Экстракция благородных металлов тиобензанилидом и N-замещенными 2-тиопиколинамида и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение .А

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОББОР

1. Методы экстракционного концентрирования благородных металлов и их значение при анализе платинусодержащих объектов. •

2. Тиобензанилид и производные 2-тиопиколинамида-перспек-тивные реагенты для экстракции благородных металлов

3. Методы экстракционного разделения благородных металлов с помощью серосодержащих реагентов . 30,

Резюме к главе 1.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.,44,

ГЛАВА Ш. СВОЙСТВА ТИОБЕНВАНИЛИДА И /V-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИ0ПИК0ЛИН-АМИДА КАК ЭКСТРАКЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

1. Электронные спектры .53'

2. ИК спектры.

3. Распределение в двухфазных системах

4. Химизм экстракции реагентов

Резюме к главе Ш.?

ГЛАВА 1У. ЭКСТРАКЦИЯ СЕРЕБРА, ЗОЛОТА, ПАЛЛАДИЯ, ПЛАТИНЫ И ИРИДИЯ С ПОМОЩИ) ТИОБЕНЗАНИЛИДА

1. Влияние различных факторов на экстракцию

2. Состав и структура экстрагируемых соединений . 103,

Резюме к главе 1У

ГЛАВА У. ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА, ПАЛЛАДИЯ, ПЛАТИНЫ И СЕРЕБРА С ПОМОЩИ) /V-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИ0ПИК0ЛИНАМИДА

1. Влияние различных факторов на экстракцию

2. Состав и структура экстрагируемых соединений.153:

Резюме к главе У

ГЛАВА У1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗУЧЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ В АНА

ЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Экстракция железа и меди.

2. Экстракция микроколичеств благородных металлов в присутствии железа, никеля, меди и свинца.

3. Реэкстракция как метод отделения меди от благородных металлов и разделения благородных металлов

4. Способы концентрирования благородных металлов из их смесей.

5. Определение примесей благородных металлов в различных объектах.,

Резюме к главе У1.218.

Актуальность темы. Постоянно растущие требования к чувствительности, экспрессности и универсальности методов определения благородных металлов (БМ) ставят задачи по дальнейшему развитию их аналитической химии. Многие из этих задач, и прежде всего свяvpy —7 —4 занные^определением малых количеств БМ в бедных (10 -10 %) пла-тинусодержащих продуктах сложного состава, могут быть успешно решены путем применения предварительного концентрирования БМ. В настоящее время широко используют почти все известные методы концентрирования; весьма эффективным, экспрессным и простым методом является экстракция.

Исследования в области экстракционной химии БМ проводятся сравнительно давно - около 30 лет. Практика показала, что наиболее перспективными экстракционными реагентами для БМ ввиду их эффективности и селективности являются органические соединения, содержащие один или несколько донорных атомов серы. В зависимости от строения этих реагентов, в частности их дентатности, они способны образовывать при взаимодействии с БМ либо координационные со-льватированные, либо внутрикомплексные соединения. Высокая экстракционная способность реагентов данного типа обусловлена весьма большой устойчивостью экстрагируемых комплексных соединений их с БМ. Избирательность этих реагентов связана с возможностью экстрагировать БМ из кислых сред, в то время как большинство неблагородных элементов в данных условиях извлекаются незначительно или вовсе не извлекаются.

Следует, однако, отметить, что аналитические возможности этих реагентов раскрыты далеко не полностью. Проводимые исследования часто недостаточно нацелены на решение практических задач (например, на достижение полноты и избирательности выделения БМ в присутствии больших количеств неблагородных элементов]. Многие из предложенных реагентов не отвечаю! требованиям дешевизны, доступности, устойчивости. Поэтому при анализе платинусодержащего сырья широко применяется лишь небольшая часть известных серосодержащих экстракционных реагентов (производные тиомочевины, органические юульфиды, диалкилтиокарбамины и ряд других). Не всегда уделяется достаточное внимание изучению механизма экстракции, имеющиеся данные часто противоречивы. Отсюда ясно, что хотя экстракция БМ с помощью серосодержащих реагентов- интенсивно развивающаяся отрасль, очевидна необходимость и актуальность дальнейших исследований в этом направлении.

Среди серосодержащих реагентов важное место занимают соединения, содержащие тиоамидную группу. Такие реагенты, как правило, обладают высокой экстракционной способностью по отношению к БМ (например, /V, /V -замещенные тиомочевины, О, N -диалкилтиокар-бамины и др.). Однако почти во всех известных реагентах тиоамидная группа либо входит в состав какого-либо гетероцикла, либо одним из соседних атомов ее является какой-либо гетероатом, чаще всего азот или кислород. Реагенты, в которых тиоамидная группа находилась бы в открытой цепи, т.е. между двумя углеродными атомами, до сих пор почти не использовались для экстракции БМ. Между тем свойства тиоамидной группы и прежде всего ее комплексообразующая способность в этом случае могут существенно отличаться от свойств ее в уже известных реагентах.

Цель работы. Целью настоящей работы является поиск серосодержащих реагентов, обладающих оптимальным сочетанием эффективности и избирательности экстракции БМ и других свойств, что позволило бы рекомендовать эти реагенты для использования в аналитической химии БМ.

В работе решаются следующие задачи:

1. Изучение экстракции Jg , J* , PcL , Pt и с помощью тиобензанилида (TEA) и /V-замещенных 2-тиопиколинамида ( /V-ТПА) (табл.1), определение условий экстракции этих элементов из сильнокислых сред, в основном солянокислых.

2. Исследование влияния заместителей в молекулах реагентов на их эффективность и избирательность экстракции БМ.

3. Изучение состава экстрагируемых соединений БМ.

Поиск путей отделения меди от БМ и снижения мешающего влияния меди на экстракцию БМ.

5. Изучение возможности группового выделения БМ и разделения

БМ.

6. Практическое использование ряда изученных экстракционных систем.

Научная новизна. ТБА и некоторые реагенты группы ЛЧША впервые использованы для экстракции БМ, выявлена их высокая эффективность и избирательность. Выделены и изучены экстрагируемые соединения , Ли , Pd и Р± с ТБА и о-толилТПА ,, установлен состав соединений и тип координации в ряде соединений. Выявлено значительное влияние строения исследуемых реагентов на условия, эффективность и избирательность экстракции БМ. Установлена возможность сильного снижения мешающего влияния меди на экстракцию иридия путем добавления тиомочевины после образования соединений иридия с ТБА в водной фазе, но до их экстракции. Показана возможность отделения меди от БМ как за счет подбора селективного серосодержащего экстрагента ( /V-ТПА), так и за счет реэкстракции (в случае недостаточно полного разделения БМ и меди на стадии экстракции, например, с помощью ТБА). Смесь растворов КМпО^ и ЭДТА предложена в качестве весьма избирательного реэкстрагента для отделения Си от Jjj , Ju у Pd и Pt.

Практическая ценность. Найдены оптимальные условия экстракци

Таблица I

Исследуемые реагенты т т

Полное название

Сокращенное название

Формула

•Темп, '•плавле-•ния ,°С

Тиобензанилид (Анилид тиобен-зойной кислоты)

У-Бутил-2-тио-пиколинамид

У-Фенил-2-тио-пиколинамид

А'-Фенил-2-(5-этил)тиопико-линамид

М-о-Метокси-фенил-2-тио-пиколинамид

-о-Толил-2тиопиколинамид

ТБА

С-HW /

БутилТПА

•г

100102

ФенилТПА r^N S

-С-/V н—<

II S

46 //

СоИ

Фенил

5-этил)

ТПА

2п5

С-NW

52-53 ч\ // о-Метокси-фенилТПА сн3-о

-с

II 5

N Н

79-80 о-ТолилТПА Г С

II 5 сн3

Д'-Бензил-2-тио -пиколинамид

БензилТПА с-А/н-ен—, s

6969,5

78-79 онного концентрирования микроколичеств Jg yJfubPdbPt и Уъ с помощью ТБА и реагентов группы /V-ТПА. ТБА, впервые использованный в аналитической практике, предложен в качестве весьма дешевого, доступного и очень эффективного экстракционного реагента на БМ, Реагенты группы Л/-ТПА предложены в качестве очень избирательных реагентов при отделении палладия или золота (Ш) от серебра и больших количеств меди (II).

Определены условия выделения микроколичеств Pd и Уъ (в отдельности) в присутствии макроколичеств St (Ш), Ni и Си(1\). Найдены условия реэкстракционного отделения Cll от Pd, Pt и ; Ju от Pd .

Определены условия группового выделения Pdy Pt и 2г.

Разработаны схемы экстракционного разделения многокомпонентных смесей микроколичеств Pd^JIg лЛиу Pt и Vr полностью или на отдельные группы. Разделение БМ возможно в присутствии макроколичеств ^(Ш), /V/ и при этом достигается отделение БМ от неблагородных металлов.

Показана возможность пробирно-экстракционно- атомно-абсорб-ционного определения примесей Pd, Pt и в сульфидной медно-никелевой руде. Разработаны методики экстракционно-атомно-абсорб-ционного определения примеси платины в бессиликатных стеклах на галлиевой основе и примеси серебра в металлической меди. Последняя методика используется в учебном процессе.

Апробация работы. Результаты работы доложены на У1 Всесоюзной конференции по химии экстракции (Кемерово, 1981 г.), на 1 Совещании по химии, технологии и анализу золота и серебра (Новосибирск, 1983), на У1 Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 1983 г.). По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах, машинописного текста, включает 93 рисунка, 22 таблиц; список литературы насчитывает 115 наименований.

ВЫВОДЫ

1. В качестве новых экстрагентов на благородные металлы (БМ) предложены реагенты группы тиоамидов с открытой цепью - тиобен-занилид (ТБА) и шесть ^-замещенных 2-тиопиколинамида (/V-ТПА); выявлены широкие их возможности в отношении разделения и концентрирования БМ.

2. Изучено распределение реагентов в системах органический-раст-воритель-раствор соляной кислоты (0,2-12М). Все реагенты, в особенности ТБА, полностью находятся в органической фазе в широком интервале кислотности. При контакте хлороформных растворов реагентов с 10""5-ЗМ растворами /^соляная кислота экстрагируется; Определены константы экстракции кислоты с о-толилТПА и о-меток-сифенилТПА . С увеличением концентрации НСИ в водной фазе реагенты группы /V-ТПА присоединяют вторую молекулу соляной кислоты, что ведет к их реэкстракции.

3. Изучена экстракция микроколичеств J<j,Ju, PcL , Pt и ^с помощью ТБА и реагентов группы /V-ТПА из солянокислых, а серебра - также из азотнокислых растворов. Определены условия количественного выделения и концентрирования БМ. ТБА очень эффективный и вместе с тем доступный реагент. Реагенты группы /V-ТПА менее эффективны, но более избирательны при экстракции БМ. 4-. Изучена экстракция £и.(Н) и Je(IH), а также влияние макроколичеств Си , № и PS на экстракцию микроколичеств БМ. не экстрагируется; Зе, И// и п мало мешают экстракции БМ. Си (II) не экстрагируется с помощью реагентов группы //-ТПА, но экстрагируется с помощью ТБА. Помехи со стороны Си{\I) при экстракции БМ более существенны, чем со стороны v9e(III), /V/ и РВ . Найдены условия выделения микроколичеств Зъ(з отдельности) в присутствии макроколичеств Si{Ш), Л/') Р& и Ctt(II).

5. Установлено сильное влияние природы боковых заместителей в реагентах группы Д'-ТПА на эффективность и условия экстракции PtLiJu и Pt и на степень мешающего влияния меди (II) при экстракции микроколичеств Pd и М с помощью этих реагентов. Увеличение объема боковых заместителей оказывает благоприятное влияние, а введение электроотрицательной метокси-группы - отрицательное влияние на указанные характеристики экстракционных систем.

6. Изучена реэкстракция БМ и меди из экстрактов, содержащих соединения этих элементов с ТБА. Подобраны реэкстрагенты для отделения меди от иридия (IM раствор тиомочевины, при этом сильно снижается мешающее влияние меди на экстракцию иридия), меди от Pt. Pd и Ju (смеси растворов 0,25% КМпО^ и 4% ЭДТА, приготовленные непосредственно перед началом контакта фаз). Подобран реэкстрагент для отделения золота от палладия (4% раствор ЭДТА) при использовании в качестве экстрагента раствора смеси о-толилТПА и фенил(5-этил)ТПА. Показана возможность отделения меди от БМ как за счет подбора селективного реагента ( Д/-ТПА), так и за счет дополнительной реэкстракции (в случае недостаточного разделения БМ и меди на стадии экстракции, например, с помощью ТБА).

7. Изучен состав и строение экстрагируемых соединений , Pd. и Pt с ТБА. В случае палладия извлекается смесь нескольких комплексов, для остальных БМ - индивидуальные соединения. Все комплексы электронейтральны, координационная связь ТБА с БМ осуществляется через атом серы. Золото (Ш) при экстракции восстанавливается до золота (I). Состав соединений предположительно отвечает Формулам \jg Щ Щ] , [Лд Щ <J , [jet (МЩ , MP и R - недиссоциированная и диссоциированная молекулы ТБА). Определена константа экстракции соединения серебра с ТБА из 2 М НС& .

8. Изучен состав и строение экстрагируемых соединений Ли, Pd и Pt с о-толилТПА . Они представляют собой внутрикомплексные соединения, в которых координационные связи БМ с о-толилТПА осущест' вляются по атомам серы и гетероциклического азота с замыканием пятичленного цикла. Золото (Ш) при экстракции не восстанавливается. Состав соединений отвечает формулам (в присутствии где К -депротонированная молекула о-толилТПА ). Для других реагентов группы У-ТПА (кроме о-метоксифенилТПА.) состав и строение экстрагируемых соединений аналогичны.

9. Разработаны две схемы экстракционного разделения смесей БМ путем последовательного выделения БМ из растворов их смеси:

I, разделение Лд Pd. , Pt и Уъ на три группы: I) Оъ ; 2)Pt; 3) сумма Лд %Ли и Pd ; в качестве реагента использован ТБА; JI. полное разделение смеси пяти БМ ; в качестве реагентов использованы ТБА, о-толилТПА . и фенил(5-этил)ТПА. Разделение БМ возможно как для чистых смесей БМ, так и в присутствии макроколичеств ^е(Ш), АН и Си (II) с отделением БМ от неблагородных металлов.

Ю. Показана возможность пробирно-экстракционно-атомно-абсорбцио-нного определения примесей

Pd , Pt и йг в сульфидной мед-но-никелевой руде. Разработаны методики экстракционно-атомно-аб-сорбционного определения примеси платины в бессиликатных стеклах на основе галлия и примеси серебра в металлической меди. Последняя методика используется в учебном процессе, а методика опрздел ния платины рекомендована в качестве контрольной методики для анализа отходов производства галлий-гадолиниевых гранатов и бес-силикатпых стекол. р

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ТБА оказался очень эффективным экстрагентом для выделения БМ 13 солянокислых, сред, особенно для выделения Jg , Ли, , Pt и )н позволяет избирательно выделять микроколичества БМ на фоне боль-1их количеств Se. (Ш), Ni и Си (II), причем >9е(Ш) не экстрагирует-т и, следовательно, полностью отделяется от БМ. Помехи со стороны леди в целом невелики, между тем в большинстве известных методов зыделения БМ в присутствии меди последняя оказывает более или /юнее сильное мешающее влияние, причем оно обычно намного сильнее, 1ем со стороны остальных неблагодородных элементов. Поэтому перс-юктивность использования ТБА в практике анализа объектов с малым удержанием БМ весьма велика, ибо в настоящее время известно нем-юго реагентов, сочетающих эффективность и избирательность экстрак-щи БМ с доступностью.

Для экстракции серебра предложено много реагентов, но почти зо всех случаях условия выделения серебра предусматривают использование азотнокислых или сернокислых растворов. Между тем при щределении золота, палладия и других БМ более удобны солянокис-ше растворы; при этом обычно нет возможности определения серебра месте с остальными БМ. Более того, в этом случае часто приходится гредварительно отделять серебро от остальных БМ каким-либо мето-i;om, ибо оно оказывает мешающее влияние из-за образования мало-)астворимого хлорида серебра. Для выделения серебра из солянокис-гых сред предложены лишь N} N-дифенилтиомочевина (ДФТМ), 0-изо-[ропил- N -метилтиокарбамин (ИПМТК) и 0-изопропил-//-этилтиокар-)амин (ИПЭТК). ТБА не уступает этим реагентам по эффективности наделения серебра из солянокислых сред. ?ак, согласно работе £l08J , 0,05 М раствор

ТМ в CHCZ количественно извлекает серебро из 0,1-10 М HCI, 3 ри использовании 0,05 М раствора ИПЭТК в CHCJL^ коэффициент рас-ределения серебра превышает 10 в интервале 0,1-2,6 г-ион/л лорид-ионов. При использовании 0,1 М раствора ТБА в СНСВ^ коли-ественное вьщеление серебра достигается в интервале 0,3-5 М НСИ, условие £>>10 соблюдается вплоть до 10 М HCI. Широкий интервал птимальных концентраций HCI позволяет выделять серебро вместе с олотом, палладием и другими БМ, что дает возможность определять ги элементы из одной навески образца и тем самым упростить ана

33.

Кроме того, ТБА позволяет извлекать микроколичества серебра ак из солянокислых, так и из азотнокислых сред в присутствии зсьма большого мольного избытка меди (И) (6«103- 8,5-10^), причем случае азотнокислых сред основная масса меди остается в водной азе. Из других известных реагентов лишь ДфТМ и ИПМТК близки ЗА по эффективности экстракции серебра из медьсодержащих раство-эв. Так, предельно допустимый мольный избыток меди при экстракции ,1 мкг/мл серебра из 1,25 М HCI с помощью 0,05 М раствора ДФТМ вставляет 7,8-I03 [l09], а при использовании 0,1 М раствора ШК количественному выделению 10 мкг серебра из 2 М HA/Qj з экстракционно-хроматографическом варианте) не мешает 3-10^-затный мольный избыток меди [noj.

Для выделения золота и палладия предложено весьма большое тело серосодержащих реагентов, не менее эффективных, чем ТБА. даако в литературе мало сведений о реагентах, позволяющих полностью Р звлекать микоколичества палладия и золота на фоне весьма больших убытков меди. В случае, например, 1-фенилтетразолинтиона-5 жеимально д опус тиши избыток не превышает 5-Ю4 (б 5J. [едовательно, ТБА, который позволяет полностью выделять икроколичества золота и палладия при IO^-IO^-кратном мольном збытке меди, является, по-видимому, одним из наиболее эффективных еагентов при экстракции золота и палладия из медьсодержащих астворов.

Для платины известно относительно немного серосодержащих еагентов, позволяющих количественно выделять ее из солянокислых ред. Такими реагентами являются ди-2-этилгексилдитиофосфорная ислота [i], нефтяные сульфиды [73], 2-меркаптобензтиазол [бб, Jl] , дифенилтиомочевина [б], ди-о-толилтиомочевина [72]и ряд ругих реагентов. Практически ни для одного из них, кроме ди-2-тилгексилдитиофосфорной кислоты, не описана возможность полного ыделения платины в присутствии больших избытков меди. Ди-2-этил-• ексилдитиофосфорная кислота позволяет количественно извлечь латину при 2•10^-кратном избытке меди [i], а ТБА - при 10^-крат-ом избытке меди, т.е. оба реагента весьма эффективны при экст-акции микроколичеств платины из медьсодержащих растворов.

Для иридия также известно весьма мало серосодержащих реа-ентов, способных количественно извлекать этот элемент. При этом бычно весьма велики помехи со стороны меди(П). Проблема сниже-ия мешающего влияния меди(II) весьма актуальна, были предприняты опытки решить ее путем поиска наиболее подходящего реагента, этого отчасти удалось достичь [?]. Использование ТБА позволило э только достичь полного выделения иридия, но и еще больше сни-ить помехи со стороны меди. Последнему в значительной мере спо-эбствовало применение промывания полученного экстракта I М ра-гвором тиомочевины. Разработанный нами метод концентрирования ридия с помощью ТБА с точки зрения эффективности и избиратель-эсти по отношению к меди, по-видимому, превосходит большинство э сих пор предложенных аналогичных методов с использованием эросодержащих реагентов. Так, в методе с использованием

-гексаметилен- А/-фенилтиомочевины (без реэкстракции), который вляет.ся одним из наилучших методов, иридий (1-1СГ^ г-атом/л) юличественно извлекается при 10^-кратном избытке меди [7], а в :етоде с использованием ТБА (с ре экстракцией) меди с помощью I М )аствора тиомочевины достигается извлечение иридия (1,4*10"^ г-атом/ :) при 10^-кратном из'бытке меди. При использовании 2-октиламино-:иридина и ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты можно извлекать :ридий при несколько большем избытке меди [Y], нежели в случае БА. Следует отметить, что ТБА имеет преимущество перед этими )еагентами, т.к. он более доступен, ибо в отличие от них выпуска-тся отечественной промышленностью.

Таким образом, ТБА один из наиболее эффективных реагентов :ри экстракции микроколичеств БМ из солянокислых сред ( а в слу-:ае серебра - также и из азотнокислых сред), которые могут содер-;ать весьма большие количества меди и других неблагородных метал-:ов.

Во всех рассмотренных случаях экстракции БМ в присутствии юди последняя также в значительной степени переходит в органи-:ескую фазу и поэтому может мешать последующему определению БМ ■ экстрактах, как это происходит, например, при атомно-эмиссионном пределении серебра с предварительным концентрированием его с помощью дифенилтиомочевины из медьсодержащих растворов [П2]|. На стадии кстракции БМ с помощью ТБА достигается обогащение БМ относитель-:о меди, но количество меди, перешедшей в органическую фазу, все ;е достаточно велико.

Для дальнейшего повышения коэффициента концентрирования :ами с успехом использовалась реэкстракция: подобранные реэкстра-!енты (раствор тиомочевины в случае йг, смесь растворов ИМпО^ : ЭДТА в случае других БМ) позволили почти полностью и селек-'ивно удалить медь из полученных экстрактов, практически без >еэкстракции БМ. До сих пор реэкстракция мало применялась для решения аналогичных задач, и предложенные нами методы по эффективности отделения меди от БМ, простоте выполнения и доступности реагентов, по всей видимости, не уступают всем известным методам-.

Таким образом, дополнительное использование реэкстракции оказалось весьма эффективным приемом повышения избирательности выделения БМ из медьсодержащих растворов с помощью эффективных, но недостаточно избирательных серосодержащих экстракционных реагентов.

Следует отметить, что ТБА, по-видимому, превосходит ДФТМ по избирательности выделения БМ из медьсодержащих растворов при использовании дополнительной реэкстракции смесью растворов КЛпЦ\ и ЭДТА. Так, в случае ТБА достигается практически полное отделение Си от БМ на стадии реэкстракции, тогда как в случае ДФТМ (0,05 М раствор в хлороформе), согласно полученным нами результатам, в органической фазе после реэкстракции остается до 13 % меди.

Реагенты группы /V-ТПА заметно уступают ТБА по эффективности экстракции БМ, но вместе с тем превосходят ТБА по избирательности. С.их помощью оказалось возможным достичь избирательного выделения микроколичеств PcL или Ли в присутствии Лд и Си. (н) , что не достигается при использовании ТБА (за исключением разделения Ли и Лд ) и многих других реагентов. Хотя медь (И) при 10^-кратном и более избытке по отношению к палладию и золоту может подавлять экстракцию этих БМ (в отличие от ТБА), вместе с тем она практически не переходит в экстракт, т.е. достигается полное отделение ее от БМ. Это означает, что высокий коэффициент концентрирования палладия и золота по отношению к меди может быть достигнут без дополнительного применения реэкстракции. Других серосодержащих реагентов, обладающих подобной способнотью, по-видимому, пока не предложено.

Кроме того, использование раствора ЭДТА в качестве реэк-зтрагента и раствора смеси о-толилТПА и фенил(5-этил)ТПА в качестве экстрагента позволяет разделять палладий и золото путем из-5ирательной реэкстракции последнего. Вместе с тем /1/-ТПА не усту-1ают TEA по избирательности отделение микроколичеств БМ от N* , ?е и других неблагородных металлов, а также разделения элементов ллатиновой группы, основанной на различии в скорости образования экстрагируемых комплексов этих элементов.

Таким образом, реагенты группы /V-ТПА будучи вполне эффективными, вместе с тем являются весьма избирательными реагентами при экстракции БМ.

ТБА и реагенты группы /V-ТПА весьма избирательны при выделении одних БМ в присутствии других, что позволило разработать схемы полного и частичного экстракционного разделения многокомпонентных смесей микроколичеств БМ. По своим главным характеристикам - полноте выделения и разделения БМ - предложенные нами схемы разделения БМ превосходят схему разделения БМ с использованием ряда традиционных реагентов. Эти характеристики практически не изменяются при появлении в исходной смеси БМ больших количеств железа, никеля и меди. Совместно экстрагирующася медь может быть (почти во всех случаях) отделена от БМ путем промывания соответствующего экстракта определенным реэкстрагентом. Схемы разделения БМ отличаются удобством и экспрессностью выполнения, предусматривают минимальное число операций (немаловажно, в частности, то обстоятельство, что почти все операции экстракции проводятся в одном и том же экстракционном сосуде).

Предложенные схемы разделения БМ можно рекомендовать для применения в анализе "бедных" платину содержащих объектов. Они позволяют определять ряд БМ из одной навески.

При разработке условий концентрирования суммы БМ поставленная задача решена лишь частично, так как найденные условия охватывают лишь металлы платиновой группы. Это, однако, не намного знижает их практическую ценность, ибо потребность в методах концентрирования и определения металлов платиновой группы в "бедных" зродуктах весьма велика. Условия концентрирования суммы микроко-тичеств Pd , Pt и 'Jч> с помощью ТБА можно рекомендовать для этой цели.

Таким образом, экстракционные системы с использованием реагентов группы ^-ТПА. и особенно ТБА. обладают широкими возможностями в отношении концентрирования БМ. Они могут быть полезны для решения разнообразных аналитических задач, связанных с определением малых количеств БМ, в том числе и в медьсодержащих образцах, традиционно трудных для анализа*. Некоторые системы могут использоваться также в технологии БМ.

Данная работа, на наш взгляд, должна явиться предпосылкой для дальнейшего систематического изучения экстракционных свойств тиоамидов с открытой цепью как реагентов на БМ.

Химизм экстракции БМ тиоамидами с открытой цепью. Химизм экстракции БМ с помощью ТБА и /V-ТПА имеет ряд общих черт. Основной стадией экстракции для всех реагентов является замещение хлорид-ионов во внутренней координационной сфере исходных водорастворимых комплексов БМ на молекулы эксграгента, что ведет к образованию экстрагирующихся комплексов внедрения. При экстракции платины и иридия помимо хлорид-ионов замещаться могут также лиганды или SnCCT , играющие роль лабилизаторов. Во всех комплексах БЫ 3 с ТБА и /V-ТПА осуществляется координация через атом серы. Однако наблюдается и ряд существенных различий.

Первое заключается в различном характере координации: для оединений ТБА более характерна монодентатная координация, а в оединениях с /V-ТПА - бидентатная координация БМ с атомами серы гетероциклического азота, ведущая к замыканию пятичленного хе-атного цикла. Это различие обусловлено главным образом наличием ^-ТПА дополнительной по сравнению с ТБА координирующей груп-ы, к тому же расположенной благоприятно для комплексообразования. аряду с хелатами БМ с /V-ТПА можно было заранее предположить кстракцию комплексных соединений других типов, например, таких, ; которых координация осуществляется только через атом гетероцик-[ического азота или только через атом серы (в последнем случае ге-?ероциклический азот может быть протонизирован), либо ионных ас-юциатов, в анионную часть которых входит хлоридный комплекс БМ, ! в катионную - протонированная молекула //-ТПА. Предпочтитель-юе образование ВКС объясняется, очевидно, более высокой устой-швостью этих соединений. Последняя обусловлена несколькими при-шнами. Одна их них, очевидно, - высокая прочность связи БМ - се-за, что характерно практически для всех известных соединений БМ I серосодержащими лигандами. Другой причиной является, очевидно, значительный по величине хелатный эффект, характерный вообще при )бразовании пяти- или шесгичленных ВКС [80, с.47-58] .

Еще одной причиной может быть более слабая основность гетероциклического атома авога /V-ТПА и вместе с тем повышенная его зклонность к комплексообразованию с БМ по сравнению с другими пи-ридинсодержащими органическими соединениями; пониженная основность обусловлена, вероятно, влиянием на электронную плотность гетероциклического атома азота со стороны тиоамидной группы -"мягкого" основания с позиции теории жестких и мягких кислот и оснований - которая, вероятно, ведет к повышению "мягкости" соседнего с ней гетероциклического азота, т.е. фактически к повышению его сродства к БМ и вместе с тем понижению сродства к протонам. Более низкая основность /V-ТПА по отношению к пиридину следует из сопоставления величин констант протонизации фенилТПА и пиридина, равных соответственно I01'38 [20)и

Ю5'23 ГиЗ, c.220l . Косвенным свидетельством низкой основ-^ ионных ассоциатов ности /V-ТПА является факт отсутствия экстракции^олота (Ш) и железа (Ш) из солянокислых растворов, в том числе и весьма концентрированных; между тем многие органические основания в данных условиях достаточно хорошо экстрагируют эти элементы в виде ионных ассоциатов, содержащих и ч его ч

Второе различие химизма экстракции соотоит в^изменении при варьировании кислотности водной фазы в случае экстракции БМ реагентами группы /V-ТПА; из растворов не очень высокой концентрации HCI извлекаются нейтральные ВКС, а с повышением кислотности эти ВКС присоединяют молекулу HCI, что ведет к экстракции заряженных ВКС, т.е. фактически ионных ассоциатов; этого нет в случае соединений БМ с ТБА. Данное различие, видимо, также во многом связано с наличием в молекулах /V-ТПА дополнительной основной группы, что ведет к повышению основности в целом как некоординированных, так и координированных с БМ молекул Л/-ТПА по сравнению с ТБА. Это находится в согласии с тем фактом, установленным в главе Ш, что при увеличении концентрации HCI в интервале от 0 до 12 М ТБА способен к присоединению одного протона, а реагенты группы И/-ТПА - двух.

Третье различие химизма экстракции состоит в различии восстановительной способности ТБА и /V-ТПА, которое проявляется при извлечении золота. ТБА восстанавливает золото (Ш) до золота (I), а реагенты группы /V-ТПА не восстанавливают. По литературным данным [84, с.34-45]] , при комплексообразовании золота (Ш) с серосодержащими лигандами или при его экстракции с помощью серосодержащих экстрагентов в большинстве случаев оно восстанавливается до золота (I). Значительное понижение восстановительной способности И/-ТПА по сравнению с ТБА обусловлено, по всей видимости, влиянием со стороны гетероциклического ядра. Благодаря дефициту электронной плотности [jl4, с.508], последнее, видимо, оттягивает электронную плотность с атома серы, что ведет к снижению его восстановительных свойств. О различии восстановительных свойств ТБА и реагентов группы /V-ТПА свидетельствует также различие экстракции серебра этими реагентами из азотнокислых сред, которые способны к окислению многих органических веществ. При с^ = 10М экстракция серебра с помощью ТБА, будут в целом достаточно высокой, резко снижается с увеличением концентрации азотной кислоты вследствие окисления реагента и при 2 М кислотности уже очень низка (рис.14). В случае о-толилТПА, напротив, экстракция серебра в целом невелика, но с увеличением концентрации азотной кислоты от 2 до б М почти не изменяется, оставаясь на уровне 40 % (рис.71). Видно, что устойчивость ТБА к действию азотной кислоты существенно ниже, чем реагентов группы Л/-ТПА.

Четвертое различие состоит в неодинаковом таутомерном состоянии координированных с БМ экстрагентов. В свободном состоянии ТБА и А/-ТПА находятся в растворах практически полностью в тионной форме. В состав комплексов ТБА тоже входит в тионной форме, а реагенты группы /V-ТПА при комплексообразовании с БМ претерпевают таугомерную перегруппировку, сопровождающуюся отщеплением тиоамидного атома водорода. Это различие обусловлено, очевидно, различной дентатностью ТБА и /V-ТПА, а также устойчивостью соответствующих экстрагируемых комплексов.

Таким образом, замена одного ароматического заместителя на другой у тиокарбонильной группы тиоамидов привела к значительным изменениям химизма экстракции БМ. Эти изменения в свою очередь явились причиной различия соответствующих экстракционных систем в эффективности и избирательности извлечения БМ. Многие аспекты экстракционного поведения БМ удалось объяснить, базируясь на знании химии экстракции.

Экстракция микроколичеств платины (в присутствии $>пС£ ) и золота 0,001 М растворами ТБА в хлороформе количественна в интервале концентрации HCI 0,2-12 М (рис.Г? и 24 а). Напротив, зависимость экстракции Ju , Pd и РЬ от концентрации HCI 0,001 М растворами /С-ТПА в хлороформе и ряде других растворителей характеризуется сравнительно узким максимумом, который для большинства реагентов группы У-ТПА соответствует количественному извлечению БМ (рис.48 и 60). Снижение экстракции БМ с увеличением концентрации HCI вызвано, очевидно, меньшими константами распределения заряженных ВКС, извлекающихся в области максимума, а также нейтральных соединений БМ с ТБА, извлекающихся во всей области концентраций HCI.

Следует отметить, что увеличение экстракции БМ с помощью /V-ТПА из сильнокислых сред коррелируется с увеличением размера молекул экстрагентов. Это нетрудно видеть из рис.48, сопоставляя степень извлечения палладия или золота с помощью, с одной стороны, фенилТПА и, с другой стороны, о-толилТПА или фе-нил(5-этил)ТПА, размер молекул которых больше размера молекулы фенилТПА . Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении экстракции БМ бутилТПА и бензилТПА. Увеличение экстракции БМ можно объяснить увеличением констант распределения соответствующих заряженных ВКС.

Эффективность экстракции серебра с помощью ТБА и /V-ТПА различается довольно сильно, в отличие от остальных БМ. ТБА извлекает серебро очень эффективно, а /V-ТПА - весьма слабо, причем не только из солянокислой, но и из азотно- и сернокислых сред. Это различие обусловлено, по. всей видимости, неодинаковой устойчивостью соответствующих экстрагируемых комплексов серебра. Пониженная устойчивость комплексов серебра с /V-ТПА определяется, видимо, стерическими причинами, а именно геометрическим несоответствием, с одной стороны, энергетически наиболее выгодной линейной (или близкой к линейной) структуры внутренней координационной сферы комплексов серебра и, с другой стороны, взаимного расположения обоих координирующих групп /У-ТПА, включающих донорные атомы серы и гетероциклического азота. Из литературы известен аналогичный случай: 8-меркаптохинолин, имеющий сходное с /V-ТПА взаимное расположение донорных атомов серы и гетероциклического азота, экстрагирует серебро существенно хуже, чем другие БМ. Так, серебро количественно экстрагируется 8-меркаптохинолином при рН >2,6, а палладий - вплоть до 4 М HCI [lI5, с.151-153, 237] . В случае ТБА,являющегося по отношению к серебру монодентатным ли-гандом, подобных стерических препятствий не возникает.

Отсутствие экстракции меди (II) реагентами группы /V-ТПА,-что ведет к возможности селективной экстракции палладия и золота из медьсодержащих растворов, можно объяснить двояким образом. Во-первых - пониженной устойчивостью комплексов меди (П) с /V-ТПА по сравнению с комплексами БМ, что связано в основном с пониженной прочностью координационных связей, особенно медь (II)- сера. Поэтому ВКС меди (И) с А/-ТПА не экстрагируются из сильнокислых сред. Во-вторых - относительно низкой восстановительной способностью /Л-ТПА, которые в отличие от ТБА, не восстанавливают мель (И) до меди (I). Подобное восстановление при экстракции меди с помощью ТБА способствует увеличению устойчивости экстрагируемого комплекса за счет дополнительной возможности образования обратной jr^-датиБной связи между медью (I) и серой. Это ведет к экстракции меди с помощью ТБА из сильнокислых еред.

Описанные закономерности свидетельствуют о возможности существенного изменения эффективности и избирательности экстракции БМ тиоамидами с открытой цепью при варьировании' заместителей у тиоамидной группы реагентов. Это открывает возможности дальнейшего поиска среди тиоамидов с открытой цепью реагентов с еще более оптимальным сочетанием эффективности и избирательности экстракции БМ.

1. Борщ Н.А. Разработка способов экстракционного выделения иридия и других платиновых металлов. - Дисс.канд.хим.наук. - М., 1979.

2. Методы выделения и определения благородных металлов. М.: Изд. ГЕОХИ АН СССР, 1981, с.З.

3. Hahn-Weinheimer P. Zur Bestimiming von Edelmetallspuren in Gesteinen. Z.anal.Chem., 1958, B.162, N 2, s.161-167.

4. Борщ Н.А. Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Экстракционное концентрирование иридия и других платиновых металлов ди-2-этилгек-силдитиофосфорной кислотой. Ж.аналит.химии, 1978, т.33, №6, c.II20-II28.

5. Mojski М. Extraction of platinum metals from hydrochloric acid medium with triphenylphosphine solution in dichloroethane. -Talanta, 1980, v.27, К 1, p.7-Ю.

6. О состоянии и задачах аналитической химии благородных металлов. Под общей редакцией Золотова Ю.А. и Гурьевой Р.Ф. М.:

7. Изд. ГЕОХИ АН СССР, 1975, 30 с.

8. Ванифатова Н.Г., Серякоза И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серусодержащими соединениями. М.: Наука, 1980, 98 с.

9. Радушев А.В., Голомолзин Б.В., Романенко Л.П. Некоторые тио-амиды как аналитические реагенты для благородных металлов. -Ж.аналит.химии, 1979, т.34, Р 4, с.742-747.

10. Терентьев А.П., Соложенкин П.М., Соколов Е.К., Рухадзе Е.Г., Мочалина И.Г. Использование тисЙшдов и гексаметилендитиокар-бамата в качестве собирателей при флотации руд. Цветные металлы, 1969, т.42, № I, с.13-15.

11. Кейер Н.П., Боресков Г.К., Родэ В.Б., Терентьев А.П., Рухадзе Е.Г. Каталитическая активность органических полупроводников.^. Хелатные полимеры. Кинетика и катализ, 1961, т.2,4, с.509-518.

12. Боресков Г.К., Кейер Н.П., Рубцова Л.Ф., Рухадзе Е.Г. Каталитические свойства хелатных (внутрикомплексных) полимеров. -Докл. АН СССР, 1962, т.144, № 5, с.1069-1072.

13. Виноградова В.Г., Майзус З.К. К вопросу о механизме ингибиро-вания реакций окисления углеводородов бис ( г^-тиопиколинани-лидами) меди. Нефтехимия, 1970, т.10, № 5, с.717-722.

14. Злочевская И.В., Рухадзе Е.Г. Изучение токсического действия некоторых соединений свинца. Микробиология, 1968, т.37, № б, c.III6-II2I.

15. Бырько В.М., Добычина Н.Л., Филюгина Л.Д., Терентьев П.Б. Анилиды 5-этилтиопиколиновой кислоты как аналитические реагенты. М., 1974; 16 с. Рукопись представлена Моск.ун-том. Деп. в ВИНИТИ 4 окт.1973 г., № 6939-73.

16. Сложенкин П.М., Василенко Л.Ф., Баратова З.Б., Рухадзе Е.Г.

17. Экстракция палладия (И) производимые тиопиколиновой кислоты. Изв. АН Тадж.ССР, отд.физ.-мат. и геол.-хим. М., 1972, № 2, с.48-51.

18. Molina М., Melios C.V., Del'Acqua A., I'rabuco Е. Conplexes of nickel (II), zinc (II) and. cadmium (II) with. 2-uhiopicoiine-amiae. Equalibria in solution. "Proc. 18 Int.Conf. Ooordi-nat. Chem. Sao. Paulo, 1977',' Sao Paulof 1977, p. 180.

19. Molina M., Melios u.V., Jbarelli N. Solution studies on chelates of nickel, zinc and cadmium wich 2-thiopicolinanilides.-Talanta, 1981, v.28, N 1, p.69-71.

20. Wawschinek 0., Felice K. Spektrophotometrische Bestimmung Kleiner Eisenmengen mit Picolinsaurethioamid. Mikrqchim. Acta, 1964, N 5, p.694-699.

21. Wawschinek 0. Die Extraktive Trennung und Bestimmung Kleiner Kupfermengen mittels 6-methylpicolinsaurethioamids. Mikrochim., Acta, 1965, N 5-6, p.860-864.

22. Porter M.D. The Willgerodt Reaction Applied to ^-and ^-Alkyl-pyridines. J.Amer.Chem. Soc., 1954, v.76, N 1, p.127-128.

23. Lions F., Martin K.V., Bidentate Chelate Componds,1. J.Amer. Chem.Soc., 1958, v.80, N 7, p.1591-1592.

24. Спасов Ал., Головинский Евг., Марков К.Ив. Синтез некоторых арилзамещенных тиоамидов пиколиновой кислоты и ее действие на микроорганизмы. Докл.Болг.АН, I960, т.13, Р I, с.87-91.

25. Дунина В.В., Плугина Р.И., Потапов В.М., Рухадзе Е.Г. Оптически активные органические тионы и их комплексные соединения. 1У. Синтез ;//-втор-бутил- и -фенилэтилтиоамидов. Ж. орган.химии, 1977, т.13, № 8, с.1616-1620.

26. Глазнева Г.В., Мамаева Е.К., Зейф А.П. Строение тиопиколина-чСмидов и их хелатных комплексов.1.-Ж.общ.химии, 1966, т.36, № 8, с.1499-1504.

27. Насирдинов С.Д., Парпиев Н.А., Мусаева З.М., Ильичев Ю.И. Внутримолекулярная водородная связь в некоторых производных «зб-тиопиколинамида. Узбек.хим.журнал, 1975, т. 19, № 5,с.Ills.

28. Mirek J., Kowalek R. Intramolekular hydrogen bonds. Infrared spektra of thiopyridine carboxyanilides and of thiobensamido-pyridines. Tetrahedron, 1970, v.26, N 5, p.1261-1267.

29. Рухадзе Е.Г., Ильичев Ю.Е., Потапов B.M. К вопросу о строении-алкилзвмещенных «szf-тиопиколинамида.-Ж.общей химии, 1974, т.44, Jfc 3, с.669-673.

30. Дунина В.В., Потапов В.М., Рухадзе Е.Г., Казакова Е.И. Оптически активные органические тионы и их комплексные соединения. УН. Ассоциация и цис-транс-изомерия замещенных тиоамидов. Ж.орган.химии, 1978, т.14, jfc 10, с.2064-2074.

31. Соложенкин П.М., Баратова З.Р., Семенов В.И., Войтовский Ю.Б., Сидоров С.В., Рухадзе Е.Г. Исследование спектрофотометричес-кими, ЭПР и ЯГР методами комплексов переходных металлов с

32. V—толил-тиопиколинамидом. Изв.АН Тадж.ССР, отд.физ.-мат.и геол.-хим.наук, 1977, Jfc 4(66), с.35-41. 33# Molina М., Del'Acqua A., Melios C.V., Azevedo P.A., Trabuco Е.

33. Complexes of some transition elements with 2-thiopicolineanilide. Eclet. Quim, 1977, v.2, IT 1, p.87-93.34# Kluiber R.W. Inner Complexes. V. Copper (II) and Nickel (II)

34. Chelates of N-Alkylthiopicolinamide. Inorg.Chem., 1965,v.4, N 6, p.829-833.

35. Ануфриенко В.Ф., Мамаева E.K., Рухадзе Е.Г., Ильина И.Г. Спектры ЭПР хелатов меди на основе o^-тиопиколинанилидов. Теор. и экспер.химия, 1967, т.З, с.363-369.

36. Плясова Л.М., Ищенко С.А., Мамаева Е.К., Рухадзе Е.Г., Кейер Н.П., Быстренко Т.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование s^-тиопиколинанилидатов меди и никеля. Ж.структ.химии, 1971, т.12, м 3, с.474г-477.

37. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. Ленинград: Изд. ЛГУ, 1976, 341 с.

38. Ануфриенко В.Ф., Зейф А.Н. Изучение ковалентной связи в /-тио1.рпиколинанилиде Си методом ЭПР. Оптика и спектроскопия,1966, т.20, № 4, с.652-656.

39. Ануфриенко В.Ф., Шмаева Е.К., Кейер Н.П. Изучение спектров ЭПР каталитически активных хелатных комплексов меди. Докл. АН СССР, 1966, т.168, Je I, C.II6-II9.

40. Виноградова В.Г., Майзус З.К. Образование промежуточных комплексов при взаимодействии гидроперекиси ^-фенилэтила с бисs^-тиопиколинанилидом) меди. Кинетика и катализ, 1971, т.12, JB 5, с.1322-1324.

41. Виноградова В.Г., Замараев К.И. Изучение методом ЭПР комплексов бис ( г£-тиопиколинанилида) Си (II) с электронодонорными молекулами. Теор. и экспер.химия, 1973, т.9, $ 2, с.278-281.

42. Зейф А.П., Сутула В.Д., Глазнева Г.В., Кругляк Ю.А. Исследование г^-тиопикожнанилидав и их хелатных комплексов с Си^+. Часть П. Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения ТПА. В Сб.Оптика и спектроскопия. - Ленинград: Наука,1967, с.43-51.

43. Зейф А.П., Сутула В.Д. Определение эффективного заряда центрального атома в комплексах с ^лигандами по УФ^спектрам.-Изв.СО АН СССР, сер .хим.наук, 1968, £> 9, в. 4, с.66-70.

44. Sutton G.3. Some studies in inogranic complexes. XVIII. 2-thioamid.opyrid.ine and N-methyl-2-aminomethylpyridine complexes of palladium (IIJ and platinum (II). Austral Chem.,1965, v.18, N 'i,

45. Sutton G.J. Complexes of 2-thioainidopyridine. Austral J. Chem, 1969, v.22, N 11, p.2475-2478.

46. Sutton G.J. Some studies in inogranic complexes. XVII. 2-thioamidopyridine complexes of copper (I) and copper (II). -Austral J. Chem., 1964, v.17, N 7, p.1360-1363.

47. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. -М.: Мир, 1971, 318 с.

48. Sutton G.J. Some studies in inogranic complexes. XXVI.Comple-xes of 6-methyl-2-thioamidopyridine. Austral.J.Chem., 1971»v.24, N 5, p.919-924.

49. Генчев M.A., Даварский К. Структура и комплексообразущая способность некоторых тиоамидов. Коорд.химия, 1980, т.6, № 3, с.323-327.

50. Jensen К.A., Nielsen R.H. D. Infrared Spectra of Thioamides and Selenoamides. Acta. Chem. Scad., 1966, v.20, N 3,p.597-629.

51. Hadzi D. Infrared Absorbtion Bands Associated with the Ш Groups. Part II. Some Secondary Thioamide and N-Methyltoluene-p-sulphonamide. J.Chem.Soc, 1957, N 2, p.847-851.

52. Hegoiu D., Muresan V., Contributions to the chemistry of thio-complexes. V. Complex compounds of Pt (II) with thioamides.-Rev. roum.chim., 1974, v.19, N 6, p.1031-1038.

53. Сибирская В.В., Кукушкин IO.H., Сащсева В.Н., Мартынов Ю.Н., Струков В.В., Степанова О.В. О комплексных соединениях пла-тины(П) с тиоамидами и производными изотиоамида. Ж.общей химии, 1976, т.46, №8, с.1883-1889.

54. Erzwelakowski S., Urbanski T.S., Manko R., Flieger A., Mid-gal W. Ekstrakeja zlota, palladu i platyny ekstrahentami obojisthymi z kwasnych roztworow azotanowo-chlorkowych.

55. Rudy i Metal, 1980, v.25, N11,-8.502-509.

56. Elliott D.E., Banks C.V. Tri-n-octylphosphine sulfide: a selective organic extractant. — Anal. Ciiim. acta, 1965, v.33, N p.237-244.

57. Артюхин П.И., Гильберт Э.Н., Пронин В.А.,Радиоактивационное определение примесей в арсениде галлия. Радиохимия, 1967, т.9, Jfc 3, с.341-346.

58. Артюхин П.И., Старцева Е.А., Сильванович Ю.А., Митякин Ю.П., Пронин В.А. Нейтронно-активационное определение примесей золота, палладия и платины в чистом серебре. В сб.: Анализ и технология благородных металлов. - М.: Металлургия, 1971,с.286-291.

59. Старцева Е.А., Пронин В.А., Артюхин П.И., Абакумов Д.Н. Определение золота, платины и палладия в серебре методом нейтронной активации. УШ совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов. Тез.докл.-Новосибирск,1969, с.133-134.

60. Пронин В.А., Старцева Е.А., Артюхин П.И. Нейтронно-активационное определение примесей благородных металлов в металлической платине.-УШ совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов. Тез.докл.-Новосибирск, 1969, с.134.

61. Гильберт Э.Н., Пронин В.А., Сильванович Ю.А., Иванов Г.В. Нейтронно-активационное определение золота, серебра, платины, палладия и иридия в порошке родия.-Радиохимия, 1968, т.10,6, с.748-750.- 243

62. Храпай В.П., Старцев Е.А., Попова Н.М. Определение благородных металлов в сплавах и отходах металлургического производства. 2LВсесоюзное совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов. Тез.докл. - Новосибирск, 1976, с.272.

63. Радушев А.В., Аккерман Г. 1-Фенилтетразолинтион-5 как реагент для группового концентрирования платиновых металлов и золота. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, J£ 7, с.1287-1291.

64. Diamantatos A. A new solvent extraction cheme for the separation of platinum, palladium, rhodium and iridium. Anal, chim. acta, 1973, v.67, p.317-323.

65. Diamantatos A., Verbeek A.A. Method for the separation of platinum, palladium, rhodium, iridium and gold by solvent extraction. Anal.chim.acta, 1977, v.91, p.287-294.

66. Shome S.C., Mazumbar M., Chakrabarti M.K. N.N.-diphenylthiou-rea- an effective reagent for the separation and determinationof all the platinum metals. J.Indian Chem.Soc, 1977, v.54,1. N 1-3, p.225-229

67. Раковский Э.Е., Ямпольский П.Я., Берлинер Л.Д. 2-Меркаптобенз-тиазол как реагент для экстракционного выделения платиновых металлов. Тр.Центр.н.-и. геол.-развед.ин-та цветн. и благор. металлов. - М.: Изд. ЦНИГРИ, в. 115, с. 104-107.;

68. Раковский Э.Е., Шведова Н.В., Берлинер Л.Д. Экстракционное разделение и определение платиновых металлов с применение^ дИотолилтиомочевины. Ж.аналит.химии, 1975, т.30, № 9, с.1775-1779.

69. Раковский Э.Е., Старожицкая М.И. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами. Ж.аналит.химии, 1974, т.29,1. II, с.2094-2096.

70. Раковский Э.Е., Шкиль А.Н. Экстракция благородных металлов из смешанных хлоридно-иодидных растворов. Ж.аналит.химии, 1979, т.34, № 9, с.1795-1799.

71. Раковский Э.Е., Шведова Н.В., Шкиль А.Н. Использование экстракции серусодержащими реагентами для разделения и определения благородных металлов. -Т Всесоюзная конференция по химии экстракции. Тез. докл. Новосибирск, 1978, с.58.

72. Раковский Э.Е.,Шкиль А.Н.,Шведова Н.В. Экстракция меркаптообензтиазолата иридия. Радиоактивационне и экстракционно-фо-тометрическое определение иридия. Ж.аналит.химии,1979, т.34, .№ 8, с.1553-1557.

73. Гинзбург С.И.,Езерская Н.А., Прокофьева И.В.,ФеДоренко Н.В., Шленская В.И.,Вельский Н.К. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. М.:Наука, 1972, 613 с.

74. Пшеницын Н.К., Прокофьева И.В., Определение иридия титрованием аскорбиновой кислотой. Изв.сектора платины ИОНХ АН СССР, 1955, № 30, с.176-179.

75. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975, с.235.

76. Андреянов А.Д., Выделение радиоактивных изотопов осмия, иридияи платины из золота и свинца, облученных протонами с энергиейхим,

77. МэВ. Автореферат дисс.канд.наук. - М., 1976.

78. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд.иност.лит., 1958, 518 с.

79. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. -Изд. 2-е,доп. М.: Химия, 1975, с.104-118.

80. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия элементов.Золото. М.: Наука, 1973, с.140-141.

81. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иност. лит., 1963, 590с.

82. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд.иност. ' лит., 1957, 444 с.

83. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974, 295 с.

84. Рао Ч.Н.Г. Электронные спектры в химии. М. :Мир, 1964, 264 е.

85. Allerhand A., von Rague Schiever P. A Survey of C-H groups as Proton Donors in Hydrogen Bonding. J.Amer.Chem.Soc, 1963, v.85., N 12, p.1715-1723.

86. Creswell C.J. Allred A.L. The Hydrogen Bonding Propensities of the Haloforms. J.Amer. Chem. Soc., 1963, v.85, N 12, p.1723-1728.

87. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 541 с.

88. Clark R.J.H., Williams C.S. The far infrared spectra of me-talhalide complexes of pyridine and related ligands. - Inorg.

89. Chem., 1965, v.4, N 3, p.350-357.

90. Шмидт B.C. Экстракция аминами. M.: Атомиздат, 1980, 262 с.

91. Петрухин О.М., Шевченко В.Н., Захарова И.А., Прохоров В.А. Экстракция комплексов платиновых металлов и меди с дифенилтиомочевиной. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, № 5, с.897-902.

92. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981, тЛ, 416 с.

93. Торгов В.Г., Шацкая С.С., Михайлов В.А., Губенко Л.Б., Андриевский В.Н. Экстракция нитрата серебра индивидуальными органическими сульфидами и сульфоксидами. Изв.СО АН СССР, сер. хим.н., 1973, № 7, в.З, с.70-79.

94. Михайлов В.А., Шацкая С.С., Богданова Ф.Д., Торгов В.Г. Исследование равновесий при экстракции нитрата серебра растворами диалкилсульфидов в различных разбавителях с помощью ЭВМ. -Изв. СО АН СССР, сер.хим.н., 1976, № 7, в.З, с.34-44.

95. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971, с.317.

96. Калинин С.К., Яковлева Г.А. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия платиновых металлов с двухлористым словом.

97. В кн.: Анализ и технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1971, с.170-176.

98. Калинин С.К., Тараянц И.К. 0 комплексе»образовании иридия с хлоридом олова (II). Всесоюзное Черняевское совещаниепо химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез.докл. Ленинград: Наука, 1979, с.104.

99. Пятницкий И.В., Оухан В.В. Аналитическая химия элементов. Серебро. М.: Наука, 1975, с.34.

100. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973, 379 с. ЮЗ. Tarantelli Т., Furlani С., Four- and Five-co-ordination in

101. Complexes of Palladium (II) and Platinum (II) with N, N'-Disubstituted Thio- and Selenoureas. J.Chem.Soc., 1968, A,1. N 7, p.1717-1724.

102. Шведова H.B., Раковский Э.Е. ХП Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез.докл. М., 1982, с.214.

103. Здорова Э.П., Попова Н.Н., Кондулинская М.А. Новый метод концентрирования благородных металлов в свинцовый сплав малой массы. Цветная металлургия, 1977, № 3, с.48-50.

104. Фишкова Н.Л., Талыпина О.П. Экстрэкционно-атомно-абоорбцион-ное определение благородных металлов в свинцовых корольках после пробирной плавки. Ж.аналит.химии, 1983, т.38, № 3, с.452-457.

105. Золотов Ю.А., Серякова И.В., Воробьева Г.А., Глембоцкий А.В.

106. Об экстракции металлов нейтральными серусодержащими экстр-агентами. Докл. АН СССР, 1973, т.209, № 4, с.909-912.

107. Бажов А.С., Соколова Е.А. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение серебра и золота. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, Гр- I, с.65-69.

108. ИО.Луаиль Н., Большова Т.А., Алимарин И.П., Зломанова Г.Г.При-менение экстракционной хроматографии для концентрирования следов серебра с последующим атомно-абсорбционным определением. Вестник Моск.ун-та, 1981, т.22, № 3, с.280-283.

109. Diamantatos A. The solvent extraction of platinumgroup metals and gold with 2-mercaptobenzo-thiazole.-Anal. Chim.acta, 1975, v.66, p.147-151.

110. Балл Г.А., Поддубная Л.П., Юцелевич И.Г., Золотов Ю.А. Экст-ракционно-спектральное определение золота и серебра в геологических пробах. Ж.аналит.химии, 1979, т.34, 5, с.885-891.

111. ИЗ. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.-Ленинград: Химия, 1968, 1006 с.

112. Райд К. Курс физической органической химии. М.: Мир,1972, 575 с.

113. Банковский Ю.А. Химия внутрикомплексных соединений меркапто-хинолина и его производных. Рига: Зияатне, 1978, 488 с.