Фотохимические и фотофизические свойства производных нафтопиранов, содержащих краун-эфиры, и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Смоленцев Артем Борисович

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НАФТОПИРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРЫ, И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 '-ЛЧ ¿013

Новосибирск - 2013

005061642

005061642

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Глебов Евгений Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Шелковников Владимир Владимирович

Ведущая организация:

доктор химических наук Поляков Николай Эдуардович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Центр фотохимии Российской академии наук

Защита диссертации состоится » 2013 г. в 15°° часов на заседании

диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН.

Автореферат разослан «-¿V» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А. А. Онищук

Общая характеристика работы Актуальность работы

Фотохромные органические соединения привлекают значительный интерес исследователей, поскольку на их основе возможно создание различных устройств и материалов, меняющих свои свойства под воздействием света. Так, на основе органических фотохромов производят линзы для солнцезащитных очков, красители для денежных знаков, оптические метки. Большое внимание уделяется возможности применения фотохромных соединений для создания систем с управляемыми фотофизическими свойствами, такими как излучательная способность, перенос заряда и энергии. Развитие данного направления имеет большое значение для разработки оптических устройств записи, чтения и хранения информации, лекарственных препаратов с фотоуправляемой фармакологической активностью, а также нелинейных оптических устройств.

Особый интерес представляет внедрение в состав фотохромных молекул ионофорных фрагментов, таких как краун-эфиры, способных селективно связывать катионы металлов и небольшие органические молекулы. Такой подход открывает возможности для создания систем, обладающих как фотохромными, так и комплексообразующими свойствами. Данный тип соединений обладает рядом качеств, перспективных для практического использования. С одной стороны, комплексообразование может оказывать существенное влияние на фотохромные характеристики молекул, с другой - можно ожидать большого различия комплексообразующей способности изомерных форм, переход между которыми осуществляется под действием света. Таким образом, данный подход открывает новые пути для дизайна систем с управляемыми свойствами. Помимо перечисленных свойств, подобные соединения могут обладать флуоресценцией, причем флуоресцентные свойства данных молекул, как правило, подвергаются влиянию катионов металлов. Эти эффекты делают данные системы перспективными для создания оптических сенсоров на катионы металлов.

Бензо- и нафтопираны (хромены и бензохромены) являются классом органических фотохромных соединений. В циклической (закрытой) форме они бесцветны, однако при облучении ультрафиолетом происходит разрыв связи С-О и раскрытие цикла, в результате чего образуется окрашенный изомер (открытая форма). Данные соединения обладают высокой стабильностью и хорошим оптическим откликом, что делает их привлекательными как для практического применения, так и для использования в качестве модельных соединений для фундаментальных исследований. Стоит отметить, что исследования краунсодержащих бензо- и

нафтопиранов в литературе представлены сравнительно небольшим числом работ, особенно это касается количественных исследований влияния катионов металлов на свойства данных молекул.

Основные цели работы:

1. Изучение фотохимических свойств краунсодержащих нафтопиранов в жидких растворах.

2. Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочноземельных металлов на примере ионов М§2+ и Ва2+.

3. Изучение влияния комплексообразования на фотохимические и фотофизические свойства исследуемых соединений.

Научная новизна работы

Для краунсодержащих нафтопиранов обнаружено протекание параллельных фотохимических реакций двух типов - необратимой цис-траис изомеризации закрытой формы и обратимого образования открытой формы. Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочноземельных металлов с использованием УФ- и ЯМР спектроскопии показало, что кинетика фотохимических превращений краунсодержащих нафтопиранов может зависеть от присутствия в растворе катионов металлов. Флуоресценция нафтопирана, содержащего сопряженный моноаза-15-краун-5 эфир, подвержена влиянию комплексообразования и фотохимических процессов.

Практическая ценность

Исследованные нафтопираны демонстрируют хорошие фотохромные свойства, обладают высоким квантовым выходом образования окрашенной формы и устойчивостью к фотодеградации, что делает их перспективными для практического применения. Производное нафтопирана, содержащее моноаза-15-краун-5 эфир, может быть использовано в качестве люминесцентного сенсора на катионы щелочноземельных металлов. Флуоресценцию соединений данного типа можно переключать за счет фотохромной реакции, что позволяет управлять излучательной способностью молекулы при помощи света.

Личный вклад соискателя

Личный вклад Смоленцева А.Б. заключался в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и

интерпретации результатов, представленных в диссертации, формулировке основных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на Всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 из них — в журналах из списка ВАК. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих всероссийских и международных научных конференциях: X Молодёжная конференции по органической химии (Уфа, Россия, 26-30 ноября 2007); XVIII Менделеевская конференция молодых ученых (Белгород, Россия, 22-26 апреля 2008); XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 30 июня - 4 июля 2008); XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (Santiago de Compostela, Spain, 13-18 July 2008); IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, Russia, 28 September - 02 October 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 15-19 июня 2009 г); XIII European Symposium on Organic Reactivity (Haifa, Israel 0611 September 2009); V International Conference "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 12-16 October 2009); Central European Conference on Photochemistry CECP 2010 (Bad Hofgastein, Austria, 711 February 2010); III International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Lviv, Ukraine, 6-10 September 2010); XVII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 25 мая - 01 апреля 2011); Current Topics in Organic Chemistry (Novosibirsk, Russia, 6-10 June 2011); XXV International Conference on Photochemistry (Beijing, China, 07-12 August 2011); IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Regensburg, Germany, 11-15 September 2011); Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes "Phenics in Russia" (Chernogolovka, Russia, 6-8 October 2011); Central European Conference on Photochemistry CECP 2012 (Bad Hofgastein, Austria, 5-9 February 2012).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, в 2 статьях в сборниках и в 18 тезисах Всероссийских и международных конференций и симпозиумов

Автор диссертации выражает благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН (C.B. Парамонову, O.A. Федоровой, П.А. Панченко, A.B. Чебуньковой) и Института химической кинетики и горения имени Воеводского СО РАН, (В.В. Королеву, И.П. Позднякову, А.И. Круппе, В.Ф. Плюснину, В.П. Гривину) за оказанное содействие в проведении исследований на различных этапах работы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-00313-а, 09-03-00283-а, 11-03-00268-а).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 134 наименования. Работа изложена на 112 страницах, содержит 49 схем, 9 таблиц и 31 рисунок.

Содержание работы

Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе представлен обзор литературы по фотохромным свойствам нафтопиранов, механизму образования открытой формы, влиянию заместителей на фотохромные свойства бензо- и нафтопиранов, влиянию комплексообразования на спектрально-кинетические параметры открытой формы краунсодержащих бензо- и нафтопиранов и по люминесцентным свойствам соединений, содержащих азакраун-эфиры. Показано, что нафтопираны обладают хорошими фотохромными свойствами и устойчивостью к фотодеградации. Комплексообразование с катионами металлов может оказывать влияние на спектрально-кинетические параметры открытой формы. Соединения, содержащие фрагмент фенилазакраун-эфира, могут обладать флуоресценцией. Комплексообразование таких молекул с ионами металлов может оказывать значительное влияние на спектр флуоресценции.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов. Представлена информация по источникам возбуждения и оптическим кюветам, используемым в стационарных и импульсных экспериментах. Выведены расчетные зависимости, используемые при определении констант устойчивости образующихся комплексов, при определении квантовых выходов цис-транс фотоизомеризации и образования открытой формы.

Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлены в главах с третьей по пятую. В работе были изучены два производных нафтопирана, содержащих стириловые фрагменты,

замещенные 15-краун-5 эфиром (КНП1 на схеме 1) или моноаза-15-краун-5 эфиром (КНП2), а также два их бескраунных аналога: диметоксизамещенное производное БНП1 и диэтиламин содержащее производное БНП2. Помимо перечисленных соединений также был исследован нафтопиран КНПЗ, аннелированный 15-краун-5 эфиром.

Схема 1

В третьей

комплексообразования

главе представлены результаты

исследуемых

соединении

изучения катионами

щелочноземельных металлов на примере ионов и Ва2+.

Наличие краун-эфирного фрагмента в молекулах нафтопиранов обуславливает их способность образовывать прочные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Добавки аликвот солей металлов к раствору лиганда приводят к изменениям спектров поглощения растворов в связи с перераспределением электронной плотности в молекуле. В случае краунсодержащих соединений присутствие катионов металлов в растворе приводит к гипсохромному смещению длинноволновой полосы поглощения лиганда. Это свидетельствует о координации катионов по краун-эфирному фрагменту, так как гетероатомы краун-эфира, сопряженные с хромофорной системой закрытой формы нафтопирана, участвуют в координации с металлом, что существенно понижает их электронодонорный характер. Добавление катионов щелочноземельных металлов в растворы нафтопиранов, не содержащих краун-эфирного фрагмента, не приводит к изменениям спектров поглощения. Полученные в эксперименте наборы

спектров были использованы для установления состава комплексов, а также для расчёта значений констант устойчивости.

На рис. 1а и 1г представлены спектральные изменения в ходе образования комплексов КНП1 и КНПЗ соответственно с катионами Mg2+. Наличие изобестических точек в УФ спектрах (325, 336, 347 нм для КНП1 и 280, 306, 361 для КНПЗ) свидетельствует о том, что в рассматриваемом диапазоне концентраций нафтопираны в растворе сосуществуют только в двух формах. Это позволило определить состав комплексов по методу Джоба. На рис. 16 и 1д видно, что минимум кривой Джоба наблюдается при х = См/С0 = 0.5, что свидетельствует об образовании комплексов состава 1:1. Такой состав комплекса соответствует расположению катиона металла внутри полости краун-эфира, что согласуется с размерами краун-эфира и катиона: по данным кристаллографии радиус полости кольца 15-краун-5-эфира равен 0.85 А, радиус полости кольца аза-15-краун-5-эфира лежит в пределах 0.9-1.1 А, ионный радиус катиона Mg2+ составляет 0.72 А.

При добавлении катионов бария в растворы КНП1 и КНПЗ в полученных спектрах поглощения изобестические точки отсутствуют (рис. 2а и 2г). При этом зависимости поглощения от содержания перхлората бария в растворе имеют характерные перегибы (рис. 26, 2в, 2д и 2е), что указывает на образование двух типов комплексов. Как известно из литературных данных, молекулы, содержащие 15-краун-эфир-5, склонны к образованию сэндвичевых комплексов с катионами, обладающими большим диаметром. В случае катиона бария его ионный радиус (1.36 А) намного превосходит размеры полости краун-эфира. Таким образом, нами был сделан вывод, что в данном случае реализуется двухступенчатое равновесие, при низких концентрациях катионов преобладают комплексы ML2, а при дальнейшем добавлении солей металла происходит медленное смещение равновесия в сторону комплексов 1:1.

о

с^мо'/м С„/105/М

Рисунок 1. (а) - изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП1 с катионами магния. Концентрация КНП1 в ацетонитриле - 5.0-Ю"5 М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствие Мц2*, кривая 9 — поглощению раствора, содержащего 6.2-Ю"1 М Г^^СЮ^. (б) - График Джоба, сумма концентраций КНП1 и постоянна и равна 1.0-104 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (в) — определение константы устойчивости комплекса КНП1 с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая - расчетной зависимости поглощения от содержания М§(0104)2 с константой, равной 5-104 М'1. (г) - изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНПЗ с катионами магния. Концентрация КНПЗ в ацетонитриле -6.0-10'5 М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствие кривая 9 - поглощению

раствора, содержащего 1.3-10"4 М К^(СЮ4)2. (д) - График Джоба, сумма концентраций КНПЗ и постоянна и равна 1.2-10"4 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (е) - определение константы устойчивости комплекса КНПЗ с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая — расчетной зависимости поглощения от содержания М§(СЮ4)2 с константой, равной 106 М"1.

1 /\ 1 а

320 360

XI нм

Рисунок 2. (а) - изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП1 с катионами бария. Концентрация КНП1 в ацегонитриле - 4.6-10'5 М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствии Ва2+, кривая 8 - поглощению раствора, содержащего 6.010"5 М Ва(С10()2. (б), (в) - определение константы устойчивости комплексов КНП1 с барием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривые — расчетные зависимости поглощения от содержания ВаСС104)2 с константами, равными 5-Ю4 М"' для первой ступени и 4-105 М'1 - для второй, (г) - изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНПЗ с катионами бария. Концентрация КНПЗ в ацетонитриле - 9.010"5 М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствии Ва2\ кривая 12 - поглощению раствора, содержащего 1.5-10"3 М Ва(СЮ4)2. (д), (е) - определение константы устойчивости комплексов КНПЗ с барием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривые - расчетные зависимости поглощения от содержания Ва(СЮ4)2 с константами, равными 2-104 М"1 для первой ступени и 8-104 М"' - для второй.

В отличие от остальных нафтопиранов, соединение КНП2, содержащее азакраун-эфирный фрагмент, образует с катионом Ва2+ только комплекс состава 1:1, как в случае с катионами магния (рис. 3). Образование сэндвичевых комплексов вообще нехарактерно для азакраунсодержащих соединений. Вероятной причиной этого являются пространственные затруднения, обусловленные неплоской структурой азакраун-эфира.

Рисунок 3. (а) - изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КПП2 с катионами магния. Концентрация КНП2 в ацетонитриле - 2.9-1СГ! М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствие кривая 10 - поглощению раствора, содержащего 4.2-10"2 М Мг(СЮ4)2. (б) - График Джоба, сумма концентраций КНП2 и постоянна и равна 7.0-10"5 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (в) -определение константы устойчивости комплекса КНП2 с магнием. Точки соответствуют

экспериментальным данным, кривая - расчетная зависимость поглощения от содержания К^(СЮ4)2 с константой, равной 610 М"1. (г) - изменения спектра оптического поглощения в ходе комплексообразования КНП2 с катионами магния. Концентрация КНП2 в ацетонитриле - 5.0-10" 5 М. Кривая 1 соответствует поглощению в отсутствии М^, кривая 8 - поглощению раствора, содержащего 1.5-10"' М 1У^(С104)2. (д) - График Джоба, сумма концентраций КНП2 и постоянна и равна 8.4-10"5 М. Минимум кривой при х = 0.5 указывает на стехиометрию комплекса 1:1. (е) - определение константы устойчивости комплекса КНП2 с магнием. Точки соответствуют экспериментальным данным, кривая - расчетная зависимость поглощения от содержания М§(С1С>4)2 с константой, равной 8-103 М'1.

Константы устойчивости образующихся комплексов были определены из экспериментальных зависимостей наблюдаемого поглощения от содержания перхлоратов металлов в растворе. Результаты определения состава комплексов и констант равновесия представлены в таблице 1. Полученные значения констант устойчивости комплексов хорошо согласуются с теми, что были определены ранее для других краунсодержащих соединений. Низкое (по сравнению с КНП1 и КНПЗ) значение константы устойчивости комплекса КНП2 с катионами магния предположительно связано с тем, что размер моноаза-15-краун-5 эфира значительно превосходит диаметр иона магния, в результате чего ион может свободно покидать полость краун-эфира.

Таблица 1. Значения констант устойчивости комплексов краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочно-земельных металлов, определенные по данным спектрофотометрического титрования. Пустые ячейки означают, что данный комплекс не образуется.

Нафтопиран/ Катион кнш КНШ КНПЗ

№ № № № №

Ва2+ 4.7 ±0.2 5.6 ±0.2 3.90 ± 0.06 - 4.2 ± 0.2 4.9± 0.2

мг 4.7 ±0.1 - 2.79 ± 0.02 - 6.0 ±0.2

В четвертой главе представлены данные по фотохимимическим свойствам исследуемых соединений.

Облучение растворов исследуемых соединений приводит к раскрытию цикла и образованию открытой формы (ОФ). Для всех нафтопиранов, кроме КНПЗ, образование открытой формы сопровождалось фотоиндуцированной цис-транс изомеризацией. Данный процесс является термически необратимым и характеризуется намного меньшим квантовым выходом, чем раскрытие цикла. Различие свойств процессов было использовано при разделении вкладов фотохимических реакций в наблюдаемые спектральные изменения. Для выделения вклада цис-транс изомеризации спектры поглощения снимали через несколько минут после

прекращения облучения, когда вся открытая форма уже перешла в закрытую в ходе термического закрытия цикла (характерное время жизни ОФ в ацетонитриле при комнатной температуре - 20-30 с).

Анализ спектров ЯМР синтезированных нафтопиранов (за исключением КНПЗ) показал, что в растворе они присутствуют в виде двух геометрических изомеров с преобладанием транс-изомера. Сигналы протонов алифатической части цис-изомеров в спектрах ЯМР сдвинуты в область сильного поля по сравнению с транс-изомерами из-за близости макроциклического фрагмента к ароматической системе нафтопирана, что приводит к экранирующему влиянию.

Рисунок 4. Цис-транс фотоизомеризация нафтопирана КНП1. 7.010' КНП1 в ацетонитриле.Линии 1-6 соответствуют 0, 1,2, 3,5 и 10 минутам облучения светом 313 нм.

Длительное облучение растворов нафтопиранов УФ светом (313 нм) приводит к необратимым изменениям в спектрах поглощения. Так, в случае соединений КНП1 и БНП1 наблюдается небольшое увеличение поглощения в области 280-400 нм (рис. 4). Анализ спектров ЯМР начального и конечного состояний показал, что в результате фотолиза полностью исчезают сигналы протонов г/ис-изомера закрытой формы. В то же время наблюдается небольшой рост интенсивности сигналов протонов транс-изомера. Таким образом, наблюдаемая реакция представляет собой цис-транс фотоизомеризацию закрытой формы.

В случае соединений КНП2 и БНП2, наоборот, поглощение в области 280-400 нм существенно уменьшается при облучении (рис. 5). В спектре ЯМР при этом возрастает интенсивность сигналов протонов г/ис-изомеров и уменьшается интенсивность сигналов транс-изомеров. Таким образом, в результате фотолиза нафтопиранов КНП2 и БНП2 светом с длиной волны 313 нм происходит транс-цис изомеризация, приводящая к новому

равновесному составу изомеров закрытой формы. Состав равновесной смеси определяется квантовыми выходами фотолиза и коэффициентами поглощения транс- и г/кс-формы нафтопиранов на длине волны облучения. Облучение конечного состояния светом в области 254 нм, где происходит рост поглощения, не приводит к обратному процессу (переходу г/ис-изомера в транс-). Для соединений БНП1 и БНП2 был определен квантовый выход цис-транс фотоизомеризации. Его значения составили 0.05 для БНП1 и 0.01 для БНП2.

Рисунок 5. Транс-цис фотоизомеризация нафтопирана КНП2. 2.5-10"5 М нафтопирана в ацетонитриле. Линии 1-6 соответствуют 0, 0.5, 2, 5, 10 и 15 минут облучения светом 313 нм.

о

0,0

\6

л і Ґ 1 / 1 /\ / і /А / і / / \ / / і і / \ / \ 1

у. \ /' , \ \ /

N. ' V

300

400 X / НМ

Открытая форма нафтопиранов может образовываться как из транс-, так и из г/ис-изомеров закрытой формы. Экспериментально не было обнаружено влияния изомерного состава закрытой формы на положение максимума длинноволнового поглощения и на время жизни открытой формы, образующейся при фотолизе.

При облучении ультрафиолетом (254, 313, 365 нм) нафтопираны образуют открытую форму, поглощающую в видимой области спектра, причем открытая форма может присутствовать в виде двух изомеров: ТС и ТТ (схема 2). При прекращении облучения окрашенная форма термически переходит в исходную закрытую форму, в результате чего наблюдается обесцвечивание раствора.

Схема 2

/IV

закрытая форма

ТС-форма

ТТ-форма

При облучении растворов исследуемых нафтопиранов ультрафиолетом возникает характерное поглощение в видимой области спектра (рис. 6-8), обуславливающее окрашивание раствора. Согласно литературе, данная полоса принадлежит открытой форме нафтопиранов. После прекращения облучения в ходе термического замыкания цикла открытая форма переходит в закрытую, что приводит к восстановлению исходного спектра поглощения и обесцвечиванию раствора.

На рис. 66 и 6в приведены кинетические кривые фотохимического образования и термического обесцвечивания раствора КНП1 в ацетонитриле при комнатной температуре. Обе кинетические зависимости являются биэкспоненциальными. Кинетика фотоокрашивания характеризуется двумя процессами с характерными временами 6.5 и 460 с. На рисунке 66 видно, что сначала происходит быстрое увеличение поглощения, а затем — небольшой рост оптической плотности в ходе медленного процесса. Очевидно, быстрый процесс соответствует раскрытию цикла нафтопирана и достижению равновесия между открытой и закрытой формами, тогда как медленный процесс, по-видимому, является установлением равновесия между ТС и ТТ изомерами окрашенной формы. Кинетика обесцвечивания КНП1 после прекращения облучения также включает быстрый и медленный процессы, характеризующиеся временами 9.4 и 470 с. Из литературных данных известно, что более долгоживущим является ТТ изомер, следовательно, быстрый процесс соответствует переходу ТС изомера в закрытую форму. Вторым процессом, скорее всего, является замыканием цикла ТТ изомера, причем нельзя однозначно сказать, протекает ли данный процесс через ТС изомер или же напрямую.

1000 1500 2000 2500

к/НМ , t/c

t/C

Рисунок 6. Фотолиз соединения КНП1 в ацетонитриле при облучении светом 313 нм. (а) -изменения спектра поглощения КНП1 в ходе облучения; кривая 1 соответствуют спектру поглощения соединения до облучения, кривая 6 - спектру поглощения фотостационарного состояния. Образующаяся полоса с максимумом на 440 нм принадлежит открытой форме КНП1. (б) и (в) — кинетики фотоокрашивания и обесцвечивания КНП1 соответственно; точки -экспериментальные данные, кривые - расчетные биэкспоненциальные кинетические зависимости; Т = 295 К.

На рис. 7 представлены изменения спектров поглощения соединения КНП2 при облучении светом 313 нм, а также кинетические зависимости фотоокрашивания и обесцвечивания. Кинетика обесцвечивания КНП2, аналогично КНП1, является биэкспоненциальной и описывается процессами со временами 11 и 400 с. Это свидетельствует о существовании двух изомеров открытой формы. Тем не менее наблюдаемая кинетика фотоокрашивания КНП2 моноэкспоненциальна. Это может быть связано либо с близкими значениями коэффициентов экстинкции ТС и ТТ изомеров, либо с быстрым установлением равновесия между ними.

В случае соединения КНПЗ наблюдаемые кинетики обоих процессов -фотоокрашивания и обесцвечивания — моноэкспоненциальны (характерные времена 3.4 и 3.8 с соответственно), что указывает на наличие только одного изомера открытой формы в растворе (рис. 8).

400 500 600 700

X/ нм

50 100 150 200 250 300 350

I / С

0 200 400 600 800 1000 1200

\ I с

Рисунок 7. Фотолиз соединения КНП2 в ацетонитриле при облучении светом 313 нм. (а) -изменения спектра поглощения КНП2 в ходе облучения; кривая 1 соответствуют спектру поглощения соединения до облучения, кривая 6 - спектру поглощения фотостационарного состояния. Образующаяся полоса с максимумом на 440 нм принадлежит открытой форме К11П2. (б) и (в) - кинетики фотоокрашивания и обесцвечивания КНП2 соответственно; точки -экспериментальные данные, кривые - расчетные кинетические зависимости; Т = 295 К.

Рисунок 8. Фотолиз соединения КНПЗ в ацетонитриле при облучении светом 313 нм. (а) -изменения спектра поглощения КНПЗ в ходе облучения; кривая 1 соответствуют спектру поглощения соединения до облучения, кривая 7 - спектру поглощения фотостационарного состояния. Образующаяся полоса с максимумом на 430 нм принадлежит открытой форме КНПЗ. (б) и (в) - кинетики фотоокрашивания и обесцвечивания КНПЗ соответственно; точки -экспериментальные данные, кривые - расчетные моноэкспоненциальные кинетические зависимости; Т = 295 К.

Поскольку образование ТТ изомера либо не протекает вовсе, либо происходит медленно и не приводит к значительным изменениям спектра поглощения, мы пренебрегали данным процессом при дальнейшем изучении образования открытой формы. Квантовый выход и энергия активации были

определены только для образования ТС изомера открытой формы. Значения представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры фотохромной реакции нафтопиранов в ацетонитриле, к = А/схр(-Еаг[/ЯТ). Параметры, полученные для краунсодержащих соединений совпадают с параметрами бескраунных аналогов.

нафтопиран Ет, ккал/моль к *100, с"1 (Т =295 К) Ф

КНП1,БНП1 16 ± 1 11 ±0. 5 0.43 ± 0.08

КНП2, БНП2 16± 1 8.410.5 0.28 ± 0.05

КНПЗ 15 ± 1 15+1 0.5 ±0.1

На основании литературных данных можно было ожидать существенного влияния катионов металлов на спектры поглощения и времена жизни открытой формы нафтопиранов. В случае соединения КНПЗ при увеличении

концентрации катионов происходит увеличение скорости

обесцвечивания до некоторого предельного значения, которое уже не зависит от содержания ионов (рис. 9). В результате комплексообразование с катионами магния увеличивает константу скорости обесцвечивания почти в 4 раза, с барием — примерно в 2,5. Добавление катионов

щелочноземельных металлов не влияет на спектрально-кинетические параметры открытой формы соединений КНП1, КНП2, БНП1, БНП2.

В пятой главе представлены данные по флуоресцентным свойствам соединений КНП2 и БНП2. В ходе экспериментов было обнаружено, что из всех исследуемых соединений только КНП2 и БНП2 являются флуоресцентными. Спектр флуоресценции данных нафтопиранов в ацетонитриле состоит из одной полосы с максимумом в области 525 нм, квантовый выход составляет 0.1 при возбуждении светом 313 нм. Спектры

0,15

Рисунок 9. Зависимость константы скорости обесцвечивания нафтопиранов от содержания магния и бария в ацетонитриле при комнатной температуре.

возбуждения соединений хорошо согласуются со спектрами поглощения закрытой формы.

Согласно литературным данным ЗН-нафто[2,1-Ь]пираны не флуоресцируют. В нашем случае из всех исследуемых соединений, являющихся производными ЗН-нафто[2,1-Ь]пирана, флуоресцируют только КНП2 и БНП2, которые имеют в своем составе производные диметиланилина. Это свидетельствует в пользу того, что в молекулах КНП2 и БНП2 флуоресцируют фрагменты фенилазакраун-эфира и диэтиланилина соответственно.

Известно, что производные диметиланилина, содержащие акцепторные заместители в иара-положении, обладают двухполосной флуоресценцией. В неполярных растворителях преобладает коротковолновая полоса эмиссии, в то время как в полярных — длинноволновая. Это связано с тем, что в первом случае наблюдается флуоресценция из первично образующегося возбужденного состояния (состояние LE, от англ. localized energy, В на рис. 10), а во втором из скрученного возбужденного состояния с переносом заряда (состояние TICT от англ. twisted internal charge transfer, A на рис. 10). Флуоресценция из состояния TICT характеризуется полосой, сдвинутой в длинноволновую область спектра, и более длительным временем жизни возбужденного состояния по сравнению с эмиссией из состояния LE.

Рисунок 10. Слева - структура состояния ТІСТ на примере 4-(ЇЧ,М-диметиламино)-бензонитрила. Справа - схема, поясняющая модель ТІСТ для двухполосной флуоресценции производных диметиланилина, содержащих акцепторные заместители в пара- положении.

На основании этих данных мы провели сравнение спектральных и кинетических параметров флуоресценции нафтопиранов в двух растворителях, отличающихся

полярностью - ацетонитриле и н-гексане. Действительно, оказалось, что спектр флуоресценции БНП2 в гексане сдвинут в коротковолновую область примерно на 100 нм, по отношению к полосе флуоресценции в ацетонитриле (рис. 11). При этом квантовый выход флуоресценции в гексане примерно в 6 раз меньше, чем в ацетонитриле. Кинетические зависимости гибели возбужденного состояния нафтопиранов КНП2 и БНП2, наблюдаемые в ацетонитриле, являются моноэкспоненциальными и характеризуются временем жизни 2.3 не. Однако в гексане наблюдаемая зависимость описывается двумя процессами с характерными временами 0.3 и 3.4 не, причем вклад быстрого процесса составляет 90%. Наблюдаемое влияние полярности растворителя свидетельствует о наличии равновесия между двумя флуоресцирующими возбужденными состояниями. Как известно, для данного класса соединений это равновесие ЬЕ^-»Т1СТ. Таким образом, на основании экспериментальных и литературных данных можно сделать вывод, что флуоресценция соединений КНП2 и БНП2, наблюдаемая в ацетонитриле, обусловлена образованием скрученного возбужденного состояния Т1СТ. Поскольку в данных молекулах электронодонорный фрагмент сопряжен с нафтопирановой частью, то отрицательный заряд может делокализовываться по всей хромофорной системе.

Комплексообразование с катионами металлов может оказывать существенное влияние на флуоресценцию соединений, содержащих фенилазакраун-эфир. Образование состояния Т1СТ очень сильно зависит от электронодонорных свойств атома азота. Связывание азакраун-эфиром катионов металла приводит к уменьшению донорных свойств атома азота и, как следствие, к смещению равновесия ЬЕ«->Т1СТ в сторону состояния ЬЕ. Данный эффект должен проявляться в уменьшении интенсивности флуоресценции полосы, принадлежащей Т1СТ, и увеличению интенсивности полосы ЬЕ при добавлении в раствор солей металлов. Именно такое влияние мы наблюдали при добавлении перхлората магния в раствор КНП2 в

А / \1

2/ ' / \

V.

400 500 600 700

X/ НМ

Рисунок 11. Спектры флуоресценции БЫП2 в ацетонитриле (1) и н-гексане (2), нормированные на поглощение. Возбуждение на 345 нм.

ацетонитриле. Интенсивность полосы люминесценции с максимумом на 520 нм в ходе комплексообразования резко уменьшалась, в то время как в области 430 нм наблюдалось образование новой полосы (рис. 12). При этом интегральная интенсивность люминесценции конечного состояния оказалась в 6 раз меньше по сравнению с исходным. Возбуждение в ходе эксперимента проводили на длине волны 354 нм, что соответствует изобестической точке в спектрах поглощения, наблюдаемых при комплексообразовании. В случае соединения БНП2, не содержащего макроциклического фрагмента, добавление в раствор катионов магния и бария не приводит к заметным изменениям спектра флуоресценции нафтопирана.

1А I а

/-Д

/ д

г \\ г • \

/ \ \

///.'-Л \\ / і ;/ \ '-■ ■■ \

[•;',' \ N Л

'¡/У Ч'- 4 •• N

! 'й

500 600

X / нм

500 600

XI НМ

Рисунок 12. Влияние

комплексообразования с катионами магния на флуоресценцию КНП2. 2.9-10"5 М КНП2 в ацетонитриле, возбуждение на 354 нм (изобестическая точка), (а) -спектральные изменения; кривая 1 -спектр КНП2 в отсутствии катионов, кривая 11 - спектр раствора, содержащего 0.043 М N^(064)2, что соответствует почти полному переходу лиганда в состав комплекса.

Рисунок 13. Влияние

комплексообразования с катионами бария на флуоресценцию КНП2. 2.010"5 М КІІП2 в ацетонитриле, возбуждение на 362 нм (изобестическая точка), (а) -спектральные изменения; кривая 1 -спектр КІІП2 в отсутствии катионов, кривая 7 - спектр раствора, содержащего 3.7-10"' М Ва(С104)2, что соответствует почти полному переходу лиганда в состав комплекса.

Изменения спектра флуоресценции КНП2, происходящие в ходе комплексообразования с катионами бария, оказались заметно меньше, чем в случае с магнием (рис. 13). При добавлении перхлората бария наблюдается значительное уменьшение интенсивности флуоресценции полосы на 520 нм, сопровождающееся небольшим сдвигом максимума, при этом наблюдается

3-

слабый рост полосы эмиссии в области 430 нм. Возбуждение проводили светом с длиной волны 362 нм, что соответствует изобестической точке в спектрах поглощения, наблюдаемых в ходе комплексообразования.

Структурные изменения, происходящие в ходе

фотохимической трансформации молекул, могут приводить к разобщению сопряжения между поглощающим и флуоресцирующим фрагментами соединения. Подобное разобщение приведет к

значительному уменьшению

квантового выхода флуоресценции вплоть до полного ее исчезновения. Основываясь на данном

соображении, мы решили исследовать влияние цис-транс фотоизомеризации и раскрытия цикла нафтопирана на

флуоресцентные свойства КНП2 и БНП2. Для изучения влияния цис-транс фотоизомеризации на флуоресценцию нафтопиранов снимали спектры эмиссии растворов КНП2 и БНП2 в ацетонитриле после облучения светом 313 нм и обесцвечивания образцов. При этом возбуждение проводили светом 291 нм, соответствующим изобестической точке, чтобы доля поглощенного света в ходе эксперимента оставалась постоянной. Для обоих соединений было обнаружено, что в ходе превращения транс- изомера закрытой формы в цис- изомер интенсивность полосы флуоресценции необратимо уменьшается вплоть до полного исчезновения (рис. 14). Таким образом, флуоресцирует только транс- изомер закрытой формы, цис- изомер не флуоресцентен.

Для определения влияния образования открытой формы, растворы КНП2 и БНП2 облучали светом 313 нм при пониженной температуре (-40° С). Уменьшение температуры замедляет скорость реакции обесцвечивания,

300 350 400 450

Я. / нм

А! б

/Л

/ ^

/ // \ // 4 \ чОч

450 500

550 X! нм

650

Рисунок 14. (а) - взято из главы 4. (б) -Спектральные изменения в ходе цис-транс фотоизомеризации БИП2. Кривые 1-4 соответствуют спектрам

флуоресценции БНП2 после 0,0.5, 5 и 15 минут облучения соответственно; ацетонитрил, облучение светом 313 нм, возбуждение на 291 нм, Т = 295 К.

Xi нм

что позволяет снимать спектры флуоресценции открытой формы нафтопиранов. Вкладом цис-транс изомеризации пренебрегали, поскольку квантовый выход данного процесса примерно в 30 раз меньше, чем квантовый выход образования открытой формы, и в ходе облучения не накапливается значительного количества цис- изомера.

Оказалось, что образование открытой формы тоже оказывает значительное влияние на флуоресценцию исследуемых

соединений. На рис. 15 представлены изменения спектра флуоресценции БНП2 в ходе облучения светом 313 нм. Было обнаружено, что уже после 2.5 минут облучения система достигает равновесного состояния,

интенсивность флуоресценции которого составляет 35% от исходного значения. При этом спектр возбуждения конечного состояния, регистрируемый на 520 нм, совпадал с исходным. При возбуждении длинноволновой полосы поглощения открытой формы (470 нм) флуоресценция не наблюдается. Кривая 7 на рис. 15 соответствует спектрам

равновесного состояния между открытой и закрытой формами; дальнейшее облучение не приводит к увеличению концентрации окрашенного изомера. После прекращения облучения и увеличения температуры в ходе реакции обесцвечивания открытая форма переходит в закрытую, в результате чего наблюдается восстановление флуоресценции исходного состояния.

Фотолиз БНП2 также проводили в этаноле при

II н

Рисунок 15. Изменения спектров поглощения (а) и флуоресценции (6) БНП2 в ходе образования открытой формы. 2.3><10'5 М БНП2 в ацетонитриле, -40° С, возбуждение на 313 нм. Кривые 1-7 соответствуют спектрам растворов БНП2 после 0, 10; 20; 30; 60; 90 и 150 секунд облучения светом 313 нм. Спектр возбуждения не меняется в ходе эксперимента.

температуре -70° С. В данных условиях равновесие между двумя формами сильно смещается в сторону окрашенного изомера. В результате в равновесном состоянии интенсивность полосы флуоресценции составила всего 8 процентов от исходного значения. После прекращения облучения и увеличения температуры интенсивность полосы флуоресценции полностью восстанавливается.

Подобное поведение свидетельствует о том, что открытая форма БНП2 не флуоресцирует. КНП2 демонстрирует аналогичное поведение.

Выводы

1. Показано, что закрытая форма исследованных краунсодержащих нафтопиранов образует с катионами Mg2+ комплексы 1:1, а с катионами Ва2+ - комплексы 1:1 и 2:1. Комплексообразование приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения закрытой формы краунсодержащих нафтопиранов.

2. Исследованные нафтопираны при облучении вступают в термически обратимую реакцию образования открытой формы, определяющую их фотохромные свойства; все соединения обладают хорошей фотостабильностью. Нафтопираны, содержащие стириловый фрагмент, также вступают в необратимую реакцию цис-транс фотоизомеризации.

3. Комплексообразование нафтопирана, аннелированного 15-краун-5 эфиром, с катионами металлов приводит к уменьшению времени жизни открытой формы. Связывание катионов краунсодержщими стириловыми производными нафтопиранов не оказывает влияния на фотохромные свойства данных соединений.

4. Из всех исследуемых соединений флуоресцируют только стириловые производные нафтопиранов, содержащие диэтиламин или моноаза-15-краун-5 эфир в пара- положении стирилового фрагмента. Показано, что полоса флуоресценции данных соединений в ацетонитриле обусловлена образованием скрученного возбужденного состояния с переносом заряда (Т1СТ). При этом флуоресцирует только транс- изомер закрытой формы, цис- изомер и открытая форма не являются флуоресцентными. Флуоресценцию данных соединений можно переключать посредством фотохромной реакции.

5. Комплексообразование с катионами оказывает существенное влияние на флуоресцентные свойства стирилового производного нафтопирана, содержащего моноаза-15-краун-5 эфир в пара- положении стирилового фрагмента, что делает данное соединение перспективным в качестве основы для создания сенсоров на катионы металлов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в научных журналах и сборниках:

1. Glebov Е.М., Smolentsev А.В., Korolev V.V., Plyusnin V.F., Chebunkova A.V., Paramonov S.V., Fedorova O A., Lokshin V., Samat A. Synthesis and photochromic properties of crown-containing styryl derivatives of naphthopyrans // J. Phys. Org. Chem. - 2009. - Vol. 22. - №5. - P. 537-545.

2. Смоленцев А.Б., Глебов E.M., Королев B.B., Плюснин. В.Ф, Гривин В.П., Круппа А.И., Парамонов С.В., Чебунькова А.В., Федорова О.А., Локшин В. Сама А. Краунсодержащие стириловые производные нафтопиранов: комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов и фотохимия // Кинетика и Катализ. - 2012. - Том 53. - №1. - С.56-67.

3. Paramonov S.V., Lokshin V., Smolentsev А.В., Glebov E.M., Korolev V.V., Basok S.S., Lysenko K.A., Fedorova O A., Delbaire S., Samat A. Synthesis, metal ion binding, and photochromic properties of benzo- and naphthopyrans annelated by crown ether moieties//Tetrahedron. -2012. - Vol. 68. -№38. - P. 7873-7883.

4. Глебов E.M., Смоленцев А. Б., Королев В В., Плюснин В.Ф. Фотохромные свойства краунсодержащих спирооксазинов и хроменов // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей XV Всероссийской конференции «Яльчик-2008», 30 июня - 4 июля 2008 г., в 3 т. - Т.З. - Москва - Йошкар-Ола - Уфа -Казань, 2008. 293 с. Чалых А.Е., Никулова У.В., Хасбиуллин P.P., Щербина А.А. (Ред). - С. 253-258.

5. Глебов Е.М., Смоленцев А. Б., Парамонов С В., Федорова О.А. Фотохимия краунсодержащих нафтопиранов // Материалы Н-й Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии, посвященной 40-летию КарГУ имени академика Е.А. Букетова, 28 февраля - 2 марта 2012 г. Том I. Караганда: Изд-во КарГУ. -2012. - С. 328-331.

Тезисы докладов:

1. Смоленцев А.Б. Механизм фотохромных превращений краунсодержащих хроменов // Тезисы докладов X Молодёжной конференции по органической химии. - Уфа, Россия. - 2630 ноября 2007.-С. 74.

2. Смоленцев А.Б. Механизм фотохромных превращений краунсодержащих хроменов // Тезисы докладов XVIII Менделеевской конференции молодых ученых. - Белгород, Россия. - 22-26 апреля 2008. - С. 44.

3. Смоленцев А.Б. Механизм фотохромных превращений краунсодержащих хроменов // Материалы XLVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция "Химия". - Новосибирск, Россия. - 26-30 апреля 2008. — С. 76

4. Е.М. Глебов, В В. Королев, А.Б. Смоленцев, В.Ф. Плюснин, О.А. Федорова. Фотохромные свойства краунсодержащих спирооксазинов и хроменов // Сборник тезисов XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, Россия. - 30 июня - 4 июля 2008. - С. 59.

5. А.В. Smolentsev, Е.М. Glebov, V.F. Plyusnin, О.А. Fedorova. Photochromic Behavior of the Crown-Containing Chromenes // Book of Abstracts of XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. - Santiago de Compostela, Spain. - 13-18 July 2008. -P. 100.

6. E M. Glebov, V.V. Korolev, A.B. Smolentsev, V.F. Plyusnin, O A. Fedorova. Cation-Dependent Photochromism of Spirooxazines and Chromemes. Book of Abstracts of XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. - Santiago de Compostela, Spain. - 13-18 July 2008. - P. 114.

7. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, O A. Fedorova. Photochromic behavior of the crown-contaning chromenes // Book of Abstracts of IV International Summer School

"Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". - Tuapse, Russia. - 28 September - 02 October 2008.-P. 128.

8. Смоленцев А.Б. Фотохимические превращения краунсодержащих нафтопиранов // Материалы XLVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", секция "Химия". - Новосибирск, Россия. - 11-15 апреля 2009. - С. 117.

9. А.Б. Смоленцев, Е.М. Глебов, В.В. Королев, В.Ф. Плюснин, A.B. Чебунькова, С В. Парамонов, O.A. Федорова. Супрамолекулярная фотоника краунсодержащих нафтопиранов и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов. Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, Россия. - 15-19 июня 2009. - С. 498.

10. A.B. Smolentsev, EM. Glebov, V.V. Korolev, VF. Plyusnin, O.A. Fedorova. Photochromic Behavior of the Crown-Containing Naphthopyranes // Book of abstracts of The XIII European Symposium on Organic Reactivity. - Haifa, Israel. - 06-11 September 2009. - P. 48.

11. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova, A.V. Chebunkova, S.V. Paramonov, Supramolecular Photonics of the Crown-Containing Naphthopyrans // Book of Abstracts of V International Conference "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". - Kazan, Russia. - 12-16 October 2009. - P. 88.

12. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev,V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova. The Photochemical Reactions of the Crown-containing Naphthopyranes // Book of Abstracts of the Central European Conference on Photochemistry CECP 2010. - Bad Hofgastein, Austria - 7-11 February 2010. -P. 109.

13. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev,V.F. Plyusnin, O.A. Fedorova, S.V. Paramonov, A.V. Chebunkova. Cation binding and photochemical properties of the crown-containing naphthopyrans // Abstacts of III International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. - Lviv, Ukraine. - 6-10 September 2010.

14. А.Б. Смоленцев. Краунсодержащие нафтопираны: физико-химические свойства и комплексообразование с катионами щелочноземельных металлов // Тезисы докладов 17-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. -Екатеринбург, Россия. — 25 мая - 01 апреля 2011.

15. Smolentsev A.B., Glebov Е. М., Korolev V.V., Paramonov S. V., Fedorova O.A. Supramolecular complexes and photochemical behavior of naphthopyrans containing crown-ether moiety // Abstacts of "Current Topics in Organic Chemistry". - Novosibirsk, Russia. - 6-10 June 2011. -P. 86.

16. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O. A. Fedorova. Photochromism, fluorescence and cation binding of crowned naphthopyrans // Abstacts of 25th International Conference on Photochemistry. - Beijing, China. - 07-12 August 2011. - P. 140.

17. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O.A. Fedorova Crown-containing derivatives of naphthopyrans: cation binding, photochemical and fluorescent properties // Abstacts of 4th International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". - Regensburg, Germany. - 11-15 September 2011.

18. A.B Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, O.A. Fedorova. Cation complexation photochromism and fluorescence of crown-containing naphthopyranes // Abstracts of Butlerov congress.-Kazan, Russia.- 18-23 September 2011. - P. 316.

19. E.M. Glebov, A.B. Smolentsev, V.V. Korolev, O.A. Fedorova, S.V. Paramonov, V. Lokshin, A. Samat. Phgotochemnistry of Crown-Containing Spirooxazines and Naphthopyranes // Book of abstracts of Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes "Phenics in Russia". -Chernogolovka, Russia. - 6-8 October 2011. - P. 31.

20. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.V. Paramonov, OA Fedorova. Photochromic crown-containing naphthopyrans: photoswitchable fluorescence and cation-dependent photochromism // Book of Abstracts of the Central European Conference on Photochemistry CECP 2012. - Bad Hofgastein, Austria. - 5-9 February 2012. - P. 69.

Российская Академия Наук Сибирское Отделение Федеральное государственное бюджетное учреждение Институт Химической Кинетики и Горения им. В.В. Воеводского

П і 2 013 5 Ъ Ь На правах рукописи

СМОЛЕНЦЕВ АРТЕМ БОРИСОВИЧ

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НАФТОПИРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРЫ, И ИХ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Специальность 01.04.17- химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества)

Научный руководитель: к.ф.-м.н., Глебов Евгений Михайлович

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск, 2013

ВВЕДЕНИЕ

Фотохромные органические соединения привлекают значительный интерес исследователей, поскольку на их основе возможно создание различных устройств и материалов, меняющих свои свойства под воздействием света. Так, на основе органических фотохромов производят линзы для солнцезащитных очков, красители для денежных знаков, оптические метки [1-3]. Большое внимание уделяется возможности применения фотохромных соединений для создания систем с управляемыми фотофизическими свойствами, такими как излучательная способность, перенос заряда и энергии. Развитие данного направления имеет большое значение для разработки оптических устройств записи, чтения и хранения информации, лекарственных препаратов с фотоуправляемой фармакологической активностью, а также нелинейных оптических устройств [4-9].

Особый интерес представляет внедрение в состав фотохромных молекул ионофорных фрагментов, таких как краун-эфиры, способных селективно связывать катионы металлов и небольшие органические молекулы. Такой подход открывает возможности для создания систем, обладающих как фотохромными, так и комплексообразующими свойствами. Данный тип соединений обладает рядом качеств, перспективных для практического использования. С одной стороны, комплексообразование может оказывать существенное влияние на фотохромные характеристики молекул [10-12], с другой - можно ожидать большого различия комплексообразующей способности изомерных форм, переход между которыми осуществляется под действием света [12-14]. Таким образом, данный подход открывает новые пути для дизайна систем с управляемыми свойствами. Помимо перечисленных свойств, подобные соединения могут обладать флуоресценцией, причем флуоресцентные свойства данных молекул, как правило, подвергаются влиянию катионов металлов [15]. Эти эффекты делают данные системы перспективными для создания оптических сенсоров на катионы металлов.

Бензо- и нафтопираны (хромены и бензохромены) (схема 1) являются классом

органических фотохромных соединений. В циклической (закрытой) форме они бесцветны,

однако при облучении ультрафиолетом происходит разрыв связи С-0 и раскрытие цикла,

в результате чего образуется окрашенный изомер (открытая форма) [1]. Данные

соединения обладают высокой стабильностью и хорошим оптическим откликом, что

делает их привлекательными как для практического применения, так и для использования

2

в качестве модельных соединений для фундаментальных исследований [16-17]. В связи с этим несколько нафтопиранов, содержащих в своем составе краун-эфирные фрагменты, были выбраны в качестве моделей для изучения свойств данного типа молекул.

Основной целью представленной диссертационной работы являлось детальное исследование фотохимических и фотофизических характеристик краунсодержащих нафтопиранов, их комплексообразующей способности, а также взаимного влияния фотохимических процессов и комплексообразования на внутримолекулярные свойства соединений.

Автор диссертации выражает благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН (C.B. Парамонову, O.A. Федоровой, П.А. Панченко, A.B. Чебуньковой) и Института химической кинетики и горения имени Воеводского СО РАН, (В.В. Королеву, И.П. Позднякову, А.И. Круппе, В.Ф. Плюснину, В.П. Гривину) за оказанное содействие в проведении исследований на различных этапах работы.

Работа на разных этапах поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-00313-а, 09-03-00283-а, 11-03-00268-а).

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................2

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фотохромизм бензо- и нафтопиранов............................................................5

1.2. Механизм образования открытой формы бензо- и нафтопиранов.......................6

1.3. Влияние структурных особенностей и заместителей на фотохромные свойства бензо- и нафтопиранов...................................................................................10

1.3.1. Замещенные 2Н-1 -бензопираны (хромены)...........................................11

1.3.2. Замещённые ЗН-нафто[2,1-Ь]пираны.....................................................19

1.3.3. Замещенные 2Н-нафто[1,2-Ь]пираны.................................................31

1.4. Свойства краунсодержащих бензо- и нафтопиранов......................................34

1.5. Оптические сенсоры на катионы металлов на основе молекул, содержащих азакраунэфиры.............................................................................................44

1.6. Общие выводы по литературному обзору.....................................................51

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.........................................................53

2.1. Приготовление образцов и используемое оборудование.................................53

2.2. Определение состава и расчет констант устойчивости комплексов с катионами металлов.....................................................................................................54

2.3. Расчет квантового выхода реакции цис-транс-томертяции.........................58

2.4. Определение квантового выхода открытой формы.......................................60

2.5. Установка лазерного импульсного фотолиза................................................62

Глава 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗАКРЫТОЙ ФОРМЫ НАФТОПИРАНОВ

С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ..................................63

Глава 4. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАФТОПИРАНОВ........................74

4.1 Фотоиндуцируемая цис-транс изомеризация закрытой формы нафтопиранов ...74 4.2. Образование открытой формы...................................................................77

4.3 Образование триплетного состояния закрытой формы нафтопиранов..............85

Глава 5. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ БНП2 И КНП2........88

ВЫВОДЫ....................................................................................................98

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................99

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фотохромизм бензо- и нафтопиранов

В данном литературном обзоре рассматривается класс фотохромных соединений под общим названием "хромены". В него входят фотохромные бензопираны (собственно хромены) и нафтопираны (бензохромены). Структурные формулы и номенклатура данных соединений представлены на схеме 1 [1].

Схема 1

2Н-1-бензопираны (хромены)

ЗН-нафто[2,1-Ь]пираны

5 4

6.

ТГ

1

К

Ю 9

2Н-нафто[2,3-Ь]пираны ЗН-нафто[2,1-Ь]пираны

В 1966 г. Бейкер и Митчел сообщили впервые о фотохромизме 2Н-1-бензопиранов (хроменов) [18]. Авторы обнаружили, что под воздействием ультрафиолетового излучения эти соединения переходят из бесцветной формы в окрашенную, причем при комнатной температуре окраска полностью исчезает за несколько минут после прекращения облучения. Детальное изучение данных соединений было проведено в 1971 г. Бейкером [19], который описал фотохромизм 2Н-1-бензопиранов и 3,3-дифенил-ЗН-нафто[2,1-Ь]пирана под действием ультрафиолетового излучения. Наконец, в 1986 г. Ленобль и Бейкер сообщили подробные данные о бензопиранах и нафтопиранах [20].

Интерес к фотохромным бензо- и нафтопиранам резко возрос в начале 90-х годов в связи с коммерческими разработками фотохромных линз для солнцезащитных очков [2]. В результате за последние два десятилетия был опубликован ряд работ, посвященных

изучению синтеза, фотохромных свойств и механизма образования открытой формы хроменов, а также влияния заместителей на спектральные и кинетические свойства открытой и закрытой форм.

В данном литературном обзоре будут подробно рассмотрены исследования механизма образования открытой формы нафтопиранов, влияние заместителей на фотохромные характеристики хроменов, свойства краунсодержащих бензо- и нафтопиранов, а также флуоресцентные свойства соединений, содержащих диметиланилин или азакрунэфиры. Методы синтеза хроменов рассматриваться не будут. Стоит отметить, что исследования хроменов представлены небольшим (по сравнению с близкими по строению фотохромными спиропиранами и спирооксазинами) числом работ. Особенно это касается краунсодержащих соединений.

1.2. Механизм образования открытой формы бензо- и нафтопиранов.

По аналогии с другими спиросоединениями фотохромизм нафтопиранов обусловлен разрывом связи С-0 и образованием открытой формы с плоской геометрией. Колк и Бекер показали это в работе [21], облучая 3,3-дифенилнафто[2,1-Ь]пиран (1) в присутствии алюмогидрида лития (схема 2) и анализируя структуру образующегося фенола методом ЯМР спектроскопии.

Тем не менее оставалось непонятным, какая конфигурация наиболее точно описывает нециклический изомер: цвиттер-ионная, г^мс-хиноидная или транс-хиноидная форма? Ответ на него был дан значительно позднее (в последнем десятилетии), благодаря развитию методов фемтосекундной оптической спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и квантовохимических расчетов. Однако некоторые детали в механизме образования открытой формы до сих пор остаются неясными.

В работах [22-23] было обнаружено, что кинетики обесцвечивания нафтопирана 1 являются биэкспоненциальными, причем константы скорости отличаются на 2 порядка. Это свидетельствует о существовании открытой формы в виде двух изомеров. Анализ

Схема 2

данных 'Н, 13С, ЯМР спектроскопии позволил определить строение изомеров. Оказалось, что изомеры имеют трансоид-цис- (ТС) и трансоид-транс- (ТТ) хиноидную структуру (схема 3).

Схема 3

ЬУі

Л, Ъу2

1

+

ТС

ТТ

В работе [24] авторы приводят подробный анализ образования и гибели открытой формы нафтопирана 1 в температурном диапазоне 285-325 К. На основании спектрально-кинетических данных, полученных методом оптической спектроскопии, авторы приходят к выводу, что первоначально образуется ТС изомер, а ТТ изомер является продуктом цис-транс- фотоизомеризации ТС изомера. Спектрально данные формы отличаются слабо, однако их кинетические параметры различны. После прекращения облучения ТС быстро переходит в закрытую форму, а ТТ сначала медленно трансформируется в ТС (схема 4). При облучении видимым светом в области поглощения открытой формы обесцвечивание происходит быстро и его скорость слабо зависит от температуры.

Схема 4

=\ /=ч =/ иу

иу

УІБ, А

ТС

ТТ

В работе [25] изучен механизм образования открытой формы нафтопирана 2

полуэмпирическими расчетными методами квантовой химии. Расчет поверхности

потенциальной энергии возбужденного состояния Б) выявил локальный минимум,

структура которого соответствует СС изомеру открытой формы (схема 5). Далее, как

утверждают авторы работы, реакция может протекать по двум различным направлениям.

7

Первым направлением является релаксация СС изомера в ТС, включающая в себя поворот вокруг связи С3-С4. Второе направление предполагает дальнейшее движение по поверхности потенциальной энергии Si, которое авторы ассоциируют с поворотом вокруг двойной связи С4-С5, в результате чего образуется перпендикулярное состояние (Si-min на схеме 5), являющееся вторым локальным минимумом. Далее Si-min может релаксировать как в ТС, так и в TT изомер. Тем не менее, как отмечают авторы, для нафтопирана 2, имеющего в своем составе фенильные заместители, протекание реакции через перпендикулярное состояние стерически затруднено и, следовательно, его вероятность мала. Термическая трансформация открытой формы в закрытую предполагает вращение вокруг связи С3-С4 изомера ТС и образование СС с последующим замыканием цикла.

Схема 5. Нумерация на схеме приведена согласно [25]. Не соответствует общепринятой

номенклатуре для ЗН-нафто[2,1-Ь]пиранов.

Авторы работ [26-27] приводят спектрально-кинетические данные во временном диапазоне 0.4-100 пикосекунд после возбуждения нафтопирана 1. Анализ результатов эксперимента выявил три последовательных стадии:

1 * 450 фс -о 1.8 пс -о 21 пс ^

А —► -► ь2 -► В3

Ссылаясь на расчетные данные по спиронафтооксазинам, авторы предполагают, что сначала за 450 фемтосекунд происходит образование СС изомера, затем, менее, чем за 2 пикосекунды, СС трансформируется в ТС, а время порядка 20 пикосекунд соответствует установлению равновесия между ТС и ТТ формами. Авторами работы [28] были изучены несколько фенилзамещенных бензопиранов в диапазоне времен 1 пс - 1 мс. Для 2,2,4-трифенил-2Н-бензопирана, близкого по строению к нафтопирану 1, были обнаружены такие же времена (2 пс и 20 пс). Помимо этого, были обнаружены еще два времени (12 мкс и 2 мс), которые авторы приписывают временам жизни ТС и ТТ изомеров открытой формы данного соединения.

В работе [27] на основании спектрально-кинетические данные во временном диапазоне 0.2-7 пикосекунд авторы дополняют данную схему еще одним переходным состоянием, время жизни которого составляет 0.23 фс. Данным состоянием, предположительно является цвиттер-ионная форма, образующаяся сразу после разрыва связи С-0 (схема 6).

Помимо ТС и ТТ форм, в литературе также имеются данные о наличии в смеси изомеров, образовавшихся после УФ-облучения, алленилнафтола (А на схеме 7) [29-32]. Структура данного изомера подтверждена методам ЯМР спектроскопии. Согласно [30,32] этот изомер может образовываться как при облучении закрытой формы УФ светом (предположительно, из СС изомера), так и из ТС при облучении видимым светом. Отмечается, что данный изомер не является продуктом фотодеградации, поскольку быстро переходит в ТС форму, и обнаружить его можно только при низкой температуре

Схема 7 [30] (пунктирной линией авторы обозначают реакции, о протекании которых они ничего не могут сказать, т.е. данные процессы возможно идут, а возможно - нет)

Схема 6

Т = 230 фс

(230 К).

тс

Таким образом, можно сделать вывод, что механизм образования открытой формы нафтопиранов изучен достаточно подробно. Стоит отметить, что у авторов работ нет единого мнения относительно природы и поведения ТТ изомера открытой формы. Остается не до конца ясным, является ли данное соединение первичным фотопродуктом реакции раскрытия пиранового цикла или же он образуется при облучении ТС изомера. То же самое касается термического превращения ТТ в закрытую форму - происходит ли это напрямую или через ТС изомер? Стоит отметить, что на данные процессы существенное влияние могут оказывать заместители в составе молекул хроменов.

1.3. Влияние структурных особенностей и заместителей на фотохромные свойства бензо- и нафтопиранов

Введение различных заместителей в состав хроменов может оказывать значительное влияние на спектрально-кинетические свойства открытой и закрытой форм, степень окрашивания и скорость обесцвечивания. Модификация нафтопиранов привлекла большое внимание исследователей, поскольку она представляет интерес для практического применения нафтопиранов в производстве фотохромных линз, имеющих различную окраску.

Большинство данных работ носят синтетический характер. Их авторы, как правило,

не делали своей целью тщательное количественное изучение фотохромных свойств

10

исследуемых соединений. Такие параметры, как квантовый выход и коэффициенты экстинкции открытой формы, энергии активации закрытия цикла не были определены. При описании фотохромных свойств замещенных хроменов авторы работ пользовались следующими параметрами: 1) положением максимума длинноволнового поглощения открытой формы (Хщах, нм); 2) изменением оптической плотности, наблюдаемой в фотостационарном (равновесном) состоянии в области длинноволнового максимума поглощения (ДБтах), также называемой степенью окрашивания (данный параметр является сравнительным, для измерения авторы используют растворы с одинаковой концентрацией фотохромных соединений); 3) временем жизни открытой формы (Х\а, с) или константой скорости обесцвечивания (кд, с"1), 4) устойчивостью к фотодеградации (стабильностью). Параметры исследуемых соединений сравнивали с характеристиками незамещенных хроменов.

1.3.1. Замещенные 2Н-1 -бензопираны (хромены)

В качестве наиболее перспективных для практического применения рассматривают

1 2

фотохромные 2,2-дифенилхромены (схема 1, Я , Я = РЬ). Соединения данного типа без заместителей поглощают в коротковолновой области спектра и неустойчивы к фотодеградации, поэтому главным направлением улучшения их фотохромных характеристик является аннелирование ароматическими и гетероциклическими фрагментами. Этому посвящено большинство работ. Наиболее широко используемым методом является аннелирование бензольного цикла гетероароматическими кольцами по положениям 5, 6, 7, 8.

Азотсодержащие гетероаннелированные бензопираны. Хромены, аннелированные шестичленными циклами, такими как пиридин или пиримидин 3-6 (схема 8), по своим фотохромным свойст