Экстракция палладия и платины из солянокислых растворов S, N- и S, O-содержащими органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГВ од

1 / !.<г ■

На правах рукописи

ПОТАПОВ ВЛАДИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ 8,14- И 8,0-С0ДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

• Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте центра Российской академии наук.

органической химии Уфимского научного

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Муринов Ю.И.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Хисамутдинов P.A.

доктор химических наук, профессор Майстренко В.Н.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Волошин А.И.

Ведущая организация: Башкирский Государственный Университет

Защита диссертации состоится "30" мая 2000 г. на заседании диссертационного совета К 002. 14. 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г.Уфа-54, проспект Октября, д.71.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан " 28" апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

П22.2-54^0

Ф.А. Валеев

I. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Б- и 5,Ы-содержащие органические соединения широко используются для решения ряда задач в гидрометаллургии, аналитической химии и некоторых других областях. Интерес к серосодержащим органическим соединениям прежде всего обусловлен их наибольшей селективностью как экстрагентов благородных металлов. Как известно, тиоэфиры эффективно извлекают золото(Ш), серебро(1) и палладий(П), тогда как другие платиновые металлы в обычных условиях практически не извлекаются. При этом процессы извлечения ионов металлов характеризуются медленной скоростью установления экстракционного равновесия. В связи с этим тиоамидные производные, потенциально обладающие лабилизирующим действием протонированных атомов азота и высокой электронной плотностью на атоме серы, являются перспективными экстрагентами платиновых металлов. Сведения об экстракционных и комплексообразующих свойствах реагентов этого класса по отношению к ионам платиноидов немногочисленны. Поэтому изучение экстракционных свойств тиоамидных соединений по отношению к ионам палладия и платины является актуальной задачей. Механизм экстракции может быть установлен лишь при сопоставлении данных, полученных при изучении экстракционных равновесий и строения экстрагируемых комплексных соединений. Изучение состава и строения, физико-химических свойств комплексов палладия и платины с тиоамидными производными, органическими сульфидами и их производными, а также сопоставление полученных результатов с данными по экстракционному равновесию является весьма важным.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Комплексообразование и сольватация низкомолекулярных биорегуляторов с с!- и 1-мсталлами и фармаконами" (номер государственной регистрации 01.9.40009079).

Цель работы: Исследование закономерностей экстракции палладия и платины из солянокислых растворов тиоамидными производными этилентио-мочевинного ряда, установление состава и строения экстрагируемых и синтезированных комплексных соединений, сравнение экстракционных и комплексообразующих свойств тиоамидных производных со свойствами тиоэфиров, их оксопроизводных.

Научная повита работы.

- Получены систематические данные о распределении палладия(Н) и плати-ны(1У) при экстракции из солянокислых растворов тиоамидными производными Ы.Ы'-диперггилэтилендиамин-Н'-тиокарбальдегидом, Ы,Ы'-бис(бутил-тиометил)этилентиомочевиной и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом (разбавитель - толуол, хлороформ), найдены оптимальные условия их извлечения изученными реагентами.

- На основании данных, полученных при изучении экстракционных равновесий и экстрагируемых комплексных соединений спектроскопическими методами (ЯМР 'Н и |3С, ИК, ЭСП) и результатов элементного анализа, предложен механизм экстракции палладия(И) и платины(1У) из солянокислых растворов тиоамидными производными и диоксосульфидом, определены ее кажущиеся концентрационные константы и термодинамические характеристики.

- Показано, что извлечение палладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов изученными тиоамидными производными характеризуется более высокой эффективностью и скоростью установления экстракционного равновесия по сравнению с тиоэфирами, оксо- и аминоалкилсульфидами благодаря лабилизируюшему действию протонированных атомов азота в реакциях внутрисферного замещения ацидолигандов атомами серы тиоамидных групп.

- Изучены и сравнены комплексообразующие свойства тиоамидных соединений этилентиомочевинного ряда, дитиоэфиров и диоксосульфида. Установлено, что в отличие от последних, взаимодействие тиоамидных производных с хлорокомплексами папладия(Н), платины(П) и платины(1У) в солянокислой среде может осуществляться с образованием не только нейтральных комплексных соединений с координацией ионов металлов донорными атомами серы, но и различных типов ионных ассоциатов.

- Установлено, что состав и строение комплексных соединений палладия(Н), платины(И) и (IV) с изученными Б-, Б ^-содержащими органическими соединениями определяются природой органического реагента и иона металла, их соотношением и условиями взаимодействия (средой, ее кислотностью, а в некоторых случаях температурой).

- Предположено, что образование комплексов цис-конфигурации при взаимодействии хлорокомплексов палладия(П) и платины(Н) с изученными поли-дентатными реагентами, обладающими сильным транс-влиянием, обусловлено реализацией 8м2-механизма с образованием соответствующих пятико-ординационных интермедиатов.

Практическая це/шость работы. Выявлена возможность и определены оптимальные условия для экстракционного извлечения и концентрирования палладия(Н) и платины(1У) из солянокислых растворов, их разделения и отделения от цветных и черных металлов тиоамидными производными и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом. Установленные закономерности экстракции и комплексообразования палладия и платины с изученными соединениями дают возможность для целенаправленного поиска высокоэффективных и селективных экстрагентов металлов платиновой группы.

Па чащиту выносятся:

- результаты изучения экстракционных свойств тиоамидных производных этилентиомочевинного ряда и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона при извлечении палладия(Н) и платиныОУ) из солянокислых растворов;

- основные закономерности межфазного распределения палладия(Н) и плати-ны(1У) в экстракционных системах

- сведения о стехиометрии экстракции, составе и строении комплексных соединений, образующихся в органической фазе;

- физико-химические модели, описывающие межфазное распределение пал-ладия(П) и платины(1\0 при извлечении из солянокислых растворов изученными реагентами;

- результаты изучения состава, и строения комплексных соединений палладия^!), платины(Н) и (IV) с тиоамидными соединениями этилентиомоче-винного ряда, тиоэфирами и их производными, полученных при варьировании соотношения реагентов, метода (экстракционный и прямой) и условий синтеза (среда, ее кислотность и температура).

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены XI-й Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), Международном симпозиуме "Solvent extraction for the XXI century" и IV школе по экстракции (Москва, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.).

Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов. Объем диссертации составляет 1э5страниц, включая 13 рисунков, 39 таблиц и список цитированной литературы, состоящий из 196 наименований.

II. Основное содержание работы

Гriaaa 1. Литературный обзор. В обзоре литературы проведен сравнительный анализ данных по экстракции палладия и платины из солянокислых растворов органическими сульфидами, оксоалкилсульфидами, аминами и S,N-содержащими органическими соединениями: амино-, оксоаминоапкилсульфи-дами и тиоамидными производными. Приведены также сведения о химии гало-генокомплексов в солянокислых растворах. Значительное внимание уделено рассмотрению комплексообразугощих свойств тиоамидных соединений и тио-эфиров по отношению к палладида(И), платине(Н) и (IV). Отмечено, что имеющиеся в литературе сведения об экстракционной и комплексообразующей способности тиоамидных производных, являющихся, на наш взгляд, перспективными экстрагентами платиновых металлов, немногочисленны и противоречивы, а потому нуждаются в дальнейшем изучении.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В экспериментальной части приведены характеристики органических реагентов, используемых в качестве экстрагентов и лигандов, исходных соединений металлов, кислот и растворителей при синтезе комплексных соединений палладия и платины. Описаны методики изучения межфазного распределения палладия(Н) и платины(1У) в экс-

тракционных системах, а также синтеза, выделения и исследования комплексных соединений палладия(И), платины(П) и платины(1У).

В работе использованы следующие органические реагенты: И.Ы'-дипен-тилэтилендиамин-ЬГ-тиокарбальдегид (L1), Ы^'-дипентилзтилентиомочевина (L2), Ы,К"-бис(этоксиметил)этилентиомочевина (L3), Ы,Ы'-бис(бутилтиометил)-этилентиомочевина (L4), 3,7-диметил:5-тианонан-2,8-дион (L5), бис(н-пропил-тпо)метан (L6), бис(фенилтио)метан (L7), 4-метил-1-(метилтиометил)-7-тиаби-цикло-[3.3.3]-нон-3-ен-2-он (L8). Изучены экстракционные свойства тиоамид-ных производных L1, L4 и диоксосульфида L (разбавители толуол и хлороформ) по отношению к палладию(П) и платине(1У). При изучении экстракции использованы растворы палладия(Н) и платины(1У), приготовленные из хлорида палладня(Н) и гексахлороплатиновой(1У) кислоты гексагидрата «ч», в соляной кислоте требуемой концентрации. Рабочую концентрацию ионов металлов варьировали в пределах 0.002-0.102 моль/л, экстрагентов - 0.01-0.10 моль/л. Исходные концентрации палладия(П) и платины(1У) определены гравиметрически. Во всех случаях, кроме специально оговоренных, экстракцию осуществляли в термостатируемых делительных воронках при температуре 25±0.1°С. Соотношение водной и органической фаз было равным 1:1. Время контакта фаз, необходимое для достижения экстракционного равновесия, определяли предварительными опытами для каждого реагента и извлекаемого иона металла. Равновесные концентрации палладия(Н) и платины(1У) в рафинатах и экстрактах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Hitachi 508 (пламя ацетилен-воздух, лампы с полым катодом из определяемого элемента). Экстракты предварительно выпаривали с целью удаления разбавителя, разрушали органические соединения кипячением с царской водкой и переводили в солянокислые растворы. Все анализируемые растворы имели одинаковую концентрацию HCl.

Синтез координационных соединений палладия(И), платины(П) и плати-hbi(IV) с изученными S- и S.N-содержащими органическими соединениями осуществляли прямым и экстракционным методами. В случае синтеза комплексов прямым методом к раствору исходного комплексного галогенида в воде или ацетоне добавляли раствор органического реагента в ацетоне, этаноле или изо-пропаноле; смесь энергично перемешивали с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре (18±2°С) до завершения реакции. Образующееся при этом комплексное соединение выделялось в осадок, представляющий собой порошкообразное или мазеобразное вещество. В первом случае оно было отфильтровано, многократно промыто водой и соответствующим органическим растворителем от возможного избытка исходных реагентов и других продуктов реакции. Во втором случае синтезированное соединение отделено от реакционной среды декантированием, промыто водой и органическим растворителем (гсксаном, эфиром, ацетоном), растворено в хлороформе и высушено в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом. При синтезе координационных соединений экстракционным методом они были выделены путем осаждения гексаном из экстракта или непосредственно образовывали третью фазу. Затем они были многократно промыты гексаном и высушены.

Спектры ЯМР 'Н и 13С реагентов и их комплексов с палладием(П), плати-ной(И) и платиной(1У) (растворитель - О-хлороформ и Б6-ацетон) записаны на спектрометре Вгикег АМ300 (300 МГц) при стабилизации по остаточным сигналам протонов дейтерированных растворителей или с введением внутреннего стандарта (ТМС). ИК спектры записаны на спектрофотометре Бресоп! М30 в виде жидкой пленки или суспензии в вазелиновом масле. В области 2000-600 см"1 использованы солевые пластинки К115-5, 600-200 см'1 - диски из полиэтилена. Электронные спектры поглощения (ЭСП) соединений записаны на спектрофотометре Бресогс! М40 с использованием стеклянных и кварцевых кювет толщиной 0.1-2.0 см, ацетонитрила (ос.ч) и гексана (х.ч) в качестве растворителей. Молекулярные массы комплексных соединений определены ло методу измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) в ацетоне. Электропроводность растворов комплексов в сухом ацетоне измерена на кондуктометре ОК 102/1. Температура плавления (разложения) соединений определена на нагревательном столике ВоеНив.

Глава 3. Изучение экстракции палг.адчя(П) и платипы(1У) из солянокислых растворов 5,/V- и Б,0-содержащими органическими соединениями

Экстракция палладия(Н). Изучено протонирование тиоамндных производных Ь'-Ь4 и диоксосульфида Ь5 в солянокислых растворах с помощью ^ЧМР спектроскопии (методом молярных соотношений) и потенциометрического титрования соляной кислотой. Показано, что основность атомов азота снижается в ряду реагентов Ь'>Ь2>Ь3>Ь4. Установлено, что в солянокислых растворах экстрагента Ь1 в зависимости от концентрации соляной кислоты (0<Снс1<2 моль/л) протонируется один (атом азота вторичной аминогруппы при Сца^1 моль/л) или оба атома азота реагента. Протонирование третичных тиоамидных атомов азота в производном этилентиомочевины Ь4 в изученных условиях практически отсутствует. Протонирование диоксосульфида Ь5 соляной кислотой в изученных условиях не отмечено.

Как установлено предварительными опытами, экстракционное равновесие при извлечении палладия(И) тиоамидными производными устанавливается быстро: Ь1 - в течение 1 минуты, для Ь4 - 5 минут. Для диоксосульфида Ь5 время достижения экстракционного равновесия составляет 20 минут.

Зависимость коэффициента распределения Б палладия(И) от концентрации НС1 в водной фазе (СнсгФ-05-2.00 моль/л) при его экстракции реагентами Ь1, Ь4 и Ь5 (разбавители толуол и хлороформ) представлена на рис.1. Извлечение палладия(11) данными реагентами, за исключением Ь4, наиболее эффективно при низкой кислотности водной фазы (Сна ^ 0.5 моль/л). Значительный рост экстракция палладия(И) производным этилентиомочевины I..4 с ростом кислотности в интервале концентраций соляной кислоты 0.05-0.50 моль/л, вероятно обусловлен высаливающим эффектом. Исходя из этого, изучение экстракции палладия(Н) реагентами Ь1, Ь4 и Ь5 проводили из 0.5 моль/л солянокислых растворов.

Снс1, моль/л

1,5 2,0

моль/л

Рис.1. Влияние концентрации НС1 в водной фазе на извлечение палладия(Н) (а): растворам тиоамщшлх производных Ь1 (Си'=0.05 моль/л, СРЙ=0.025 моль/л) (1), Ь4 (0^=0.1 мольЛ СРЙ=0.02 моль'л) (2) и диоксосульфида Ь5 (Сь5=0.1 моль/л, СР(1=0.02 моль/л) в хлороформ! (б): раствэрами Ь5 (С^=0.1 моль/л, Сгл=0.02 моль/л) (1) и Ь1 (Сь'=0.05 моль/л, СР(|=0.02 моль/л) (2) в толуоле.

На рис.2 представлены изотермы экстракции палладия(Н) изученным

реагентами. Как видно из p^ сунка, эффективность извлече ния палладия(Н) снижается ряду реагентов Ь4>Ь'>1Л Пр этом экстракции палладия(Г растворами тиоамидного прои: водного Ь1 в толуоле более эс] фективно, чем в хлороформ что, возможно, связано с конк; рирующей сольватацией экс рагента. Методами сдвига ра; новесия и насыщения устана лено, что он извлекается в в и; дисольвата на начальном учас ке изотерм и моносольвата пр насыщении. Это подтверди/ результаты элементного анаш за извлекаемых соединени выделенных на этих участк; изотерм (соотношение 1:2 и 2:1, разбавители хлор форм и толуол)' — соответс

0,06 0,08 Хр^ , моль/я

Рнс.2. Изотермы' экстракции палладия(11) из 0.5 моль/л солянокислых.растворов 0.0$ моль/л растворами реагента Ь5 в толуоле (1), Ь' в хлороформе (2) и толуоле (3), Ь4 в хлороформе (4) (+ рассчитан« ые значения).

вуюших составу Рс1С14(Ь'Н)2(а) и Рс1С13(Ь,Н) (б).

Сравнение спектров ЯМР 'Н экстрагируемого комплекса Р^СЬ(Ь6Н):! (а) со спектрами реагента Ь1 и Ь' НС1 показало, что наибольший дополнительный химсдвиг имеется для сигналов протонов метиленОвых групп, находящихся в а-положении к тиоамидной группе (Д5=0.86, 0.56 м.д.), а сигналы протонов ме-тиленовых групп, связанных с атомом азота вторичной аминогруппы, испытывают дополнительный химсдвиг (Д5=0.70, 0.33 м.д.), приблизительно равный имеющемуся в спектре гидрохлорида реагента Ь' НС1. В спектрах ЯМ!5 13С комплекса (а) по сравнению со спектром реагента Ь1 максимальный дополнительный химсдвиг (Д5=2.50 м.д.) испытывает сигнал атома углерода тиоамидной группы. Полученная совокупность данных указывает на прото пиров зние экстрагента Ь1 и участие донорных атомов серы в образовании ЭДА связи с ионом металла. Принимая во внимание отсутствие в ЭСП и ИК спектрах экстрагируемого комплекса (а), выделенного в условиях избытка экстрагента Ь1, полос поглощения, характерных для аниона [Рс1СЦ]2", предположено образование в органической фазе комплекса РсЮЬСЬ1' НС1)2.

Спектр ЯМР 'Н комплекса состава РсЮЬ^'Н) (б), выделенного в условиях избытка палладия(П) при его экстракции реагентом Ь1, отличается от спектра РсЮ2(Ь' НС1)2 (а) большим дополнительным химсдвиг сигнала протонов мети-леновых групп, находящихся при атоме вторичного аминного азота. При этом из интерпретации спектров ЯМР 'Н и "С комплекса также сделан вывод об образовании координационной связи Рс1<-5 наряду с протонированием вторичной аминогруппы. В ЭСП соединения (б) по сравнению со спектром комплекса Р<1С12(Ь' НС1)2(а) появляются характерные для тетрахлоропаллад;ат(Н)-иона полосы поглощения. Аналогичное заключение можно сделать из интерпретации ИК спектров. Следовательно, экстракция папладия(И) из 0.5 мол ь/л солянокислых растворов реагентом Ь1 (разбавители толуол и хлороформ) в условиях избытка палладия(И) протекает с образованием ионного ассоциата [Р<1С12(Ь,Н)2]2ЧР^С14]2'.

Предположено, что извлечение паляадия(И) Ь1 осуществляется по 'смешанному" анионообменно-сольватному механизму, в несколько стадий:

1)Ь' + НС1 = Ь!НС1 (3.1);

2)[РаС14]2" + 2(Ь' НС1) ~ (Ь,Н+)2[РёС14]2" + 2СГ (3.2);

3)(Ь'Н+)2[РаС14]2- [1МС12(Ь'НС1)2] (3.3);

4) [РаС12(Ь| НС1)2] + [РёС14]2" »=* [Р<1СЬ(Ь'Н)2]2+[Рс1С14]2" +2СГ (3.4).

Образование координационной связи палладия(Н) с атомом серы прото чиро-ванного реагента (3 стадия) осуществляется очень быстро, что может быть связано как с лабилизирующим действием протонированных атомов азота реагента в первоначально образующемся ионном ассоциате, так и высокой реакционной способностью атома серы тиоамидной группы в реакции внутрисферного замещения ацидолигандов. Рассматривая процесс экстракции п&1ладия(П] данным реагентом (Ь), как условно двухстадийный, включающий образование дисольвата Р(1С12(ЬНС1)2 и моносольвата [Р(1С12(Ш)2]2+[Рс1С14]2' , соответствующие кажущиеся концентрационные константы К^ можно представить в виде:

- Р^С1,(ЬНС1)2][С11г у1(2у1^Сн-ио)г К,= [расГЛ[1.-нс1]г = х(^-2У1)2 ( '5)

- _{[РсДС 12([,-Н *)2ЦРаС Ц]2" >[СГ]2 У;(2уг-*-Сн- Ц^)2 2 [РйС1,Г][Рс1С12(иНС1)2] ~ Х(У1-У2)

Следовательно, общее уравнение экстракции и концентрационную константу экстракции К можно представить следующими уравнениями:

2[Р<1С141*'+ 2 (Ь НС1) .*=* ^С1г(ЬН)г11+[РёС1,]1- + 4СГ (3.7);

- {[Рс>С1г(ЬН*)21[Р{<С14]2')[СГ]4 у(4у +СН- М* к= [рос1Л2[ьнс|]2 = х2а0-у>2 (3'8)

При использовании в качестве разбавителя толуола кажущиеся концентрационные константы экстракции составляют К1=7750±700, К2=50±5 и К=(456±31)' 103, а в случае хлороформа К=(32±2)Ю3. В результате решения обратной задачи рассчитаны равновесные концентрации палладия(И), которые удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными (рис.2).

Ход изотермы экстракции палладия(Н) растворами производного этилен-тиомочевины Ь4 в хлороформе указывает на его извлечение в форме 2/3-сельвата по методу насыщения (рис.2). Результаты элементного анализа экстракционных комплексов, выделенных при различных соотношениях исходных концентраций Р<1:Ь4, свидетельствуют об образовании в органической фазе ди-сольвата состава РёС12Ь42 на начальном участке изотерм (Рс1:Ь4<1:2) и моно-сольвата состава PdCl2L4 на среднем участке изотерм (Рё:Ь4<1:1); дальнейшее увеличение: исходной концентрации палладия(П) приводит к выделению в третью фазу комплекса состава ^С12)зЬ42. Это соединение мало растворимо в обычных органических растворителях, что затрудняет его исследование в рас-тпорах и может свидетельствовать о полимерном строении. Предположено, что извлечение палладия(П) из 0.5 моль/л солянокислых растворов экстрагентом Ь4 (разбавитель хлороформ) осуществляется по сольватному механизму в форме комплексов Рс1С12Ь42, PdCl2L4 и [^С12)зЬ42]„. Высокая скорость установления экстракционного равновесия обусловлена высокой реакционной способностью тиоамидной серы реагента Ь4 в реакциях внутрисферного замещения ацидоли-гандов.

При изучении экстракции палладия([1) диоксосульфидом установлено, что эффективность извлечения выше при использовании в качестве разбавител« хлороформа, чем толуола. Сольватные числа, определенные методом насыщения (рис.2) и сдвига равновесия, равны двум. Это подтверждают результать элементного анализа экстракционного комплекса состава 1МС12Ь32, выделенно го на начальном участке изотерм и при насыщении. В спектрах ЯМР 'Н и 13(

, где х, у - равновесные концентрации Рс1(П) в водной фазе и органической фазах (у| - в форме ди-сольвата, уг - моносольва-та), моль/л; - начальная концентрация экстрагента, моль/л; Сн - концентрация соляной кислоты (0.5 моль/л).

данного соединения максимальный дополнительный химсдвиг испытывают сигналы протонов и атомов углерода метиленовых групп, находящихся в соположении к атому серы. Это свидетельствует об осуществлении комплексооб-разования палладия(Н) с реагентом Ь5 посредством внутрисферного замещения ацидолигандов донорными атомами серы. Интерпретация спектров ИК и ЭСП экстракционного комплекса подтверждают этот вывод. Извлечение папладия(Н) из 0.5 моль/л солянокислых сред'растворами диоксосульфида Ь5 в толуоле или хлороформе, как и кетосульфидами, осуществляется по сольватному механизму с образованием нейтрального координационно-сольватированного комплекса РаС12Ь52:

[Рс1С14]2"+2Ь-> РаС12Ь2+2СГ (3.9)

Кажущаяся концентрационная константа экстракции палладия(П) из 0.5 моль/л солянокислых растворов реагентом Ь5 (разбавитель толуол) К, рассчитанная согласно уравнению

- [Рс1С1^2ПСМ2 у (2у+Сн) " [расц2-][1_]2 ~ х(ц>-2у)2

(3.10)

составляет (18.4±0.4)'10 . Посредством решения обратной задачи вычислены равновесные концентрации палладия(П), которые удовлетворительно совпадают с экспериментальными (рис.2).

Для определения термодинамических характеристик реакции экстракции палладия(И) реагентами Ь1, Ь4 и Ь5 исследована зависимость его извлечения от температуры, представленная на рис.3. Как видно из рисунка, только экстракция палладия(Н) раствором диоксо-

3,0

18 О

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

3,1 3,2 3,3 3,4

3,5 3,6 3,7 103/Т, К"1

Рис.3. Зависимость извлечения палладия(Н) из 0.5 моль/л солянокислых растворов растворами реагента V в хлороформе (1) и то-

сульфида Ь в толуоле повышается с ростом температуры, то есть является эндотермическим процессом. Изменения энтальпии процессов экстракции определены графическим методом по тангенсу угла наклона прямой ^ Б=Г (1/Т):

-ДН = КТ,Т2(1§ К2/К,)/(ТГТ,) (3.11)

Изменение свободной энергии Гиб-бса ДО и энтропии ДБ вычислены по следующим формулам:

Дв = - ИХ 1п К = -19.15 Т ^ 1С; (3.12)

ДБ = (ДН-ДО)/Т (3.13)

Полученные значения термодингми-ческих функций реакций экстракции палладия(Н) из солянокислых растворов реагентами Ь1, Ь4 и Ь5 представлены в табл. 1.

луоле (2), Ь в толуоле (3), Ь в хлороформе (4) от температуры

Таблица 1

Значения термодинамических функций реакции экстракции палладия(Н) из 0.5 моль/л солянокислых растворов реагентами Ь1, Ь4 и Ь5 при 25"С.

Энстрагент, разбавитель ДН, кДж/моль AG, кДж/моль AS, Дж/моль'К

L1, толуол -14 -32 60

L1, хлороформ -9 -27 60

L4, хлороформ -38 - -

L.3, толуол 16 -24 134

Из данных табл.1 следует, что при экстракции палладия(И) растворами L1 в хлороформе приводит к меньшему, чем в толуоле экзо-эффекту, что может служить дополнительным подтверждением наличия конкурирующей сольватации тиоамидов хлороформом.

Экстракция платины(1У). Исследованы экстракционные свойства тиоа-мидного производного L1 и диоксосульфида L5 по отношению к платине(1У) (разбавители толуол и хлороформ). Установлено, что время достижения экстракционного равновесия при извлечении платины(1У) диоксосульфидом L5 в толуоле и > хлороформе составляет 2 часа, тогда как для L1 не превышает 1 минуты, что свидетельствует о более высокой скорости установления межфазного равновесия по сравнению не только с органическими сульфидами и кетосуль-фидами, но и аминосульфидами и аминокетосульфидами, для которых оно составляет не менее 20 минут.

На рис.4 показана зависимость Dp,([v) при экстракции реагентами L1 (а) и L5 (б) (разбавители толуол и хлороформ) от концентрации HCl в водной фазе.

26

D

5.0

I

4.0 3.0 2,0 1.0

1,0 1,5 2,0 СНС1, моль/л

0.0

2

0.0 0,5 1.0 1.5 2.0 Снс1, моль/л

а б

Рис.4. Зависимость извлечения платины(ГУ) (Сн=0.025 моль/л) от концентрации НС1 в водной фазе (а): при ее экстракции 0.05 моль/л растворами тиоамидиого производного Ь1 в толуоле (1) и хлороформе (2); (б): при экстракции 0.1 моль/л растворами диоксосульфида Ь5 в толуоле (1) и хлороформе (2).

1

Сак видно из рис.4, с увеличением концентрации НС1 (0.05-2.00 моль/л) в вод-юй фазе извлечение платины(1У) реагентами Ь1 и Ь5 снижается. Поэтому экс-ракция платины(1У) изучена из 0.1 моль/л солянокислых растворов.

Из рис.5, на котором представлены изотермы экстракции платины(ТУ) из 0.1 моль/л солянокислых растворов реагентами Ь1 и I.5, вил,но, что эффективность ее извлечения реагентом Ь1 значительно выше, чем Ь3. Сольватные числа, определенные методом насыщения и сдвига равновесия, равны двум для процессов извлечения платины(1У) обоими экстрагентами. Это подтверждают результаты элементного анализа извлекаемых комплексов состава Рг.С16(Ь'Н)2 и РгС14Ь52, выделенных на начальном участке изотерм и при насыщении.

Как и для экстрагируемых-комплексов палладия(Н), сравнение спектров ЯМР 'Н и |3С извлекаемых комплексов платины(1У) со спектром Ь1 и его солянокислой соли позволяет сделать вывод о протонировании атома азота вторичной аминогруппы экстрагента и его координации платиной(1У) за счет донор-ного атома серы.

Тонкослойная хроматограмма экстракта свидетельствует о наличии двух типов комплексных соединений платины(1У). В ЭСП наряду с совокупностью полос поглощения, характерной для комплексов типа РКГЦЬг, имеются сильные полосы поглощения иона [РЮ^]2' при 37200 см'1 (г.=14000) и 48500 см"1 (е=18100). Следовательно платина(1У) извлекается реагентом Ь1 в виде ионного ассоциата (Ь,Н+)2[Р1С1б]2' (-60%) и комплекса Р1С]4(Ь1-НС))2 (-40%). Повышение кислотности водной фазы способствует увеличению содержания ионного ассоциата (Ь,Н+)2[РсС1б]2" в экстракте вплоть до выделения его в индивидуальном виде при концентрации соляной кислоты 2.0 моль/л. Снижение кислотности водной фазы (Сцс^О-1 ноль/л, время контакта фаз 5 мин) приводит к уменьшению степени протонирования экстрагента, образованию и угеличению содержания в органической фазе нейтрального комплекса [Р1СЦЬ' г].

На основании совокупности данных предложен смешанный ионообмен-но-сольватный механизм экстракции платины(1У) из 0.1 моль/л солянокислой среды растворами Ь1 в толуоле или хлороформе. Платина(1У), и отличие от папладия(И), извлекается изученным экстрагентом (Ь) только в форме дисоль-вата:

|Р1С1612' + 2 (Ь НС1) -> РЮДЬ НСОг +2СГ (3.14)

моль/л

Хр( , моль/л

Рис.5. Изотермы экстракции платины(Г\/) из 0.1 моль/л солянокислых растворов 0.05 моль/л растворами реагентов Ь1 (1) и Ь5 (2) в хлороформе при 25°С (+ рассчитанные значения).

Кажущаяся концентрационная константа экстракции, определенная по уравнению

- [Р1СУ1.Н)2][СП< к=-

у(2у+Сн-Цо)

(3.15),

[РЮ1|-][иНС1]2 х(1_0-2у)2

составляет И2'7±32. Рассчитанные равновесные концентрации платины(1У) удовлетворительно совпадают с экспериментально найденными (рис.5).

Эффективность экстракции платины(1У) растворами диоксосульфида Ь5 в толуоле или хлороформе значительно ниже, чем Ь1. Кроме того, значения коэффициентов распределения платины(1У) при экстракции реагентом Ь5 на два порядка ниже, чем при извлечении палладия(П) данным реагентом, что может быть использовано для их разделения. Как и в случае экстракции палладия(Н), сольвагные числа, определенные методом насышения и сдвига равновесия равны двум для реакции экстракции платины(1У) растворами реагента Ь3 в толуоле и хлороформе. Это подтверждают результаты элементного анализа экстрагируемого комплекса состава РЮДД, выделенного в условиях избытка платин:ы(1У) (Р1:Ь5=2:1) (разбавители хлороформ и толуол). Из интерпретации данных спектроскопического изучения экстрагируемого комплекса сделан вывод, что извлечение платины(1У) из 0.1 моль/л соляноки* лой среды растворами диоксосульфида (Ь) в толуоле или хлороформе как и палладия(П) осуществляется по соль ватному механизму с образованием нейтрального координационно-сольвашрованного комплекса РхОД^:

[Р1С1(,12 +2Ь-> Р1СЦЬ2+2СГ (3.16)

Кажущаяся концентрационная константа экстракции К, вычисленная по уравнению

- [РЮ14М[СЦ2 у(2у+Сн) К ■

[Р1С162"][Ц2 х(Ц>-2у)2

(3.17),

3.0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 103/Т, К"1

Рис.6. Влияние температуры на экстракцию гтатиныОУ) из 0.1 моль/л солянокислых растворов растворами диоксосульфида Ь5 в хлороформе (1) и толуоле (3), тиоамидиого производного Ь1 в хлороформе (2) и толуоле (4).

составляет 3.55±0.30. Соответствующие рассчитанные равновесные концентрации платины^У) удовлетворительно совпадают с экспериментальными (рис.5).

На рис.6 представлена зависимость извлечения платины(1У) из 0.1 моль/л солянокислых растворов тиоа-мидным производным V и диоксосуль-фидом Ь5 от температуры. Как видно из рисунка, экстракция платйны(1 V) растворами тиоамидного производного Ь1 в толуоле, в отличие от других случаев, снижается с ростом температуры.

На основании полученных результатов по уравнениям (3.11-3.13) найдены значения термодинамических характеристик процессов экстракции плати-ны(1 V) из 0.1 моль/л солянокислых растворов реагентами Ь иЬ (табл.2). Экстракция платины(1У) диоксосульфидом Ь5, протекающая по сольватному механизм, сопровождается значительно большим эндо-эффектом при использовании в качестве разбавителя толуола, чем хлороформа. В то же время, извлечение платины(1У) тиоамидным производным I.1 (разбавитель толуол), осуществляемое по смешанному анионообменно-сольЕОТному механизму, является экзотермическим процессом. Конкурентная сольватация реагента Ь1 хлороформом приводит к эндогермичности реакции экстракции платины(1У) растворами Ь1 в хлороформе, тогда как при извлечении палладия(И) - уменьшению экзо-эффекта.

Таблица 2

Значения термодинамических функций реакции экстракции платины(1У) из 0.1 моль/л солянокислых растворов реагентами Ь1 и Ь5 при 25°С.

Экстрагент, 1 дц кдЖ/'М0Л[) разбавитель | АО, кДж/моль ДБ, Дж/мольК

Ь1, толуол I -7 - -

1Л хлороформ | 11 -17 94

1Д толуол 77 - -

Ь5, хлороформ 10 -3 44

Определенные термодинамические характеристики экстракции палла-дия(И) и платины(1У) тиоамидным производным Ь подтверждают ее более высокую эффективность при использовании в качестве разбавителя толуола, чем хлороформа. Для извлечения этих ионов металлов диоксосульфидом Ь5 лучшим разбавителем является хлороформ.

Показано, что в изученных условиях ионы цветных и черных металлов, такие как, Си(П), Со(П), N¡(11), Мп(Н) и Ре{Ш), практически не извлекаются растворами реагентов [Л I4 и Ь® в толуоле и хлороформе. Это может быть использовано для отделения п;шладия(П) и плзтины(1У) от цветных и черных металлов.

Изучена реэкстракция папладия(П) и платины(1У) из экстрактов после их извлечения реагентами Ь1 и Ь5 (разбавители толуол и хлороформ). В качестве реэкстрагентов испытаны водные растворы НС1 и тиомочевины (для Ь1) и смесь ЫН4ЫОз и ЫН4ОН (для Ь5). ¡Показана возможность реэкстракции за 2-3 стадии. Обнаружено, что многократная реэкстракция не приводит к ухудшению экстракционных свойств реагентов.

Гпаки 4. Изучение комплексообраюеаишг палладия(П), платииы(И) и платш1ы(1У) с Б,О- и Б^-содерлсащими органическими соединениями

Из результатов изучения экстракции палладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов тиоамидными соединениями Ь1, Ь4 и диоксосульфида Ь5 (гл.З) следует, что они являются высокоэффективными экстрагентами палла- .

дия(П) (Ь1, Ь4,Ь5) и платины(1У) (Ь1) из солянокислых растворов. Сведения, полученные при исследовании экстракционного равновесия, недостаточны для установления механизма экстракции. Поэтому необходимо более подробное изучение состава и строения экстрагируемых комплексных соединений. При синтезе комплексных соединений варьировали метод (прямой и экстракционный) и условия синтеза (природа среды, ее кислотность к температура) и соотношение реагентов, которое задавали исходя из координационного числа иона металла и количества потенциальных центров координации в молекуле органического реагента. Состав и строение комплексных соединений установлены на основании результатов элементного и функционального анализа, тонкослойной хроматографии, изучения с помощью ряда спектроскопических методов (ЯМР 'Й и 13С, ПК, ЭСП), определения некоторых физико-химических характеристик (молекулярной массы, электропроводности, температуры плавления (разложения)).

4.1. Комппексообразование палладия(П), платины(П) и (IV) с тиоамидными соединен иями

/У,/У'-дчпептилэтилендиамчн-^'-тиокарбапы)егид (Ъ1). Взаимодействие Ь1 с Н2Рс1СЦ (растворитель 06-ацетон) предварительно изучено с помощью ЯМР спектроскопии методом молярных соотношений. Из интерпретации спектров ЯМР 'Н и 13С, записанных при [наличных соотношениях Рс1(11):Ь', следует, что максимальный дополнительный химсдвиг в слабое поле относительно спектров реагента Ь1 имеется для сигналов протонов метиленовых групп, находящихся в а-положении к тиоамиднон q)yппe (Д5»1.0,0.6 м.д.) и сигнала атома углерода последней (Д8«5.0 м.д.). Прч этом сигналы протонов метиленовых групп, связанных с атомом азота вторичной аминогрупп, испытывают дополнительный химсдвиг, практический равный, наблюдаемом)' в спектре Ь'\НС1. Это свидетельствует о координации реагс|гга палладием(Н) по донорным атомам серы и протонировании атома азота вторичной аминогруппы.

При взаимодействии галогенокомплексов палладия(Н), платины(Н) и (IV) с реагентом Ь1 в зависимости от соотношения реагентов (М:Ь'), метода и условий синтеза (природы среды и ее кислотности) образуются нейтральные ком- ~ т I

плексные соединения с монодентатнои координацией ь за счет атома серы и ионные ассоциаты различных типов вследствие протонирования атома азота вторичной аминогруппы в солянокислой среде (табл.3).

УУ./У '-дипсптилэтилентиомо ч евшш (I?). При изучении комплексообра-зования палладия(Н), платины(И) и (IV) с циклическим аналогом Ь1 — реагентом \}, выявлено, что как и в случае Ь1, в нейтральной среде оно осуществляется путем замещения ацидолигандов атомами тиоамидной серы Ь2, а в кислой среде, вследствие протонирования атомов азота, по анионообменному механизму. При этом, в отличие от Ь1, взаимодействие реагента Ь2 с хлорокомплексами платины(И) в условиях их избытка (Р1:Ьг=]:1), сопровождается образованием не смеси серо- и хлоромостиковых соединений типа Цг^-Р^СЦ!^ и Ц2-С1-

Р^СЦЬг, а комплекса цис-Р1С12Ь22 в водно-ацетоновой среде и Ц2-С!-РьС1^Ь22 в среде вода-изопропанол.

Таблица 3

Комплексные соединения палладия(11), платины(П) и (IV) с реагентом Ь1

Условия синтеза Полученное соединение

1:2 Н,К; в-а ; Н; в-х, в-т* транс-РёХ2Ь12 Х=С1,Вг

1:2 К; в-т, в-х цис-РаС12(Ь' НС1)2

3:2,1:1 К; в-т, а** тра![с-[рас12(ь'н)2]^[рас14]'"

3:2, 1:1 К; в-х ци<:-^С12(Ь)Н)2]2т^С14]2'

3:2,1:1 Н, К; в-а Ц2-5(Ь')-М2Х4Ь12 (а), м2-Х-М2Х4Ь'2 (б); (а):(б)=2:1; М=Рё(П), Х=С1,Вг; М=Р1(И), Х=С1

1:2 Н; в-а цис-Р1С121Л

1:2-2:1 Н; в-а, в-х, в-т транс-РЮЬЬ'г

1:2-2:1 К; в-а, в-х, в-т (¡[ЛГ)2[Р1С16]2>60%), транс-РК^О,1 НС1)2 (=40%)

*Н,К- среда нейтральная и кислая (Снснквгр=:0-5моль/л); в-а - вода-ацетон, в-х - вода-хлороформ, в-т - вода-толуол; * *а- ацетон

Комплексообргзование палладия(П) с I,2 осуществляется аналогично Ь1, за исключением образования комплексных соединений цис-конфигурации Рс1С12Ь72 и [Рс1С1г(Ь7Н)] +[Рс1СЦ]2" в нейтральной водно-ацетоновой среде при соотношении реагентов Р<1:[/, равном 1:2, ив экстракционных условиях (0.5 моль/л солянокислая среда, разбавитель - толуол) при избытке палладия(И) (Рс1:Ь2>1:2). Последний выделяется в виде третьей фазы. Это позволяет предположить, что образование третьей фазы обусловлено ассоциацией извлекаемых из солянокислых растворов тиоамидными соединениями хлорокомплексов палладия(Н). Комплексообразование платины(1У) с реагентами Ь1 и Ь2 протекает аналогично.

Ы№-бис?этокснмет11л)этиле11тиом'очевш1а (Ь3). Изучение комплексо-образования палладия(Н) <: реагентом Ь3 представляет интерес для выявления влияния окса-групп НЫ'-злькильных заместителей этилентиомочевины на до-норные свойства атомов серы и азота. Поскольку данный реагент, в отличие от Ь1 и Ь2, практически не протонируется в слабокислой среде (Сна=0.5 моль/л), образование ионных ассониатов при его' взаимодействии с галогенокомплекса-ми папладия(Н) не установлено. Варьирование среды, в которой протекает реакция комплексообразовании палладия(Н) с реагентом Ь3, в отличие от Ь1 и Ь2, позволяет получить в индивидуальном виде галогеномостиковый Ц2-Х-Рй2Х4Ь32 (вода-ацетон) и серомостиковый комплекс Цг^Ь^^гХДЛ (вода-этанол, ацетон) в условиях избытка папладия(И) (Рс1:Ь3=1:1) и комплексы PdX2L32 транс-(вода-ацетон) и цис-конфигурации (вода-этанол) при избытке Ь3 (Р<1:Ь3=1:2).

¡\,N'-óuc(óymunmuoMemuji)immeiimu0M04eewia (L4) является высокоэффективным экстрагентом папладия(П) из солянокислых растворов. Комплек-сообразующие свойства этого реагента по отношению к папладию(П) и rmaxinie(IV) изучены с целью сравнения реакционной способности атомов серы тиоамидной и тиоэфирной групп в реакциях комплексообразования. Установлено, что в слабокислой среде атомы азота реагента L4, как и L3, практически не протонированы. Комплеь:сообразование палладия(Н) с реагентом L3, в зависимости от задаваемого соотношения реагентов и условий синтеза, осуществляется путем замещения ацидолигандов атома.ми тиоамидной серы эти-лентиомочевины с последующим вовлечением в координацию атомов тиоэфирной серы и образованием комплексов транс- PdCl2L42, цис,транс-[(Рс!Х2)зЬ42],1- При этом L4 выступает как moho-, би- и тридентатный лиганд соответственно. Образован™ координационной связи палладия(Н) с атомами азота реагента L4, как и для реагентов L'-L1, не обнаружено. В случае синтеза комплексов палладия(Н) с L'1 прямым методом (в водно-ацетоновой или водно-изопропанольной среде) при соотношении Pd:L4=!l:l и 3:2 повышение температуры до 40-50°С приводит к образованию комплекса цис.транс-[(PdX2)jL42]„, тогда как без нагревания он получен только при большом избытке палладия(П) (Pd:L4=2:l). Следовательно, варьирование соотношения реагентов, метода синтеза и температуры среды способствует смешению равновесия между вышеуказанными типами комплексных соединений палладия(И). При взаимодействии хлорокомплексов платины(1У) с реагентом L4, в отличие от палладия^), независимо от задаваемого соотношения реагентов и условий синтеза, выделен олигомерный комплекс TpóHc-jTtCUL4],,, в котором платина(1У) одновременно образует координационную связь с атомом тиоамидной и одним из атомов тиоэфирной серы. Олигомерное строение этого соединения обусловливает выделение его в виде третьей фазы при извлечении платины(1У) из солянокислых растворов L4 в широком интервале концентраций реагентов из различных разбавителей.

4.2. Комплексообразование палтдия(И), платшш(П) и (IV) с тиоэфирами и их оксопроизводпмми

Изучение комплексообразования г;алладия(И), платины(П) и платины(1У) с тиоэфирами и их оксопроизводными представляет интерес для сравнения комплексообразующих соединений этого класса и тиоамидных производных по отношению к ионам палладия и плагины, установления влияния природы органического реагента и условий синтеза комплексных соединений на их состав и строение.

3,7-диметил-5-тишюшш-2,8-дшт (Ls) является эффективным экстрагентом палладия(Н) из солянокислых растворов. В результате изучения комплексообразующих свойств реагента L5 ¡по отношению к хлорокомплексам палладия^), платины(И) и (IV) устаноЕшено, что образуя ЭДА связь М<—S, он выступает как монодентатный лиганд. Комплексообрщование палладия(Н) с L3 независимо от соотношения реагентов и условий синтеза осуществляется с об-

разованием комплекса транс-РсКГЬЬ^. В отличие от палладия(П), конфигурация комплекса платины(1\') Р1СЦЬ52 определяется методом синтеза: цис- в экстракционных условиях (вода-толуол, вода-хлсроформ) и транс-конфигурация в случае синтеза прямым методом в водно-ацетоновой среде. При взаимодействии хлорокомплексов платины(П) сЬ!в водно-ацетоновой среде получен комплекс цис-Р1С12Ь52.

Дитиоэфчры: бис(н-пропилтио)- и бис(фениптио)метап (I.6, ¡7), 4-мемил-1-(мети:1тиаметил)-7-тиабицикло-[3.3.31-ноы-3-ен-2-он (I'.')

При взаимодействии галогенокомплексов папладия(Н) с реагентами Ь6-Ь8 в водно-ацетоновой и ацетоновой среде в результате реакции замещения аци-долигандов атомами серы в условиях избытка дитиоэфиров выделены мономерные комплексы транс-Рс1Х2Ь2 (Х=С1, Вг; Ь=Ь6-Ь8), а при избытке палла-дия(П) - олигомерные комплексные соединения тpaнc-[PdX2L]n. Для реагента Ь6, в отличие от Ь7 и Ь8, в ацетоновой среде при соотношении М:Ь6, равном 1:1, получены хлоро- и серомостиковые соединения ц2п-С1-(Рс12С14Ь26)п и ц2„-8-(Pd2Br4L26)n. Комплекс тpaнc-PdX2L82 образуется только при большом избытке Ь8 (Рс1:Ь8<1:4). При этим комплексы паллгдия(11) с реагентами Ь и Ь данного типа неустойчивы и диспропорционируют в растворах с образованием олиго-мерных соединений тpaнc-[PdX2L]п. Наличие свободного дитиоэфира стабилизирует их.

Комплексообразование платины(П) с реагентами Ьб и Ь8, в водно-ацетоновой среде осуществляется по реакции внутрисферного замещения хлорид-ионов атомами серы с образованием в условиях избытка реагентов и хлорокомплексов платины(11) соответственно мономерных и олигомерных комплексов Р1С121Ь2 и [Р1С12Ц„ цис-конфигурации, что не согласуется с закономерностью транс-влияния. При этом соединения типа цис-Р1С12Ь2 как и палладие-вые аналоги неустойчивы. Выделение комплексов цис-конфигурации может быть связано как с изомеризацией первоначально образующихся трансизомеров, так и протеканием реакции комплексообразования по 8м2-механизму с образованием пятикоординационных интермедиатов и последующим их расщеплением. Поскольку при комплексообразовании платины(Н) с реагентом Ь7, атомы серы которого обладают более слабыми электронодонорными свойствами по сравнению с атомами серы реагентов Ь6 и Ь8, выделен мономерный комплекс транс-РКЗЬЬ'г, образование комплексов цис-конфигурации с промежуточным пятикоординационным состоянием наиболее вероятно. Следовательно, механизм комплексообразования палладия(Н) и платины(Н) с реагентами может быть представлен следующими уравнениями:

1) ш[МХ432" + тЬ т[МХ3Ь] +тСГ (4.1)

2) т[МХ3Ь]* * тЬ *== т[МХ2Ь2] + тСГ (4.2)

3)т[МХ2Ь2] — [МХ2Ь]га + тЬ (4.3),

где дитиоэфиры Ь выступают в качестве моно- и бидентатных лигандов. Равновесие третьей стадии: зависит от природы дитиоэфира, иона металла и условий

их взаимодействия. Выявлено, что оно смешается в сторону образования оли-гомерных комплексов типа [МХ2Ь]„,:

- в ряду органических реагентов Ь3<1.2<1-4

- в ряду Р|(11)<Рс1(11), что обусловлено большей инертностью галогеноком-плексов платины(И) по сравнению с палладиевыми аналогами в реакциях замещения ацидолигандов и комплексов типа МХ2Ь2 в реакции диспропор-ционирования;

- при переходе от водно-ацетоновой к ацетоновой среде.

Обобщая результаты исследования комплексообразования палладия(П) платины(Н) и (IV) с тиоамидными производными (Ь'-Ь ), тиоэфирами и их ок-сопроизводными (Ь5-Ь8) можно сделать следующие заключения:

Состав и строение комплексных соединений палладия(Н), платины(И) и (IV) с тиоамидными производными этилентиомочгвинного ряда (Ь6-Ь9), тиоэфирами и оксопроизводными (Ь'-Ь5), определяются природой органического реагента и иона металла, их соотношением и условиями взаимодействия (средой, ее кислотностью, а в некоторых случаях (Ь4) температурой).

Взаимодействие тиоамидных производных с хлорокомплексами палла-дия(И), платины(Н) и (IV) в солянокислой среде, в отличие от тиоэфиров и их оксопрозводных, может осуществляться с образованием не только нейтральных комплексных соединений с координацией реагентов по донорным атомам серы, но и ионных ассоциатов различных типов

[МСЬ(ЬН)2]2*[МС14]2") вследствие протонирования атомов азота реагентов. Как было отмечено, степень протонирования тиоамидных производных соляной кислотой в идентичных условиях снижается в ряду Ь'>1,2»Ь3>Ь4 в соответствие с уменьшением основности атомов азота при переходе от ациклического тиоа-мидного производного Ь1 к его циклическому аналогу Ь2, введением бисокса- (Ь3) или бистиаалкильных заместителей (Ь4), причем степень протонирования двух последних реагентов в изученных условиях незначительна. Содержание ионных ассоциатов палладия и платины, возрастающее с ростом степени протонирования тиоамидных производных, зависит от природы иона металла и среды и снижается:

- с уменьшением инертности гапогенокомплексов палладия и платины в реакциях лигандного обмена Р1(1У)>ГЧ(Н)>Р(1(11);

- при переходе от систем с несмешивающимися растворителями (вода-толуол, вода-хлороформ) и неводной среды (ацетон) к водно-органи-ческим средам (вода-ацетон, вода-изопропанол).

При взаимодействии гапогенокомплексов палладия(И) и платины(Н) с тиоамидными производными (Ь'-Ь4) (в нейтральной среде), тиоэфирами, их оксопроизводными (Ь3-Ь8) в условиях избытка органических реагентов (М:Ь<1:2) образуются комплексы [МХ2Ь2] цис- (М=Р(, Х=С1, Ь=Ь'-Ь ,Ь8; М=Р<1, Х=С1,Вг, Ь=Ь2 или транс-конфигурации (М=Р1, Х=С1, Ь=Ь'; М=Рс1, Х=С1,Вг, Ь=Ь', Ь3-Ь8). В условиях избытка ионов металла для тиоамидных производных выделены серо- и галогеномостиковые комплексы |а2-5(Ь)-М2Х4Ь2 и р.2-Х-М2Х4Ь2 (М=Рё, Х=С1,Вг, Ь=Ь'-Ь3; М=Рг, Х=С1, Ь=Ь',Ь2) и цис,транс-[(РаХ2)3Ь92]п, а для тиоэфи-

ров, в зависимости от их дентатности, - моноядерные комплексы [МС12Ь32] цис-(М-Р[) или транс-конфигурацин (М«Рс)) и полиядерные соединения [МХ2Ь]„ цис- (М=Р1, Х=С1, Ь=Ь ,Ь8) или транс-конфигурации (М=Рс1, Х=С1,Вг, 82=Ь6-Ь8), в которых дитиоэфиры Ь6-Ь8 выступают как мостиковые лиганды, и для Ь6 (в ацетоне) мостиковые комплексы Ц2П-$(Ь3)- (Р(12Вг41Д)„ и |Д2п-С1-(РсЬС14Ь62)л.

Взаимодействие хлорокомплекссв платины(П) с тиоамидными производными (Ь'-Ь4), тиоэфирами и их оксопроизводными (Ь5, Ь6, Ь8) и хлороком-плексов палладия(Н) с реагентом Ь2, реагентом Ь1 в экстракционных условиях (0.5 моль/л солянокислая: среда, разбавитель: толуол, хлороформ) и в среде вода-этанол, осуществляется с образованием комплексов цис-конфигурации, что противоречит закономерности транс-влияния. Предположено, что это обусловлено протеканием реакция комппексообразования с полидентатными реагентами по Б^-меха низму с образованием пятикоординационных интермедиа-тов, диспропорционировшще которых приводит к получению комплексов цис-конфигурации.

Комплексообразование платины(Г/) с тиоамидными производными (Ь1, Ь2, Ь4) и диоксосульфидом Ь5 в нейтральной водно-ацетоновой среде сопровождается образованием комплексов транс-[Р1С14Ь2] (Ь=Ь',Ь2,Ь5) и транс-тогда как в 0.5 моль/л солянокислой водно-ацетоновой среде и экстракционных условиях (СНс1=0.1-0.5 моль/л, разбавители толуол и хлороформ) с тиоамидными производными Ь1 и Ь2 получены соединения транс-и (ЬН^г^Об]2", а в 2 моль/л солянокислых растворах - ионные ассоциаты (ЬРГ);РЧС16]2.

ВЫВОДЫ:

1. Изучены экстракционные свойства тиоамидных производных -дипентилэтилендиамин-М'-тиокарбальдегида, ]Ч,Ы'-бис(бутилтиометил)этилен-тиомочевипы, и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона при извлечении папладия(Н) и платины(Р/) из солянокислых растворов. Показана зависимость их экстракционной способности от природы и пространственного расположения донор-ных атомов в экстрагенте. - •

2. На основании результатов элементного и функционального анализа, исследования экстрагируемых комплексов палладия(Н) и платины(1У) с помощью ЯМР, ИК, электронной спектроскопии установлен их состав и предположено строение. Предложен механизм, определены кажущиеся концентрационные константы и термодинамические параметры экстракции палладия(П) и плати-ны(1У) из солянокислых растворов. Найдено, что извлечение изучаемых ионов металлов Ы^'-дипентилэтилендиамин-Ы'-тиокарбальдегидом осуществляется по смешанному анионообменно-сольватному механизму за счет протонирова-ния атомов азота и образования ЭДА связи М<—Б, а Ы,Ы'-бис(бутилтиометил)-этилентиомочевиной и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом - по сольватному механизму посредством координации по атомам серы. Выявлено и исследовано влияние ряда факторов на характеристики и механизм экстракции хлороком-плексов палладия(Н) и платины(1У) данными реагентами.

3. Установлено, что лабилиз'ирующее действие протонированных атомов азота в реакциях внутрисферного замещения ацидолигандов атомами серы тио-амидных производных обусловливает более высокую скорость установления экстракционного равновесия при извлечении ими хлорокомплексов палла-дия(И) и платины(1У) по сравнению с органическими сульфидами и оксопроиз-водными.

4. Предложено использовать К.Н'-дипентилэтилендиамин-Ы'-тиокарбальде-гид для отделения палладия(Н) и платины(1У) от ионов цветных и черных металлов (Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Fe(III)) в солянокислых растворах с концентрацией HCl не выше 0.5 моль/л, а >1,Ы'-бис(бутилтиометил)этилентиомоче-вину и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-д:ион- и для разделения палладия(Н) и пла-THHbi(IV).

5. Синтезированы комплексные соединения палладия(П), платины(Н) и (IV) с тиоамидными производными этилентиомочевинного ряда, тиоэфирами и ок-сопроизводными. Показано, что их состав и строение зависят от природы органического реагента и иона металла, их соотношения и условий взаимодействия (природы среды, ее кислотности, а в некоторых случаях (L4) температуры среды).

6. Установлено, что в отличие тиоэфиров и их оксопрозводных взаимодействие тиоамидных производных с хлоро комплексами палладия(И), платины(И) и (IV) в солянокислой среде может осуществляться не только с образованием нейтральных комплексных соединений с координацией реагентов по донорным атомам серы, но и вследствие протежирования атомов азота реагентов ионных ассоциатов различных типов.

7. Показано, что взаимодействие хлорокомплексов платины(Н) с изученными реагентами, за исключением бис(фенилтио)метана, и хлорокомплексов палладия^) с Ы,Ы'-дипентил?тилентиэмочевиной, Н.Ы'-дипентилэтилендиамин-N'-тиокарбальдегидом в экстракционных условиях (0.5 моль/л солянокислая среда, разбавитель: толуол, хлороформ) и Ы,М'-бис(этоксиметил)этилентио-мочевиной в среде вода-этанол, осуществляется с образованием комплексов цис-конфигурации, что противоречит закономерности транс-влияния. Предположено, что это обусловлено протеканием реакции комплексообразования этих ионов металлов с полидентатными реагентами по БыЗ-механизму с образованием пятикоординационных интермедиатов, диспропорционирование которых приводит к получению комплексов цис-конфигурации.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Потапов В.В., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И., Байкова И.П., Пузин

Ю.И. Исследование хлоро- - и бромокомплексов палладил(Н) с бис(н-

пропилтио)- и бис(фенилтио)метаном // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т.

44, № 3. - С. 422-427.

2. Хисамутдинов P.A., Потапов В.В., Кривоногов В.П., Муринов Ю.И., Байко-ва И.П., Шакирова A.M. Комплексообразование хлоро- и бромокомплексов палладия(П) с Ы^'-дипентилэтилепдиамин-Ы'-тиокарбальдегидом // Жури/ неорган, химии. - 1999.-Т. 44,№ 8.-С. 1302-1308.

3. Потапов В.В., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И., Кривоногов В.П. Производные этилентиомочевины - эффективные экстрагенты платиновых металлов // В кн.: "Современные проблемы химии и технологии экстракции", Т.Н., - М., 1999. - С. 184-188.

4. Харитонова Е.Ю., Потапов В.В., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И., Баева JI.A. Изучение экстракции палладия(П) и платины(1У) 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом из солянокислых растворов // В кн.: "Современные проблемы химии и технологии экстракции", T.II., - М., 1999. — С. 257-260.

5. Хисамутдинов P.A., Потапов'В.В., Муринов Ю.И., Кривоногов В.П. Замещенные тиомочевины как экстрагенты палладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов // XI Российская конференция по экстракции: Тез. докл., - М., 1998. - Ci 72.

6. Потапов В.В., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение палладия(И) и платины(Г/) // Всероссийская конференция "Химический анализ веществ и материалов": Тез. докл., - М., 2000. - С. 368-369.

Соискатель

В.В. Потапов

Потапов Владислав Викторович

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Б, N И 8,0-С0ДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 25.04.2000 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Компьютерный набор. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л.1,38. Уч.-изд.л. 1,87. Заказ 290. Тираж 100 экз.

Редакционно-издателъский центр Башкирского университета Отпечатано на множительном участке Башкирского университета 450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химия галогенокомплексов палладия и платины

1.1.1. Характеристика галогенокомплексов палладия и платины

1.1.2. Состояние галогенокомплексов платины и палладия в водных растворах кислот

1.1.3. Роль 5-координационного состояния в химии палладия(П) и платины(П)

1.2. Экстракция палладия и платины сера- и азотсодержащими реагентами

1.3. Комплексообразование палладия(П) и платины(НДУ) с Б- и Б^Ы-содержащими органическими соединениями

1.3.1. Комплексообразование палладия(П), платины(П) и платины(1У) с органическими сульфидами

1.3.2. Комплексообразование палладия(П), платины(П) и платины(1У) с тиоамидными производными

Глава 2. Объекты и методы исследования

Глава 3. Изучение экстракции палладия(П) и платины(П) из солянокислых растворов 8Д- и 8,0-содержащими органическими соединениями

3.1. Экстракция палладия(П)

3.2. Экстракция платины(1У)

Глава 4. Изучение комплексообразования палладия(П), платины(П) и платины(1У) с 8,0- и 8^-содержащими органическими соединениями 4.1. Комплексообразование палладия(П), платины(П) и (IV) с тиоамидными производными

4.1.1. Комплексообразование галогенокомплексов палладия(П), платины(П) и платины(ГУ) с НЫ'-дипентилэтилендиамин-Ы'-тиокарбальдегидом

4.1.2. Комплексообразование палладия(И), платины(П) и платины(Г/) с И,И' -бис(н-пентил)этилентиомочевиной

4.1.3. Комплексообразование палладия(П) с К,№-бис(этоксиметил)-этилентиомочевиной

4.1.4. Комплексообразование галогенокомплексов палладия(П) и платины(1У) с М,Ы'-бис(бутилтиометил)этилентиомочевиной

4.2. Комплексообразование палладия(П), платины(П) и (IV) с тиоэфирами и их производными

4.2.1. Комплексообразование палладия(П), платины(П) и (IV) с 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом

4.2.2. Комплексообразование палладия(П) и платины(П) с бис(н-пропилтио)метаном

4.2.3. Комплексообразование палладия(П) и платины(П) с бис(фенилтио)метаном

4.2.4 Комплексообразование палладия(П) и платины(П) с 4-метил-1метилтиометил)-7-тиабицикло-[3.3.3]-нон-3-ен-2-оном

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Б- и Б ^-содержащие органические соединения широко используются для решения ряда задач в гидрометаллургии, аналитической химии и некоторых других областях. Интерес к серосодержащим органическим соединениям прежде всего обусловлен их наибольшей селективностью как экстрагентов благородных металлов. Как известно, тиоэфиры эффективно извлекают золото(Ш), серебро(1) и палладий(П), тогда как другие платиновые металлы в обычных условиях практически не извлекаются. При этом процессы извлечения ионов металлов характеризуются медленной скоростью установления экстракционного равновесия. В связи с этим тиоамидные производные, потенциально обладающие лабилизирующим действием протонированных атомов азота и высокой электронной плотностью на атоме серы, являются перспективными экстрагента-ми платиновых металлов. Сведения об экстракционных и комплексообразующих свойствах реагентов этого класса по отношению к ионам платиноидов немногочисленны. Поэтому изучение экстракционных свойств тиоамидных соединений по отношению к ионам палладия и платины является актуальной задачей. Механизм экстракции может быть установлен лишь при сопоставлении данных, полученных при изучении экстракционных равновесий и строения экстрагируемых комплексных соединений. Изучение состава и строения, физико-химических свойств комплексов палладия и платины с тиоамидными производными, органическими сульфидами и их производными, а также сопоставление полученных результатов с данными по экстракционному равновесию является весьма важным.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Комплексообразование и сольватация низкомолекулярных биорегуляторов с <1- и ^металлами и фармаконами" (номер государственной регистрации 01.9.40009079).

Цель работы: Исследование закономерностей экстракции палладия и платины из солянокислых растворов тиоамидными производными этилентиомочевинного ряда, установление состава и строения экстрагируемых и синтезированных комплексных соединений, сравнение экстракционных и комплексообразующих свойств тиоамидных производных со свойствами тиоэфиров, их оксопроизводных.

Научная новизна работы.

- Получены систематические данные о распределении палладия(П) и платины(ГУ) при экстракции из солянокислых растворов тиоамидными производными 14,14'-дипентилэтилендиамин-К'-тиокарбальдегидом, 1\[,1ч['-бис(бутилтиометил)этилентио5 мочевиной и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом (разбавитель - толуол, хлороформ), найдены оптимальные условия их извлечения изученными реагентами.

- На основании данных, полученных при изучении экстракционных равновесий и экст

1 13 рагируемых комплексных соединений спектроскопическими методами (ЯМР Ни С, ИК, ЭСП) и результатов элементного анализа, предложен механизм экстракции пал-ладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов тиоамидными производными и диоксосульфидом, определены ее кажущиеся концентрационные константы и термодинамические характеристики.

- Показано, что извлечение палладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов изученными тиоамидными производными характеризуется более высокой эффективностью и скоростью установления экстракционного равновесия по сравнению с тиоэфи-рами, оксо- и аминоалкилсульфидами благодаря лабилизирующему действию прото-нированных атомов азота в реакциях внутрисферного замещения ацидолигандов атомами серы тиоамидных групп.

- Изучены и сравнены комплексообразующие свойства тиоамидных соединений этилентиомочевинного ряда, дитиоэфиров и диоксосульфида. Установлено, что в отличие от последних, взаимодействие тиоамидных производных с хлорокомплексами палла-дия(П), платины(П) и платины(1У) в солянокислой среде может осуществляться с образованием не только нейтральных комплексных соединений с координацией ионов металлов донорными атомами серы, но и различных типов ионных ассоциатов.

- Установлено, что состав и строение комплексных соединений палладия(П), платины(П) и (IV) с изученными Б-, Б ^-содержащими органическими соединениями определяются природой органического реагента и иона металла, их соотношением и условиями взаимодействия (средой, ее кислотностью, а в некоторых случаях температурой).

- Предположено, что образование комплексов цис-конфигурации при взаимодействии хлорокомплексов палладия(П) и платины(П) с изученными полидентатными реагентами, обладающими сильным транс-влиянием, обусловлено реализацией 8ы2-механизма с образованием соответствующих пятикоординационных интермедиатов.

Практическая ценность работы. Выявлена возможность и определены оптимальные условия для экстракционного извлечения и концентрирования палладия(П) и плати-ны(ГУ) из солянокислых растворов, их разделения и отделения от цветных и черных металлов тиоамидными производными и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом. Установленные закономерности экстракции и комплексообразования палладия и платины с изучен6 ными соединениями дают возможность для целенаправленного поиска высокоэффективных и селективных экстрагентов металлов платиновой группы.

На защиту выносятся:

- результаты изучения экстракционных свойств тиоамидных производных этилентиомочевинного ряда и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона при извлечении палладия(П) и платины(1У) из солянокислых растворов;

- основные закономерности межфазного распределения палладия(П) и платины(ГУ) в экстракционных системах

- сведения о стехиометрии экстракции, составе и строении комплексных соединений, образующихся в органической фазе;

- физико-химические модели, описывающие межфазное распределение палладия(П) и платины(1У) при извлечении из солянокислых растворов изученными реагентами;

- результаты изучения состава и строения комплексных соединений палладия(П), платины(П) и (IV) с тиоамидными соединениями этилентиомочевинного ряда, тиоэфирами и их производными, полученных при варьировании соотношения реагентов, метода (экстракционный и прямой) и условий синтеза (среда, ее кислотность и температура).

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены XI-й Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), Международном симпозиуме "Solvent extraction for the XXI century" и IV школе по экстракции (Москва, 1999 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000 г.).

Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов. Объем диссертации составляет 155 страниц, включая 13 рисунков, 39 таблиц и список цитированной литературы, состоящий из 196 наименований.

137 ВЫВОДЫ:

1. Изучены экстракционные свойства тиоамидных производных - >Щ'-дипен-тилэтштендиамин-№-тиокарбальдегида, К,№-бис(бутилтиометил)этилентиомочевины, и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона при извлечении палладия(П) и платины(ГУ) из солянокислых растворов. Показана зависимость их экстракционной способности от природы и пространственного расположения донорных атомов в экстрагенте.

2. На основании результатов элементного и функционального анализа, исследования экстрагируемых комплексов палладия(П) и платины(1У) с помощью ЯМР, ИК, электронной спектроскопии установлен их состав и предположено строение. Предложен механизм, определены кажущиеся концентрационные константы и термодинамические параметры экстракции палладия(П) и платины(ГУ) из солянокислых растворов. Найдено, что извлечение изучаемых ионов металлов К,К'-дипентилэтилендиамин-ЬГ-тиокарбальдеги-дом осуществляется по смешанному анионообменно-сольватному механизму за счет про-тонирования атомов азота и образования ЭДА связи М<—Б, а >Т,]Ч'-бис(бутилтио-метил)этилентиомочевиной и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дионом - по сольватному механизму посредством координации по атомам серы. Выявлено и исследовано влияние ряда факторов на характеристики и механизм экстракции хлорокомплексов палладия(П) и пла-тины(1У) данными реагентами.

3. Установлено, что лабилизирующее действие протонированных атомов азота в реакциях внутрисферного замещения ацидолигандов атомами серы тиоамидных производных обусловливает более высокую скорость установления экстракционного равновесия при извлечении ими хлорокомплексов палладия(П) и платины(ГУ) по сравнению с органическими сульфидами и оксопроизводными.

4. Предложено использовать Н,К'-дипентилэтилендиамин-Ы'-тиокарбальдегид для отделения палладия(П) и платины(ГУ) от ионов цветных и черных металлов (Си(П), №(П), Со(П), Мп(П), Ре(Ш)) в солянокислых растворах с концентрацией НС1 не выше 0.5 моль/л, а К,№-бис(бутилтиометил)этилентиомочевину и 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион - и для разделения палладия(П) и платины(ГУ).

5. Синтезированы комплексные соединения палладия(П), платины(П) и (IV) с тио-амидными производными этилентиомочевинного ряда, тиоэфирами и оксопроизводными. Показано, что их состав и строение зависят от природы органического реагента и иона металла, их соотношения и условий взаимодействия (природы среды, ее кислотности, а в некоторых случаях температуры среды). >

138

6. Установлено, что в отличие тиоэфиров и их оксопрозводных взаимодействие тиоамидных производных с хлорокомплексами палладия(П), платины(П) и (IV) в солянокислой среде может осуществляться не только с образованием нейтральных комплексных соединений с координацией реагентов по донорным атомам серы, но и вследствие прото-нирования атомов азота реагентов ионных ассоциатов различных типов.

7. Показано, что взаимодействие хлорокомплексов платины(П) с изученными реагентами, за исключением бис(фенилтио)метана, и хлорокомплексов палладия(П) с ТЧ,Ы'-дипентилэтилентиомочевиной, Ы,№-дипентилэтилендиамин-Ы'-тиокарбальдегидом в экстракционных условиях (0.5 моль/л солянокислая среда, разбавитель: толуол, хлороформ) и К,Ы'-бис(этоксиметил)этилентиомочевиной в среде вода-этанол, осуществляется с образованием комплексов цис-конфигурации, что противоречит закономерности трансвлияния. Предположено, что это обусловлено протеканием реакции комплексообразова-ния этих ионов металлов с полидентатными реагентами по 8к2-механизму с образованием пятикоординационных интермедиатов, диспропорционирование которых приводит к получению комплексов цис-конфигурации.

139

1. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. / Под ред. И.И. Черняева. - М.: Наука, 1964. - 339 с.

2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978.-213 с.

3. Adams D.M. Metal-ligand and related vibrations: a critical survey of the infrared and Raman spectra of metallic and organometallic compounds. London: Edvard Arnold (Publishers) Ltd., 1967. - 379 p.

4. Ferraro J.R. Low-frequency vibrations of inorganic and coordination compounds. N.Y.: Plenum press, 1971. - 309 p.

5. Belluco U. Organometallic and coordination chemistry of platinum. London & N.Y. : Academic Press, 1974. - 70lp.

6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. : Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536 с.

7. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогени-дов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. - 279 с.

8. Aullon G., Ujaque G., Zledos et al. To bend or not to bend: Dilemma of the edgesharing binuclear square planar complexes of d8 transition metal ions // Inorg. Chem. 1998. -V. 37,№4.-P. 804-813.

9. Буслаева T.M., Симанова C.A. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворов. Палладий, платина, родий, иридий // Коорд. химия. -1999.-Т. 25,№3.-С. 165-176.

10. Гринберг А.А., Гельфман М.И., Киселева Н.В. К вопросу о константах нестойкости галогенидных комплексов палладия // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12., вып. 5.-С. 1171-1174.

11. Аналитическая химия платиновых элементов. / Под ред. А.П. Виноградова. М.: Наука, 1972.-616 с.

12. Бирюков А.А., Шленская В.И. О составе и константах устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9., вып. 4.-С. 813-816.

13. Шленская В.И., Бирюков А.А. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) в ультрафиолетовой области // Журн. неорган, химии.- 1966.-Т. 11., вып. 1.-С. 54-59.140

14. Леванда О.Ю., Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия(П) с ионами хлора // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1968. № 10. - С. 2268-2370.

15. Kaszonyi A., Voitko J., Hrusovsky М. Study of the character of complexes in aqueous PdCb solution by measuring mean molar masses // Collect. Czech. Chem. Comm. 1978. -V. 43.,№ 11.-P. 3002-3006.

16. Вульфсон С.Г., Глебов A.H., Нагайцева И.Г. и др. Состав, свойства и строение хлоридов палладия(П) в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 11.-С. 2473-2477.

17. Казакова В.И., Птицын Б.В. Гидролиз комплексных галогенидов палладия // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12., вып. 3. - С. 620-625.

18. Elding L.I. Stabilities of platinum(II) chloro and bromo complexes and kinetics for anation of tetraaquaplatinum(II) ion by halides and thiocyanate // Inorg. chim. Acta. 1978. -V. 28, № 2 - P. 255-262 - C.A.1978:89:95639q.

19. Elding L.I., Leden I. On the stepwise dissociation of tetrachloridoplatinate(II) ion in aqueous solution. I. Equilibria at 25°C // Acta chem. scand. 1966. - V. 20, № 3. - P. 706715.

20. Elding L.I. Acid hydrolysis of tetrabromoplatinate (II) and bromide anation of tribromoaq-uaplatinate (II) // Acta chem. scand. 1970. - V. 24, № 7. - P. 2546-2556.

21. Carr C., Goggin P.L., Goodfellow R.I. A platinum-195 NMR study of the solvolysis products of hexachloroplatinate(IY) // Inorg. chim. Acta. 1984 - V. 81, № 2 - P. L25-L26 -C.A. 1984:100:131438e.

22. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для студентов хим. и хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1985. - 455 с.

23. Davies J.A., Hartley F.R., Murray S.G. Hard ligands as donors to soft metals. Part.3. Cati-onic bis(solvent) complexes of palladium; cations for catalysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - P. 2246-2249.

24. Кукушкин Ю.Н., Панина H.C., Яковлев B.H. О причинах различия свойств комплексов никеля, палладия и платины // Координац. химия. 1985. - Т. 11., вып. 5. -С. 579-589.

25. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов // Коорд. химия. 1978. - Т. 4, вып. 7. - С.963-991.

26. Murray S.G., Hartley F.R. Coordination chemistry of thioethers, selenoethers and telluro-ethers in transition-metal complexes. // Chem. Rev. 1981. - V. 81, № 4. - P. 365-414.141

27. Hartley F.R., Murray S.G., McAuliffe C.A. Monomeric complexes of palladium(II) and platinum(II) with a series of open-chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands // Inorg. Chem. 1979. - V. 18, № 5. - P. 1394-1397.

28. Кукушкин Ю.Н. Пятикоординационное соединения платины с N-фенил-О-этилмонотиокарбаматом // Ж. общ. химии. 1976. - Т. 46, № 10. - С. 2295-2298.

29. Кукушкин Ю.Н., Голосов В.В. О комплексе платины с необычным координационным числом // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20., вып. 1. - С. 206-209.

30. Tarantelli T., Furlani С. Four- and five-co-ordination in complexes of palladium(II) and platinum(II) with N,N'-disubstituted thio- and selenoureas // J. Chem. Soc., A. 1968. -№7.-P. 1717-1724.

31. Babkov A.V. The mechanical nature of the trans-effect in ligand substitution reactions of square-planar complexes // Polyhedron. 1988. - V. 7, № 13. - P. 1203-1206.

32. Дьячков П.Н. электронно-колебательная теория внутримолекулярной цис-транс-фотоизомеризации комплексов Pt(II) // Координац. химия. 1984. - Т. 10, Вып. 11. -С. 1549-1558.

33. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. - 192 с.

34. Ванифатова Н.Г. Нейтральные серосодержащие органические соединения как экст-рагенты. В кн.: Теория и практика экстракционных методов. - М.: Наука, 1985. -С. 95-110.

35. Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серусодержащими соединениями. М.: Наука, 1980. - 98 с.

36. Михайлов В.А., Торгов В.Г., Николаев А.В. Место сульфоксидов и сульфидов в ряду нейтральных экстрагентов и возможные области применения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. - Вып.З, № 7. - С. 3-26.

37. Шелковникова О.С., Николаев А.В., Новоселов Р.И. Ускорение экстракции хлоро-комплексов платиновых металлов дибутилсульфидом в присутствии Ag(I) // Там же. 1975. Вып. 3, № 7. - С. 88-93.

38. Шелковникова О.С., Николаев А.В., Новоселов Р.И. Экстракция хлорокомплексов платиновых металлов дибутилсульфидом в присутствии ртути // Там же. 1976. -Вып. 3, № 7. С. 28-34.

39. Николаев А.В., Новоселов Р.И., Шелковникова О.С. и др. Влияние Cu(I) на экстракцию хлорокомплексов платиновых металлов дибутилсульфидом // Там же, 1977. -Вып. 4, № 9. С. 46-52.

40. Николаев А.В., Новоселов Р.И., Шелковникова О.С. и др. Влияние Сг(П) на экстракцию хлорокомплексов платиновых металлов дибутилсульфидом // Там же, 1977. -Вып. 5, № 12. С. 44-46.

41. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и суль-фоксидами. М.: Наука, 1984. - 152 с.

42. Bauer D., Cote G. Reflexion on the possibility to enchance the extraction kinetics of metal ions by use of chemical catalist // Int. Solvent Extr. Conf. ISEC'88, Moscow, 1988. -V. 2. - P. 79-82.

43. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций / Под ред. А.Н.Ермакова. М: Мир, 1971.-592 с.

44. Shi Т., Elding L.I. Kinetics and mechanism for reduction of trans-dichloro-tetracyanoplatinate(IV) by tetraamineplatinum(II) and bis(ethylenediamine)-platinum(II) // Inorg. Chim. Acta. 1998 - V. 282, №. 1. - P. 55-60.

45. Murinov Yu.I., Maystrenco V.N., Rusacov I.A., Budnicov H.C. Voltammetry of the complexes of platinum metals with organic sulfides in acetonitrile // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1988. - V. 250, № 1. - P. 95-106.

46. Al-Bazi S.J., Freiser H. Kinetic studies of the solvent extraction of platinum(II) with di-phenylthiourea // Solv. Extr. and Ion. Exch. 1988. - V. 6, № 6. - P. 1067-1079 - C.A. 1989:110:102717w.

47. Yuan Ch., Ma H., Cao J. et al. Studies on structural effect of dialkil(aryl)-sulfides in gold and palladium extraction // Solvent extraction and ion exchange. 1988. - № 6. - P. 739753.

48. Петрухин O.M., Каличкин C.B., Колычева H.B. и др. Экстрагируемые комплексы металлов и требования к лиганду экстракционному реагенту. // Журн. неорган, химии. - 1988. - Т. 33., вып. 6. - С. -1518-1525.

49. Пронин В.А., Усольцева М.В. Шостаковский С.М. Экстракция некоторых элементов органическими дисульфидами из солянокислых растворов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971,-№ 11. -С. 2371-2374.143

50. Baba Y., Eguchi Т., Inoue K. Solvent extraction of palladium(II) from aqueous chloride media with l,2-bis(tert-hexylthio)ethane // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - V. 59, № 5. -P. 1321-1326.

51. Chayama K., Sekido E. Liquid-liquid extraction of palladium(II) with phenylene-incor-porated tetrakis(thioether)s // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. - V. 63, № 8. - P. 2420-2422.

52. Guyon V., Guy A., Foos J. et al. Lipophilic polythiamacrocycles as palladium extracting agents // Tetrahedron. 1995. - V. 51, № 14. - P. 4065-4074.

53. Secido E., Kawahara H., Tsuji K. Liquid-liquid extraction of some class b metal ions with a thiacrown compound, 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecan // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1988.-V. 61, №5. -P. 1587-1592.

54. Yordanov А.Т., Roundhill D.M. Solution extraction of transition and post transition heavy and precious metals by chelats and macrocycles // Coord. Chem. Rev. 1998. - P. 93-124.

55. Фурлей И.И., Дронов В.И., Никитин Ю.И. и др. Масс-спектроскопическое изучение образования отрицательных ионов молекулами кетосульфидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 3. - С. 660-663.

56. Старцева Е.А., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. и др. Кетосульфиды новые реагенты для извлечения и разделения благородных металлов // Тез. докл. V Всесоюз. конф. "Органические реагенты в аналитической химии", Киев, 1983. - С. 63.

57. Хисамутдинов Р.А. Комплексообразование благородных металлов с нейтральными серу- и азотсодержащими соединениями в экстракционных условиях. Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1984. - 164 с.

58. Shivade M.R., Shinde V.M. Anion exchange extraction and separation of Pd(II) and Pt(IV) from other Platinum group metals // Indian J. Chem. 1982. - V.21A. - P. 336-338.

59. Baba Y., Fukumoto T. High selective solvent-extraction of palladium(II), rhodium(III) and platinum(IV) with 2-ethylhexylaminomethylpyridine from hydrochloric acid // Chemistry Letters. 1992. - № 5. - P. 727-730.

60. Межов Э.А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми основаниями: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1999. 376 с.

61. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. 144 с.

62. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. Экстракция палладия диоктиламином из хлоридных растворов//Журн. неорган, химии. 1994.-Т. 39, № 4. - С. 656-660.

63. Belova V.V., Jidkova T.I., Vasilevich S.A.V., Kholkin A.I. Influence of the amine nature on the composition palladium complexes in solvent extraction system // Solvent extraction and ion exchange. 1997. - V. 15, № 6. - P. 1023-1042.

64. Белова В.В., Холькин А.И., Мюль П., Гле К. Экстракция платинохлористоводород-ной кислоты солями три-н-октиламина и органических кислот // Журн. неорган, химии. 1991.-Т. 36, № 1,-С. 141-145.

65. Васильева A.A., Гиндин JI.M., Шульман P.С. и др. Экстракция ароматическими аминами в аналитической химии платиновых металлов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. - Вып. 2, № 4. - С. 65-71.

66. Борщ Н.А. Экстракционные свойства 2-октиламинопиридина нового представителя класса основных экстрагентов для платиновых металлов.- В кн.: Теория и практика экстракционных методов. - М.: Наука, 1984. - С. 111-120.

67. Борщ Н.А., Мальцева Н.Г. Специфичность межионного взаимодействия в ассоциатах 2-октиламинопиридина и некоторые аспекты избирательной экстракции неорганических анионов ароматическими аминами // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, вып. 9. - С. 2355-2363.

68. Борщ H.A., Петрухин O.M., Золотов Ю.А. и др. Координационные соединения пла-тины(П), палладия(П) и никеля(П) с 2-октиламинопиридином // Координац. химия. -1981.-Т. 7, №8.-С. 1242-1246.'145

69. Петрухин О.М., Нефедов В.И., Салынь Я.В., Шевченко В.Н. Рентгеноэлектронное исследование экстрагируемых комплексов платиновых металлов и меди с дифенил-тиомочевиной // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, вып. 5. - С. 1418-1420.

70. Хисамутдинов Р.А., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. Комплексо-образование платины(1У) с некотрыми аминосульфидами и аминокетосульфидами // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, вып. 11. - С. 2730-2736.

71. Хисамутдинов Р.А., Афзалетдинрва Н.Г., Муринов Ю.И. и др. Комплексообразова-ние хлорида палладия(П) с некоторыми сераазотсодержащими реагентами // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, вып. 11. - С. 2864-2870.

72. Hagemann J.P., Кауе Р.Т. Desinger ligand. Part 3. Synthesis of pgm-specific bidentate and tridentate ligands // Tetrahedron. 1999. - V. 55, № 3. - P. 869-874.

73. Ванифатова Н.Г., Исакова H.B., Петрухин O.M., Золотов Ю.А. Азот- и серосодержащие аналоги дибензо-18-краун-6 как экстрагенты // Журн. неорган, химии. 1991. -Т. 36, вып. 3,-С. 792-798.

74. Janssen M.J. The structure of protonated amides and ureas and their thio analogues // Spectrochim. Acta. 1961. - V. 17. - P. 475-485.

75. Петрухин O.M., Малофеева Г.И. Экстракционное и сорбционное концентрирование благородных металлов. В кн.: Теория и практика экстракционных методов. - М.: Наука, 1985.-С. 246-268.

76. Петрухин О.М., Шевченко В.Н., Захарова И.А., Прохоров В.А. Экстракция комплексов платиновых металлов и меди с дифенилтиомочевиной // Журн. аналит. химии. -1977. Т. 32, вып. 5. - С. 897-903.

77. Воробьева Г.А., Золотов Ю.А., Изосенкова JI.A. и др. К экстракции благородных металлов с целью группового концентрирования и последующего спектрального определения // Журн. аналит. химии. 1974. - Т. 29, вып. 3. - С. 497-505.

78. Shome S.C., Mazumdar М., Chakrabarti М.К. N,N-diphenylthiourea an effective reagent for the separation and detemination of all the platinum metals // J. Indian Chem. Soc. -1977.-V. 54. - P. 225-229.

79. Diamantatos A., Verbeek A.A. Method for the separation of platinum, palladium, rhodium, iridium and gold by solvent extraction // Anal. chim. acta. 1977. - V. 91. - P. 179-184.

80. Раковский Э.Е., Шведова H.B., Берлинер Л.Д. Экстракционное разделение и определение платиновых металлов с применением ди-о-толилтиомочевины // Журн. аналит. химии. 1975. - Т. 30, вып. 9. - С. 1775-1779.

81. Петрухин О.М., Золотов Ю.А., Шевченко В.И. и др. Экстракционно-масс-спектроскопическое определение платиновых металлов в объектах сложного состава // Там же, 1979. Т. 34, вып. 2. - С. 334-343.

82. Uttarwar R.M., Joshi А.Р. Extraction-photometric determination of platinum(IV) with 1-phenyl-3-thiobezoyl thicarbamide // Z. anal.Chem. 1977. - V. 287, № 4-5. - S. 317. -С .A. 1978:88:83148v.

83. Antico E., Masana A., Hidalgo M. et al. New sulfur-containing reagent as carriers for the palladium by solid supported liquid membranes // Hydrometallurgy. 1994. - V. 35, № 3.- P.343-352.

84. Koening K.H., Kuge M., Kaul L., Pletach HJ. Symmetrical 3,3,3',3'-tetraalkyl-l,l'-alka-nedioylbis(thioureas) as new chelate ligands // Chem. Ber. 1987. - V. 120. - P. 12511254.

85. Кукушкин Ю.Н., Симанова А.С., Алашкевич В.П., Бахирева С.И. О новом реагенте для количественного определения платиновых металлов // Ж. прикл. химии. 1971.- Т. 44, вып. 7. С. 1640-1642.

86. Evstiferov M.V., Vanifatova N.G., Petrukhin O.M., Kokorin A.I. ESR study of the composition and structure of extracted metal complexes with paramagnetic ligands // Int. Solvent Extr. Conf. ISEC'88, Moscow: N^uka, 1988. - V. 1. - P. 95-98.

87. MacLeod I.D., Manojlovic-Muir L., Millington D. et al. The preparation, NMR spectra and structure of unsymmetrical ditertiary phosphine complexes of platinum(II) // J. Or-ganometal. Chem. 1975. - V. 97, № 1. - C7-C10.147

88. Ainscough E.W., Brodie A.M., Larsen N.G. Sulfur ligand metal complexes. Part 13. Palladium^ and platinum(II) complexes of pentafluoroaryl thioether ligands // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 53. - P. 271-273'.

89. Ainscough E.W., Birch E.J., Brodie A.M. Sulfur ligand metal complexes/ Part V. Disecon-dary sulfide and related ligand complexes of the group VI metal carbonyls // Inorg. Chim. Acta. 1976. - V. 20, № 3. - P. 187-192. - C.A. 1977:86:25401v.

90. Шебалдова А.Д., Боженова О.А., Харченко В.Г. Циклические сульфиды как лиган-ды; их комплексы с переходными металлами // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, вып. 3. -С. 291-307.

91. Barnes J.C., Hunter G., Lown M.W. Crystal and molecular structures of trans-dibromobis( 1,4-oxathian)platinum(II) and trans-dibromobis( 1,4-oxaselenan)-platinum(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. - P. 458-463.

92. Харченко В.Г., Шебалдова А.Д., Боженова O.A. и др. Исследование 2,6-диарилтиациклогексанов и их комплексов с Pt(II) и Pd(II) методом спектроскопии ЯМР *Н и 13С // Химия гетероцикл. соединений. 1987. - №. 5. - С. 609-613.

93. Fergusson F.E., Loh K.S. A spectroscopic study of sulfide, selenide and telluride complexes of palladium(II) and mercury(II) // Aust. J. Chem. 1973. - V. 26. - P. 2615-2622.

94. Cross R.J., Green Т.Н., Keat R. Inversion of configurations at pyramidal sulfur, selenium and tellurium in diethyl chalcogen complex of platinum(II) and palladium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. - № 12. - P. 1150-1152.

95. Gulliver D.J., Levason W., Smith K.G. et al. Coordination Chemistry of higher oxidation states. Part.l. Thioether complexes of osmium(IV), iridium(IV) and platinum(IV) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. - P. 1872-1878.

96. Кукушкин Ю.Н., Бобоходжаев Р.И. Закономерность трансвлияния И.И. Черняева -М.: Наука, 1977.- 183 с.

97. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. JL: ЛГУ, 1981. - 73 с.

98. Aires В.Е., Fergusson J.E., Howarth D.T., Miller J.M. Alkylsulphide and selenide complexes of the Platinum group metals // J. Chem. Soc. (A). 1971. - P. 1144-1150.

99. Bailar J.C. Some interesting aspects of the chemistry of Platinum // J. Indian Chem. Soc. -1982. V. 39, № 11-12. - P. 1214-1217.

100. Goodfellow R.J., Goggin P.L., Venanzi L.M. The.sceletal strething frequencies of some bridged platinum and palladium chloro-complexes // J. Chem. Soc. A. 1967. - P. 18971900.

101. Goggin P.L., Goodfellow R.J., Haddock S.R. et al. Vibrational and 'H nuclear magnetic resonance spectra of complexes gold(I), palladium(II) and platinum(II) containing dimetyl sulphide as a terminal ligand // J. Chem. Soc. 1972. - C. 1904-1909.

102. Кукушкин Ю.Н., Сибирская B.B., Банзарганшева С.Д. и др. Об отношении комплексных соединений платины(П) к сероводороду // Журн. неорган, химии. 1973. -Т. 18, вып. 10,- Р. 2606-2609.

103. Adams D.M., Chandler P.J. Vibrational spectra of halogen-bridged systems. Part 3. The infrared spectra (450-80 cm"1) of binuclear palladium, platinum (M2X4L2) and rhodium (RI12X2L4) complexes // J. Chem. Soc. (A). 1969. - P. 588-597.

104. Кукушкин Ю.Н., Крупенко И.И., Постникова E.C. К вопросу о получении и твердофазных превращениях комплексов Pt(IV) // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54, № 6. - С. 1242-1246.

105. Кукушкин Ю.Н., Антонов П.Г., Лукичева Т.М., Митромина Л.Н. О путях образования бис-тиоэфирных комплексов Pt(IV) // Ж. общ. химии. 1977. - Т. 47, вып. 4. -С. 964-965.

106. Adams D.M., Chandler P.J. Metal-ligand vibrations: the far-infrared spectra of some cis-and trans-platinum(IV) complexes // J. Chem. Soc. (A) 1967. - P. 1009-1013.

107. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Андронов Е.Г., Лукичева Т.М. Твердофазная термическая изомеризация комплексов платины(1У) с серосодержащими лигандами // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23, вып. 11 - Р. 3154-3156.

108. Schmidt М., Hoffmann G.G. Bifunctionelli thioether als Komplexliganden an d8-metallenline Ubersitcht // Phosphorous and Sulfur. 1978. - V. 4. - P. 239-247.

109. Cross R.J., Dalgleish I.G., Smith G.J. Inversion of sulfur and the trans-effect in sul-fide(thioethers) complexes of platinum(II) and palladium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1972.-P. 992-996.

110. Goodall D.C. Metal complexes of unsaturated sulphudes. Part 1. Complexes of ligands containing the but-3-enyl and pent-4-enyl groups // J. Chem. Soc., A. 1968. - № 4. -P. 887-891.

111. D.Negoiu, S.Neagoe, M.Negoiu. Complex compound of Pd(II) with thioether. I. Investigation of some compound of palladium(II) with thioethers of bis(phenylthiometyl)ether series // Rev. Roum. de Chimie. 1987. - V. 32, № 1. - P. 91-99.

112. Sanger A.R., Weiner-Fedorak F.E. Dithioether complexes of palladium(II): relationship between ligand chain lenght and structure about palladium // Inorg. Chim. Acta. 1980. -V. 42.-P. 101-103.

113. Orrell K.G. NMR studies of dynamic stereochemistry of sulfur and selenium complexes of platinum//Coor.Chem. Rev. 1989.-V. 96.-P. 1-48.-C.A. 1990:112:150278s.

114. Murray S.G., Levason W., Tuttlebee H.E. Palladium(II) and platinum(II) complexes of bis(phenylthio)methane and bis(methylthio)methane // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 51, №2.-P. 185-189.

115. Roulet R., Barbey Y.C. Cis-trans isomerisation of bis(dialkylsulfide)dihaloplat-inum(II) complexes in solution // Helv. Chim. Acta. 1973. - V. 56. - P. 2179-2186.

116. Lai Y.H., Ma L, Мок K.F. Synthesis and conformational and complexation studies of 2,17-dioxa-5,14-dithia6.6.ortocyclophane. A ligand with monodentate and bidentate properties //New J. Chem. 1997. - № 21. - P. 985-991.

117. Кукушкин Ю.Н., Андронов E.A., Юстратов Ю.П., Струков В.В. Комплексные соединения платины с трехдентатными серусодержащими лигандами // Ж. общ. химии. -1975. -Т. 45, № 4. С. 772-775.

118. Schmidt М., Hoffmann G.G. Uber einige neue Platin(H)- and Palladium(II)-Komplexe mit mehrfunktionellen thioethern // Z. anorg. allg. Chem. 1978. - V. 445. - P. 167-174.

119. Loeb S.J., Mansfield J.R. Platinui'n(II) complexes of the tridentate thioether ligands RS(CH2)3S(CH2)3SR (R=Et, i-Pr, Ph). Structure of (PtCl(iPrS(CH2)3S(CH2)3SiPr))(BF4),

120. PtI(PhS(CH2)3S(CH2)3SPh))(BF4) and (Pt(PPh3)(iPrS(CH2)3S(CH2)3SiPr))(BF4) CH2C12 // Can. J. Chem. 1996. - V. 74, № 7. - P. 1377-1390.

121. Grant G.J., Spangler N.J., Setzer W.N. Synthesis and complexation of mezocyclic and macrocyclic polythioethers. 14. Crown thioether complexes of palladium(II) and plati-num(II) // Inorg. Chim. Acta. 1996. - № 1-2. - P.31-40.

122. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990. - 264с.

123. Кукушкин Ю.Н., Киселева Н.П., Бахирева С.И., Кириллова М.А. Изучение термоизомеризации комплексов платины (II) // Ж. общ. химии. 1974. -Т. 44, № 4. -С. 1741-1743.

124. Rao C.N.R., Venkataraghavan R., Kasturi T.R. Contribution to the infrared spectra of or-ganosulphur compounds // Can. J. Chem. 1964. - V. 42, № 1. - P. 36-42.

125. Gosavi R.K., Agarwala U., Rao C.N.R. Infrared spectra and configuration of alkylthiourea derivatives. Normal vibration N,N'-dimethyl- and tetramethylthiourea // J. Am.Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 2. - P. 235-239.

126. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов A.B. К вопросу об интерпретации ИК спектров поглощения тиомочевины и дейтеротиомочевины // Журн. неорган, химии. 1970. -Т. 15, вып. 11.-С. 3163-3164.

127. Hadzu D., Kidric J., Knezevic Z.V. The normal coordinate analysis of urea, thiourea, sele-nourea and its isotopic analogues in the solid phase and in solution // Spectrochim.Acta. -1976.- V.32A.- P. 693-704.152

128. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С., Сибирская В.В. Электронная структура тиомочевины, ее производных и комплексов платины(П) // Коорд. химия. 1973.-Т. 3, вып. 11.-С. 1732-1738.

129. Walter W., Staglich P. Ramanspectren and normalcoordinatenanalysen von thioacetamid und thioacetamid-S-oxid // Spectrochim. Acta 1974. - V. 30A, № 9. - P. 1739-1756.

130. Шебалдова А.Д., Быстренина В.И., Беспалова Г.В., Лабунская В.И. 5-Алкил-2-тиопирролидоны как лиганды в комплексах платины(П), палладия(П) // Коорд. химия. 1984. - Т. 10, вып. 11.-С. 1559-1563.

131. Харитонов Ю.Я., Цивадзе А.Ю., Смирнов А.Н., Цинцадзе Г.В. Нормальные колебания координированного тиоацетамида // Коорд. химия. 1975. - Т. 1, вып. 5. -С. 641-654.

132. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов А.В., Проскина Н.Н. О нормальных колебаниях комплексных соединений Pd(II) и Cd(II) с тиомочевиной // Журн. неорган, химии. -1971. -Т. 16, вып. 2.-С. 572-573.

133. Lane Т.J., Yamaguchi A., Quangliano J.V. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes. 22. Infrared studies of metylthiourea and its metal complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1959. -V. 81, № 15. - P. 3824-3826.

134. Rochon F.D., Bariyanga J., Kong P.C. Synthesis and nuclear magnetic resonance spectra of platinum compound with thiourea derivatives // Can. J. Chem. 1985. - V. 63. -P. 2425-2429.

135. Spinner E. Restricted internal rotation in protonated amides // J. Phys. Chem. 1960. -V. 64, № 2. - P. 274-276.

136. Воробьев-Десятовский H.B., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, вып. 10. -С. 1299-1328.

137. Truter R. An accurate determination of the crystal structure of thioacetamide // J. Chem. Soc. (A).-I960,-№3,- P. 997-1006.

138. Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В., Михальченко Т.К., Коновалов Л.В. О комплексах платины(П) с тиомочевиной и ее производными // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45, вып. 7.-С. 1584-1588.

139. Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В., Михальченко Т.К., Фадеев Ю.В. О взаимодействии тиомочевины с некоторыми комплексными соединениями платины(П) // Ж. общ. химии. 1973. - Т. 43, вып. 6. - С. 1327-1330.153

140. Adams D.M., Cornell J.B Metal-sulfur vibrations. Part 1. Far-infrared spectra of some complexes of thiourea and ethylenthiourea (imidazolidine-2-thione) // J. Chem. Soc. (A). -1967.-P. 884-889.

141. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов A.B., Проскина Н.Н. ИК спектры поглощения и нормальные колебания комплексов металлов с тиомочевиной // Журн. неорган, химии. 1974. -Т. 19, вып. 8.-С. 2166-2177.

142. Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В., Самусева В.Н. и др. О комплексных соединениях Pt(II) с производными тиомочевины // Ж. общ. химии. 1977. - Т. 47, вып. 6. -С. 1402-1408.

143. Berta D.A., Spofford W.A., Boldrini P., Amma E.L. The crystal and molecular structure of tetrakis(thiourea)palladium(II) chloride // Inorg. Chem. 1970. - V. 9, № 1. - P. 136-142.

144. Bachechi F., Zambonelli L., Marcotrigiano G. Crystal and molecular structure of tetrakis(N,N-dimethylthiourea)platinum(II) chloride // J. Cryst. Mol. Struct. 1977. -V. 7, № 1. - P. 11-20,- C.A. 1977:87:93849t.

145. Okeya S., Fujiware Y., Kawashima S. et al. Novel bis(triphenylphosphine)pla-tinum(II) complexes containing a thiourea or a 1,3-diethylthiourea dianion as an N,S-chelating ligand // Chem. Lett. 1992. - № 9. - P. 1823-1826.

146. Кукушкин Ю.Н., Сибирская B.B., Михальченко Т.К. и др. Комплексные соединения платины(П) с 1Ч,М'-этилентиомочевиной, N-аллилтиомочевиной и аллилмеркаптаном // Ж. общ. химии. 1974. - Т. 44, вып. 9. - С. 1912-1917.

147. Кукушкин Ю.Н., Коновалов JI.B.? Андронов Е.А., Власова Р.А. Спектральное исследование мостиковых палладиевых соединений в длинноволновой ИК-области // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, вып. 8. - С. 2311-2313.

148. Kovacova J., Gazo J. Reaction of chloroplatinum(IV) complex with thiourea and its alkyl derivatives // Collect. Czech. Chim. Comm. 1980. - V. 45, № 5. - P. 1331-1335.

149. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. - Т. 41, вып. 4. - Р. 648-678.154

150. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов А.С., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов // Рос. хим. журн. -1980.-№4-5.-С. 19-32.

151. Кукушкин Ю.Н., Симанова А.С., Князева Н.Н. и др. Тиоацетамидные комплексные соединения некоторых платиновых металлов // Журн. неорган, химии. 1971. — Т. 16, вып. 9. - С. 2488-2493.

152. Сибирская В.В., Кукушкин Ю.Н., Самусева В.Н. и др. О комплексных соединениях платины с тиоамидами и производными изотиоамида // Ж. общ. химии. 1976. -Т. 46, вып. 8.-С. 1883-1889.

153. Negoiu D., Muresan V., Florea S. Contribution to the chemistry thiocomplexes. IV. Complex compound of Pd(II) with thioamides of the dibenzofuran series// Rev. Roum. de Chimie.- 1973.-V. 18, № 11.-P. 1875-1861.

154. Negoiu D., Muresan V. Contribution to the chemistry thiocomplexes. V. Complex compound of Pt(II) with thioamides // Rev. Roum. de Chimie. 1974. - V. 19, № 6. - P. 1031-1038.

155. Neagoe S., Antonescu L., Negoiu M. et al. Transition metal complexes with thioamides // Rev. Roum. de Chimie. 1989. - V. 34, № 3. - P. 845-854.

156. Harness R.A., Sun K.K.W. // Squafe planar metal complexes of thiosemicarbazide // Can. J. Chem. 1968. - V. 46, № 20. - P. 3241-3247.

157. Hazell R.G. The crystal structure of diaquodithiosemicarbazidenickel(II) dinitrate // Acta Chem.Scand. 1968. - V. 22, № 9. - P. 2809-2816.

158. Бек M., Надыпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. -М.: Мир, 1989.-281 с.

159. Васильев В.П. Аналитическая химия: Учеб. для вузов: В 2 т. М.: Высшая шк., 1989. - Т. 1-2.

160. Кривоногов В.П., Дронов В.И., Хисамутдинов Р.А. и др. 1,3-диалкил-2-имидазолидинтионы и некоторые их свойства // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, вып. 12. - С. 2757-2763 .

161. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. -200 с.

162. Семенов В.Н. Получение и свойства пленок L12S3 // Журн. неорган, химии. 1991. -Т. 36, вып. 3.-С. 591-596.

163. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 175 с.155

164. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1991.-763 с.

165. Хисамутдинов P.A., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И., Васильева Е.В. Комплек-сообразование платины(П) с некоторыми окси- и тиопроизводными этилентиомоче-вины(имидазолидин-2-тиона) // Ж. неорг. химии. 1997. - Т. 42, № 10. - С. 17051712.

166. Сильверстейн Р., Басслер Г. Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. - 590 с.

167. Pretsch Е., Seibl J., Simon W., Clerc T. Tables of spectral data for structure determination of organic compounds. Berlin, Heidbeiberg, N.Y., Tokyo: Springer-Verlag, 1983. -236 p.

168. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.-216 с.

169. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.

170. Улендеева А.Д. Соединения "остаточной" и "активной" серы нефтей и газоконденсатов. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Уфа, 1998. - 43 с.