун-5 и бен-зо-12-краун-4 с тиоцианатами металлов и аммония в ацетонитриле / Н. Н. Страхова, В. П. Соловьев, О. А. Раевский // Коорд. химия. 1989. - Т. 15, № 4. - С. 483-485.

144. Takeda, Y. Stabilities and transfer activity coefficients of benzo-15-crown-5-alkali metal ion complexes in various solvents / Y. Takeda, T. Kumazawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. - Vol. 61, N 3. - P. 655-658.

145. Liu, J. Regioselectivity of EIZ photoisomerization of fluorinated cisoid (1 E,3E)-1,4-diphenylbutadienes via direct irradiation / J. Liu, E. L. Suits, K. J. Boarman // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, N 44. - P. 8103-8107.

146. Gokel, G. W. Complexation of organic cations / G. W. Gokel, E. Abel // Comprehensive Supramolecular Chemistry. Volume 1. Molecular recognition: receptors for cationic guests / Ed. by G. W. Gokel. Oxford : Pergamon, 1996. -Chapter 14.-P. 511-535.

147. Tarnowski, T. L. / Synthesis and complexing properties of a semirigid system containing two convergent macrocyclic polyethers / T. L. Tarnowski, D. J. Cram II J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1976. -N 16. P. 661-663.

148. Kotzyba-Hibert, F. Multisite molecular receptors and co-systems ammonium cryptates of macrotricyclic structures / F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn, P. Vierling // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21, N 10. - P. 941-944.

149. Kotzyba-Hibert, F. Synthesis and ammonium cryptates of triply bridged cylindrical macrotetracycles / F. Kotzyba-Hibert, J.-M. Lehn, K. Saigo // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, N 14. - P. 4266-4268.

150. Mageswaran, R. Structural selectivity in the formation of inclusion complexes by tricyclic derivatives of diaza-12-crown-4 / R. Mageswaran, S. Mageswaran, I. O. Sutherland II J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1979. N 16. - P. 722-724.

151. Johnson, M. R. The formation of complexes between aza-derivatives of crown ethers and primary alkylammonium salts. Part 6. Bis(mono-aza)crown ethers / M. R. Johnson, I. 0. Sutherland, R. F. Newton II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1980.-P. 586-600.

152. Bradshaw, J. S. Crown ethers: the search for selective ion ligating agents / J. S. Bradshaw, R. M. Izatt // Acc. Chem. Res. 1997. - Vol. 30, N 8. - P. 338-345.

153. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations and anions / R. M. Izatt, K. Pawlak, J. S. Bradshaw, R. L. Bruening // Chem. Rev. -1991.-Vol. 91, N8.-P. 1721-2085.

154. Glendening, E. D. An ab initio investigation of the structure and alkaline earth divalent cation selectivily of 18-crown-6 / E. D. Glendening, D. Feller // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118, N 25. - P. 6052-6059.

155. Gritzner, G. Gibbs energies, enthalpies and entropies of transfer of cations from acetonitrile and A^-dimethylformamide into water / G. Gritzner, F. Horzenber-gcr // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. - Vol. 88, N 20. - P. 3013-3017.

156. Lewis, F. D. Photochemical addition of stilbene to dienes / F. D. Lewis, R. H. Hirsch // Tetrahedron Lett. 1973. - N 49. - P. 4947-4950.

157. Donati, D. Photochemical reactions of 3-methyl-4-nitro-5-styryloxazole in solution in the solid state and adsorbed on silica gel / D. Donati, M. Fiorenza, P. S. Fautoni II J. Heterocyclic Chem. 1979. - Vol. 16, N 2. - P. 253-256.

158. Durr, H. Photochromism: Molecules and Systems / H. Diirr, H. Bouas-Laurent. -Amsterdam : Elsevier, 1990. 1068 p.

159. Klessinger, M. Excited States and Photochemistry of Organic Molecules / M. Klessinger, J. Michl. New York : VCH, 1995. - 537 p.

160. Ramamurthy, V. Organic photochemistry in organized media / V. Ramamurthy // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42, N 21. - P. 5753-5839.

161. Strehmel, B. Photophysical properties of fluorescence probes I: Dialkylamino stilbazolium dyes / B. Strehmel, W. Rettig I J. Biomed. Opt. 1996. - Vol. 1, N l.-P. 98-109.

162. Джеймс, Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс. Химия : Ленинград, 1980.-672 с.

163. Valdes-Aguilera, О. Rose bengal ethyl ester aggregation in aqueous solution / O. Valdes-Aguilera, D. C. Neckers H J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92, N 15. -P. 4286-4289.

164. Marcus, R. A. Electron transfers in chemistry and biology / R. A. Marcus, N. Sutin // Biochim. Biophys. Acta. 1985. - Vol. 811. - P. 265-322.

165. Barbara, P. F. Contemporary issues in electron transfer research / P. F. Barbara, T. J. Meyer, M. A. Ratner // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100, N 31. - P. 13148-13168.

166. Foster, R. Organic charge-transfer complexes / R. Foster. New York : Academic Press, 1969. - 470 c.

167. Hubig, S. M. Optimized electron transfer in charge-transfer ion pairs. Pronounced inner-sphere behavior of olefin donors / S. M. Hubig, Т. M. Bockman, J. K. Kochi // J. Am. Chem. 1996. - Vol. 118, N 16. - P. 38423851.

168. Interplay of solvent motion and vibrational-excitation in electron-transfer kinetics Experiment and theory / G. C. Walker, E. Akesson, A. E. Johnson, N. E. Levinger, P. F. Barbara II J. Phys. Chem. - 1992. - Vol. 96, N 9. - P. 37283736.

169. Barbara, P. F. Vibrational-modes and the dynamic solvent effect in electron and proton-transfer / P. F. Barbara, G. C. Walker, T. P. Smith // Science. 1992. -Vol. 256.-P. 975-981.

170. Nicolet, O. Ultrafast nonequilibrium charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes / O. Nicolet, E. Vauthey II J. Phys. Chem. A. 2002. -Vol. 106, N23.-P. 5553-5562.

171. Denny, R. A. Effects of vibrational energy relaxation and reverse reaction on electron transfer kinetics and fluorescence line shapes in solution / R. A. Denny,

172. В. Bagchi, P. F. Barbara H J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 115, N 13. - P. 60586071.

173. Synthesis of viologens with extended тг-conjugation and their photochromic behavior on near-IR absorption / M. Nanasawa, M. Miwa, M. Hirai, T. Kuwabara II J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, N 2. - P. 593-595.

174. Baskin, J. S. Ultrafast dynamics of porphyrins in the condensed phase: I. Free base tetraphenylporphyrin / J. S. Baskin, H. Z. Yu, A. H. Zewail // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106, N 42. - P. 9837-9844.

175. Mataga, N. Photoinduced charge separation and charge recombination of transient ion-pair states Ultrafast laser photolysis / N. Mataga // Advances in Chemistry Series. -1991. - N 228. - P. 91-115.

176. Radiative and nonradiative electron transfer in contact radical-ion pairs / I. R. Gould, D. Noukakis, L. Gomez-Jahn, R. H. Young, J. L. Goodman, S. Farid // Chem. Phys. 1993. - Vol. 176, N 2/3. - P. 439-456.

177. Jarzeba, W. Ultrafast dynamics of excited tetracyanoethylene-toluene electron donor-acceptor complex / W. Jarzeba, S. Murata, M. Tachiya // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 301, N 3/4. - P. 347-355.

178. Rubtsov, I. V. Vibrational coherence in electron donor-acceptor complexes / I. V. Rubtsov, K. Yoshihara II J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, N 49. - P. 10202-10212.

179. Ахадов, Я. Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей: Справочник. / Я. Ю. Ахадов. М.: МАИ, 1999. - 854 с.

180. Brunschwig, В. S. Rate-constant expressions for nonadiabatic electron-transfer reactions / B. S. Brunschwig, N. Sutin // Comments Inorg. Chem. 1987. - Vol. 6, N 4. - P. 209-235.

181. Absolute energies of interconverting contact and solvent-separated radical-ion pairs / B. R. Arnold, S. Farid, J. L. Goodman, I. R. Gould II J. Am. Chem. Soc. -1996. Vol. 118, N 23. - P. 5482-5483.

182. Hush, N. S. Intervalence-transfer absorption. II. Theoretical considerations and spectroscopic data / N. S. Hush // Prog. Inorg. Chem. 1967. - Vol. 8. - P. 391-444.

183. Light- and pH-driven electron transfer in the pyranine-methylviologen system / C. Prayer, T.-H. Tran-Thi, S. Pommeret, P. d'Oliveira, P. Meynadier // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 323, N 5/6. - P. 467-473.

184. Ultrafast relaxation processes from a higher excited electronic state of a dye molecule in solution: a femtosecond time-resolved fluorescence study / K. Ohta, T. J. Kang, K. Tominaga, K. Yoshihara // Chem. Phys. 1999. - Vol. 242, N 1. -P. 103-114.

185. Dynamics of vibrational relaxation in the Si state of carotenoids having 11 conjugated C=C bonds / H. Horvin Billsten, D. Zigmantas, V. Sundstrom, T. Polivka // Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol. 355, N 5/6. - P. 465-470.

186. Sumi, H. Dynamical effects in electron transfer reactions / H. Sumi, R. A. Marcus II J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 84, N 9. - P. 4894-4914.

187. Britt, В. M. Resonance Raman study of a two-chromophore system. The 2:1 complex of hexamethylbenzene with tetracyanoethylene / В. M. Britt, J. L. McHale // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 270, N 5/6. -P. 551-556.

188. Cox, B. G. Kinetics and mechanism of macrocyclic complex formation / B. G. Cox, H. Schneider // Pure & Appl. Chem. 1990. - Vol. 62, N 12. - P. 22592268.

189. Kinetics and mechanism of reactions of main group metal ions with biological carriers / H. Diebler, M. Eigen, G. Ilgenfritz, G. Maass, R. Winkler // Pure & Appl. Chem. 1969. - Vol. 20, N 1. - P. 93-115.

190. Neely, J. Rate of water exchange from hydrated magnesium ion / J. Neely, R. Connick II J. Am. Chem Soc. 1970. - Vol. 92, N 11. - P. 3476-3478.

191. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

192. А. Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей / С. П. Громов, М. В. Фомина, Е. Н. Ушаков, И. К. Леднев, М. В. Алфимов II Докл. АН СССР. 1990. - Т. 314, № 5. - С. 1135-1138.

193. A. Photochromic crown ether complexes : A Raman spectroscopic study / I. K. Lednev, S. P. Gromov, E. N. Ushakov, M. V. Alfimov, J. N. Moore, R. E. Hester // Spectrochim. Acta. 1992. - Vol. 48A, N 6. - P. 799-809.

194. А. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 19. Комплексообразование и катион-индуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров / Е. Н. Ушаков, С. П. Громов, О. А. Федорова, М. В. Алфимов // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - № 3. - С. 484-492.

195. М. V. Alfimov I I J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - N 7. - P. 13231331.

196. A. Photocontrol of Ca complexation with an azacrown-containing benzochromene / E. N. Ushakov, V. B. Nazarov, O. A. Fedorova, S. P. Gromov, A. V. Chebun'kova, M. V. Alfimov, F. Barigelletti // J. Phys. Org. Chem. 2003. - Vol. 16, N 5. - P. 306-309.