Кинетика реакции N-ацилирования α-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Влияние строения реагентов и растворителя на константу скорости ацилирования аминосоединений производными карбоновых кислот.

1.1.1. Влияние строения аминосоединений на скорость реакции.

1.1.2. Влияние строения ацилирующего агента на скорость реакции ацилирования аминосоединений.

1.1.3. Влияние растворителя на кинетику ацилирования аминосоединений.

1.2. Механизмы реакций ацилирования аминосоединений.

1.3. Квантово-химические расчеты структурных и электронных характеристик аминосоединений.

1.3.1 Теоретические методы расчета структуры молекул и механизмов органических реакций.

1.3.2. Квантово-химические расчеты структурных и электронных характеристик а-аминокислот.

1.3.3. Взаимосвязь электронных и геометрических параметров молекул реагентов с константой скорости реакции ацилирования аминов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка реагентов и растворителей. 52 2.1.1. Приготовление рабочих растворов. 5 з

2.2. Спектрофотометрический метод определения констант скорости реакции К-ацилирования а-аминокислот.

2.2.1. Кинетические уравнения реакции Ы-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром

4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.

2.2.3. Методика кинетических измерений реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.

2.2.4. Методика обработки кинетических измерений.

2.2.5. Расчет активационных параметров.

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Реакционная способность а-аминокислот в реакции N-ацилирования 4-нитрофениловым эфиром

4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.

3.1.1. Квантово-химический подход к изучению реакционной способности а-аминокислот в реакции N-ацилирования 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты.

3.2. Влияние бинарного водно-органического растворителя на кинетику реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты.

3.3. Активационные параметры реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.

3.4. О механизме реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.

4. Выводы.

Актуальность исследования. Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений. Изучение реакционной способности органических соединений и влияния растворителей на скорость химических реакций является важнейшей задачей фундаментальной химической науки [1,2].

Среди многочисленных реакций, протекающих в природе, особый интерес представляют реакции с участием а-аминокислот, которые являются составными частями белков [3]. а-Аминокислоты широко используются как для синтеза лекарственных и косметических препаратов [4], средств защиты растений [5], различных ПАВ, так и в текстильной промышленности. Исследование реакционной способности а-аминокислот в бинарных водно-органических растворителях имеет важное значение при объяснении механизмов протекания реакций в биологических системах, при выборе оптимальных условий синтеза различных веществ в реакциях ацилирования. Использование разных по составу водно-органических растворителей позволяет изучать плавное изменение реакционной способности а-аминокислот в зависимости от состава растворителя.

В литературе имеется незначительное количество работ, посвященных изучению реакционной способности аминогрупп в аминокислотах в водно-органических растворителях. Поэтому систематическое кинетическое исследование реакционной способности а-аминокислот является актуальным.

Цель работы. Изучение влияния строения реагентов и водно-органического растворителя на кинетику реакции 1Ч-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты. Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

•Изучение кинетики реакции Ы-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в бинарных в водно-органических растворителях: вода - ацетонитрил, вода - 2-пропанол и вода - 2-метил-2-пропанол разного состава. •Установление зависимости константы скорости реакции М-ацшгарования от строения а-аминокислот и состава водно-органического растворителя.

•Выявление взаимосвязи электронных и геометрических характеристик реагентов и продуктов реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты и полученных экспериментальных данных по кинетике изученной реакции. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния строения реагентов и среды на скорость реакции N-ацилирования a-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических растворителях разного состава. Показана возможность прогнозирования констант скорости реакции N-ацилирования а-аминокислот в однокомпонентном водном растворителе, экспериментальное определение которых затруднено. Предложена методика расчета части энергии активации, связанной со строением реагентов, и части энергии активации, обусловленной средой, в которой протекает реакция. Полученные данные позволили сделать вывод о SN2 механизма изученной реакции, как наиболее вероятном.

Практическая значимость. Результаты работы представляют интерес для развития теории реакционной способности, в частности, в решении проблемы влияния среды на скорость реакции. Обнаруженные закономерности протекания реакции N-ацилирования а-аминокислот могут быть использованы при разработке научно обоснованной технологии синтеза различных веществ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых и специалистов ИвГУ «Молодая наука - 21 веку», Иваново, 2001г.; конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2001 г.; VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2001; конференции «Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования», Ярославль, 2001 г.; международном фестивале молодых ученых «Молодая наука в классическом университете», Иваново, 2002 г. (ИвГУ); конференции молодых ученых «Фундаментальные науки -специалисту нового века», ИГХТУ, Иваново, 2002 г.

1. Литературный обзор.

Ацилирование аминосоединений ангидридами, хлорангидридами и сложными эфирами карбоновых кислот относится к реакциям нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода, которые можно описать общей схемой:

Т Н

Ri—N: + с—r2 S'T> Rj—N—С—R2 + HX d i) H X где Rb R2, - атом или группы атомов, связанные с функциональными группами реагентов, принимающих участие в реакции; X - уходящая группа; S-растворитель; Т-температура. При протекании реакции рвутся связи (N-H) в аминосоединении и (С-Х) в ацилирующем агенте и образуется амидная связь (N-C).

Кинетические закономерности образования амидной связи в реакции ароматических аминов с хлорангидридами карбоновых кислот систематически начали изучаться с 1934 года в работах Гиншельвуда с сотрудниками [6-9]. Было исследовано влияние природы некоторых растворителей (гексана, четыреххлористого углерода, ацетонитрила и нитробензола) на скорость реакции анилина с бензоилхлоридом, влияние заместителей в моно- и дизамещенных анилинах на их реакционную способность. Впервые было показано, что энтропия активации изученных реакции практически не зависит от природы заместителей в амине. В последующие годы существенный вклад в изучение кинетики реакции ацилирования аминосоединений был внесен трудами Литвиненко Л.М., Олейника Н.М. Попова А.Ф., Савеловой В.А. и других авторов Донецкой школы ученых [21-26,32-46], а также работами Воробьева Н.К. и Курицына Л.В. с соавторами [12-18,49-58].

Основными факторами, определяющими скорость реакций, протекающих в растворах, являются структура реагентов, природа среды, в которой протекает реакция, и температура, поэтому необходимо остановиться на особенностях влияния указанных факторов на кинетику реакции ацилирования аминосоединений в органических и водно-органических растворителях.