Комплексы многовалентных металлов с гидроксилсодержащими органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Голоунин, Александр Васильевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
^ На правах рукописи
ГОЛОУНИН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ
КОМПЛЕКСЫ МНОГОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
спещ1альность: 02. 00. 03 - органическая химия, 02. 00. 04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук
КРАСНОЯРСК-1998
Работа выполнена в циститу г с химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор технических наук, профессор
Пашков Г. Л.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Твердохлебов В.П. доктор химических наук, профессор
Бодоев Н. В. доктор химических наук Антонова А. Б.
Ведущая организация: АООТ институт "ГИДРОЦВЕТМЕТ" (г. Новосибирск)
Защита состоится Ц0Л$Ш998 г в 10 час на заседании дис-
сертационного совета Д 063.83.03. по адресу: 660049 г. Красноярск, ул. Мира, д.82, Сибирский государственный технологический университет
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГТУ.
Автореферат разослан
Учёный секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент
Андреев А.И.
—ь-
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы Ароматические гидроксисоединения - фенолы представляют хорошо известный класс органических соединений, имеющих большое практическое значение. Несмотря на это, механизмы многих реакций фенолов с участием кислотно-координационного катализа остаются невыясненными. В частности, неизвестна роль комплексных соединений фенолов с кислотами Льюиса в этих реакциях, поэтому изучение строения и свойств координационных соединений фенолов представляется актуальным и носит не только теоретический характер, но имеет большое практическое значение для разработки эффективных способов получения производных фенола с применением галогенидов металлов.
Среди задач по исследованию реакционной способности фенольных соединений имеются многочисленные проблемы, сопряжённые между органической и неорганической химией, в частности, химии экстракции. Перспективность синтеза новых эффективных и селективных экстрагентов на основе легкодоступных производных фенола вызывает неослабевающую заинтересованность. Особенно это касается малоизученного направления в экстракционной химии, каким является извлечение металлов из водных щелочных растворов. Накопление нового и систематизация уже известного фактического материала по моделированию структуры экстрагентов для извлечения металлов ( галлия, цинка и др.) из концентрированных растворов щелочей представляется весьма ценной.
Среди производных многоатомных фенолов особое место занимает продукт окислительной поликонденсации орто-дигидромцароматических соединений - меланин, обладающий высокой сорбшгонной способностью по отношению к ионам многовалентных металлов. Однако строение меланина в силу ряда обстоятельств не установлено. В связи с этим необходимость уточ-
нения структуры меланина обоснована и оправдана.
Повышение эффективности и селективности широко использующихся в промышленной практике экстракционных систем не утратило актуальности. Один из путей усиления экстракционной способности кислотных экстраген-тов состоит в дополнительном введении в экстракционную систему донорных органических добавок. Определение структуры органических оснований, вызывающих синергетический эффект, представляет несомненную ценность.
Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам приоритетных фундаментальных исследований СО РАН: "Изучение механизмов органически реакций" ( раздел " Исследование механизмов электрофильных реакций в ароматическом ряду") и " Разработка научных основ экстракционных и сорбционных процессов" ( раздел " Синтез новых экстрагентов").
Цель работы. Установление 'и объяснение основных закономерностей реакции взаимодействия гидроксиароматических соединений с кислотами Льюиса в неводных растворах. Изучение реакционной способности комплексов, образующихся в результате такого взаимодействия. Выявление влияния строения гидроксиароматических соединений на их экстракционную и сорб-ционную способность при извлечении металлов из водных щелочных растворов, а также определение роли структурных факторов в смешанно-лигандных экстрагентах при извлечении металлов из кислых растворов.
Научная новизна. Установлена и обоснована взаимосвязь между строением фенолов и направлением комплексообразования с кислотами Льюиса в неводных растворах. При этом :
• определен состав, оценены термодинамические характеристики комплексов фенолов с бромистым алюминием;
• вскрыты и объяснены основные закономерности взаимодействия фенолов с кислотами Льюиса в неводных растворах ;
• методами ИК , ЯМР !Н и ЬС установлено строение комплексов фенолов с галогенидами алюминия;
• обнаружена структурная близость комплексов таутомерных кетоформ фенолов и оксибензолониевых ионов;
• предложен и обоснован механизм изомеризации комплексов оксиформы в комплексы кетоформы;
• впервые даны термодинамически обоснованные характеристики фенол -диеноновой таутомерии;
• установлена корреляция между константами образования комплексов и электронными эффектами заместителей в кольце, позволяющая прогнозировать поведение алкилированных фенолов при взаимодействии их с галогенидами металлов;
• выполнено систематическое изучение реакционной способности комплексов фенолов;
• разработан способ получения производных цикпогексенонов, инденов, пербромированных ароматических соединений.
Практическая значимость работы
Развиты прикладные основы экстракционной и сорбционной химии ряда элементов. При этом:
• предложен ряд эффективных экстрагентов на основе фенолов для извлечения металлов ( галлия, цинка и др) из концентрированных щелочных растворов, получены и изучены эффективные экстрагенты на основе пирокатехина и 2.3-дигидроксинафталина, выявлено влияние заместителей в кольце пирокатехина на экстракционную способность при извлечении Оа(Ш) и А1(Ш);
• установлено и объяснено влияние добавок азотсодержащих оснований на экстракционную способность карбоновых кислот, получены эффективные и селективные экстрагенты, позволяющие разделять близкие по свойствам ионы металлов, например, кобальт и никель, синтезирован ряд новых вы-
сокоэффективных экстрагентов для ионов двухвалентных металлов; « уточнена структура меланина, сорбента ионов многовалентных металлов, исследовано влияние химической обработки на физико-химические характеристики меланина;
• исследована роль структурных факторов на экстракционную способность орто-производных фенолов, синтезированы и успешно прошли технологические испытания эффективные экстрагенты металлов, в частности, галлия и цинка, из концентрированных щелочных растворов;
• установлена связь между строением азотсодержащих оснований и появлением скнергетического эффекта при использовании смешанно-лигандного экстрагента на основе органических кислот и оснований.
На защиту выносятся: теоретические обобщения основных закономерностей поведения фенолов в присутствии кислот Льюиса; данные о строении комплексов метилированных фенолов с галогенидами алюминия; модель строения и механизм образования комплексов кетоформы; данные о реакционной способности комплексов фенолов; основные закономерности взаимодействия комплексов фенолов с галогеноводородами; механизм реакции конденсации фенолов с ароматическими соединениями; строение продуктов конденсации фенолов с бензолом; модель меланина и физико-химические свойства его; экспериментальные данные по экстракции металлов из щелочных растворов и по извлечению ионов металлов смешанно-лигандными экстрагентами.
Апробация работы Результаты работы доложены на международной конференции "Проблемы комплексообразования и сольватации в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), на международном семинаре "Углеродные адсорбенты" (Кемерово, 1997), на региональной научно-практической конференции " Достижения науки и техники развитию города Красноярска" (Красноярск, 1997), на VII международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново,
1998), на VII Российской конференции по экстракции. (Москва, 1998).
Публикации Всего по теме диссертации опубликовано 37 работ.
Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы 379 наименований. Она изложена на 310 страницах машинописного текста, содержит 47 таблиц и 120 рисунков.
ГЛАВА 1. КОМПЛЕК СООБРАЗОВАНИЕ ФЕНОЛОВ С
КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В процессах галоидирования, алкилирования, ацилирования, изомеризации и диспропорционирования замещённых фенолов в присутствии галогенное металлов образуются комплексы.
Доказательством, подтверждающим существование комплексов, являются сведения спектрального или иного характера. Ряд метилированных фенолов образует комплексы с максимумом поглощения в той же области (250280 пт), где и комплекс анизола с АЮгз. Другие фенолы дают комплексы, с максимумом поглощения в области (ЗОО-ЗЗОпт), где имеется и максимум для комплекса гексаметилциклогексадиен-2.5-она с галогенидами алюминия. Это позволяет предполагать, что одни комплексы находятся в оксиформе, тогда как другие в кетоформе.
Имеются существенные различия и в ИК спектрах этих двух типов комплексов. В спектрах комплексов кетоформы присутствует интенсивная полоса при 1500-1510 см"1 ( валентных колебаний поляризованной связи С=0), тогда как в спектрах комплексов Оксиформы такая полоса отсутствует, но имеется широкая полоса валентных колебаний ассоциированной ОН связи при 3450 см"1 (рис.1).
При изучении реакций комплексообразования метилированных фенолов с кислотами Льюиса методом ЯМР установлены следующие закономер-
ности. Аддукгы пара-замещённых фенолов: 4-метил-, 2.4-диметил-, 2.4.6-триметилфенолов, а также 2-метил-, 3-метил-, 2.3-диметил-, 2.6-диметилфенолы с 1 М А1СЬ и А1Вг3 образуют комплексы оксониевого типа. На рис.2 приведены характерные спектры ЯМР 'Н комплексов такого типа. В частности, после связывания 2.4.6-триметилфенола с БЬРб, АЛз, А1С1з сигналы всех протонов смещаются в слабое поле, причём наибольшее смещение наблюдается для сигнала протона гидроксильной группы с 4.3 до 7.8 мд , сигнал ароматических протонов не претерпевает изменений независимо от природы растворителя, киАлы Льюиса и её количества. В табл. 1 представлены химсдвиги сигналов в спектрах комплексов оксиформы.
1йм Шо " т то /мв У еп~'
Рис.1 Спектры ИК: а) симм-тетраметилфенола, б) комплекса симм-тетраметилфенола с А12Вгй в СНгВго, в) комплекса гексаметилциклогексади-ен-2.5-она с А12С1б в СН2С12, г) фенола, д) комплекса фенола с А12Вг6
¡у Таблица 1
Химические сдвиги в спектрах ПМР оксоииевых комплексов фенолов с кислотами Льюиса МХ„
Фенол МХ„ Растворитель Химические сдвиги от ТМС, мд
3(5)-СН3 2(6)-СНз СН(3,5) СН(2,6) ОН
Фенол ВРз сн2сь 7.1 7.1 10.3
А1С1з СШСЬ 7,5 7,5 8,7
А1Вгз СШВГ2 7,6 7,6 8,9
2-Метилфенол А1С13 СНзСЬ 2,3 7,3 7,3 9,9
А1Вгз СН2Вг2 2,4 7,3 7,3 11,0
З-Метнл фенол А1С1з СН:СЬ 2,3 7,3 7,3 9,4
А1Вгз СШВп 2,3 7,4 7,4 9,3
4-Метилфенол А1С1з СН:С12 2,4 7,2 7,2 9,2
А1Вгз СН1ВГ2 2,4 7,2 7,2 9,1
2,4-Диметилфенол А1С1з СН2СЬ 2,3 2,4 7,1 7,1
2,6-Диметил фенол А1С1з СНзСЬ 2,2 6,9 6,9 7,8
2,4,6-Триметилфеиол А1С1з СНгСЬ 2,3 6,9 6,9 7,8
АПз СБ: 2,2 2,3 6,8 6,8 1Я
БЬР5 ССЦ 2,1 2,2 6,5 6.0
1 !
Орто, мета-замещённые метилированные фенолы: 2-метил-, 3-метил, 2.3-диметилфенолы с 2 М галогенидов алюминия образуют комплексы кето-формы. Тогда как 3.5-диметил-, 2.3.5-триметил-, 2.3.5.6-тетраметилфенол, а также пентаметилфенол в растворах СН2Х2 ( X = С1,Вг), СБг образуют комплексы кетоформы уже с 1 М галогенидов алюминия. На рис.3 приведены спектры ПМР 2.3.5-триметилфенола и его комплекса с АЮгз. Диенильный протон в результате связывания 2.3.5-триметилфенола в комплекс прописывается в виде синглета при 7.09 мд. В спектре исчезает сигнал ОН группы и появляется новый сигнал двойной интенсивности кольцевой СНг группы при 3.74 мд. Сигналы метальных групп при этом также смещаются в слабое поле до 2.07 и 2.38 мд.( химсдвиги приведены в табл. 2 ).
ю % 6 ч 2
Рис.2 Спектры ЯМР 'Н растворов: а) 2.4.6-триметилфснола в СС1[ и комплексов: б) с ЗЬР5, в) А113, г) АЮ13 в СН2С12
Химические сдвиги в спектрах ПМР комплексов фенолов кетоформы с А1пХзп
Фенолы А1„Хз„ Раств-ль Химические сдвиги в от ТМС, мд
3,5-СНз 2,6-СНз СН2 СН(3,5) СН(2,6)
З-Метилфенол АЬВгб СН2ВГ2 2,70 4,27 8,40 7,24
2,3-Диметилфенол АЬВгб СН2Вг2 2,61 2,35 4,15 8,34 7,24
3,5-Диметнлфенол А1С1з СН2СЛ2 2,52 3,90 6,95
АЬВгб СН2ВГ2 2,52 3,87 7,00
2,6-Диметилфенол А1Вп СНлВгз 2,35 4,25 8,35
2-Метилфенол АЬВгб СН2ВГ2 2,25 4,35 8,25
2,3,5-Триметилфеноп А1СЬ СН2С12 2,38 2,07 3,74 7,09
А1Вгз СН2ВГ2 2,44 2,15 3,80 7,14
2,3,5,6-Тетраметилфенол А1С1з СНгСЬ 2,40 2,15 3,97
А1Вгз СН2ВГ2 2,45 ' 2,20 3,97
Аи3 СБз 2,51 2,25 4,06
Пентаметил фенол А1Вп СН2ВГ2 2,46 2,23 3,85
АИ3 СБ2 2,38 2,16 3,64 *
АЫб СБг 2,26 2,17;2,90 3,54
Пентаэтил фенол А1СЬ СН2СЬ 1,23 1,13 3,72 *
Как и ожидалось другие полиапкилированные фенолы также образуют комплексы кетоформы при реакции с галогенидами алюминия, что видно на примере взаимодействия пентаэтилфенола с А1С13 (рис.3). Спектры ЯМР 13С комплексов кетоформы характеризуются наличием сигнала атомов углерода кольцевых метиленовых групп ( или кольцевого гем-узла) в области 50 мл, остальные сигналы углеродных атомов диенилыюй части комплекса смещаются в слабое поле до 130-200 мд, положение сигналов близко соответствующим сигналам комплекса гексаметилциклогексадиен-2.5-она с галогенидами алюминия (химсдвиги приведены в табл. 3). На рис. 4 приведён спектр ЯМР 13С комплексов этого типа, полученного из 3-метилфенола с А12Вг<5.
2 £ Ч I
<5
Рис.3 Спектры ЯМР 'Н растворов: а) 2.3.5-триметилфенола, б) комплекс с А!Вг3 в СБг, в) пентаэтилфенол, г) комплекс с А1СЬ в СН2С12
КЗ Яб
Таблица 3
Углеродные химические сдвиги в спектрах ЯМР ПС комплексов фенолов с галогенидами алюминия и солей оксибензолониевых ионов
Заместитель X Растворитель Углеродные химические сдвиги от ТМС, мд
С4 С2.6 Сз.5 С| 1-СНз 2,6-СНз 3,5-СНз
Я: = СНз II СБ; 189.0 189.0 131.0 49.0 25.3
АЬВгб СБ2 188.8 167.3 129.3 44.8 24.3
= = СНз н СБ2 189.0 184.0 131.0 49.0. 25.0
А1Вгз СБ2 193.5 174.0 136.0 54.2 26.2
Ц,=К2=114=Я5=СНз н С1ЬВг2 189.0 183.5 132.0 51.0 15.0 26.0
А1В?з СН2Вг2 189.0 173.5 133.5 47.0 14.8 23.7
СНз Н СН2ВГ2 189.5 185.5 189.0 53.0 25.0 15.0 25.0
А1Вгз СБз 190.5 180.5 130.0 54.0 • 25.0 18.0 25.0
Я1=Я2=1Ъ= Я4=Я5= Яб=СНз н СН2Вг2 190.0 198.0 131.0 57.5 25.0 18.0 25.0
А1Вг"з СН2Вг2 190.0 190.0 133.5 55.0 25.0 17.5 25.0
Сравнение спектральных характеристик комплексов кетоформы с характеристиками 4-оксибензолониевых ионов указывает на близкое распределение дефицита тг-электронной плотности. Следовательно, строение комплекса кетоформы лучше передаётся структурой А, чем структурой В.
А В
си
гаа
Да«1
Но
¡00
50
И§
Рис.4 Спектры ЯМР ЬС комплекса 3-метилфенола с АЬВгб: а) двойного резонанса, б) монорезонанса
Калориметрические исследования показали, что фенолы с АШгз образуют как комплексы 1:1, так и комплексы 1:2, при этом значения энтальпии комплексообразования линейно коррелируют с сг-константами Гаммета и эта зависимость выражается уравнениями (1) и (2):
о
Лн|= (87,5 + 3 ) + (19,5 + 0,5) I с (г = 0,95, в = 0,1 ) (1) АНг-(115,9 + 3)+ (50,7 ±0,5)1 о (г - 0,95, б = 0,1 ) (2) Следствием обнаруженной зависимости является то, что прочность до-норно-акцепторной связи в оксониевых комплексах фенолов определяется основностью атома кислорода гидроксилъной группы фенолов. Из данных термохимического эксперимента следует также, что введение в молекулу фенола электронодонорных заместителей повышает энтальпию реакции, а в присутствии электроноакцепторных заместителей она снижается.
Пара-метилированные фенолы: 4-метил-, 2.4-диметил-, 2.4.6-триметилфенолы с А1Вг3 дают только комплексы 1:1, тогда как орто, мета-замещённые фенолы: 3-метил, 2.3-диметил-, 3.5-диметил-, 2.3.5-триметил, 2.3.5.6-тетраметилфенолы, а также пентаметилфенол способны образовывать также и комплексы 1:2.
В табл. 4 приведены значения энтальпии образования комплексов. Необходимо отметить, что ДНг комплексов 1:2 более чувствительны к электронным эффектам заместителей. Очевидно, образование комплекса 1:2 сопровождается перестройкой системы тс-связей из ароматической в кросс-сопряжённую. Энергетические затраты на такую перестройку можно определить по разнице энтальпий образования комплексов 1:2 фенолов и таких же комплексов циклогексадиенонов. Учитывая, что основность метилированных циклогексадиенонов мало зависит от числа и положения метальных групп в кольце, в качестве модели комплекса таутомера пентаметилфенола использован комплекс (1:2) 2.4.6-триметил-4-дихлорметилциклогекса-2.5-диенона, энтальпия образования которого составила 179,2 кДж/моль. Поскольку энтальпия образования комплекса 1:2 пентаметилфенола с АЮг3 равна/23,5" кДж/моль, следовательно энтальпия изомеризации лиганда близка
55'-5
кДж/моль.
Совместное решение уравнений Гаммета и Вант-Гоффа даёт возможность определить чувствительность реакции к электронным эффектам замес-
Таблица 4
Термодинамические характеристики комплексов фенолов с бромистым алюминием.
Заместитель Энтальпии в кДж/ моль Логарифмы констант ДНт кДж/моль 1а
-ДН| -Л1Ь № 18К3 №т
Ч-ись 51,5 4,4 0,81
Ч-' 58,7 5,7 0,28
Ч-г 62,4 6,3 0,15
н 66,6 68,2 7,0 0,00
3-СНз 68,6 89,9 7,4 11,0 -12.0 -0,95 94.2 -0,06
4-СНз 69,1 72.3 7,5 -0,14
2-СНз 69,5 72.7 7,5 -0,23
3,5- СИз 69,1 92.1 7,5 11,5 -11.5 -0,58 92.1 -0,12
2,3- СНз 72,8 102,1 8,1 13,2 -9.8 -0,51 81.6 -0,29
2,3,5-СНз 74,1 102,9 8,3 13,4 -9.6 0,44 79.5 -0,35
2,3,5,6- СНз. 77,8 115,9 9,0 15,6 -7.4 2,04 66.9 -0,58
2,4,6- СНз 78,7 81.6 9,1 -0,61
Пента- СНз 80,8 123,5 9,5 17,0 -6.0 2,85 60.7 -0,73
тителей. Значения логарифмов констант образования комплексов оценены с учётом величины энтропии ДБ, принятой равной 21 э.е., приведены в табл. 4. Уравнения регрессии, позволяющее ра$штать константы комплексообра-зования имеют вид (3) и (4):
1«К,' =(10,б + 0,5) + (3,4 ±0,5)1 а (г = 0,98, э = 0,5 ) (3) 1^2 = (13,7 ±0,5)+ (9,7 ±0,5) Ее (г = 0,98, э = 0,5 ) (4) * Численные значения логарифмов констант образования (^ К[ и ^ К2) приведены в табл.4.
Образование комплексов кетоформы по крайней мере возможно двумя способами: фиксацией таутомера - циклогексадиенона, или изомеризацией комплекса оксиформы. Выбор между этими направлениями возможен, если известны константы фенол - диеноновой таутомерии. Оценку констант таутомерии можно сделать воспользовавшись равновесием, представленным на схеме 1.
Схема 1
Поскольку фенол и соответствующий ему циклогексадиенон образуют один и тот же комплекс, следовательно, для этого равновесия будет справедливо выражение (5):
№,, = №,3-1^.3 (5)
*(. I I
ДН1.2 , №.2 - без эффекта сольватации
Подставляя значения констант равновесия для фенолов, способных образовывать комплексы кетоформы, рассчитанные по уравнению (4), и используя величину константы образования комплекса кетоформы (1:2) модельного соединения (2.4.6-триметил-4-дихлорметилциклогекса-2.5-диенона ^Ки = 23Д), получим значения констант таутомерии для метилированных фенолов. В табл. 4 приведены численные значения логарифмов констант таутомерии ^ Кт, в частности, для 3-метилфенола для ^ Кт равна-12, а для пентаметилфе-нола -6. Следовательно, энтальпия таутомерного перехода в центаметилфе-ноле близка 60.7 кДж/моль, а для 3-метилфенола составляет примерно 94.2 кДж/моль.
Если допустить, что константы скоростей образования комплексов из фенолов и цнклогексанонов близки, то фиксация таутомерных кетоформ практически не оказывает какого-либо влияния на положение равновесия и, следовательно, основным направлением в образовании комплексов кетофор-
Схема 2
мы является изомеризация комплексов оксифс/мы. Логарифмы констант изомеризации комплексов приведены в табл.4. В частности, ^ К2.3 комплекса оксиформы пентаметилфенола в комплекс кетоформы равен 2.85, тогда как комплексов 3-метилфенола всего -0.95.
Изомеризация, очевидно, проходит путём автопроАшиза оксониевого комплекса и последующей диссоциации дикатиона ( схема 2). В концентрированных растворах перенос протона происходит в "ассоциате", тогда как в разбавленных растворах в процесс комплексообразования вносит вклад соль-ватационные эффекты.
Ранее установленная способность резорцина и флороглюцина образовывать комплексы таутомерной кетоформы с ВРз даёт основание предположить, что и другие многоатомные фенолы, в частности, производные пирокатехина, пирогаллола, 2.3-дигидроксинафталина, то есть фенолы с орто-расположением гидроксильных групп, поведут себя аналогичным образом при взаимодействии с сильными кислотами Льюиса. Действительно, оказалось, что пирогаллол в присутствии более 2 молей А1Вгз в растворе СН2Вг2, превращается нацело в комплекс кетоформы.
Г 6 : Ъ ! 2 ну
Рис. 5 Спектры ПМР комплексов: а) пирогаллола, б) 2.3-дигидрокси-нафталина с 2 М АЮг3 в СН2Вг2 при 20°
-го-
Таким же образом ведёт себя и 2.3-дигидроксинафталин, протон в котором от гидроксильной группы перемещается к атому углерода С^ В спектрах ЯМР 'Н этих комплексов появляется характерный сигнал кольцевой ме-тиленовой группы около 4 мд (рис.5).
Иная картина наблюдается при действии А1Вг3 на алкилированные пи-рокатехины. В частности, в спектре ЯМР 'Н 4-трет-бутилпирокатехина в присутствии А1Вг3 имеется синглет при 4,13 мд (9Н), химический сдвиг которого совпадает со сдвигом трет-бутильного катиона, а ароматические протоны дают синглет при 7,4 мд. Такой же вид имеет и спектр 3.5-ди-трет-бутил-пирокатехина с А1Вгз. Отличие заключается лишь в том, что сигнал при 4,13 мд имеет удвоенную интенсивность.
Появление метилциклопентильного и адамантильного катионов в растворах 4-циклогексил-, 4-адамантилпирокатехинов с А1Вгз указывает на отрыв алкильных заместителей от кольца пирокатехина. Процесс отрыва ал-кильных групп, по-видимому, протекает с участием промежуточных комплексов окси- и кетоформы или оксибензолониевыУ ионш. В силу термодинамической нестабильности комплекс кетоформы трансформируется в устойчивый алкильный катион и алюминат пирокатехина (схема 3).
Схема 3
Н
К
уШг2+ я+^Шг^'
Сам пирокатехин с А1Вг3 даёт соединение, которое судя по спектру является протонированной по атому кислорода формой алюмината.
Таким образом, установлена принципштьная возможность образования комплексов кетоформы для многоатомных фенолов с орто-ОН группами.
Особое внимание заслуживает комплексообразование нитрофенола с А1Вгз, поскольку имеется возможность образования как комплекса по нитро-группе, так и комплекса по оксигруппе. Термодинамические исследования дают основание предполагать, что связывание галогенидов металлов проходит с оксигругтаой.
Дополнительным подтверждением этого вывода служат данные, полученные из Ж спектров комплексов фенолов с А1Вгз. Полоса валентных колебаний ОН группы в комплексе орто-нитрофенола находится при 3450 см"1 , там же где и соответствующая полоса комплексов оксиформы (рис.6).
Г5 ^
С: О
о, с;
3500
15й0
Рис.6 ИК спектры: а) о-нитрофенол, б) комплекс с А1Вг3 в СНгВг2
Другие спектральные характеристики этих комплексов, полученные ранее хорошо согласуются с предложенной трактовкой комплексообразования и, таким образом, строение комплекса орто-нитрофенола с А1Вгз можно представить суперпозицией структур Г-н>Д«->Е .
Данные по комплексообразоваяию фенолов с сильными акцепторами указывают на возможность изомеризации лигандов как за счёт перемещения протона от оксигруппы в кольцо, так и путём перемещения протона к одному из атомов заместителя.
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНОЛОВ
Протонирование фенолов по кольцу является промежуточной стадией простейшей реакции электрофильного замещения и моделирует процесс обмена протонов на более тяжёлые изотопы. Реакция может быть осуществлена как в водных, так и неводных растворах. В последнем случае имеется возможность наблюдать положительно заряженные частицы - оксибензолоние-вые ионы в условиях " долгой жизни ". Основность различных положений кольца полнметилированных фенолов ( Кц ) может быть расчитана по уравнению (6), полученному из данных протонировапия метилированных бензолов с учётом ст+-константы ОН группы:
В частности, для орто, мета-метилироваяных фенолов весьма высока вероятность образования ионов с пара-расположением гем-узла. Протониро-
Г
Д
Е
рКв= (-9,2 ±0,1) -(10,3 ±0,1) 1а+ (г = 0.95, 5 = 0.1) (6)
вание комплексов фенолов, осуществленное насыщением растворов комплексов в СБ2 при - 30 -г--60° бромистым водородом подтверждает эти расчёты. Судя по спектрам ЯМР 'Н, присоединение протона к комплексам орто- и мета-метилированных фенолов происходит исключительно по атому С4. В спектрах наряду с сигналом кольцевой метиленовой группы при 3.5-4.0 мд появляется сигнал ОН группы в области 8-10 мд. Характер сигналов практически такой же как и в комплексах кетоформы, за исключением того, что сигналы протонов оксибензолониевых ионов находятся в более слабом поле, чем сигналы комплексов. При частичном насыщении растворов комплексов НВг можно зарегистрировать одновременно сигналы комплекса и оксибензо-лониевого иона, что показано на примере комплекса 2.3.5.6-тетраметилфено-ла с НВг.
Сложнее дело обстоит в случае протонирования пара-метилированных фенолов. В частности, при протонировании 4-метилфенола образуется равновесная смесь (1:1) оксибензолониевого иона и исходного комплекса. Подобная картина наблюдается и при протонировании комплекса 2.4-диметил-фенола. Отсутствие триплетного расщепления сигнала при 4,6 мд для рассматриваемых фенолов означает, что присоединение протона прошло по атому С2. Насыщение НВг раствора комплекса 3.5-диметил-4-бромфенола с А1Вг;, в СБ2 при - 30° приводит к появлению двух частиц. Одной из них принадлежат сигналы, мд: 4,75 (СНВг), 7,06 (СН), 9,9 (ОН) и 2,6 (2 СН3), другой - сигналы при 4,5 (СН2), 7,4 (СН), 9,7 (ОН) я 2,68 (2 СН3). Второй набор принадлежит 2-оксибензолониевому иону с орто-расположением кольцевой СН2 группой, тогда как первый набор сигналов отнесён к 4-оксибен-золониевому иону, имеющему гем-узел с СНВг группой. Этот ион является примером генерирования промежуточного о-комплекса в условиях, приближенных к рештьным условиям бромирования фенолов в органических растворителях.
Таким образом, в присутствии галогеноводорода комплексы метилиро-
ванных фенолов превращаются в стабильные 4-окси- или 2-оксибензолоние-вые ионы в зависимости от того свободно или занято 4-положение ядра. Для комплекса 2.3-диметил-4-бромфенола зарегистрирован ион, соответствующий промежуточной частице процесса бромирования фенолов. Из сказанного выше следует, что механизм реакции элекгрофильного бромирования, постулированный ранее, получил надёжное спектральное подтверждение.
Известно, что скорость бромирования ароматических соединений пропорциональна концентрации комплекса брома с катализатором. Если учесть результаты наших исследований, то при бромирования фенолов скорость реакции должна иметь второй порядок по бромистому алюминию. Это означает, что при проведении реакции исчерпывающего бромирования фенолов мольные соотношения реагентов должны быть близки 1:2.
Для получения пентабромфенола и тетрабромкрезолов использован метод бромирования без растворителя при температуре кипения брома. Для определения оптимального количества бромистого алюминия проведена серия экспериментов, позволившая установить, что синтез пербромированных фенолов наиболее полно осуществляется в присутствии 2.2-2.5 М А1Вг3. Разработанная методика апробирована на других ароматических соединениях. При синтезе пербромированных углеводородов, не содержащих гетероатомы, требуется гораздо меньшее количество А1Вгз (0.3-0.5 М). Столь значительное различие потребности "катализатора" подтверждает высказанное выше предположение о связывании части А1Вгз фенолами. При определении границ применимости метода исчерпывающего бромирования обнаружено протекание побочной реакции заместительного бромирования в дифенилсульфидё, дифенилсульфоксиде, дифенилметане, приводящая -к образованию гекса-бромбензола. Бромирование анизола даёт с количественным выходом пен-табромфенол.
В ходе исследования реакционной способности пентабромфенола син-
тезирован ряд сложных и простых эфиров. Эфиры обладают рядом полезных свойств. Кроме того, эфиры имеют чёткие температуры плавления, их синтез достаточно прост в исполнении и может быть рекомендован для идентификации карболовых кислот.
Из того факта, что комплексы таутомерной кетоформы фенолов и ок-сибензолониевые ионы, образующиеся из фенолов в присутствии галогено-водорода, являются носителями положительного заряда, можно ожидать от них способность к реакциям характерным для карбониевых ионов. Одной из таких реакции является алкилирование ароматических соединений.
Фенол в присутствии А1Вг3, образует фенилциклогексен-2-он и 3.4-дифешшциклогексанон с выходом соответственно 12 и 33,5 %. З-Метилфе -нол при выдерживании с бензолом в присутствии А1С1з даёт смесь 3-метил-5-фенилциклогексен-2-она и 3-метил-3.5-дифенилцшотогексанона с выходом 54 и 15 % соответственно. Из реакционной смеси 4-метиЛф енола с бензолом с выходом 62 % был выделен З-фенил-4-метилцикло гексен-2-он. Реакция 2.4-диметилфенола с бензолом приводит к образованию 77,5 % 2.4-диме-тил-З-фенилциклогексен-2-она, а 2.4.6-триметилфенол даёт 2.4.6-триметил-З-ф енилцикл огексен-2 -он.
При установлении механизма реакции конденсации фенолов с бензолом кроме положения фенильной группы в кольце циклогексенонов ключевым соединением является дифенилциклогексанон. Для установления положения фенильных групп в нём проведено сравнение масс-спектров образца дифенилциклогемднона, дейтерированного в баллоне напуска масс-спектрометра (СгНз)^^} и образца дейтерированного на такую же глубину ОгБОф Совпадение интенсивностей полос в масс-спектрах молекулярных ионов и наличие иона с четырмя атомами дейтерия в положениях соседних с карбонильной группой указывает на отсутствие замещения у Сг и Сб атомов углерода. Дегидрирование дифеншшиклогексанона в трифенилен позволяет утверждать, что он имеет строение 3.4-дифенилциклогексанона.
Согласно схеме 4 из 2-метилфенола должен образоваться 4-фенил-2-метилциклогексен-2-он. Такое соединение выделено из реакционной смеси, а из 4-метилфенола должен получиться 4-фенил-4-метилцикло—гексен-2-он. Однако вместо этого выделен 3-фенил-4-метилциклогексен-2-он. Можно предположить, что этот кетон является результатом изомеризации предшественника. Действительно, в специальном эксперименте показано,
Схема 4
что 4-метил-4-фенилциклогексен-2-он в условиях реакции конденсации изо-меризуется в 3-фенил-4-метшшиклогексен-2-он. Очевидно, и другие кетоны с фенильной группой при двойной связи являются продуктами изомеризации неустойчивых в кислотной среде 4-фенилциклогексен-2-онов.
Роль галогеноводорода в процессе конденсации фенолов с бензолом определена в отдельном эксперименте, в котором реакционную смесь специально насыщали галогеноводородом, выход 3-метид-5-фенилциклогексен-2-она при реакции 3-метилфенола с бензолом возрастает до 70 %.
Поскольку схема 4 предполагает участие бензолониевого иона с мета-расположением гем-узла относительно кислородной функции, то для опре-
деления ориентационного эффекта модифицированной оксигруппы
+ - I п
(-ОН-А1Х3) проведено сравнение химсдвигов в спектрах ЯМР Ни С комплексов оксиформы и алюминатов. Смещение всех сигналов в комплексах и алюминатах в слабое поле по сравнению с сигналами исходных фенолов указывает на электроноакцепторный характер координированной ОН группы и, следовательно, направление реакции конденсации будет определяться ионом г заместителем, способным к сопряжению с карбониевым центром. Для 3-метилфенола это будут ионы:
-АШгз
/Н Н\
"А1Вп
В случае 2-метилфенола это должны быть ионы:
■^АШгз
Для 4-метил-, 2.4-диметил-, 2.4.б-триметилфенолов и незамещённого фенола. ионы:
Н^^АШг,
Н\+^А1Вг3
'А1Вг3 Н3
Н-
Н' \ н/
;н3 с^з
Если принять, что группа блокирует атаку соседнего по-
ложения, то стереохимия реакции становится очевидной.
Описанные превращения фенолов представляют не только теоретический интерес, но и открывают новые возможности разработки способов по-
лучения труднодоступных замещённых циклогексенонов и циклогексан< нов.
Склонность многоатомных фенолов образовывать комплексы кет» форм, либо соответствующие оксибензолониевые ионы, несущие на се( положительный заряд, позволяет вовлекать их в реакции конденсации с бе] золом, подобно реакциям одноатомных фенолов.
При выдерживании резорцина с бензолом в присутствии 2-2.5 М АШг • с выходом 21% получен 5-фенилдигидрорезорцин и 45.5% 1-ацетонил-З-фенилинден, а проведение реакции конденсации резорцина с фторбензолом кроме фторсодержащих соединений, указанных выше, полу чен также 3.5-ди(4'- фторфенил)циклогексен-2-он.
Механизм превращений предполагает, что 5-фенилдигидрорезорцин 3.5-дифенилциклогексен-2-он являются промежуточными соединениями I пути превращения резорцина в 1-ацетонил-З-фенилинден. Синтезированнь встречно 3.5-дифенилциклогексен-2-он после выдерживания с бензолом бромистым алюминием превращается в 1-ацетонил-З-фенилинден, которь также получается и из 5-фенилдигидрорезорцина, что подтверждает реал] стичность предполагаемого механизма конденсации. Конечным продукте реакции конденсации флороглюцина с бензолом является З-метил-З'-фени. спиробиинден.
Изучение превращений комплексов многоатомных фенолов с галог нидами алюминия позволяет предложить и реализовать синтез произво, ных индена при их реакции с бензолом или другими ароматическими с единениями.
ГЛВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ ЭКСТРАГЕНТОВ, ИЗВЛЕКАЮЩИХ
МЕТАЛЛЫ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
Одно из перспективных направлений в экстракционной технологии я ляется извлечение металлов из водных щелочных растворов. Анализ литер
турных данных позволяет сделать заключение, что достаточно эффективными экстрагентами, работающими в щелочных растворах, могут быть производные фенолов. Для определения функциональных групп, необходимых для образования устойчивых комплексов, в орто-положения фенола последовательно вводили заместители, содержащие гстероагомы: -N112, -МНЯ, -МК;>, -N=N1- -БН, -ЯЯ, -ОН, -01?, -СОгН. Эк'стракционная способность производных фенола с указанными выше заместителями позволяет определить ориентиры дальнейшего поиска, поскольку ранее в этом направлении систематические исследования не проводились. С этой пелью синтезирован ряд производных фенола, которые позволяли проверить около 20 вариантов хе-латирования.
Рис.7. Извлечение 2п+" (0,05 моль/л) из щелочных растворов экстрагентами: 1) 4-(11-метилнонил)пирокате.хш1, 2) 5-(11-метилнопил)-2.3-дигидрокси--'нафта-лин, 3) 4-(4'-метилбензид)-8-оксихинолш1, 4) 4-октил-2- меркаптофенол, 5) олигомер 4-октил-2-меркаптофенола, 6) 4-(1 !-метилнонил)-3.6-ди^бромпиро-катехии, 7)3-(пиперидил-1-метил)-5-(1'-метитнон1ш)пирокатехин, 8) 1.4-бис(тшеридил-1-метш)-2.3-дигидроксинафталин,9) 3.5-ди-трет-бутнлпирока-техин в присутствии 10 % ТАМАМС, разбавитель- толуол
На рис. 7 приведена зависимость извлечения ионов Zn (II) от концентрации щёлочи в растворе некоторыми из исследованных экстрагентов в присутствии четвертичной аммониевой соли (ТАМАМС). Из всех возможных вариантов хелатирования наиболее прочные хелаты с цинком образуют соединения, содержащие в орто-положении фенола группу -БН ( 4-алкил-2-меркаптофенол ), атом азота -Ы= , находящийся в гетероцикле (бензильное производное 8-оксихинолина) и группу ОН (4-алкиллирокат<£~ хин).
Оказалось, что 4-алкил-2-меркаптофенол и 4-бензил-8-оксихинолин утрачивают способность извлекать ионы трёхзарядных металлов из концентрированных щелочных растворов, поэтому возникла необходимость выяснения зависимости между строением дигидроксипроизводных и их способностью образовывать прочные, растворимые в органических растворителях, комплексы.
Перемещение одной из гидроксильных групп дигидроксипроизводных относительно друг друга в мета- либо пара-положение (алкилпроизводные резорцина и гидрохинона) и в пери-положение соседнего цикла (Х-адаман-тил-1.8-дигидроксинафталин), а также использование {5-динафтола отрицательно сказывается на извлечении галлия и алюминия из щелочных растворов. Блокировка одной из гидроксильных групп путём образования простого, либо сложного эфиров ( О-нониловый эфир и О-нонаноиловый эфир пирокатехина) приводит к утрате способности экстрагировать ионы М(Ш). Становится ясным, что для получения положительного эффекта в молекуле потенциального экстрагента фенольного типа должны присутствовать две сосед- ■' ние гидроксильные группы.
В связи с тем, что пирокатехин легко растворим в воде, предстояло получить экстрагент с углеводородным заместителем в боковой цепи, присутствие которого делает его достаточно гидрофобным. Варьирование числа уг-
леродных атомов алкильного заместителя показало, что заместитель с шестью углеродными атомами позволяет извлекать 50 % галлия из 1-6 моль/дм3 растворов щёлочи, а 10 углеродных атомов вполне достаточно, чтобы провести количественное извлечение галлия. Адилированный пирокатехин (4-нонаноилпирокатехин) весьма эффективно извлекает галлий в исследуемом диапазоне концентраций щёлочи, что расширяет синтетические возможности получения экстрагентов на основе пирокатехина и 2.3-дигидроксинафталина. В табл. 5 приведены результаты экстракции гал-лия(Ш) производными пирокатехина(ПК) и 2.3-дигидроксинафталила(ДГН).
Таблца 5
Экстракция Оа(Ш) из растворов №ОН производными пирокатехина(ПК) и нафталина(ДГН) в эфире, при 20° в %
Экстрагент Концентрация ИаОН, моль/ дм''
1 2 3 4 5 6
4-Циклогексил ПК 53 53 53 54 54 54
4-( 1 -Метилг ептил)ПК 95 95 90 89 - -
4-( 1 -Метилнонил)ПК 98 99 99 99 98 98
4-НонаноилПК 100 100 100 98 90 89
X -(1 -Метилнонил)ДГН 100 98 98 98 97 96
Экстракция галлия и алюминия производными пирокатехина осложняется мицеллообразованием, которого можно избежать, если в экстракционную систему вводить четвертичную аммониевую соль. В присутствии её наблюдается быстрое расслаивание и чёткая граница раздела фаз, а при использовании тетраалкилметиламмоний метилсульфата (ТАМАМС) наблюдается синергетический эффект, то есть значительно возрастает извлечение металлов. Мицеллообразование может быть подавлено и при проведении экстракции аминометильными производными пирокатехина. Извлечение металлов, в частности, 4ттрет-пентил-6-(пиперидилметил)пирокатехином возрастает по
мере увеличения концентрации щёлочи.
Применение 3.6-ди(пилеридил-1-метил)пирокатехина в смеси с ТА-МАМС позволяет проводить количественное извлечение алюминия и около 50 % галлия, что может быть использовано для очистки растворов галлия от примеси алюминия.
Таким образом, проведённый цикл исследований позволил установить структуру наиболее эффективных экстрагентов в ряду производных фенола, пригодных для извлечения многовалентных металлов из концентрированных растворов щелочей. Показано, что для этих целей весьма эффективно могут быть применены производные пирокатехина или 2.3-дигидроксинафталина, отличающиеся от пирокатехиновых соединений большей устойчивостью к окислительным процессам.
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЛАНИНА
Среди дигидроксиароматических производных имеется полимерный продукт - меланин эффективный сорбент ионов металлов: №(Н), Со(Н), Си(П), Ре(Ш) и др. Однако из-за слабой структурированности, нерастворимости в органических растворителях строение меланина как и механизм связывания металлов неизвестны. Нами выполнены исследования по уточнению строения меланина, для чего разработана специальная методика получения химически индивидуального природного меланина. Индивидуальность меланина подтверждена пиролитической и высокоэффективной жидкостной хроматографией (рис.8).
Несмотря на то, что в литературе имеется сообщение о ЯМР ЬС исследовании структуры меланина в твёрдом виде, однако отсутствие надёжных доказательств чистоты препарата не позволяет быть уверенными в том, что полученные спектры ЯМР адекватно отражают истинную структуру испытуемого образца. Исследование химически индивидуального образца мела-
нина могло бы прояснить некоторые особенности его строения.
Присутствие сигналов в области 20-80 мд в спектре ЯМР 13С раствора в 10 М К0Н(Б20) очищенного образца меланина указывает на наличие атомов углерода в 5р3 - гибридизации. В спектрах ЯМР !Н растворов меланина в щёлочи и ДМСО- ¿5 также можно выделить область, в которой регистрируются сигналы алифатических протонов ( 3-5 мд ), а в ИК спектре (КВг) присутствуют полосы колебаний СИ связей при 2850, 2925 см'1 .
Рис. 8 Профиль жидкостной хроматограммы насыщенного раствора меланина в растворе КОН
Предложенная ранее модель меланина в виде полимера 5.6-дигидроксииндола или 5.6-дигидроксииндол-2-карбоновой кислоты с линейной структурой не предполагает присутствия алифатических цепей. Возникает необходимость объяснения этого факта. Предлагается несколько вариантов образования Бр3-гибридизованных атомов углерода, исходя из предшественников меланина либо из полимера. В частности, они могли образоваться и в результате окислительной деструкции мономеров или полимера.
Одна из особенностей меланина является наличие парамагнитности. Резкий рост парамагнитности обнаружен нами при восстановлении и щелочной обработке меланина. Напротив, окисление меланина приводят к понижению парамагнитности. В табл. 6 приведены парамагнитные характеристики образцов меланина. Полученный результат позволяет делать качественные выводы о строении меланина, в частности, о наличии в нём участков с пиро-катехиновой структурой.
Таблица 6
Влияние химической обработки на парамагнитные свойства меланина
МЕЛАНИН N 1018 спин/г g-фaктop
до очистки 4,5 2,0034
после очистки 6,4 2,0028
восстановлеАш 14,8 2,0032
окисленный 0,4 2,0029
щелочной 16,4 2,0029
иодированный 2,0060
бромированный 8,3 2,0052
Учитывая данные рентгенодифракционных исследований, опубликованные в литературе и результаты проведённого нами исследования, предложена модель меланина, представляющая его в виде полимера сетчатой структуры, по периферии которого находятся алифатические звенья и кар-боксилатные остатки. Высокая сорбпионная способность меланина, в частности, сорбция до 40 % (вес) Щ(П) обусловлена присутствием в нём набора близко расположенных функциональных групп: ОН, СО2Н, СО, МН.
Проведённое исследование позволило уточнить наши представления о структуре, прогнозировать реакционную и сорбционную способность меланина, эффективного сорбента ионов металлов.
ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ЭКСТРАГЕНТОВ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ
В ряде случаев взаимодействие ионов металлов со смесью органических лигандов приводит к более устойчивым комплексам нежели с отдельными лигандами. В частности, оказалось, что ионы Си(П) гораздо эффективнее извлекаются смесью карбоновых кислот и аминов нежели только кислотами и аминами. Наибольший эффект был получен при использовании пиридина как добавки. Можно было ожидать, что это явление носит общий характер и применяя органические основания ( или другие вещества, выполняющие роль оснований) различного строения удастся получить смесь эффективно и селективно извлекающую те или иные металлы из растворов минеральных кислот.
Для проверки этого предположения синтезирован ряд производных пиридина, содержащих а-заместители и изучена экстракция ионов №(П), Со(П), С(1(П), 2п(11) и Си(П). Производные пиридина, у которых отсутствует а-заместитель, содержащий гидроксильную группу, заметного влияния на экстракцию не оказывают, тогда как добавка а-пиридилкарбинолов приводит к появлению синергетического эффекта, максимальная величина которого наблюдается для смеси карбоновых кислот с а-фенилпиридилкарбинолом. При экстракции этой смесью удаётся достичь эффективного разделения близких по свойствам ионов Со(П) и №(П). В табл. 6 привены значения рН, при которой наблюдается 50 % (рНо,з) извлечение металлов и значения коэффициента разделения ((3) указанных металлов.
Одним из стабилизирующих фактороб смешанно-лигандных экстракционных комплексов, по-видимому, является образование внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной группой пиридилкарбинола и одним из атомов кислорода карбоксилатного остатка.
Таблица 6
Влияние строения пиридилкарбинолов на разделение №(Н) и Со(И)
Я) 112 рНо.5 Р И; Кг РНо.5 Р
№ Со N1/ Со № Со да Со
- - 5,8 6,0 2,0 СвНм 4,8 5,5 8
СН3 СН3 5,4 5,8 2,8 Н С6Н3 4,4 5,2 12
СН3 СбН5 5,4 5,7 3,0
Продолжая исследование в этом направлении, мы обратились к окси-мам, основность которых находится на уровне пиридина, а присутствие гид-роксильной группы у атома азота позволяло надеяться на её участие в стабилизации экстракционного комплекса. Для выяснения влияния строения окси-ма на ход экстракции синтезирован ряд кето- и альдоксимов алифатического и ароматического рядов. Поскольку конформация оксимов может быть существенным фактором экстракции, тц методом ЯМР определён состав син- и анти-изомеров в реакционной смеси альдоксимов, который оказался близок
на основе карбоновых кислот ВИК-1 и оксимов: 1) ацетофенона, 2) метил-3-тшткетона, 3) ацетона, 4) щшй~ексанона, 5) ацетальдегида, 6) масляного альдегида,?) энантового альдегида
Проверка экстракционной способности смеси карбоновых кислот с ок-симами показала, что кетоксимы не дают положительного эффекта, тогда как в присутствии альдоксимов (кроме бензальоксима) экстракция смещается в область низких значений рН, при этом значительно возрастает коэффициент распределения металлов. Рис.9 даёт наглядное представление о влиянии добавки альдоксимов на экстракцию никеля. Добавка альдоксимов позволяет значительно повысить коэффициент разделения металлов, что создаёт предпосылки использования наблюдаемого эффекта на практике. Различное влияние оксимов на ход экстракции, очевидно, связано с образованием комплексов разной устойчивости. Отличия между экстракционными комплексами ке-токсимов и альдоксимов видны из УФ спектров. Смещение Ятах смешанно-лигандного комплекса с альдоксимом в коротковолновую область указывает на упрочнеше хелатного комплекса.
Учитывая данные рентгеноструктурного анализа комплекса [ ЩСНз-СН=М-ОН)4]СЬ, в котором оксимные лиганды находятся в антиконфигурации, сделано предположение, что в экстракционном ком-
Таблица 6
Извлечение N¡(11) и Со(П) из нитратных растворов смесью карбоновых кислот ВИК-1 и оксимов, при 20°, 1 час
рНо.з Со(П) РН0,5^(П) А рН0,5 рШСо
- 5,80 6,00 0,20 2,0
СНз С6Н5 6,30 6,40 0,10 1,0
СНз С2Н5 5,95 6,00 0,05 1,0
СНз СНз 5,70 6,15 0,45 8,0
с6н„ 5,45 5,85 0,40 6,0
н С6Н5 6,00 6,25 0,25 3,0
Н СНз 5,00 5,55 0,55 12
н С3Н7 4,50 5,10 0,60 20
Н С7Н15 4,10 4,75 0,65 30
плексе оксимные лиганды также находятся в анти-форме. В этом случае
-ы-
струклгура экстракционного комплекса N¡(11) может быть представлена в вид? бипирамиды, в основании которой находятся два карбоксилатных остатка V. два анти-оксимных лиганда, связанные между собой водородной связью.
Такая модель строения экстракционного комплекса позволяет объяснить отсутствие синергетного эффекта от добавки к карбоновым кислотам кетоксимов и син-альдоксимов. Причиной этого, по-видимому, является торсионное напряжение, возникающее между заместителями карбоксилатногс остатка и син-оксима. Именно поэтому отсутствует синергизм от добавки к карбоновым кислотам син-оксима 2-зтилгексен-2-аля, единственного продукта, образующегося при синтезе его из исходного альдегида. Удаление двойной связи в ненасыщенном оксиме путём гидрирования или галоидирования восстанавливает положительный эффект от добавки оксима 2-этилгексан-2-аля. Так, если извлечение 50 % кобальта смесью кислот с окском 2-этилгек-сен-2-аля происходит при рН 6, то с оксимом 2-этил-2.3-дибромгексаналя уже при рН 5.
Таким образом, показано, что смешанные экстр агенты, содержащие органические кислоты и азотистые основания, позволяют эффективно извлекать двухзарядные ионы металлов, при этом возможно достижение значительной селективности при разделении близких по свойствам ионов металлов, причём важную роль на стабилизацию смешанно-лигандных экстракционных комплексов оказывает образование внутримолекулярной водородной связи. Показано, что блокировка гидроксшьной группы альдоксима в результате образования эфира приводит к утрате синергизма.
Проверка эффективности смешанных экстрагентов на основе карбоно-вых кислот и аминов таких как: дибутил-, диоктил-, триокгиламины, мети-ЛОКТИЛ-, пропилоктил-, дибензилгидроксиламины, энантальоксим, а-пиридилкарбинолы при извлечении ионов меди показала, что извлечение постепенно возрастает и в присутствии а- циклогекешширидилкарбинола в 4С раз выше чем карбоновыми кислотами. В табл. 7 приведены значения рН0.5
Таблица 7
Значения рН0.5 экстрракции Си(И) смесью карбоновых кислот ВИК-1 н азотсодержащих оснований
Основание РН0,5 Основание рНо.5
Дибутиламин 4,9 Бензамидоксим 4,5
Диоктиламин 4,9 Метилокгилгидроксиламин 4,3
Триоктиламии 5,0 Пропилоктилгидроксиламин 4,3
Дибензилгид- 4,5 а-Циклогексилпиридилкарбинол 4,0
Октанальоксим 4,5
экстракции меди смешанными экстрагентами, Ранее изученные экстрагенты типа ароматических оксиоксимов по существу являются " внутренними смесями", где фенольный фрагмент выступает в качестве кислоты, а оксимный в качестве основания. Представлялось интересным проследить влияние кислотной и основной функций в остове одного экстрагента на экстракционные свойства на примере извлечения меди из кислых растворов. С этой целью синтезированы и испытаны М-(2-гидроксиминоалкил)гидроксамовые кислоты. Экстракционная способность оксимпеларгоногидроксамовых кислот близка смеси энантогидроксамовой кислоты и энантальоксима.
Бензоксимгидроксамовые кислоты заметно эффективнее и для них наблюдается корреляция экстракционной способности (ЭС) с электронными эффектами заместителей в бензольном кольце, причём ЭС повышается с уменьшением кислотности экстрагента. Тенденция усиления экстракции меди экстрагентами имеющими строение "внутренних смесей" со слабовы-раженными кислотными свойствами, привела к выяснению эффективности производных а- тиопиколинанилида, способного давать устойчивые комплексы с ионами меди в тиоловой форме. Поскольку незамещённый а-тиопиколинанилид растворим в водных растворах кислот, то для получения экстрагентов на его основе синтезирован ряд алкильных производных. Оказалось, что а-тио-4-нонилпиколинанилид практически нацело извлекает
Рис. 10 Зависимость коэффициента распределения (1|гО) Си(П) от значений рН водной среды:
1) октанальоксим, 2) карбоновые кислоты ВИК-1, 3) смесь карбоновых кислот ВИК-1 с октанальоксимом, 4) смесь карбон&гх кислот ВИК-1 с а-цикло-гексилпиридилкарбинолом, 5) энанговогидроксамовая кислота, 6) смесь энантовогидроксамовой кислоты с октанальоксимом, И-(2-гидроксимино-циклогексил) пеларгонгидроксамовая кислота, 7) 1Ч-(2-гидроксиминоцикло-гексил)-4-метилбензгидроксамовая кислота, 8) а-тио-4-нонилпиколинанили-дом
медь из растворов с рН 1,5-1,8. Нитро- и бромпроизводные а-тио-4-алкил-пиколинанилида оказались малопригодны для этих целей. На рис. 10 представлены данные по извлечению Си(П) в исследованных экстракционных системах.
Результаты, полученные в этой части работы, показывают, что модификация структуры экстрагентов является мощным инструментом повышения эффективности и селективности экстракции и может быть использована как для поиска новых эффективных экстрагентов, так и улучшения экстракционных характеристик уже применяемых экстракционных систем.
выводы
1. Рассмотрена концепция комплексообразования фенолов и кислот Льюиса в неводных растворах. На примере гомологов фенола развит общий подход к определению взаимосвязи между строением фенолов и направлением взаимодействия их с сильными кислотами Льюиса. Выполнен цикл систематических исследований реакции комплексообразования фенолов с галоге-нидами алюминия в неводных растворах. Физико-химическими методами установлена стехиометрия и строение образующихся комплексов.
Методами ЯМР 'Н, 13С спектроскопии установлено строение комплексов. В аддуктах состава 1:1 фенольные лиганды находятся как в ароматической, так и циклогексадиеноновой форме, тогда как в комплексах 1:2 они находятся исключительно в кетоформе.
По распределению тг-элекгронной плотности комплексы таутомерной кетоформы соответствуют бензолониевым ионам с заместителем -ОгМгХб. В комплексах оксиформы группа -ОН-А1Хз приобретает свойства электроно-акиепторного заместителя.
Предложен механизм образования комплексов кетоформы, как результат изомеризации комплексов оксиформы.
Определено и объяснено влияние положения и числа алкильных групп в кольце фенолов на способность к образованию комплексов разного состава.
Впервые дана термодинамически обоснованная оценка констант равновесия фенол-диеноновой таутомерии.
2. Выполнены калориметрические измерения реакций комплексообразования серии замещённых фенолов с бромистым алюминием. Расчитаны значения констант равновесия и энтальпии образования комплексов, обнаружена линейная корреляция их с с-константами Гаммета, характеризующими электронные эффекты заместителей в бензольном кольце.
3. Изучена реакционная способность комплексов и установлена склон-
ность в присутствии галогеноводородов превращаться в оксибензолониевые ионы, строение которых зависит от числа и положения заместителей в кольце.
Впервые показана возможность вовлечения комплексов фенолов и ок-сибензолониевых ионов в реакции аралкилирования ароматических углеводородов. Предложен механизм, объясняющий образование продуктов конденсации.
На примере исчерпывающего бромирования фенолов с участием гало-генидов алюминия показана роль комплексных соединений в реакциях элект рофильного замещения.
4. Предложена и на примере извлечения цинка, галлия, алюминия ап^би-рована концепция подбора экстрагентов для экстракции металлов из водных щелочных растворов. На основе орто-замещённых фенолов синтезирован ряд эффективных экстрагентов, способных извлекать металлы из концентрированных щелочных растворов.
5 Уточнена структура эффективного сорбента ионов металлов - полимерного производного орто-дигидроксиароматических соединений (меланина). Методами ИК и ЯМР спектроскопии установлено наличие в структуре меланина алифатических цепей. Определено влияние химической обработки на физико-химические характеристики природного меланина. Предложена модель структуры меланина.
б. Показано, что эффективность кислотных экстрагентов может быть значительно повышена добавлением в экстракционную систему основной составляющей. Изучена взаимосвязь между строением азотсодержащих до-норных добавок и экстракционной способностью смешанно-лигандных экстрагентов. Целенаправленный синтез соединений, содержащих одновременно кислотную и основную функции, позволяет получить новые эффективные экстрагенты ионов металлов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:
1. В.А.Коптюг, А.В.Голоунин. Комплексы метилированных фенолов с гало-генидами алюминия.//ЖОрХ, 1972 т.8. вып.2. с.607-610.
2. А.В.Голоунин, В.А.Коптюг. Превращение комплексов метилированных фенолов состава АгОНА1Вг3 в соли оксибензолониевых ионов. // ЖОрХ, 1972 т.8. вып.12. с.2555-2558.
3. А.В.Голоунин, В.А.Коптюг. Реакции фенола и его метипорованных производных с бензолом и галогенидами алюминия. // ЖОрХ, 1973 т.9. вып.10. с.2158-2163.
4. А.В.Голоунин, А.И.Резвухин, В.И.Маматюк, В.А.Коптюг. Спектры ЯМР ЬС комплексов кетоформ метилированных фенолов с галогенидами алюминия.//ЖОрХ, 1973 т.9. вып.11. с.2359-2363.
5. А.В.Голоунин, В.А.Коптюг. Реакции резорцина и флороглюцина с бензолом в присутствии бромистого алюминия. // ЖОрХ, 1973 т.9. вып.11. с.3264-3267.
6. А.В.Голоунин. Образование гексабромбензола при бромировании соединений (С6Н5 )2Х. //ЖОрХ, 1976 т. 12. вып.8. с. 1834-1835.
7. А.В.Голоунин, Е.Ф.Павелко. Способ получения пербромированных хлор-бензолов. Авт.свид. № 567282. Опубл. БИ, 1977 № 28. С.162.
8. А.В.Голоунин. Способ получения 5.5-диметил-3-фенилцикгексен-2-она. Авт.свид. № 612924. Опубл. БИ, 1978 №24. С.67.
9. В.И.Кузьмин, А.И.Холькин, Н.М.Волкова, А.В.Голоунин, А.П.Киу--нова. Способ экстракции меди. Авт.свид. № 1178113. Опубл. БИ, 1984 № 33.
10. А.В.Голоунин, А.П.Киунова, В.И.Кузьмин, А.И.Холькин. Алкилирован-ные а-тиопиколинанилиды в качестве экстрагентов меди из кислых растворов. Авт.свид. № 1214665. Опубл. БИ, 1985 № 8 с. 135.
11. А.В.Голоунин. Способ получения 2.3.5.6-тетраметилфенола. Авт.свид. № 1058965. Опубл. БИ, 1985 №45. с. 88.
12. А.В.Голоунин,Т.К.Шухта. Способ получения р-(пентабромфенил) этанола. Авт.свид. № 1172222. Опубл. БИ, 1985 №29. С. 255.
13. А.В.Голоунин, А.П.Еремеев, В.С.Бондаренко. Эфиры пентабромфенола Деп.ВИНИТИ. 7230-В87. 1987.
14. А.В.Голоунин. Способ получения Р-фенилпропионовой кислоты Авт.свид. № 1401829. Опубл. БИ, 1988 №21. С. 270.
15. А.В.Голоунин, Н.А.Головченко, В.И.Кузьмин, Е.А.Прошина. Экстракт« двухвалентных металлов смесью высших изомерных кислот с а пиридилкарбинолами. Деп.ВИНЖИ. 3669-В88. 1988.
16. А.В.Голоунин, Н.А.Головченко, Г.Л.Пашков. Экстракция меди высшим1 изомерными кислотами в присутствии донорных добавок. Деп.ВИНИТИ 1621-В789. 1989.
17. А.В.Голоунин, Н.А.Головченко, И.Ю.Флейтлих. Экстракция кобальта 1 никеля смесью высших карбоновых кислот с нехелатирующими оксимами Деп. ВИНИТИ. 1194-В90. 1990.
18. А.ВГолоунин, А.Я.Тихонов, Л.Б.Володарский, Г.Л.Пашков. Экстракции меди М-(2-гидроксиминоалкил)гидроксамовыми кислотами. Деп.ВИНИТИ 1692-В90. 1990.
19. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Экстракционная способность смесей карбоновых кислот и органических оснований. // Сиб.хим.ж. 1991 вып.4.с.65-68.
20. А.В.Голоунин, О.В.Захарова. Способ получения триоктилахмина. Авт.свщ № 1653302. Опубл. БИД991 №20.с. 231.
21. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Экстрагенты для извлечения металлов из ам миачных и щелочных растворов. Деп. ВИНИТИ. 855-В92. 1992.
22. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Экстракция галлия и алюминия производнь: ми пирокатехина. // Сиб. хим. ж. 1993 вып.1. с.43-49.
23.А.В.Голоунин,Т.К.Шухта, Е.К.Кириенко, М.П.Петрова, Е.В.Есавкин. Пер-бромирование бензола и некоторых его производных соединений.// ЖПХ, 1994 т.67. вып.8. с. 1324-1327.
24. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Экстракция цинка из щелочных растворов орто-производными фенолов. // Изв. АН. сер.хим. 1996 т.5. вып. 5. с. 12781282.
25. А.В.Голоунин. Анализ растворимой части природного меланина методом ЯМР.//ЖПХ, 1996 т.69 вып.1. с.120-123.
26. А.В.Голоунин, Г.Е.Селютин. Влияние химической обработки на парамагнитные характеристики природного меланина. // ЖПХ, 1996 т.69. вып.4. с. 645-648.
27. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Экстракция цинка из щелочных растворов смешанными экстрагентами. // Тезисы док. Междунар. конф. "Теория и практика сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях". Красноярск, 1996) с.25.
28. А.В.Голоунин. Способ получения меланина. Пат. РФ № 2083214. Опубл. БИ 1997 № 19.
29. А.В.Голоунин. Комплексы алкилфенолов с галогенидами алюминия. //ЖПХ, 1997 т.70. вып.10. с.1753-1754.
30. А.В.Голоунин, В.А.Соколенко, М.М.Шакиров. Изучение взаимодействия производных пирокатехина с АЮг3 методом ЯМР. // ЖОрХ, 1997
т. 46. вып.6. с.1110-1112.
31. А.В.Голоунин. О фенолятах алюминия по данным ЯМР спектроскопии. // ЖПХ, 1997 т.70. вып. 10. с.1750-1752.
32. А.В.Голоунин, А.И.Рубайло, Н.И.Павленко. Термодинамика комплексообразования пара-замещённых фенолов с бромистым алюминием.
//ЖОХ, 1998 т.68. вып.4. с. 562.- 5б£.
33. А.В.Голоунин.Термодинамика комплексообразования С-метилиро—ванных фенолов с бромистым алюминием. // ЖОрХ, 1998 т.ЪЧвып.И с.
34. А.В.Голоунин. Препараты защитного действия от длительного влияния радиоактивного излучения. // Тезисы док. Научно-практ.конф. Достижения науки и техники развитию города Красноярска. (Красноярск, 1997) с. 187.
35. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Комплексообразование фенолов в неводны; растворах. // Тезисы док. VII Межд. конф. "Сольватация и комллексообразо вание в растворах". (Иваново, 1998) с. ¿GÍ.
36. А.В.Голоунин, Г.Л.Пашков. Экстракционное извлечение галлия из кон центрированных щелочных растворов аминометильными производными пи рокатехина. // Тезисы док. VII Российская конф. по экстракции. (Москвг 1998) с. U>%.
37. А.В.Голоунин, Г.Е.Селютин. О структуре меланина как сорбента ионо тяжёлых металлов. // Тезисы док. Междунар. семинар. "Углеродные адсор бенты". (Кемерово, 1997) с. 68
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ УДК 547.631-547.594-547.562-546.623-546.141-541.515
ГОЛОУНИН АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ
КОМПЛЕКСЫ МНОГОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
специальность: 02. 00. 03 - органическая химия, 02. 00. 04 - физическая химия
диссертация на соискание ученой степени
наук
диум ВАК Р о с с
(решение от" М?" 0$ \%Шг., №' присудил ученую степень ДО!
/Началы^ик управления ВАК России
КРАСНОЯРСК
1998
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ стр 5
ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ФЕНОЛОВ И КИСЛОТ........ 7
ЛЬЮИСА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ 1.1 Комплексы фенолов с галогенидами металлов в неводных растворах... 9
1.1.1 Постановка задачи и методы исследования....................................25
1.1.2 Исходные вещества, синтез метилированных фенолов.................26
1.1.3 Приготовление комплексов.............................................................28
1.1.4 Калориметрическое титрование......................................................28
Е2 УФ и ИК спектроскопия комплексов фенолов с кислотами Льюиса.........29
1.3 Изучение строения комплексов С-метилированных фенолов
методом ЯМР !Н......................................................................................34
1
1.4 Спектры ЯМР С комплексов фенолов с бромистым алюминием...........50
1.5 Термодинамика реакций комплексообразования фенолов с А1Вг3.............55
1.6 К вопросу о механизме комплексообразования С-метилированных
фенолов.....................................................................................................64
1.7 Взаимодействие многоатомных фенолов с кислотами Льюиса в
неводных растворах................................................................................70
1.8 Комплексы нитрофенолов с кислотами Льюиса.........................................79
Выводы...................................................................................................84
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНОЛОВ........85
2.1 Сведения о реакциях фенолов в присутствии галогенидов алюминия.....85
2.2 Постановка задачи и методы эксперимента..............................................91
2.2.1 Приготовление оксибензолониевых ионов..................................91
2.2.2 Бромирование ароматических соединний.................................91
2.2.3 Синтез эфиров пентабромфенола................................................92
2.2.4 Реакции фенолов с бензолом.......................................................94
2.2.5 Конденсация многоатомных фенолов с бензолом.....................98
2.3 Взаимодействие комплексов фенолов с бромистым водородом...........100
2.4 Исчерпывающее бромирование фенолов и других ароматических
соединений..........................................................................................110
2.5 Электрофильное аралкилирование ароматических соединений
комплексами фенолов........................................................................119
2.6 Реакции многоатомных фенолов.............................................................135
Выводы.................................................................................................144
ГЛАВА 3. ОПТИМАЛЬНАЯ И РАЦИОНАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЭКСТР АГЕНТОВ, ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ...........................145
3.1 Экстр агенты для извлечения металлов из щелочных растворов............148
3.2 Постановка задачи и экспериментальная часть.......................................154
3.2.1 Синтез экстрагентов................................................................155
3.2.2 Экстракция металлов...............................................................160
3.3 Экстрагенты на основе орто-производных фенола для извлечения
цинка....................................................................................................161
3.4Экстракция галлия и алюминия производными пирокатехина
и 2.3-дигидроксинафталина..........................................................................167
Выводы...............................................................................................178
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЛАНИНА..........179
4.1 Выделение и химическая обработка меланина...................................180
4.2 Установление "истинности" меланина...................................................181
4.3 ЯМР исследование меланина.................................................................185
4.4 ЭПР характеристики меланина.............................................................190
Выводы.....................................................................................................194
ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ЭКСТРАГЕНТОВ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.....................................195
5.1 Извлечение металлов смешанно-лигандными экстрагентами...............198
5.2 Экспериментальная часть.........................................................................198
5.2.1 Синтез экстрагентов....................................................................198
5.2.2 Экстракция металлов..................................................................202
5.3 Экстракция двухвалентных металлов смесью карбоновых кислот
с азотсодержащими основаниями.......................................................203
5.4 Извлечение меди(И) экстрагентами со смешанными функциональными группами.........................................................................215
Выводы.....................................................................................................220
6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...................................................................................221
7. ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................223
8. ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................279
ВВЕДЕНИЕ
Ароматические гидроксисоединения - фенолы представляют хорошо известный класс органических соединений, имеющих большое практическое значение. Несмотря на это, механизмы многих реакций фенолов с участием кислотно-координационного катализа остаются невыясненными. В частности, неизвестна роль комплексных соединений фенолов с кислотами Льюиса в этих реакциях, поэтому изучение строения и свойств координационных соединений фенолов представляется актуальным. Оно имеет не только теоретический характер, но и вносит вклад в создание новых эффектных и рациональных способов получения производных фенола с применением галогенидов металлов.
Среди задач по исследованию реакционной способности фенольных соединений имеются многочисленные проблемы, сопряжённые между органической, неорганической и физической химией, в частности, химии экстракции. Перспективность синтеза новых эффективных и селективных экстрагентов на основе легкодоступных производных фенола вызывает неослабевающую заинтересованность. Особенно это касается малоизученного направления в экстракционной химии, каким является извлечение металлов из водных щелочных растворов. Накопление нового и систематизация уже известного фактического материала по моделированию структуры экстрагентов для извлечения металлов (галлия, цинка и др.) из концентрированных растворов щелочей представляется весьма ценной.
Среди производных многоатомных фенолов особое место занимает прок
дукт окислительнои поликонденсации орто-дигидросиароматических соединений - меланин, обладающий высокой сорбционной способностью по отношению к ионам многовалентных металлов. Однако строение меланина в силу ряда обстоятельств не установлено. В связи с этим необходимость уточнения структуры меланина обоснована и оправдана.
Повышение эффективности и селективности широко использующихся в промышленной практике экстракционных систем не утратило актуальности.
о
Один из путей усиления экстракционной способности кислотных экстрагентов состоит в дополнительном введении в экстракционную систему донорных органических добавок. Определение структуры органических оснований, вызывающих синергетический эффект, представляет несомненную ценность.
Цель работы
Установление и объяснение основных закономерностей реакции взаимодействия гидроксиароматических соединений с кислотами Льюиса в неводных растворах. Изучение реакционной способности комплексов, образующихся в результате такого взаимодействия. Выявление влияния строения гидроксиароматических соединений на их экстракционную и сорбционную способность при извлечении металлов из водных щелочных растворов, а также определение роли структурных факторов в смешанно-лигандных экстрагентах при извлечении металлов из кислых растворов.
На защиту выносятся: теоретические обобщения основных закономерностей поведения фенолов в присутствии кислот Льюиса;
данные о строении комплексов метилированных фенолов с галогенидами алюминия;
модель строения и механизм образования комплексов кетоформы;
данные о реакционной способности комплексов фенолов;
основные закономерности протонирования комплексов фенолов;
механизм реакции конденсации фенолов с ароматическими соединениями;
строение продуктов конденсации фенолов с бензолом;
модель меланина и его физико-химические свойства;
данные по экстракции металлов из щелочных растворов;
данные по экстракции ионов металлов смешанно-лигандными экстрагентами.
Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам фундаментальных исследований СО РАН "Изучение механизмов органически реакций" ( раздел - Исследование механизмов электро-
фильных реакций в ароматическом ряду), а также "Разработка научных основ экстракционных и сорбционных процессов" ( раздел - Синтез новых экстраген-тов).
Автор приносит искреннюю благодарность академику В.А.Коптюгу, под руководством которого начата работа по исследованию строения и реакционной способности координационных соединений фенолов, а также члену-корреспонденту А.И. Холькину и д.т.н Г.Л.Пашкову за постоянное внимание к усилиям автора по исследованию экстракционной способности органических соединений.
ГЛАВА 1.КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ И КИСЛОТ ЛЬЮИСА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях принято [ 1 ] выражать схемой 1:
Основанием для изображения такой последовательности отдельных стадий замещения послужили сведения, указывающие на существование как к-, так и ст-комплексов. Имеются веские аргументы в пользу того, что большинство реакций электрофильного замещения лимитируется стадией образования ст-
Схема 1.
У
V
комплексов. Одним из таких аргументов является сопоставимость констант скоростей реакций электрофильного замещения константам образования сг-комплексов [2]. Механизм реакции с применением катализаторов Фриделя-Крафтса в фенолах может быть гораздо сложнее, чем представлен выше, из-за протекания процесса комплексообразования. Роль комплексов в реакциях фенолов неустановлена, однако ясно, что координация фенолов будет сопровождаться изменением электронного эффекта функциональной группы и как следствие изменением скорости и направления процесса. Отметим, что если относительная скорость бромирования фенола в присутствии РеВь 2 1011 [9], то изомеризация мезитола в присутствии 2 молей А1С13 длится 10 часов при температуре около 100и [147]. Превращения мезитола в этом случае можно представить схемой 2.
Схема 2
ОН НОА1ХЗ НО-А1ХЗ НОА1Хз
НОА1ХЗ
НОА1Хз
Есть основания считать, что участие комплексов в процессах превращений фенолов не ограничивается реакциями изомеризации, поэтому представляется весьма важным выяснение строения и реакционной способности комплексных соединений фенолов с кислотами Лькшса в неводных растворах.
у
I. К к- ;М1 ип-ксы ФЕНОЛОВ С ГАЛОГЕН И ДА МИ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ Присутствие в фенолах электронодонорного атома кислорода, а также %-системы предполагает возможность образования двух типов комплексов с кислотами Льюиса: л- и донорно-акцепторных' комплексов, образующихся в результате переноса электронной плотности с донора на свободную орбиталь га-логенида металла. Галогениды щелочных металлов, несмотря на наличие свободных 2-р орбиталей, прочных молекулярных комплексов не образуют. Для галогенидов двухвалентных металлов известны немногочисленные комплексы с фенолами, в частности, в присутствии М§С12 в растворах ОМ50-с16 отмечается специфическое смещение сигналов протонов в спектрах ЯМР 'н фенолов в слабое поле, причём наибольший сдвиг претерпевают атомы водорола, находящиеся в орто-ноложениях по отношению к гидроксильной группе. 'л о явление используется лля обнаружения незамещённых орто-протонов в сложных фе-нольпых продуктах синтетического либо природного происхождения {_>,4|.
9Н Ыр-МуС'Ь
Различие в растворимости комплексов СаВг2 с 3.5- и 3.4-диметилфеполами, а также Си-СЪ с 1.2- и 1,4-лп; ндроксинафталина.ми применяется для разделения изомеров 15,6 [.
Высокая акцепторная способность галогенидов металлов И!-группы замечена давно. Ещё в конце ¡¡пошлого века обнаружена склонность ВЬ образовывать растворы с фенолом ¡71. Согласно! 15) акцепторная способность галогенидов бора изменяется в следующем порядке: В.Ц > ВВгз > ВС1? > ВЬ , однако наибольшее применение в органическом синтезе нашёл ВГ3 и потгому его комплексы оказались более исследованными. При изучении диаграмм плавкости и
1М
электропроводности раствора ВР\ с фенолом установлено существование соединений состава 1:1 и 2:1 [8]. обладающих высокой электропроводностью и кислотностью [1 1,12], что указывает на значительную ионизацию аддуктов. Комплексу 2:1 приписана структура сопряжённой кислоты [12].
Комплекс фенола с В К довольно прочный и его образование сопровождается выделением 84.1 кДж/моль [13,14]. Поскольку координационное число бора равно 4, то ВР3 не способен одновременно координировать с двумя атомами кислорода фенолов и поэтому комплекс состава 2:1 имеет либо ионное строение ( как показано ниже ), либо является сольватом. По данным ЯМР сигнал гидроксильного атома водорода в комплексах фенолов с ВРз оказывается значительно сдвинутыми в слабое поле по сравнению с сигналом в нейтральных соединениях [16], что указывает па наличие дефицита электронной плотности на атоме кислорода, однако отсутствие характеристического сигнала кольцевой мстиленовой группы в растворе комплекса фенола не позволяет приписать сольват ному комплексу структуру оксибензоло! шевого иона.
При получении комплексов галогенидов алюминия возникает необходимость соблюдать особые меры предосторожност и, поскольку в малополярных растворителях при температуре 25° и выше наблюдается интенсивное выделение галогеноводорода, что приводит к образованию смешанных алюминатов [17]. 1 i о это м у получение молекулярных комплексов обычно проводят- при пониженных температурах. Таким способом синтезированы молекулярные кристаллические комплексы фенола. 2-, 3-, 4-метилфенолов, а также 1-4,5' триметилфенолов. Состав комплексов зависит от соотношения реагентов: в избытке фенолов образуется комплекс 2Ф AICh , а с избытком галогенида -комплексы Ф'ЛЮз [ 18,19). Комплексы неустойчивы, на воздухе гидролизуются
[19,20]. С учётом координационных возможностей алюминия им приписана структура 1 и 2 :
ф.
С1
_А1_С1
Ф
\
О
С1
У л\
С1
С1
/ \ / \
С1 С1
С1 ф ф
1 2
Структура 2 предполагает существование атома А1 с к.ч. 6, однако такие комплексы для галогенидов алюминия не характерны. Очевидно, как и в случае координационных соединений ВР3 в избытке фенолов образуются сольватные комплексы.
Галогениды металлов IV- группы относятся к слабым акцепторам, тем не менее при смешивании БпСЦ с фенолом получается жёлтый раствор, указывающий на образование комплекса. Наличие чётко выраженного максимума на диаграмме вязкости и электропроводности при содержании в расплаве 80 % (мольных ) фенола означает, что получается комплекс 8пС14-СбН5ОН [21]. Соединение термически неустойчиво и при повышении температуры распадается на исходные компоненты)22]. Криоскопические исследования показывают, что в растворе бензола присутствует также и комплекс 8пС142СбН5ОН[23].
При изучении температурной зависимости химсдвигов протонов в спектрах ЯМР !Н комплексов фенола, 2-втор-бутил-, 2.6-диметил-, 2.6-ди-изо-пропилфенолов с БпСЦ в растворе СНС1з установлено, что равновесие полностью смещается вправо при снижении температуры до -90°, тогда как при 0° нацело влево. Определена константа равновесия для комплекса фенола (К = 2,7± 1,1 ) и энтальпия образования ( АН = 21 кДж/ моль ) [24]. Из этих данных следует, что энтропия процесса равна 22 э.е.
Авторы работы [26] не исключают возможность для БпСЦ образования тг-комплексов. Однако снижение в-электронной плотности вблизи атома олова,
регистрируемое спектрами Мёссбауэра, указывает на образование координационной связи акцептора с атомом кислорода 8п-0[25].
ОН НО-БпСЦ
Ы1= = н, СНз, 1- С3Н7; Я1=Н, = 1-С4Н9.
Слабая акцепторнность 8пС14 не позволяет фиксировать какие-либо изменения при термическом анализе 2-нитро-, 4-нитро-, 2.4-динитрофенолов [21,22].
Галогениды сурьмы в ряду активности находятся за галогенидами бора и подобно последним с фенолом, крезолами и галоидфенолами образуют комплексы 1:1 и 2:1 [26]. В спектрах квадрупольного резонанса комплекса 8ЬС13 С6Н5ОН отмечается изменения частот резонанса атома сурьмы аналогичные изменениям в комплексе анизола [27]. Физико-химические методы анализа указывают на мономолекулярность аддукта 8ЬС13 С6Н5ОН[28-31а смещение частоты валентных колебаний координированной ОН группы фенола до 3450 см"1 позволяет утверждать, что донорно-акцепторная связь 8ЬС13 с фенолом осугце-ствляется через атомы кислорода [28]. Дополнительным подтверждением наличия такой связи получены из ИК спектров комплексов галогенидов сурьмы в ближней области. Изменение частот колебаний связей 8Ь-С1 в комплексе с фенолом подобны изменениям �
