Кинетика реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Варфоломеева, Вера Васильевна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
РГб од
Варфоломеева Вера Васильевна
ь-
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ В СИСТЕМАХ «ХЛОРАНГИДРИД (АНГИДРИД) - ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ - НЕПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ»
02.00. 04 — Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2000
Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии Самарского государственного университета
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Буланова А.В.
кандидат химических наук, доцент Терентьев В.А.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Слепушкин В.В.,
кандидат химических наук, доцент Шарипова С.Х.
Ведущая организация: Институт физической химии РАН, г. Москва
Защита диссертации состоится " 15 "ноября 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, химический факультет, ауд. 203.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного университета
Автореферат разослан "^/"октября 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
Л.М. Бахметьева
"22ЛуО
-о о -1 о ы
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В современной теоретической химии кинетические исследования, направленные на выяснение общих закономерностей и частных особенностей протекания отдельных стадий химической реакции, занимают особое место. Установление взаимосвязи между составом, свойствами реагирующих молекул и спецификой строения различных классов соединений, участвующих в отдельном элементарном акте химического взаимодействия, позволяет предсказать направление протекания реакций, определить условия химического равновесия и кинетические параметры процессов. Значительный интерес с этой точки зрения представляют реакции взаимодействия между карбо-нил- и гидроксилсодержащимн соединениями, лежащие в основе получения широкого круга важных продуктов (прежде всего сложных эфиров и перэфиров). Важное значение в реакциях подобного типа имеют межмолекулярные (ММВС) и внутримолекулярные (ВМВС) водородные связи. Однако, влияние этого фактора на скорость и механизм химического взаимодействия в настоящее время мало изучено. Кроме того, остается нерешенным вопрос об образовании и условиях накопления промежуточных соединений (ПС) в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение", что препятствует установлению отдельных стадий реакции, из которых складывается процесс в целом.
Вместе с тем, изучение кинетики реакций в этих системах представляет не только теоретический, но и практический интерес, поскольку позволяет определить кинетические параметры отдельных стадий химической реакции, адекватно описывающие реальные системы. Полученные результаты могут явиться основой для разработки количественных методов анализа эффективности технологических процессов получения сверхчистых продуктов.
Целыо работы являлось исследование кинетики реакций взаимодействия в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение" в неполярных растворителях с учетом факторов образования промежуточных соединений и влияния водородных связей.
Научная нопнзна работы
1. Разработана теоретическая модель кинетики реакции взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащимн соединениями в неполярных растворителях с учетом образования в системе водородных связей.
2. Показана эффективность использования метода диэлектрометрии для исследования кинетики сложных реакций с участием промежуточных соединений.
3. Впервые экспериментально установлено, что реакция химического взаимодействия хлорангидридов с гидроксилсодержащимн соединениями в целом имеет обратимый характер; определены концентрационные условия, в которых изученные реакции могут считаться протекающими практически необратимо.
4. Впервые экспериментально установлено образование и накопление промежуточных соединений. На основании полученных результатов рассчитаны константы скоростей индивидуальных стадий процесса и величины актива-ционных параметров реакции.
5. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана роль водородных связей в кинетике реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид) -гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель". Установлено влияние водородных связей на константы скоростей отдельных стадий реакции, образование промежуточных соединений и на выход конечных веществ.
Практическая значимость работы определяется совокупностью кинетических, диэлектрометрических и ИК-спектроскопических данных для 9 исследованных систем типа "хлорангидрид (ангидрид)-гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель". Полученные результаты могут быть использованы как справочные данные по константам скоростей и равновесия ге-теролитических органических реакций; при прогнозировании хода реакции в аналогичных системах; в теоретической органической химии при изучении химического взаимодействия в системах, содержащих электронодонорные и элек-троноакцепторные молекулы. Экспериментальные исследования и теоретическое обоснование кинетики реакций взаимодействия карбонильных соединений с гидроксилсодержащими открывают новые возможности для совершенствования технологических процессов получения особо чистых веществ, инициаторов реакции полимеризации, оптически активных соединений и других веществ.
Основными новыми научными результатами и положениям», которые автор выносит на защиту, являются:
• совокупность экспериментальных данных для 9 систем типа "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель" в широком диапазоне концентраций реагентов;
• кинетические и активационные параметры для впервые установленных индивидуальных стадий реакции, идущих в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель";
• результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей на кинетику и механизм процесса в целом и его отдельных стадий в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель".
Апробаиип работы и публикации. Результаты рабты представлялись на Всесоюзных школах: "Физика химических реакций" (г. Туапсе, 1990 г.), "Химическая физика гетерогенных процессов" (г. Туапсе, 1991 г.); Международном семинаре "Нелинейное моделирование и управление" (г. Самара, 1998 г.), XI Симпозиуме по химической физике (г. Туапсе, 1999 г.), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ (1997-1999 гг.). По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 7 статей в центральной печати, тезисы 2 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава), экспериментальной части, двух глав, в которых изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 45 рисунков и список литературы из 142 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, приведены основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.
В первой главе диссертации на основании литературных источников проведен анализ механизмов реакций взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями в растворе и рассмотрены основные теоретические предпосылки образования ПС. Отмечены два противоположных подхода к механизму протекания данных реакций (обратимая и необратимая схемы процесса (1)). Сформулированы проблемы, возникающие при использовании традиционных моделей для описания кинетики реакций взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями. Считается, что рассматриваемые процессы протекают через промежуточную стадию присоединения нуклеофильного реагента по карбонильной группе и образования ПС типа а-алкокси-а -гидроксистроения. Для ряда таких реакций продукт присоединения является конечным (например, для альдегидов и кетонов). Для реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение" экспериментальные доказательства образования промежуточного соединения отсутствуют. Кинетика реакций рассматривалась в соответствии со следующей схемой
, к, .0Н, кз
+ Н"0К ^Г + на (1)
А В X М N
что обусловило необходимость использования эффективных параметров кинетических процессов. Отсутствие учета влияния водородной связи (ВС) на механизм взаимодействия в системе "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение" является дополнительным фактором использования эффективных параметров. Влияние водородной связи на скорость и механизм взаимодействия в таких системах практически не изучено.
Необходимо отметить, что высказанное в литературе предположение об обратимости процесса в целом, пока не нашло экспериментального подтверждения.
Во второй главе диссертации представлены экспериментальные методы проведения кинетических исследований и физико-химические характеристики объектов исследования. Кинетические исследования проводили с использованием спектроскопических и диэлектрометрических методов с помощью приборов СФ-16, ИКС-26, 8ресИ-отот-2000 и Бресогс1-М80 и Е8-4.
На основании полученных экспериментальным путем кинетических кривых определяли константы скоростей реакции. Так как в аналитические выра-
жения, используемые для определения констант скоростей реакции, входят, помимо концентраций (реагентов и продуктов), и их производные по времени, с целью повышения точности определения указанных производных для экспериментальных кинетических кривых были получены их аналитические зависимости в виде аппроксимаций с помощью степенных полиномов.
Проведена оптимизация условий эксперимента с целью снижения погрешностей определения текущих концентраций реагентов, обусловленных конечностью интервалов времени отбора проб и приготовления исходных реакционных систем. Показано, что предлагаемая методика обработки кинетических зависимостей обеспечивает точность определения текущих концентраций на уровне 3-4%. Точность определения констант скоростей составила для ±3%, К2-К4 ±7%, а констант к5 и к6 ±20%.
В третьей главе предложена теоретическая модель кинетики реакции взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями в неполярных растворителях с учетом образования в системе водородных связей.
Влияние водородных связей, образующихся между карбонил- и гидроксилсодержащими соединениями, на скорость химической реакции между ними
Для выяснения механизма элементарного акта химического взаимодействия молекул донора (В) и акцептора (А) первостепенное значение имеет определение всех типов образующихся водородносвязанных комплексов (Н-комплексов) в системе и установление их структуры. Специфические особенности Н-комплексов сказываются на величинах активационных барьеров индивидуальных стадий, которые могут быть различными в зависимости от каталитического или ингибирующего влияния водородных связей. В общем случае, каждый тип Н-комплекса можно рассматривать как систему, находящуюся в новом энергетическом состоянии. С этой точки зрения реакционную систему в целом можно представить в виде совокупности отдельных стадий, протекающих с участием Н-комплексов различного типа:
Аш + Всв Аш + Вт Аш + Виг
Р.'
А|12 + Всв Аш +В,п У А„2+В„2
Р.'
Аш + В
нч ■
>
Аце + Всв Ац6 + Вт АЦ8 + Вц
■Р
Апз + В,
ЭЦ2
(2)
Аце +Вцч
Р 8 гч
где Ащ, В,у - водородносвязанные комплексы (индексы 1 и ] принимают значения от 1 до g и q соответственно).
Таким образом, в системе протекает совокупность параллельных реакций (2) в количестве g•(q +1) и реакция
Асп + ВСв — Рев (3)
Общая скорость процесса будет равна сумме скоростей параллельных реакций, каждая из которых учитывает индивидуальные актнвационные состояния реагирующих молекул.
ЛпВ, „+...+ к? ЕАМ„В,,Ч (4)
со = К|АсвВсв + к/ АщВсв + К111 Ац|В|
Р.®
Р
С учетом сложности протекания реакции взаимодействия между молекулами А и В, основное внимание было уделено двум предельным частным случаям состояния реагирующей системы при [А]0 = [В]0:
1) сильно разбавленные растворы, для которых выполняется условие [А]св = [В]св = [А]„;
2) концентрированные растворы, которым соответствует выполнение условия [А]н= [В]ц = [А]о.
В общем случае скорость процесса со определяется выражением
со = к 1,набл [А] о [В] о (5)
С учетом выражений (2) и (3) для константы скорости к 1,цабл имеем
I ЫА-.НВ,]),, к ,„анл = * 1,св + * "Ч1Л, ГР1--<6)
Поскольку параметры g, q характеризуют тип водородносвязанного комплекса и непосредственно связаны с концентрацией исходных реагентов, наблюдаемая константа скорости к^мел должна зависеть от произведения начальных концентраций исходных реагентов. В работе показано, что по мере роста начальных концентраций исходных реагентов водородносвязанные комплексы могут как активировать реакционные группы, так и экранировать их. Таким образом, можно ожидать, что в реальных системах будут иметь место нелинейные зависимости кхнабл от произведения концентраций исходных реагентов. Отсюда возникает необходимость изучения для каждого конкретного случая экспериментальной зависимости
К ими =/([А]о[В] о) (7)
Для случая сильно разбавленных растворов (т.е. в отсутствии влияния ВС) полученное уравнение кинетической кривой для реакции (3) свидетельствует о постоянстве константы скорости к ^цабл- Временная зависимость текущей концентрации реагента [A(t)] имеет вид:
K2+Q-Z(K2-Q)exp(/-Q) 2fc,[Zexp(£2-/)-l]
где =
-2К|И]0 ~к2 +Ü
Уравнение (8) позволяет рассчитать концентрацию реагента в любой момент времени по известным значениям л-| и к2, и, кроме того, существенно облегчает определение константы a-i на основании всего лишь одной, полученной экспериментальным путем кинетической зависимости [A(t)]. Разработанная теоретическая модель находится в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными, представленными ниже.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований кинетики реакции в системах "хлорангндрид (ангидрид) -гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель". Рассмотрены 9 систем, выбор которых проведен с учетом
• соответствия теоретическому представлению об образовании водородных связей между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями;
• возможности использования эффективных методов регистрации (в частности, ПК спектроскопии, диэлектрометрии) текущих концентраций реагентов и продуктов (в том числе ПС) в ходе химического взаимодействия в широком диапазоне концентраций исходных реагентов;
• необходимости оценки влияния полярности функциональных групп реагентов на каталитические свойства водородносвязанных комплексов.
Система "хлорангндрид уксусной кислоты - гексанол"
Исследование кинетики реакции алкоголиза хлорангидрида уксусной кислоты гексанолом проводили в среде н-гексана с использованием метода УФ спектроскопии. С учетом необратимости процесса на стадии образования конечных веществ, согласно схеме (1), были определены константы скорости К] и установлено, что во всех случаях наблюдается возрастание значений константы скорости во времени (см. табл. 1), и величина константы скорости зависит от начальной концентрации реагирующих веществ. Причем особенно резко значения изменялись в концентрированных растворах.
Таблица 1
Константы скорости (т^) реакции алкоголиза хлорангидрида уксусной кислоты гексанолом в гексане при 20°С (а0 = в0 = 0.25 моль/л)
Время, мин ki-102, моль''-л-miih"1 Время, мин к,-102, моль"'-л-мин"'
0 15.0 50 23.0
10 17.0 70 29.3
30 20.1 90 34.2
Полученные результаты находятся в соответствии с ранее выдвинутой концепцией влияния водородных связей на кинетику данной реакции.
Реакция (1) идет через первоначальное раскрытие двойной связи карбонильной группы. Но группа С = О может предварительно вступать в ММВС, причем как с исходным спиртом, так и с продуктом реакции HCl с образованием нескольких типов межмолекулярных комплексов. Например,
НО-С6Н13 о • • ■ HCl
Н3С-С\С| , Н3С-С\С]
Am Ahn
Если в начале реакции в системе присутствуют только комплексы Ань то по мере протекания реакции и накопления HCl образуются также комплексы Ahn- Было показано, что в системе идут по крайней мере три параллельные реакции, две из которых с участием комплексов с водородной связью. Таким образом, построив по экспериментальным данным кинетическую кривую, можно определить некую усредненную "эффективную" константу скорости реакции (кьнабл). являющуюся сложной функцией трех индивидуальных констант a'i.cb k'i, к" i, которую можно представить в виде:
ю = к1.1]лблмо[е]о = к' i.cb Wen Исв + f'i[Ain][e]cn + [Аим][в]Св (Ю)
X
Экстраполяция К|,набл к нулевому моменту времени позволила исключить из уравнения k"i. Полученные таким образом величины k'i оказались зависимыми от произведения [a]o[ß]o (рис.1). Экстраполяция k'i к нулевому значению указанного произведения позволяет исключить и влияние комплексов Ат на скорость реакции и получить величину к\ для предельно разбавленного раствора. Зависимость к1,набл от [я] о [б] о показывает, что ММВС между участниками реакции, активируя группы С = О и О-Н, ускоряют последующую химическую реакцию 50т-- между ними. Зависимость на рис.1 имеет максимум. Это связано с проявлением стериче-ских затруднений для реакции, когда в системе образуются водо-родносвязанные комплексы, например, состава 1:2 (Ацг)- Аналогичные зависимости были получены в системах, где отношение А: В менялось от 1:1 до 1:10. Наблюдаемый устойчи-Рис. 1. Зависимость константы скорости (ki, наел) ре- вый рост констант акции алкоголиза хлорангидрида уксусной кислоты к^навл во времени по-гексанолом, экстраполированной к нулевому момен- зволяет отнести эту ре-ту времени, от произведения начальных концентра- акцию к типу автоката-ций исходных веществ литичесих (табл.1).
Однако, метод УФ спектроскопии не может дать ответ относительно обратимости реакции (1) и образования и накопления промежуточного соединения, т.к. позволяет количественно определить только одно исходное вещество.
Система "ацетнлхлорнд— уксусная кислота"
Реакцию между ацетилхлоридом и уксусной кислотой изучали методом ИК спектроскопии с целью нахождения экспериментальных доказательств образования ПС - тетраэдрического ст-комплекса, который распадается затем до ангидрида и HCl.
m4 2,2 1U моль /л
Н3С-С
V
о
н3с-с
о
CI
\
ОН
к2
Н3С О-Н. \ /
с о
/ \ ^
CI
О-С
о
II
О
х,
\
СНч
H3C-C-0-C-CH3
HCl
(12)
Реакцию проводили в среде СС14 и диоксана при исключении наличия в системе воды. Был установлен совершенно новый аспект реакции: взаимодействие между ацетилхлоридом и уксусной кислотой идет, но при этом в системе не обнаруживается даже следов уксусного ангидрида и HCl. В данных условиях протекает только первая обратимая стадия согласно схеме (12). При этом ПС (Xi) (гидроксихлорметилацетат) в данном случае является конечным продуктом обратимой реакции. Доказательством его образования является рост оптической плотности D при полосе поглощения 1729 см'1 (см. рис. 2), что можно объяснить большим коэффициентом поглощения продукта (Xi), чем уксусной кислоты. Новая полоса поглощения при 1729 см'1 принадлежит группе С=0 продукта (Х|), образовавшей ВМВС. В среде диоксана спектральная картина повторяется: соединение (Xi) имеет полосу поглощения при 1730 см"1. Подтверждением приведенной схемы реакции служит сохранение полосы поглощения группы О-Н в области 3300 см*1 в ИК спектре вышеуказанных смесей после завершения реакции.
Обратимость реакции доказывается достижением различной степени превращения исходного ацетилхлорида после завершения процесса (см. табл. 2).
Таблица 2
Параметры равновесной реакции взаимодействия ацетилхлорида (а) с уксусной кислотой (в) в среде СС14
а0 моль/л 0.0125 0.025 0.050 0.100 0.100
еп, моль/л 0.00625 0.0125 0.025 0.050 0.500
% превращения а0 57 60 65 72 100
Ki, моль'-л-мин"1 1.27 0.91 0.60 0.29 0.013
моль"'-л-мин"' 6.4 6.2 5.7 3.8 0.52
При этом было установлено, что в случае смесей с соотношением ацетилхлорида к уксусной кислоте 2:1 в реакцию вступало не 50 мол % ацетилхлорида, как это должно быть по схеме (12), а значительно больше, приближаясь при высоких концентрациях и температурах к 100 мол %. По нашему мнению, указанное осложнение связано с тем, что полученный в процессе продукт (Х^ способен далее взаимодействовать с ацетилхлоридом по следующей схеме с образованием продукта (Хц)
/0 /Н-0 /СН3
// Г) О
^О Н-Оч р-Сч к, иг | г/ НзС<с| + X 5 Ч/<?СНЗ <»,
С1 С| СНз сГ V С1
Х„
Образование нового соединения - 1-гидрокси -1,3-диметил - 1,3-дпхлор -5-оксо -2,4-диоксагексана (Хц) - доказывается стехиометрией процесса, ему не противоречит общая спектральная картина (см. рис. 2). В пользу образования соединения (Хц) говорят и общие соображения: продукт (Хц) может быть более устойчивым, чем соединение (Х^, по причине его стабилизации двумя атомами хлора и прочной ВМВС в восьмичлсшюм цикле.
Рис. 2. ИК спектры изученных систем а - смесь 0.1 моль /л ацетилхлорида и 0.1 моль/л уксусной кислоты в ССЦ при 18°С: 1 - сразу после начала реакции, 2 - после достижения равновесия, б - смесь 0.1 моль/л ацетилхлорида и 0.05 моль/л уксусной кислоты в диоксане при 25°С : 1 - сразу после начала реакции, 2 - после достижения равновесия.
Рассчитанные величины константы скорости к\ оказались существенно зависимыми от исходных концентраций реагентов: в пределе константа скорости к, изменялась на два порядка. Здесь мы сталкиваемся со следующим усложняющим фактором для изучаемой реакции - влиянием на скорость процесса эффектов специфической сольватации за счет водородных связей. В исходной системе быстро устанавливаются несколько типов межмолекулярных равновесий за счет ВС. Из них можно выделить два типа, где ВС идет по реакционным центрам и определяет особенности реакции в целом. Это прежде всего известное равновесие димериза-ции уксусной кислоты. И второе равновесие - между ацетилхлоридом и уксусной кислотой. Был проведен пересчет АГ| на константы к ь которые характеризуют взаимодействие ацетилхлорида только с мономерными молекулами уксусной кислоты. Как видно из таблицы 2, величины к\ уже на порядок меньше зависят от произведения До^сьсв- Экстраполяция К] к предельно разбавленным растворам реагентов привела к значению к^св = 6.45 моль'-л-мин"1. Вывод о влиянии ВС подтвердили экспериментальные исследования этой реакции в среде диоксана.
Система "уксусный ангидрид-гидроперекись /нре/н-бутнла"
Изучение кинетики реакции между уксусным ангидридом и гидроперекисью трет-бутила методом ИК спектроскопии (среда ССЦ) показало,что реакция идет автокаталитически через образование устойчивого ПС 1-гидрокси-1-алкилпероксистроения, причем последнее накапливается в значительных количествах. На основании экспериментальных данных предложен следующий механизм реакции:
СН3_ СН3
О ¿J 0 + ЖХЭ-С-СН-
)3=0 I
СН3 СНз кз.
НоС O-O-Bu-t ° \ /
к2
о;
•н
н3с/
CHjCO-O-O-Bu-t
+ СН3СООН
Образование ПС экспериментально доказывается тем, что изменение оптической плотности D при 1712 см"1 идет через максимум. При этом имеет место наложение двух полос поглощения: димера уксусной кислоты и ПС. Структура ПС создает благоприятные условия для образования прочного 6-членного кольца за счет ВМВС. Автокаталитический характер реакции связан с появлением в системе уксусной кислоты. Это было доказано опытами с её добавками в исходную систему.
Анализ значений констант Ki (см. табл.3) показал их зависимость от величин начальных концентраций реагентов (табл. 3). Из данных таблицы 3 видно,
Таблица 3 чт0 с Уменьшением произве-Значения константы скоростей реакции между
уксусным ангидридом и гидроперекисью т;?е;?7-бутила при 17°С, среда — ССЦ
а„ = в0, моль/л % превращения ай lg К],
0.100 100 -3.60
0.200 100 -3.63
0.300 100 -3.68
0.500 100 -3.76
дения аав0 константы К| растут. Это связано с влиянием ВС между исходными реагентами на скорость химической реакции между ними же. Объяснение этому может быть дано, исходя из концепции двоякой роли ВС в кинетике химических реакций.
Из данных таблицы 3 можно сделать вывод, что в этой реакции стериче-ские помехи при образовании Н-комплекса превышают его активирующий эффект, поскольку при разбавлении раствора, когда концентрация Н-комплексов уменьшается, константа скорости я'] возрастает. Экстраполяция к нулевым концентрациям реагентов привела к значениям к, = -3.56.
Система "хлорангидрид масляной кислоты - н-бутанол"
Показана эффективность комплексного использования методов ИК спектроскопии и диэлектрометрии при исследовании кинетики реакций алкоголиза хлорангидридов, протекающих по трехстадийной схеме с образованием двух ПС. В результате диэлектрометрического изучения системы "хлорангидрид масляной кислоты - бутанол - ССЦ" получены кинетические кривые с четко выраженным максимумом емкости См (рис. 3.), наблюдаемым через несколько минут после начала реакции, за которым следовало медленное уменьшение С до постоянного значения. Величина максимума См возрастала с увеличением начальных концентраций соединений А и В и уменьшалась с увеличением температуры. Однако в случае разбавленных реакционных смесей соответствующий максимум отсутствовал.
к
1
В области малых и средних концентраций кривая изменения емкости имеет ¿'-образный характер (рис. 3, кривая 3). Полученные результаты позволили предположить, что в изучаемой системе образуется не одно, а, по крайней мере, два ПС, причем лишь одно из них имеет высокую диэлектрическую проницаемость. Методом ИК спектроскопии установлено несоответствие между расходом соединения А и накоплением сложного эфира М (Да > т), причем особенно значительное в начальный момент реакции и в разбавленных растворах. Результаты ИК спектроскопического исследования свидетельствуют об обратимости процесса в целом, поскольку конверсия соединения А при эквимолярном соотношении реагентов никогда не достигает 100% (см. таблицу 4), а для сильно разбавленного раствора с я0 = в0 = 0.01 моль/л составляет всего 23%. Кроме того, в сильно разбавленных растворах реакция между со-Рис. 3. Кинетические зависимости емкости от единениями А и В заканчивает-времени для растворов с начальными концен- ся на стадии образования перво-трациями хлорангидрида масляной кислоты и го ПС (1-бутокси-1-хлорбутан-бутанола (растворитель СС14, 20°С): 1 - 0.540, 1-°ла). Определение значений 2 - 0.360, 3 -0.180 моль/л. а =/(0 Для случая предельно
разбавленных растворов дало удовлетворительное соответствие экспериментальных результатов с расчетными (максимальное отклонение » 4%), полученными по уравнению (8), что свидетельствует о справедливости теоретической модели, представленной в главе 3.
Установлено, что в разбавленных растворах разница концентраций [Ла-т] связана с образованием ПС X, максимум емкости в системе в этот момент не обнаруживается. В концентрированных растворах (см. табл. 4, опыты 3-5) ди-электрометрический метод фиксирует максимум емкости См после того, как
С.ПФ
50 См=43
40 Г __ 3 35
С0=31 1 1
30 10 20 30 40 50 мин
максимум разности [Аа-т\ уже пройден (см. рис. 4). Эти факты подтверждают вывод о том, что метод диэлектрометрии фиксирует второе ПС (У), а дисбаланс соответствует сумме Ъ всех ПС. Первое ПС не фиксируется методом диэлектрометрии, по-видимому, потому, что оно имеет диэлектрическую проницаемость, близкую таковой исходных реагентов.
Таблица 4
Кинетические параметры реакции хлорангидрида масляной кислоты (а)
с »-бутанолом (е), среда ССЦ, 20°С
Параметр Номер опыта
1 2 3 4 5
ап = во, моль/л 0.010 0.045 0.180 0.360 0.540
Время реакции, мин 180 120 90 80 70
АС = Си- Со, пф 0 0 12 135 253
(Аар/ао)-т 23 53 83 87 95
(хР/АаР)Л00 100 38 20 0 0
ОР/МЯРИОО 0 0 0. 1 2 3
?М1,МИН 180 30 8 2 1
(*М1 /Аам ,)100 100 94 65 25 7
(ум,/Азм.>100 0 0 2 8 21
?М2, МИН * * 14 6.3 6
(хМ2/Лам2)Т00 * * 40 0 0
(УМ2/^М2>Ю0 * * 3 14 23
к\, моль"'-л мин'' 0.27 (0.66) 0.28 (0.7) 0.32 0.35 0.26
к2, мин'1 0.007 (0.015) 0.012 (0.25) 0.01 - —
¿з, мин"1 0.012 (0.26) 0.045 - —
¿4, моль'1-л-мин"1 0.05 (0.17) 0.10 - —
к5, моль"'-л-мин"1 - - 0.7 (1.1) 1.5
А'б, мин"1 - - 0.5 (0.8) 1.0
Примечание. Здесь и далее: знак «*» обозначает отсутствие максимума (точки «М2»), в скобках приведены константы скорости при 48°С. Величина (ар/<Зо)-100, % - конверсия соединения А. Величины (Хр/ДаР)-100, (ур / АгР)-100, (хм, /Ааш)-Ю0, Оки /Лат)-100, (хМ2 /Ааш)-Ю0, 0М2 /АаМ2)-Ю0, % - выходы продуктов X и У при достижении соответствующих концентраций хР, уР, л.'мь УМЬ ^М2>УМ2-
[конц] моль/л
0.05 - l/
0.04 -
0.03 - г
0.02 - / В
0.01 _/ 4М1 I 'М2
г -__г--&-
0 —"Г
4 8 12 16 20 24 мин
Рис. 4. Кинетические зависимости изменения концентрации от времени для: 1 - суммы промежуточных продуктов Z = X + Y, 2 - промежуточного продукта Y, образующихся в системе хлорангидрид масляной кислоты - бутанол (растворитель ССЦ, 20°С) с равными начальными концентрациями 0.540 (а), 0.360 (б), 0.180 (в) моль/л.
Вторым ПС (1,1-дихлор-бутан-1-ол) является продукт взаимодействия HCl, одного из конечных веществ реакции, с соединением А. Таким образом, с большой степенью надежности можно заключить, что в системе хлорангидрид - спирт протекают реакции (15) и (16). В пользу их протекания свидетельствуют результаты исследования реакционных смесей в области валентных колебаний группы О-Н и, в частности, появление двух новых полос поглощения: 3616 см"1, характерной для X с ВМВС, и 3665 см'1 для У, чья частота валентного колебания закономерно повышена за счет двух атомов С1 в а - положении. Анализ спектров для опытов с различными начальными концентрациями реагентов (см. табл. 4) показал, что соединение X накапливается лишь в сильно разбавленных растворах, а соединение У - преимущественно в концентрированных растворах, причем в последних в точке См ПС X практически отсутствует. Это позволило прокалибровать величину емкости См по концентрации У: в этой точке вся величина дисбаланса [Ла-т] принадлежит У. Для ПС X и У методом балансового расчета получена их суммарная кинетическая кривая (рис.4).
С3Н7 - С + Н-О-С4Н9
\
С1
о-н к, / ^ С3Н7 - С - О - С4Н9
к, 4ci
к4
О
к3 ^ 7t С3Н7 - С
к4 О — С4Н9
HCl
(15)
+
О
^ к5 С3Н7-С + HCl
ЧС1 к*
Разделение суммарной балансовой кривой для ПС на две кривые для соединений X и У ясно показало наличие двух максимумов накопления ПС. Результаты расчета концентраций всех участников реакции в точках М1 и М2 представлены в таблице 4.
Для процессов (15), (16) при использовании дифференциальных уравнений
-dal dt = к^ав - к2х + к$ап - к6у, (17)
- de 1 dt - кхав - к2х, (18)
dxldt = кхав - к2х - къх + кАтп, (19)
dm/dt = k3x-kAmn, (20)
dn / dt = к3х - к4тп - к ¡an + к6у, (21)
dy/dt = ksan - к6у (22)
впервые определены константы скорости кгкс, представленные в таблице 4. Установлена зависимость к 1 - к^ от начальных концентраций исходных компонентов. Особенно четко эта зависимость проявляется для константы скорости к\, которая по мере роста начальных концентраций исходных реагентов проходит через максимум. Эта же закономерность наблюдается и для других констант скоростей, она обусловлена влиянием водородных связей на кинетику процесса, теоретические аспекты которого рассмотрены в третьей главе.
Система "хлорангидрнд трнхлоруксуснон кислоты — бутаиол"
Изучение особенностей протекания реакции алкоголиза было продолжено с хлорангидридом трихлоруксусной кислоты, который имеет еще более полярную карбонильную группу, чем хлорангидрид масляной кислоты. Установлено, что исследуемая система при использовании методов ИК спектроскопии и ди-
С1
С3Н7 - с - он С1
(16)
электрометрии, проявила все те же закономерности, что и система ' хлоран-гидрид масляной кислоты - бутанол". Реакция протекает обратимо, с автоускорением и накоплением двух ПС:
„^О к, /О-Н к3
С1 9 к2 3 | ^0-С4Н9 к4
С1
кз
ТГ с1зС""С-о-с4н9 + НС|
X
(23)
С13С-С
.0
\
+ НС1
к5
С1
С1 I
сцс-с-он-
I
С1 У
(24)
Обратимость процесса в целом доказывается тем, что глубина конверсии хлорангидрида трихлоруксусной кислоты практически нигде не достигает 100% (см. табл. 5). Фактом накопления двух промежуточных соединений служат новые полосы поглощения для группы О-Н - 3575 см"1 для соединения X и 3630 см"1 для соединения У. Пониженное значение частоты колебания "свободной" группы О-Н по сравнению с аналогичными продуктами У объясняется наличием сильного электроотрицательного заместителя СС13, что находится в соответствии с литературными данными.
Таким образом, кинетические, спектроскопические и диэлектрометрические данные подтверждают справедливость предложенной выше схемы (23) - (24) для алкоголиза хлорангидрида трихлоруксусной кислоты //-бутанолом в среде СС14, идущего с образованием двух промежуточных соединений X и У, которые могут быть определены соответственно как 1-бутокси - 1-хлор - 2,2,2-трихлорэтанол и 1,1-дихлор - 2,2,2-трихлорэтанол.
Расчет констант скоростей реакции алкоголиза хлорангидрида трихлоруксусной кислоты проводился по методике на основании тех же дифференциальных уравнений (17) — (22), что и для алкоголиза хлорангидрида масляной кислоты. Расчетные значения констант скоростей представлены в таблице 5. В изученной системе константы скоростей в 3 -5 раз (а в ряде случаев на порядок) выше, чем соответствующие константы скоростей для алкоголиза хлорангидрида масляной кислоты. Это говорит о том, что такой сильно электроотрицательный заместитель, каким является ССЬ, резко увеличивает реакционную способность не только группы С = О хлорангидрида, но и реакционную способность внутримолекулярно взаимодействующих групп в промежуточных соединениях X и У.
1В
Таблица 5
Основные кинетические параметры реакции хлорангидрида трихлоруксусной кислоты (а) с н-бутанолом (в), среда ССЦ, 20°С
Параметр Номер опыта
1 2 3 4 5
Но = во, моль/л 0.010 0.045 0.180 0.360 0.470
Время реакции, мин 120 100 50 40 35
АС = См - Со, пф 0 0 4 26 76
(Дяр/яоИОО 17 64 79 95 97
(хр/АзрИОО 100 23 15 0 0
(ур/Л7р)-100 0 0 1 2 3.7 .
/мь мин 120 20 1 0.25 >0.25
(хш/Аам,)Л00 100 74 44 0 **
(уш/Ааш)-т 0 0 2 18
?М2. мин * * 1.50 0.50 0.33
(л-М2/ЛзМ2)-100 * * 43 0 0
(Ум2/Лгм2)-Ю0 * * 3 23 43
К], моль^-л-мин"1 1.4 1.9 2.5 2.1 1.7
К'4, моль'-л-мин"1 - 0.8(0.22) 1.3 - -
к$, моль''-л-мин'' - - - 14 -
к2, мин'1 0.06 0.09 0.15 - -
Кз, мин"' - 0.08 0.9 - -
Кб, мин'1 - - - 8 -
Примечание: здесь и далее знак «**» обозначает отсутствие максимума (точки "М1").
Все константы скоростей оказались зависимыми от начальных концентраций исходных реагентов, что связано с влиянем ММВС, и находятся в соответствии с выдвинутыми в рамках настоящей работы представлениями о кинетике реакций между карбонил- и гидроксилсодержащими соединениями.
Система "хлорангидрид уксусной кислоты-бензиловый спирт"
С целью установления специфики влияния ВМВС на характер взаимодействия хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами, содержащими в своем составе бензольное кольцо, была исследована система "ацетилхлорид - бензи-ловый спирт" в среде ССЦ. Экспериментальные исследования базировались на использовании ИК спектроскопии и диэлектрометрии. Результаты исследования представлены в таблице 6.
Из данных таблицы 6 видно, что глубина конверсии исходного ацетилхло-рида резко возрастает при увеличении начальных концентраций исходных реагентов, но при комнатной температуре нигде не достигает 100%, что свидетельствует об обратимости процесса. В том же ряду величина дисбаланса межд} распавшимся ацетилхлоридом и образовавшимся сложным эфиром уменьшается.
Таблица б
Основные кинетические параметры реакции ацетилхлорида (а) _с бензиловым спиртом (в), среда ССЦ, 20°С._
Параметр Номер опыта
1 2 3 4 5
ао = во, моль/л 0.010 0.050 0.180 0.350 0.500
Время реакции, мин 450 300 200 150 120
АС = См - С0, пф 0 0 3 138 308
(АаР/а0)ЛОО 28 47 72 89 93(100)а
(хр/Аар)-т 100 68 31 2 0
0'р/Агр)-100 0 0 0.23 3 3
ГМ|, мин 450 120 20 7 **
(Хм]/Аам]}\00 100 79 62 24 **
()>м,/Лзм|>100 0 0 1 21 #*
*М2, МИН 0 0 30 12 7
(хш//1ам2)-100 * * 51 11 0
(уш/Аат)-т * * 0.66 26 35
моль*1-л-мин"1 0.09 0.10(0.30) 0.135 0.125 0.11
К4, моль'-л-мин'1 - 0.16(0.60) 0.11 - -
К5, МОЛЬ"1-Л'МИН'1 - - - 1.7 2.0
К2, МИН"1 0.003 0.005 (0.018) 0.030 - -
Л'з, мин"' - 0.001 (0.004) 0.008 - -
к(„ мин" - - - 0.6 1.0(1.6)
а) при 50°С конверсия ацетилхлорида составляет практически 100%.
Установлено, что в растворе с ао ~ во ¿ 0.050 моль/л реакция заканчивается на образовании промежуточного соединения X, о чем свидетельствует появление новой полосы поглощения для "свободной" группы О-Н (v0ti = 3500 см'1). В ИК спектрах разбавленных реакционных смесей наблюдалось появление нового пика 3580 при 3580 см"1. Это подтверждает образование
Н3СХ /О в Q. в системе ПС X: последнюю полосу погло-
С У щения можно отнести к группе О-Н, образо-
Ql q_ОН "а-а вавшей ВМВС с ^-электронами бензольного
2 ü А кольца.
Снятые параллельно диэлектрометрические кинетические кривые, представленные в виде функции С =/ (t), имеют четко выраженный максимум емкости См, начиная от концентраций а0 = во = 0.180 моль/л (см. табл. 6), которые имели 5-характер, что свидетельствует о появлении в системе второго промежуточного продукта Y, аналогично тому, как это имело место и для других вышеизложенных случаев алкоголиза.
Таким образом, справедлива трехстадийная обратимая схема реакции:
_______ „.НзСч
'Ч^'кГ |Ч)-снГ-7
2 CI 2
кз
X
Н^С0-СН,0 + НС1 (25)
Н3С-<с| +НС, ^НзС-С-ОН р6)
С1 У
Доказательством образования ПС У является появление по ходу процесса новой полосы поглощения (уо-н = 3665 см"1), находящейся в соответствии с См-Эта частота полностью совпадает с аналогичной частотой описанной выше системы "хлорангидрид масляной кислоты - бутанол - СС14", что дополнительно подтверждает справедливость вывода об образовании ПС У, так как в обоих случаях образуются структурно близкие соединения, поскольку СНз - и С3Н7 -имеют близкие значения констант Тафта.
Система "ацетилхлорнд-вода"
Исследование кинетики реакции гидролиза ацетилхлорида проводили в среде диоксана. Был установлен обратимый характер реакции и дисбаланс [Да -от] (см. табл. 7).
Таблица 7
Параметры равновесной реакции взаимодействия ацетилхлорида (а) с водой (в) в среде диоксана (опыт а0 = во = 0.1 моль/л)
О к5
CI
^\Параметр ДаР, шР, zp =Дар - шр, куЮ2, моль''-л-mhh"1
Тем - ра,°С^\ % % %
22 54.3 40.5 13.8 2.95
50 90.4 83.1 7.3 11.3
Наличие дисбаланса можно, по-видимому, объяснить образованием и накоплением в системе промежуточного соединения - гел(-диола:
H3c-cf° + Н20:г=*г Н3С-С^-С|Н J=± Н3С-С^ + HCl. (27) ЧС1 k2 \Q_H |<4 \0-Н
AB L М N
Эксперименты показали, что в системе "ацетилхлорид - вода" протекают обратимые реакции (12), (13) и (26) ацетилхлорида с продуктами реакции (27). Таким образом, в величину дисбаланса г (см. табл. 7) входит сумма всех промежуточных соединений. В настоящее время разделить суммарную кривую дисбаланса г =/(0 на отдельные кривые для индивидуальных промежуточных продуктов не представляется возможным. Вид кинетической кривой дисбаланса не имеет ^-характера, что позволяет сделать вывод об образовании в первые моменты реакции промежуточного соединения Ь.
В целях подтверждения факта накопления гам-диола был проведен расчет величин зарядов атомов соединений типа X, У. В качестве индикатора устойчивости промежуточных продуктов (X, У, Ь) использовали величины зарядов на атомах хлора. Анализ расчетных данных показал, что заряд на атоме хлора (-0.126 ед. заряда) в соединении Ь, находящегося в аг-положешш, близок к величинам аналогичных зарядов в ПС типа X (от (- 0.110) до (- 0.117) ед. заряда). Таким образом, промежуточное соединение Ь по устойчивости близко к соединениям типа X и может накапливаться в ходе процесса.
Полученные значения констант к-] показали ее слабую зависимость от произведения аово. Это свидетельствует о том, что в среде такого сильного электро-нодонорного растворителя, каким является диоксан, водородные связи между исходными веществами почти не влияют на скорость реакции между ними.
Оценивая весь объем полученных данных для рассмотренных выше систем, следует отметить, что промежуточные соединения играют ключевую роль в механизме взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями. Характерной особенностью кинетики рассматриваемых процессов является тот факт, что все константы скоростей оказались зависимыми от концентраций исходных реагентов в растворителях СС14 и н-гексане, что связано с влиянием водородных связей. Этот факт находит свое объяснение при сопоставлении энергий активации изученных реакций (16-56 кДж/моль) с энергиями водородных связей (10-25 кДж/моль) в данных системах.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Теоретически описана кинетика реакции взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями в неполярных растворителях с учетом образования в системе водородных связей, на основании которой установлена зависимость наблюдаемой константы скорости от начальных концентраций исходных реагентов.
2. Впервые установлено, что в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод и п-диоксан) реакция между ацетилхлоридом и уксусной кислотой заканчивается на стадии обратимого образования тетраэдрических (^комплексов состава 1:1 (1-гидрокси- 1-метил-1-хлорацетат) и 2:1 (1 - гидрокси -1,3 -диметил -1,3-дихлор-5-оксо-2,4-диоксагексан).
3. Впервые показано, что реакция между уксусным ангидридом и гидроперекисью трет-бутша. идет через образование устойчивого промежуточного продукта - 1-гидрокси-1-алкилпероксистроения; процесс катализируется продуктом реакции — уксусной кислотой.
4. Впервые установлено, что реакция алкоголиза хлорангидридов в среде четыреххлористого углерода протекает с накоплением двух различных промежуточных продуктов типа 1-гидрокси-1-алкоксихлоралкана (X) и 1,1-дихлоралканола (У), соотношение которых в системе зависит от произведения начальных концентраций исходных реагентов. В сильно разбавленных растворах реакция алкоголиза протекает по обратимой схеме; увеличение концентрации растворов и повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования конечных продуктов.
5. Впервые установлено, что на первой стадии реакции гидролиза ацетилхло-рида в п-диоксане, в системе образуется и накапливается промежуточное соединение - г&м-диол. Показано, что исходный реагент - ацетилхлорид -взаимодействует с конечными продуктами - уксусной кислотой и хлорово-дородом; процесс в целом имеет обратимый характер.
6. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана роль водородных связей в кинетике реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид)-гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель"; показано, что она обусловлена близостью значений энергий активации реакций и энергий водородных связей, образующихся в системах. Установлено, что образование водородных связей между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями активирует группы С = ОиО-Н, и вместе с тем создает сте-рические помехи для дальнейшего протекания химической реакции.
7. Впервые получены константы скорости реакций взаимодействия хлорангидридов с гидроксилсодержащими соединениями, когда в системе не образуются водородные связи; впервые определены константы скорости процессов образования и распада промежуточных соединений в реакциях алкоголиза хлорангидридов. Показано, что стабильность промежуточного продукта зависит от наличия в нем внутримолекулярной водородной связи.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. Терентьев В. А., Варфоломеева В.В. Влияние водородной связи на кинетику реакции алкоголиза хлорангидрида уксусной кислоты // Журнал общей химии. 1992. Т. 62. Вып. 7. С. 1582-1585.
2. Терентьев В. А., Варфоломеева В.В. Применение метода диэлькометрии для исследования кинетики химических реакций, протекающих через неустойчивые промежуточные соединения //Журнал физической химии. 1992.
Т. 66. Вып. 12. С. 3104-3107.
3. Терентьев В. А., Варфоломеева В.В. О механизме реакции между уксусным ангидридом гидроперекисью шрет-бутиола // Журнал общей химии. 1994. Т.64. Вып.1. С. 98-100.
4. Терентьев В. А., Варфоломеева В.В. Установление факта взаимодействия ацетилхлорида с уксусной кислотой и образования тетраэдрических сг-комплексов в обратимом процессе // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 2. С. 301-305.
5. Терентьев В. А., Варфоломеева В.В. Кинетическое установление факта накопления промежуточного соединения в реакции гидролиза ацетилхлорида и её обратимый характер // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 12. С. 2010-2013.
6. Варфоломеева В.В., Терентьев В. А. Кинетика алкоголиза ацетилхлрнда бен-зиловым спиртом и накопление промежуточного соединения в обратимом процессе // Журнал общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 1999-2003.
7. Варфоломеева В.В. Исследование кинетики реакции взаимодействия хлорангид-ридов карбоновых кислот с алифатическими спиртами / Труды международного семинара "Нелинейное моделирование и управление". Самара, 1998, С. 23.
8. Варфоломеева В.В., Буланова A.B. Кинетика реакции взаимодействия хлорангидридов карбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями // Тезисы докл. IX симпозиума по химической физике. Туапсе. 1999 г.
9. Терентьев В. А., Варфоломеева В.В. Исследование кинетики алкоголиза хлорангидрида масляной кислоты бутанолом спектроскопическим и диэлекгрометри-ческим методами // Журнал общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 462-468.
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Особенности и механизм реакций взаимодействия карбонильных и гидроксильных соединений в растворе.
1.1.1. Механизм присоединения по карбонильной группе.
1.1.2. Механизм обратимого взаимодействия между карбонильными и гидроксилъными соединениями. ^
1.2. Основные теоретические предпосылки образования промежуточных соединений при взаимодействии карбонил - и гидроксилсодержащих соединений. ^
1.2.1. Некаталитическое присоединение воды и спиртов к альдегидам и кетонам.
1.2.2. Некаталитическое присоединение гидроперекисей к альдегидам и кетонам.
1.2.3. Некаталитическое присоединение воды, спиртов, гидроперекисей и карбоновых кислот к хлорангидридам и ангидридам карбоновьгх кислот.
1.3. Водородная связь, ее особенности и влияние на кинетику химических реакций.
1.3.1. Водородная связь.
1.3.2. Водородносвязанные комплексы и их проявление в инфракрасных спектрах.
1.3.3. Влияние водородной связи на кинетику химических реакций взаимодействия между карбонильными и гидроксилъными соединениями.
1.4. Измерения диэлектрической проницаемости реакционной системы как метод исследования кинетики.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Объекты исследования и их физико-химические характеристики
2.2. Методы анализа системы.
2.2.1. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия.
2.2.2. Применение диэлектрометрического метода для исследования кинетики химических реакций.
2.2.2.1. Экспериментальная проверка линейности концентрационных диэлектрометрических зависимостей для исходных и конечных веществ.
2.2.3. Измерение емкости на диэлектрометре.
2.3. Техника эксперимента и погрешности измерений.
2.4. Математическая обработка результатов спектроскопического и диэлектрометрического экспериментов.
3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ КАРБОНИЛЬНЫМИ и ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ.
3.1. Влияние способности карбонил- и гидроксилсодержащих соединений к образованию водородных связей на скорость процесса.
3.2. Кинетические уравнения системы для случая сильно разбавленных растворов.
3.2.1. Вывод уравнения кинетической кривой.
3.2.2. Определение констант скорости.
3.3. Кинетические уравнения системы с учетом наличия во дородно-связанных комплексов.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Спектроскопическое изучение кинетики алкоголиза ацетилхло -рида гексанолом.
4.2. Исследование кинетики взаимодействия ацетилхлорида с уксусной кислотой и образования тетраэдрических сг- кмплексов в обратимом процессе.
4.3. Кинетика реакции взаимодействия между уксусным ангидридом и гидроперекисью трет-бутила.
4.4. Исследование кинетики алкоголиза хлорангидрида масляной кислоты бутанолом спектроскопическим и диэлектрометрическим методами.
4.5. Исследование кинетики реакции алкоголиза хлорангидрида трихлоруксусной кислоты бутанолом.
4.6. Кинетика алкоголиза ацетилхлорида бензиловым спиртом и накопление промежуточного соединения в обратимом процессе
4.7. Исследование кинетики реакции гидролиза ацетилхлорида.
4.8. Активационные параметры реакций хлорангидридов с гидроксил -содержащими соединениями и влияние на них водородных связей
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. В современной теоретической химии кинетические исследования, направленные на выяснение общих закономерностей и частных особенностей протекания отдельных стадий химической реакции, занимают особое место. Установление взаимосвязи между составом, свойствами реагирующих молекул и спецификой строения различных классов соединений, участвующих в отдельном элементарном акте химического взаимодействия, позволяет предсказать направление протекания реакций, определить условия химического равновесия и кинетические параметры процессов. Значительный интерес с этой точки зрения представляют реакции взаимодействия между карбонил- и гидроксилсодержащими соединениями, лежащие в основе получения широкого круга важных продуктов (прежде всего сложных эфиров и перэфиров). Важное значение в реакциях подобного типа имеют межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Однако, влияние этого фактора на скорость и механизм химического взаимодействия в настоящее время мало изучено. Кроме того, остается нерешенным вопрос об образовании и условиях накопления промежуточных соединений в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение", что препятствует установлению отдельных стадий реакции, из которых складывается весь процесс в целом.
Вместе с тем, изучение кинетики реакций в этих системах представляет не только теоретический, но и практический интерес, поскольку позволяет определить кинетические параметры отдельных стадий химической реакции, адекватно описывающие реальные системы. Полученные результаты могут явиться основой для разработки количественных методов анализа эффективности технологических процессов получения сверхчистых продуктов.
Целью работы являлось исследование кинетики реакций взаимодействия в системах "хлорангидрид (ангидрид)-гидроксилсодержащее соединение" в неполярных растворителях с учетом факторов образования промежуточных соединений и влияния водородных связей.
Научная новизна работы
1. Разработана теоретическая модель кинетики реакции взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями в неполярных растворителях с учетом образования в системе водородных связей.
2. Показана эффективность использования метода диэлектрометрии для исследования кинетики сложных реакций с участием промежуточных соединений.
3. Впервые экспериментально установлено, что реакция химического взаимодействия хлорангидридов с гидроксилсодержащими соединениями в целом имеет обратимый характер; определены концентрационные условия, в которых изученные реакции могут считаться протекающими практически необратимо.
4. Впервые экспериментально установлено образование и накопление промежуточных соединений. На основании полученных результатов рассчитаны константы скоростей индивидуальных стадий процесса и величины активационных параметров реакции.
5. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана роль водородных связей в кинетике реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель". Установленно влияние водородных связей на константы скоростей отдельных стадий реакции, образование промежуточных соединений и на выход конечных веществ.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
• совокупность экспериментальных данных для 9 систем типа "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель" в широком диапазоне концентраций реагентов;
• кинетические и активационные параметры для впервые установленных индивидуальных стадий реакции, идущих в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель";
• результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей на кинетику и механизм процесса в целом и его отдельных стадий в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель".
Практическая значимость работы определяется совокупностью кинетических, диэлектрометрических и РЖ-спектроскопических данных для 9 исследованных систем типа "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель". Полученные результаты могут быть использованы как справочные данные по константам скоростей и равновесия гетеролитических органических реакций; при прогнозировании хода реакции в аналогичных системах; в теоретической органической химии при изучении химического взаимодействия в системах, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные молекулы. Экспериментальные исследования и теоретическое обоснование кинетики реакций взаимодействия карбонильных соединений с гидроксилсодержащими открывают новые возможности для совершенствования технологических процессов получения особо чистых веществ, инициаторов реакции полимеризации, оптически активных соединений и других веществ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Теоретически описана кинетика реакции взаимодействия между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями в неполярных растворителях с учетом образования в системе водородных связей, на основании которой установлена зависимость наблюдаемой константы скорости от начальных концентраций исходных реагентов.
2. Впервые установлено, что в неполярных растворителях (четыреххлори-стый углерод и п-диоксан) реакция между ацетилхлоридом и уксусной кислотой заканчивается на стадии обратимого образования тетраэдриче-ских сг-комплексов состава 1:1 (1-гидрокси- 1 -метил-1-хлорацетат) и 2:1 (1 - гидрокси -1,3 -диметил -1,3-дихлор-5-оксо-2,4-диоксагексан).
3. Впервые показано, что реакция между уксусным ангидридом и гидроперекисью трет-Ьутила идет через образование устойчивого промежуточного продукта - 1-гидрокси-1-алкилпероксистроения; процесс катализируется продуктом реакции - уксусной кислотой.
4. Впервые установлено, что реакция алкоголиза хлорангидридов в среде четыреххлористого углерода протекает с накоплением двух различных промежуточных продуктов типа 1 -гидрокси- 1-алкоксихлоралкана (X) и 1,1-дихлоралканола (У), соотношение которых в системе зависит от произведения начальных концентраций исходных реагентов. В сильно разбавленных растворах реакция алкоголиза протекает по обратимой схеме; увеличение концентрации растворов и повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования конечных продуктов.
5. Впервые установлено, что на первой стадии реакции гидролиза ацетил-хлорида в п-диоксане, в системе образуется и накапливается промежуточное соединение - гам-диол. Показано, что исходный реагент - ацетилхло-рид - взаимодействует с конечными продуктами - уксусной кислотой и хлороводородом; процесс в целом имеет обратимый характер.
174
6. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана роль водородных связей в кинетике реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид)-гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель"; показано, что она обусловлена близостью значений энергий активации реакций и энергий водородных связей, образующихся в системах. Установлено, что образование водородных связей между карбонильными и гидроксилсодержащими соединениями активирует группы С = О и О - Н, и вместе с тем создает стерические помехи для дальнейшего протекания химической реакции.
7. Впервые получены константы скорости реакций взаимодействия хлоран-гидридов с гидроксилсодержащими соединениями, когда в системе не образуются водородные связи; впервые определены константы скорости процессов образования и распада промежуточных соединений в реакциях ал-коголиза хлорангидридов. Показано, что стабильность промежуточного продукта зависит от наличия в нем внутримолекулярной водородной связи.
1. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1981. Т. 2. 651 с.
2. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1965. 575 с.
3. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М.: Изд. Московского университета, 1964. 697 с.
4. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973. 1055 с.
5. Нейланд О. Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 751 с.
6. Кери Ф., Сайндберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981. 520 с.
7. Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия, 1978. 358 с.
8. Моррисон Р., Байд Р. Органическая химия. М.: Мир. 1974. 1132 с.
9. Стародубцев Д. С. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1991. 368 с.
10. Шабаров Ю. С. Органическая химия. М.: Химия, 1996. Т. 2. 355 с.
11. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. М.: Мир. 1968. 279 с.
12. Satchell D. P. N., Satchell R. S. In The chemistry of Carboxylic Acids and Esters / Ed. by Patai S. Wiley-Intersciense: N. Y. 1969. Ch. 9. P. 385.
13. Oqliaruso M. A., Wolfe J. F. In The chemistry of Acid Derivatives. Sapplement B. Part 1 / Ed. by Patai S. Wiley-Intersciense: N. Y. 1979. P. 415.
14. Kivinen A. In The chemistry of Acyl Halides./Ed. by Patai S. Wiley-Intersciense: London. 1972. Ch. 6. P. 177.
15. Hudlicky M., Hudlicky T. In The chemistry of Halides, Pseudo- Halides and Azides. Sapplement D. Part 2 /Ed. by Patai S, Rappoport Z. Wiley-Intersciense: N. Y. 1983. Ch. 22. P. 1088.
16. Satchell D. P. N., Satchell R. S. In The chemistry of Acid Derivatives. Sapplement B. Vol. 2. Part 1 / Ed. by Patai S. Wiley-Intersciense: N. Y. 1992. Ch. 13. P. 747.
17. Таблицы констант скоростей и равновесия гетеолитических органических реакций / Под ред. В. А. Пальма. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 3. Ч. 2. 591 с.
18. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. 359 с.
19. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 2. С. 11.
20. Miller J., Yinq О. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1985. P. 323.
21. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. 448 с.
22. Stirling С. J. М. // Асс. Chem. Res. 1979. Vol. 12. P. 198.
23. Harris J. M., McManus S. P. Nucleophilicity. Wash. 1987. P. 257.
24. Новые проблемы физической органической химии /Под ред. И. П. Белецкой. М.: Мир. 1969. 372 с.
25. Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1978. 341 с.
26. Механизмы гетеролитических реакций / Под ред. Ю.П. Китаева. М.: Высшая школа, 1978. 341 с.
27. Rodd's chemistry of carbon compounds. /Ed. by S. Coffey. 2 ed. Vol. 4. Part H. Amsterdam. 1978. P. 375.
28. Терней А. Современная органическая химия. M.: Мир. 1981. Т. 1. 678 с.
29. Современные проблемы физической органической химии / Под ред. У.Р. Дженкса. М.: Мир. 1967. С. 342.
30. Сгеагу X. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. P. 1625.
31. March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure 4 th ed. Wiley-Intersciense: N. Y. 1992. P. 392.
32. Пространственные эффекты в органической химии./ Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: ИЛ, 1960. С. 562.
33. Neumann W. P., Uzick W., Zarkadis А. К. // J. Am. Soc. 1986. Vol. 108. P. 3762.
34. Bentley T.W., Christl M, Norman S. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 6238.
35. Emsley J., Gold V., Hibbert F., Szeto W.T.A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988. Vol. 2. P. 923.
36. Strazzolini P., Poiana M., Verardo G., Giumanini A. G. // Reel. Trav. Chem. Pays-Bas 1991. Vol. 110. P. 283.
37. Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. 1006 с.
38. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. 520 с.
39. Schneider H.I., Philppi K.J. // J. Chem. Res. 1984. Part M. P. 901.
40. Барановская О. E. Взаимодействие хлорангидридов и ангидридов кислот с гидроксилсодержащими соеднениями. Гос. Унив-т "Львов потехн" Львов. 1994. 100 с. Укр. Деп. в ГНТБ. Украины 13.09.94. № 1866 -Ук 94.
41. Wickham G., Younq D., Kitchinq W. // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. P. 4884.
42. Parham W.E., Bradsher C.K., Reames D.C. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. P. 4804.
43. Hudson R.F., Stelzer I. // Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54. P. 213.
44. Kivinen A. // Acta Chem. Scand. (B). 1965. Vol. 39. № 2. P. 209.
45. Talbot R. I. E. Comprehensive Chemical Kinetics. Amsterdam: North -Holland. 1972.Vol. 10. P. 226.
46. Общая органическая химия./ Под ред. С. Дж. Уилкинсона Т. 2. М.: Химия, 1982. 855 с.
47. Newman М., Kaugara G. // J. Org. Chem. Soc. Vol. 31. 1956. P. 1379.
48. Ochial H., Tamaru Y., Tsubaki K, Yoshidaz // J. Org. Chem. 1987. T. 52. P. 702.
49. Антоновский В. Л., Терентьев В. А. Успехи химии перекисных соединений. М.: Химия, 1969. С. 442.
50. Organic peroxides. / Ed. by D. Swern. Vol. 1-3. New York. 1972. P. 112.
51. The chemistry of peroxides. / Ed. by Patai S. Chichester. 1983. P.212.
52. Антоновский В. Л., Терентьев В. А.// Журн. Физич. химии. 1969. Т. 43. N 10. С. 2549.
53. Антоновский В. Л., Терентьев В. А. // Журн. Физич. химии. 1969. Т. 43. N11. С. 2727.
54. Антоновский В. Л., Терентьев В. А. // Журн. Физич. химии. 1966. Т. 40. N 19. С. 3078.
55. Koskikallio J. // Suomen. kem. 1962. Bd. 35. N 1. P. 62.
56. Cordes E.H. // Phys. Org. Chem. 1967. Vol. 4. P. 1-25.
57. Hadson R. F., Loveday G. W. // J. Chem. Soc. (B). 1966. P. 766.
58. Minato H. // Bull Chem. Soc. Japan. 1964. Vol. 37. P. 316.
59. Bender M. L, Feng M. S. //J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 6318.
60. Богатков С. В., Черкасов Е. M. // Журн. Общей химии. 1969. Т. 39. Вып. 5. С. 1861.
61. Brown D.A., Hadson R. F. // J. Chem. Soc. (В). 1966. P. 883.
62. Ross S. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 5998
63. Hadson R. F, Saville B. // J. Chem. Soc. 1955. P. 4121.
64. Beak P., TrancikR. J., Simpson D. A. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 5073.
65. Туркевич О. E., Никипанчук M. В., Середницкий Я. А., Толопко Д. К., Кочуренкова О. А. // Журн. Орган, химии. 1972. N 8. С. 3558.
66. TokuraN., Akiyama F. // Bull Chem. Soc. Japan. 1964. Vol. 37. P. 1723.
67. Akiyama F., TokuraN. // Bull Chem. Soc. Japan. 1966. Vol. 39. P. 131.
68. Akiyama F., Sugino K., Tokura N. // Bull Chem. Soc. Japan. 1967. Vol. 40. P. 359.
69. Akiyama F., TokuraN. // Bull Chem. Soc. Japan. 1968. Vol. 41. P. 2690.
70. Hall H. K. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 5441.
71. Crunden E. W., Hudson R. F. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. P. 3748.
72. Антоновский В. Jl. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 445 с.
73. Э. Дж. Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. М.-Л.; Химия, 1964. 647 с.
74. Фридланд С. В., Малков Ю. К. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1986. 320 с.
75. Рахимов А. И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979. С. 72.
76. Дворко Г. Ф., Пономарев H. Е. // Журн. Общей химии. 1995. Т. 65. N 1. С. 128.
77. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964. 462 с.
78. Vinogradov S. N., Linnel R. H. Hydrogen Bonding. Van Nostrand Reinhold comp. New York. 1971. P. 252.
79. Терентьев B.A. Термодинамика донорно-акцепторной связи. Саратов. Изд. Саратовского университета. 1981. 262 с.
80. Hamilton W. С., Ibers J. A. Hydrogen bonding in solids. New York. 1968. P. 310.
81. Водородная связь. / Под ред. Н. Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 285 с.
82. Joesten М. D., Schaad L. L. Hydrogen bonding. New York. 1974. P. 272.
83. Hadzi D., Bratos S. In: The hydrogen bond / Ed. by Schuster et. al. Amsterdam: North - Holland. 1976. P. 567.
84. Гурьянова E. H., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т. И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. N. 9. С. 1568.
85. The hydrogen bond: recent developments in theory and experiments. / Ed. by P. Shuster. Amsterdam. 1976. Vol. 1-3. P. 107.
86. Kollman P. A., Allen L. C. // Chem. Rev. 1972. N 72. P. 283.
87. Sandorfy C., Colloq. Int. Centre nat. rech. Scient. 1971. N 195. P. 237.
88. Соколов H. Д., Савельев В. A. // Журн. Физич. химии. 1992. Т. 66. N 1. С. 13.
89. Van der Maas J.H., Lutz E. T.G. // Spectrohim Acta. 1974. 30 A. P. 2005.
90. Орвил-Томас У., Сузуки С., Райли Г. // Колебательная спектроскопия. Современные возрения. М.: Мир. 1981. С. 188.
91. Ochiai Н., Tamaru Y, Tsubaki К., YoshidaZ. //J. Org. Chem. 1987. Т. 52. P. 4418.
92. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. 300 с.
93. Столов A.A., Хафизов Ф. Т., Бреус В. А., Соломонов Б.Н. // Журн. Физич. химии. 1992. Т. 66. N 7. С. 1940.
94. Гольдштейн И. П., Перепелкова Т.И., Гурьянова E.H. // Докл. АН СССР.1976. Т. 226. N 1.С. 91.
95. Rospenk М., Koll A., Sobezyk L. // Adv. Mol. Relax, and Interact. Processes.1977. Vol. 11. N Vi. P. 129.
96. Ault B. S, Steinback E., Pimentel G. C. // J. Phys. Chem. 1975. Vol. 79. N 6. P. 615.
97. Amyes T.L, Richard J. P., Novak M.//J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 114.P. 8032.
98. Соколов Н. Д. Успехи физических наук. 1955. N 57. С. 205.
99. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. С. 97.
100. Иогансен А. В., Рассадин Б. В. // Журн. прикладн. спектроскопия. 1969. N11. С. 828.
101. Соколов Н.Д. //ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1972. Т. 17. N 3. С. 209.
102. Горшкова М. Ю., Лебедева Т. JL, Червина JI. В., Стацкая Л. Я. II Высокомолекулярные соединения. 1995. Т. 37. N 10. С. 1653 А.
103. Ohwada Т., Shudo К. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 1862.
104. Le Fevre R. J. W. // Adv. Phys. Org. Chem. 1965. Vol. 3. P. 1-90.
105. Exner O. Dipole moments in organic chemistry. Stuttg. 1975. P. 97.
106. Боровиков Ю. Я. // Журн. Общей химии. 1975. Т. 45. N 5. С. 1109.
107. Шигорин Д. Н., Руденко Н. А., Четкина Л. А. // Журн. Физич. химии. 1992. Т. 66. N8. С. 2128.
108. Molecular interactions / Ed. by H. Ratajezak W. J. Orville-Thomas Vol. 1-3. Chichester 1982. P. 237.
109. Бурейко С. Ф., Рыльцев Е. В., Шурубура А. К. Кинетика обмена в системах с водородной связью. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1981. С. 272.
110. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.
111. Терентьев В. А. Термодинамика водородной связи. Саратов: Изд-во Саратовского университета. 1973. 258 с.
112. Siggia S., Hanna J. G., Stengle Т. R. Ref. 2. Ch. 6. S. Veibel. The Determination of Hydroxyl Groups. Academie. London. 1972. P. 373.
113. Луцкий A. E., Батракова Л. П., Федотова Л. А., Ковалев И. П. // Журн. прикладной спектроскопии. 1972. Т. 27. N 1. С. 138.
114. Strazzolini P., Verardo G., Giumanini A. G. // J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. P. 3321.
115. Koppe Д. Г., Эмануэль H. M. // Успехи химии 1955. Т. 24. N 2. С. 295.
116. Axtmann К. С. // Anal. Chem. 1992. Vol. 24. N 4. P. 783.
117. Meakins R. J., Welsh K. // Chem. Abstr. Austral. J. Sei. Res. 1951. Vol. 46. Ser. A. N2. P. 359.
118. Боровиков Ю. Я. Диэлектрометрия в органической химии. Киев. Наукова думка. 1987. 215 с.
119. Malecki J, Dopierala Z. // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 36. P. 2144.
120. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение. М.: Мир. 1981. 526 с.
121. Надь Ш. Б. Диэлектрометрия. М.: Химия, 1976. 200 с.
122. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967. 223 с.
123. Луцкий А. Е., Михайленко С. А. // Журн. структурной химии. 1962. Т. 3.N5.C. 523.
124. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. // Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991.432 с.
125. Ивановский В. И. Химия гетероциклических соединений. М.: Химия, 1978. С. 358.
126. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.318 с.
127. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н. М. Эмануэля и Г. Б. Сергеева. М.: Мир. 1980. 375 с.
128. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. 327 с.
129. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1987. 367 с.
130. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений Л.: Энергоатомиздат. 1991. 301 с.
131. Вентцель Е. С. Теория вероятностей. М.: Высшая школа, 1998. 576 с.
132. Боровиков В.П., Боровиков И.П. STATISTICA статистический анализ и обработка данных в среде Windows, М.: Издательский дом «Филинъ». 1997. 608 с.
133. Strazzolini P., Giumanini A. G., Verardo G. //Tetrahedron. 1994. Vol. 50. N1. P. 217.182
134. Брычков Ю. А., Маринев О. И., Прудников А. П. Таблицы неопределенных интегралов. М.: Наука. 1986. 192 с.
135. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия, 1973. Т. 2. 623 с.
136. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.
137. Affsprung Н.Е., Christian D., Melnik A.M // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20. P. 285.
138. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. M.: Изд-во стандартов. 1972. 412 с.
139. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A., Начала органической химии. М.: Химия, 1969. 663 с.
140. Baker A.W., Bublitz D.E. // Spectrochim. Acta. 1966. Vol. 22. N 9. P. 1787.
141. Бацанов C.C. Теоретические основы структурной химии. Изд-во стандартов. 1983. 240 с.
142. Гордон А., Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.