Замещенные оксатиакраун-эфиры с вицинальным расположением атомов серы: синтез, комплексообразование и экстракционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ии^17233В

На правах рукописи

Рахманов Эдуард Васильевич

ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСАТИАКРАУН-ЭФИРЫ С ВИЦИНАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ АТОМОВ СЕРЫ: СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02 00 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003172338

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Анисимов Александр Владимирович

Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук, старший научный сотрудник

Кузьмин Владимир Семенович

ФГУП «Научно-технический центр» Министерства обороны Российской Федерации

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Вацадзе Сергей Зурабович Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова

Ведущая организация. Институт элементоорганических соединений

им А H Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 30 мая 2008 года в 11 час 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 501 001 97 при Московском государственном университете имени M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 30 апреля 2008 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Химия макроциклических соединений интенсивно развивается благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению макроциклов в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности Пристальное внимание к макрогетероциклам объясняется их способностью к образованию прочных комптексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Макроциклические соединения могут представлять значительный интерес в качестве селективных комллексообра-зователей, хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов

Эктракция металлов - одна из важнейших областей применения макроциклических соединений, изучению которой посвящено большое количество работ Раньше для экстракции испотьзовали, в основном, кислородсодержащие краун-эфиры, перспективные прежде всего для щелочных и ще точно-земельных металлов Низкое сродство кислорода как донорного атома по отношению к переходным и тяжелым металлам послужило причиной создания в качестве экстрагентов макроциклических соединений с атомами серы, азота, фосфора и т д

Цель работы Целью настоящей работы является разработка удобных методов синтеза оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы и содержащих различные заместители, а также синтез фоточувствительных монотиабензокраун-эфиров, исследование их комплексообразующих свойств с использованием методов ЯМР-спектроскопии, ИЭР масс-спектрометрии, оптической спектроскопии и РСА, опредечение радиометрическим методом экстракционной способности ряда полученных краун-эфиров по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II) и др Научная новизна

• Предложена удобная схема синтеза неизвестных ранее оксатиакраун-соединений, содержащих различные заместители

• Впервые обобщены и проанализированы данные по фрагментации полученных оксатиакраун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа в режиме электронного удара

• С помощью сочетания методов ЯМР-'Н, ИЭР масс-спектрометрии, рентгенострук-турного анализа, оптической спектроскопии изучено комплексообразование новых оксатиакраун-эфиров

• Впервые исследована экстракция синтезированными оксатиакраун-эфирами катионов Ag(l), РЬ(П), Sr(ll), Cd(II), Am(III), Co(II) и Pu(V) из водных растворов

Практическая ценность Предложены условия синтеза из коммерчески доступных реагентов неизвестных ранее замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположе-

нием атомов серы Обнаружена высокая экстракционная способность ряда синтезированных оксатиакраун-эфиров по отношению к ионам серебра и свинца из водных растворов, что может быть использовано для концентрирования указанных ионов Синтезированные стири-ловые красители на основе бензооксатиакраун-эфиров способны к селективному комплексо-образованию с ионами Pb2t и Hg2\ сопровождающимся заметным изменением (до 38 нм) положения длинноволновой полосы поглощения Положения, выносимые на защиту

• Синтез вицинальных диэлектрофитов (дибромидов, дитозилата) и динуклеофила а,со-дитиола - предшественников оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы

• Синтез замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы исходя из соответствующих диэлектрофилов и а,со-дитиолов

• Синтез стириловых красителей, содержащих фрагменты бензооксатиакраун-эфиров

• Выявление общих закономерностей фрагментации синтезированных краун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа в режиме электронного удара

• Изучение комплексообразования синтезированных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов, установление связи между составом, структурой и комплексообразующими свойствами синтезированных соединений

• Исследование оптических свойств краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов с катионами Ag(I), Pb(ll) и Hg(II)

• Изучение экстракционных свойств полученных соединений по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Co(II) и Pu(V)

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проекты № 05-03-33201 № 0703-00724), roc контракт № 02 513 11 3133, грант научной программы "Университеты России" 05 03 042/04

Автор приносит благодарность к х н А А Бобылевой, д х н OA Федоровой, к \ н H С Куликову, д х н А А Абрамову, дхн Л Г Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН) за помощь при выполнении данной работы на различных ее этапах

Публикации и апробация работы По материалам диссертации опубликованы 8 статей Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и симпозиумах II Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry (Novgorod 2002 ), l(fh IUPAC International Symposium on Macromolecule-Meta! Complexes (Moscow 2003), 4-ом Всероссийском симпозиуме no органической химии (Москва - Углич 5-7 июля 2003 г), International Conference on Supramolecular Science & Technology «Supramolecules Design and Functionality on a Nanomolecular Scale» (Prague, 2004 r ), Всероссийской конференции no проблемам математики информатики, физики и химии РУДН (Москва 19-23 апреля 2005 г ), XXX Inter-

1

national Symposium on Macrocyclic Chemistry (Dresden 17-21 july 2005), Конференции молодых ученых no нефтехимии к ЮО-четию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф Л Ф Пчатэ (Звенигород 3-6 октября 2006 г), International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, july 1-6, 2007)

Структура и объем диссертации Диссертационная работа общим объемом 125 страниц состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза тиа- и оксатиа-краун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов Список литературы включает 151 публикаций, диссертация содержит 121 схему. 22 таблицы и 15 рисунков

В настоящем исследовании осуществлен синтез 12, 13, 15, 16-членных оксатиакраун-соединений с различными заместителями в том числе бензильного типа и бензоаннелиро-ванными С помощью методов ЯМР-'Н, масс-спектрометрии (ИЭР и ИЭУ), оптической спектроскопии и рентгеноструктурного анализа изучено комплексообразование полученных оксатиакраунэфиров с ионами Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cd(II), Ni(II) и Pd(II), определен состав комплексов и их вероятное строение Изучена экстракционная способность ряда синтезированных макроцикчов по отношению к ионам Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(IIl), Co(II) и Pu(V), обнаружена высокая степень извлечения катионов Ag(l) и Pb(Il) арилзамещенными макроциклами, которые могут быть испотьзованы для концентрирования указанных ионов Строение всех потученных соединений доказано методами ЯМР 'Н и 13С спектроскопии, масс-спектрометрии и подтверждено данными элементного анализа

1. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением

атомов серы

Поскольку одним из наиболее удобных методов получения оксатиакраун-эфиров является взаимодействие соответствующих дигалогенидов или дитозилатов с дитиолами, синтез оксатиакраун-эфиров проводился в соответствии с общей схемой 1

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Схема 1

М7СО-,

R

Х= Hal OTs m= 1 0

X X

Способ А- ЕЮН/HjO кип Способ В= ДМФА, 50 °С

11-68%

В качестве электрофильной компоненты использовали как готовые 1,2-дибромэтан, 1-фенил-1,2-дибромэтан и 1,3-дихлорацетон, так и производные, полученные из соответствующих аллилароматических и О-аллилароматических соединений, аллилового спирта и ак-рилонитрила В качестве нуклеофилов были использованы коммерчески доступный 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан и синтезированный из 1,11-бром-3,6,9-триоксаундекана и тио-мочевины 1,11-димеркапто-3,6,9-триоксаундекан Макроциклизацию проводили в условиях высокого разбавления в смеси ЕЮН/Н2С> 1 1, (макроциклы 22 и 25 в растворе ДМФА) в присутствии 1л2СОз в случае 12-членных и Сз2С03 в случае 15-членных макроциклов

1 1 Синтез электрофильных предшественников оксатиакраун-эфиров

Схема 2

Вг(ТзО)

^ ^ С= Вгг СНС1, О "С

О - диоксандибромид СН1С12 -70 °С Е = 1) 30% НгОг НСООН 2)ТзС1 Ру

5 R=CN С 78%

6 Р=СН2ОН С 62%

7 1*=СН2РЬ С 94% 16 И=СНгР11-о-(ОСН3) О 1» (*=СНгРЬ-о-(ОСН3) Е 23%

У

19 СО-

Си

20 11= ССЬ'"" о

О 75% 90%

Вг(ТзО)

21 С^-"

сон

8 С""0

Э 65% , Э 63%

Упомянутые электрофилы 5-8, 16, 18-21 были синтезированы из аллил- и 0-аллилароматических соединений и акрилонитрила с использованием реакции бромирования (методы С и Э) и тозилирования (метод Е)

Серия аллилсодержащих производных бьшг получена по нижеследующей схеме

Схема 3

9Л,=Н (г,=НДЗ% 12 96% 14 64%

15 31% 11 Я,=СОН Яг=Н Рз=Н 66%

Трехстадийный процесс включает алкилирование аллилбромидом исходного фенола, термическую перегруппировку Кляйзена и последующее метилирование образовавшегося продукта

Была предпринята попытка бромирования 2-аллиланизола по методу С Однако, по данным хроматомасс-спектрометрии, продуктом реакции является сложная смесь моно-, ди- и триб-ромидов Использование более мягкого бромирующего агента - диоксандибромида и проведение реакции при более низкой температуре позволило избежать образования моно и три-

бромидов В этих условиях наряду с образованием продукта присоединения по двойной связи происходит также образование продукта 1,2-гидридного сдвига - 2-(1,3-дибромпро-пил)анизола

Для предотвращения протекания побочных реакций была предпринята попытка использовать бромид калия в качестве стороннего нуклеофила Образование 1,3-дибромида удалось снизить с 33% до 8%, однако, в связи с трудностью выделения 2-(2,3-дибромпропил)анизола был предложен путь получения другого диэлектрофнла - дитозилата 18, включающий окисление 2-аллиланизола до диола 17 с последующим тозилированием (метод Е), общий выход составил 70%

Схема 4

1 2 Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением

атомов серы

Синтез краун-эфиров проводили исходя из 1,2(3)-дигалогенидов (дитозилата) и а,со-дитиолов в устовиях высокого разбавления, в присутствии основания Этот метод является наиболее распространенным, надежным и дает возможность получать краун-эфиры с хорошими выходами

При получении макроциклов 1, 22-36 реакции проводили в системе ЕЮН НгО=1 1 и в ДМФА, выходы продуктов реакции варьировались в пределах 11-48% (Табл 1) При получении соединений 26, 27, 32 и 35 наблюдалось образование продуктов дегидробромирования исходного дибромида

При взаимодействии 2,3-дибромпропанола-1 с 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктаном вместо ожидаемого 12-членного макроцикла 23а был получен симметричный 1,4-диокса-7,11-дитиациклотридеканол-9 23, выход продукта составил 39%

Схема 5

24 (68%)

Таблица 1. Условия синтеза краун-эфиров 1,22-36

Оксатиакраун-эфиры М2С03 Метод синтеза Выход % Оксатиакраун-эфиры М2СОз Метод синтеза Выход %

ГЛ 3 О '-з о-^ ^ 1 1л2С03 А 27 С / 0 29 СэгСОз А 16

см н 3 3 ^-о о-^ ^ 22 1л2С03 В 15 с; р 30 Ь12С03 А 48

ГЛ Ь12С03 А 39 Г' '1 ^ 31 Сэ2СОз А 29

0 )— он 24 СэгСОз А 68 "-Л./ 32 Ь12С03 А 20

ГЛ с0 5>° 25 СэгСОз В 11 0м* « о-1 __ ^ 33 и2со3 А 20

п ^26 Ь2СОз А 15 ад, Сб2СОЗ А 32

СэгСОз А 17 £ ГЛ с: -< 35 Ll2COз А 12

Ь12С03 А 13 п 0 0 » ; л 36 Ь12С03 А 15

Образование симметричного 13-членного краун-эфира 23 можно объяснить следующим образом реакция проходит в щелочной среде и не исключено образование эпибромгидрина из 2,3-дибромпропанола-1, который, в результате нуклеофильной атаки дитиопят-аниона раскрывается с менее затрудненной стороны с образованием вторичного макроциклического спирта 23

Схема 6

Вг /-'

г_Г~ ' С5;соа ^ —Вг -вг" /V /_—

3 Вг еюн/н2о ( /-71 р* (С.0

"о Вг ^—' с"

•Вг

но

При взаимодействии 2,3-дибромпропанола-1 с триоксадитиолом 4 также образуется лишь симметричный 16-членный 1,4,7-триокса-10,14-дитиациклогексадеканол-12 24, выход продукта составил 68%

Кетон 25 получали циклизацией коммерчески доступного 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана 3 и 1,3-дихлорацетона по методу В в присутствии Сз2С03 Выход продукта составил 11% Полученный кетон был использован для синтеза соответствующего 2,4-динитрофенилгидразона 37

При попытке получить И-имидазолилзамещенный краун-эфир по методу А с использованием [лгСОз в качестве темплатного реагента удалось выделить лишь 1,8,11,18-тетраокса-4,5,14,15-тетратиациклоэйкозан 36 - продукт дегидроциклодимеризации исходного дитиола

Синтез 16-формил-13-тиабензо-15-краун-5-эфира 47 проводился с использованием 4-формилпирокатехина в качестве исходного реагента При его взаимодействии с М,Ы-диметилтиокарбамоил хлоридом в присутствии основания БАВСО (1,4-диазобицикло-[2 2 2]октана) в ДМФА был получен 0,0 -бис(диметилтиокарбомат) 38 Ключевой стадией получения замещенного меркаптофенола или бензодитиола является перегруппировка 0,0 -бис(диметилтиокарбомата) 38 с образованием 0,Э- и 8,8 -бис(диметилтиокарбоматов) 39 и 40 Отметим, что с удовлетворительным выходом был получен только 39, с которым и проводились дальнейшие превращения

Схема 7

Схема 8

Б^ЫМе, у Т

С1 С,яНц 1 ч ГЧ-

ОН ¿¡Ч ДМФА Т^Ч I I

6 ° ^

Ше,

НС(ОЕ1), NN,0

<ВО)гСН -----

38 82=/ 3956%

38 4010%

1 ^-хн С1 о С1 Г О-Л

3 1)ЦА1Н, ТГФ Ч"'ЧтУ 1>х'ОВиОН 100- В^Т" о

'Т^^о-У

2>НС| 2) 10% - но -

У' Ше.

98% 42 95%

4198% 43 46 9%

39,41,43,45 Х=0 У=Э

40, 42, 44 Х=5, У=0

При восстановлении защищенного продукта 41 алюмогидридом лития был получен соответствующий меркаптофенол 43, который использовался для синтеза монотиабензокра-ун-эфира 46

Функциональнозамещенные бензотиакраун-эфиры с атомами серы, сопряженными с бензольным ядром, являются весьма перспективными соединениями для создания фоточувствительных систем

На основе бензотиакраун-эфира 46, а также синтезированных ранее краун-соединений 50 и 51 и четвертичных солей бензотиазолия была получена серия стириловых красителей 47-49 Реакции проводили в среде абсолютного этанола в присутствии пиридина в качестве катализатора

Схема 9

/ сн,озо; Ру, Е,0Н

г Х'

2) НСЮ4

N сю; " Р X

46 Х=У=0 г=Э 47 Х=У=0 г=Э(50%) 3 5

50 Х=г=0, У=Э 48 х=г=0, У=Э (22%)

51 Х=8, У=г=0 49 х=Э У=г=0 (23%)

2. Исследование поведения синтезированных оксатиакраун-эфиров в условиях масс-спектрометрического анализа.

Поскольку в литературе отсутствуют данные по масс-спектральному распаду оксатиакраун-эфиров, нами проведено исследование полученных макроциклов методом масс-спектрометрии в режиме электронного удара

Масс-спектрометрические данные предполагаемых соединений 1 и 22 подтверждают структуру незамещенного краун-эфира 1 и соответствующего нитрила 22 и имеют сходную фрагментацию с образованием 3-, 6- и 9-членных осколочных ионов

Схема 10

Cr

m/z=120 m/z=145

1 R = Н 22 R = CN

~1

R

-V

9

н

-S S-. _

1_Г\

m/z-208 \

mJz=233 \ H

1 1* s

ZA

Ä nVz=61

m/z-45

m/z=148 m/z-173

Для серии краун-эфиров, содержащих бензильный, (2-метоксифенил)метильный и (2-метокси-1-нафтил)метильный фрагменты, общим направлением распада является разрыв связи Cbz ~Caii< с образованием замещенного катиона тропилия (m/z= 91, 121 и 171) и макро-циклического радикала (m/z= 207, 251)

Схема 11

7

28 29 m/z» 176 30 31 m/z=206

28 29 m/z=148 30 31 m/z=178

•с

'гл

V

28 31 m/Z=91 28, 30 33 m/z=207 30,31 m/z=121 29 31 34 m/z»251 33 34 m/z=171

28 n= 1 X,3X2»Xj=H

29 n» 2 X,>X2=Xj»H

31 n= 2 X,=OMe Xj=Xj»H 33 n= 1 Х,*ОМе Хг Xj= CH*

30 п— 1 Х,=ОМе Хг=Х3=Н 34 п= 2 Х,=ОМе Хг Х3=

Второе общее направление - фрагментация кольца краун-эфира с образованием моно-тиамакроцикла (т/гг=238, 282, 268, 312, 362) и катиона с ш/г= 61, макроцикл 33 образует лишь незамещенный продукт монотиамакроцикл с т/г=147

По поведению в условиях масс-спектрометрического анализа бензил- и (2-метоксифенил)метилзамещенные краун-эфиры наиболее схожи и имеют еще три общих варианта распада с образованием катиона винилтропилия (т/г= 117, 147), бициклического продукта с т1г= 147, 178 и трициклического с т/г= 176, 206 Тем не менее краун-эфиры 30 и 31 образуют дополнительный оксатиановый ион с гп/г=224 Наличие аналогичных путей распада краун-эфиров 28-34 и присутствие ионов, характерных для краун-эфира 1, подтверждают структуру макроциклов 28-34

Для изучения воздействия катионов металлов на оксатиакраун-эфиры и установления строения их комплексов, несомненно, важное место занимает рентгеноструктурный анализ Этот метод позволяет получать полное представление о конформации макроцикла, длинах связей, валентных углах, пространственном расположении иона металла и анионов

При изучении комплексообразования нитрила 22 предварительно были получены данные РСА для исходного лиганда (рис 1) Показано что длины связей и валентные углы в молекуле фактически не отличаются от стандартных значений Нитрильная группа находится в псевдо-аксиальной ориентации по отношению к макроциклической системе Рисунок 1 Строение молекулы карбонитрила 22 его комплекса с РЬ(С104)2

Строение комплекса нитрилосодержащего макроцикла 22 с РЬ(С1С>4)2 показано на рис 1 Атом РЬ(1) имеет типичную для него неправильную координацию В его координационную сферу входят четыре гетероатома (2S + 20) краун-эфира, атом кислорода молекулы воды 0(3)Н2, два атомами кислорода двух перхлорат-анионов, каждый из которых обнаруживает ротационную неупорядоченность Завершает координацию свинца атом N(1A) сосед-

3. Исследование комплексообразования оксатиакрауи-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов

3 1 Рентгеноструктурный анализ соединения 22 и его комплекса с катионом РЬ(Н)

ош

034

него комплекса, связанного с базисным симметрической операцией (х, 1+у, г) За счет этого взаимодействия в кристалле образуется линейный полимер, ориентированный вдоль оси Ь кристалла(Рис 2)

Рисунок 2. Строение фрагмента координационного полимера, образованного за счет слабого взаимодействия атома РЬ(1) базисного комплекса с нитрильным атомом азота соседнего комплекса, связанного с базисным трансляцией Ь

В комплексе связи металл-гетероатом неравноценны, все четыре связи с гетероатомами краун-эфира, связь с молекулой воды и связь с атомом кислорода одного перхлорат-анионом (С1(1)04) являются достаточно короткими Pb(i)-S(l) и Pb(l)-S(2) [3 0542(9) и 2 9310(9) А], РЬ(1)-0(1) и РЬ(1)-0(2) [2 674(3) и 2 594(3) А], РЬ(])-0(3) [2 544(3) А] и РЬ(1)-0(12)/0(12А) [2 696(3 )/2 634(3) А]

На преимущественное связывание атома тяжелого металла с атомами серы по сравнению с его связыванием с атомами кислорода указывает сравнение величин углов типа Pb-S-C и Pb-0-C Эти углы при атомах S(l) и S(2) [101 4(2)/100 7(1)° и 104 8(!)/103 9(2)°] имеют значительно меньший разброс, чем углы при атмомах 0(1) и 0(2) [123 2(2)/104 9(2)° и 120 1(2)/118 4°] и соответствуют лучшей ориентированности неподеленных электронных пар атомов серы по отношению к атому металла При координации с двухзарядным катионом свинца дитиакраун-эфир существенно меняет свою конформацию, подстраивая ее под ко-орднационные требования металла, нитрильная группа в комплексе находится псевдоэкваториальной ориентации

3 2 Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ИЭР масс-спектрометрии

Отличительной особенностью метода ИЭР (ионизации электрораспылением) масс-спектрометрии по сравнению с методом ИЭУ (ионизации электронным ударом) являются

мягкие условия ионизации, что позволяет изучать не только лиганды, но и состав плексов с катионами металлов.

Схема 12

•«•« с »оной мтапла

Этим методом проведено исследование комплексообразования оксатиакраун-эфиров 1, 22-24, 28, 30, 31, 36 с АёСЮ4, РЬ(СЮ„Ь Н?(С104)2, №(N03)2 и Рс1(СНзСОО)2, использовались растворы макроциклов и солей в СНзСЫ соотношение металл лиганд 1:1. Исследованные краун-эфиры имееют небольшой размер полости, поэтому образуют с указанными катионами смесь комплексов состава лиганд - металл 1:1 и 2:1. Основные типы образующихся комплексов (К1-К4) приведены на схеме 12. Следует учесть, что исследуемые оксатиакраун-эфиры не образуют инклюзивных комплексов, а образуют комплексы типа "гнездо", в которых ион металла находится не внутри полости, а над ней.

На основании данных ИЭР масс-спектрометрии (табл. 2) можно заключить что, например, незамещенный оксатиакраун-эфир 1 образует с катионами Ag(I), РЬ(П) и Н§(П) комплексы состава 2:1 (К2) и 1:1 (К|) в сравнимых количествах.

Таблица 2. Данные ИЭР масс-спектрометрии комплексов оксатиакраун-эфира 1 с AgC104, РЬ(С104)2, ^(СЮ4)2, Рс1(СНзСОО)2 и N¡(N03)2.

Лиганды Перхлорат Состав ионов интенсивность

металла %

А5СЮ, [ь-(Аг*)]* РИАкТ 316 525 79 100

[ИРЬ")Г 514 79

Г~\ РЬ(СЮ4)2 [Ь-(РЬ0Н>(Н,0)Г РИРЬ'ХСЮ,")]* 658 722 18 100

Г8 12Ь-(РЬ2*)|2* 311 73

508 100

нШ(ао4)2 рЬ-(Нг>(СЮ/)Г 716 16

[2ИН8;*)Г 308 30

1 N¡(N03)2* [И№2+НЫОЗ-)]+ 328 41

[2L•(N¡2+)•(NOЗ-)]+ 536 100

РсКСНЗСОО)2* РИМ+)]+ 522 100

Поскольку катионы Ag(I), Pb(II) и Hg(II) способны координироваться с атомами кислорода в комплексе, то для комплексов состава 2:1 можно предположить сэндвичевую структуру (К2).

12-Членные оксатиакраун-эфиры 28 и 30 имеют в своем составе, согласно данным ИЭР, меньшее количество сэндвичевых комплексов, что может быть следствием того, что наличие объемного ароматического заместителя либо препятствует их образованию, либо значительно понижает стабильность сэндвичевых комплексов и делает их неустойчивыми в условиях ИЭР анализа.

При увеличении размера макроцикла с 12 до 15 звеньев происходит почти исключительное образование комплекса 1:1с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(Il).

Исследование раствора комплекса соединения 22 с Pb(C104)i в CH3CN привело к неожиданным результатам - наиболее интенсивными оказались пики ионов, отвечающие соотношению лиганд : металл 2:1, а не 1:1. В кристалле же, по данным рентгеноструктурного анализа, комплекс имеет состав 1:1, в котором существует слабая межмолекулярная связь Pb(ij-N(2). Оксатиакраун-эфир 22 образует с катионами Ag(I) и Hg(ll) преимущественно комплексы состава 1:1. По-видимому, в растворе существует полимерный комплекс (К4), который распадается в условиях масс-спектрометрического анализа.

Макроциклические спирты 23 и 24 способны координировать ионы Ag(I), Pb(II) и Hg(II) с образованием комплексов состава лиганд - металл 1:1 и 2:1 (Ki и К2). Больший размер циклов соединений 23 и 24 приводит к преимущественному образованию комплексов состава 1:1.

Интересно отметить, что 20-членный макроцикл 36, имеющий две лабильные связи S-S, образует, в условиях масс-спектрометрического анализа, ион типа [3/2L«(Pb2+)' (C1(V)]+ (структура приведена ниже), что свидетельствует о раскрытии макроциклического кольца. Наличие в макроцикле четырех атомов серы в сочетании с большим размером кольца приводит к образованию комплексов состава 1:1 (Ki) в случае ионов Hg(II).

Катион никеля образует с незамещенным тиакраун-эфиром 1 комплекс - состава 1:1 и 2:1 , причем пик второго почти в трое интенсивнее первого, катион палладия образует комплекс состава 2:1 (m/z = 523). Интересно отметить, что ион палладия в комплексе имеет степень окисления +1. по видимому, в условиях масс-спектрометрического анализа происходит восстановление Pd(II) до Pd(I). Согласно литературным данным, для Ni(II) и

Рс1(Н) характерно образование комплексов структуры типа (К3), образование такой внешне-сферной структуры происходит из-за низкого сродства этих катионов к атомам кислорода

Оксатиакраун-эфир 22 образует с ионами N1(11) и Рё(П) комплексы состава 1 1, а N1(11) еще и 3 1, что возможно, если предположить участие в комплексообразовании трех С^ групп

Арилзамещенные оксатиакраун-эфиры 30 и 31, имеющие в своем составе объемный ароматический заместитель, образуют комплексы с ионами N1(11) и Р<1(11) состава 1 1 При увеличении размера макроцикла с 12 до 15 звеньев происходит увеличение гибкости цикла, что благоприятно для образования комплекса 2 1, макроцикл 31 образует с ионом Р<1(11) комплексы 1 1 и 2 1 в сравнимых количествах

3 3 Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун-эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 'Н спектроскопии Для исследования процесса комплексообразования полученных краун-эфиров с катионами металлов был использован также метод ЯМР 'Н Для оценки комплексообразующей способности полученные спектры сравнивались со спектрами ЯМР 'Н исходных оксатиакра-ун-эфиров Для наглядности рассчитывался параметр Д5= ЬКомплскы-ЬШгты

На приведенной ниже схеме показан упрощенный механизм образования комплексов замещенного 7,10-дитиа-12-краун-4-эфира с катионом металла состава 11 и 2 1 ("сэндвичевый") Степень связывания катиона с гетероатомом макроцикла определяется соответствующим положительным зарядом (шик) В соответствии с концепцией Пирсена "мягкие" кислоты Льюиса (ионы А§(1), РЬ(Н), (II), Р<1(11)) взаимодействуют

преимущественно с "мягким" основанием - атомом серы, а не кислорода, следовательно т>к, и изменения химических сдвигов протонов метиленовых групп, связанных с атомами серы, должны быть больше, чем сязанные с атомами кислорода, что и наблюдается

Схема 13

Как ранее отмечалось, диаметры катионов Ag(I) и Pb(II) велики для размера полости 12 и 13-членных оксатиакраун-эфиров, комплексообразование протекает, вероятно, через обра-

14

зование «сэндвичевых» структур состава 2 лиганда - 1 катион металла.

Таблица 3. Изменения химических сдвигов протонов ((Д8) соединения 1 при добавлении АвС104, РЬ(СЮ4)2, Ь^(СЮ4)2, № (N03)2, Рс1(СН3СОО)2 в растворе МеСЫ, 30°С, Сь = Ссояи = 10° М.

8 9 гл ер5 5 О О и Н-2,3 Н-5,12 Н-8,9 Н-6,11

3.54 3.73 2.92 2.65

АВ(1) 0.04 0.11 0.12 0.26

РЬ(И) 0.39 0.58 0.63 0.33

Нв(П) 0.02 0.21 0.66 0.63

N¡(11)* 0 0.01 0.01 0.03

ра(И)* 0.03 0.16

* Соотношение металл / лиганд 1:2

Методом ЯМР 'Н проведено исследование комплексообразования незамещенного 7,10-дитиа-12-краун-4-эфира 1 с ионами А§(1), РЬ(П), Hg (И), N¡(11) и Рё(П). Для всех комплексов наибольшие изменения химических сдвигов наблюдаются для протонов при С^, Се, С9, Си, что указывает на преимущественное взаимодействие иона металла с атомами серы макроцикла, лишь для катиона РЬ(Н) присутствуют большие изменения химических сдвигов протонов при С2, Сз, С5, С12, что свидетельствует о взаимодействии иона с атомами кислорода и серы, комплекс типа К| и К2. Для катионов N¡(11) незначительные изменения, наблюдаемые в ЯМР спектрах, могут означать низкую устойчивость образующегося комплекса.

Схема 14

гл

—О г-Э^.Ч-Э-, и—,

р«*2: Г С О 1 Л

о о—

' ' \_/

Катионы Рё(П) образуют внешнесферный комплекс, что подтверждается также наблюдаемыми изменениями положений сигналов протонов макроцикла. Так, в предполагаемом комплексе в координации участвуют только гетероатомы серы. В спектре ЯМР обнаружено изменения химических сдвигов протонов только метиленовых групп, связанных с атомами

15

серы (схема 14)

При комплексообразовании катионов Ag(I) и Н£(Н) с краун-эфиром 1 небольшие изменения химических сдвигов протонов обнаружены только для Н-2,3, сдвиги остальных мак-роциклических протонов значительны Наблюдаемая картина изменений положений сигналов протонов хорошо соответствует смеси комплексов состава 1 1 и 1 2 (схема 14)

Как и в случае незамещенного краун-эфира 1, атомы серы макроцикла 22 в большей степени участвуют в образовании комплекса с катионом А§(1) и РЬ(И) Однако, значения изменений химических сдвигов протонов меньшие по сравнению с краун-соединеним 1 Это может свидетельствовать о том, что в комплексообразовании участвует не только макроцикл, но и нитрильный боковой заместитель О возможности координации нитрильной группы с катионом металла свидетельствуют и данные рентгеноструктурного анализа Дополнительным доказательством такой координации являются данные ИК спектра комплекса Для исходного карбонитрила 22 vcN 2246, тогда как в комплексе 22^(1) 2256 см'1

Незначительные изменения химических сдвигов при комплексообразовании соединения 22 с "жестким" катионом С<1(11) указывает на слабое связывание этого катиона с атомами кислорода и серы

Макроциклические спирты 23 и 24 образуют комплексы с катионом Ag(I), РЬ(Н) и Щ(И) типа К| и Кг, как свидетельствуют данные ИЭР масс-спектрометрии При комплексообразовании макроциклических спиртов 23 и 24 в растворе СНзСЫ с перхлоратами металлов наиболее значительные изменения величин химических сдвигов протонов наблюдаются для соединения 23 с катионом РЬ(П), как во фрагментах СНгО, так и СНг-Б Связывание 23 и 24 с ионом Н§(11) приводит к заметному влиянию на химические сдвиги

сш-э

В случае краун-соединений 28 и 30, содержащих объемные бензильные группы, ком-плексообразование вызывает сдвиг сигналов протонов в сильные поля Это может наблюдаться лишь в том случае, если в сэндвичевом комплексе метиленовые протоны одного макроцикла попадают в область влияния ароматического фрагмента другого макроциклического лиганда, предположительная структура сэндвичевого комптекса представлена на схеме 14

По сравнению с макроциклом 30, комплексообразование с 15-членным краун-эфиром 31 приводит к большим изменениям сигналов протонов при СНг По-видимому, больший размер цикла приводит к увеличению количества комплекса 1 1, что увеличивает заряд тик на атомах кислорода и серы (по сравнению с комплексом 2 1) при комплексообразовании Влияние на изменения химических сдвигов сигналов метокси-группы и ароматических протонов так же, как и для краун-эфира 30, незначительно

Таблица 4 Изменения положения химических сдвигов протонов ((Д5) соединений 28 и 30 при добавлении AgC104, РЬ(СЮ4)ь ^(СКЦг в растворе МеСЫ, 30°С = Се,,. =10 3 м/л

Лиганд / ион металла 12а 5аЬ 8,2аЬ, ЗаЬ, 12Ь 9Ь, 11а Вг, 6а 9а, 11Ь 6Ь

:сГЬю 12 11 28 3 80-3 85 3 62-3 70 3 48-3 60 3 33-3 39 3 23-3 27 2 65-2 98 2 33-2 40

Аё 0 00-0 01 0 01-0 01 0 00-0 01 (-0 30)4-0 31) Г 0 20)4-0 19) 0 01-0 03 027-0 26

РЬ 0 12-0 07 0 20-0 12 0 06-017 Г-0 08)4-0 14) (-0 081-(-0 07) 0 11-0 06 028-0 31

5_з оме ;с0° ;лг6 30 3 51-3 73 3 34-3 40 2 62-2 83 2 39-2 55 2 27-2.33

АВ 0 04-0 01 (-0 34)4-0 ЗП 017-0 12 0 40-0 24 031-033

РЬ 0 71-017 (-0 25)4-0 13) - 0 61-0 52 0 68-0 62

нд 0 10-0 20 0 00-0 08 0 62-039

Исследование процесса комплексообразования стириловых красителей 48 и 49 с катионами свинца, ртути и серебра показывает, что наибольшие изменения в ЯМР 'Н спектре наблюдаются для химических сдвигов протонов метиленовых групп, связанных с атомами серы Ароматические протоны бензокраун-эфирного фрагмента стириловых красителей 48 и 49 испытывают влияние катионов РЬ(И) и Н§(11) при комплексообразовании, катион Ag(I) таких изменений не вызывает

Таблица 5 Изменения химических сдвигов протонов ((Д5) соединений 48 и 49 при добавлении А§С1С>4, РЬ(СЮ4)2, Ня(СЮ4)2. в растворе МеС1Ч, 30°С, Сь = Ссопи =4 63 Ю': м/л

Лиганд М"* 5(Д5 м д

Нз Не н. Наа Нцв Н„ Нм

7 5-х5 ° |> о-* 5 Ч^ц * 2 о \ * Ьн, .<^0 V сю. Г р т 48 - 7 45 7 05 4 19 3 87 3 78 2 79

0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 001

001 001 0 02 0 00 0 00 0 04

РЬ2' 012 011 010 0 07 016 0 21

Нй!* 0 12 ОН 015 017 018 0 76

в - о —Цг » 2 О 3 4 Ьн, а( 3 ? 8 сю, 1 УМ> 49 - 7 49 7 09 4 33 3 08 2 91 3 74

АВ 001 0 02 0 07 010 011 0 06

сг 1 0 08 0 09 011 016 012 ОН

11 2* 0 08 0 05 0 04 0 28 0 30 0 08

3.4. Исследование комплексообразования полученных оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методом электронной спектроскопии. Комплексообразующая способность полученных стириловых красителей (47-49) по отношению к катионам Ag(I), Pb(I¡) и Hg(II) исследовалась с помощью метода оптической спектроскопии. На рисунках 3-5 представлены спектры поглощения красителей и соответствующих комплексов с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II).

Из рисунка 3 видно что добавление перхлората серебра не вызывает смещения максимума полосы поглощения стирилового красителя 47, следовательно, ион серебра слабо координируется с макроциклическим фрагментом.

Рисунок 3. Титрование соединения 47 (с^О-4 М в CH3CN), раствором AgC10„, РЬ(СЮ4)2, Hg(C104)2

(с=10"2 М в CHjCN), Т=20°С. Схема 15

300 320 340 Зво 330 400 420 440 460 480 500

X-, им

Добавление перхлоратов свинца и ртути к раствору красителя 47, вызывает сдвиг максимума поглощения на 37 и 38 нм, соответственно. Результаты ЯМР 'Н титрования краун-эфира 45 перхлоратом ртути показывают, что лишь атом серы взаимодействует с ионом ртути, по-видимому, в данном случае образуется линейный комплекс состава 2:1. Таким образом, для соединения 47 можно предположить следующую схему комплексообразования (схема 15).

Длинноволновая полоса поглощения красителя 48 смешается на 30 нм гипсохромно при комплексообразовании с катионом РЬ(Н), в то время как добавление Ag(I) и Щ(Н) вызывает смещение лишь на 5 и 7 нм соответственно. Из данных ЯМР 'Н следует, что катион серебра незначительно изменяет химические сдвиги сигналов СНг протонов макроцикла, а катион Н§(11) преимущественно связан с атомом серы макроцикла удаленным от ароматического фрагмента (Д 6=0.76), что объясняет небольшие изменения в спектрах поглощения при комплексообразовании.

На основании полученных результатов можно предположить две схемы комплексооб-разования лиганда 48 (схема 16). При добавлении катионов свинца обнаруженные изменения в хромофорной и макроциклической частях молекулы позволяют предположить образование инклюзивного комплекса. В случае катионов серебра и ртути согласно данным ЯМР спектроскопии происходит образование внешнего димерного комплекса.

Рисунок 4. Титрование соединения 48 (с=104 М в СН3С]Ч) растворами AgC104, РЬ(С104)2, ^(СЮ^

(с=10 2 М в СНзСМ), Т=20°С. Схема 16

340 360 380 400 420 "40

4М 500 520 ^ НМ

Добавление катионов металлов А§(1), РЬ(Н) и НёСИ) приводит к изменениям как в кра-ун-эфирной части молекулы 49, так и в её хромофорном фрагменте (рис. 5). Подобный эффект возможен, когда катион металла взаимодействует со всеми гетероатомами макроцикла и образует комплекс 1:1 (схема 17).

Рисунок 5. Титрование соединения 49 (с=10^ М в СН3СЫ), раствором АвС104, РЬ(С104)2, ^(С104)2

(с=10~2 М в СНзС!^), Т=20°С. Схема 17

М"*=Ад', РЬ2', Нд2*

Участие в комплексообразовании атомов кислорода, сопряженных с бензольным ядром, и таким образом со всей хромофорной системой, оказывет влияние на оптические и ЯМР спектры молекулы в целом.

Рисунок 6. Изменения длинноволновых максимумов поглощения красителей 47-49 при комплексообразовании с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II).

На рисунке б представлены изменения максимумов поглощения красителей 47-49 при комплексообразовании с катионами Ag(I), РЬ(И) и Н§(11). Наибольшую селективность к катиону РЬ(П) проявил краситель 48, лиганд 47 связывает РЬ(П) и Н§(11) и не чувствителен к Ag(I), макроцикл 49 неселективен по отношению к изученным ионам. Наибольшие сдвиги максимумов поглощения проявляет оксатиакраун-эфир 47.

4. Исследование экстракционной способности оксатиакраун-эфиров

Экстракция является наиболее распространенным способом выделения и концентрирования радионуклидов, как при переработке ядерного горючего, так и концентрировании осколочных изотопов из различных объектов окружающей среды. Для экстракционного выделения радионуклидов используются различные органические соединения, в том числе и макроциклические лиганды.

Экстракцию проводили из растворов азотной кислоты и пикрата лития (1лР1). Как было показано ранее, литий не является конкурентом стронцию и свинцу в данных условиях. Для наглядности, была рассчитана степень извлечения (Е), представляющая собой отношение регистрируемой активности в органической фазе к суммарной регистрируемой активности, выраженных в процентах.

Е= 100-1(о)/(1(0,+1,.)) % Иными словами, степень извлечения показывает, какая доля из общего количества соли металла перешла из водной фазы в органическую. Активности определяли радиометрическим методом.

Результаты исследования экстракции катиона Ag(I) из азотнокислых и пикратных растворов краун-эфирами представлены на рисунке 7. Из приведенных данных видно, что увеличение размера цикла (макроциклы 1, 23, 24 и 36) приводит к увеличению экстракционной способности лиганда.

Рисунок 7. Степень извлечения Ag(I) Е при экстракции 2-10^М AgNC>3 растворами ок-сатиакраун-эфиров 1, 36, 23, 24, 28, 31-33 в хлороформе.

При рассмотрении бензил- (28, 31) и нафтилзамещенных (32, 33) оксатиакраун-эфиров, прослеживается влияние липофильности ароматического фрагмента, так, более липофильные нафтилзамещенные краун-эфиры экстрагируют серебро более эффективно (до 99%).

Рисунок 8. Степень извлечения 8г(Н) (Е) при экстракции 8г(ЫОз)2 различной концентрации растворами краун-эфиров 28 и 29 в дихлорэтане.

о Лиганд 29

(HN03) И Лиганд 28

(HN03) □ Лиганд 29

(UPÍ) Н Лиганд 28 (UR)

C(Sr(N03)2) 10" М

Исследование экстракционной способности макроциклов 28 и 29 по отношению к катионам 8г(Л) и РЬ(И) показало, что данные макроциклические соединения преимущественно извлекают катион свинца (II) из пикратных растворов. Это может свидетельствовать о том, что наличие атомов серы в гетероцикле способствует извлечению "мягких" катионов металлов. Это в первом приближении находится в соответствии с концепцией Пирсона.

Следует отметить и другой интересный факт. В исследованных экстракционных системах наблюдается концентрационная зависимость степени извлечения катионов металлов. Это явление известно в литературе и связано с диссоциацией экстрагируемых соединений в полярных растворителях, к которым относится и дихлорэтан. Диссоциация комплексов в органической фазе может привести к взаимному влиянию катионов металлов на экстракцию друг друга, и тогда селективность выделения радионуклида будет зависеть от нескольких факторов, варьируя которые можно будет определять оптимальные условия для разделения радиоактивных изотопов.

Рисунок 9. Степень извлечения РЬ(И) (Е) при экстракции РЬ(Ъ10з)2 различной концентрации растворами краун-эфиров 28 и 29 в дихлорэтане.

1 . С(РЬ(МОэ);)1<ГМ

ОЛигаид 29

(NN03) ОЛигаид 28 (NN03)

□ Лиганд 29 (ЦК)

□ лигандга

(№>

Макроциклические экстрагенты 1, 23, 24, 28, 31 и 33 также исследованы при экстракции катионов СЩП), Аш(Ш), Со(П) и Ри(У) из азотнокислых растворов, степень извлечения оказалась незначительной и не превышала 0.01%.

выводы

1. Осуществлен синтез 12, 13, 15- и 16-членных оксатиакраун-эфиров с различными заместителями исходя из вицинальных дибромидов (дитозилата) и а,со-дитиолов

2 Изучен масс-спектральный распад замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы в условиях ионизации электронным ударом

3 Исследован процесс комплексообразования оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(ll), Hg(Il), Ni(II) и Pd(II) методами ЯМР 'Н спектроскопии и ИЭР масс-спектрометрии и определена композиция образующихся комплексов и влияние заместителей на их состав

4 Синтезированы оптически чувствитетьные стириловые красители на основе бензооксатиа-краун-эфиров и исследовано их комплексообразование по отношению к ионам Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методами оптической и ЯМР 'Н спектроскопии

5 Исследована экстракционная способность синтезированных краун-эфиров по отношению к Ag(l), Pb(II), Sr(II), Cd(ll), Am(III), Co(II) и Pu(V) радиометрическим методом Показана высокая экстракционная способность бензилзамещенных оксатиакраун-эфиров по отношению к катионам Ag(I) и Pb(II)

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1 Rezekina N А , Rakhmanov Е V , Lukovskaya Е V , Bobylyova А А , Anisimov А V , Abramov A A Synthesis of oxathiacrown ethers with fluorescent substituents //II Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry - Novgorod -2002 -P 41

2 Rezekina N A , Rakhmanov E V , Lukovskaya E V , Bobylyova A A , Anisimov A V , Abramov A A Complexation ability of oxathiacrown ethers with heavy and transition metals // 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes - Moscow -2003 -P 100

3 Хорошутин А В , Резекина H A , Рахманов Э В , Луковская Е В , Бобылева А А , Анисимов А В , Абрамов А А Новые оксатиакраун эфиры с флуоресцентными свойствами и их экстракционные свойства // 4-ый Всероссийский симпозиум по органической химии - Москва - Углич - 5-7 июля - 2003 -С 182

4 Tulyakova Е V , Rakhmanov Е V , Bobylyova А А , Anisimov А V , Khoroshutin А V, Fedorova О A Synthesis of Oxathiacrown Ethers - New Hosts for Transition and Heavy Metals and Study of their Fluorescent and Extraction Prorerties Part I // Chem Listy - 2004 -V 98 -P 51-52

5 Tulyakova E V, Rakhmanov E V , Bobylyova A A , Anisimov A V , Khoroshutin A V , Fedorova О A Synthesis of Oxathiacrown Ethers - New Hosts for Transition and Heavy Metals and Study of their Fluorescent and Extraction Prorerties Part II // Chem Listy - 2004 - V 99 - P 48-49

6 Tulyakova E V , Rakhmanov E V , Khoroshutin A V , Bobylyova A A , Anisimov A V , Fedorova О A Synthesis of oxathiacrown ethers - new hosts for transition and heavy metals cations and study of their fluorescence and extraction properties // International Conference on Supramolecular Science & Technology "Supramolecules Desing and Funcionality on a Nanomolecular Scale Congress Prague - Czech Republic - 5-9 September 2004 - P 51

7 Тулякова E В , Анисимов А В , Рахманов Э В , Хорошутин А В , Бобылева А А Эффективные методы синтеза новых производных оксатиамакроциклов из гидрооксиза-мещенных аналогов // Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики физики и химии РУДН - Москва - 19-23 апретя 2005 - С 103

8 Tulyakova Е V , Anisimov А А , Rakhmanov Е V , Lukovskaya Е V , Bobylyova А А , Khoroshutin А V , Fedorova О A Series of hydrohymethyl-12(15)-oxathiacrown-4(6) and

hydroxyl-13(16)-oxathiacrown-4(6) systems-synthesis, interconvertion, and studies towards their practical application // XXX International Symposium on Macrocychc Chemistry -Dresden - 17-21 july 2005 -P 209

9 Рахманов Э В , Хорошутин А В , Бобылева А А , Луковская Е В , Анисимов А В, Абрамов А А Синтез и экстракционные свойства оксатиакраун-эфиров из аплиларома-тических соединений // Вести Моек Ун-та Сер 2 Химия - 2005 - Т 46 - № 6 - С 421-427

10 Tulyakova Е V , Rakhmanov Е V , Lukovskaya Е V, Fedorova О А , Bobylyova А А, Khoroshutm А V , Amsimov А V Facile transformation of hydroxysubstitited thiacrown ethers//Synthetic Communications -2006 -V 36 -P 2329-2337

11 Зенина A A , Рахманов Э В , Бобылева A A , Луковская E В , Абрамов A A, Анисимов А В Новые функционализированные дитиа-12(13)-краун-4-эфиры синтез, ком-плексообразование и экстракционная способность // Конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-четию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф А Ф Платэ - Звенигород - 3-6 октября 2006 г - С 89

12 Тулякова Е В , Рахманов Э В , Луковская Е В , Федорова О А , Абрамов А А, Хорошутин А В , Бобылева А А , Анисимов А В Синтез, комплексообразование и экстракционная способность новых производных дитиа-13(16)-краун-4(5)-эфиров // ХГС -2006 - №2 - С 233-244

13 Резекина Н А , Рахманов Э В , Луковская Е В , Бобылева А А , Чертков В А, Костю-ченко О В, Абрамов А А, Анисимов А В Оксатиакраун-эфиры на основе 2-аллиланизола и 1-алтилнеротина // Вест Моек Ун-та Сер 2 Химия, 2006, т47, №3, с 236-241

14 Резекина Н А , Рахманов Э В , Луковская Е В , Бобылева А А , Абрамов А А , Чертков В А , Хорошутин А В , Анисимов А В Синтез и экстракционные свойства окса-тиакраун соединений с фрагментами бензильного типа // ХГС - 2006 - Х° 2 С 244-249

15 Рахманов Э В , Марикуца А В , Бобылева А А , Федорова О А , Тулякова Е В , Анисимов А В Анализ комплексообразования оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы // International conference on the problems of solvation and complex formation m solutions - Suzdal-july 1-6 -2007 - V 1 - P 323-324

16 Зенина A A , Рахманов Э В, Бобылева A A , Луковская E В, Кузьмина Л Г.Абрамов А А , Анисимов А В Новые функционализированные дитиа-12(13)-краун-4-эфиры синтез, комплексообразование и экстракционная способность И ХГС -2007 - № 7 - С 992-1000

Подписано в печать <2 В 0*{ гООЪгода Заказ № Формат 60х90/16 Уел печ л Тираж /ОО экз

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Методы синтеза тиа- и оксатиакраун-эфиров с вицинальным рас- 6 положением атомов серы.

2.1.1. Синтез незамещенных оксатиакраун-эфиров. б

2.1.2. Синтез замещенных оксатиакраун-эфиров, содержащих 9 два атома серы.

2.1.3. Методы синтеза замещенных оксатиакраун-эфиров, содержащих 17 три и более атомов серы.

2.1.4. Синтез незамещенных тиакраун-эфиров.

2.1.5. Синтез замещенных тиакраун-эфиров.

2.2. Комплексообразующие свойства тиа- и оксатиакраун-эфиров с ви- 3 8 цинальным расположением атомов серы.

2.3. Экстракционная способность макроциклических соединений с ви- 44 цинальным расположением атомов серы.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением ато- 49 мов серы.

3.1.1. Синтез нуклеофильных предшественников оксатиакраун-эфиров.

3.1.2. Синтез электрофильных предшественников оксатиакраун- 50 эфиров.

3.1.3. Синтез оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением 54 атомов серы.

3.1.3.1. Синтез 16-формил-13-тиабензо-15-краун-5-эфира (46).

3.2. Исследование структуры полученных оксатиакраун-соединений 61 методом ЯМР 'Н.

3.3. Исследование поведения синтезированных оксатиакраун-эфиров в 62 условиях масс-спектрометрического анализа.

3.4. Исследование комплексообразования оксатиакраун-эфиров с ка- 66 тионами тяжелых и переходных металлов.

3.4.1. Рентгеноструктурный анализ соединения 22 и его комплекса с 66 катионом Pb(II).

3.4.2. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун- 71 эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ИЭР масс-спектрометрии.

3.4.3. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун- 75 эфиров с катионами тяжелых и переходных металлов методом ЯМР 'н спектроскопии.

3.4.4. Исследование структуры комплексов полученных оксатиакраун- 83 эфиров с катионами Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методом электронной спектроскопии.

3.5. Исследование экстракционной способности оксатиакраун-эфиров.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

Химия макроциклических соединений интенсивно развивается благодаря не только фундаментальному интересу, но и возможному практическому применению макроциклов в органическом синтезе, биологии, медицине и промышленности [1-5]. Среди соединений этого класса большой интерес вызывают макрогетероциклические соединения (краун-соединения, криптанды, катенаны, ротаксаны, циклофаны), содержащие в своем составе атомы серы и кислорода. Пристальное внимание к этим макрогетероциклам объясняется их способностью к образованию прочных комплексов с катионами переходных и тяжелых металлов. Такие соединения могут представлять значительный интерес в качестве селективных комплексообразователей, хромогенных и фотохромных реагентов на катионы металлов, экстрагентов для извлечения солей металлов.

Экстракция металлов - одна из важнейших областей применения макроциклических соединений, изучению которой посвящено большое количество работ. Раньше для экстракции использовали, в основном, кислородсодержащие краун-эфиры, перспективные, прежде всего, для щелочных и щелочно-земельных металлов. Низкое сродство кислорода как донорного атома по отношению к переходным и тяжелым металлам послужило причиной создания в качестве экстрагентов макроциклических соединений с атомами серы, азота, фосфора и т.д. Ответим, что экстракция, будучи сложным процессом, не может определяться только лишь устойчивостью образующегося комплекса и зависит от ионной силы раствора, температуры, кислотности среды, растворимости макроцикла в органической фазе, типа противоиона и т.д.

Целью настоящей работы является разработка удобных методов синтеза оксатиакра-ун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы и содержащих различные заместители, а также синтез фоточувствительных монотиабензокраун-эфиров, исследование их комплексообразующих свойств с использованием методов ЯМР-спектроскопии, ИЭР масс-спектрометрии, оптической спектроскопии, определение экстракционной способности ряда полученных краун-эфиров по отношению к катионам Ag(I), Pb(II), Sr(II) и др. радиометрическим методом.

Автор приносит благодарность к.х.н. А. А. Бобылевой, д.х.н. О.А. Федоровой, к.х.н. Н. С. Куликову, д.х.н. А. А. Абрамову, д.х.н. JL Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии РАН) за помощь при выполнении данной работы на различных её этапах.

Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (проекты № 05-03-33201 № 07-03-00724); гос. контракт № 02.513.11.3133; грант научной программы "Университеты России" УР.05.03.042/04.

2. Литературный обзор.

Разработка методов синтеза тиакраун-соединений различного состава и строения активно ведется на протяжении последних 30-ти лет. Целью этих исследований является получение новых, селективных комплексонов на катионы переходных и тяжелых металлов. Для синтеза оксатиакраун-эфиров наиболее часто используются три метода.

Первый из них, темплатный, в котором катион металла служит матрицей для сборки макроцикла из исходных фрагментов. В качестве матрицы используются катионы щелочных металлов, чаще всего цезия.

Второй способ получения краун-эфиров — метод высокого разбавления. В ходе реакции создается очень низкая концентрация исходных реагентов, позволяющая направлять процесс в сторону внутримолекулярной циклизации и подавлять олигомеризацию.

Третий метод - комбинированный, наиболее распространен и заключается в одновременном использовании высокого разбавления и темплатного реагента.

Основными реакциями при синтезе краун-эфиров вообще и серосодержащих в частности является нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Использование именно этих, подробно изученных реакций, дает возможность получать оксатиакраун-эфиры с выходами до 80% и выше. В качестве исходных веществ для синтеза серосодержащих макроциклов обычно применяются дигалогениды или тозшгаты в паре с различными димеркаптанами или диолами, имеющими в молекуле атомы серы. Следует отметить, что проведение реакции макроциклизации всегда сопровождается процессом олиго-меризации, что в свою очередь не дает возможности использовать биснуклеофилы или бисэлектрофилы с сильно различающейся активностью реакционных центров. В процессе реакции необходимо постоянно поддерживать эквимолярное соотношение реагентов, не допуская избытка ни одного из компонентов, в противном случае неизбежно образование большого количества олигомеров. Синтез монозамещенных (несимметричных) оксатиа-краун-соединений чаще дает более низкие выходы продукта по сравнению с симметричными замещенными или незамещенными аналогами.

При составлении литературного обзора данной диссертации был рассмотрен имеющийся в литературе материал, включающий следующие аспекты: методы синтеза, комплексообразование, экстракционная способность тиа- и оксатиакраун-эфиров, в которых атомы серы расположены вицинально или разделены триметиленовой группой.

5. Выводы.

1. Осуществлен синтез 12, 13, 15- и 16-членных оксатиакраун-эфиров с различными заместителями исходя из вицинальных дибромидов (дитозилата) и а,со-дитиолов.

2. Изучен масс-спектральный распад замещенных оксатиакраун-эфиров с вицинальным расположением атомов серы в условиях ионизации электронным ударом.

3. Исследован процесс комплексообразования оксатиакраун-эфиров с катионами Ag(I), Pb(II), Hg(II), Ni(II) и Pd(II) методами ЯМР 'Н спектроскопии и ИЭР масс-спектрометрии и определена композиция образующихся комплексов и влияние заместителей на их состав.

4. Синтезированы оптически чувствительные стириловые красители на основе бензоокса-тиакраун-эфиров и исследовано их комплексообразоваие по отношению к ионам Ag(I), Pb(II) и Hg(II) методами оптической и ЯМР 'Н спектроскопии.

5. Исследована экстракционная способность синтезированных краун-эфиров по отношению к Ag(I), Pb(II), Sr(II), Cd(II), Am(III), Co(II) и Pu(V) радиометрическим методом. Показана высокая экстракционная способность бензилзамещенных оксатиакраун-эфиров по отношению к катионам Ag(I) и Pb(II).

1. Pietraszkiewicz, М. In Comprehensive Supramolecular Chemistry; Reinhoudt, D. N., Ed.; Pergamon: Oxford; U.K. 1996 - Vol. 10 - Chapter 10 - P. 225.

2. De Silva, A. P., Gunaratne, H. Q. N., Gunnlaugsson, Т., Huxley, A. J. M., McCoy, C. P., Rademacher, J. Т., Rice, Т. E., Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches. // Chem. Rev. 1997 - V.97 - P.1515-1566.

3. Alfimov, M. V., Gromov S. P. In Applied fluorescence in chemistry, biology, and medicine, Eds. Rettig, W., Strehmel, В., Schrader, S., and Seifert, H. Springer-Verlag, Berlin 1999 -P. 161.

4. Громов, С. П., Алфимов, М. В. Супрамолекулярная органическая химия краунсодержащих стириловых красителей. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. - Т.46 - № 4.- С. 611-636.

5. Humphry-Baker, R. Komplexe stockstoffhaltiger kronenether-tenside mit stabilen silber-atomen // Angew. Chem. 1979 - V.91 - P. 669-670.

6. Bradshaw J. S., Hui J .Y., Can Y., Hyamore B.L., Izatt R. M.', Christensen J. J. Macrocyclic polyethers sulfide syntheses. The preparation^ of thia-crown-5, 6 and 7 compounds // J. Heterocyclic Chem. 1974. - V. 45. - № 11. - P. 45-49. \

7. Bradshaw J. S., Hui J ,Y., Hyamore B.L., Christensen J. J. Macrocyclic polyethers sulfide syntheses. The preparation of thia-crown-3, 4 and 5 compounds // J. Heterocyclic Chem.1973.-V. 10.-№ l.-P. 1-4.

8. Bradshaw J. S., Hui J .Y. Macrocyclic sulfide sintheses: A review (1) // Chem. Rev.1974.-V. 11.-P. 649-672.

9. Black, D. St. C., McLean, I. A. New macrocyclic polythioethers. // Tetrahedron Lett. -1969.-№45.-P. 3961-3964.

10. Chen L.-Q; Wang Y.-T., Huang Z.-F., Synthesis of thiacrown ethers. // Chin. J. Org. Chem.- 1990.-V.10-P. 546-549.

11. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts. // J. Am. Chem. Soc.- 1967. V. 89. - P. 7017-7036.

12. Bradshaw J. S., Twenty-five years of "crowning" around: Synthesis of crown ethers at Brigham Young University. // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. 1997. - V. 29. - № 3.-4-P. 221-246.14.