Фотохромные краун-соединения: дизайн, синтез, дитопное комплексообразование и катион-зависимые фотохимические трансформации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОРОВА Ольга Анатольевна

ФОТОХРОМНЫЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ: ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, ДИТОПНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И КАТИОН-ЗАВИСИМЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва)

Научный консультант

доктор химических наук Громов С. П.

Официальные оппоненты

доктор химических наук Якшин В. В.

Ведущая организация

доктор химических наук Соколов В. И.

доктор химических наук Лебедев А. Т.

Институт физической химии РАН

Защита состоится 17 февраля 2004 года в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, ауд. ш-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Ученому секретарю Ю. С. Кардашевой, тел. 393-15-43. Автореферат разослан у>ЛиА(Х^/и] 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю. С. Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фотохромная реакция является обратимой трансформацией вещества под действием света из одного изомера в другой, причем для реализации перехода при облучении светом необходимо, чтобы оба фотоизомера значительно отличались друг от друга по спектральным характеристикам Изучение фотохромных соединений началось в конце XIX века и активно развивается в настоящее время. Этот феномен связан с тем, что фотохромные материалы получили практическое применение в создании фотохромных фильтров и линз, а также активно разрабатываются для создания новых видов оптической памяти, получения косметических препаратов, маркеров, чернил для копировальной и печатающей техники Интенсивные исследования в области фотохромных соединений связаны также с разработкой новых систем, перспективных в оптоэлектронике, голографии, с получением материалов для нелинейных оптических устройств и оптических переключателей.

Одной из основных задач получения фотохромных молекул с практически полезными характеристиками является разработка подходов к управлению спектрально-кинетическими характеристиками соединений. Знание закономерностей получения соединений с заданными свойствами позволяет вести целенаправленный синтез фотохромной молекулы, а не отыскивать необходимый образец из множества синтезированных объектов. Наиболее широко используемым приемом для модификации фотохромных свойств соединений в настоящее время является вариация природы заместителя и его положения в молекуле фотохромного соединения. В данной работе представлен альтернативный подход, связанный с введением ионофорного фрагмента в фотохромную молекулу При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы происходит существенное изменение практически полезных свойств таких, как фотостабильность,

фоточувствительность и протяженность оперативной рабочей оптической области. С другой стороны, введение ионофорного фрагмента в фотохромную систему приводит к образованию оптических сенсоров на катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны фототрансформацией фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.

Введение краун-эфирного фрагмента в фотохромную молекулу открывает путь для создания новых функциональных супрамолекулярных систем. Как показали наши исследования, в присутствии катионов металлов может происходить образование супрамолекулярных комплексов из краунсодержащих фотохромных молекул, отличных по своим физическим характеристикам от исходных реагенто]. :

Предложенные в работе фотохромные системы проявляют свойства, важные для возможного использования их в качестве химических сенсоров на катионы металлов, фотоуправляемых элементов в системах по экстракции катионов металлов, в катализе, мембранном транспорте.

Настоящая работа выполнена в рамках одного из приоритетных направлений науки и техники в Российской Федерации - программы фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России» (наименование проекта «Мультифункциональные адаптивные супрамолекулярные системы и материалы»), в рамках программы работ по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (96-03-32662, 99-03-33064, 01-03-32757, 01-03-063670, 01-03-064022, 02-03-33058), фонда INTAS (96-1142, 99-91193), фонда CRDF (RC1-347 и RC2-2344-MO-02), фонда DFG (Германия) (436 RUS 113/56), фондов PICS 705 (Франция) и Royal Society (Великобритания)

Цели и задачи исследования. Разработка методов синтеза наиболее важных классов фотохромных соединений, содержащих краун-эфирные фрагменты (ФКС) (спиронафтоксазины, нафюпираны, гетарилфенилэтены, стириловые красители) Исследование стабильности и структуры образующихся комплексов с катионами металлов. Анализ фототрансформации соединений в присутствии и отсутствии катионов металлов Определение типов структур, в которых процесс комплексообразования наиболее существенным образом влияет на спектрально-кинетические характеристики молекулы Определение типов структур, которые могут быть использованы для фотопереключения их способности к связыванию с катионами металлов.

Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись следующие методы исследования, методы современного органическою синтеза, ЯМР-спектроскопия, в том числе COSY и NOESY-спектроскопия, оптическая спектроскопия, исследования с использованием метода флэш-фотолиза для изучения фотореакций спиросоединений и нафтопиранов, рентгеноструктурный анализ, жидкостная хроматография и ВЭЖХ, масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, элементный анализ Для объяснения экспериментальных данных привлечены молекулярная механика и квантово-химические методы.

Научная новизна. Предложены методы синтеза неизвестных ранее краунсодержащих фотохромных соединений, а также разработана схема их комплексного исследования, позволяющего в полной мере объяснить катион-зависимые спектральные и фотохромные свойства новых ФКС, определить закономерности построения перспективных для

практического применения молекул ФКС. С этой целью были синтезированы и исследованы неизвестные ранее ФКС, относящиеся к наиболее известным классам фотохромных соединений - гетарилфенилэтены, стириловые красители, спиронафтоксазины, нафтопираны. Обнаруженные закономерности позволяют прогнозировать структуры ФКС, обладающие набором необходимых фотохромных свойств и оптических характеристик. В ходе данного исследования был получен также ряд достижений, относящихся к областям органического синтеза, координационной химии органических лигандов и органической фотохимии.

В области органической химии. Предложены простые и удобные методы синтеза новых формильных производных бензокраун-соединений, содержащих в своем составе различное сочетание О, 5, М-гетероатомов Синтез представляет собой конденсацию линейных предшественников, один из которых содержит формильную группу, в различных органических растворителях или их смесях с водой в присутствии карбонатов щелочных металлов. Проведен подробный анализ механизма реакции, влияния природы растворителя, уходящих групп и темплатного эффекта катиона металла.

Предложен метод синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтенов конденсацией метальных производных гетероциклических оснований с формильными производными бензокраун-эфиров в ДМСО в присутствии алкоголятов щелочных металлов при комнатной температуре Обнаружено, что в ходе реакции происходит комплексообразование катиона щелочного металла по краун-эфирному фрагменту, что оказывает существенное влияние на ход реакции. С использованием данного метода синтезированы гетарилфенилэтены, содержащие краун-эфирные фрагменты с различным сочетанием О, N. в-гетероатомов, а также замещенные бензотиазол, индоленин, бензооксазол, пиридин, хинолин в качестве гетероциклической части.

Разработан синтез и получены изомерные бензобистиазолы и неизвестные ранее краунсодержащие бензобис(2-стирилтиазолы) на их основе.

Был осуществлен синтез серии неизвестных ранее тиакраунсодсржащих стириловых красителей в качестве селективных реагентов на катионы тяжелых металлов Для выявления механизма комплексообразования, протекающего в краунсодержащих спиронафтоксазинах, была впервые синтезирована серия краунсодержащих спиронафтоксазинов, имеющих сопряженный или соединенный через алкильный спсйсср краун-эфирный фрагмент в различных частях молекулы.

Разработан синтез и получены неизвестные ранее краунсодержащие бензофеноны, дифенилпропин-1-олы и краунсодержащие нафтопираны на их основе.

В области координационной химии органических лигандов. С использованием рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии были проанализированы структуры образующихся комплексов ряда полученных ФКС с катионами металлов, выявлены закономерности координации различных по природе катионов металлов в молекуле. Впервые было показано, что все синтезированные ФКС являются дитопными рецепторами, причем центры связывания с катионами металлов могут обладать различной или одинаковой селективностью по отношению к катионам металлов.

Для всех синтезированных ФКС обнаружено существенное влияние комплексообразования на спектральные характеристики свободных лигандов.

В области органической фотохимии. Для всех синтезированных типов ФКС показано, что комплесокобразование оказывает влияние на- а) направление фототрансформации ФКС, Ь) равновесие между фотоизомерами, с) кинетические характеристики фотопроцесса. Установлено также, что в результате протекания фототрансформации в ФКС происходит существенное изменение их способности связываться с катионами металла. Все наблюдаемые эффекты были объяснены с учетом структуры образующихся комплексов, выводы подтверждены результатами квантово-химических расчетов.

Практическая значимость. Предложены простые и удобные методы синтеза формильных производных бензокраун-эфиров, содержащих в своем составе различное сочетание О, N. Э-гетероатомов. Синтезированы новые тиакраунсодержащие стириловые красители, способные селективно связываться с катионами тяжелых металлов. На метод получения данных соединений получено авторское свидетельство (Патент 2176256 РФ). Предложены и тщательно разработаны методы синтеза фотохромных краун-эфиров, фотохромной частью которых являются гетарилфенилэтены, спиронафтоксазины и нафтопираны, что представляется весьма полезным для получения с использованием данных методов широкого круга фотохромных краун-соединений.

Разработана количественная методика исследования фотохромных краун-соединений, позволяющая установить корреляцию между структурой соединения и проявляемыми свойствами, оценить возможность практического применения соединений данного класса.

Осуществлен синтез новых амфифильных краунсодержащих стириловых красителей, способных образовывать прочные монослои на границе раздела фаз воздух/вода, показано, что соединения проявляют в монослое комплексообразующие и фотохимические свойства, аналогичные свойствам в растворе.

Найдено, что производные бензотиа- и бензоазакраун-соединений способны эффективно экстрагировать катионы тяжелых металлов из воды в органическую фазу.

На примере ряда ФКС показана их способность к комплексообразованию и фотохимическим превращениям в полимерных матрицах и мицеллах, что указывает на возможность их использования для создания фотохромных материалов

Представленные в диссертации результаты, относящиеся к области органического синтеза, исследования комплексообразования и фотохимии, были получены в Центре фотохимии РАН. Частично физико-химические исследования также проводились в Институте проблем химической физики РАН в г. Черноголовка, в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова (физический факультет), в Институте биоорганической химии РАН, в Институте общей и неорганической химии РАН, Florida State University (США), Max-Planck-Institut fur Biophysikalische Chemie, Engle-Bunte Institut der Universität Karsruhe и Dresden Thechnische Universität (Германия), University of Umea (Швеция), University of Durham и University of York (Великобритания), Universita Deli Studi Di Bologna (Италия).

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Анализ литературных данных по синтезу и исследованию фотохромных краун-эфиров, разработка и обоснование метода исследования подобных систем, включающего совокупность синтетических, физико-химических и расчетных методов исследования.

2 Методы синтеза формильных производных бензокраун-соединений с различным сочетанием О, N, S-гетероатомов.

3. Методы синтеза краунсодержащих геарилфенилэтенов (КГФЭ). Природа и селективность дитопного комплексообразования КГФЭ. Катион-зависимые фотохромные превращения КГФЭ. Стереоселективная реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения. Новая электроциклическая реакция КГФЭ.

4. Метод синтеза тиакраунсодержащих стириловых красителей (КСК), а также закономерности их комплексообразования с катионами тяжелых металлов, катион-зависимые фотохимические превращения КСК, включающие образование анион-«накрытых» ¡(нс-изомеров, регио- и стереоселективное образование краунсодержащих циклобутанов.

5. Новые краунсодержащие спиронафтоксазины (КСН), закономерности их дитопного комплексообразования, катион-зависимые фотохромные свойства и превращения.

6 Синтез и влияние катионов металлов на фотохромные свойства краунсодержащих нафтопиранов.

7. Результаты исследования ФКС в полимерных матрицах, пленках ЛБ, мицеллах, в экспериментах по экстракции солей металлов.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены выбор цели, обоснование и постановка задач исследований, разработка путей их решения, руководство проведением эксперимента, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка основных выводов и научных положений.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к.х.н. Ю В. Федорову, к.х н А И. Ведерникову, к х.н Е Н Андрюхиной, к.х н О В Ещеуловой, к ф -м.н Ю. П. Строкачу, к.х.н. В. Г. Авакяну, н.с. Т. М. Валовой, м.н с. Ю. В. Першиной, инж. Н. Э. Шепелю, аспирантам А. В Кошкину, А В Чебуньковой, И Е Бароновой, М М Машура, студентам А. В. Линдеману, П. В. Смолину, М. Б. Бобровскому, П. В. Цапенко, а также к.ф,-м.н. Е. Н. Ушакову, к.ф.-м.н. В. Б. Назарову (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), проф. JI. Г. Кузьминой, к.х.н. А. В. Чуракову (Институт общей и неорганической химии РАН), проф С Ю Зайцеву (Московская государственная академия ветеринарной медицины), к ф -м.н. А. В. Феофонову, аспиранту Ю. С. Алавердяну, к.х.н. Т. И Сергеевой (Институт биорганической химии РАН), участвовавших в работе на разных ее этапах.

Автор благодарит фонды РФФИ, INTAS, CRDF, DFG, PICS, Российскую Академию наук и Министерство науки и технологий РФ за финансовую поддержку исследований. Апробация работы. По результатам работы были прочитаны лекции в University of Umea, Sweeden (1996), Max-Planck-Institut fur Biophysikahsche Chemie, Germany (1997), University of Durham, UK (1998), Mediterranee University, France (1999, 2003), Московском государственном Университете им. М. В. Ломоносова (2001), University of Bordeaux I, France (2002).

Результаты работы докладывались и обсуждались на VI, VII Симпозиумах "Физика и химия полиметиновых красителей (Москва, АО НИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1996, 1999); XVIIIth International Conference on Photochemistry (Warsaw, Poland, 1997); International Memorial I. Postovsky Conference ( Ekaterinburg, Russia, 1998); 17th IUPAC Symposium on Photochemistry ( Barcelona, Spain, 1999); Photoprocesses in molecular assemblies (Dourdan, France, 1999); 9th International conference on unconventional photoactive systems UPS '99 (Wurzburg, Germany, 1999); Femtochemistry - 99 (Leuven, Belgium, 1999), XIX International Conference on Photochemistry Duke University, (Durham, USA, 1999), European Research Conjerence "Chemistry and Physics of Multifunctional Materials"(San Feliu de Guixols, Spain, 1999), Trans Mediterranean Colloquium on Heterocyclic Chemistry - TRAMECH, (Marseille, France, 2000), XXV International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2000 (Scotland, UK, 2000); Seventeenth international conference on Raman spectroscopy (ICORS 2000)

(Beijing, China, 2000), XXV European Congress on Molecular Spectroscopy. EUCMOS XXV (Coimbra, Portugal, 2000), XX International conference on photochemistry, ICP XX (Moscow, Russia, 2001); XIX"' IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), XXVIII International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2003 (Gdansk, Poland, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 80 работ Основные результаты представлены в 3 обзорных работах в отечественных и зарубежных изданиях, и 35 статьях в журналах: Язе АН Сер. хим (10), ДАН (1), Биоорганич химия (1), Доклады биологич наук (1), Ж физ хим (1), J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (2), New J. Chem. (3), J. Am. Chem Soc (1), J Phys. Chem. (1), Synthesis (1), Synthetic Commun. (2), Org Lett. (2), J. Phys Org. Chem. (1), Colloids & Surfaces (2), J Mol Struct (1), Thin Solid Films (1), Materials Science and Engineering С (1), Spectrochim. Acta (1), Вопросы физ-хим биологии в ветеринарии (1), Pure&Applied Chem (1), в 2 патентах (РФ и Европейский) и в 40 тезисах докладов российских и международных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа общим объемом 320 страниц состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза и исследованиям фотохромных краун-соединений, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов Список литературы включает 230 публикаций, диссертация содержит 110 схем, 40 таблиц и 84 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В настоящей работе был разработан синтез и проведены исследования фотохромных краунсодержащих соединений (ФКС). ФКС состоят из двух частей' хромофорной и ионофорной. Благодаря своей структуре ФКС способны участвовать в двух типах реакций: комплексообразовании с катионами металлов и протоном, а также трансформации под действием света (схема 1).

Фотохромную часть ФКС составляют гетарилфенилэтены, стириловые и бисстириловые красители, спиронафтоксазины и нафтопираны. Для этих типов соединений характерно протекание фототрансформаций, основанных на реакциях транс-цис-изомеризации, фотоциклоприсоединения, электроциклической реакции. Данный перечень реакций, обнаруживаемый в выбранных нами объектах, представляет собой наиболее важные классы фотохромных превращений. В качестве ионофорной части ФКС были использованы краун-соединения, содержащие различную комбинацию О, N. в -

гетероатомов и криптанды. Вариация состава и размера ионофорной части позволяет существенным образом влиять на селективность процесса комплексообразования.

Схема 1

Трэнс-цис-изомеризация Циклоприсоединение Электроциклическая реакция

Комплексообразование: катионы щелочных металлов катионы щелочноземельных металлов катионы редкоземельных металлов катионы тяжелых металлов катионы переходных металлов протон

Фотохром

гетарилфенилэтены стириловые красители бисстириловые красители спиронафтоксазины нафтопирамы

краун-эфиры тиакраун-соединения азакраун-соединения криптанды

С точки зрения структурных особенностей синтезированные соединения можно подразделить на несколько типов (схема 2). Получены ФКС, фотохромная часть которых соединена с ионофорной через спейсер (I), соединения II, IV с сопряженными хромофорной и ионофорной частями, различающимися между собой количеством ионофорных и фотохромных частей в одной молекуле. Получены также бис-ФКС, в которых 2 молекулы ФКС соединены апкильным спейсером (III).

Схема 2

c=K/v# сииф

iv

Структурные вариации ФКС позволяют наиболее глубоко понять закономерности протекающих в них реакций и взаимное влияние процессов комплексообразования и фототрансформации друг на друга.

Первым этапом данной работы явилась разработка методов синтеза ФКС. Можно выделить несколько подходов к синтезу ФКС ЫУ:

• введение ионофорного фрагмента в фотохромную молекулу (ФКС I);

• построение ФКС из интермедиатов, один из которых содержит ионофорную часть (ФКС II, IV),

• "сшивка" двух молекул ФКС (ФКС 1П).

Для получения ФКС по любому из указанных направлений необходимо было предварительно разработать методы синтеза ряда краунсодержащих интермедиатов, а также производных гетероциклических соединений.

1. Синтез краунсодержащих интермедиатов и производных гетероциклических оснований - полупродуктов для получения ФКС.

Основные краунсодержащие интермедиа™, которые были получены и использованы в работе для синтеза ФКС, представлены на схеме 3.

Схема 3

- Г°

сно

сн=снсоон

X. У » О, Э, N4, Ше, И(СНг)„СООН п, т = 0-3

ргюо, рисс =сн I

он

* Краунсодержащие бенэотиазолы

Гетарилфенилэтены

■ Стириловые красители Бисстириловые красители

■ Нафтопираны

Синтез производных бензотиа- и бензоазакрауп-соединений и бензокриптапдов. В настоящей работе разработан простой и удобный меюд получения формильных производных бензотиа- и бензоазакраун-соединений и бензокриптандов конденсацией 3,4-бис(2-галогенэтокси)бензальдегидов 1а-с, 2а,Ь с терминальными дитиолами За-е, аминами 5а-с или диазакраун-эфирами 5с1,е в присутствии карбонатов щелочных металлов (схемы 4, 6). Выходы целевых продуктов варьируются от 30 до 90%.

Схема 4

ОХ ) М2СОа (-¿^г-О Л1

+ \ -- О. I II

нд_7- т н ^ т

X растворитель

Г—^

4а-1:

1а,Ь (п = 0), 2а,Ь (п = 1) За-е (т = 0-3) п = 0, г ■ 5: 4а: т = 0; 4Ь: У = О, т = 1 ,

V „I, у - Г) Ч 4с: У = О, т = 2 ; 4<1: У = О, т = 3 , 4в: У = в, т = 2

*_Си п-1,г»0:4»:У-8,т-2

М = Ц N8, К, Сз

растворитель ЕЮН, ЕЮН/НгО, МеСМ, МеС№Н20, ДМФА, ДМФА/Н20, ДМСО, ДМС0/Н20

В ходе оптимизации условий синтеза бензокраун-соединений 4а-е, ба-е (схемы 4,6) были предложены механизмы протекания реакций, а также изучено влияние размера катиона щелочного металла в М2СО3, уходящей группы в дигалогенидах 1а,Ь и природы

растворителя на выход целевых продуктов. Для подавления побочных процессов конденсацию проводили в условиях высокого разбавления

На основании полученных данных по изучению синтеза 4а-е можно сделать следующие выводы о закономерностях протекания реакции (табл I, схема 5).

1 Замена атомов хлора в 1а на более легко уходящие атомы иода приводит к более эффективному протеканию реакции конденсации. Причем, если в дитиоле За,е отсутствуют эфирные атомы кислорода, образование макроцикла 4а,е происходит только при использовании в реакции дииодида 1Ь вместо дихлорида 1 а. Однако, если в реакции конденсации участвуют дитиолы ЗЬ-с1, имеющие в своем составе эфирные атомы кислорода, то она протекает с выходами, которые слабо зависят от природы галогена в 1а,Ь (табл 1).

2 При использовании карбонатов лития, натрия или калия в синтезе бензодитиакраун-соединений 4Ь-<1 из дихлорида 1а наилучший выход 15-членного дитиакраун-соединения 4Ь наблюдался в случае УгСОз, для 18-членного 4с — ЬЬСОэи Ма2СОз, для 21-членного 4с1 — КагСО и К2СО Такое различие можно объяснить, по-видимому, наилучшим соответствием размера частично в случае Ыа+ или К+ и полностью в случае 1л+ гидратированного катиона металла полости интермедиата на второй стадии циклизации в дитиакраун-соединения (схема 5).

Схема 5

_ С*

о,иА-° + < о=сн

^Хх нз^"

о

а

С*

- катион щелочного металла с различной степенью гидратации

3. Необычно высокие и близкие выходы 4Ь-«1, полученные при использовании СвгСОз связаны, по-видимому, с тем, что ион Се* проявляет специфический темплатный эффект. Из литературы известно, что на поверхности большого и легко поляризуемого С'.5+ происходит связывание как нуклеофила, так и уходящей группы, что облегчает протекание реакции циклизации в результате нуклеофильного замещения при атоме углерода.

Таблица 1. Синтез краун-соединений 4а-е,ц конденсацией дигалогенидов 1а,Ь, 2а,Ь с За-Г под действием М2СО3 в смеси ЕЮН-Н2О (1: 1)._

Краун- Исходный Время реэкции, Выход,*

соединение дигалогенид М ч %

4

1 2 3 4 5

1а и 20 0

а —//— N3 —И— 0

1Ь и 50 44

—II— N3 —//— 0

—II— С8 —II— 42

1а и 18 81

Ь —II— На. —//— 30

—//— К —//— 30

—II— Се —II— 61

1Ь С5 —//— 88

1а и 13 79

—//— N3 —II— 75

—II— К —И— 41

с —II— Се —II— 61

1Ь и 20 81

—II— с% —II— 61

1а и 20 58

<1 —И— № —II— 67

—//— К —II— 74

—II— Се —II— 53

N3 15 0

—II— Се —II— 0

е 1Ь и 20 62

—II— № —II— 33

—//— С5 50 68

Г 2а С8 20 18

2Ь Се —II— 27

* Выход 4а-е в пересчете на вступивший в реакцию 1а,Ь. 4. Использование как безводных ЕЮН, МеСЫ, ДМСО или ДМФА, так и их смесей с водой в качестве растворителя в синтезе краун-соединений 4Ъ,с в присутствии СягСОз оказалось почти одинаково эффективным (выходы в основном составляют 80-90%), хотя несколько лучшие результаты достигались в присутствии воды, что, по-видимому, связано с лучшей растворимостью в этом случае СвгСОз.

Реакция образования формильных производных бензодиазакраун-эфиров и бензокриптандов I весьма чувствительна к природе растворителя, условиям проведения конденсации и к выбору

карбоната щелочного металла Наличие защитной группы формильного заместителя в 1с существенно повышает выход продукта реакции 6а. Для реагентов 5Ь-е, имеющих заместители у атома азота, наличие защитной группы существенного влияния на выходы продуктов реакции 6Ь-е не оказывает.

На примере синтеза 6Ь показано, что использование МеСЫ, ТГФ и их смесей с водой в качестве растворителя под действием ШгСОз позволяет получить продукт с высокими

О

выходами 70-90% В остальных растворителях и их смесях с водой реакция либо не протекает совсем, либо происходит образование продукта с низким выходом.

Схема 6

г-л мвсы г"\

ео или ТГФ л^У'0 мгС03

о ц^ и

1Ь,с 5а-« А

5а, 6а: Я = И = Н, п = 2;

1Ь: Я' = НСО, 1с: И' = (ЕЮ)гСН, М = и, N8, К, С8 5с' вс- " = Н - Ме' п - 2 :

Л .. { и

Л ппп

с V-

О Оч,

5в, ве: Н - Я = ] <1 = 2

чХ

Таблица 2. Выходы 6а-ё в реакции конденсации по методам 1 и 2

6а ■гЛ^ Ма 6Ь и* 6с •хО 6(1 бе

Метод 1 * 18 62 91 53 46

Метод 2 83 86 72 26 18

* Выходы ба-е приведены для реакции конденсации в присутствии ^гСОз

В методе 1 синтез осуществляли кипячением реагентов в присутствии карбонатов щелочных металлов при высоком разбавлении Анализ влияния карбонатов щелочных металлов на протекание реакции образования производных бензоазакраун-соединений и бензокриптандов с использованием ЯМР-спектроскопии показывает, что кроме участия солей в качестве основания, обнаруживается также и темплатный эффект катионов металлов (табл. 3, схема 6). Хорошее соответствие катиона металла размеру образующейся полости диазакраун-эфира приводит к ухудшению выхода целевого продукта, поскольку слишком прочное связывание катиона металла атомом азота терминальной аминогруппы в комплексе С должно препятствовать завершающей стадии образования 6Ь,с — Л'-алкилированию этой аминогруппы, что и наблюдалось в экспериментах. Таким образом, действие темплатного эффекта неоднозначно. С одной стороны, предорганизация промежуточно образующегося в реакции поданда В в псевдомакроциклический комплекс С под действием катионов металлов содействует образованию конечного продукта С другой стороны, координация

атомов азота с катионом металла в промежуточном комплексе С затрудняет протекание циклизации и понижает выход продукта. Следовательно, полученные в ходе экспериментов выходы соединений ба-е являются результатом воздействия совокупности этих факторов. В среде ацетонитрила криптанды М,е образуются только в присутствии ЫагСОз; использование карбонатов других щелочных металлов приводит к образованию значительных количеств (> 90%) полимерных продуктов.

Таблица 3. Выходы 6Ь,с в реакции конденсации 1Ь с 5Ь,с под действием М2СО3

в МеС1Ч, 20 ч, 80°С.

Краун-соединение 1л2СОз Ка2СОз К2С03 СвгСОз

6Ь 38 62 88 37

6с 55 91 57 46

Развитием описанного выше метода являются исследование реакции образования формальных производных бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов, проведенные при комнатной температуре в концентрированных растворах реагентов в МеСЫ {метод 2, табл. 2). В рассматриваемой реакции образование подандов или краун-соединений большого размера не наблюдалось. Выходы продуктов ба-е сопоставимы с выходами, получающимися в экспериментах при кипячении реагентов, однако, чистота образующихся соединений выше. Мы предполагаем, что протекание реакции в этом случае происходит аналогично высокотемпературному синтезу, в качестве основания выступает участвующий в реакции диамин 5а-е.

Синтез гетероциклических производных. Для получения запланированных в работе фотохромных соединений были использованы продажные, синтезированные впервые или по описанным методикам следующие гетероциклические соединения (схема 7).

Схема 7

в,аь хо- "„о* дЯп.

№ = Н,СЛСШН, X = О, Э. СМе2, ".»-М^НН, „ . Мв, (СН^Ю,-

№ = Мв,(СН,)п80,-, В' = Н ОМе, ^ /»,/>

(СН \ СОПИ № = н,ОМе, НН,, РН; В>-па= | /^О I ___

(ОУзСООН Нз = Мв,сн2он. ^ <0 УУ^М.

Ме (о- или л-положения) / о^^^^ы*

СНгРР^8г" Ме

2. Синтез, структура, исследование комплексообразуницих свойств и фотохимии краунсодержащих гетарилфенилэтилеиов (КГФЭ).

Синтез На примере краунсодержащего 2-стирилбензотиазола 7 были исследованы различные походы к синтезу гетарилфенилэтенов (схема 8)

Самый короткий путь синтеза заключается в конденсации 2-метилбензотиазола с формильным производным бензокраун-эфира 8 В методе А в качестве среды для проведения реакции конденсации использовали безводный ДМСО, реакцию проводили в присутствии МеСЖа при комнатной температуре, время реакции - 24 ч.

Схема 8

СХ >_CHiOH — ОС^' ^ СС>-™

» 44% 9% „,W

130»С |

SH о.

а:.-

NH> но

ь

MeONa, ДМСО

| Метод A ]

McONa, ДМСО

49% 8

[M'-oíb] \MemotE

f 1 SOCI.

CoJ " 36%

НООСч ноос

| Метод С j

120°С/

л

X н

аь^

п

i ie% i

C°jí

68%

PPhj + ДМФА или C6H,NEt¡

I Метод D I 1 Мс

С использованием данного метода были получены 15-краун-5 содержащие гетарилфенилэтеныс различными гетероциклическими фрагментами. Изучение влияния заместителей в бензотиазоле на протекание реакции конденсации показало, что введение донорных заместителей приводит к увеличению нуклеофильности образующегося карбаниона и тем самым способствует более эффективному протеканию реакции конденсации (табл 4) В случае аминогруппы реакция осложняется протеканием побочного процесса - образованием основания Шиффа. Первой стадией рассматриваемой реакции является депротонирование метального производного гетероциклического соединения под действием основания с образованием карбаниона. Легкость протекания этого процесса зависит от кислотности метильных групп (рЛ"аС") гетероциклических оснований. Для соединений, обладающих низкой СН-кислотностью (например, 4-метилпиридин), наблюдаются невысокие выходы продуктов в реакции конденсации, для улучшения ситуации необходимо использование более сильного основания - r-BuOK.

Таблица 4 Выходы КГФЭ в реакции конденсации по методу А.

КГФЭ Выход, % КГФЭ А1кОМ Выход, %

акЧ-^Ь ' Си 53* 13 Со^ МеОИа 42

42* акЯг'Ъ MeONa 37

25' №ОМе г-ВиОК 18 25

43* NaOMe г-ВиОК 10 И

80* МеО№ /-ВиОК 12 23

' Получен в присутствии МеСЖа Метод В. Конденсацией бромида (бензотиазол-2-илметил)трифенилфосфония с альдегидом 8 в условиях реакции Виттига нами был получен целевой продукт 7 с выходом 63%. Однако необходимость получения трехстадийным синтезом исходной соли трифенилфосфония уменьшает синтетическую ценность данного метода.

Метод С. Пригодными для осуществления исследуемой реакции оказались минеральные кислоты, которые, протонируя атом азота 2-метилбензотиазола, активируют метальную группу для протекания реакции конденсации.

Метод й включает в себя две стадии. Первая стадия - получение красителя - проходит с высоким выходом 79%, поскольку метальная группа четвертичной соли бензотиазолия более активирована к реакции конденсации с краунсодержащим бензальдегидом 8 по сравнению с самим 2-метилбензотиазолом. При нагревании полученного стирилового красителя с трифенилфосфином в ДМФА происходит деметилирование с образованием 7 с высоким выходом 68%.

В методе Е для синтеза 7 была использована реакция конденсации хлорангидрида краунсодержащей коричной кислоты с о-аминотиофенолом. В продуктах реакции было обнаружено 30% исходной коричной кислоты. По-видимому, образующаяся в ходе реакции вода частично гидролизует хлорангидрид, выводя его из сферы реакции. Таким образом, сравнительный анализ методов синтеза краунсодержащего 2-стирилбензотиазола 7 показывает, что наиболее простым и удобным методом является

метод А, позволяющий получить конечный продукт из доступных соединений с хорошими выходами в одну стадию.

Для синтеза краунсодержащих 2-стирилбензотиазолов с различным сочетанием О, N. 8-гетероатомов в макроцикле были использованы методы А, В, С (схема 9, табл. 5).

Схема 9

а:

э А1кОМ }-СКЯ' + НС№

и или НС1

о

18: № =

№ = Н М = и, Ыа, К

№ = Р* РИдВг • А1к = Ме, Е1, (-Ви 1 в*24

/—I

- — С°

7: Х = У = 0, п = 1 >"

19: X = У = О, л = 2 Ч о I

Н- 20: X = О, У = ЫМв, п = 1 . , ^ чХ ' 2i-x-s.Y-o.n-i

22: X = в. У - О, п = 2 « п - *

ОМе

Таблица 5. Выходы КГФЭ в реакции конденсации по методам А, В, С.

Бензотиазол Альдегид 2-Стирил- Выход, %

бензсггиазол Конденсирующий агент

Ме(Жаа ЕЮ1л" ЕКЖа" ЕЮК" г-ВиОК' НС1"

оь ом* 18 - 7 36 54 ■ -

-II- 7 53 2 33 19 15 37

О^^сн^чв, -II- 7е - 12 61 24 - -

ОЬ 0 О <-0 19 72 " 53 70 43 22

-II- К^О, 20 43 0 45 27 17 20

-II- 20е - - 60 23 -

"Реакция проводилась при эквимолярном соотношении реагентов и основания при комнатной температуре в абс ДМСО в течение 24 ч

ьРеакция проводилась спеканием реагентов при 130°С в присутствии конц НС1 в течение 6 ч. сРеагенты и основание в эквимолярном соотношении в абс ДМСО смешивались и выдерживались 1 ч при 0°С и затем 24 ч при комнатной температуре.

Для объяснения полученных данных мы предположили, что алкоголят щелочного металла в ходе реакции оказывает воздействие как на гетероциклическую компоненту, приводя к отрыву протона и образованию реакционноспособного карбаниона, так и на формильную компоненту, образуя с краун-эфирным фрагментом комплекс Так, в опыте, относящемся к синтезу соединения 18, в котором отсутствует краун-эфирный фрагмент,

увеличение выхода продукта реакции наблюдали в ряду этилатов Ы+ < < К+. При использовании тех же конденсирующих агентов для синтеза КГФЭ 7, 20 увеличение выхода наблюдали в ряду < К+ < а для КГФЭ 19 справедлива закономерность, аналогичная 18. Известно, что катион Ыа+ по своим размерам соответствует полости 15-краун-5-эфира и образует с краун-эфирами данного размера наиболее прочные комплексы, в то же время катион К+ более прочно связывается 18-краун-6-эфиром. Следовательно, полученные результаты связаны со стабильностью образующихся комплексов.

Наличие высокодонорного заместителя - диалкиламиногруппы в ларл-положении к формильному заместителю в альдегидах способствует уменьшению дефицита электронной плотности на карбонильном атоме углерода, вследствие чего формильные производные фенилазакраун-эфиров не вступают в реакцию с 2-метилбензотиазолом и его трифенилфосфониевой солью в основных условиях. Формильные производные бензодитиакраун-эфиров образуют соответствующие 2-стирилбензотиазолы 21 22 с хорошими выходами 56% и 57% соответственно. Поскольку, как известно, тиакраун-эфиры имеют низкое сродство к катионам щелочных металлов, можно предположить, что процесс комплексообразования в случае этих соединений мало влияет на протекание реакции конденсации.

Нами также исследована реакция конденсации 2-метилбензотиазола с краунсодержащими бензальдегидами в присутствии концентрированных кислот (метод С). Этот метод оказался пригодным для синтеза 2-стирилбензотиазолов 23, 24 (выход 45 и 46% соответственно), содержащих фенилазакраун-эфирные фрагменты, которые не удалось получить реакцией конденсации в основных условиях. Тиакраунсодержащие альдегиды полностью осмоляются в кислых условиях реакции конденсации.

Структура полученных КГФЭ была доказана с использованием совокупности физико-химических методов. Все соединения выделены в виде транс-изомеров, что однозначно следует из значений констант "спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов, равных 15.9-16.2 Гц.

Схема 10

7,19, 20

Комплексообразовапие КГФЭ. Исследуемые КГФЭ имеют 2 места связывания По краун-эфирному фрагменту образуются комплексы типа "гость-хозяин", а комплексообразование с катионами тяжелых, переходных металлов или протона происходит с участием гетероциклического остатка молекулы.

Г M0Ϋ, Cet". Ва2'

Н'. Ау, На" ]

Комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов. В настоящей работе были определены структура и стехиометрия комплексов КГФЭ 7, 20, 23 с катионами щелочноземельных металлов. КГФЭ 7, 20, 23 имеют одинаковую хромофорную часть и отличаются только своими краун-эфирными фрагментами.

îv>

7: R' + R2 = о

20: R1 + FP = n-m. , 23: R2 = H, R1 = —Н

Г0^

W

Подобно простым краун-эфирам КГФЭ 7, 20, 23 способны к комплексообразованию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов по краун-эфирному фрагменту.

Схема 11

Q

-N а 'О 3 ' i^-N

7 M^.Ca^.Btf

IT M2*]

'oQh

I = Ca , Ba

С использованием метода спектрофотометрического титрования были определены константы устойчивости комплексов КГФЭ 7, 20, 23 с катионами щелочноземельных металлов (табл. 6). Значения констант комплексообразования КГФЭ 7, 20 со щелочноземельными металлами близки и выше соответствующих значений констант для КГФЭ 23. При комплексообразовании КГФЭ 23 с катионами Са2+ и наблюдается

значительный гипсохромный сдвиг в спектре поглощения, небольшой гипсохромный сдвиг в спектре флуоресценции и тушение флуоресценции. Напротив, при связывании с катионами металлов КГФЭ 7 происходит более существенный гипсохромный сдвиг в спектре

флуоресценции и разгорание флуоресценции При комплексообразовании КГФЭ 20 с катионами щелочноземельных металлов квантовый выход флуоресценции практически не изменяется, изменения в спектрах поглощения также невелики. Таким образом, результаты проведенного исследования демонстрируют, что вариация структуры краун-эфирного фрагмента в КГФЭ может быть использована для управления оптическим откликом на комплексообразование.

2+ 2+ 2+ * 2+

Таблица 6 Константы устойчивости комплексов 7, 20, 23 с катионами , Са , Ва , Н , ^ в

МеСЫ при 293 К.

КГФЭ К21 18 К,, 18 К,2

м8" Са" Ва2* Са Ва Н* Н*"

7 5.5±0.1 5 6±0.1 4.7±0.05 10 3±0 2 10.8±0.1 6.4±0.5 5 610.1 9.410.15

20 5.4±0.1 4.9±0.1 5.1±0.1

23 2.35±0.04 3.6+0.04 3.1±0.04

цис-23 3.7±0.04

При добавлении перхлоратов Са, Ва в раствор КГФЭ в CDзCN в спектрах 'Н ЯМР происходят значительные смещения сигналов протонов метиленовых групп, ароматических протонов бензо-, бензоаза- и фенилазакраун-эфирных фрагментов и протонов двойной С=С связи, характерные для процесса комплексообразования краун-соединений по типу "гость-хозяин". Наблюдаемые изменения в спектрах ЯМР позволили сделать выводы о структурах образующихся комплексов Так, в наших исследованиях в случае КГФЭ 7 и катионов Ва2+ было обнаружено образование комплексов состава как [7'Ва2+], так и [7г-Ва2+]. Характерные изменения положений 5н позволили приписать сэндвичевому комплексу [72-Ва2+] структуру с расположением хромофорных систем красителя в стопке друг над другом благодаря межмолекулярным я,я-взаимодействиям (схема 11). При таком расположении двух молекул, часть протонов испытывает взаимный анизотропный эффект из-за попадания в области экранирования сопряженых я-систем, что подтверждается значительными сильнопольными сдвигами. Увеличение соотношения Ва2+/7 до 350:1 приводит к сдвигам сигналов протонов бензокраун-эфирного фрагмента и протона Н-а в слабое поле относительно свободного лиганда. Очевидно, что большой избыток ионов Ва2+ смещает равновесие в сторону комплекса [7'Ва2+].

Комплексообразование с катионами тяжелых и переходных металлов. Добавление НСЮ4 в ацетонитрильный раствор КГФЭ 7 вызывает появление новой длинноволновой полосы поглощения (ДПП) в УФ-спектре, соответствующей протонированной форме.

В присутствии эквимолярного количества ^(004)2 также наблюдается батохромный сдвиг ДПП 7, что, по-видимому, связано с образованием комплекса [7-Щ2+], в котором катион координирован по атому азота гетероциклического остатка молекулы.

При больших концентрациях соли наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП комплекса, указывающий на образование нового комплекса состава [7(^2+)г], в котором второй катион находится в полости краун-эфирного фрагмента. Константы устойчивости этих комплексов приведены в табл. 6.

Схема 12

Р

О-4' ^ "ф 0=А8"

'о ^

Нам удалось подобрать условия для получения монокристаллов свободного 7 и комплекса [7•(Ag+)2](NOз")2 и изучить их структуру методом РСА. В результате было установлено, что катионы серебра связаны с 2 частями молекулы - краун-эфирным фрагментом и гетероциклическим остатком.

Рисунок 1. Данные РСА. а) структура КГФЭ 7; Ь) структура комплекса [7•(Ag*)2](NOз")2. Фотохимические свойства КГФЭ. Изучение фотохимических свойств КГФЭ показало существенное влияние катионов металлов на фотохромное поведение КГФЭ. Свободные лиганды способны под действием света претерпевать обратимую реакцию транс-цис-изомеризации. Фотохимическое поведение комплексов КГФЭ зависит от типа катиона металла и включает в себя наряду с транс-цис-юомеризацней (комплексы с катионами М62+), [2+2]-фотоциклоприсоединение (катионы большого размера, например, Ва2+) и электроциклическую реакцию (катионы Ag+, Щ2+) (схема 13).

Схема 13

г-а

р

-оН.

присут ствив/отсутствие

с

я

присутствие/отсутствие

Ад-

а

Г'

п

Транс-цис-изомеризация КГФЭ и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов. При облучении растворов КГФЭ 7, 20, 23 и их комплексов в ацетонитриле светом с X = 405 нм (для КГФЭ 23) и с X = 365 нм (для КГФЭ 7, 20) наблюдается протекание обратимой фотохимической реакции транс-цис-томеризации вокруг центральной двойной С = С -связи. Устойчивость чис-изомеров оказалась очень высокой - темновая изомеризация либо не протекает совсем, либо протекает настолько незначительно, что её невозможно было обнаружить. Это позволило нам выделить с использованием метода ВЭЖХ цис-изомер 23 и измерить константу его комплексообразования с катионами Са2+ (табл. 6). Небольшое различие величин констант для транс- и цис-изомеров КГФЭ 23 позволяет сделать вывод о том, что при транс-цис-изомеризации практически не нарушается сопряжение в хромофоре и влияние изомеризации на краун-эфирный фрагмент, ответственный за комплексообразование, почти не сказывается.

Реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения. При фотолизе раствора комплекса [72-Ва2+] происходит быстрое образование новых продуктов, УФ-спектр которых существенно отличается от спектра исходного лиганда и его комплекса с барием. Анализ продуктов реакции с использованием 2D COSY и NOESY спектров позволил сделать вывод о протекании реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) и образовании двух основных продуктов ФЦП — изомерных циклобутанов в соотношении 78:22 (схема 14). Обнаруженный процесс [2+2]-фотоциклоприсоединения является стереоселективным (в результате происходит образование 2-х из 11 возможных изомеров циклобутанов), а также высокоэффективным (квантовый выход равен 0.13). Процесс протекает благодаря самопроизвольному образованию сэндвичевого комплекса с подходящим для реакции фотоциклоприсоединения расположением молекул относительно друг друга.

Схема 14

Электроциклическая реакция Продолжительный фотолиз ацетонитрильных растворов КГФЭ в присутствии кислорода воздуха приводит к образованию новых соединений -(схема 15). Процесс значительно ускоряется в присутствии катионов Ag+ или а также иода. Мы предполагаем, что обнаруженная нами реакция протекает в несколько стадий.

Вначале происходит транс-цис-фотоизомеризация исходного соединения, затем протекает электроциклическая реакция, продукт которой стабилизируется в результате отщепления атома водорода под действием кислорода воздуха.

Анализ литературных данных показал, что, по-видимому, нам впервые удалось обнаружить электроциклическую реакцию в ряду гетарилфенилэтенов, протекающую с образованием связи СЖ и сопровождающуюся замещением атома водорода. Реакция идет с хорошим выходом, нами не найдено образования побочных продуктов. С этой точки зрения, процесс может рассматриваться как. препаративный метод синтеза новых гетероароматических катионов различного строения, включая краунсодержащие.

Схема 15

3. Синтез, структура, комплексообразование и фотохромные превращения краунсодержащих стириловых красителей (КСК).

Синтез. Краунсодержащие стириловые красители 25-49 (табл. 7) были получены реакцией конденсации четвертичных солей бензотиазолия с формильными производными бензокраун-соединений 4а^ в среде абсолютного этанола в присутствии пиридина в качестве катализатора или с формильным производным бензо-15-азакраун-5-эфирами (5Ь) в

ацетонитриле.

Схема 16

Г\

ГГУсн, + о /V0

чЗу Ру/безРу

4аЛ, 5Ь 26-50

Таблица 7. Выходы КСК в реакции конденсации.

Соединение а' X У п Выход, %

26 н СНз + С104 в о 1 77

27 н (СНг^Оз" в о 1 78

28 Н (СН2)4СООН + Вг 8 О 1 57

29 н СНз + С104" - 8 0 76

30 н (СН2)480з" - в 0 80

31 н СНз + СЮ4 О в 1 71

32 н (СИ^Оз" О 8 1 65

33 н СНз +1" о в 2 77

34 Н СНз + СЮ4' О в 2 65

35 н (СН2)48 03- о в 2 74

36 н СНз + СЮ4- о в 3 55

37 н (СН2)480з" О в 3 62

38 н СНз + СЮ4" в в 2 60

39 н (СН2)480з" в в 2 36

40 СпНззСОШ С2Н5 + С104" о О 1 37

41 С17Нз5СОШ С2Н5 + СЮ4" о о 2 40

42 С^НззСОШ (СН2)з80З" о о 1 43

43 С,7Н35СОЫН (СН2)480З" - в 0 16

44 С,7Нз5С(ЖН СНз + СЮ4" о в 1 36

45 С^НззСОШ (СВДзвОз" о в 1 73

46 СпНз^ССЖН СНз + С104" О в 2 48

47 СпИззССЖН (СН2)4803 О в 2 16

48 С17Нз5СОКН (СН2)430з' 8 Б 2 19

49 н С2Н5 + С104" О ЫМе 1 37

50 н (СН2)з80з О КМе 1 41

Строение полученных соединений было доказано с помощью ЯМР 'Н-спектроскопии, методом РСА, а также подтверждено данными элементного анализа. По данным ЯМР 'Н-спектроскопии соединения получены в виде транс-изомеров, что следует из значений констант спин-спинового взаимодействия Стране = 14.0-15.6 Гц).

Комплексообразование. С использованием ЯМР и оптической спектроскопии было показано, что синтезированные КСК 26-39 способны связывать катионы переходных и тяжелых металлов, причем наиболее прочные комплексы обнаружены в случае катионов Н§2+. Прочность образующихся комплексов красителей зависит прежде всего от количества и природы гетероатомов макроцикла, участвующих в координации с катионами металлов. При комплексообразовании катионов металла с красителями транс-29, 31, 34, 36, 38 сигналы протонов в 'Н ЯМР спектрах смещаются в область слабых полей, наибольшие изменения химических сдвигов (Д5) испытывают протоны метиленовых групп краун-эфирного фрагмента Значений Д8 в МсС1Ч-£/( для этих протонов при комплексообразовании транс-29, 31,34,36,38 с катионами металлов представлены в таблице 8.

Схема 17

Так, добавление ионов №2+, Хп2* приводит к незначительным изменениям в Н ЯМР спектрах, что свидетельствует о невысокой стабильности комплексов транс-29,31,34,36,38 с этими катионами. Самые большие Дб наблюдаются для протонов метиленовых групп СНгв транс-29, 31, 34, 36, 38 при комплексообразовании с С<32+ и особенно с Н§2+, что указывает на образование ими наиболее прочных связей с атомами серы дитиакраун-эфирного фрагмента.

Таблица 8. Изменения химических сдвигов протонов в краун-эфирном фрагменте при комплексообразовании в МеСЫ-(Ь при 50 "С, соотношение краситель:М =1:1_

Д6, м.д.

КСК М2+ а,а' У,У' 5,5' е,е'

транс-28 -0.14 0.51 0.44

РЬ2+ 0.14-0.06 0.13 0.09

транс-30 < 0.26 0.78 0.70 0.22

РЬ 0.17 0.20 0.17 0.19

Сс12+ 0.01 0.03 0.03 0.01

транс-33 < 0.26 0.82 0.72 0.23 0.21

РЬ 0.35 0.34 0.31 0.43 0.37

Сё2+ 0.06 0.11 0.10 0.05 0.10

транс-35 Н^ 0.19 0.61 0.54 0.10 0.06

РЬ2+ (Нш0.06)

0.26,0.19 0.38 0.32 0.43 0.28

(Нш0.35)

транс-37 РЬ** 0.19 0.48 0.46 0.42 0.42

Д5—^комплекс -5лиганд

В случае комплексов транс-29,31,34,36,38 с РЬ2+ были найдены близкие значения Д5 для протонов всех метиленовых групп тиакраун-эфирного фрагмента, что может свидетельствовать о приблизительно равном участии всех атомов кислорода и серы краун-эфирной части молекулы красителя в координации с РЬ2+. Дополнительным доказательством этому предположению является тот факт, что значения Д8 протонов метиленовых групп в двух комплексах КСК 34 и 38 с катионами РЬ2+ близки между собой. Эти соединения имеют одинаковый размер краун-эфирной полости и различную комбинацию атомов 8 и О.

Включение сульфоалкильной группы в качестве /^-заместителя в гетероциклический остаток красителей приводит к значительному возрастанию констант устойчивости

комплексов. Так, отношение констант стабильности транс-комплексов (К,) для {транс-35)* РЬ2+ к (транс-МУРЪ1* составляет 91, для {транс-32)'РЬ2+ к {транс-Ъ1)'¥Ъ2* - 200, а для (m^íaнc-35),Hg2+ к {транс-34)'Нц2*- 63. Присутствие отрицательно заряженной сульфогруппы в бензотиазольном остатке молекулы комплекса транс-30, 32, 35, 37, 39 с Щ2+ или РЬ2+ оказывает стабилизирующее влияние. Полученный факт можно объяснить, если иметь в виду, что комплексообразование в случае бетаиновых КСК происходит между нейтральной в целом молекулой красителя и катионом металла, в то время, как в случае катионных КСК - между положительно заряженной молекулой красителя и катионом металла.

Амфифильные КСК 40-50, также как и более простые производные бензотиа- и бензоазакраун-соединений, способны экстрагировать катионы металлов из воды в монослои или органическую фазу. В условиях эксперимента по экстракции катионов металлов из водной среды все соединения проявили селективность к катионам Ag+ и Некоторые из полученных результатов представлены на рис. 2

Рисунок 2. Данные по экстракции катионов металлов из воды в нитробензол, содержащий формильное производное бензотиа- и бензоазакраун-соединения 4Ь, 6Ь,с и КСК 43, 44, 48 ([М(С104)п или N¡(N03)2] = 210Л1, [НСЮ4] = 5 10'3М, [лиганд] = 510-3М в нитробензоле, рН = 6.5 (буфер МЕвЛЧаОН)).

Фотохромные превращения При облучении светом комплексы транс-изомеров катионных КСК с катионами тяжелых металлов претерпевают обратимую транс-цис-томертацию Образующийся цис-томер по спектральным характеристикам мало отличается от трансизомера. Это показывает, что изомеризация не нарушает в значительной степени сопряжения в хромофоре Комплексы КСК бетаиновой структуры при облучении образуют анион-

«накрытый» цис-изомер в результате взаимодействия сульфогруппы /У-заместителя с катионом металла, находящимся в полости макроцикла (схема 18). Такая координационная связь в анион-«накрытом» комплексе повышает его стабильность, приводя к сильному замедлению темновой цис-транс-изомерюации. Соотношение Кцис/К,„р1шс составляет 10 для 35-1^2+ и 15 для 35'РЬ2+.

Схема 18

М>,

( / \ ) /ту2 или Д ^—Б ,0 2

е/и

[(2)-34]'РЬ

[(£)-34,345]'РЬ

[(2)-35]'РЬ

В ацетонитрильных растворах комплексов транс-изомеров бетаинов КСК обнаружено самопроизвольное образование димерных комплексов, в которых имеет координация группы БОз" одной молекулы КСК с катионом металла, расположенным в полости макроцикла другой молекулы. Методом ЯМР 'Н спектроскопии, в том числе ЫОЕЭУ показано, что в димерном комплексе молекулы красителя расположены по типу "голова к хвосту" Продолжительное облучение раствора, содержащего димерные комплексы, приводит к регио- и стереоселективной реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения, с образованием одного из 11 возможных изомеров циклобутана. Структура циклобутана была доказана на основе данных спектров ЯМР 'Н В отсутствии катионов металлов реакция циклоприсоединения не протекает (схема 19, рис. 3).

Схема 19

9> <9 гу^В

-,)<К' ^ ЬУ,(365 ПШ) О рь.. О I

[{£■>35 РЬ2',]г анти-голова-к-хвосту димерный комплекс

цикпоаддукт

Комплексы КСК бетаиновой структуры с РЬ2+ (32, 37) имеют аналогичное фотохимическое поведение в ацетонитрильных растворах. Следует отметить также, что комплекс транс-39 с РЬ2+, а также все катионные КСК не вступают в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения и не образуют анион-«накрытых» комплексов (схема 18).

Рисунок 3. Спектры поглощения комплексов 35 с РЬ(СЮ4)2 в \leCN (Сь = 4-10"5 моль/л, Срь2+ = 7-10"5 моль/л): (транс-35)*РЬ2+ (1), (цис-35)' РЬ+ (2), фотоциклопродукт (3).

4. Синтез, комплексообразование и фотохромные превращения краунсодержащих оснований, стириловых и азостириловых красителей на основе бензобистиазола.

Синтез Диметилбензобистиазол в присутствии Ме(Жа в ДМСО вступает в реакцию конденсации с формильным производным бензо-15-краун-5-эфира 8 с образованием бензобис(2-стирилтиазола) (БСТ) 51, который при взаимодействии с диметилсульфатом образует моночетвертичную Соль бискраунсодержащего соединения 51а (схема 20).

Схема 20

Четвертичные соли диметилбензобистиазолия являются более активными в реакции конденсации с формильным производным бензокраун-эфира 8 по сравнению с диметилбензобистиазолом, реакция эффективно протекает в присутствии каталитических

количеств пиридина. Однако, поскольку в использованных гетероциклических солях только один атом азота является четвертичным, то реакционные способности метильных групп, присутствующих в молекуле отличаются существенным образом друг от друга Результатом этого эффекта является образование только моностирилпроизводных бензобистиазола 52а,Ь в качестве продуктов реакции конденсации (схема 20).

В молекуле аминометилбензобистиазола имеются две различные функциональные группы. Взаимодействие с формильным производным бензокраун-эфира в присутствии I-ВиОК в ДМСО приводит к образованию гетарилфенилэтена 54, в результате реакции азосочетания с бензокраун-эфиром был получен гетероциклический аналог азобензола 53 (схема 21).

Комплексообразование подробно изучено для соединения 51. Показано, что оно способно к комплексообразованию с катионами щелочноземельных металлов по одному или одновременно по обоим краун-эфирным фрагментам, что отражается в спектрах поглощения гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения (ДПП) (схема 22, рис. 4).

В молекуле существует еще один центр координации с катионами металлов и протоном - гетероциклический фрагмент Аналогично КГФЭ атомы азота БСТ 51 способны образовывать комплексы с катионами тяжелых металлов, что приводит к батохромному сдвигу ДПП в спектрах поглощения (схема 22, рис. 4)

Схема 21

Ме

Схема 22

Поглощен и«

Рисунок 4. Электронные спектры поглощения транс-изомера БСТ 51 и его комплексов с перхлоратами бария, ртути и хлорной кислотои Концентрация красителя постоянна Слиганд — 2.4-10'5, концентрация катионов , Н+, С = 0,2877 моль/л. Растворитель -

ацетонитрил, Т = 294°К.

С использованием спектрофотометрического титрования были рассчитаны константы комплексообразования с катионами различных металлов (табл 9) Константы комплексообразования с катионами щелочных и щелочноземельных металлов обладают достаточно высокой прочностью, образующиеся комплексы для различных катионов металлов отличаются по составу. Для катионов Ыа+, Са2+, имеющи[ радиус,

соответствующий размеру полости краун-эфирного фрагмента, наблюдается образование комплексов по одному или двум макроциклам, для катионов большого размера (К+, Се*, Ва2+) наблюдается также образование комплексов с сэндвичевой структурой (2:2).

Таблица 9. Константы комплексообразовани БСТ 51 с катионами металлов и протоном.

Катион Диаметр катиона, А Логарифм константы комплексообразования для комплексов состава (лиганд: металл)

1 1 1 2 22

Ва" 2 68 - 7.6810 06" 17 1Ю 1 '

Са,+ 1 98 4 6610 04' 8 07Ю 11 " -

1.32 5.6±0 2 10 110 2

н* 4.88±0.02 6.56Ю.06

Не* 2.32 5.7±0.3' 9 710 3 е -

' - ионная сила 0 - 0 2 М," - ионная сила 0- 0 1 М,с - ионная сила 0- 0 01 М

Фотохромные превращения БСТ51. При облучении раствора БСТ в ацетонитриле светом с X = 365 нм наблюдается протекание двух фотопроцессов. Первый быстрый процесс является обратимой реакцией трапс-цис-фотоизомеризации с квантовым выходом фтию-«18= 0.48. Природа продуктов, образующихся при облучении БСТ 51 в результате второго, медленного

процесса, была установлена при совместном использовании методов ВЭЖХ и спектроскопии 'Н ЯМР. Из реакционной смеси после облучения в течение 12 часов был выделен продукт, который по данным ЯМР-спектроскопии был отнесен к производным циклобутана Причиной образования продуктов фотоциклоприсоединения может являться димеризация красителя в результате "стэкинг"- взаимодействия (схема 23) Фотохимическое поведение БСТ 51 в присутствии катионов аналогично свободному красителю. В присутствии катионов Ва2+ образования 1(ыг-изомеров даже на самых ранних этапах облучения не обнаружено. Следовательно, в данном случае транс-цис-фотоизомеризация комплекса оказывается полностью подавленной. Фотолиз комплекса БТС 51 с Ва2+ происходит благодаря процессу фотоциклоприсоединения, по-видимому, из-за очень выгодной взаимной ориентации этиленовых связей в комплексе (51)гВа2. Продуктами фотолиза, согласно результатам ВЭЖХ хроматографии, являются только производные циклобутанов, причем, сначала (2-16 сек облучения) образуются фотопродукты, в которых только одна пара этиленовых связей замыкается в циклобутановое кольцо (неполные циклобутаны). Затем в реакционной смеси начинают появляться во все возрастающем количестве и полные циклобутаны (два циклобутановых кольца в молекуле) (схема 23)

Схема 23

1Ш(9 №2

Ни,| 1И)2

5. Синтез и свойства крау »содержащих спиро1индолино-2гЗ'-[ЗН]нафто[2,ЬЬ]-[1,4]оксазинов и спиробензотиазолинонафтоксазинов В данной работе разработан молекулярный дизайн спиронафтоксазинов с различным положением краун-эфирного фрагмента (КСН), а также детально исследованы комплексообразующие свойства и фотохимия полученных соединений с целью использования процесса комплексообразования для целенаправленной модификации фотохромных свойств КСН, основанных на электроциклической [4п+2]-реакции.

Спиронафтоксазины 55Ь,с,е^, соединенные с аза-15-краун-5-эфиром через гибкие спейсеры и их аналоги, не содержащие ионофорных фрагментов, были получены в результате многостадийного синтеза, представленного на схеме 24.

Исследование спектральных и фотохимических характеристик КСН 55а-Г позволили сделать следующие выводы. Введение в растворы 55а-с в МеСЫ перхлоратов Са2+ и Ва2+ не сказывается заметным образом на спектральных параметрах закрытой формы этих соединений. Однако, присутствие перхлоратов щелочноземельных металлов приводит к изменению значений константы скорости (Лмф-сф) темновой релаксации открытой мероцианиновой формы (МФ) молекулы в закрытую спироформу (СФ) (схема 25).

Схема 24

ро-л. По

С° ) вкаупсоов н-н

55: Я3» Н (к), ОАс (<1). ОСОСН2-

55а (28%). 55Ь (40%) 55с (89%). 55<1 (36%), 55« (57%). 5Я (90%) Го-1

В4» ОАс (а), ОСОСНг- -I

Г

,-н -1 (•), ОСО(СИа)5 —N (I)

а

У 1 (Ь),ОСО(СН2),-» (с), н (й-п

и

В присутствии солей металлов МФ 55а способна связывать катионы за счет координации с атомом кислорода, что способствует увеличению времени жизни открытой

формы, те значения константы 5крр5сти<:мфСФ'темновв^ релаксации уменьшаются. Для

/ I

20« Ьрк (

КСН 55с эффект уменьшения £мф-сф не выражен столь значительно, поскольку катионы металлов прежде всего связываются краун-эфирным фрагментом, что не оказывает такого существенного влияния на время жизни открытой формы КСН 55с.

Схема 25

^СНз

55а: к^, = 0 53 (б/металла). 0 10 (Мд*>); 0 13 (Са2'), 0 38 (Ва2*) 55с: Чмч» = о 96 (6/металла), 0 20 (Мд2*), 0 24 (Са2-), 0 66 (Ва2-)

Введение М§(СЮ4)2 в растворы 55ё-Г в МеСЫ приводит к смещению равновесия в сторону МФ, зависящему от концентрации вводимой в раствор соли. Наблюдаемые кинетические и спектральные изменения могут быть связаны с различной природой комплексов при больших и малых значениях Слигащ/Сметалл (схема 26).

Схема 26

55d: W* = 1 (б/металла), 0 23 (L/Mg3*= 1/1), 011 (LVMg2*= 1/10), О 10 (L/Mg2*= 1/100) 55f: /4*«;®= 1 (б/металла), 0 73 (L/Mg2>= 1/1), 0 29 (LVMg2»= 1/10), 0 13 (L/Mg2t= 1/100)

Полученная методом спектрофотометрического титрования константа устойчивости анион-"накрытого" комплекса для соединения 55Г с \^(С10,()2 на два порядка выше, чем константа устойчивости комплекса СФ, за счет дополнительной координации катиона металла, находящегося в полости краун-эфира, с оксазиновым атомом кислорода (схема 27).

Схема 27

4 о-со м> ^

к*гВ

Синтез и исследование мероцианиновой формы краунсодержащего спиробензотиазолинонафтоксазина (МК 56Ь). В данной работе нами был осуществлен синтез краунсодержащего спиробензотиазолилнафтоксазина (МК) 56Ь, устойчивого в мероцианиновой форме.

Схема 28

"X»

56а: Я' = Р2 = ОМе, 5вЬ Я"-IV =

Добавление солей металлов к растворам 56а,Ь проиводит в *Н ЯМР-спектрах к изменениям в положении химических сдвигов ароматических протонов, в случае 56Ь при комплексообразование наблюдается также слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краун-эфирного фрагмента Комплексообразование МК 56а,Ь в МеСЫ с катионами Mg2+, Са2+ и Ва2+ вызывает значительные изменения в спектрах оптического поглощения Данные ЯМР-, УФ-спектроскопии а также результаты квантово-химических расчетов указывают на то, что при добавлении перхлоратов щелочноземельных металлов в раствор МК 56Ь в ацетонитриле происходит связывание катиона металла по двум центрам комплексообразования молекулы - краун-эфиру и мероцианиновому атому кислорода. Комплексообразование по двум центрам приводит к комплексам, значительно различающимся по структуре, оно также сопровождается изменениями в спектрах поглощения и оказывает влияние на фотохромное превращение соединения, основанное на

протекании электроциклической реакции (рис 5). Комплексообразование по краун-эфиру вызывает в спектрах поглощения уменьшение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и ее небольшое гипсохромное смещение, в процессе фотохромной реакции данный процесс оказывает стабилизирующее действие на закрытую форму. Комплексообразование по мероцианиновому атому кислорода приводит к значительному гипсохромному сдвигу ДПП и способствует дальнейшей стабилизации открытой формы.

Хг^-р

О-^ч^^М о'

I ,

с

Комплекс 1 Комплекс 2

V-! ш

Рисунок 5. Спектры поглощения МК 56а,Ь (С[. = 4-10"5М) и их комплексов с [МБ +]:[Ь]=1: 24, 1:12, 1:6, 1:3, 1:2, 1:1 и 2:1 в \leCN , 25°С.

Синтез и исследование спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]-(1,4]оксазинов с сопряженными аза-15(18)-краун-5(6)-эфирными фрагментами (57Ь,с). Реакция 1-нитрозонафтола-2 с аза-15(18)-краун-5(6)-эфирами и последующее взаимодействие с индоленином былой проведены в спирте в присутствии (схема 29). Выходы продуктов реакции невелики - 5% (57Ь) и 3% (57с), вариация условий проведения реакции (длительность опытов, соотношение реагентов, температура процесса) не позволили увеличить выход целевых продуктов В качестве основного продукта наблюдалось образование незамещенного спиронафтоксазина (СН) 57а.

Схема 29

ЕЮН, Е^

57«, 47%

Г" "У

п

57Ь п= 1 5% 57с, п = 2. 3%

Добавление перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов к раствору СН 57а в \leCN не оказывает влияние на спектры пЬглощения соединения, в то же время в присутствии этих же катионов наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП в спектрах поглощения КСН 57Ь,с, что свидетельствует об образовании комплекса по краун-эфирному фрагменту (схема 30). С использованием метода спектрофотометрического титрования были расчитаны константы комплексообразования, устойчивость образующихся комплексов определяется соответствием размера катиона металла размеру краун-эфирной полости

Схема 30

Ll\ Mg2\Ca2*, Ва*

10*11 Li* Мд2+ Са2+ Ва2+

П=1 3.3 3.2 (Ш 3.1

п=2 2.2 4.6 ГЩ

Фотоизомеризация КСН 57Ь,с из спироформы в открытую мероцианиновую форму (МФ) характеризуется уменьшением константы скорости термической релаксации £мф->сф спироформы при увеличении концентрации катионов металла. Относительная величина изменений коррелирует с прочностью образующих комплексов, так для 57Ь это изменение больше в присутствии катинов Mg2+ и Са2+, а для 57с - в присутствии катинов Са2+ и Ва2+. Измеренные для мероцианиновой формы КСН 57Ь,с константы стабильности комплексов оказались ниже соответствующих констант для спироформы (схема 31), таким образом фототрансформация соединений приводит к уменьшению способности КСН 57Ь,с связывать катионы металлов.

Таблица 9. Константа скорости термической релаксации кмФ-сФ мероцианиновой формы соединений 57Ь,с в присутствии и отсутствии канонов щелочных и щелочноземельных металлов.

Ме. Ме Ме

hv Sr\==/l=V_ V ^

О

КСН Б/металла Li+ MgJ+ Ca Sr+ Ba

57Ь 9.7 7.7 1.2 1.2 3.6 5.6

57с 9.4 8.7 0.9 2.2 0.8 0.8

Схема 31

МеМе

(IV

Д

Ме

К2

п = 2 4.6 2.3

В отличие от комплексов соединений 57Ь,с с катионами щелочных и

медленный темновой процесс, приводящий к количественному образованию нового продукта с поглощением в более коротковолновой области спектра по отношению к поглощению исходного комплекса. Анализ структуры образующихся соединений, произведенный на основании данных ЯМР-спектроскопии, показал, что происходит образование производных оксазола, представленных на схеме 32 В присутствии катионов свинца и редкоземельных металлов происходит катион-индуцированное образование открытой бетаиновой формы соединения. В результате этого в молекуле образуется место с недостатком электронной плотности, которое подвергается атаке кислорода воздуха. Вслед за присоединением кислорода протекает электроциклическая реакция по 2'-атому углерода с образованием оксазолиевого цикла (схема 32). Сравнение времен реакции получения соединений 57а,Ь,(1 показывает, что дополнительное комплексообразование по краун-эфирному фрагменту способствует сокращению времени образования производного оксазола.

57а,Ь,<| Н = П (Э<ГЯ>), I = ЭЗОЧ

Таким образом, облучение светом спиронафтоксазинов 57а-(1 приводит к образованию устойчивого комплекса хиноидной мероцианиновой формы соединения с

щелочноземельных металлов, в присутствии катионов РЬ + и лантаноидов протекает

.2+

Схема 32

катионом металла (схема 33). В присутствии катионов свинца и редкоземельных металлов происходит катион-индуцированное образование открытой бетаиновой формы соединения, которая может быть возвращена в исходное закрытое неокрашенное состояние облучением светом. Выдерживание в темноте бетаиновых комплексов приводит к протеканию региоселективного процесса образования производных оксазола с высоким выходом (схема 33).

Схема 33

>У

Mg-.Ca-.Ba- «.и. ,ГЬ , С^ ^ ф-РЪ". Ь^. Е^

6. Синтез и свойства краунсодержащихЗ^-дифенил-ЗН-нафто[Ппиранов (КНП).

Синтез. Взаимодействием пропаргиловых спиртов с 2-нафтолом в присутствии кислотного катализатора (яара-толуолсульфокислоты) в толуоле или дихлорметане были получены КНП 58а,Ь, 59а-с (схема 34).

Были проведены исследования комплексообразующих и фотохромных свойств 59а,Ь с помощью ЯМР 'Н, УФ-спектроскопии, результаты проанализированы с использованием квантово-химических расчетов Добавление даже избыточного количества Са(СЮ4)2 к раствору 59а не приводило ни к каким изменениям в спектре поглощения 59а.

Схема 34

бва ■ = ОМе (56%). 58Ь: = о' (3%)

59а. Н = ЦСН3)2 (17%),59Ь:Р= N } (19 %), 59с: И = » о (35 %),

^О ? ^-О О-'

„2+

В случае 59Ь В присутствии перхлората Са в спектре ЯМР наблюдаются сдвиги сигналов протонов в слабые поля, в спектрах поглощения обнаружен гипсохромный сдвиг

ДПП. Спектральные изменения были использованы для расчетов констант комплексообразования.

Ультрафиолетовое облучение 59а,Ь приводит к появлению широкой полосы поглощения в видимой области спектра, что указывает на присутствие мероцианиновой формы (МФ). При добавлении Са(С104)г к раствору МФ 59а наблюдается сильный батохромный сдвиг полосы поглощения (схема 36) и значительное уменьшение константы скорости обесцвечивания МФ 59а, что указывает на комплексообразование 1:1с катионом Са2+ по мероцианиновому атому кислорода.

Образование комплекса МФ 59Ь с Са2+ стехиометрии 11, приводит к сильному гипсохромному сдвигу полосы поглощения (схема 36); уменьшение константы скорости обесцвечивания не столь значительное как в случае 59а Фотоиндуцированный мероцианин 59Ь образует также слабый комплекс 1:2 (59Ь • [Са2+]з), включающий два иона Са2+. В соответствии со спектрокинетическими данными, второй ион Са2+ координируется по мероцианиновому атому кислорода (схема 36).

Схема 35

Са2* Б г2* IдКи 4.8 4.0

Схема 36

650 нм

0.01

1д К= 1.6

^•тах 540 нм

ЛЬ/в'1 0.8

441 нм

0.22

504 нм 0.01

1дК = 3.9

1дК= 1 0

Таким образом, на фотохромное поведение азакраунсодержащего хромена можно сильно повлиять с помощью комплексообразования по краун-эфирному фрагменту Облучение приводит к заметному уменьшению способности КНП 59Ь связывать Са2+, тогда как нафтопиран 59а не способный связываться с Са2+ в темноте, проявляет слабую способность к связыванию при УФ-облучении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ полученных результатов позволяет сделать несколько обобщений

• ФКС, рассмотренные в данной работе, состоят из двух частей' ионофорной и фотохромной Комплексообразование по ионофорной части приводит к изменениям характеристик фотохромной части (оптические, ЯМР-спектры, спектры комбинационного рассеяния), которые могут быть использованы для анализа структуры, состава и устойчивости образующихся комплексов Наблюдаемое изменение окраски ФКС при комплексообразовании может быть использовано для создания оптических и химических сенсоров для катионов металлов. Процесс комплексообразования может быть использован для подстройки спектральных характеристик молекулы

• Все рассмотренные ФКС являются дитопными рецепторами. Центры связывания с катионами металлов могут иметь одинаковую или различающуюся селективность комплексообразования. Оптические эффекты, возникающие при комплексообразовании по обоим центрам, существенно отличаются друг от друга.

• Для всех синтезированных типов ФКС показано, что комплексообразование оказывает влияние на: а) направление фототрансформации ФКС, Ь) равновесие между фотоизомерами, с) кинетические характеристики фотопроцесса. Таким образом, процесс комплексообразования может быть использован для управления фотохромными характеристиками молекул ФКС.

• Фотохромные трансформации, протекающие в ФКС, оказывают влияние на комплексообразующие способности ФКС. Фотоиндуцированное образование анион-"накрытых" комплексов в случае стириловых красителей и спиронафтоксазинов приводит к увеличению стабильности комплекса, переход в мероцианиновую форму в результате фотоиндуцированной электроциклической реакции приводит к понижению способности к комплексообразованию краунсодержащих спиронафтоксазинов и нафтопиранов. Фотоуправление комплексообразующей способностью ФКС может быть перспективным свойством для использования в фотоуправляемой экстракции катионов металла, фотоуправляемом мембранном переносе, фотоуправляемом искусственном гидролизе,

получения на их основе материалов для молекулярной электроники, разработке элементов оптической памяти.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны удобные и эффективные методы синтеза формильных производных серо- и азотсодержащих бензокрауи-соединений конденсацией 3,4-бис(2-галогенэтокси)бензальдегидов с ациклическими а,ю-димеркаптоалканами или а,(й-диаминами в присутствии карбонатов щелочных металлов. Обнаружен необычный темплатный эффект катионов щелочных металлов, изучено влияние природы растворителя и уходящей группы на эффективность реакции конденсации, предложены возможные механизмы протекания реакции конденсации.

2. Разработан метод синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтепов, содержащих в своем составе различные гетероциклические остатки и краун-эфирные фрагменты с разной комбинацией гетероатомов в макроцикле, конденсацией метилзамещенных гетероциклов с краунсодержащими бензальдегидами в присутствии алкоголятов щелочных металлов в ДМСО. Показано, что в процессе синтеза происходит комплексообразование катиона щелочного металла с краунсодержащим бензальдегидом, что оказывает заметное влияние на эффективность протекания процесса. С использованием электронной, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что соединения являются дитопными рецепторами, причем два места связывания с катионами металлов и протоном отличаются по селективности и оптическому отклику на процесс комплексообразования. Показано, что образующиеся в результате обратимой фотореакции 1/ис-изомеры комплексов устойчивы, по спектральным характеристикам и комплексообразующей способности цис-юомсры мало отличаются от транс-изомеров лигандов. Найдено, что в присутствии катионов Ва2+ происходит образование сэндвичевого комплекса. Облучение комплекса приводит к протеканию стереоселективной реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием 2-х из 11 возможных изомеров циклобутана. Впервые обнаружена фототрансформация в ряду краунсодержащих гетарилфенилэтенов в конденсированные производные пиридина, включающая электроциклическую реакцию с образованием связи С-Ы. Реакция протекает с высокими выходами и может рассматриваться как препаративный метод синтеза новых гетероароматических катионов.

3. Осуществлен синтез новых тиакраунсодержащих стириловых красителей, показана их селективность к связыванию катионов тяжелых металлов. Обнаружена самосборка транс-изомеров тиакраунсодержащих стириловых красителей и катионов тяжелых

металлов в димерные комплексы Изучена обратимая реакция транс-цис-фотоизомеризации тиакраунсодержащих стириловых красителей, для красителей бетаиновой структуры обнаружено ион-селективное образование анион-«накрытых» комплексов и измерены их константы устойчивости Изучено катионзависимое регио- и стереоспецифическое [2+2]-фотоциклоприсоединение тиакраунсодержащего стирилового красителя, измерены квантовые выходы реакции, определена структура образующегося циклобутана, проведен анализ влияния структурных факторов и природы катиона металла на эффективность протекания реакции.

4. На основе замещенных бензобис(тиазолов) осуществлен синтез краунсодержащих гетарилфенилэтенов и красителей различного строения. На примере краунсодержащего бензобис(2-стирилтиазола) показано, что краун-эфирный фрагмент способен в растворе МеСИ эффективно связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы ртути и протон координируются по гетероциклической части. Комплексообразование приводит к изменениям в оптических спектрах, зависящих от типа катиона металла. При облучении светом краунсодержащий бензобис(2-стирилтиазол) вступает в обратимую реакцию транс-цис-фотоизомеризации, а также претерпевает [2+2]-фотоциклоприсоединение, проанализированы и оценены квантовые выходы обоих процессов. Показано, что комплексы краунсодержащего бензобис(2-стирилтиазола) с Mg2+ имеют фотохимическое поведение аналогичное исходному лиганду, тогда как комплексы с катионами Ва2+ при облучении вступают только в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения.

5. Осуществлен синтез серии спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]-[1,4]оксазинов, содержащих азакраун-эфирный фрагмент в качестве сопряженного заместителя или соединенного с основным скелетом молекулы через алкильный спейсер различной длины. Анализ спектральных и кинетических данных, полученных при изучении комплексообразования, показал, что процесс координации катионов металлов с краунсодержащими спиронафтоксазинами протекает по двум центрам: краун-эфирному фрагменту и мероцианиновому атому кислорода. Комплексообразование по обоим центрам зависит от природы и размера катиона металла. Добавление катионов щелочных и щелочно-земельных металлов в раствор краунсодержащих спиронафтоксазинов приводит к изменениям в спектрах поглощения, смещению равновесия между открытой и закрытой формами, а также к изменению скорости процесса термической релаксации открытой формы. Обнаружено, что в присутствии катионов РЬ2+ и лантаноидов происходит катион-селективное и катион-индуцированное превращение, приводящее к региоселективному образованию производных оксазола.

6. Разработан синтез ряда краунсодержащих нафтопиранов. Найдено, что комплексообразованис значительно влияет на спектрально-кинетические характеристики краунсодержащих нафтопиранов Фотоизомеризация нафтопирана в открытую форму понижает его способность к комплексообразованию.

7. Обнаружены ряд практически полезных свойств синтезированных фотохромных краун-соединений таких, как возможность их использования в качестве а) исходных реагентов для создания прочных монослоев на границе раздела фаз воздух/вода, обладающих комплексообразующими и фотохимическими свойствами (новые амфифилъные краунсодержащие стириловые красители), Ь) эффективных и селективных экстрагирующих агентов по отношению к катионам серебра и ртути (производные бензоаза- и бензотиакраун-соединений); с) оптических сенсоров на катионы Mg2+, Са2\ Ва2+, Hg2+, Н+ (некоторые из синтезированных КГФЭ в пластифицированных поливинилхлоридных пленках, 3,3-дифенил-ЗН-бензо[Дхромен, содержащий аза-18-краун-6-эфир в полимерном слое)

•

СПИСОК НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

3 Федорова О А , Громов С П , Алфимов М В "Краунсодержащие стириловые красители Спектральные эффекты и комплексообразование хромогенного 15-краун-5-эфира методами ЯМР 'Н и УФ-спектроскопии." IIДАН. - 1995. - Т. 341. - № 2. - С. 219-223.

4. Громов С. П., Федорова О. А., Ведерников А. И., Самошин В. В., Зефиров Н. С., Алфимов М. В. "Синтез формильных производных бензокраун-эфиров, содержащих гетероатомы N, S, О в макроцикле." // Изв РАН Сер. хим. - 1995. - № 1. - С. 121-128.

5. Alfimov М. V., Churakov А. V., Fedorov Y. V., Fedorova О. A., Gromov S. P., Hester R. Е„ Howard J. А. К., Kuz'mina L. G., Lednev I. К., Moore J. N. 'The structure and ion-complexing properties of an aza-15-crown-5 ether dye: synthesis, crystallography, NMR spectroscopy, spectrophotometry, and potentiometry". // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997. -Nil.-2249-2256.

6. Alfimov M. V., Fedorov Y. V., Fedorova О A., Gromov S. P, Hester R. E„ Lednev I. K„ Moore J. N., Oleshko V. P., Vedernikov A. I. "A surface-enhanced Raman spectroscopic study of novel photochromic benzodithiacrown ether styryl dyes". // Spectrochim. Acta. - 1997. - Part A 53. - N 11. - p. 1853-1865.

7. Алфимов M. В., Ведерников А. И., Громов С. П., Федоров Ю. В., Федорова-О. А. "Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 23. Синтез и комплексообразование цнс-изомеров фотохромных дитиа-15(18)-краун-5(6)-эфиров". // Изв АН, Сер. хим. - 1997. - № 12. - С. 2213-2220.

8. Roigk A., Yescheulova О. V., Fedorov Yu. V., Fedorova О. A., Gromov S. P., and Schneider H -J "Carboxylic Groups as Cofactors in the Lanthanide-Catalyzed Hydrolysis of Phosphate Esters. Stabilities of Europium(III) Complexes with Azabenzo-15-crown-5 ether Derivatives and their Catalytic Activity vs. Bis(p-nitrophenyl)phosphate and DNA " // Org. Lett. - 1999. -V. 1. - No. 6. - P. 833-835.

9. Alfimov M. V., Gromov S. P., Fedorov Yu. V., Fedorova O. A., Vedernikov A I., Churakov A. V., Kuz'mina L. G., Howard J. A. K„ Bossmann S , Braun A., Woerner M., Sears D. F., Saltiel

J "Synthesis, structure and ion selective complexation of trans and cis isomers of photochromic dithia-18-crown-6 ethers." // J. Am. Chem. Soc., - 1999. - V. 121. - No. 21. - P. 4992-5000.

10. Zaitsev S. Yu., Sergeeva Т. I., Baryshnikova E. A., Zeiss W., Moubius D., Yescheulova О. V., Gromov S P, Fedorova О. A , Alfimov M. V, "Synthesis and monolayer study of a new amphiphilic photochromic crown-ether." // Materials Science and Engineering C, 1999, No. 8-9, 469-473.

И.Федорова О. А., Громов С П., Строкач Ю. П, Першина Ю В, Сергеев С. А., Барачевский В А., Пепе Ж., Самат А., Гуглиелметти Р, Алфимов М. А. "Краунсодержащие спироксазины и спиропираны. Сообщение 1. Синтез и анион-"накрытые" комплексы фотохромных аза-15-краун-5-эфиров с гибкими спейсерами " // Изв. АН, Сер хим. - 1999. - № 10. - С. 1974-1983.

12. Алфимов М. В., Балакин А. В., Громов С. П., Заушицын Ю. В., Федорова О. А., Коротеев Н И., Пакулев А В , Реснянский А Ю , Шкуринов А П "Фемтосекундная спектрофонография обратного фотохромного перехода и динамики ионно-молекулярной диссоциации производных спиросоединений " // Ж Физ. Хим - 1999. - 73. - № 10. - С. 1884-1895.

13. Fedorova О. A., Gromov S. P., Pershina Y. V., Sergeev S. S„ Strokach Y. P., Barachevsky V. A., Alfimov M. V., Pfepe G., Samat A., Guglielmetti R. "Novel azacrown ether-containing spiro[indoline-2,3'-naphthoxazines]' design, synthesis and cation-dependent photochromism." // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2000. - No. 3. - P. 563-571.

14. Gromov, S. P.; Sergeev, S. S.; Fedorova, O. A.; Strokach, Y. P.; Dmitrieva, S. N.; Barachevsky, V. A ; Alfimov, M. V. "l-[N-(un)substituted)amidoalkyl]spiroindolinonaphthoxa-zines, their preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them." II Application No. 00400795.1-2117 Applicant: CORNING S. A..

15 Zaitsev S. Yu., Baryshnikova E A., Sergeeva T. A., Gromov S P., Fedorova O. A., Yescheulova О. V., Alfimov M. V., Hacke S., Zeiss W., Mobius D. "Monolayers of the photosensitive benzodithia-15-crown-5 derivative." // Colloids & Surfaces. - 2000. - Vol 171. -P. 283-290.

16. Федорова О. А., Громов С. П , Ещеулова О. В., Цейсс В., Мебиус Д., Барышникова Е. А., Верещетин В. П., Сергеева Т. И., Зубов В. П., Зайцев С. Ю., Алфимов М. В. "Синтез амфифильных фотохромных бензо-15(18)-краун-5(6)-эфиров и их исследование в монослоях." // Биоорганическая химия. - 2000. - Т. 26. - № 9. - С. 707-717

17. Федорова О. А., Ведерников А. И., Ещеулова О. В., Цапенко П. В., Першина Ю. В., Громов С. П. "Темплатный эффект в синтезе формильных производных серусодержащих бензокраун-соединений." // Изв. АН, Сер хим - 2000. - № 11. - С. 1881-1886.

18. Fedorova О. A., Gromov S. P. "Cation-dependent pericyclic reactions of photochromic crown ethers." // Targets in Heterocyclic Systems. Chemistry and Properties. - 2001 - Vol. 4 (2000) -P. 205-229.

19. Feofanov A. V., Alaverdian Y. S„ Gromov S. P., Fedorova O. A., Alfimov M. V. "SERS spectroscopy study of merocyanine form of spironaphthoxazine derivatives " // J Mol Struct -2001. - V. 563. - P. 193-197.

20. Громов С. П., Федорова О. А., Ведерников А. И., Ещеулова О. В., Федоров Ю. В., Алфимов М В "Тиакраунсодержащие стириловые красители в качестве селективных сенсоров на катионы тяжелых или переходных металлов и способ их получения " // Патент 2176256 РФ. БИПМ, - 2001. - № 33. - С..

21 Федорова О А, Громов С П , Алфимов М В "Катион-зависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений." // Изв АН, Сер хим - 2001. -№ И. - С. 1882-1895.

22. Zaitsev S. Y„ Sergeeva Т I., Baryshnikova Е А , Gromov S Р, Fedorova О. А , Alfimov М V., Hacke S., Mobius D. "Anion-capped benzodithia-18-crown-6 styryl dye monolayers" // Colloids & Surfaces. A - 2002. - 198-200. - P. 473-482.

23. Строкам Ю. П , Федорова О А , Громов С П , Кошкин А В., Валова Т М , Барачевский

B. А., Алфимов М. В., Локшин В. А., Самат А., Гуглиелметти Р., "Краунсодержащие спиронафтоксазины и спиропираны. Сообщение 2. Влияние катионов металлов на фотохромные свойства спиронафтоксазинов, сопряженных с аза-15(18)-краун-5(6) эфирами. " II Изв. АН, Сер. хим., - 2002. - № 1. - С. 56-64.

24. Fedorova О. A., Fedorov Y. V., Vedernikov A. I., Yescheulova О. V., Gromov S. P., Alfimov M. V., Kuz'mina L G., Churakov A. V., Howard J A. K., Zaitsev S. Yu., Sergeeva T I., Möbius D. Supramolecular assemblies of photochromic benzodithia-18-crown-6 ethers in crystals, solutions, and monolayers." // New J. Chem. - 2002. - 26. - No. 5. - P. 543-553.

25. Fedorova O. A., Fedorov Y. V., Vedernikov A. I., Gromov S. P., Yescheulova О. V., Alfimov M. V., Woerner M., Bossmann S., Braun A., Saltiel J. "Thiacrown Ether Substituted Styryl Dyes: Synthesis, Complex Formation and Multiphotochromic Properties." // J. Phys. Chem. A. 2002. - 106. - No. 25. - P. 6213-6222.

26. Федорова О. А., Андрюхина E. H., Линдеман А. В , Басок С. С., Богащенко Т. Ю., Громов

C. П. "Синтез краунсодержащих 2-стирилбензотиазолов. Влияние катионов щелочных металлов на реакцию конденсации краунсодержащих бензальдегидов с 2-метилбензотиазолом // Изв. АН, Сер хим., - 2002. - № 5. - С. 302-307.

27. Засухина Г. Д., Васильева И. М., Дурнев А. Д., Громов С. П., Федорова О. А., Алфимов М. В "Антимутагенная активность краун-соединений." // ДАН, Биол Науки - 2002. - Т. 384. - № 1-6. - С. 257-260.

28. Fedorova О. A., Vedernikov A. I., Yescheulova О. V., Pershina Y. V., Tsapenko P. V., Gromov S. P "A facile method for the synthesis of benzothiacrown ether formyl derivatives " // Synthetic Commun. 2002. - V. 32. - No. 12. - P. 1909-1915.

29. Федоров Ю. В., Федорова О. А., Громов С. П., Бобровский М. Б., Андрюхина Е. Н., Алфимов М В. "Моделирование оптического отклика на комплексообразование краунсодержащих 2-стирилбензотиазолов с щелочно-земельными металлами." И Изв АН, Сер хим. 2002. - № 5. - С. 727- 733.

30. Сергеева Т. И., Зайцев С. Ю., Царькова М С , Федорова О. А., Громов С. П. "Получение и исследование монослоев амфифильных фотохромных бензо-15(18)-краун-5(6)-эфиров." // Вопросы физико-химической биологии в ветеринарии. - изд. МГАВМБ им. Скрябина К. И.. - Москва. - 2002. - С. 19-27.

31. Федорова О. А., Кошкин А. В., Громов С. П., Авакян В. Г., Назаров В. Б., Бричкин С. Б., Вершинникова Т. Г., Николаева Т. М., Черных Л. А , Алфимов М. В. "Краунсодержащие спиронафтоксазины и спиропираны. Сообщение 3. Синтез и исследование мероцианиной формы краунсодержащего спиробензотиазолилнафтоксазина." // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - № 8. - С. 1330-1338.

32. Fedorova О A., Strokach Y. P., Gromov S. P., Koshkin А. V., Valova Т. М , Alfimov М. V., Feofanov А. V., Alaverdian I. S., Lokshin V. A., Samat A., Guglielmetti R., Girling R. В., Moore J. N., Hester R. E. "Effect of metal cations on the photochromic properties of spironaphthoxazines conjugated with aza-15(18)-crown-5(6) ethers." // New J. Chem. - 2002. -V. 26.-No. 9.-P. 1137-1145.

33. О А. Федорова С. П. Громов, М. В. Алфимов, "Катион-зависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений." // Изв РАН, Сер хим., 2002 - - № 11 - С. 1882-1895.

34.0. A. Fedorova, Е. N. Andryukhina, S. P. Gromov "Facile Synthesis of Novel 2-Styrylbenzothiazoles Containing Crown Ether Moieties." // Synthesis - 2003 - No. 3 - P. 371374.

35. M. V. Alfimov, O. A. Fedorova, S. P. Gromov " Photoswitchable molecular receptors." // J. Photochem Photohiol A, 2003.-V 158,- P. 183-198.

36. O. A. Fedorova, Y. V. Fedorov, E. N. Andryukhina, S. P. Gromov, M. V. Alfimov, R. Lapouyade "A photochemical electrocyclization of the indolinylphenylethenes involving a C-N bond formation." II Org. Lett. - 2003. - V. 1. - No. 6. - P. 833-835.

37. Е. N. Ushakov, V. В. Nazarov, О A Fedorova, S. P. Gromov, A. V. Chebun'kova, M V. Alfimov, Fr. Barigelletti "Photocontrol of Ca2+ complexation with an azacrown-containing chromene"// J. Phys. Org. Chem. - 2003. - V. 16. - P. 306-309.

38. О A Fedorova, Y. V. Fedorov, E. N. Andryukhina, S. P Gromov, M. V. Alfimov "Cation-dependent photochromic properties of the novel ditopic receptors." // Pure&Applied Chem. 2003.- V. 75. - No. 8. - P. 1077-1084.

39 A. V. Koshkin, O. A. Fedorova, V. Lokshin, R. Guglielmetti, J. Hamelin, F Texier-Boullet, S. P. Gromov "Microwave-assisted solvent-free synthesis of the substituted spiroindolinonaphth[l,2-b][l,4]oxazines. " // Synthetic Commun. 2003. - V. 34. - No 2. - P. 1909-1915.

40. O. A. Fedorova, Fr. Maurel, E. N. Ushakov, V. B. Nazarov, S. P. Gromov, A. V. Chebun'kova, A V. Feofanov, I. S. Alaverdian, M. V. Alfimov, Fr. Barigelletti " Synthesis, photochromic behaviour and light-controlled complexation of 3,3-diphenyl-3H-benzo[/]chromenes containing a dimethylamino group or an aza-15-crown-5 ether unit"// New J. Chem. - 2003. - V. 27. - No. 9.-P. 1155-1167.

41. S. P. Gromov, E. N. Ushakov, O. A. Fedorova, I I Baskin, A V Buevich, E. N. Andryukhina, M. V. Alfimov, D. Johnels, U. G. Edlund, J. K. Whitsel, M. A. Fox "Novel photoswitcable receptors: synthesis and cation-induced assembly into dimenc complexes leading to stereospecific [2+2]-photocycloaddition of styryl dyes containing a 15-crown-5 ether unit" // J. Org. Chem., 2003. - V. 68. - P. 6115-6125.

42. О. А. Федорова, А. И. Ведерников, И. E. Баронова, О. В.Ещеулова, Е. А. Чудинова, С. П. Громов "Синтез формильных производных бензодиазакраун-эфиров и бензокриптандов." // Изв. АН, Сер. хим. - 2003. - в печати.

43. Ведерников А. И., Федоров Ю. В., Федорова О. А., Громов С. П., Алфимов М. В. "Синтез и спектральные исследования новых селективных комплексонов на катионы ртути и серебра на основе краунсодержащих стириловых красителей." // VI Симпозиум "Физика и химия полиметиновых красителей, Москва. - АО НИИХИМФОТОПРОЕКТ. - 26-28 ноября. -1996. С. 66-68.

44. Fedorov Y. V., Fedorova О. A., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Saltiel J. and Alfimov M. V. "Synthesis and spectroscopic study of benzodithiacrown ether styryl dyes and their complexes with Hg(C104)2" // XVIIIth International Conference on Photochemistry - Warsaw - Poland -August, 3-8,1997. - 3P12.

45. Barachevsky V. A., Alfimov M. V., Gromov S. P., Fedorova O. A., Pershina Yu. V., Sergeev S. A., Strokach Yu. P. "Synthesis and photochromic properties of spironaphthoxazine crown derivatives". // XVIIIth International Conference on Photochemistry. - Warsaw. - Poland. -August, 3-8, 1997. - 3P52.

46. Fedorova O. A., Fedorov Y. V., Bobrovsky M. В., Andruhina E. N., Gromov S. P., and Alfimov M. V. "Synthesis and spectroscopic study of novel crown ether arylbenzothiazolylethylenes and their complexes with alkaline earth metal cations." // 17th IUPAC Symposium on Photochemistry. - Barcelona. - Spain. - July 19-24, 1998. - P. 309.

47. Fedorova O. A., Gromov S. P., Fedorov Yu. V., Euscheulova О. V., Alfimov M. V., Kuzmina L. G., Churakov A. V., Howard J. A. K., Zaitsev S. Yu., Meobius D. "Self-assembly of crown ether styryl dyes in solution, crystals and monolayers" // Fourth russian symposium (with international attendance) "Liquid crystalline and related polymers". - Moscow. - Russia. - 2428 January, 1999. - P. 164.

48 Fedorova О A , Gromov S. P., Ushakov E. N., Andryukhina E. N., Alfimov M. V., Fox M. A., and Whitesell J. K. "Stereoselective cation dependent reaction of [2+2]-photocycloaddition of crown ether styryl dyes." // Photoprocesses in molecular assemblies. - Dourdan. - France. - June 27-30, 1999. - P10.

49. Alfimov M. V., Balakin A. V., Gromov S. P., Federova O. A., Koroteev N. I., Pakulev A. V.,. Shkurinov A. P., Zaushitsin Yu. V., and Resnyanskii A. Yu. "Femtosecond spectrochronography of invert photochromic transition and ion-molecular dissociation of

spirocompounds " // Femtochemistry - 99 - Leuven. - Belgium. - July 18-22, 1999. - P. 370373.

50. Fedorova O. A., Fedorov Y. V., Bobrovsky M. В., Andruhina E. N., Gromov S. P., and Alfimov M V "Novel chromo- and fluoroionophores for alkali earth metal cations based on benzo-, benzoaza- and phenylazacrown ethers." // 9th International conference on unconventional photoactive systems UPS '99. - WUrzburg. - Germany. - August 31 - September 4, 1999. - P. 58.

51. Fedorova O. A., Strokach Yu. P., Gromov S. P., Sergeev S. A., Pershina Yu. V., Barachevsky V. A., and Alfimov M. V. "Cation-dependent photochrome properties of the novel spironaphthoxazines incorporated azacrown ethers." // 9fh International conference on unconventional photoactive systems UPS '99. - WUrzburg. - Germany. - August 31 - September 4, 1999. - P. 59.

52. Fedorova O. A., Gromov S. P., Fedorov Y V , Euscheulova О. V , Alfimov M. V , Kuzmina L. G., Churakov A. V., Howard J. A. K„ Zaitsev S. Yu., Barishnikova L. A., Sergeeva Т. I., and Moebius D. "Self-assembly of crown ether styryl dyes in solution, crystals and monolayers." // 9"1 International conference on unconventional photoactive systems UPS '99. - WUrzburg. -Germany. - August 31 - September 4,1999. - P. 60-61.

53. Alfimov M. V., Fedorov Yu. V., Fedorova O. A., Gromov S. P., Vedernikov A. I., Yescheulova О. V "Synthesis and ion selective complexation of trans and cis isomers of photochromic thiacrown ethers." // XIX International Conference on Photochemistry Duke University. -Durham, NC 27708. - USA. - August 1- August 6, 1999. - PS-63.

54. Echtcheoulova О V., Vedernikov A. I., Fedorov Yu. V , Fedorova О A., Gromov S. P., Alfimov M. V. "Synthesis and photochemistry of complexes of photochromic polythiacrown compounds." // European Research Conference "Chemistry and Physics of Multifunctional Materials " - San Feliu de Guixols. - Spain. - 21-26 September 1999.

55. Andrioukhina E. N., Fedorova O. A., Fedorov Y. V., Bobrovsky M. В., , Gromov S. P., and Alfimov M. V. "Novel chromo- and fluoroionophores for alkali earth metal cations based on benzo-, benzoaza- and phenylazacrown ethers." II European Research Conference "Chemistry and Physics of Multifunctional Materials." - San Feliu de Guixols. - Spain. - 21-26 September

1999.

56. Андрюхина E H, Федорова О А., Громов С. П. "Методы синтеза новых краунсодержащих стирилбензотиазолов." // VII Симпозиум "Физика и химия полиметиновых красителей, Москва. - НПО "ФоМос", НАУЧНЫЙ ЦЕНТР НИИХИМФОТОПРОЕКТ. - 2-3 декабря - 1999. - С. 69-70.

57 Ещеулова О В , Ведерников А И , Федоров Ю В , Федорова О А , Громов С П , Алфимов М. В. "Новые формильные производные бензополитиакраун-соединений и стириловые красители на их основе " // VII Симпозиум "Физика и химия полиметиновых красителей, Москва. - НПО "ФоМос", НАУЧНЫЙ ЦЕНТР НИИХИМФОТОПРОЕКТ. -2-3 декабря. - 1999. - С. 71-72.

58. Fedorova, О. A.; Gromov, S Р ; Koshkin, А V ; Strokach, Y Р ; Barachevsky, V А ; Alfimov, М. V.; Рере, G.; Samat, A.; Guglielmetti, R. "Cation-dependent photochromic properties of the novel spironaphthoxazines incorporated azacrown ethers." // Trans Mediterranean Colloquium on Heterocyclic Chemistry - TRAMECH - France. - Marseille - February l-5th, 2000 - PIV 28

59. Сергеева Т. И , Барышникова Е. А., Ещеулова О. В., Федорова О. А., Громов С. П., Зайцев С. Ю., Зубов В П "Монослои новых амфифильных фоточувсгвительных краун-эфиров с полимерами" // Второй всероссийский каргинский симпозиум (с международным участием) Химия и физика полимеров в начале XXI века - Черноголовка. - 29 - 31 мая

2000. - Ч. 2. - С4-9.

60. Yescheulova О V , Vedernikov А I, Fedorov Yu. V , Fedorova О A., Alfimov М V., and Gromov S. P. "Synthesis, metal cation selectivity, and photoreactions of novel unsaturated polythiacrown compounds." // XXV International symposium on macrocyclic chemistry MACROCYCLES 2000. - Scotland. - UK. - 2 - 7 July 2000. - P 65.

61. Fedorova О. A., Gromov S. P., Koshkine A. V., Strokach Y. P, Barachevsky V. A., Alfimov M. V., Pepe G., Samat A., and Guglielmetti R. "Artificial sensors for the metal cations based on crown ether containing spironaphtoxazines." // XXV International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2000. - Scotland. - UK -2-7 July 2000 - P 67

62. Feofanov A. V., Grichine A. I., Alaverdian Yu. S., Fedorova O. A., Gromov S. P., and Alfimov M. V. "SERS spectroscopy analysis of spironaphthoxazine and its derivatives." // Seventeenth international conference on Raman spectroscopy (ICORS 2000). - Beijing. - China. - August 20-25, 2000. - P. 272-273.

63. Feofanov A. V., Alaverdian Yu. S., Grichine A. I., Gromov S. P., Fedorova O. A., Koshkin A. V., and Alfimov M. V. "SERS spectroscopy analysis of aza-15-crown-5-ether containing spironaphthoxazine and its complexes with metal cations." И XXV European Congress on Molecular Spectroscopy. EUCMOS XXV. - Coimbra. - Portugal. - 27 August - 1 September,

2000.-P. 61.

64. Fedorova O. A., Gromov S. P., Fedorov Yu. V., Euscheulova О. V., Vedernikov A. I., Alfimov M. V., Kuzmina L. G., Churakov A V., Howard А. К , Zaitsev S. Yu., Sergeeva Т. I., Meobius D "Self-assembly of photochromic benzodithiacrown ethers in crystals, solutions and monolayers." // XX International conference on photochemistry. ¡CP XX. - Moscow. - Russia. -July 30 - August 4, 2001. - 73-74.

65 Feofanov A. V., Alaverdian Yu S., Filyasova A I., Fedorova O. A., Koshkin A. V., Gromov S. P., Alfimov M. V., Girling R. В., Moore J., Hester R. E. "Spectroscopy study of merocyanine form of crowned spironaphthoxazine and its complexes with metal cations " // XX International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. - July 30 - August 4, 2001. - 275276.

66. Karpov R. E., Barachevsky V. A., Stebunova L. V., Chudinova G. K., Strokach Yu. P., Fedorova О A., Gromov S. P. "Photoinduced aggregation of photochromic spirocompounds." // XX International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. - July 30 - August 4,2001.-289-290.

67 Fedorova O. A., Gromov S. P., Koshkin A. V., Strokach Yu. P., Valova T M , Barachevsky V. A., Alfimov M. V., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. "Influence of metal cations on photochromism and degradation of azacrown ether spironaphthoxazines." // XX International conference on photochemistry. ICP XX - Moscow. - Russia. - July 30 - August 4, 2001 - 317318.

68. Koshkin A. V., Fedorova О A., Gromov S. P., Avakyan V. G., Alfimov M. V , Nazarov V В., Brichkin S. В., Vershinnikova T. G , Nikolaeva T. M„ Chernych L. A. "Investigation of the novel crown ether spirobenzothiazolinonaphthoxazines." // XX International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. - July 30 - August 4, 2001. - 398-399.

69. Samat A., Lokshin V., Guglielmetti R„ Koshkin A. V., Fedorova O. A., Gromov S. P., Alfimov M. V. "Improved method of 6'-aminosubstituted spironaphthoxazines synthesis." // XX International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. - July 30 - August 4,

2001.-459.

70. Sergeeva Т. I., Baryshnikova E. A., Zaitsev S. Yu., Fedorova O. A., Gromov S. P., Alfimov M. V., Hacke S., Zeiss W., Möbius D. "Synthesis and monolayer study of the novel amphiphilic photosensitive benzodithia-15-crown-5-ether" // XX International conference on photochemistry. ICP XX. - Moscow. - Russia. - July 30 - August 4, 2001. - 480.

71 Канашкина А. В , Федорова О. А., Громов С П., Алфимов М В , Ушаков Е Н , Назаров В Б, Малышева Е. В. "Синтез и фотоуправляемое комплексообразование азакраунсодержащих 2Н-хроменов с катионами Са2+." // Современные проблемы органической химии. - Новосибирск. -Россия. - 17-21 сентября 2001. - СД61. - N. 114.

72. Ещеулова О В , Ведерников А. И., Баронова И Е, Цапенко П. В , Федорова О А , Громов С. П. "Эффект катиона металла и растворителя в реакции образования формильных производных бензотиа- и бензоазакраун-эфиров " // Современные проблемы органической химии. - Новосибирск. -Россия - 17-21 сентября 2001. - СД70. - СС. 123

73. Громов С. П., Ведерников А. И., Федорова О. А., Федоров Ю. В., Кузьмина Л. Г., Чураков

A. В., Зайцев С. Ю., Сергеева Т. И., Алфимов М. В., Браун А., Глое К. "Синтез и супрамолекулярная химия производных бензотиакраун-соединений". И 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV). Санкт-Петербург. -Россия. - 26-31 мая 2002. - No.30. - С. 30.

74 Baronova I Е , Vedernikov А I, Fedorova О А , Gromov S. P. "The synthesis of the formyl and hetarylethenyl derivatives of the benzoazacrown ethers." // Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Kazan. -Russia. - 27-31 August, 2002. - P-3. - P. 65.

75. Chebun'kova A. V„ Fedorova O. A., Gromov S. P., Alfimov M. V., Ushakov E. N., Nazarov V.

B. "Synthesis and complexation azacrown containing of ЗЯ-naphthopyranes." // Second International Symposium Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. -Kazan. - Russia. - 27-31 August, 2002. - P-44. - P. 106.

76. Andryukhina E. N., Fedorova O. A., Fedorov Yu. V., Mashura M. M., Vedernikov A. I., Alfimov M V, Gromov S. P "[2+2]-Photocycloaddition reaction of crowned hetarylphenylethylenes." // Second International Symposium. Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Kazan. - Russia. - 27-31 August, 2002. - P-87. - P. 149.

77 Fedorova О A., Gromov S. P., Fedorov Yu. V., Andryukhina E N., Alfimov M. V. "Cation-dependent photochromic properties of the novel ditopic receptors. " // XIX"1 IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest. - Hungary. - July 14 - 19, 2002. - IL5. - P. 19-20.

78 Andryukhina E N , Fedorova О A , Fedorov Yu V., Vedernikov A I., Alfimov M. V., Johnels D., Edlund U., Saltiel J., Gromov S. P. "Sandwich complex formation and [2+2]-photocycloaddition of photochromic benzo-15-crown-5-ethers." // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. - Budapest - Hungary. - July 14 - 19, 2002. - P8 - P. 125-126.

79. O. A. Fedorova, S. P. Gromov, Yu. V. Fedorov, E. N. Andryukhina, A. V. Churakov, L. G. Kuzmina, J.A.K. Howard, J. Saltiel "Novel ditopic receptors, synthesis, structures and optical response on complex formation."// XXVIII International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2003. - Gdansk. - Poland. - 13 -19 July 2003. -1 18. 80.1. E. Baronova, A. I. Vedernikov, O. A. Fedorova, S. P. Gromov "Alkali metal cation and solvent effects in the reaction formation of the formyl derivatives of the nenzodiazacrown ethers and cryptands" // XXVIII International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2003. - Gdansk. - Poland. - 13 - 19 July 2003. -165.

81. A. V. Chebun'kova, O. A. Fedorova, E N. Ushakov, V. В Nazarov, S P. Gromov, M. V. Alfimov "Synthesis and photoconyroiled complexation of the 3,3-diphenylnaphthopyrans containing azacrown fragments." // XXVIII International symposium on macrocyclic chemistry. MACROCYCLES 2003. - Gdansk. - Poland. - 13 - 19 July 2003. -1 66.

82. Y. V. Fedorov, O. A. Fedorova, S. P. Gromov, N. E. Shepe!, E N. Andryukhina, M. V. Alfimov, J. Saltiel "Novel photochromic bis(crown ether): complex formation and phototransformation." // XXVIII International symposium on macrocyclic chemistry MACROCYCLES 2003. - Gdansk. - Poland. - 13 -19 July 2003. -163.

Типография ордена «Знак почета» издательства МГУ 117234, Москва, Ленинские горы Заказ № 1405 Тираж 100 экз.

0¿JZO

РНБ Русский фонд

2005-4 9154

2 2 ЯНВ 2004

1. Введение

2. Литературный обзор. Синтез и исследование фотохромных соединений, 7 содержащих в своем составе краун-эфирные фрагменты.

2.1. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых 7 основаны на протекании электроциклических реакций

2.1.1. Дигидроиндолизины

2.1.2. Спиробензопираны

2.1.3. Спироиндолинонафтоксазины

2.1.4. Бензо- и нафтопираны (хромены)

2.1.5. Фульгиды

2.1.6. Дигетарилэтены

2.2. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых 20 основаны на протекании реакции циклоприсоединения

2.2.1. [4+4]-Фотоциклоприсоединение краунсодержащих соединений.

2.2.2. [2+2]-Фотоциклоприсоединение краунсодержащих соединений.

2.3. Краунсодержащие системы, фотохромизм которых основан на 23 фотоиндуцированной диссоциации.

2.4. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых 29 основаны на реакции транс-цис-фотоизомеризации

2.4.1. Краунсодержащие стильбены

2.4.2. Краунсодержащие гетарилфенилэтены

2.4.3. Краунсодержащие стириловые, полиметиновые и цианиновые красители

2.4.4. Краунсодержащие азостириловые красители

2.4.5. Краунсодержащие азобензолы

3. Обсуждение результатов 49 3.1. Синтез краунсодержащих интермедиатов и производных 51 гетероциклических оснований — полупродуктов для получения фотохромных краун-соединений

3.1.1. Краунсодержащие кетоны и пропаргиловые спирты

3.1.2. Формильные производные бензокраун-эфиров и фенилазакраун-эфиров, краунсодержащая коричная кислота

3.1.3. Формильные производных бензотиакраун-соединений

3.1.4. Формильные производные бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов

3.1.5. Синтез гетероциклических производных

3.1.6. Синтез замещенных бензобистиазолов 74 3.2. Синтез, структура, исследование комплексообразующих свойств и 49 фотохимии краунсодержащих гетарилфенилэтиленов

3.2.1. Синтез 2-стирилбензотиазола, содержащего бензо-15-краун-5-фрагмент

3.2.2. Синтез бензо-15-краун-5-эфир содержащего 2-стирилбензотиазола с 82 различными заместителями в бензотиазолиевой части и при двойной С=С связи

3.2.3. Синтез бензо-15-краун-5-содержащих гетарилфенилэтиленов с 83 различными гетероциклическими остатками

3.2.4. Синтез 2-стирилбензотиазолов, содержащих краун-эфирные фрагменты с 85 различным сочетанием О, N, S-гетероатомов

3.2.5. Строение краунсодержащих гетарилфенилэтиленов

3.2.6. Кватернизация краунсодержащих гетарилфенилэтиленов

3.2.7. Комплексообразование краунсодержащих гетарилфенилэтиленов

3.2.8. Фотохимические свойства краунсодержащих гетарилфенилэтиленов 113 3. 3. Синтез, структура, комплексообразование и фотохромные 130 превращения краунсодержащих стириловых красителей

3.3.1. Синтез краунсодержащих стириловых красителей

3.3.2. Структура краунсодержащих стириловых красителей

3.3.3. Свойства катионных краунсодержащих стириловых красителей

3.3.4. Свойства бетаиновых краунсодержащих стириловых красителей 140 3. 4. Синтез, комплексообразование и фотохромные превращения 153 краунсодержащих оснований, стириловых и азометиновых красителей на основе бензобистиазола

3.4.1. Синтез краунсодержащих оснований, стириловых и азометиновых 153 красителей на основе замещенных бензобистиазолов

3.4.2. Комплексообразование краунсодержащего бензобис(2-стирил)тиазола

3.4.3. Фотохромные превращения краунсодержащего бензобис(2- 160 стирил)тиазола

3.5. Синтез и свойства краунсодержащих спиро[индолино-2,3'

ЗН]нафто[2,1-Ь]- [1,4]оксазинов и и спиробензотиазолинонафтоксазинов

3.5.1. Синтез и исследование спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]- 175 [1,4]оксазинов, соединенных с аза-15-краун-5-эфиром через гибкие спейсеры

3.5.2. Синтез и исследование мероцианиной формы краунсодержащего 184 спиробензотиазолинонафтоксазина

3.5.3. Синтез и исследование спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]- 197 [1,4]оксазинов с сопряженными аза-15(18)-краун-5(6) эфирными фрагменгтами

3.6. Синтез и свойства краунсодержащих 3,3-дифенил-ЗН-нафто[1]пиранов

3.6.1. Синтез краунсодержащих 3,3-дифенил-ЗН-нафто[Т]пиранов

3.6.2 Исследование комплексообразующих и фотохромных краунсодержащих 219 3,3-дифенил-ЗН-нафто[^пиранов

3.7. Примеры практического применения фотохромных краун-соединений

3.7.1. Краунсодержащие гетарилфенилэтены

3.7.2. Свойства амфифильных краунсодержащих стириловых красителей

3.7.3. Исследование комплексообразования 3,3-Дифенил-3//-бензо[/]хромена, 231 содержащего аза-18-краун-6-эфир, в полимерном слое

Одной из основных задач при получении фотохромных молекул с практически полезными характеристиками является отыскание подходов к управлению спектрально-кинетическими характеристиками соединений. Знание закономерностей получения соединений с заданными свойствами позволяет вести целенаправленный синтез фотохромной молекулы, а не отыскивать необходимый образец из множества синтезированных объектов. Наиболее широко используемый прием для модификации свойств фотохромных соединений в настоящее время является вариация природы заместителя и его положения в молекуле. В данной работе представлен альтернативный подход, связанный с введением ионофорного фрагмента в фотохромную молекулу. При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы происходит существенное изменение практически полезных свойств таких, как фотостабильность, фоточувствительность и протяженность оперативной рабочей оптической области. С другой стороны, введение ионофорного фрагмента в фотохромную систему приводит к образованию оптических сенсоров на катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны фототрансформацией фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.

Введение краун-эфирного фрагмента в фотохромную молекулу открывает путь для создания новых функциональных супрамолекулярных систем. Как показали наши исследования, в присутствии катионов металлов может происходить образование супрамолекулярных комплексов из краунсодержащих фотохромных молекул, отличных по своим физическим характеристикам от исходных реагентов.

В представленной диссертационной работе проведены разработка методов синтеза наиболее важных классов фотохромных соединений, содержащих краун-эфирные фрагменты (гетарилфенилэтены, стириловые и бисстириловые красители, спиронафтоксазины, нафтопираны), исследованы стабильность и структуры образующихся комплексов, проанализирована фототрансформация соединений в присутствии и отсутствии катионов металлов, определены типы структур, в которых процесс комплексообразования наиболее существенным образом влияет на спектрально-кинетические характеристики молекулы, а также осуществен поиск типов структур, которые могут быть использованы для фотопереключения их способности к связыванию с катионами металлов.

Предложенные в работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров на катионы металлов, фотоуправляемые элементы в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. А. И. Ведерникову, к.х.н. Е. Н. Андрюхиной, к.х.н. О. Е. Ещеуловой, к.ф.-м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, к.х.н. В. Г. Авакяну, м.н.с. Ю. В. Першиной, инж. Н. Э. Шепель, аспирантам А. В. Кошкину, А. В. Чебуньковой, И. Е. Бароновой, М. М. Машура, студентам А. В. Линдеману, П. В. Смолину, М. Б. Бобровскому, П. В. Цапенко, а также к.ф.-м.н. Е. Н. Ушакову, к.ф.-м.н. В. Б. Назарову (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), проф. JI. Г. Кузьминой, к.х.н. А. В. Чуракову (Институт общей и неорганической химии РАН), проф. С. Ю. Зайцеву (Московская государственная академия ветеринарной медицины), к.ф.-м.н. А. В. Феофонову, аспиранту Ю. А. Алавердяну, к.х.н. Т. И. Сергеевой (Институт биогранической химии РАН), участвовавших в работе на разных ее этапах.

Автор благодарит фонды РФФИ, INTAS, CRDF, DFG, PICS, Российскую Академию наук и Министерство науки и технологий РФ за финансовую поддержку исследований.

2. Литературный обзор.

Данный обзор посвящен синтезу и исследованиям органических фотохромных соединений, содержащих в своем составе краун-эфирные фрагменты. Число работ в этой области интенсивно растет, что видимо, связано с перспективой практического применения подобных соединений. К настоящему времени в литературе отсутствуют обзоры, посвященные данной теме. Однако частично литература по этому предмету процитирована в обзорах по основным классам фотохромных органических соединений [1-6, 42, 43, 77, 91, 99].

ВЫВОДЫ

Разработаны удобные и эффективные методы синтеза формильных производных серо- и азотсодержащих бензокраун-соединений конденсацией 3,4-бис(2-галогенэтокси)бензальдегидов с ациклическими а,оо-димеркаптоалканами или а, со-диаминами в присутствии карбонатов щелочных металлов. Обнаружен необычный темплатный эффект катионов щелочных металлов, изучено влияние природы растворителя и уходящей группы на эффективность реакции конденсации, предложены возможные механизмы протекания реакции конденсации.

Разработан метод синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтенов, содержащих в своем составе различные гетероциклические остатки и краун-эфирные фрагменты с разной комбинацией гетероатомов в макроцикле, конденсацией метилзамещенных гетероциклов с краунсодержащими бензальдегидами в присутствии алкоголятов щелочных металлов в ДМСО. Показано, что в процессе синтеза происходит комплексообразование катиона щелочного металла с краунсодержащим бензальдегидом, что оказывает заметное влияние на эффективность протекания процесса. С использованием электронной, ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что соединения являются дитопными рецепторами, причем два места связывания с катионами металлов и протоном отличаются по селективности и оптическому отклику на процесс комплексообразования. Показано, что образующиеся в результате обратимой фотореакции г/мс-изомеры комплексов устойчивы, по спектральным характеристикам и комплексообразующей способности г/мс-изомеры мало отличаются от /ираяс-изомеров лигандов. Найдено, что в присутствии катионов Ва2+ происходит образование сэндвичевого комплекса. Облучение комплекса приводит к протеканию стерео селективной реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием 2-х из 11 возможных изомеров циклобутана. Впервые обнаружена фототрансформация в ряду краунсодержащих гетарилфенилэтенов в конденсированные производные пиридина, включающая электроциклическую реакцию с образованием связи С-N. Реакция протекает с высокими выходами и может рассматриваться как препаративный метод синтеза новых гетероароматических катионов.

Осуществлен синтез новых тиакраунсодержащих стириловых красителей, показана их селективность к связыванию катионов тяжелых металлов. Обнаружена самосборка транс-изомеров тиакраунсодержащих стириловых красителей и катионов тяжелых металлов в димерные комплексы. Изучена обратимая реакция транс-г/ыс-фотоизомеризации тиакраунсодержащих стириловых красителей, для красителей бетаиновой структуры обнаружено ион-селективное образование анион-«накрытых» комплексов и измерены их константы устойчивости. Изучено катионзависимое регио- и стереоспецифическое [2+2]-фото циклопри соединение тиакраунсо держащего стирилового красителя, измерены квантовые выходы реакции, определена структура образующегося циклобутана, проведен анализ влияния структурных факторов и природы катиона металла на эффективность протекания реакции. На основе замещенных бензобис(тиазолов) осуществлен синтез краунсодержащих гетарилфенилэтенов и красителей различного строения. На примере краунсодержащего бензобис(2-стирилтиазола) показано, что краун-эфирный фрагмент способен в растворе MeCN эффективно связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы ртути и протон координируются по гетероциклической части. Комплексообразование приводит к изменениям в оптических спектрах, зависящих от типа катиона металла. При облучении светом краунсодержащий бензобис(2-стирилтиазол) вступает в обратимую реакцию транс-г/ис-фотоизомеризации, а также претерпевает [2+2]-фотоциклоприсоединение, проанализированы и оценены квантовые выходы обоих процессов. Показано, что комплексы краунсодержащего бензобис(2-стирилтиазола) с Mg2+ имеют фотохимическое поведение аналогичное исходному лиганду, тогда как комплексы с катионами Ва2+ при облучении вступают только в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения.

Осуществлен синтез серии спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]-[1,4]оксазинов, содержащих азакраун-эфирный фрагмент в качестве сопряженного заместителя или соединенного с основным скелетом молекулы через алкильный спейсер различной длины. Анализ спектральных и кинетических данных, полученных при изучении комплексообразования, показал, что процесс координации катионов металлов с краунсодержащими спиронафтоксазинами протекает по двум центрам: краун-эфирному фрагменту и мероцианиновому атому кислорода. Комплексообразование по обоим центрам зависит от природы и размера катиона металла. Добавление катионов щелочных и щелочно-земельных металлов в раствор краунсодержащих спиронафтоксазинов приводит к изменениям в спектрах поглощения, смещению равновесия между открытой и закрытой формами, а также к изменению скорости процесса термической релаксации открытой формы. Обнаружено, что в присутствии катионов РЬ2+ и лантаноидов происходит катион-селективное и катион-индуцированное превращение, приводящее к региоселективному образованию производных оксазола.

Разработан синтез ряда краунсодержащих нафтопиранов. Найдено, что комплексообразование значительно влияет на спектрально-кинетические характеристики краунсодержащих нафтопиранов. Фотоизомеризация нафтопирана в открытую форму понижает его способность к комп лексообразо ванию.

Обнаружены ряд практически полезных свойств синтезированных фотохромных краун-соединений таких, как возможность их использования в качестве а) исходных реагентов для создания прочных монослоев на границе раздела фаз воздух/вода, обладающих комплексообразующими и фотохимическими свойствами (новые амфифилъные краунсодержащие стириловые красители), Ь) эффективных и селективных экстрагирующих агентов по отношению к катионам серебра и ртути (производные бензоаза- и бензотиакраун-соединений)', с)

24" 2+ 2+ Чоптических сенсоров на катионы Mg , Са , Ва , Hg , Н (некоторые из синтезированных КГФЭ в пластифицированных поливинилхлоридных пленках, 3,3-дифенил-ЗН-бензо[/]хромен, содержащий аза-18-краун-6-эфир в полимерном слое).

1. Brown G. Н., ed. Photochromism, Wiley-Interscience, New York, 1971.

2. Diirr H. "Perspectives in Photochromism: a novel system based on the 1,5-electrocyclization of heteroanalogous pentadienyl anions."// Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1989, 25,413-457.

3. Diirr H., Bouas-Laurent H., eds. Photochromism: Molecules and Systems, Elsevier, Amsterdam, 1990.

4. McArdle С. В., ed. Applied Photochromic Polymer Systems, Blackie, New York, 1992.

5. Inoue Y., Gokel G. W., eds. Cation Binding by Macrocycles. Complexation of Cationic Speacies by Crown Ethers, Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1990.

6. Crano J. C., Guglielmetti R., eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Plenum Press, New York, 1999, v. 2.

7. Dtirr H., Hauck G. "l,8a-Dihydroindo!izine als komponenten neuer photochromer systeme."// Angew. Chem., 1979, 1010-1011; Int. Ed. 1979,18, 945-946.

8. Diirr H., Thome A., Kranz C., Bossman S. "Supramolecular effects on photochromism-properties of crown ether-modified dihydroindolizines."// J. Phys. Org. Chem., 1992, 142-149.

9. Diirr H., Kranz C. "A new type of photochromic spiroindolizines and their ability of cation binding." // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994,246, 135-138.

10. Dtirr H. " Photochromism from the molecular to the supramolecular system." // Chimia, 1994,45,514-515.

11. Dtirr H., Kranz C., Kilburg H. "Supramolecular aggregates and ion-binding photochromic molecules." // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 298, 89-96.

12. Inouye I., Ueno M., Kitao T. "Transmission of recognition information to other sites in a molecule: proximity of two remote sites in the spirobenzopyran by recognition of alkali-metal cations."///. Org. Chem., 1992, 57, 1639-1641.

13. Liu S.-H., Wu X.-Y., Wu C.-T. "Synthesis and photochromic properties of crowned spiropyrans." II Acta Chim Sin., 1999, 57, 1167-1173.

14. Kimura К., Yamashita Т., Yokoyama M. "Synthesis, cation complexation, isomerization and photochemical cation-binding control of spirobenzopyrans carrying a monoazacrown moiety at the 8-position." II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992, 613-619.

15. Lui S.-H., Wu Ch.-T. "New crowned spirobenzopyran derivatives exhibited negative photochromism." // The 3rd International Symposium on Organic Photochromism, Fukuoka, Japan 1999, 92.

16. Tanaka M., Kamada K., Kimura K. "Lithium-ion facilitated photoisomerization of spirobenzothiapyran derivative incorporating a monoaza-12-crown-4 moiety." // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000, 334 , 319-324.

17. Sasaki H., Ueno A., Anzai J.-I., Osa T. "Benzo-15-crown-5 linked spirobenzopyran. I. Photocontrol of cation-binding ability and photoinduced membrane potential changes." // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 1953-1956.

18. Teranishi Т., Yokoyama M., Sakamoto H., Kimura K. "High affinity of crowned bis(spirobenzopyran) for multi-valent metal ions based on doubly armed ionic interaction." II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000, 334, 271-276.

19. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H., Kimura K. "High stability constants for multivalent metal ion complexes of crown ether derivatives incorporating two spirobenzopyran moieties." // New J. Chem. 2002, 26 , 554-559.

20. Lui S.-H., Wu Ch.-T. " New spirobenzopyrans bearing a cyclic polyamine as transition metal cation receptors." // The 3rd International Symposium on Organic Photochromism, Fukuoka, Japan 1999, 93.

21. Wu D.-X., Xia P.-F., Zhao H.-M. "Synthesis of photochromic crown ether merocyanine dyes and study of reversable photochromism." // Youji Huaxue 1992, 12, 7680 (C. A. 1992,112, 36629j).

22. Bibout M. E. M., Larenginie P., Noussi L., Samat A., Guglielmetti R. "Spironaphthoxazine-linked crown ether: synthesis, photochromic and ionophoric properties." // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, 246, 177-181.

23. Назаров В. Б., Содатенкова В. А., Алфимов М. В., Ларежини П., Самат А., Гуглиелметти Р. "Влияние комплексообразования на спектрально-кинетические свойства краунзамещенных спиронафтоксазинов." // Изв. РАН. Сер. хим. 1999, 22202223.

24. Crano J.C., Flood Т., Knowles D., Kumar A., Van Gemert В. "Photochromic compounds: chemistry and application in ophthalmic lenses." // Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1395-1398.

25. Becker R. S., Michl J. "Photochromism synthetic and naturally occuring 2H-chromenes and 2H-pyrans." // J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5931-5933.

26. Van Gemert В., Bergomi M., Knowles D. "Photochromism of diarylnaphthopyrans." // Mol. Crys. Liq. Cryst. 1994, 246, 67-73.

27. M. T. Stauffer, D. B. Knowles, C. Brennan, L. Funderburk, F-T. Lin, S.G. Weber "Optical control over Pb2+ binding to a crown-containing chromene" Chem. Comm. 1997, 287-288.

28. Santiago A., Beker R. S. " Photochromic fulgides. Spectroscopy and mechanism of photoreaction."// J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 3654-3658.

29. Yokoyama Ya., Kubo M., Yokoama Ya., Ohmori Т., Okuyama Т., Uchida S. "Photochromism of fulgides derivatives possesing crown-ether moiety." // The 3th International Symposium on Organic Photochromism, Fukuoka, Japan 1999, 83.

30. Guo Z., Wang G., Tang Yi., Song X. "A crown ether bearing fulgides: the regulation of photochromism by supramolecular effect." // Liebigs Ann. /Recueil. 1997, 941-942.

31. Saltiel J., Charltonin J. L. in "Rearrangement in Ground and Exited States" P. de Mayo, ed., Academic Press, New York 1980, 3, 25.

32. Uchida K., Nakamura S., Irie M. "Photochromism of diarylethene derivatives. Stability of the closed-ring forms." // Res. Chem. Intermed. 1995, 21, 861-876.

33. Kawai S. H. "Photochromic bis(monoaza-crown ether)s. Alkali-metal cation complexing properties of novel diarylethenes." // Tetr. Lett. 1998, 39, 4445-4448.

34. Takeshita M., Soong C. F., Irie M. "Alkali metal ion effect on the photochromism of l,2-bis(2,4-dimethylthien-3-yl)-perfluorocyclopentene having benzo-15-crown-5 ether moeties." // Tetr. Lett. 1998, 39, 7717-7720.

35. Takeshita M., Irie M. "Photoresponsive tweezers for alkali metal ions. Photochromic diarylethanes having two crown ether moieties." II J. Org. Chem. 1998, 63, 6643-6649.

36. Bouas-Laurent H., Castellan A., Desvergne J.-P. "From anthracene photodimerization to jaw photochromic materials and photocrowns." // Pure & Appl. Chem. 1980, 52, 26332648.

37. Yamashita I., Fujii M., Kaneda Т., Misumi S., Otsuba T. "Synthetic macrocyclic ligands. II. Synthesis of photochromic crown ethers." // Tetr. Lett. 1980, 21, 541-544.

38. Bouas-Laurent H., Castellan A., Daney M., Desvergne J.-P., Guinand G., Marsua P., Riffaund M.-H. "Cation-directed photochemistry of anthraceno-crown ether." // J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 315-331.

39. Desvergne J.-P., Bouas-Laurent H., Perez-Inestrosa E., Marsua P., Contrait M. "Photoinduced control of cation binding ability of non-conjugated bichromophoric receptors." // Coord. Chem. Rev. 1999,185-186, 357-371.

40. Helgenson R. C., Tamovski T. L., Timko J. M., Cram D. J. "Host-guest complexation. The 2.2.paracyclophanyl structure units in host compounds." // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 6411-6418.

41. Kawashima N., Kawashima Т., Otubo Т., Misumi S. "A series of crown ether containing 7T-donor subunit in macrocycles." // Tetr. Lett. 1978, 19, 5025-5028.

42. Inokuma S., Yamamoto Т., Nishimura J. "Efficient intramolecular 2+2. photocycloaddition of styrene derivatives toward new crown ethers." // Tetr. Lett. 1990, 31, 97-100.

43. Ionokuma S., Yasuda Т., Araki S., Sakai S., Nishimura J. "Synthesis and cation-binding properties of dihydroxycrownophanes and their derivatives." // Bull. Chem. Soct. Jpn. 1994, 67, 1462-1467.

44. Inokuma S., Kimura K., Funaki Т., Nishimura J. "Synthesis and complexing ability of azacrownophanes: the cyclodextrin catalysis of the photochemical cyclization reaction." // J. Inclus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2001, 39, 35-40.

45. Ors A. J., Srinivasan R. "Synthesis of macrocyclic ring by internal photocycloaddition of a,co-dicinnamates." // J. Chem. Soc. Chem Comm. 1978,400-401.

46. Shirai M., Orikata J., Tanaka M. "Photocrosslinking of poly(2,3-epoxypropyl methacrylate) films with organic sulfur-compounds." // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1983, 4, 539-541.

47. Hiratana K., Aiba S. "Intramolecular photocycloaddition of noncyclic polyether compounds containing a,co-dicinnamates end groups and uptake of alkali metal thiocyanates with them." // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984, 57, 2657-2658.

48. Akabori S., Kumagai Т., Habata Y., Sato S. "The preparation of photoresponsive cyclobutanocrown ethers by means of intramolecular 2+2. photocycloaddition." // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 2459-2466.

49. Nogradi M., Stereochemistry, Akademiai Kiado, Budapest, 1981, Chapter 6.

50. Громов С. П., Алфимов М. В. "Супрамолекулярная органическая фотохимия краунсодержащих стириловых красителей." // Изв. РАН., Сер. хим. 1997, 641-665.

51. Gromov S. P., Fedorova O. A., Alfimov M. V., "Photochromic ionophores: synthesis, photoinduced isomerization and cycloaddition of crown ether styryl dyes." // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994,246, 183-186.

52. Dix V. P., Vogtle F. "Ionselective crow-ether dyes." // Angew. Chem., 1978, 90, 893894.

53. Udo Y. M., Yokoama M., Kimura K. "Efficient photochemical switching of metal-ion complexation by malachite green leuconitrile derivatives carrying bis(crown ether)." // Mol Cryst. Liq. Cryst. 2000, 344, 133-138.

54. Kimura K., Mizutani R., Yokoyama M., Arakawa R., Sakurai Y. "Metal-ion complexation and photochromizm of triphenylmethane dye derivatives incorporating monoaza-15-crown-5 moieties."///. Am. Chem. Soc. 2000,122, 5448-5454.

55. Kimura K., Mizutani R., Yokoyama M., Arakawa R., Matsubayshi G., Okamoto M., Doe H. "All-or-none type photochemical switching of cation binding with malachite green carrying a bis(monoazacrown ether) moiety." // J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 2062-2063.

56. Letard J.-F., Lapouyade R., Rettig W. "Synthesis and photophysical study of 4-(N-monoaza-15-crown-5) stilbene." // Pure Appl. Chem. 1993, 65, 1705-1712.

57. J.-F. Letard, S. Delmond, R. Lapouyade, D. Braun, W. Rettig, M. Kreissler "New intrinsic fluoroionophores with dual fluorescence: DMFBN-Crown-4 and DBABN-Crown-5" Reel. Trav. Chim. Pays.-Bas 1995, 114, 517-527.

58. Rurack K., Rettig W., Resch-Gerger U. "Unussually high cation-induced fluorescence enhancement of a structurally simple intrinsic fluoroionophore with a donor-acceptor-donor constitution." // Chem. Comm. 2000, 407-408.

59. Bricks Y. L,, Slominskii J. L., Kudinova M. F., Tolmachev A. I., Rurack K., Resch-Gerger U., Rettig W. "Synthesis and photophysical properties of a series of cation-sensitive polymethine and styryl dyes." // Photochem. AndPhotobiol. A: 2000, 132, 193.

60. Valeur В., Leray I. "Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition." // Coord. Chem. Rev. 2000, 205, 3-40.

61. Dix J. P., Vogtle F. "Ion-selective crown ether dyes" Chem. Ber., 1980,113, 457-470.

62. Shinkai S., Miyazaki K., Nakashima M., Manabe O. "Synthesis and properties of a new photoresponsive crown ether with a fluorescent stilbene-cap." // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 1059-1060.

63. Merz A., Karl A., Futterer Т., Stacherdinger N., Scneider O., Lex J., Luboch E., Biemat J. F. "Synthesis and reaction of crown-ether-bridged stilbene." // Liebigs Ann. Chem. 1994, 1199-1909.

64. Inerowicz H. D., Chojnacki J., Merz A., Futterer T. "Formation constants of complexes of monovalent cations with benzocrown ethers in nitromethan.e" // J. Inclus.Phenom. Macrocycl. Chem. 2000, 38, 123-132.

65. Lindsten G., Wannerstrom O., Thuin B. "Stilbene Bis-Crown Ether: Synthesis, Complexation and Photoisomerization." II Acta Chem. Scand., Ser. В 1986, 40, 545-553.

66. Gromov S., Ushakov E., Vedernikov A., Lobova N., Alfimov M., Strelenko Y., Whitesell J. K., Fox M. A. "A novel optical sensors for metal ions based on ground-state intermolecular charge-transfer complexation." // Org. Letters 1999, /, 1697-1699.

67. Bourson J., Valeur B. "Ion-responsive fluorescent compounds. Cation-steered intramolecular charge transfer in a crowned merocyanine." // J. Phys. Chem. 1989, 93, 3871-3876.

68. Martin M. M., Plaza P., Hung N. D., Meyer Y. H., Bourson J., Valeur B. "Photoinjection of cations from complexes with crown-ether-linked merocyanine evidence by ultrafast spectroscopy."///. Phys. Chem. 1993, 202,425-430.

69. Fery-Forgues S., Bourson J., Dallery L., Valeur B. "NMR and optical spectroscopy study of cation binding on chromophores and fluorophores linked of monoaza-15-crown-5Г II New J. Chem. 1990,14, 617-623.

70. Cazaux L., Faher M., Lopez A., Picard C., Tisnes P. "Styrylbenzodiazinones. 3. Chromo- and fluoroionophores drived from monoaza-15-crown-5. Photophysical and complexing properties." // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1994, 77, 217-225.

71. Cazaux L., Lopez A., Picard C., Tisnes P. "Styrylbenzodiazinones. 1. Sybthesis, structure and photophysical properties." // Can. J. Chem., 1993, 71, 2007-2015.

72. Сломинский Ю. JI., Смирнова A. JI., Попов С. В., Толмачев А. И. "Полиметиновые красители. Тетраметилгемцианины на основе замещенных цианогексадиенов." IIЖОрХ19йЪ, 19, 2389-2394.

73. Толмачев А. И., Деревянко Н. А., Карабан Е. Ф., Кудинова М. Н. "Фталоцианины. VI. Ансформация пироло-4-цианов в пиридо-4-цианы." // Химия гетероцикл. соед. 1975, 5, 612-616.

74. Alfimov М. V., Gromov S. P. "Fluorescence properties of crown-containing molecules" in "Applied fluorescence in chemistry, biology and medicine" eds. W. Rettig, B. Strehmel, S. Schrader, H. Seifert. Springer, Berlin, 1999, pp. 163-176.

75. Lewis J. D., Perutz R. N., Moore J. N. "Proton-controlled photoisomerization: rhenium(I) tricarbonyl bipyridine linked to amine or azacrown ether groups by styryl pyridine bridging ligand." // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2000, 1865-1866.

76. Beer P. D., Kocian O., Mortimer R. J., Ridgway C., Stradiotto N. R. "Electrochemical polymerization studies of aza-15-crown-5 vinyl-2,2'-bipyridine Ru(II) complexes." // J. Electroanal. Chem. 1996, 408, 61-66.

77. Veggel F. C. J. M., Verboom W., Reinhoudt D. N. "Metallomacrocycles: supramolecular chemistry with hard and soft metal cation in action." // Chem. Rev. 1994, 94, 279-299.

78. Mishra A., Behara K., Behara P. K., Mishra В. K., Behara G. B. "Cyanines during the 1990s: A Review." // Chem. Rev. 2000,100, 1973-2011.

79. Thomas K. J., Thomas K. G., Kumar Т. К. M., Das S., George M. V. "Cation binding and photophysical properties of a monoaza-15-crown-5 ether linked cyanine dyes." // Proc. Ind. Acad. Sci.(Chem. Sci.) 1994, 106, 1375-1382.

80. Antonov L., Matveeva N., Mitewa M., Stoyanov St. "Spectral properties of aza-15-crown-5 containing styryl dyes." // Dyes and Pigments 1996, 30, 235-243.

81. MatveevaN., Deligeorgiev Т., Mitewa M., Simova S. "Styryl dyes containing an aza-15 -crown-5 rnacroheterocycle moiety." // Dyes and Pigments 1992, 20, 271-278.

82. Rettig W. "TICT (twisted intramolecular charge transfer) states and beyond: reaction dimensionality and application to photosynthesis." // Proc. Ind. Acad. Sci.(Chem. Sci.) 1992,104, 81-104.

83. Rettig W., Majenz W., Lapouyade R., Vogel F. "Adiabatic photochemistry with luminescent product." // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992, 65, 95-110.

84. Ouyang X. X., Yu Т. X., Xu Н. S. "Crown ether cyanine dyes. IY. Synthesis of crown ether cyanine dyes of benzoimidazole." // Hauxue Xuebao(Ch.) 1987, 45, 1032-34 (C. A. 1988, 108, 3926g).

85. Liu X. F., Tu R. H., Xu H. S. "Crown ether cyanine dyes. Synthesis of benzoimidazolyl-15-crown-5 ether."// Youji Huaxeu (Ch.) 1992, 12, 64. (C. A. 1992, 112, 36628j).

86. Xu H. S., Lin Q. X. "Crown ether cyanine dyes. I. Synthesis of crown ether cyanine dyes." // XuaxueXueboa 1982, 40, 952-956. (C. A. 1982, 98, 36073p).

87. Ke W., Xu H., Liu X., Luo X. "Studies on crown ether cyanine dyes." // Heterocycles 2000, 53(8), 1821-1837.

88. Громов С. П., Фомина М. В., Ушаков Е. Н., Леднев И. К., Алфимов М. В. "Синтез, фотоизомеризация и комплексообразование краунсодержащих стириловых красителей." II ДАН СССР 1990, 314, 1135-1138.

89. Громов С. П., Фомина М. В., Чудинова Г. К., Барачевский В. А., Алфимов М. В. "Краунсодержащие стириловые красители. 5. Синтез амфифильного хромогенного 15-краун-5-эфира и пленки Ленгмюра-Блоджетт на его основе." II ДАН СССР 1991, 321, 739-744.

90. Громов С. П., Фомина М. В., Алфимов М. В. "Краунсодержащие стириловые красители. 9. Соли нитропиридиния в синтезе хромо генных краун-эфиров индоленинового ряда." // Изв. РАН. Сер. хим. 1993, 1625-1633.

91. Ушаков E. H., Громов С. П., Федорова О. А., Алфимов М. В. "Краунсодержащие стириловые красители, Сообщение 19. Комплексообразование и катион-индуцированная агрегация хромогенных аза-15-краун-5-эфиров." // Изв. РАН. Сер. хим. 1997, 484-491.

92. Громов С. П., Ушаков Е. Н., Федорова О. А., Солдатенкова В. А., Алфимов М. В. "Краунсодержащие стириловые красители, Сообщение 22. Синтез и комплексообразование фотохромных аза-15-краун-5-эфиров." // Изв. РАН. Сер. хим. 1997, 1192-1197.

93. Xu H. S., Lin Q. X. "Crown cyanine dyes. Synthesis of crown ether cyanine dyes." // Hauxue Xuebao(Ch.) 1982, 40, 952-6 (C. A. 1982, 98, 36073p).

94. Liu X. F., Tu R. H., Xu H. S. "Synthesis of benzoxazole crown ether." // Youfi Huaxeu (Ch) 1992,12, 405-408. (C. A. 1992,117, 193597i).

95. Liu X. F., Luo X. H., Xu H. S. "Studies of crown ether cyanine dyes. XI. The synthesis of benzotellurozole crown ether cyanine dyes." // Chin. Chem. Let. 1993, 4, 1043-1046. (C. A. 1994,121, 257916m).

96. Yu Т. X., Xu H. S. "Crown ether cyanine dyes. IY. Synthesis of some new crown ether cyanine dyes." // Hauxue Xuebao(Ch.) 1984, 42, 1109-1113. (C. A. 1984, 102, 168304a).

97. Xu H. S., Ke W. J., Lu X. F. "Synthesis and properties of assymetric crown ether t el lur ac arb ос у anines."// Yingyong Huaxeu (Ch). 1997, 14, 10-13 (C. A. 1997, 127, 249366r).

98. Yam V. W.-W., Pui Yu.-L., Cheung K.-K., Zhu N. " Synthesis, photophysics and electrochemistry of zink(II) crown complexes." // New J. Chem. 2002, 26, 536-542.

99. Yao Z. Q., Yan R. Z., Liu L. Y., Liu X. H„ Wang W. C. "Study on non-linear optical properties of Langmuir-Blodgett films formed from azobenzocrown ether derivatives." // Thin Solid Films 1992, 210, 208-210.

100. Li H., Yao Z., Liu R., Tan G., Yu X. "Study of a new crowned azobenzene:photochromism and langmuir-blodgett films." // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 923-930.

101. Kaneda Т., Sugihara K., Kamiya H., Misumi S. "Synthesis macrocyclic ligands. IV. Lithium ion-characteristic coloration of a "crowned" dinitrophenylazobenzole." // Tetr. Let. 1981,22, 4407-4408.

102. Nakashima K., Nakatsuji S., Akiyama S. "A sinsetive method for the fluorometric determination of lithium with a "crowned" benzothiazolylphenol." // Talanta 1984, 31, 749-751.

103. Nakashima K., Nakatsuji S., Akiyama S., Kaneda Т., Misumi S. "A new method for the spectrophotometric determination of Li(I) with a "crowned" dinitrophenyl azophenol." // Chem. Lett. 1982, 1781-1782.

104. Sinkai S., Minami Т., Kusano Y., Manabe O. "Photoresponsive crown ethers. 5. Light-driven ion transport by crown ethers with a photoresponsive anion- cap." // J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1967-1972.

105. Shinkai S., Ishihara M., Ueda K., Monabe O. "On-off switched crown ether metal complexation by photoinduced intramolecular ammonium group "tail-biting." // Chem. Com. 1984, 727-729.

106. Shinkai S., Ishihara M., Ueda K., Monabe O. "Photoresponsive crown ether. Part 14. Photoregulated crown metal complexation by competative intramolecular tail(ammonium)-biting." // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11985, 511-518.

107. Shinkai S., Ogawa Т., Nakaji Т., Kusano Y., Manabe O. "Photocontroled extraction ability of azobenzene-briged azocrown ether." // Tetr. Let. 1979, 4569-4572.

108. Shinkai S., Ogawa Т., Nakaji Т., Kusano Y., Manabe O. " Photoresposive crown ether. Part 1. Cis-trans isomerization of azobenzene as a tool to enhance conformational changes of crown ether and polymers." // J. Am. Chem. Soc. 1980,102, 5860-5865.

109. Shinkai S., Kouno Т., Kusano Y., Manabe O. "Photoresponsive crown ether. Part 7. Proton and metal ion catalyses of the cis-trans-isomerization of azopyridines and an azopyridie-bridged cryptand." // J. Chem., Soc. Perkin Trans. 1 1982, 2741-2747.

110. Shinkai S., Shigematsu K., Sato M., Manabe O. "Photoresponsive crown ether. Part 6. Ion transport mediated by photoinduced cis-trans interconversion of azobis(benzocrown ethers)." // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1982, 2735-2739.

111. Shinkai S., Kouno Т., Kusano Y., Manabe O. " Photoresponsive crown ether with an azopyridine-bridge." // Chem. Lett. 1982, 499-500.

112. Yordanov А. Т., Roundhill D. M. "Solution extraction of transiyiom and post-transition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands." // Coord. Chem. Rev. 1998, 170, 93-124.

113. Huesmann H., Maack J., Moebius D., Biernat J. F. "Molecular cis/trans isomerization of an azobenzene containing 13-azo-phane-3 in monolayer." // Sensor and Acuators В 1995, 29, 148-153.

114. Zawisza I., Bilewicz R., Luboch E., Biernat J. F. "Properties of Z and E isomers of azocrown ethers in monolayer assemblies ar the air-water interface." // Thin Sol. Films 1999, 348, 173-179.

115. Kitazawa, S. Kimura K., Shono T. " Bis(crown ether) dyes incorporating azophenol structure." II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56, 3253-3257.

116. Shinkai S., Ogava Т., Kusano Y., Manabe O. "Selective extraction of alkali metal cation by a photoresponsive bis(crown ether)." // Bull. Chem. Soc., Jap. 1984, 57, 21442149.

117. Shinkai S., Honda Y., Ueda K., Manabe O. "Photoresponsive crown ethers . 12. Photocontrol of metal bind complexation with thiacrown ethers." // Chem. Lett. 1980, 283286.

118. Shinkai S., Nakaji Т., Ogawa Т., Shigematsu K., Manabe O. "Photoresponsive crown ethers. Part 2. Photocontrol of ion extraction and ion transport by bis(crown ethers) with a butterfly-like motion." // J. Am. Chem. Soc. 1981,103, 111-115.

119. Shinkai S., Minami Т., Kusano Y., Manabe O. "Photoresponsive crown ethers. 5. Light-driven ion transport by crown ethers with a photoresponsive anion cap." // J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 1967-1972.

120. Shinkai S., Shigematsu K., Kusano Y., Manabe O. "Photoresponsive crown ethers. Part 3. Photocontrol of ion extraction and ion transport by several photofunctional bis(crown ethers)." // J. Chem. Soc. Perkin Tran.s 1 1981, 3279-3283.

121. Wolff Т., Klaussner В., von Bunau G. "Reversible light-induced transition in the system cetyltrimethylammonium bromide water containing a crown - ether- bearing azobenzole." // Progr. Colloid Polym. Sci. 1990, 83, 176-180.

122. Panday B. P., Agrawal Y. K. "Synthesis and characterization od crown ether based azo dyes." // Dyes andPygments 2002, 52, 161-168.

123. Lindoy L. "Havy metal ion chemistry of linked macrocyclic systems incorporating oxygen and/pr sulfur in their donor sets." // Coord. Chem. Rev. 1998, 174, 327-342.

124. Osterodt J., Nieger M., Windscheif, P.-M. Vogtle F. "Verkronte Fullerene.", // Chem. Ber. 1993, 126, 2331-2336.

125. Титце JI., Айхер Т. "Препаративная органическая химия", Мир, М., 1999, 420421.

126. Богатский А. В. , Жилина 3. И. , Степанов Д. Е. "Порфирины и их производные. II. Синтез и свойства л<езо-тетра(бензо-18-краун-6)порфирина." И Ж. орг. хим. 1982, 18, 2309- 2312.

127. Жилина 3. И. , Мельник В. И. , Андронати С. А. , Дмитриева Т. Н. , Ганевич В. Н."Порфирины и их производные. VIII. Синтез и свойства азакраун-порфиринов." // Ж. орг. хим. 1989, 25 , 1070-1075.

128. Wada F., Hirayama Н. , Namiki Н. , Kikukawa К. , and Matsud Т. "New applications of crown ethers. II. Synthesis of 4'-formylbenzocrown ethers." // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1473-1474.

129. Can S., Bekaroglu O. "Synthesis and characterization of a crown-ether substituted salicylaldimine Schiff-base ligand and its complexes with cobalt(II), copper(II), nickel(II), and uranyl(VI)." II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988, 2831-2835.

130. Стемпневская И. А., Калашникова С. П. , Ташмухамедова А. К. "Реакциоспособность бензо-15-краун-5 и бензо-12-краун-4 в реакции формулирования." // Узб. химии, журн. 1990, 113-115.

131. Ungaro В., El Haj В., Smid J. "Substituent effects on the stability of cation complexes of 4'-substituted monobenzo crown ethers." // J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5198-5202.

132. Shirai, M.; Orikata, Т.; Tanaka, M. "Cation binding properties of poly(crown ethers) with photodimerizable groups."// J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985, 23, 463-477.

133. Dann J. R., Chiesa P. P., Gates J. W. "Sulfur-containing large-ring compounds. The preparation of 4,7,13,16-tetraoxa-l,10-dithiacyclooctadecane and related compounds." // J. Org. Chem. 1961, 26, 1991-1995.

134. Bradshaw J. S., Hui J. Y., Chan Y., Haymore B. L., Izatt, R. M., Christensen J. J. "Macrocyclic polyether sulfide syntheses. The preparation of thia-crown-5,6, and 7 compounds (1,2)." // J. Heter. Chem. 1974 ,11, 45-49.

135. Вейганд-Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии." Москва, "Химия", 1969, стр.355.

136. Deitrich В., Viout P.,. Lenh J.-M in "Macrocyclic Chemistry", VCH, 1992, part 3, 384.

137. Hoss R., Vogtle F. "Template syntheses." // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 375-384.

138. Pedersen C. J., "Macrocyclic polyether sulfides." II J. Org. Chem. 1971, 36, 254-257.

139. Prue J. E., Sherrington P.J. "Test of the fuoss-onsager conductance equalion and the determination of ion sizes in dimethylformamide." // Trans. Faraday Soc. 1961, 57, 17951808.

140. Гаммет Jl. "Основы физической органической химии." Москва, Мир, 1972, гл. 8, стр. 534 Gammett, L. P., "Physical organic chemistry. Reaction rates, equlibria and mechanism." 2 Ed. McGRAW-Hill Book Company - New York - 1970 - Chapter 8.

141. Buter J., Kellogg R. M. "Synthesis of sulfiir-contaning macrocycles using cesium tiolates." // J. Org. Chem. 1981,46,4481-4485.

142. Guyon V., Guy A., Foos J., Lemaire M., Draye M. "Lipophilic polythiamacrocycles as palladium extracting agents." // Tetrahedron 1995, 51, 4065-4074.

143. Galli C. "Cesium ion effect" and macrocyclization. A critical review." // Org. Prep. Proced. Int. 1992, 24, 287-307.

144. Olsher U., Izatt, R. M. Bradshaw J. S., Dalley N. K. "Coordination chemistry of lithium ion: A crystal and molecular structure review." // Chem. Rev. 1991, 91, 137-164.

145. Trend J. E., Kipke C. A., Rossmann M., Yafiiso M., Patil S. L. "Cation-sensing composite structure and compounds for use therein." // Eur. Pat. 649848 (26 Apr 1995); Chem. Abstrs. 1995, 123, P73432k.

146. Krakowiak К. E., Bradshaw J. S., Zamecka-Krakowiak D. J. "Synthesis of aza-crown tther." // Chem. Rev. 1989, 89, 929-972.

147. Gokel G. W„ Dishong D. M., Schultz R. A., Gotto V. J. "Synthesis of aliphatic azacrown compounds." // Synthesis 1982, 997-1012.

148. H. K. Frendstorff "Stability constants of cyclic polyethers complexes with univalent cations" J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 600-606.

149. Richman J. E., Atkins T. J. "Polyaminophosphoranes. 2. Cyclen phosphorane novel P(V) tautomer." // Tetr. Lett., 1978, 45, 4333-4336.

150. Gokel G. W., Dishong D. M., Schultz R. A., Gotto V. J. "Synthesis of aliphatic azacrown compounds." // Synthesis 1982, 997-1012.

151. Kulstad S., Malmsten L. A. "Diazacrown ethers. VI. A mechanizm of ion promoted formation of macrocyclic diazaoligoethers."// Tetrahedron 1980, 36, 521-523.

152. Beirnat J. F., Luboch E. "Macrocyclic polyfunctional Lewis-bases. 9. Azacrown ethers." // Tetrahedron 1984, 40, 1927-84.

153. Lukyanenko N. G., Basok S. S., Filonova L. K. "Macroheterocycles. 39. A convenient synthesis of polyaza-oxa cryptands," // Synthesis 1988, 335-338.

154. Лукьяненко H. Г. "Новые методы и походы к эффективному синтезу краун-эфиров и криптандов." // Укр. хим. журн. 1999, 65, 17-34.

155. Kulstad S., Malmsten L. A. "Diaza-crown ethers. 8. Alkali-metal ion promoted formation of 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo-8,8,8.-hexacosane." // Tetr. Lett. 1980, 21, 643-646.

156. Krakowiak К. E., Bradshaw J. S., Kou X., Dalley N. K. "One- and two-step metal ion templateed synthesis of the cryptands." // Tetrahedron 1995, 51, 1599-1606.

157. Krakowiak К. E., Bradshaw J. S., Izat R. M. "Improved methods for the synthesis of aza-crown macrocycles and cryptands." // Synlett 1993, 611-620.

158. Krakowiak К. E., Krakowiak P. A., Bradshaw J. S. "The most convenient method for the preparation of aliphatic cryptands." // Tetr. Lett. 1993, 34(5), 777-778.

159. Krakowiak К. E. "Simple methods for the synthesis of cryptands and supercryptands."// J. Inclus. Phen. Mol. Recogn. in Chem. 1997, 29, 283-288.

160. Vogtle F.and Weber E. Eds., Host Guest Complex Chemistry Macrocydes, Synthesis, Structure, Applications, Springer-Verlag, Berlin—Heidelberg—New York—Tokyo, 1985,

161. Зубаровский В. M. "2-Оксиметилбензотиазол и его превращения." II ЖОХ 1951, 21, 2055-2068.

162. Knott. Е. В. "The synthesis of heterocyclic alkenes by the Horner reaction."// J. Chem. Soc. 1965, 3793-3795.

163. Nivalkar K. R., Mashraqui S. H. "Condensation of thioamides with 2-aminothiophenols: a versatile synthesis of benzothiazoles." // Synth. Commun. 1996, 26, 3535-3542

164. Koral. M. , Bonis D. , Fusco A. J. , Dougherty P., Leifer A., LuValle J. E. "Synthesis of some heterocyclic quaternary amine iodides." // J. Chem. Eng. Data 1964, 9, 406-407; РЖХим 1965 - 15Ж 327.

165. Hann R. M., Jameison G. S. " Preparation and properties of the 2-methyl-5-isopropyl phenyl amides of some higher fatty acids." II J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 1442-1447.

166. Ковтун Ю. П., Шандура H. П., Толмачев А.И. "Полиметиновые красители с ядром (бензо-15-краун-5)тиазола." II Хим. гетер, соед. 1996, 992-996.

167. Su H., Lin Q. "Crown ether cyanine dyes." // Huaxue Xuebao 1982, 40, № 10, 952-961(C. A. 1982,112, 249366r).

168. Edge S."Benzobisthiazoles." II J. Chem. Soc. 1922, 121, 772-777.

169. Sureau R., Alicot M., Фр. патент № 1224183 (С. A. 1961, 55, 17023).

170. Киприанов А. И., Михайленко Ф. А. "Синтез и строение изомерных бензобистиазолов." И Хим. героцикл. соед. 1967, 270-276.

171. Эфрос JI. С., Горелик М. В. "Химия и технология промежуточных продуктов» Ленинград, «Химия», Ленинградское отделение 1980, 544 с.

172. Вебер В., Гокель Г., "Межфазный катализ в органической химии", Мир, Москва, 1980, 280.

173. Boden R. М. "A mild mehod for preparing trans-alkenes; crown ethers catalysis of the Wittig reaction." // Synthesis 1975, 784.

174. Gans P., Sabbatini A., Vacca A. "Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with HYPERQUAD suite of programs." // Talanta 1996, 43, 1739-1753.

175. Федоров Л. А., Ермаков A. H. "ЯМР анализ в неорганической химии", Наука, Москва, 1989, 245.

176. Fischer Е. "The calculation of photostationary states in system АДВ when only A is known."///. Phys. Chem., 1967, 77,3704-3706.210. "Макроциклические соединения в аналитической химии", под ред. Ю. А. Золотова, Н. М. Кузьмина, Наука, Москва, 1993, 320.

177. Donati D., Fiorenza М., Fautoni P. S. "Photochemical reactions of 3-methyl-4-nitro-5-styrylisoxazole in solution in the solid state and adsorbed on silica gel." // J. Heterocyclic Chem. 1979,16, 253-256.

178. Кост A. H. Шейкман А. К. Розенберг A. H. "Конденсация солей с ароматическими альдегидами." П Журнал общей химии 1964, 34, 4046-4054.

179. Дытлов H. M., Темкина В. Я., Попов К. И. "Комплексоны и комплексонаты металлов", "Химия", 1988.

180. Stewart J. J. P. "Optimization of parameters for semiemperical methods." // J. Comput. Chem. 1989,10, 209-220.

181. Guade D., Guatrin R., Guglielmetti R., Duffy J. C. "Photochromism of spiropyrans. 2. A study of the photodegradation of benzothiazoline derivatives." Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, If, 14-18.

182. Rickwood M., Marsden S. D., Ormsby M. E., Staunton A. L., Wood D. W., Hepworth J. D., Gabbut C. D. "Red coloring photochromic 6'-substituted spiroindolinonaph2,l-b.[l,4] oxazines." // Mol. Cryst Liq. Cryst. 1994, 246, 17-24.

183. Strokach Y. P., Ignatin A. A., Barachevsky V. A. , Alfimov M. V. , Anguille S., Brun P., Guglielmetti R. "Photochromic properties of ferrocene substituted chromenes." Mol. Cryst Liq. Cryst. 2000, 344, 119-124

184. Weast R.C., ed. "Handbook of Chemistry and Physics. " 66th ed., CRC Press, 1985, p. F-164.

185. Лучина В. Г., Сищев И. Ю., Маревцев В. С. "Фотохромизм 1,3,3,-триметилпиперидиноспироиндолино-2,3'- ЗН-нафт[2,1-В.[1,4]оксазин]." // Изв. РАН Сер. хим. 1995, 662-666.

186. Minkovska S., Kolev К., Jeliazkova В., Deligeorgiev Т. "Photochemical properties of a photochromic naphthoxazine upon UV irradiation in the presence of transition metal ions." // Dyes and Pigments 1998, 39(1), 25-33.

187. Malatesta V., Renzi F., Wis M. L., Montanari L., Milosa M., Scotti D. "Reductive degradation of photochromic spirooxazines reaction of the merocyanion of the merocyanine form with free radical." II J. Org. Chem. 1995, 60(17), 5446-5448.

188. Delbaere S., Luccioni-Houze В., Bochu C., Teral Y., Campredon M., Vermeersch G. "Kinetic and structural studies of the photochromic process of 3H-naphtopyrans by UV and NMR spectroscopy." // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, pp. 1153-1157.

189. Джеймс T.X., "Теория фотографического процесса", Химия, Ленинград, 1980, 351.

190. Olsher U., Izatt R. М., Bradshaw J. S., Dalley N. K. "Coordination chemistry of lithium ion: A crystal and molecular structure review." // Chem. Rev. 1991, 91, 137-164.

191. El Malouli Bibout M., Lareginie, P. Noussi L., Samat A., Guglielmetti R. "Spironaphthoxazine-linked crown-ethers synthesis, photochromic and ionophoric properties." // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, 246, 177-181.