Комплексообразующие, спектральные и фотохимические свойства фотохромных бискраун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН

На правах рукописи

Шепель Николай Эдуардович

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМНЫХ БИСКРАУН-ЭФИРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003454338

Работа выполнена в

Учреждении Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им А.Н Несмеянова РАН

Руководитель

к.х н , с н с. Федоров Юрий Викторович (ИНЭОС РАН)

Официальные оппоненты.

д х.н., проф. Локшин Борис Вениаминович (ИНЭОС РАН)

д х н„ проф. Ужинов Борис Михайлович (химический факультет МГУ им. М.В Ломоносова) Научно-исследовательский институт физической и органической химии федерального государственного образовательного учреждения ВПО "Южный федеральный университет".

Ведущая организация:

Защита состоится «??» декабря 2008 г. в «12» час. на заседании диссертационного совета Д 002 250.01 при Учреждении Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН по адресу. 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан « К » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность течьг. Способность к селективному комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров и других макроциклов в таких областях как химический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем. В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных краун-соединешш и супрамолскулярных систем, которые могут действовать как хемосенсо-ры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины В частности, большой интерес вызывают хромоюнные и флуорогенные крауи-соединсиия, способные существенно изменять свои фотофизичсскис свойства при селективном связывании субстрата. Ожидается, что такие соединения найдут применение в устройствах для фотометрического или люминесцентного определения катионов металлов, ионов аммония и некоторых оргапических катионов. Оптические методы детектирования катионов с помощью молекулярных сенсоров обладают очевидными потенциальными преимуществами перед имеющимися аналитическими методами, такими как ионоселективиые электроды и атомло-абсорбционная спектроскопия. Однако, для реализации этого потенциала необходимы фундаментальные знания, которые позволили бы прогнозировать свойства создаваемых реагентов.

Диссертацпоппая работа направлепа па исследование политопных оптических рецепторов и включает изучение координационных, фотофизических и фотохимических свойств новых лигандов Исследованные в диссертационной работе молекулы обладают рядом особенностей Наличие краун-эфирпого фрагмепта и атомов азота в гетероциклической части определяют их способность образовывать комплексы с катионами металлов по двум местам связывания Образование комплексов при этом сопровождается измеценисм оптических характеристик лигавда Оптические сенсоры важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов

При облучении растворов исследованных молекул, содержащих в споем составе два сти-риловых фрагмента, возможно протекание реакции £1ч7-фото!оомер:гзацин (трапс-цис-фотоизомеризации) и реакции [2+2]-фотоциклоцрисоединения. Хромофорная и ионофорная части молекул сопряжены друг с другом, поэтому присутствие катионов металлов должно оказывать существенное влияние на направление и характеристики фототрансформаций Разработка новых фоточувствительных материалов также является актуальным направлением научных исследований, поскольку связано с получением материалов для молекулярной электроники, созданием элемептов оптической памяти.

Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана программой "Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса" (УМНИК) Фопда содействия развитию МП НТС совместно с Роснаукой и Рособразовапием (2007-2008), а также являлась частью проектов, поддержанных фондами РФФИ (проекты 03-03-32849-а, 04-03-32677-а, 06-03-32899-а), ШТАБ 03-51-4296 и СНОБ (грант 1ШС2-2656-МО-05).

Цели работы. Определение закономерностей самоорганизации политопных рецепторов на основе стириловых производных бис(краун-эфиров) в присутствии катионов металлов. Изучение оптических, фотофизических и фотохимических характеристик бис(краун-эфирных) лигандов и их комплексов

Научная новизна. В настоящей диссертации: ^ исследовала координационная способность бис(краун-эфирных) соединений, отличающихся центральной гетероциклической частью молекулы, по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных, переходных и тяжёлых металлов;

^ определены места координации катионов металлов, стехиометрия образующихся комплексов, и их константы устойчивости,

^ получены количественные данные о влиянии состава и архитектуры супрамолекулярных комплексов на их абсорбционные и люминесцентные свойства;

^ исследованы пути фотохимической трансформации бис(краун-эфирных) лигандов и их комплексов, определены продукты фотопревращений.

ч\\ J

Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных ее этапах д х.н , проф. Федоровой О А (ИНЭОС РАН), к х н Гулаковой Е Н. (ИНЭОС РАН), дхн Кузьминой Л Г (Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН), к.х н Машуре М М, проф G. Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), проф J. Saltiel (Florida State University, USA)

• Практическая неппость. Результаты всестороннего количественного исследования свойств фоточувствительных супрамолекулярных комплексов краунсодержащих бисстири-ловых красителей с катионами металлов могут быть использованы для разработки оптических молекулярных сенсоров и фотопереключаемых молекулярных устройств на основе фоточувствительных макроциклических соединений

• Предложена конструкция флуоресцентного сенсора на основе супрамолекулярного метал-лоорганического комплекса, оптические характеристики и селективность которого легко варьируются при целенаправленном изменении структуры составляющих его компонентов

• Предложен метод фотохимического синтеза бискраунсодержащих циклобутанов, основанный на явлении молекулярной самосборки.

Положения, выносимые на защиту.

1. С использованием электронной, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии с ионизацией при электрораспылении исследованы закономерности комплексообразования политопных производных бис(краун-эфиров) с катионами щелочноземельных металлов с участием кра-ун-эфирных макроциклических фрагментов Определены структура, стехиометрия и устойчивость образующихся комплексов

2. Определена селективность комплексообразования по гетероциклической части лигандов и установлено влияние структуры гетероциклического фрагмента на процесс связывания с катионами металлов.

3. Определены оптические эффекты, сопровождающие процесс комплексообразования, и оценены перспективы исследованных лигандов как оптических сенсоров

4 Изучены фотохимические превращения бис(краун-эфирных) лигапдов и показано, что комплексообразование оказывает существенное влияние на направление и эффективность их фотохимических трансформаций. Координация катионов металлов по краун-эфирному фрагменту или по гетероциклическому атому азота влияет на эффективность реакции E^Z-фотоизомеризации. Организация лигандов в димерные сэндвичевые комплексы за счет комплексообразования с катионами бария способствует протеканию фотохимической реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения

Публикации н апробация работы. По теме диссертации опубликованы 5 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых журналах Результаты данного исследования докладывались и обсуждались на многих конференциях и симпозиумах, включая следующие: XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Казань. - Россия -Сентябрь 21-26, 2003, XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry - Gdansk -Poland - July 13-18, 2003, IX International Conference THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS. - Plyos - Russia. - June 28 - July 2, 2004, Third International Symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" -Kazan - RUSSIA. - September 20 - 24, 2004, 4th International Symposium On Photochromism ISOP'04 - Arcachon - France -September 12-15, 2004, XXIUPAC Symposium on photochemistry - Granada. - Spain - July 17 - 22, 2004, XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Dresden, - Germany - July 17-21,2005, AMPERE XIIINMR SCHOOL - Zakopane

- Poland - June 5-10,2005, VIII Молодежная научная школа по органической химии - Казань

- Россия - 22-26 июня 2005 г., Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2005» - Секция Химия - Москва - Россия - 12-15 апреля 2005, IVth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures",

- Kazan, Russia - May 13-17, 2006, International Symposium on Molecular Photonics, - St Petersburg, RUSSIA, - June 28 - July 2, 2006, International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Avtotransportmk Rossiji, Tuapse, Russia, September 25-29,2006,

2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramoleoular Chemistry, - Salice Terme (Pavía), - Italy, - June 24-28, 2007, X Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", - Суздаль, - 1-6 июля, 2007 г, XXIInd ШРЛС Symposium on Photochemistry, Gothenburg, Sweden, - July 28

Структура » объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 170 страниц состоит нз введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза гетарилфенилэтиле-нов и стириловых красителей, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов Список литературы включает 140 публикаций, диссертация содержит 74 схемы, 20 таблиц и 150 рисунков

Обсуждение результатов

В настоящей работе были изучены краунсодержащий бензобис(2-стирилтиазол) Е,Е-\ (транс-траис-l), краунсодержащий £шс-(стирилбипиридин) Е,Е-2, а так их монокраунсо-держащий аналог Е-3, молекулярные формулы которых представлены на схеме 1

Молекулы Е,Е-1 и Е,Е-2 структурно различаются природой центрального гетероциклического фрагмента Фрагмент бензобистиазола в центральной части молекулы £,£-1 делает ее структуру жёсткой и плоской В то же время фрагмент бипиридина в Е,Е-2 не препятствует внутреннему вращению вокруг центральной С-С связи, что повышает структурную лабильность молекулы

С ючки зрения способности к комплексообразованию соединения 1 и 2, несмотря на наличие одинаковых краун-эфирных групп, также различаются, поскольку бензотиазольный фрагмент в 1 преимущественно координирует катионы тяжелых металлов, а фрагмент бипиридина в 2 склонен к координации как с катионами тяжйлых, так и с катионам переходных металлов

Комплексообразование соединения 1, содержащего два краун-эфирных фрагмента и фрагмент бензобистиазола, с катионами металлов является сложным процессом, включающим возможность образования различных по составу комплексов в зависимости от природы катионов (типа сэндвич, комплексов включения, либо олигомерных комплексов)

Наличие нескольких пространственно разнесенных центров связывания катионов в молекулах 1-3 делает их полигонными лигандами, перспективными для создания па их основе разнообразных молекулярных ансамблей Данные соединения относятся к классу хромоио-пофоров и способны существенно изменять свои фотофизические и фотохимические свойства при комплексообразовании.

Хотя ряд примеров бис(краун-эфиров), содержащих в своем составе фотохромную группу, известен в литературе, однако до настоящего времени уделялось недостаточно внимания изучению взаимного влияния процессов комплексообразования и фотохимических трансформаций в подобных системах

Строение соединений

Молекула £,£-1 (рис 1) является жесткой сопряжённой структурой, все атомы которой (за исключением краун-эфирных групп) располагаются в одной плоскости. Оптимизированная структура молекулы 2 (рис 2) показывает, что она построена из двух практически плоских фрагментов, включающих в себя соответствующее бензольное кольцо бензокраун-эфира, фрагмент с этиленовой связью и пиридиновое кольцо, двугранный угол между которыми составляет 16 1 градусов

ное представление)

ное представление)

Абсорбционная спектроскопия лиганда Е,Е-1 и его комплексов

Электронный спектр поглощения Е,Е-1 в МеСК характеризуется интенсивной длинноволновой полосой поглощения (ДПП) с максимумом при 374 нм (е„мс=62600 л моль'1 см'1) (рис. 3, кривая 1). ДПП £,£-1 сдвинута батохромно на 15 нм по отношению к ДПП монокра-унсодержащего аналога 4 (схема 2, >.„ак=359 нм, емакс=33000 лмоль''см'') Причиной этого смещения может быть большая протяженность хромофорной системы в 1 по сравнению с 4, либо взаимодействие двух хромофорных систем молекулы Е,Е-1 Молярный коэффициент поглощения £,£-1 близок к удвоенному молярному коэффициенту поглощения для £-4, что согласуется с выбранной нами выше £- конфигурацией двойных связей в £,£-1.

Добавление перхлоратов щелочных (Иа, К, Шз, Сэ) или ще- Схема 2

лочноземельных (Mg, Са, Ва) металлов, к раствору £,£-1 //—С~

(С=2 4х10"5 М, МеСЫ) приводит к гипсохромному сдвигу' ДПП ^о

фис 4), что свидетельствует о протекании процесса комплексооб- С-ч^З

разования с участием краун-эфирного фрагмента молекулы X (схема 3) Электронное возбуждение в 1 вызывает смещение электронной плотности от донорного атома кислорода бензокраунэфирного фрагмента молекулы к бензобистиазоловому фрагменту. Связывание катионов краун-эфирными группами 1 приводит к тому, что внутримолекулярный перенос заряда при электронном возбуждении хромофора оказывается затрудненным, что приводит к гипсохромному сдвигу ДПП.

Образование комплексов лиганда 1 с двухзарядными катионами щелочноземельных металлов сопровождается более сильными сдвигами ДПП, чем при взаимодействии с однозарядными катионами щелочных металлов. С другой стороны, при добавлении тех же коли-

* Реёогоу Уи V , РссЬгоуа О А , АжЗгуикЫпа Е N , вготоу Б Р , Л!Сшоу М V , Кяшшпя Ь в , СЬигакоу А.У ;Нешага}АК) Аагоп J -} //New} СЬет 2003, 27,280-288

чсств (^(СЮ^г или НСЮ4 наблюдается батохромный сдвиг ДПП в соединении 1 (рис 8, 9), чго может быть связано с координацией катионов ртути или протоном с атомами азота гетероциклического остатка (схема 4) Атомы серы также могут быть вовлечены в связывание катиона Нц . Увеличение положительного заряда гетероциклического ядра при координации Н$2* улучшает электроноакцепторные свойства бензобистиазолового фрагмента и облегчает перенос электронной плотносш от атома кислорода бензокраунэфирного фрагмента к гетероциклическому остатку при электронном возбуждении. Последующий небольшой гипсохромньш сдвиг ДПП, наблюдаемый при более высоких концентрациях Нц2+ (рис. 9), связан с комплексообразованисм катионов по краун-эфирным группам £,£-1.

Определение констант устойчивости комплексов Е,ЕЛ с катионами щелочных (Ыа, К , Сэ*, ЯЬ*) и щелочноземельных (М^+,Са2+, Ва2+) металлов проводилось с использованием метода спектрофотометри-ческого титрования и расчетных программ "8реср1Ш" и "ПурегциасГ. При расчете учитывали возможность образования комплексов согласно следующим схемам' К„

Ь + М" [Ш]"*

к„

Г. + [Ш^2"*

К21

Ки

21 + [ЬаМг]2"*

где Ь = Е,Е-\, М"+ - катион металла

Полученные значения констант приведены в таблице 1.

Лиганд 1 образует два вида комплексов с катионами №+, и Са21' - [1-М"+] и [1-(Мв+)2] (табл. 1, схема 3) Два других вида комплексов ([1г(М"")2] и [1-(М°')2]) были обнаружены для катионов КЬ+ и Ва2+, а для катионов К* обнаружен только комплекс [Ь'(Мп+):>].

Таблица 1. Коистапты комплексообразовапия Е.Е-1 и монокраунсодержащего аналога £-4 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов и катионом Hg2* в ацетонитршге при 20°С

Комплекс Ионная сила, М Радиус катиона, А" Логарифм константы комплексообразовапия для комплексов состава (лиганд металл)

1 1 1 2 22 2 1

[4 Ва2*} 0-02 135 47±0 1 10 8±0 2

[1 HaJ*] 0^1 7x10"', 1 7x1o"4 - 0 86 1.35 - 7 68 ± 0 065 17 11 ±007 -

[4 Са") 0-г2 5х10~3 0 99 5 6±0.1 - - 10 3 ± 0 2

[1 Са1'] 0^0 15 0 99 4 66 10 04 807±0 11 - -

[4Mg21 0-г 2 5х10~3 0 65 5.5±0 1 - -

П MgJT 0*001 0 65 564±02 10.15±02 - -

[1 кь'] 0-25х10'3 148 - 8 68 ± 0.04 14 08 ±0 046 -

[1 К*] 0+ 1 7x1o-4 1.33 - - 15.97 ±0 084 -

[lNa'] О + ЗхЮ-3 0 95 4.94 ±0 097 8 44± 0 11 - -

[МП 0+1 3x10"' - 4 88±0014 6 56 ± 0 062 - -

С"«1*) 0 + 2 4х10'2 1 10 5.72 ±032 9.68 ± 0.35 - -

- Fedorov Yu.V.; Fedorova О А , Andiyukhma Е N. //New J Chem 2003,27,280-288

- По Полингу

В случае катионов Ва2+ комплекс „сэндвичевой" структуры имеет высокую устойчивость (рис. 5). На рисунке 6 приведены спектры поглощения комплексов [ЩБа2*^] и [1-(Ва:^2], на рисунке 7 привсдсш.1 спектры поглощения комплексов [1-(К%2+)|] и [1-(М;р)2].

Рисунок 3. Спектры поглощения Е,Е-1 (С,=2 5x10's) -(1) и Е-4 (с4=5х10"5 моль/л) - (2) в ацетошприле при 20°С, здесь и далее, если не указано иного, длина оптического пути составляет 1 см

рассчитанные из данных спектрофотометрического титрования (рис 4) При образовании комплекса типа "сэндвич" происходит уменьшение интенсивности поглощения, сопровождаемое гидсохромным сдвигом ДПП При образовании комплекса [1-(Ва2*)2] интенсивность поглощения немного увеличивается.

§ ЭЕ-05

400 450

Длина волны, ни

Рисунок 4 Электронные спектры поглощения Е,Е-1 при различной концентрации перхлората бария (Св „ = от 0 (1) до 2 88x10"' (19), моль/л) Концентрация лиганда постоянна С,= 2.8х 10** М, растворитель -ацетонитрия (Т=20°С)

я 2 Е-05

0 Е*00 ! Е-05 4 Е-05 5-Е45 Б.Е-02 1ВЛ1

Концентрация Ва , моль/л

Рисунок 5 Расчетные равновесные концентрации ЕЛ-1 (1) и его комплексов с Ва2+ состава [Ь (Ва2*);] (2), (1-(Ваг*)21 (3) в ходе титрования.

400 450

длим волны. им

Рисунок 6 Спектры поглощения Е,Е-1 (1) и его комплексов с Ва2+ состава [12 (Ваг')21 (2), [1 (Ва2*),] (3), вычисленные из данных спектрофотометрического титрования

400 450

Длина волны, им.

Рисунок 7 Спектры поглощения /■',/'."-1 (1) и его комплексов с Щ3* состава [12 (2), [1 (3), вычисленные из данных спектрофотометрического титрования.

Возможные структуры комплексов 1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов приведены на схеме 3.

Схема 3 Образование комплексов различного типа лиганда 1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов

В таблице 1 наряду с данными по комплексообразованию бис(краун-эфира) £,£-1 приведены данные, полученные ранее для монокраунсодержащего аналога £-4 Как видно из представленных данных, при комплексообразовании по одному краун-эфирному фрагменту соединения £,£-1 соответствующие константы устойчивости для соединений £-4 и £,£-1

имеют близкие значения Участие двух краун-эфирных фрагментов молекулы £,£-1 в процессе кочплексообразования приводит к более разнообразным по структуре комплексам и к более прочному связыванию катионов металлов

Как известно, при комлдсксообразовании краун-эфиров с катионами металлов состав образующихся комплексов во многом определяется соотношением размера полости краун-эфиров и диаметра катионов В нашем случае соотношение размера полости краун-эфиров и диаметра катионов и состав наиболее устойчивых комплексов согласуются с общепринятыми представлениями об устойчивости комплексов краун-эфиров Действительно, размер полости крауи-зфирпых фрагментов, входящих в состав соединения £,¿'-1, составляет 1.7 - 2.2 А. Сопоставление этой величины с диаметром катионов позволяет сделать вывод о том, что катионы и Ыа+ при комплексообразовании могут располагаться внутри краун-эфирной полости, образуя комплексы состава 11 и 1:2

Диаметры катионов Ва2+, К+ и ЯЬ+ значительно превышают размер краун-эфирной полости, что должно благоприятствовать расположению этого кагнона при комплексообразовании впе полости макроцикла и образованию комплекса со структурой сэндвича.

Размер катионов Са2+ очень близок к размеру крауи-эфирпой полости 15-краун-15, поэтому для Са2+ при равных концентрациях металла и лиганда, по-видимому, возможно образование как комплексов состава 1:1, так и состава 2 2, однако, согласно проведенным расчетам, более вероятным оказывается образование комплекса состава 1 I.

Добавление НСЮ4 в ацетошприльный раствор 1 вызывает появление новой полосы поглощения в УФ-спектре (рис. 8), соответствующей протонированной форме 1. При взаимодействии молекулы 1 с хлорной кислотой возможно присоединение одного или двух протонов по атомам азота бензобистиазолового фрагмента молекулы

Рисунок 8. Электронные спектры поглощения £,Л'-1 при различной концентрации хлорной кислоты (Сц*= от 0 (1) до 1.3х10"2 (19), моль/л) Концентрация лиганда постояпна С]= 2 4x10"'М, растворитель - ацето-иитрил (Т=20°С)

Рисунок 9. Электронные спектры поглощения £,£-1 при различной концентрации перхлората ртути (СН8=в от 0 (1) до 2 8x10 1 (19), моль/л) Концентрация лиганда постоянна С1= 2 4х10"5М, растворитель - ацетонитрил ( Г--20°С)

Константы устойчивости комплексов 1 с хлорной кисло юй приведены в таблице 1 Как следует из приведенных значений констант, присоединение второго протона к молекуле 1 значительно менее эффективно, чем первого, что может быть связано как с неэквивалентностью двух атомов азота бензобистиазолового фрагмента, так и с влиянием на присоединение второго протона электростатического отталкивания с монопротонированной молекулой 1 Схема 4. Образование комплексов 1 с катионом

Взаимодействие 1 с перхлоратом ртути сопровождается более сложными спектральными измецгашями (рис. 9) Добавление Н^СЮдЬ к адетопитрильному раствору 1 приводит сначала к батохромному сдвигу ДПП, что указывает на координацию катионов ртути по цен-

тральной гетероциклической части молекулы 1 (схема 4) Однако, при больших избытках перхлората ртути в спектрах поглощения ацетонитрильного раствора Е,Е-1 наблюдается небольшой гипсохромный сдвиг, что может указывать на координацию катионов по кра-ун-эфирным фрагментам молекулы Также следует отметать, что катион имеет высокое сродство, как к атомам азота, так и к атомам серы Меньший батохромный сдвиг ДПП при координации Н§2+, чем при протонировании, можно объяснить распределением положительного заряда катиона между атомами Б и N Все это позволяет ожидать большого разнообразия комплексов 1 с катионами ртути и, как следствие, значительных трудностей при расчете констант комплексообразования из данных спектрофотометрического титрования

Предпочтительную координацию катионов Н£2+ по гетероциклической части молекулы 1 можно было ожидать, основываясь на результатах, полученных при изучении комплексообразования лиганда 4 с катионами ртути, показавших, что координация катионов ртути с лигандом 4 происходит, прежде всего, по бензотиазоловому фрагменту молекулы 4 Сравнение значений констант комплексообразования 4 и 1 с катионами ртути показало, что эти значения для комплексов состава 1:1 близки между собой, что может свидетельствовать о структурном сходстве комплексов

Флуоресцентные характеристики лнганда Е,Е-1 и его комплексов

Спектр флуоресценции соединения Е,Е-1 в насыщенном воздухом ацетонитриле представляет собой широкую бесструктурную полосу (^„акс =461 нм), как показано на рис. 10 При сравнении флуоресценции раствора Е,Е-1 в насыщенном воздухом и Аг ацетонитриле было обнаружено небольшое уменьшение интенсивности флуоресценции, что позволило оценить время жизни флуоресценции 1 как 0 23 не в предположении, что процесс тушения флуоресценции контролируется диффузией кислорода (V = 3 5хЮ10 М"1 •сек*) и [Ог] = 9.1x1 О*3 М в насыщенном воздухом ацетонитриле.

Длина волны, им

Рисунок 10. Спектры флуоресценции Е,ЕЛ и его комплексов с катионами Ва2*, Mg2+' и Са2+, растворитель -ацето нитрил (Т=20°С)

Длина волны, ни Рисунок 11. Спектры флуоресценции Е,ЕЛ и его комплексов с катионами К+, ЯЬ+ и растворитель -ацетонитрил (Т=20°С)

При добавлении перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов (Ыа+, К+, ЯЬ+, Са2+, Ва2+) к раствору Е,Е-1 (7.5x10 моль-л') в МеСЬ' наблюдаются изменения в спектрах стационарной флуоресценции (рис. 10, 11 и 13), выражающиеся как в изменении положения максимумов флуоресценции, так и в изменении интенсивности флуоресценции

Исходя из рассчитанных нами ранее значений констант устойчивости комплексов лиганда 1 с катионами различных металлов (см. табл 1), были приготовлены растворы с преобладающей определенной стехиометрией комплексов Эти растворы были использованы для записи спектров флуоресценции и определения квантовых выходов флуоресценции (Табл 2) Для комплексов 1 с катионами Мг2+, Са3+ состава 1:1 квантовые выходы флуоресценции по сравнению с исходным лигандом либо не изменяются (для Ыа+), либо незначительно, на 20-40%, увеличиваются (для Са2+) Двукратное увеличение квантовых выходов флуоресценции наблюдалось для комплексов 1 с и Са2+ состава 1.2 Наиболее значительное увеличение квантовых выходов флуоресценции по отношению к исходному лиганду было обнаружено для комплексов с катионами К+ и Ва2+ сэндвичевого типа состава [£,£-Ь (Мп+)2]>

что может быть связано с жесткой структурой комплексов этого типа, обусловленной строением комплексов и л-стэкинг-взаичодействием лигандов

Таблица 2. Спектральные характеристики Е,Е-1 и Е-4 и на комплексов

Значения Хфл макс спектра флуоресценции комплексов 1 с катиопалш щелочных или щелочноземельных металлов состава 1 1 практически идешичны Х.ф,,„3,с свободною лиганда Е,Е-1. Спектры флуоресценции комплексов со стехиометрией 2 2 демонстрируют небольшой красный сдвиг

макс. И СИНИЙ СДВИГ Л макс» ЧТО МОЖеТ

быть связано с взаимодействием между хромофорами в сэндвичевом комплексе. В целом, комплексообразование 1 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов приводит к спектральным изменениям в спектрах поглощения и флуоресценции, качественно аналогичным изменениям, которые наблюдались ранее для соединения 4, и в большой степени зависящим от стехиометрии комплексов. Комплексы состава 2 2 имеют сэндвичевую структуру, включающую взаимодействие катионов большого диаметра с краун-эфирными фрагментами сразу двух молекул лиганда. Спектральные изменения при сэндвичевом комплексообразовании проявляются в небольшом расщеплении длинноволновой полосы поглощения, понижении соответствующего моляркош коэффициента поглощения и в небольшом батохромцом сдвиге спектра флуоресценции, что согласуется с теорией взаимодействия хромофоров, предложенной ранее Киприановым*

Соединение ЭСП Флуоресценция

KnJllM Cm«*^ (сдвиг) у — квант выход <]пуо- PCCULHHHH

4 359 2 3 36 452 0 0069

1 374 5 6 26 461 0011

[1 Mg21 365 0 5 92 461 (0) 0013

[1 (Mg2*)J 361 0 6 14 460 (-1) 0 022

[Ь(Ва2*)г] 356 0 5 73 472(11) 0 034

[1<Ва!-)2] 359 7 5 86 468(7) 0 025

[1 Ca2*] 363 6 5 86 462(1) 0016

[1 (Ca2),]' 361 6 6 04 461 (0) 0 022

[1 Kai 370 0 5 92 461 (0) 0011

[1 (Na4),] 366 3 6 18 452 (-9) 0 014

ftrt 365 5 5 76 467(6) 0 033

[li(Rb')2] 370 4 5 93 467 (6) 0 018

ll-CRb^] 366 3 6 00 475(14) 0 030

IlHg] -440 - 464 (3) 0 0076

(1 fHg^l -406 -42 533 (72) 0 0024

560 633 680

Длина волны, им

Рисунок 13 Спектры флуоресценции Е,Е-1, его моно-и бипротонированных форм, комплексов с катионом 1 растворитель - ацетонитрил (Т=20°С)

«50 500 550 600 Длина волны, нм

Рис) нок 12. Спектры поглощения /.'.Á-1 (CY 7 5x10"*-(1), моль/л), его моно- и бипротонированиых форм (+HCIO«) (Сн*= S 2xW - (2), 2 3x1 О*2 - (3), моль/л) и комплекса с катионом Hg*' 1 ЗхЮ"5 - (4),

3 ЗхЮ'3 - (5), моль/л), растворитель - ацетонитрил <Т=20°С)

Для комплексов лиганда 1 состава 1.1 или 1.2 наблюдается небольшое уменьшение молярного коэффициента поглощения в максимуме длинноволновой полосы поглощения, сопровождаемое шпеохромным сдвигом, меньшим по величине, чем в случае сэддвичевых комплексов. В спектрах флуоресценции комплексов 1 состава 1:1 и Г2 положение максимума флуоресценции практически не изменяется, за исключением комплекса [1 (Na^l, для которого ^макс смещается на 9 нм в синюю область спектра

' А И. Киприанов "Цвет и строение цнашшовых красителей, избранные труды" Киев «Наукова Думка» 1979 г. с 303-327

M Куприянов, Ф Михайленко, Химия гетероцикл соединений, 1967,270 [Chem. Hetcrocycl Compd., 1967(Engl Transi)]

При добавлении к раствору £,£-1 в МеСЫ перхлората ртути или хлорной кислоты наряду с батохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения (рис. 12) наблюдается смещение полосы флуоресценции в красную область спектра и тушение флуоресценции Величины Хмакс для спектров поглощения и флуоресценции, а также значения квантовых выходов флуоресценции приведены в табл 2.

Фотохимическое поведение лиганда Е,Е-1 и его комплексов

Облучение раствора £,£-1 в МеСИ светом с длиной волны 365 нм приводит к быстрому уменьшению оптической плотности в области ДПП (рис. 14, 17), пока не достигается квази-фотостационарное состояние. Этот процесс сопровождается появлением изобестической точки при 320 нм и характеризуется высоким квантовым выходом (<р=0 48) Полученное значение квантового выхода близко к значениям квантовых выходов ££»2-фотоизомеризации (трапс^цис-фотоизомеризации) краунсодержащих стириловых красителей и краунсодер-жащих гетарилфенилэтиленов (05-06)

450 500

Длим» волны, нм

450 500

Длина волны, нм

Рисунок 14 Спектры поглощения раствора Е,Е-1 в МеСЫ (С,= 3x10"® моль/л) при разных временах облучения (0-42000 сек ) светом с длиной волны 365 нм

Рисунок 15 Спектры поглощения раствора 1(1), комплекса [Ь(Ва2+)2] в MeCN (С,= ЗхЮ"5 моль/л, Св.'*= 1 Ох 10"4 моль/л) при разных временах облучения (0 (2) - 3840 сек (16)) светом с длиной волны 365 нм При длительном облучении можно обнаружить протекание второго, малоэффективного фотохимического процесса с квантовым выходом менее 0 001, сопровождающегося появлением второй изобестической точки при 290 нм

В результате изомеризации происходит частичное нарушение сопряжения между до-норной и акцепторной частями молекулы, что приводит к уменьшению молярного коэффициента поглощения. Поскольку в EJE-1 есть две двойные С=С связи, способные к £i»Z-фотоизомеризации, при облучении раствора £,£-1 можно ожидать образования как £,Z-1, так и Z.Z-1.

Рисунок 16. Схема образования фотоциклопродукта 5 га димеризованиого Е,Е-1, получающегося в результате а) образования комплекса с катионами Ва2+ или Ь) я-стекинг взаимодействия свободных лигандов

Продукты £±^-фотоизомеризации 1 были разделены с использованием ВЭЖХ. Хрома-тографический анализ (рис. 18, 19) раствора 1 в квазифотостационарном состоянии, полученном после облучения в течение 64 секунд светом с длиной волны 365 нм, показал образование двух фотопродуктов с временами удерживания 3 2 и 3.5 мин

Спектр поглощения фотопродукта со временем удерживания 3.5 мин практически совпадает со спектром 2-изомера монокра-ун-эфира 4. Это может означать, что обе С=С-связи в данном изомере соединения 1 находятся в .^-положении. Поэтому, этот продукт мы отнесли к 2,2-1.

Спектр поглощения фотопродукта со временем удерживания 3.2 мин по интенсивности ДПП занимает промежуточное положение между спектром £,£-1 и спектром фотопродукта со временем удерживания 3.5 мин. На этом основании мы сделали вывод о том, что данный изомер образуется в результате фотоизомеризации только одной С=С-связи молекулы Е,Е-\ и, таким образом, этот продукт был отнесен к Е,2-1.

§0.07

1 0 06 -ш

| 0 05 -а)

о 0 .04 -с

о 0.03 -0.02 -0.01 -

0 250 500 750 1000 1250 1500

Время облучения,сек.

Рисунок 17. Зависимость оптической плотности на длине волы 365 нм раствора 1 в MeCN (/, С1=2.4х10"5 моль/л, МеСЫ) и его комплексов с Ва2+ (2, С|-2.4х 1О"5 моль/л, СВа=—1х10"4 моль/л. МеСЛМ) и М^ (3, С,=2.4х10~5 моль/л, См?г-=7х10"4 моль/л, МеСМ) от времени облучения.

А

1 1 й р

1ш я ш

щ

1

Рисунок 18. Трёхмерная хроматограмма Е,Е-1 (МеС№вода4:1.колонкаС-18 8утте&у, 5рт).

Время, мин.

Рисунок 19. Хроматограмма раствора Е,ЕА в МеСЫ после 64 секунд облучения и нормализованные (на 320 нм) спектры поглощения компонент (пики 1 4. времена удерживания 2.9,2.8*3.2.3.5 мин.).

Использование метода Фишера для расчета спектра фотопродукта из спектра £,£-1 и спектров квазифотостационарных состояний, полученных при облучении светом с двумя различными длинами волн, показало, что рассчитанный спектр поглощения оказался очень близок к спектру фотопродукта, выделенного с помощью ВЭЖХ и отнесенного к Е,2-1. Это может свидетельствовать о том, что Е,2-1 является основным продуктом фотоизомеризации в квазифотостационарном состоянии, а содержание изомера 2,2-1 невелико.

Как отмечено выше, облучение раствора £,£-1 в МеСЫ светом с длиной волны 365 нм в течение нескольких минут приводит к квазифотостационарному состоянию и появлению изобестической точки при 320 нм. При последующем длительном, в течение 4-5 часов, облучении светом с той же длиной волны происходит накопление продуктов малоэффективного фотохимического процесса, которые были изучены с использованием методов ВЭЖХ, 'Н ЯМР, ВЭЖХ, совмещенной с ИЭР масс-спектрометрией.

Из раствора £,£-1 в МеСЫ после облучения в течение 4 часов светом с длиной волны 365 нм с помощью ВЭЖХ были выделены два фотопродукта со временами удерживания 15.5 и 17.8 мин. УФ-спектры этих соединений сходны со спектром производного циклобутана, образование которого наблюдали ранее при фотолизе комплексов лиганда 4 с Ва2т .

С помощью спектроскопии ЯМР 'Н было подтверждено образование фотодимеров -производных циклобутана - в результате продолжительного фотолиза £,£-1. Сравнение спектров ЯМР (рис. 20, 21) исходного раствора £,£-1 и раствора после облучения в течение 4 часов показало, что £,£-1 в результате облучения полностью израсходован. В спектрах ЯМР *Н отсутствуют сигналы протонов двойной связи (8 7.55-7.7 м.д.) и имеются сигналы протонов циклобутана (5 4.9-5.4 м.д.). Низкая растворимость циклобутановых производных в органических растворителях не позволила провести их более подробный анализ с использова-

нием методов COSY и NOESY, поэтому, точное строение изомеров циклобутанов не установлено.

Н-а',Н-а"

H-b',H-b" 1

Дублеты двойных С=С связей

Рнслнок 20. Ароматическая и алифатическая области ЯМР ]Н I

спектра Е,Е-1 в DMSO-d«, 25°С, 500 Гц

I

ВО 75 70 85 50 55 50 45 40 35)

ррш

Рисунок 21. ЯМР Н спектр продуктов фотопревращения ЕГЕЛ после облучения с Хцбл=365 нм в течении 12та часов

Можно предположить, что в случае соединения 1 процесс [2+2]-фотоциклоприсоедине-ния происходит в димерах, образующихся в растворе 1 за счет я-стэкинг-взаимодействия протяженных хромофорных систем (см. рис. 16). Дополнительное подтверждение этому было найдено при проведении масс-спектрометрического анализа раствора лиганда 1 методом ИЭР. Кроме пика комплексов основного соединения 1 с катионами Na+ (m/z 799.3), обнаружено присутствие пиков димеров [bNa+] и [ЬК+] (m/z 1575.6 и m/z 1591.6 соответственно, рис. 22).

При облучении раствора комплекса [I2 (Ва24)2] в ацетонитриле светом с длиной волны 365 нм наблюдается быстрое понижение интенсивности длинноволновой полосы поглощения (рис. 15, 17), что было интерпретировано нами как эффективное протекание реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения на основании данных ВЭЖХ, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии Согласно данным ВЭЖХ, ни на одной из стадий фотолиза не образуются 2-изомеры. Установлено, что даже при самых коротких временах облучения в смеси отсутствуют изомеры E,Z-1 или Z,Z-1, но образуются фотопродукты, имеющие большие времена удерживания (20-24 мин), что соответствует продуктам фотоциклоприсоединения. Спектры поглощения этих продуктов также соответствуют спектрам циклобутановых производных, полученных при длительном облучении раствора лиганда 1 в отсутствии катионов металлов.

Полное подавление .E-Z-фотоизомери-зации в комплексе [£,£-12 (Ва"4^] может быть обусловлено жесткой структурой ди-мерного комплекса и, как следствие, невозможностью вращения вокруг С=С связей. Одновременно, предорганизация молекулы 1 в димере благоприятствует протеканию межмолекулярной реакции [2+2]-фотоцик-лоприсоединения (схема на рис. 16). Действительно, измеренный нами квантовый выход реакции фотоциклоприсоединения оказался достаточно высоким (ф[2-2]=0.26) Из-за возможного участия в комплексообразовании с катионами бария различных конформеров Eß-1, можно предположить существование нескольких различных структур для комплекса [£,£-Ь'(Ва2+)2], в которых С=С связи расположены благоприятно для протекания реакции фотоциклоприсоединения. Появление, по крайней мере, трех пиков фотодимеров на хроматограмме согласуется с тем, что в образовании

¡í> 0Е+06

и

£

£1 5Е+06 о X Ä

51 0Е+-06

|l.<Na')i 1 ¡2 Е-Ю5 ¡1 Е-Ю5 |(1ЫМ.Ч, 1 IW).| 4íf

1 (O.UH*), I ¡ 1500 1550 1600 1650 17

llHjCOjfCHjCN),]

Их tr

I. I I, ! и,;

100 600 1100 1600 miz

Рисунок 22. Масс-спектр раствора Е,Е-1 в MeCN

комплекса [£,£-12 (Ва2+):] может участвовать несколько конформеров 1. Одна из возможных структур комплекса [Е,ЕЛг{Ва~^)г], оптимизированная методом молекулярной механики ММ+ с алгоритмом оптимизации Ро1ак-Я1Ыеге, представлена на рис. 23.

Рис}нок 23. Расчетная структура комплекса [1:(Ва2+):] методом молекулярной механики (ММ+, вид сбоку и сверху)

Образование продуктов фотодимеризации при облучении [(£,£- 1)г(Ва2+):>] было доказано при совместном использовании ВЭЖХ и ИЭР-МАСС спектрометрии с измерением точных молекулярных масс. Раствор комплекса [(/;,Е-1):-(Ва~+)2] был облучен (Х,0зб=365 нм) в МеСИ до полного исчезновения ДПП. Хроматограмма облученного раствора показала присутствие трех фотопродуктов, соответствующих пикам 1, 2 и 3 на рис. 24. Масс-спектры всех трех продуктов совпадают между собой, что согласуется с образованием трех изомерных циклоаддуктов. На рис. 25 приведен масс-спектр ¿',£-1 и фотопродукта, соответствующего пику 1 (рис. 24).

а а)

62 Е*06 х

г2Е+0в а

£1 Е+ое

\=] ти 3 б)

1 П^а] 5 2е+05

о 1 Е+05

|

| 8Е+04

Л=0 5 т/г

12+2)фото-циклоаддукт

768 800 802 804 806 .

17 18 19 20 21 22 23

Время, мин

Рисунок 24. Хроматограмма раствора комплекса £,£-1 с Ва в МеСЫ после длительного облучения Вставка - хроматограмма, полученная с ионного детектора ИЭР масс спектрометра

Данные измерения точных молекулярных масс приведены в таблице 3.

800 802 804 808

Рисунок 25. Основной пик масс-спектра раствора а) £,£-1 в МеСК и б) продукта фотохимической реакции 5 (см рис 16)

Таблица 3. Результаты измерения точной молекулярной массы для продуктов хроматографического разделения 1, 2 и 3 (рис 24) облученного комплекса Е,Е-1 с Ва в МеСК при использовании ВЭЖХ и ИЭР масс-спекгрометрии

Пик № Экспериментальная масса Расчетная масса Отклонение массы (шши, ррт) Молекулярная (брутто) формула

1 1598 47061 1598 46701 3 60,2 25 1:С8о'Н8814!^№,,60;„3254

2 1598 47103 1598 46701 4 02,2 52 '^„„'Ни'^Кал'-О^-З,

3 1598 47114 1598 46701 413,259

Фотохимические превращения ацетонитрильного раствора лиганда 1 в присутствии избытка катионов качественно соответствуют фотопревращениям свободного лиганда 1. При облучении такого раствора светом с длиной волны 365 нм временная зависимость величины оптической плотности соответствует протеканию эффективной реакции Е^>2-фотоизомеризации комплекса [ 1 и менее эффективной конкурирующей реакции

[2+2]-фотоциклоприсоединения, в которую вступает, по-видимому, содержащийся в раство-

ре в небольшом количестве комплекс [lr(Mg2+h]- Это подтверждается данными, полученными при изучении продуктов фотопревращения с помощью ВЭЖХ. Образование Z-изомера становится очевидным уже через 4 секунды облучения комплекса [l'ÍMgf^L Превращение в фотодимер происходит уже через 32 минуты облучения и завершается за 2 часа, что примерно в 8 раз быстрее, чем в случае свободного лиганда 1.

Спектры поглощения продуктов фотоциклоприсоединения с различными временами удерживания были получены с использованием фотодиодной матрицы. Анализ полученных спектров показал, что, как и в случае бариевых комплексов, реакция фотоциклоприсоединения включает последовательное образование циклобутановых колец.

Таким образом, нами показано, что комплексообразование лиганда £,£-1 с катионами магния и бария приводит к резкому изменению фотохимического поведения от эффективной реакции £^2-фотоиэомеризации до эффективной реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения. Реакция фотоциклоприсоединения облегчается при образовании комплексов сэндвичевого типа и включает последовательное образование циклобутановых колец.

Абсорбционная спектроскопия лигандов Е-3 и Е,Е-2 и их комплексов

Электронные спектры поглощения Е-3 и Е,Е-2 в MeCN характеризуются интенсивной ДПП с максимумами 339нм (£макс=28700 л-моль"'см"') (рис. 26, кривая 1) и 345нм (£макс=56500 л моль"1-см"1) (рис. 26, кривая 2) соответственно. ДПП Е,Е-2 сдвинута батохром-но на 6 нм по отношению к ДПП монокраунсодержащего аналога Е-3, вероятно, из-за электронного влияния друг на друга двух хромофорных частей молекулы. Молярный коэффициент поглощения Е,Е-2 близок к удвоенному молярному коэффициенту поглощения для Е-3.

Добавление к растворам Е-3 и Е,Е-2 (С=3.0х1<У5 М, MeCN) перхлоратов Zn(II), Cd(II), Co(II), Hg(II) или хлорной кислоты (рис. 28, схема 5) приводит к исчезновению ДПП лигандов и появлению новой ДПП, смещенной в красную область спектра, что свидетельствует о комплексообразовании катионов по бипиридиновому фрагменту молекул. Батохромный сдвиг ДПП связан с тем, что появление положительного заряда на бипиридиновом фрагменте облегчает внутримолекулярный перенос заряда от краун-эфирного фрагмента на гетероциклическое ядро лигандов при электронном возбуждении. Взаимодействие лигандов Е-3 и Е,Е-2 с перхлоратом Fe(II) сопровождается батохромным сдвигом ДПП и появлением новой полосы поглощения в области 500-600 нм, обусловленной, вероятнее всего, переходом с переносом заряда металл-лиганд, что характерно для комплексов двухвалентного железа с бипиридином или фенантролином

Определение констант устойчивости комплексов Е-3 и Е.Е-2 с хлорной кислотой и катионами металлов проводилось по данным спектрофотометрического титрования с использованием расчетной программы "SpecFit32".

При расчете констант устойчивости учитывали возможность образования комплексов согласно следующим схемам:

Рисунок 26. Спектры поглощения Е-3 (Сэ=3 0x10"5 моль/л) - (1) и Е,Е-2 (С2=1 5х 105) - (2) в ацетонитриле при 20°С, длина оптического пути составляет 1 см

Н& Fe.

к„

L + М" < " [LM]"*.

Кц

L + 2М"+ К31 [LM;]2",

2L + Мп* < *" [ЬаМГ

нею, к„

L + Н* [L,H,r.

Кц

L + 2Н+ [LHj]2*,

где L = Е-3 или Е,Е-2, Мп" - катион металла.

При взаимодействии молекул Е-3 и Е,Е-2 с хлорной кислотой образуются моно- или бипротонированные формы соответствующих молекул (схема 5) Спектры поглощения Е-3 и его протонированных форм [3 (Н*)] и [3 (Н*)?], полученные из данных спектрофотометриче-ского титрования и рассчитанных значений констант комплексообразования, приведены на рис. 27. Спектры поглощения комплексов 2 с Zn2+ и 3 с Fe2+ представлены на рис 30 и 29.

| i 0 08 д

С 06

04

02

oJ

Рисунок 27. Спектры поглощения £-3 (1) и его протонированных форм [3 (Н~*)1 (2) и [3 (К'}-] (3), вычисленные из данных спектрофотометрического титрования

1

¿зи ¿зи _ чаи

Длина аолны, им

Рисунок 28 Электронные спектры поглощения Е,Е-1 при различной концентрации НСЮ4 (Ск-= от 0 (1) до 3 0x10"5 (11), моль/л) Концентрация лиганда постоянна С2= 2 ОхЮ*5 М, МеСЫ, 20°С

Схема 5.

Как и следовало ожидать, присоединение первого протона гораздо эффективнее, чем присоединение второго (логарифмы ступенчатых констант комплексообразования для 3 равны 7.7 и 2 8, соответственно). Вероятно, во взаимодействии с первым протоном принимают участие оба атома азота бипиридинового фрагмента, а присоединению второго протона препятствуют положительный заряд молекулы и необходимость разворота фрагментов пиридина таким образом, чтобы атомы азота были максимально удалены друг от друга

Таблица 4. Константы комплексообразования Е-Ъ и Е,Е-2 с катионами Ге2+ и Н* в ацетонитриле

Комплекс Радиус катиона Á Ионная сила, моль л"1

Lo gKn Los^n LogAT21

3Hg2t 1 10 0-7x10° >16

2Hg" 1 10 0 — 2х10"3 >16

3Fe2T 0 75 0-3x10° 13 73 ± 0 26 - -

2 Fe2* 0 75 0-ЗхЮ*4 14 91 ± 0 21 - -

ЗНЧ - 0^4х10"2 - 770±0 18 10 47± 0 0369

2H* - 0-3x10'* - 7 14±0 15 -

- По Полишу

Установлено, что с катионами лиганды Е-3 и Е,Е-2 образуют комплексы стехиометрии 2:1, вероятный состав которых [Ьг (рис 31), однако, точное определение кон-

стант устойчивости комплексов из данных прямого спскгрофотометрического титрования оказалось невозможным из-за их очень высоких значений. По аналогии с комплексами с бипиридином, в комплексах Н^1" с лигавдами Е-Ъ и Е,Е-2 вероятнее всего реализуется тетра-эдрическое окружение катиона ртути.

Аналогичный состав комплексов был обнаружен и в случае комплексообразования Е-3 и Е,Е-2 с катионами в ацетонитриле. Рассчитанные значения констант устойчивости комплексов приведены в табл 4.

¡09

|оа ¡от ¿0 6 05 04

<00 450 500 Длии* волны, нм

Рисунок 29 Спектры поглощения Е-3 (1) и его ком- Рисунок 30 Спектры поглощения /',/:"-2 (1) и его комплекса с Fe2+ состава [3 j (Fe2*)] (2), вычисленные ю апексов с Zn2+ состава [23 (Zn2+)] (2), [2j {Zn2*^] (3) и данных спектрофотометрического титрования [23 (Zn2+)3] (4), вычисленные из данных спектрофото-

метрического титрования

Добавление 7,r\(C104)j, Cd(OO.i)2 или Co(C10t)2 к ацетонитрильному раствору £-3 или Е,Е-2 приводит сначала к батохромпому сдвигу ДПП, что указывает па координацию катиона по центральной гетероциклической части молекулы. При больших избытках солей в спектрах поглощения начинает проявляться гипсохромный сдвиг ДПП из-за координации катионов по краун-эфирпым фрагментам

Рисунок 32. Комплекс-клетка.

Рисунок 31. Комплекс состава [22-Мг1+]

Анализ данных спектрофотометрического титрования растворов Е-3 и Е,Е-2 в МеСК перхлоратами цинка, кадмия или кобальта, полученпых при концентрациях соли не превышающей концентрацию лиганда, показал, что со всеми указанными катионами образуются прочные комплексы состава [Ьз-(МП+)]. Вероятная структура таких комплексов типа "клетка" показана на рис. 32, а в табл. 5 приведены рассчитанные значения констант комплексообразования.

Для определения состава и устойчивости комплексов, образующихся при большом избытке /п(СЮ4)2, Сс1(СЮ4)г или Со(СЮ4)г, использовали данные спектрофотометрического титрования при избытке солей, и полученные ранее значения констант устойчивости комплексов [Ьз (М"+)].

В результате нами были обнаружены комплексы [Ц Мг]4* и [Ьз Мз]6+, содержащие один или два катиона, координированные по краун-эфирным фрагментам. Нам не удалось обнаружить комплексы более чем с тремя катионами в краун-эфирных полостях, вероятно из-за невысокой устойчивости таких комплексов, а также недостаточной растворимости солей в ацетонитриле

Таблица 5. Константы комплексообразования Е-3 и Е,Е-2 с катионами Тт?*, СМ2*, Со2* в ацетонитриле

Комплекс Радиус катиона*, А Ионная сила, моль л'1

Ьоя^.з 1-0^2, ЬовА'и

3 +2а" 0 74 0 - 7х10'3 20 81±0 53 24 05±0 54 27 29±0 54

2 0 74 0-7х10'3 22 75±0 62 28 12± 0 16 31 24± 0 16

з-км" 0 97 0- 1 2x10"3 18 51±0 26 24 27±0 42 27 72±0 40

2-КМ2* 0 97 0-5хЮ"3 20 10±0 43 25 98±0 53 27 64±0.60

ЗСо" 0 72 0 + 4х10"3 18 78±0 20 24 66±0 31 -

2 Со" 0 72 0+1 2х10"2 20 16±0 14 25 72±0 15 27 75 ±0 16

- По Полингу

В присутствии перхлората Са2+ в спектрах поглощения растворов Е-3 (рис. 33, 34) или £,£-2 в МеСЫ сначала наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, что свидетельствует о ком-плексообразовании по краун-эфирным фрагментам молекул При высокой концентрации Са2+ в спектрах раствора лиганда 2 в МеСЫ наблюдается незначительный рост поглощения в красной области в результате слабого взаимодействия катиона и бипиридинового фрагмента молекулы. При взаимодействии Е-3 или Е,Е-2 в МеСЫ с катионами Ва2+, имеющими еще больший радиус, чем катионы Са2*", наблюдается только гипсохромный сдвиг ДПП лигандов.

О 0Е*00 2 ОЕ-05 4 СЕ-С5 6 СЕ-05 6 0Е-05 10Е-04 Концентрация Са1*, моль/л

Рисунок 33 Электронные спектры поглощения Е-3 Рисунок 34 Зависимость оптической плотности распри различной концентрации перхлората кальция твора £-3 в ацетонитриле от концентрации перхлората (ССчя = отО (1) до 1 ОхЮ-1 (16), моль/л, С3= 3 ОхЮ"5 М, экспериментально полученная (0) и расчётная

МеСЫ)

Таблица 6. Константы комплексообразования £"-3 и Е,Е-1 с катионами щелочноземельных металлов

Лиганд Катион Схема комплексообразования Ь М0+ и значения посчитанных констант

[Ь, М1"] [ЬМ"1 [Ь,(М"')2] [ЫМ"*)г1

3 Ва2* 11 34±0 06 5 71±0 04 - -

3 Са2' - 5 86±0 04 - -

2 Са2+ 10 05±0 09 4 53±0 16 - ■

2 Ва2' - | 20.35±0 10 13 77±0 07

Значения констант комплексообразования, рассчитанные из данных спектрофотомет-рического титрования, приведены в табл 6 Как и следовало ожидать, монокраун-содержащий лиганд Е-3 с катионами бария образует устойчивый комплекс сэндвичевого типа состава [Зг (Ва2+)], переходящий при высоких концентрациях катионов бария в комплекс [3 (Ва2+)] С меньшими по размеру катионами кальция лиганд 3 образует только комплекс состава [3 (Са2+)] Для бискраун-эфира Е,Е-2 и катионов бария были найдены комплексы

[22-(Ва2+)2] и [23 (Ва2+):] (табл 6)

Флуоресцентные исследования лигандов Е-3 и Е,Е-2 и их комплексов

Величины Х„акс для спектров поглощения и флуоресценции и значения квантовых выходов флуоресценции приведены в табл. 7 В присутствии катионов, способных к координации по центральной гетероциклической части молекул Е-3 и Е,Е-2 (7,п2 \ Сс12+, Н+, наблюдается тушение флуоресценции, как и в случае Е,Е-1. Следует отметить, что основными процессами безызлучательной релаксации возбужденного состояния рассмагривасмых молекул могут быть: а) /£*5Л-фотоизомеризация, б) образование «скрученного состояния» (Т1СТ). При координации протона или катиона металла по гетероциклической части возрастает ди-польный момент молекулы, что, как известно из исследований аналогичных систем, ведет к преобладанию процесса б) и уменьшению квантового выхода флуоресценции. Для таких катионов как и Ре2+ также возможно предположить перенос заряда с бензокраун-эфирной части на центральный катион металла (1.МСТ) при электронном возбуждении Протекание такого процесса приводит к полному тушению флуоресценции

Нами обнаружено, ЧТО В Та6лица 7_ Сткгральные характеристики Е-3 и £,£-2 случае катиопов цинка, спо- (^=300 им) и их комплексов собных к координации, как по центральной гетероциклической части, так и по краун-эфирным фрагментам, интенсивность флуоресценции восстанавливается при больших избытках соли цинка Наиболее ярко это проявляется для лиганда Е-3, содержащего только один краун-эфирный фрагмент в молекуле Образование комплекса [З3 (Хп)4], в котором все краун-эфирные группы заняты катионами цинка, приводит к восстановлению флуоресценции примерно до уровня флуоресценции свободного лиганда.

Таким образом, «комплексы-клетки» представляют

Соединение ЭСП Фтуоресцешшя

1™Лга £ьих1(Т4 Ш»" (сдвиг) (р-квант выход флуоресценции Время жизни флуоресценции, Т]. Т], НС

3 339 290 447 0 066 0 116,0 340

I 345 5 65 455 0,099 0 367, 1,30

(3 Н'! 407 2 10 580 (+133) 0 013 -

[2Н1 410 281 584 (+129) 0.011 -

[3(Н*М 427 2 34 575 (+128) 0 0068 -

410 3 99 584 (+129) 0.0042 -

[ЗД7.0] 376 2 75" 563 (+116) 0010 0 068,0 355

373 4 41" 577 (+122) 0 0045 0 084,0 350

Рз^п"),! 351 2 63" 485(+38) 0 082 0 376, 1 266

[23 (гпгч)4] 350 3 86" 505 (+50) 0.026 0 854,230

[З3-(С<Р)] 371 265" 548 (+101) 0.014* 0 134,0 570

Рз(С()!0] 372 4 14" 560 (+105) 0 005* 0082,0 500

[32(Н8^] 385 2 73" - 0* -

387 4 39" - 0* -

377 2 79" - - -

552 0 88" - - -

Рг^е*)] 378 4 02" - -

572 1 26" - - -

-*«яб=313 им

- Значение молярного коэффициента поглощения в пересчете на один лигшщ.

собой перспективные сенсорные молекулы, которые в исходном состоянии не флуоресцируют, однако, демонстрируют значительное разгорание флуоресценции при комплексообразо-вании по краун-эфирному макроциклу

[флуоресцирующий лиганд| [Нефлуоресцирующий ансамбль"^

[флуоресцирующий ансамбль|

О =Мд*'

О 2п42,С0*2,Сс1*2

Поскольку краун-эфирный фрагмент может быть высокоселективным к определенному типу металлов, то разгорание флуоресценции будет наблюдаться только при связывании определенного типа катионов.

Фотохимические исследования лигандов Е-3 и Е.Е-2 и их комплексов

Облучение раствора Е-3 или Е,Е-2 в МеСК светом с ХЖЦб=355 и 1^=266 нм приводит к быстрому уменьшению оптической плотности в области ДПП лигандов в результате реакции .ЕЗД-фотоизомеризации до достижения фотостационарных состояний (рис 35) Спектр 2-Ъ был рассчитан с помощью метода Фишера

Для определения квантовых выходов прямой и обратной реакции £ЗД-фотоизомери-зации анализировалась экспериментальная зависимость оптической плотности растворов Е-Ъ и Е,Е-2 от времени облучения (рис 36) Расчет квантовых выходов проводился на основе численного решения соответствующих дифференциальных уравнений. Получены значения квантовых выходов £~2-фотоизомеризации. для (£-3) <р£^2~ 0 423, (р2^£=0.369, для (Е,Е-2)

Рисунок 35 Спектры поглощения раствора £-3 в MeCN (Cj= 5x10'5 моль/л, 3 ш) - (1), в фотостационарном состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 355 нм - (2) и 266 нм - (3), и спектр Z-3 - (4), рассчитанный по методу Фишера fie |ie

lu

Время облучения, сек

Рисунок 36 Зависимость поглощения раствора Е-3 в МеСЫ от времени облучения экспериментальная и расчетная

450 500 550 Длина волны, нм

Рисунок 37 Спектры поглощения монопротониро-ванной формы Е-Ъ в MeCN (С3= 5х10'5 моль/л, Снсю = 5 5x10"s моль/л) - (1), в фотостационарном

состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 400 нм - (2) и 266 нм - (3)

450 500 550 Длина волны, нм

Рисунок 38 Спектры поглощения раствора комплекса £■-3 с Hg2' состава [32-(Hg24)] в MeCN (Сл=5х10~5

С 5

моль/л, к,1- = 2 7x10' моль/л) - (1), в фотостационарном состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 400 км - (2) и 266 нм (3)

При облучении растворов лигандов в присутствии хлорной кислоты или солей металлов, координирующихся по атомам азота бипиридина, спектральные изменения или малы (Е-3, рис. 37) или практически отсутствуют (Е,Е-2) Малые спектральные изменения свидетельствуют о том, что процесс фотохимической трансформации в 2- изомер неэффективен и реализуются иные пути релаксации возбужденного состояния, например, внутримолекулярный перенос заряда с образованием ИСТ-состояшя молекул.

Отсутствие ¿^^-фотоизомеризации наблюдалось для комплексов с лигандами Е-3 и Е.Е-2 состава [Ьз(7,п)] (рис. 39) Добавление избытка перхлората цинка приводит к образованию комплекса состава [Ьз (¿п2*)^, в котором катионы цинка связаны как с атомами азота бипиридина, так и с краун-эфирными фрагментами. В этом комплексе процесс переноса заряда подавляется, разгорается флуоресценция, а также, как показали наши исследования, обнаруживается способность к обратимой реакции £^2-фотоизомеризации. Спектральные

изменения при облучении раствора [Зз (Zn2+)4] (рис. 40), также как и квантовые выходы fHZ-фотоизомеризации (ср^^-О 343, 402), близки к свободному лиганду. Квантовые

выходы EHZ фотоизомеризации для комплекса Е-3 с избытком Hg2+ (рис. 38) составляют W0 °32, Ф^гО 607, а в случае ЕЕ-2 -Ф№„=0.016, <?№í;,=0 138

lie

I1*

Е 12

а i

08 06 04 02 О

Л

^v/

200 300 400 ECO

Длина волны, ни

Рисунок 39. Спектры поглощения раствора комплекса £-3 с Zn2* состава |L3(M"')] в MeCN (С3=5хЮ"5 моль/л, С^.. ^2x10 * моль/л) - (1), в фотостационарном состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 400 им - (2) и 266 нм - (3)

200 250 300 350 400

Длина волны,нм

Рисунок 40. Спектры поглощения раствора комплекса Е-3 с Тт?* состава {Ц(М°*)4] (при избытке 2п2~) в МсСЫ (Сг 5х10'5 моль/л, >5x10"2 моль/л) - (1), в фотостационарном состоянии, полученном после облучения светом с длиной волны 355 нм - (2) и 266 нм — (3), и спектр 2-3 — (4), рассчитанный по методу Фишера

Выводы

1. Исследование координационной способности бис(крауп-эфирпых) соединений, отличающихся центральной гетероциклической частью молекулы, показало, что оба изученных соединения имеют два различных по природе места координации катионов металлов Ком-плексообразование с катионами щелочноземельных металлов протекает по краун-эфирным фрагментам и аналогично для обоих соединений. Координация тяжелых и переходных металлов происходит с участием гетероциклической части.

2. Наличие двух краун-эфирных фрагментов в обоих видах исследованных молекул приводит к возможности образования прочных сэндвичевых комплексов с катиопами щелочных и щелочноземельных металлов большого размера.

3 Показано, что варьированием типа гетероциклического фрагмента краунсодержащих сти-риловых красителей можпо влиять на селективность связывания катионов, спектральные характеристики и структурное разнообразие образующихся комплексов

4. Для соединения, имеющего бензобис(тиазоловый) фрагмент, обнаружены небольшие изменения флуоресценции при комплексообразовании Для соединений, содержащих бипири-дииовый фрагмент, комплексообразование по гетероциклической части приводит к значительному или полному тушению флуоресценции, в то время как координация по краун-эфиру восстанавливает интенсивность флуоресценции. Обнаруженный эффект позволяет предложить последний тип соединений в качестве флуоресцентных сенсоров

5. Показано, что исходные лиганды способны участвовать в фотохимических реакциях Ei^Z-изомеризации и [2+2]-фотоциклоприсоединения С помощью добавок солей металлов возможно влиять на направление и эффективность фотохимических превращений

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. 10 В. Федоров, O.A. Федорова, Н.Э. Шепель,С.П Громов,MB Алфимов, Л.Г Кузьмина, Дж. Ховард, Дж. Салтиел "Синтез, комплексообразование и фотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазола " //Известия Академии наук. Серия химическая - № 9, 2005, - ISSN 0002-3353 - С 2056-2065, 2 С. П Громов, А. И Ведерников, Ю В Федоров, О А. Федорова, Е. Н Аидрюхина, Н. Э.

Шепсль, Ю А Стреленко, Д Джонелс, У Эдлунд, Дж Салтиел, М В Алфимов "Самосборка в сэндвичевый комплекс и стереоселективное [2+2]-фотоциклоприсосдиненис (бензотиазолил)этенилбензокраун-эфира" //Известия Академии наук. Серия химическая — № 7,2005- ISSN 0002-3353 -С 1524-1533

3 Yu V Fedorov, О Fedorova, N Schepel, М Alfimov, А. М Turek, and J Saltiel "Synthesis and Multitopic Complex Formation of a Photochromic Bis(crown etlier) Based on Benzo-bis(thiazole)" //IPhys Chem A, 2005, 109 (38), 8653-8660

4 Yu Fedorov, O. Fedorova, N Schepel, M Alfimov, A M Turek, and J Saltiel "The Photochemistry of a bis-Crown Ether Based on Benzobis(thiazole) and Its Alkaline Earth Metal Cation Complexes" //Photochemistry and Photobiology, 2006, Vol 82, No 4, pp 1108-1115

5. Y.V. Fedorov, O.A. Fedorova, EN Andryukhina, NE. Shepel, MM Mashura, SP Gromov, LG.Kuzmina, A.V.Churakov, JAK.Howard, E Marmois, J.Oberle, G. Jonusauskas and M V. Alfimov "Supramolecular assemblies of crown-containing 4-styrylpyridine in the presence of metal cations" //J. Phys. Org Chem 2005; 18 1032-1041

6. Fedorov Y. V., Fedorova О A, Shepel N E, Andryukhina E. N, Gromov S P., Alfimov M V., Saltiel J "Novel photochromic bis(crown ether): complex formations and phototransformations " // XlXth IUPAC Symposium on Photochemistry - Budapest. - Hungary. - July 14 - 19, 2002.-P68 - P. 214-215

7. Fedorov Y. V, Fedorova О A., Shepel N. E, Andryukhina E. N, Gromov S. P, and Alfimov M. V. "Complex Formations and Photoisomensations of bis(Crown Ether)." // Second International Symposium -Kazan-Russia-August27-31,2002 -P91.-page 153

8. Fedorov Yu V., Fedorova О A, Shepel N E, Andryukhina E N, Gromov S P , Alfimov M V., Saltiel J. "Complex formation and fluorescence of bis(crown ethers)" //XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry - Gdansk - Poland - July 13-18, 2003 - P63 -page 153.

9 Н.Э. Шепель, Ю В Фёдоров, О А. Фёдорова, С.П Громов, М В Алфимов, Дж Салтиел "Катионзависимое мультифотохромное поведение краунсодержащегобензобис(2-стирилтиазола)" /ЛХ International Conference THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS. - Plyos. - Russia - June 28 - July 2, 2004. - P. 273

10 О. А. Федорова. С. П Громов, Ю В Федоров, Е Н. Андрюхина, М М Машура, Н. Э Шепель, М. В. Алфимов "Дитопное комплексообразование краунсодержащих гетарилфе-нилэтенов" /ЛХ International Conference The Problems of Solvation and Complex Formation in solutions. - Plyos - Russia. - June 28 - July 2,2004. - P. 91.

11. N E Shepel, Yu.V Fedorov, О A. Fedorova, S.P. Gromov, M.V. Alfimov and J. Saltiel "Phototransformations of crown-containing benzobis(2-styrylthiazole)" //Third International Symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan - RUSSIA. -September 20 - 24,2004. -P93 -P 146

12 M. M Машура. E H Андрюхина, О А Федорова, H Э. Шепель, Ю В Федоров, С П Громов "Металлоорганические супрамолекулярцые комплексы па основе краунсодержа-щего 4-стирилпиридина" //IX International Conference THE PROBLEMS OF SOLVATION AND COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS. - Plyos - Russia - June 28 - July 2,2004 -P. 210

13. M M. Mashura, E. N Andryukhina, О A Fedorova, N E Shepel', Yu V Fedorov, G Jonusauskas, S. P. Gromov, M. V Alfimov "Investigation of the complex formation of crown-containing 4-styrylpyridme " //Third International Symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan. - RUSSIA - September 20 - 24, 2004 - P68 - P 121

14 Yun V Fedorov, Nikolay E. Shepel, Olga A Fedorova, Sergei P. Gromov, Michael V. Alfimov and Jack Saltiel "Phototransformations of crown-containing benzobis(2-styrylthiazole)" // 4th International Symposium On Photochromism ISOP'04 - Arcachon - France -September 12-15, 2004. -P9 - P. 83

15 M M Mashura Е. N. Andryukhina, О A. Fedorova, N. Е. Shepel', М V Eremeeva, S Р Gromov, М V Alfimov " Photochemical investigations of the mctalloorganic supramolecular assemblies based on the crown-contaming 4-styry [pyridine" II 4th International Symposium On Photochromism ISOPW - Arcachon - France - September 12-15,2004,-P101 -P. 175

16. J Obcrle, M M Mashura, E N Andryukhina, O. A Fedorova, N E. Shepel', Yu. V. Fedorov, E. Abraham, G Jonusauskas, M. V. Alfimov "Metalloorganic supramolecular assemblies based on crown-containing 4-styrylpyridinc" // XX IUPAC Symposium on photochemistry - Granada - Spain. - July 17 - 22,2004 - P223. - P. 458

17. N.E. Shepel', Yu.V. Fedorov, О A. Fedorova, M M. Mashura, E N. Andryukhina, M V. Alfimov "Complex formation and photoswitchable properties of crown-containing styrylpyrydines " // XXX International Symposium on Macrocytic Chemistry - Dresden, - Germany-July 17-21, 2005-P 89.

18. .Н.Э. Шенель, Ю В Федоров, O.A Федорова, С.П Громов, М.В Алфимов, Дж Салтиел "Катионозависимое фотохимическое поведение краунсодержащего политопного рецептора" //Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2005» - Секция Химия -Москва - Россия -12-15 апреля 2005 года-С 217

19. Shepel' N.E., Fedorov Yu.V., Fedorova О A, Mashura M M, Gulakova E N, G. Jonusauskas, Alfimov M.V. "Photophysical investigations of the molecular assemblies of styrylbipyridme complexes with Zn2+, Cd , Hg2+ cations" //IVth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", - Kazan, Russia- May 13-17,2006, - p 149

20. N E Shepel, Yu.V. Fedorov, О A. Fedorova, M.M Mashura, E.N Gulakova, G. Jonusauskas, M.V. Alfimov "Polytopic organic ligands as perspective materials for cation recognition devices" //International Symposium on Molecular Photonics, - St Petersburg, RUSSIA, - June 28 - July 2,2006,-p 120

21. Yu V Fedorov, O.A. Fedorova, E N. Gulakova, N.E. Shepel, M M Mashura, M V Alfimov, G. Jonusauskas "Investigation of the complex formation of crown-containing hetarylphenylethenes with metal cations" //International Symposium on Molecular Photonics, - St. Petersburg, RUSSIA, - June 28 - July 2,2006, - p 214.

22. O.A Fedorova. Yu V Fedorov, E.N Gulakova, M M Mashura, IE. Lobazova, N E. Shepel, M V. Alfimov "Photochemistry of the Supramolecular Assemblies of the Crown-Containing Receptors With Organic Molecules" //International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Avtotransportnik Rossiji, Tuapse, Russia, Sept. 25-29,2006,31

23 O. A. Fedorova, Yu V. Fedorov, N E. Shepel, E N. Gulakova, M.M Mashura, G Jonusauskas "Supramolecular assemblies of heterostylbene molecules structure and properties " //2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramoleoular Chemistry, - Salice Terme (Pavia), -Italy, - June 24-28,2007, PSA 50

24. Шепель H Э., Федоров IO.B, Федорова О A, Машура M M., Гулакова Е.Н, G. Jonusauskas, Алфимов М.В. "Ион-селективное комплексообразование фотохромного моно- и бис- бензокраунсодержащего 4-стирилбшшридина" //X Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", - Суздаль, - 1-6 июля, 2007 г.

25. Yu V Fedorov., О.А. Fedorova, N.E Shepel, E.N Gulakova, G Jonusauskas "Supramolecular metalloorganic assemblies of mono- and bis- benzocrown-containing 4-styrylbipirydine with cations" //XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry, - Gothenburg, Sweden, -July 28 -August 1,2008,-P281.

Подписано в печать 13.11 2008 г

Печать трафаретная

Заказ № 1170 Тираж 120 экз.

Типография «11-й ФОРМА!» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (499) 788-78-56 www autoreferat.ru

1. Введение.

Список используемых сокращений.

2. Литературный обзор.

2.1.1. Методы синтеза бискраун-эфиров.

2.1.2. Бискраун-эфиры, не содержащие протяженной хромофорной части.

2.1.3. Бискраун-эфиры, содержащие сопряженные с ними протяженные хромофоры.

2.2. Фотоуправление свойствами бискраун-эфиров.

2.2.1.Фотоуправляемое комтексообразование бискраун-эфиров.

2.2.2.Фотоуправляемый катализ бискраун-эфирами.

2.2.3.Фотопереключаемые токопроводящие полимеры.

2.3. Применение бискраун-эфиров.

2.3.1. Пон-селективные электроды.

2.3.2. Хроматография.

2.3.3. Фотоуправляемая экстракция.

2 3.4. Ионный транспорт.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Синтез и строение соединений.

3.1.1. Синтез и строение соединений 93 и 96.

3.1.2 Строение соединений 97, 98.

3.2 Абсорбционная спектроскопия и комплексообразование лиганда 93.

3.2.1 Комплексообразование соединения 93 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.

3.2.2 Комплексообразование соединения 93 с хлорной кислотой и катионами ртути.

3.3. Флуоресцентные характеристики соединения 93 и его комплексов.

3.3.1 Флуоресцентные характеристики соединения 93.

3.3.2 Флуоресцентные характеристики комплексов 93 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.

3.3.3 Комплексы 93 с перхлоратом ртути и хлорной кислотой.

3.4 Фотохимическое поведение соединения 93 и его комплексов.

3.4.1 Е^2-фотоизомеризация соединения 93.

3.4.2 Фотодимеризация соединения 93.

3.4.3 Фотодимеризация комплексов соединения 93 с катионами бария.

3.4.4 Фотоизомеризация и фотодимеризация комплексов соединения 93 с катионами магния.

3.5 Абсорбционная спектроскопия и комплексообразование соединений 97 и 98 на основе бипиридина.

3.5.1. Комплексообразование соединений Е-97 и Е,Е-98 с катионами тяжелых, переходных металлов и НСЮ4.:.

3.5.2 Комплексообразование соединений Е-97 и Е.Е-98 с катионами щелочноземельных металлов.

3.6. Флуоресцентные характеристики соединений 97, 98 и их комплексов.

3.7. Флуоресцентные исследования с временным разрешением Е-97 и Е,Е-98 и их комплексов.

3.8. Фотохимические исследования лигандов Е-97 и Е,Е-98 и их комплексов

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

6. Дополнительный материал.

6.1. Спектральные данные.

6.2. Компьютерные программы.

6.2.1. Расчёт квантовых выходов реакции Е^*2-фотоизомеризации.

Открытие краун-эфиров относят к числу наиболее выдающихся достижений органической химии. Систематические исследования краун-эфиров берут начало с работ Педерсена (1962-1967г.) [1, 2, 3], который и предложил их общее название, краун-эфиры (crown ethers). С момента первой публикации Педерсена, посвященной краун-эфирам, были опубликованы результаты сотен и тысяч работ, связанных с исследованиями этих интересных соединений. Педерсен обратил внимание на необычную способность кислородсодержащего полиэфира образовывать комплексы с катионами щелочноземельных металлов [3]. Краун-эфиры обладают свойством образовывать комплексы типа "гость-хозяин" и с некоторыми органическими соединениями, например, с соединениями, содержащими в своём составе аммонийные группы [4], диаминами [5], солями арилдиазония [3], а также молекулярные комплексы с полярными органическими соединениями, например, нитросоединениями и нитрилами.

Способность к селективному комплексообразованию лежит в основе применения краун-эфиров и других макроциклов в таких областях как химический синтез, аналитическая химия, моделирование биологических систем. Перспективно применение мономеров, полимеров и иммобилизованных краун-эфиров в качестве катализаторов межфазного переноса [6, 7, 8], компонентов мембран ионселективных электродов [8, 9]. Мономерные и полимерные макроциклы, содержащие различные до-норные атомы, используются для эффективного экстракционного, сорбционного или хроматографического концентрирования и разделения металлов, в том числе и близких по свойствам.

В настоящее время значительное внимание уделяется дизайну и физико-химическим исследованиям полифункциональных краунсодержащих соединений и супрамолекулярных систем на их основе, которые могут действовать как хемосенсо-ры, молекулярные переключатели, управляемые молекулярные устройства и машины. В частности, большой интерес вызывают хромогенные и флуорогенные краунсо-держащие соединения, способные существенно изменять свои фотофизические свойства при селективном связывании субстрата. Ожидается, что такие соединения найдут применение в устройствах для фотометрического или люминесцентного определения катионов металлов [10], ионов аммония и некоторых органических катионов. Оптические методы детектирования катионов с помощью молекулярных сенсоров обладают очевидными потенциальными преимуществами перед имеющимися аналитическими методами, такими как ионоселективные электроды и атомная абсорбционная спектрометрия. Однако для реализации этого потенциала необходимы фундаментальные знания, которые позволили бы прогнозировать свойства создаваемых реагентов [11 - 18].

Целью диссертационной работы является определение закономерностей самоорганизации политопных рецепторов на основе стириловых производных бис(краун-эфиров) в присутствии катионов металлов, а также изучение оптических, фотофизических и фотохимических характеристик бис(краун-эфирных) лигандов и их комплексов с использованием методов оптической спектроскопии (стационарной и с временным разрешением). ЯМР, масс-спектрометрии.

Данная работа выполнена при поддержке программы "Участник Молодежного Научно-Инновационного Конкурса" (УМНИК) Фонда содействия развитию МП НТС совместно с Роснаукой и Рособразованием (2007-2008), РФФИ (проекты 03-03-32849-а, 04-03-32677-а, 06-03-32899-а), INTAS (проект 03-51-4296) и CRDF (грант RUC2-2656-MO-05).

Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах д.х.н., проф. Федоровой O.A. (ИНЭОС РАН), к.х.н. Гулаковой E.H. (ИНЭОС РАН), д.х.н. Кузьминой Л.Г. (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), к.х.н. Машуре М.М., проф. G. Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), проф. J. Saltiel (Florida State University, USA).

Список используемых сокращений.

ДПП - длинноволновая полоса поглощения

ЭСП - электронные спектры поглощения

ИЭР - ионизация электрораспылением, или ионизация распылением в электрическом поле (ESI, англ. electrospray ionization) - метод, применяемый в масс-спектрометрии, для получения ионов в газовой фазе из раствора.

MLCT - англ. Metal-ligand charge transfer, перенос заряда с металла на лиганд

LMCT - англ. Ligand-metal charge transfer, перенос заряда с лиганда на металл

ФЦП

Е- изомер

Z- изомер фотоциклоприсоединение транс- изомер цис- изомер Размерности величин: концентрация, моль/л. пикосекунды. наносекунды. англ. part per million) часть на миллион. {англ. milli mass unit) милли массовые единицы. М

ПС НС ррш ramu Вещества: MeCN J-MeCN -МеОН ТГФ ТГП

ДМСО -ДМФ

ДМФА -ДВА

ДБФ (DBP) ацетонитрил. дейтерированный ацетонитрил. метанол. тетрагидрофуран. тетрагидропиран. диметилсульфоксид. диметилфталат. д и м ети л формами д. дибензилиденацетон дибутилфталат

ДОФ (DOP) - диоктилфталат пвх L поливинилхлорид лиганд пикрат-анион. бензоат-анион

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Целыо обзора является представление и анализ данных по структуре, ком-плексообразующим и фотохимическим свойствам бискраун-эфиров - молекул, содержащих два краун-эфирных фрагмента. С точки зрения фундаментальных исследований бискраун-эфиры обладают более сложной структурой и более разнообразными свойствами по сравнению с их монозамещёнными аналогами. Для практических целей важно использование таких молекул в качестве экстрагентов, для создания на их основе молекул-хромоионофоров, которые могут быть использованы в качестве комплексонов. Также представляет несомненный научный и практический интерес возможность сочетания в одной молекуле фоточувствительных и комплек-сообразующих свойств. В обзоре рассмотрены соединения, содержащие фрагменты краун-эфиров различного состава и размера, преимущественно кислородных краун-эфиров.

1. Фёгтле и Э. Вебер, "Химия комплексов «Гость-хозяин»"; перевод с англ. к.х.н. Ф. С. Сировского, под редакцией д-ра хим. наук, проф. В. В. Сергиевского; Москва, «Мир», 1988, с. 5.

2. А. В. Богатский "Краун эфиры и криптанды" //Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева, 1985, 30, №5, с. 487.

3. Хираока М. "Краун-соединения. Свойства и применения." Пер. с англ. — М.: Мир, 1986.

4. S.P. Gromov, E.N. Ushakov,, A.I. Vedernikov, et. al. "A Novel Optical Sensor for Metal Ions Based on Ground-State Intermolecular Charge-Transfer Complexation" //Organic Letters, 1999, 1, p.1697-1699.

5. O.P. Kryatova, A.G. Kolchinski and E.V. Rybak-Akimova. "Metal-containing di-topic receptors for molecular recognition of diammonium cations" //Tetrahedron, 2003, 59, p.231-239.

6. Ф. Фегтле "Малые и большие молекулярные полости и внедрение в них молекул гостей"" //Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева, -1985, 30, №5, с. 500.

7. Демлов Э., Демлов 3.; Межфазный катализ. Пер. с англ. М.: Мир, 1987.

8. Ю.А. Золотов "Использование макрогетероциклических соединений в аналитической химии" //Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева, 1985, 30, №5, с. 584.

9. Klara Toth; Erno Lindner; Maria Horvath; Judit Jeney; Istvan Bitter; Bela Agai; Tibor Meisel; Laszlo Tolce "Novel Bis-Crown-Ether Derivatives For Potassium Sensors" //AnalyticalLetters, 1989, 22, 5, p.l 185-1207.

10. M. Takagaki, K. Ueno, "Crown compounds as alkali and alkaline-earth metal-ion selective chromogenic reagents", Top. Curr. Chem., 1984, 121, p. 39-65.

11. Е. N. Ushakov, S. P. Gromov, О. A. Fedorova, М. A. Fox, J. К. Whitesell. М. V. Affimov. "Cation-dependent photocycloaddition of crownether styryl dyes of quinoline series". //XVIIIth Inter. Conf. on Photochem. Warsaw, Poland. 3-8 August. 1997.

12. E. H. Ушаков. "Влияние ковалентно связанной анионной группы в краунсо-держащих стириловых красителях на взаимодействие между комплексообразовани-ем и фотохимическими процессами". ИДис. канд. хим. наук, ИХФ РАН в Черноголовке. Черноголовка. 1995.

13. S. Shinkai, О. Manabe. "Photocontrol of ion extraction and ion-transport by photofunctional crown ethers" //Top. Curr. Chem. 1984,121, p. 67-104.

14. С. Синкай "Новые достижения в химии переключаемых краун-эфиров и перспективы их развития" //Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева, 1985, 30, №5, с. 546.

15. James Bouquant, Alfred Delville, Jean Grandjean and Pierre Laszlo "Na+ Complexes with Spiro-Bis-Crown Ethers: Stoichiometrics, Stabilities, and Labilities in Pyridine Solution" //Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, p.686- 691.

16. Goran Lindsten, Olof Wennerstrom and Roland Isaksson "Chiral Biphenyl Bis(crown ethers): Synthesis and Resolution" //Journal Of Organic Chemistry, 1987, 52, 4, p.547-554.

17. Roger C. Helgeson, Thomas L. Tarnowski and Donald J. Cram "Host-Guest Complexation. 19. Cyclic, Bicyclic, and Tricyclic Polyether Systems" //Journal Of Organic Chemistry, 1979, 44, 14, p.2538-2550.

18. Fumio Wada, Yshiko Wada, Tokio Goto, Kiyoshi Kikukawa, Tsutomu Matsuda "Compllex forming behavior of bis(benzocrown ether)s linked by poly(oxyethylene) chain and 4'-alkoxybenzocrown ethers" //Chemistry Letters, 1980, p. 1189-1192.

19. Jerald S. Bradshaw, Reed M. Izatt and Zhengining Yan "Bis- and 01igo(benzocrown ether)s" //Chemical Reviews, 1994, 94, p.939-991.

20. Donald J. Cram "The design of molecular hosts, guests, and their complexes" //Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 1988, 6, p.397-413.

21. Н.Г.Лукьяненко, Н.Ю.Назарова, В.И.Ветрогон и др. "Константы устойчивости комплексов бис(бензо-15-краун-5) с ионами щелочных металлов" //Журнал общей химии, 1989, 59 (121), № ю, с.2185-2188.

22. Toshihiko Ikeda, Akito Abe, Kiyoshi Kikukawa, Tsutomu Matsuda "Preparation and characterisation of unsymmetrical bis(benzocrown ether)s: preferential complexation with rubidium cation" //Chemistry Letters, 1983, pp. 369-372.

23. M. Bourgoin, К. H. Wong, J. Y. Huí and J. Smid "Interactions of Macrobicyclic Polyethers with Ions and Ion Pairs of Picrate Salts" //Journal of the American Chemical Society, 1975, 97, 12, p.3462-3467.

24. Janwei Xu, Yee-Hing Lai and Chaobin He "A Unique Spherical Molecular Host with D2d Symmetry. A Novel Intramolecular Kinetic Equilibrium in Metal Ion Complexa-tion between Two Crown Ethers" //Organic Letters, 2002, 4, 22, p.3911-3914.

25. Kata Mlinaric-Majerski and Tatjana Sumanovac Ramljak "Synthesis and alkali metal binding properties of novel N-adamantylaza-crown ethers" //Tetrahedron, 2002, 58, p.4893-4898.

26. Ana M. Costero, Joaquin Sanchis, Sergio Peransi, Salvador Gil, Vicente Sanz and Antonio Domenech "Bis(crown ethers) derived from biphenyl: extraction and electrochemical properties" //Tetrahedron, 2004, 60, p.4683-4691.

27. Seiichi Inokuma, Takashi Funaki, Shin-ichi Kondo and Jun Nishimura "Complex-ing properties of two benzocrown-ether moieties arranged at a cyclobutane ring system" //Tetrahedron, 2004, 60, p.2043-2050.

28. Gromov S. P., Fedorova O. A., Alfimov M. V., "Photochromic ionophores: synthesis, photoinduced isomerization and cycloaddition of crown ether styryl dyes." //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, 246, 183-186.

29. Joe Otsuki, Toshihiro Yamagata, Koji Ohmuro, Koji Araki, Toshio Takido and Manabu Seno "Fluorescent Monitoring of Complexation of Phthalimide-Fused Crown Ethers with Alkali Metal Ions" //Bulletin Of The Chemical Society Of Japan, 2001, 74, p.333-337.

30. T.M. Fyles and B. Zeng "Chemical Switching of Vesicle Bilayer Membrane Disruption by Bis (crown ether) Bolaamphiphiles" //Journal Of Organic Chemistry, 1998, 63, p.8337-8345.

31. Lindsay H. Uppadine, James E. Redman, Simon W. Dent, Michael G. B. Drew and Paul D. Beer "Ion Pair Cooperative Binding of Potassium Salts by New Rhenium(I) Bipyridine Crown Ether Receptors" //Inorganic Chemistry, 2001, 40, p.2860-2869.

32. Andrew J. Evans and Paul D. Beer "Potassium cation cooperative anion recognition by heteroditopic calix4.arene bis(benzo-15-crown-5) receptor molecules" //Journal Of The Chemical Society-Dalton Transactions, 2003, p.4451-4456.

33. Yu Liu, Bao-Hang Han, Yun-Ti Chen "The complexation thermodynamics of light lanthanides by crown ethers" //Coordination Chemistry Reviews 2000, 200, - p.53-73.

34. Sung-Hoon Kim, Sun-Kyung Han, Sang-Hyun Park, Cheol-Min Yoon, Sam-Rok Keum "Novel fluorescent chemosensor for Li+ based on a squarylium dye carrying a monoazacrown moiety" //Dyes and Pigments, 1999, 43, 1, p.21- 25.

35. Keiichi KIMURA, Hiroshi TAMURA, Tetsuo TSUCHIDA and Toshiyuki SHONO "New bis(crown ether)s derived from stereoisomers of dicarboxylic acid" //Chemistry Letters, 1979, 5, p.611-612.

36. Paul D. Beer and Anne S. Rothin "A new allosteric bis crown ether ligand containing a 2,2'-bipyridyl fragment" //Polyhedron, 1988, 7, 2, p. 137-142.

37. Sadaya Kitazawa, Keiichi Kimura and Toshiyuki Shono "Bis(crown ether) Dyes Incorporating Azophenol Structure" //Bulletin Of The Chemical Society Of Japan, 1983, 56, 11, p.3253-3257.

38. E. Kleinpeter, I. Starke, D. Strohl, H.-J. Holdt "NMR spectroscopic study of solu- • tion structure and complexational behaviour of bis-benzo crown ethers" //Journal of Molecular Structure, 1997, 404, p.273-290.

39. Kazunori Tsubaki, Hiroyuki Tanaka, Takumi Furuta, Takayoshi Kinoshita and Kaoru Fuji "Recognition of the chain length of a,co-diamines by a meso-ternaphthalene derivative with two crown ethers'V/Tetrahedron Letters, 2000, 41, p.6089-6093.

40. Lindsten G., Wannerstrom O., Thuin B. "Stilbene Bis-Crown Ether: Synthesis, Complexation and Photoisomerization." II Acta Cheat. Scand., Ser. B 1986, 40, 545-553.

41. Wen-Sheng Xia, Russell H. Schmehl and Chao-Jun Li "A novel caesium selective fluorescent chemosensor" //Chemical Communications, 2000, 8, p.695-696.

42. Haoyun A.N., Yangjie W.U. and Zhijun Zhang "The Synthesis of Bis(benzo-crown ether)s and Their Incoiporation into Potassium-Selective PVC Membrane Electrodes" //Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 1991, 11, p.303-311.

43. Ryszard Ostaszewski, Agnieszka Bozek, Marcin Palys and Zbigniew Stojek "Complexation properties of anthracene-bridged bis-crown ethers" //Journal Of The Chemical Society-Perkin Transactions 2, 1999, p.l 193-1198.

44. Seiji SHINKAI, Toshiyuki OGAWA, Yumiko KUSANO and Osamu MANABE "Selective Extraction Of Alkali Metal Cations By A Photoresponsive Bis(Crown Ether)" //Chemistry Letters, 1980, p.283-286.

45. Roberta Cacciapaglia,Stefano Di Stefano and Luigi Mandolini "The Bis-Barium Complex of a Butterfly Crown Ether as a Phototunable Supramolecular Catalyst" //Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, p.2224-2227.

46. Michinori Takeshita and Masahiro Irie "Photoresponsive Tweezers for Alkali Metal Ions. Photochromic Diarylethenes Having Two Crown Ether Moieties" //Journal Of Organic Chemistry, 1998, 63, p.6643-6649.

47. Stephen H, Kawai "Photochromic Bis(monoaza-crown ether)s. Alkali-metal Cation Complexing Properties of Novel Diarylethenes" //Tetrahedron Letters, 1998, 39, p.4445-4448.

48. Keiichi Kimura, Gen Yokota, Masaaki Yokoyama and Ryoko M. Uda "Cation Complexation and Photochromism of Copolymers Carrying Pendant Crowned Malachite Green Moiety" //Macromolecules, 2001, 34, p.2262-2268.

49. Dix V. P., Vogtle F. "Ionselective crow-ether dyes." // Angew. Chem., 1978, 90, 893-894.

50. Udo Y. M., Yokoama M., Kimura K. "Efficient photochemical switching of metal-ion complexation by malachite green leuconitrile derivatives carrying bis(crown ether)." // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000, 344, 133-138.

51. Kimura K., Mizutani R., Yokoyama M., Arakawa R., Sakurai Y. "Metal-ion complexation and photochromizm of triphenylmethane dye derivatives incorporating mono aza-15 crown- 5 moieties." IIJ. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5448-5454.

52. Iiiroshi Tamura, Kelichi Kimura, and Toshiyuki Shono "Coated Wire Sodium-and Potassium-Selective Electrodes Based on Bis(crown ether) Compounds" //Analytical Chemistry, 1982, 54, p. 1224-1227.

53. Hiroshi Tamura, Keiichi Kimura and Toshiyuki Shono "Effect of Plasticizer on the Selectivity of Potassium-selective PVC Membrane Electrodes Based on Bis(crown ether)s" //Bulletin Of The Chemical Society Of Japan, 1980, 53, p.547-548.

54. Keiichi Kimura, Atsuo Ishikawa, Hiroshi Tamura and Toshiyuki Shono "Potas-sium-selectivities of Bis(benzo-15-crown-5) Derivatives Obtained from Cyclohexanedi-carboxylic Acids" //Bulletin Of The Chemical Society Of Japan, 1983, 56, p. 1859-1860.

55. Masakl Nakajima, Keiichi Kimura and Toshiyukf Shono "Liquid Chromatography of Alkali and Alkaline Earth Metal Salts on Poly(benzo-15-crown-5)- and Bis(benzo-15-crown-5)-Modified Silicas" //Analytical Chemistry, 1983, 55, p.463-467.

56. Seiji Shinkai, Toshiyuki Ogawa, Takahiro Nakaji and Osamu Manabe "Light-driven ion-transport mediated by a photo-responsive bis(crown ether)" //Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1980, 9, p.375-377.

57. Yu.V. Fedorov, O. Fedorova, N. Schepel, M. Alfimov, A.M. Turek, and J. Saltiel "Synthesis and Multitopic Complex Formation of a Photochromic Bis(crown ether) Based on Benzobis(thiazole)" //J.Phys.Chem. A, 2005,109 (38), 8653-8660.

58. Arthur George Green and Arthur George Perkin "Polythiosulphonic acids of p-diamines" //Journal Of The Chemical Society, Transactions 1903, 83, p. 1201-1212.

59. Ю.А. Золотов. "Некоторые аспекты истории аналитической химии" Вестник Московского Университета, Серия 2 Химия, 2002, т.43, №2, 116. Vestn. Mosk. Univ., Ser. Khirn., 2002, 43 (Engl. Transl.).

60. Fedorov Yu.V.; Fedorova O.A.; Andryukhina E.N.; Gromov S.P.; Alfimov M.V.; Kuzmina L.G.; Churakov A.V.; Howard J.A.K.; Aaron J.-J. //New J. Chem. 2003, 27, 280-288.

61. DesirajuG.R. "Designer crystals: intermolecular interactions, network structures and supramolecular synthons" //Chemical Communications, 1997, 16, p. 1475-1482

62. Janiak C. "A critical account on п-к stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands" //Journal of The Chemical Society-Dalton Transactions, 2000, 21, 3885-3896.

63. K. Muller-Dethlefs, P. Hobza, "Noncovalent interactions: A challenge for experiment and theory" //Chemical Reviews, 2000, 100, 1, 143-167.

64. Olga A. Fedorova, Elena N. Andryukhina, Marina M. Mashura, Sergey P. Gromov '"Facile synthesis of novel styryl ligands containing a 15-crown-5 ether moi-ety"l/ARKIVOC, 2005 (xv), 12-24.

65. А. И. Киприанов. "Цвет и строение цианиновых красителей, избранные труды" Киев «Наукова Думка» 1979 г. с 303-327.

66. М. Киприянов, Ф. Михайленко, Химия гетероцикл. соединений, 1967, 270 Chem. Heterocycl Compd., 1967 (Engl. Transl.).

67. Gans P, Sabatini A, Vacca A "Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the HYPERQUAD suite of programs" //Talanta, 1996, 43, 10, p. 1739-1753.

68. И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч, Краткий справочник химика. Четвёртое издание, исправленное и дополненное, под общей ред. ч.-к. АН УССР О.Д. Куриленко, Наукова Думка, Киев, 1974, с. 24-25.

69. Suzanne Fery-Forgues, Fatima Al-Ali "Bis(azacrown ether) and bis(benzocrown ether) dyes: butterflies, tweezers and rods in cation binding" //Journal of Photochemistiy andPhotobiology C: Photochemistry Reviews, 2004, 5, p.139-153.

70. Педерсен К.Д., Френсдорф X.K. //Успехихимии, 1973, 42, № 3, с. 493.

71. Catalan J, Zimanyi L, Saltiel J "Medium-controlled aggregation of trans-stilbene" ¡¡Journal Of The American Chemical Society, 2000, 122, (10), 2377-2378.

72. M. Kasha, H. R. Rawls and M. Ashraf El-Bayoumi "The exciton model in molecular spectroscopy" //Pure and Applied Chemistry, 1965, 11, No.3-4, 371-392.

73. Ю.В.Федоров. О.А.Федорова. С.П.Громов, М.Б.Бобровский, E.H. Анлрюхина, M.B. Алфимов. //Изв. АН. Сер. хим., 2002, 727. Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2002, 51, 789.

74. С. П. Громов, М. В. Фомина, Е. Н. Ушаков, И. К. Леднев, М. В. Алфимов. /Докл. АН СССР. 1990. - 314. - с. 1135.

75. М. V. Alfimov and S. P. Gromov. in Supramolecular Chemistry, Eds. V. Balzani and L. De. Cola. NATO ASI Ser., Dordrecht. 1992. - 371. - p. 343.

76. M. Б. Бобровский. "Электронная спектроскопия и ВЭЖХ краунсодержащих гетарилфенилэтиленов и их комплексов". Магистерская диссертация. Московсая Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М. В. Ломоносова. Москва. 1999г.

77. Ernst Fischer "The Calculation of Photostationary States in Systems Ai=;B When Only A Is Known" ¡¡The Journal of Physical Chemistry, 1967, - Vol. 71, N 11, - p.3704-3706.

78. O.A. Fedorova, Y.V. Fedorov, E. N. Andrjukhina, S.P. Gromov and M.V. Alfimov "Cation-dependent photochromic properties of novel ditopic receptors." //Pure Appl. Chem., 2003, 75 (8), 1077-1084.

79. J.N. Demas "Measurement of Photon Yields" Optical Radiation Measurements, Academic Press, 1982, Vol. 3, p. 195.

80. Stephen P. Nighswander-Rempel "Quantum Yield Calculations for Strongly Absorbing Chromophores" //Journal of Fluorescence, 2006, 16, 483-485.

81. М.Я. Мельников, В.Л. Иванов, О.М. Соловейчик "ФОТОХИМИЯ. Методическая разработка к спецпрактикуму 'Экспериментальные метода химической кинетики'" IIМГУ им. М. В. Ломоносова. Хим. фак. каф. химической кинетики, — Москва 1982г.

82. П. В. Смолин. "Синтез изомерных бензобистиазолов и краунсодержащих стириловых красителей на их основе". Магистерская диссертация. Московсая Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М. В. Ломоносова. Москва. 1998г.