Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

САДОВНИКОВ Александр Иванович

АМИДООБРАЗОВАНИЕ: ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ, СВОЙСТВ СРЕДЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ

02 00 03-Органическая химия 02 00 04-Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново-2007

003061533

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алов Евгений Михайлович доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич доктор химических наук, профессор Орлов Владимир Юрьевич

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской академии наук, г Иваново

Защита состоится 17 сентября в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 063 01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ», г Иваново, пр Ф Энгельса, д 10

Автореферат разослан 1 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета

Хелевина О Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность рассматриваемых в работе проблем. Амиды карбоновых кислот и особенно их Ы-производные, имеющие в своем составе амидную группировку, обладают ценными и уникальными свойствами, которые определяют их широкое применение в качестве биологически активных веществ, синтетических антибиотиков, растворителей, красителей и полупродуктов, Амидная группировка атомов ->Ш~СО- входит в состав высокомолекулярных соединений' полиамидов, полиуретанов природных полипептидов (белков) и их синтетических аналогов, полиамидокислот, из которых получают высокотермостойкие полшмиды, полигетероарилены и ряд композитных полимеров Самые разнообразные представители Ы-производных амидов можно получать реакцией ацилирования первичных аминов в растворе или в водно-органических микроэмульсиях -ианореакгорах на основе самоорганизующихся растворов ПАВ и полимеров,

В качестве объекта исследования выбрана реакция ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот как модельная реакция синтеза полиамвдокислот - форполимеров полиамидов Полиимиды в зависимости от строения полимерной цепи могут иметь такие ценные свойства как прочность, термостойкость, растворимость в органических растворителях, из них можно получать полупроницаемые мембраны и пленки, которые могут быть изоляторами, полупроводниками, а также обладать светочувствительными свойствами Выбор второй - реакции а-аминокислот со сложными эфирами - связан с исключительной ролью а-аминокислот в биохимии, и получение сведений о их реакционной способности является актуальной задачей.

Особый интерес представляет изучение влияния свойств среды на скорость химической реакции, поскольку априорное предсказание эффектов среды остается серьезной проблемой теории реакционной способности органических соединений, несмотря на то, что растворитель является эффективным средством управления химическим процессом

На заключительном этапе работа была поддержана грантом РНП.2 2.1 1 7181 Министерства образования и науки РФ

Цель работы установление кинетических закономерностей реакции амидообразования на примере реакции ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот и Ы-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами (

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи

• получить количественные уравнения взаимосвязи кинетических параметров реакций со свойствами среды, строением реагентов и температурой с целью их возможного практического использования,

• обосновать механизм влияния растворителя на кинетические параметры реакции

Научная новизна работы В ходе решения поставленных задач, были разработаны новые методики анализа реакционной смеси и методы расчета кинетических параметров параллельных потоков реакции, позволившие впервые получить систематические данные по реакционной способности ангидридов кдрбоновых, сложных эфиров и а-аминокислот в реакции амидообразования в растворителях разной химической природы Впервые проведено компьютерное моделирование кинетики автокаталитической реакции для решения обратной кинетической задачи и планирования эксперимента

Для описания влияния свойств среды на константы скорости реакции впервые были найдены уравнения, адекватно описывающие влияние физико-химических свойств растворителя на кинетические параметры реакции амидообразования с участием ангидридов дикарбоновых кислот и ариламинов, что определило возможность получения перекрестных корреляционных соотношений «среда - строение реагентов» с высокой предсказательной силой

При количественном описании влияния состава смешанного водно-органического растворителя на константы скорости амидообразования использовали уравнения, учитывающие возможность образования смешанных комплексов между молекулами а-аминокислот и компонентами бинарного растворителя, что впервые позволило прогнозировать константы скорости реакции а-аминокислот со сложными эфирами в воде

Доказан бифункциональный механизм катализа карбояовыми кислотами в реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот Решена проблема влияния растворителя на кинетические характеристики некаталитического и автокаталитического потоков в этой реакционной серии Впервые количественно подтверждено одно из положений теории бифункционального катализа, согласно которому эффективность катализатора снижается при увеличении полярных и координирующих свойств растворителя Предложена схема механизма влияния растворителя в изученных реакционных сериях, адекватно описывающая многочисленные экспериментальные кинетические данные

Предложена новая методика расчета трансмиссионного коэффициента в уравнении теории абсолютных скоростей, отличающаяся от традиционной (Шахпаронов М И) тем, что учитывает скорость диффузии компонентов для образования предварительного сольватокомплекса По згой методике вычислены истинные значения энтропии активации реакции, грансмиссионный коэффициент и константы скорости образования активированного и переходного состояния реакции 1^1-

ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты

Научная и практическая значимость работы Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в физическую и органическую химию по проблеме реакционной способности молекул в растворе Количественно подтверждена исключительная роль специфической сольватации в образовании и разрушении переходных состояний реакции амидообразования Полученные уравнения могут быть использованы для эффективного, научно обоснованного управления ходом синтеза амидов карбоновых кислот

Проанализированный в работе механизм бифункционального действия карбоновых кислот позволяет целенаправленно искать новые виды бифункциональных катализаторов, каталитическая активность которых на несколько порядков выше обычных гомогенных катализаторов Один из путей управления каталитической активностью катализатора - с помощью изменения состава среды, показанный в настоящей работе, также может быть использован на практике

Уравнения взаимосвязи кинетических параметров с параметрами отражающими свойства среды и строение реагентов, обладают большой предсказательной силой для изученных реакционных серий и могут быть использованы для проектирования и модернизации действующего технологического оборудования получения Ы-замещенных амидов карбоновых кислот

Апробация работы Основные результаты и выводы диссертации докладывались на всесоюзных совещаниях и международных конференциях под общим названием "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1981, 1984, 1989, 1998, Плес, 2004), всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 1983, 1991), I и II международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999), VI международном научно-практическом семинаре "Физика волокнистых материалов" (Иваново, 2003), VIII международном научно-практическом семинаре «8МАЛТЕХ-2005" (Иваново, 2005), научной конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете" (Иваново, 2004)

Публикации Материал диссертации опубликован в 33 статьях, 1 монографии и в 19 тезисах докладов научных конференций

Вклад автора Участие автора в исследовании заключалось в постановке целей и задач исследования, экспериментальном изучении кинетики, выполненном лично или студентами-дипломниками при

непосредственном руководстве автора, математической обработке и интерпретации экспериментальных данных

Автор выражает искреннюю признательность профессору, д х н Курицыну Льву Викторовичу за консультации и помощь при обсуждении результатов работы Соискатель благодарен всем соавторам, студентам-дипломникам, аспирантам и сотрудникам кафедры за вклад в решении изучаемых проблем.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы Общий объем диссертации составляет 310 страниц, содержит 93 таблицы, 35 рисунков и список цитируемой литературы из 367 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Амидообразование в растворе (обзор литературы)

Закономерности синтеза К-замещенных амидов карбоновых кислот с участием ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров и их тиоаналогов, а также галоидангадрвдов карбоновых кислот изучены многими авторами Аминолиз этих соединений (ацилирующих агентов) является одним из основных способов получения соединений с амидной связью, а их реакционная способность во многом зависит от природы и строения уходящей (X) группы

К'№12 + КСОХ--* ИСШШ' + НХ (1)

Легкоуходащими группами являются I. С1, Вг (Литвиненко ЛМ) Группа СбН50 относится к трудноуходящим группам, а Е- и СНзСОО-группы проявляют среднюю способность к отщеплению от субстрата (Олсйник Н.М.), Этот ряд реакционной способности ацилирующих агентов наблюдается как в реакции с алифатическими, так и в реакции с ароматическими аминами (1епск8 XV Р). Положение ангидридов дикарбоновых кислот в этом ряду (Котон ММ., Праведников А.Н.) определить трудно из-за сильного влияния растворителя на скорость реакции

Наиболее изученной является реакция амидообразования с участием хлорангидридов карбоновых кислот с ароматическими аминами На ее примере показана возможность получения количественных уравнений взаимосвязи констант скорости реакции со строением реагентов, свойствами среды и температуры (Курицын Л.В.). Дано также описание способа предсказания хода начальных стадий поликонденсационного процесса синтеза полиамидов с помощью этих уравнений (Курицын Л В., Соколов Л.Б).

Проанализированы особенности кинетики реакции ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых и дикарбоновых кислот (автокатализ, обратимость реакции, образование изомеров) В высокоосновных

растворителях обратимостью реакции можно пренебречь (Праведников А Н ). Отмечено, что данные по влиянию растворителя на кинетику этой реакционной серии в литературе малочисленны и противоречивы

Приведены литературные данные о влиянии строения ароматических, алифатических аминов с эфирами карбоновых кислот (Monger F М) На примере реакции бензоилхлорвда с а-аминокислотами (Калинина Н В) показана возможность разделения параллельных потоков реакции N-ацилирования участием нейтральной и анионной формой аминокислоты и гидролиза сложного эфира

Глава 2. Количественный учет эффектов среды (обзор литературы)

Влияние растворителя на скорость реакции принято связывать со специфической и неспецифической сольватацией. Влияние неспецифической сольватации на константу скорости реакции в небольшом, специально выбранном круге растворителей, может быть предсказано с помощью уравнения Кирквуда При использовании специфически сольватирующих растворителей применение уравнения Кирквуда неэффективно Многочисленные литературные данные показывают, что реагенты (ацшшруюшие агенты и амины) реакции амидообразования в растворителях разной химической природы образуют молекулярные комплексы с молекулами среды Это и является причиной сильного влияния растворителя в реакции амидообразования Априорный расчет констант скорости в жидкой фазе, в том числе и с помощью квантово-химических расчетов, остается неразрешимой задачей. Учет влияние растворителя на кинетические параметры реакции для практического использования при планировании синтеза амидов возможен на основе различных эмпирических уравнений. В их основе заложен принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ), и одним из наиболее известных уравнений, основанных на этом принципе, является многопараметровое уравнение Коппеля-Пальма Оно не лишено недостатков Одним из путей их преодоления является уменьшение числа параметров и подбор таких параметров, адекватность описания влияния растворителя которыми при этом возрастала.

Еще более сложной проблемой является описание влияния состава смешанного растворителя на константу скорости реакции, когда возможно параллельное протекание реакции с участием различных молекулярных комплексов между компонентами среды и молекулами реагентов Дано математическое обоснование уравнения зависимости константы скорости реакции от состава бинарного растворителя для реакции бензоилхлорида с ариламинами (Бобко Л А)

Глава 3. Влияние среды на кинетические параметры реакции арилашшов с аш идр идами дикарбоновых кислот.

Одним и! компонентов среды при ацилировании ариламинов ангидридами дикарбоновых кислот является продукт реакции - карбоновая кислота, которая является эффективным катализатором реакции

Для подтверждения бифункционального характера катализа карбоксильной группой реакции анилина с фталевъш ангидридом в табл 1 приведены константы скорости автокаталитического (&А) потока реакции и потока реакции (к{), связанного с добавками веществ, в состав которых входят карбоксильная, амидная, карбонильная и гидроксильная группы

Таблица 1

Значения константы скорости к\ и кА реакции фталевого ангидрида с

анилином в метидэтилкстонс при Т=298 К

Среда к\ > л2/(моль2-с) ¿А, л2/(моль2-с)

Метилэтилкетон п-нитрофенол 0 5

бензанилид 0 5,45

бензойная кислота 4 28 5 56

м-нитробензойная кислота 4 20 5 32

уксусная кислота 4 00 5 35

о-Ксилол, бензойная кислота 120 289

Нитрометан. бензойная кислота 615 12 9

Диоксан, бензойная кислота 1 69 2.27

Реакция анилина с фталевым ангидридом ускоряется в присутствии карбоновых кислот, причем их каталитическая активность близка к каталитической активности продукта реакции Монофункциональные соединения, содержащие карбонильную и гидроксильную группы по-отдельности, не обладают сколько-нибудь заметной каталитической активностью Константа скорости некаталитической реакции в этих условиях составляет 1-Ю"4 л/(мольх)

Схему механизма бифункционального действия карбоновых кислот в реакции анилина с ({палевым ангидридом можно представить следующим образом На первой стадии реакции происходит образование молекулярных комплексов между реагентами трех ввдов в зависимости от полярности среды, неполярных (I), с частичным (II) или полным (III) переносом заряда (Nagy О В)

В зависимости от природы растворителя реакция может развиваться по двум направлениям' с образованием циклических переходных соединений полярного (IV) или неполярного (V) характера Механизм бифункционального катализа в обоих случаях одинаков образуются циклические переходные состояния с участием двух групп катализатора -карбонильной и гидроксильной, при этом карбоновая кислота таутомерно

изменяется При проведении реакции в диоксане константа скорости каталитической реакции уменьшается в 100 раз по сравнению с величиной Ад в о-ксилоле, а в амидных растворителях катализ карбоновой кислотой отсутствует

С«н}

НО / н

С6Н4(С0)30

©

о "о

С6н,

\ ^ Я

н

х- \ ^ н - О 4 ^

с;

о

ах) ^

о

(Ш)

(1)

(И) (ПО

\с

/ л„

.О Н---О

. с —и

(IV)

V

• о — н о.

,о н —о

00

*А

продукт (КСООН)

\

О Н -V- о

то

■ о -+- н о..

"К,

О II

. С— к

(VII)

(2)

Снижение величины константы скорости кА сопровождается увеличением энергии активации реакции Низкие значения энергии активации каталитической реакции согласуются с бифункциональным механизмом катализа карбоксильной группой (табл.2) Большие отрицательные значения энтропии активации реакции указывают на упорядоченное строение переходного состояния реакции, что также не противоречит бифункциональному механизму катализа

Значения констант скорости кА реакции анилина с фталевым ангидридом в органических растворителях, энергии (Да) и энтропии (Д5*) активации __реакции при Т=298 К__

Растворитель, кл, Ел. "А5*,

(-рКа) л2/(моль2-с) кДж/моль Дж/(моль-К)

Бензол (23) 260 0 206

Толуол (-) 258 0 206

о-Ксилол (-) 289 0 206

Нитрометан (11,9) 13 0 0 231

Мстилэтилкетон (7 2) 5.43 1.9 231

Ацетофснон (6 19) 85 - -

Диоксан (3 22) 2 27 21 9 171

Тетрагидрофуран (2 08) 2.16 21 5 174

С увеличением основности среды значение константы скорости каталитической реакции уменьшается Это указывает на то, что кислотно-основное взаимодействие меяеду компонентами реагирующей системы играет ключевую роль при протекании каталитической реакции амидообразования в растворе Можно предположить, что промежуточные соединения циклического характера могут распадаться под действием молекул растворителя О А (В- донор электронов, например атомы О, N. А -акцептор электронов, например атомы С, Н) При этом возможно существование равновесия между циклическим и нециклическим

промежуточным соединением

ИА

АО

АН Н -

(3)

(V)

О)

ОА

С»н3

\

(VIII)

Н ОА

„О АО

\

ОА

АО Н

. с— Г

\

(4)

(IX)

Индекс сольв относится к влиянию неспецифической сольватации Исходя из этого механизма, можно предположить, что с увеличением донорно-акцепторных свойств растворителя равновесие будет смещаться

вправо, концентрация циклических переходных соединений и константа скорости каталитической реакции будут уменьшаться Для проверки этого предположения были рассчитаны параметры уравнения Коппеля - Пальма, учитывающего влияние специфической и неспецифической сольватации на константу скорости реакции Для реакции анилина с фталевым ангидридом в ароматических углеводородах, эфирах, кетонах получено уравнение

\%кА -(3 63±0 16)-(1 8±О4Х~г)~ (0 20± О 02)К - (6)

2б + 1

-(0 0086± 0 0005)6

Все значения постоянных уравнения (6), характеризующих чувствительность реакции к влиянию полярности растворителя,

2&+\

эмпирических параметров элекгрофильности Е и нуклеофильности В растворителя, являются отрицательными, что подтверждает существование равновесий (3,4)

Количество параметров корреляционного уравнения можно уменьшить, если воспользоваться основностью рКа растворителя в воде Между логарифмами констант скорости реакции анилина с фталевым ангидридом, ¿а и кх (катализатор бензойная кислота), получена линейная зависимость

1 %кА = (0 03±0 2) -(0 Ю2±0 011)рКа, Я = 0 996 (7)

=(0 1±02)~ф075 ±0012)рКа, Д = 0996 (8)

При проведении реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот в амидных растворителях, спиртах, димстилсу льфоксиде катализа карбоновой кислотой не наблюдается В табл 3 приведены значения констант скорости к и активационные параметры реакции анилина с фталевым и янтарным ангидридом в растворителях разной химической природы Аналогичные данные получены для ангидридов малешовой, адипиновой, глутаровой. цитраконовой, бензойной, уксусной кислот, реакционная способность которых находится между реакционной способностью ангидрида фталевой и янтарной кислот Константы скорости реакции в воде получены путем экстраполяции зависимости логарифма константы скорости реакции ангидрида карбоновой кислоты с анилином в водном диоксане Данные табл 3 иллюстрируют сильное влияние растворителя на величину константы скорости к изучаемой реакции Диапазон изменения константы скорости составляет более 6 порядков, что сравнимо с каталитической активностью обычных гомогенных катализаторов Влияние растворителя на величину константы скорости одинаково, в спиртах она больше, чем в амидных растворителях, а в воде на несколько порядков больше, чем в спиртах, Величины энергии активации реакции достаточно низкие, а величина энтропии активации реакции характеризуется большими отрицательными значениями, что характерно в большей степени для каталитических, чем некаталитических реакций

Значения констант скорости к реакции анилина с фталевым и янтарным ангидридами в органических растворителях, энергии (/Í) и энтропии (ASO __активации реакции при Т=298 К _

Растворитель Ы02, Е, -AS",

л/(моль-с) кДж/моль Дж/(моль-К)

Фталевый ангид] эид

N.N-Диметилформамид 2 06 30 5 183

N,N - Димети ла цетамид 1 43 310 185

КЫ-Диэтилацетамид 54 2 32 6 148

М-Метил-2-пирролидон 1 06 - -

Диметилсульфоксид 10 4 35 5 153

Тетрагвдрофуран 0 010 - -

Вода 30000 - -

Янтарный ангид рид

N ,N - Диметилформам ид 0.063 42 7 171

Ы-Метил-2-пирролидон 0 055 512 144

^Ы-Диметилацетамид 0 049 56 1 128

Диметилсульфоксид 0 235 60 2 102

N ,N - Диэтилацетамид 1,62 50 7 117

Этанол 1 52 60 4 86

Пропаиол-1 1 25 60 4 87

Бутанол-1 1 04 58 5 95

Пснтанол-1 0 833 59 2 94

Гексанол-1 0 673 612 90

Гсптанол-1 0 563 57 9 102

Вода 480 - -

В качестве параметра растворителя, учитывающего влияние растворителя на величину константы скорости реакции к нами использованы донорньте ФА0 и акцепторные (АЫ) числа растворителя по шкале Гутмана

1 %к = Ьй+Ьх-ОЫ+Ь1-АЫ (9)

Для реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот Ы&Ь2, что позволяет перейти к однопараметровому уравнению

1ёк=1ёк0+ь-у (10)

где - логарифм константы скорости реакции в стандартном растворителе, в качестве которого выбран тетрагвдрофуран ^N=20, АЫ~8) У - параметр, отражающий донорные и акцепторные свойства растворителя У = (0№-АЫ-28)

Уравнение (10) хорошо описывает экспериментальные данные для всех изученных растворителей, включая эфиры, амидные растворители, спирты и воду Для реакции анилина с фталевым ангидридом:

\%к--(Ъ 86±022) + (0 142±0 10) Y, Л = 0 99 (11)

с малеиновым ангидридом

lg к = -(3 73 ±0 20) + (0 108 ±0 06) Y, R = 0 99 (12)

с янтарным ангидридом.

lg£ = ~(467±020) + (0 105± 009) Г, Д = 0 98 (13)

Коэффициент Ь, характеризующий чувствительность реакции к влиянию донорно-акцепторных свойств растворителя на константу скорости реакции к примерно одинаков для разных ангидридов карбоновых кислот

Регрессионный анализ влияния специфической и нсспецифической сольватации на константу скорости к реакции янтарного ангидрида с анилином с помощью уравнения Коппеля-Пальма дает следующее уравнение

lg & = -(13 4±0 9)+ (18 7 ±2 5).iL~lL+ (14)

e-l п +2 + (9 56±1 49) - + (0 251 ±0009) Е 2е + 2

Анализ уравнения показывает, что последнее слагаемое в уравнении (14) в несколько раз больше других, что указывает на преимущественное влияние электрофильной составляющей специфической сольватации на константу скорости к изучаемой реакции Обращает на себя внимание тот факт, что все коэффициенты в уравнении (14), отражающие чувствительность реакции к влиянию специфической и неспецифической сольватации ~ положительные (для каталитической реакции все коэффициенты в уравнении Коппеля-Пальма - отрицательные) Противоположное влияние сольватации на константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции наглядно видно из рис 1, на котором значения логарифмов констант скорости сопоставлены с величиной lg Касс, Кясс -константа равновесия образования Н-комплексов растворителя с п-фторфенолом в СС14при 298 К

При проведении реакции в спиртах, специфическая сольватация реагентов осуществляется их гидроксилъной группой Молярную концентрацию последних можно рассчитать по формуле

' (15)

м

где р - плотность спирта, М - его молярная масса Причем, между константой скорости реакции и концентрацией ОН-групп существует линейная зависимость

О

2

-4

-3

-2

О

1

2

Рис 1 Зависимость 1 (р) и 1§/с (•) от lgKa(!C растворителя 1-бензол, 2-нитрометан, 3-ацетофенон, 4-метилэтилкетон, 5- тетрагидрофуран, 6-М-мстил-2-пирролидон, 7-!Ч,1Ч-диметилформамид, 8- НЫ-диметилацетамид, 9- диметилсульфоксвд, 10 - диэтилацетамид, Т=298К

Поскольку плотность спиртов в ряду этанол - гептанол незначительно меняется с ростом углеводородного радикала, а отсекаемый отрезок на оси ординат очень мал, то с учетом этих допущений константу скорости реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в спиртах можно рассчитать по очень простому уравнению

Коэффициенты с/ для малеинового, цитраконового и янтарного ангидридов соответственно равны 7 18, 2 29 и 0.707

Уравнение (16) может быть использовано для предсказания констант скорости в других, но изученных нами спиртах Если предположить, что вода также является спиртом №=11), то предсказанное по уравнению (16) константа скорости реакции янтарного ангидрида с анилином в воде должна составлять 0 039 л/(моль-с), что близко к экспериментальному значению, составляющему 0 048 л/(моль-с).

Влияние растворителя на константу скорости к изучаемой реакции можно объяснить тем, что активные растворители (амидные, спирты, вода), разрушают переходные состояния каталитической реакции (катализатор - карбоновая кислота) по схеме (3,4), а дальнейшее превращение (VIII,IX) протекает по бифункциональному механизму сольватационного типа, где катализатором выступают молекулы биполярного растворителя,

(IX)-

м

т

8-л

-о

--|

\

\с

(X)

- сен, н

Н---о,

сольв +

(продукт)

(17)

Исходя из этого механизма, можно ожидать увеличения константы скорости к изучаемой реакции с увеличением донорных и акцепторных свойств растворителя Этот вывод полностью совпадает с экспериментальными данными, отраженными в корреляционных уравнениях,

Глава 4. Влияние строения реагентов на кинет яку реакции ариламинов с ангидридами карболовых кислот.

Электронодонорныс заместители в монозамещенных ариламинах увеличивают константу скорости реакции, а электроноакцепторные заместители ее уменьшают по сравнению с константой скорости ацилирования анилина Из табл 4 также видно, что укачанная закономерность наблюдается для всех ангидридов карбоновых кислот, а также для всех растворителей

Таблица 4

Значения МО3, л/(моль-с) реакции фталевого ангидрида с ариламинами К^С^ИНг в органических растворителях при

Т=298 К

Растворитель т-ОСНз п-СНз Н м-С1 М-Ж>2

Тетрагидрофуран 0 63 0 30 0 10 - -

N,14- Диметилформамид 133 31 1 20 6 0 98 0,025

N,14- Диметилацетамид 234 59 2 14 3 1 65 -

Диметилсульфоксид 1390 355 104 5 02 0 161

КЫ-Диэтилацетамид - 2200 542 25 1 0 726

Аналогичная зависимость наблюдается и для автокаталитического потока реакции (табл 5)

Значения кА, л7 /(моль2-с) реакции 4-нитрофталевого ангидрида с

ариламинами ЛгСбН^МНг в о| рганических растворителях при Т=298К

Растворитель^\ п-СНз Н м-ОСН3 м-Вг м-Ш2

Диоксан 32.2 14 0 4.25 0 668 0 096

Метилэтилкстон 82 3 36 6 12 9 2 28 0 329

Нитрометан 316 69 2 44 0 4 60 0 753

Совместное влияние растворителя и заместителя в ароматическом амине на константы скорости некаталитической к и автокаталитической реакция ацилирования ариламинов фталевым (18) и 4-нитрофталевым (19) ангидридами можно описать следующими уравнениями

\%к = (-4 30 ± О 12)-(3 65±0 18)+ (0 118±0005)-Г, (18) =(014 ±0 03) - (1 81 ±0 16) а - (0 089 ± 0 002) рКа + (19) + (0 082±0 013)-рКа-а , которые позволяют предсказывать экспериментальные данные с точностью ±0 2 логарифмические единицы, что составляет 2.3% от диапазона изменения величины логарифма константы скорости

Влияния строения ацилирующего агента на величину константы скорости кк автокаталитического ацилирования ариламинов монозамещенными фтшгевыми ангидридами проведено с использованием 4-нитро-, 4-хлор- и 3-нитрсфталевого ангидрида Значения констант кА скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевьми ангидридами в органических растворителях приведены в табл 6

Таблица 6

Значения констант скорости кА, л2/(моль2-с) реакции анилина с монозамещенными фталевыми ангидридами в органических растворителях

при Т=298 К

Ангидрид Диоксан Метилэтилкетон Нитрометан

Фталевый 2 27 5 43 13 0

4-Хлорфталевый 4 74 10 4 27 1

4-Нитрофталевый 14 0 36.6 69.2

З-Нитрофталевый 428 533 -

Из табл 6 видно, что электроноакцепторные заместители в монозамещенном фталевом ангидриде увеличивают значение кА автокаталитического потока реакции фталевого ангидрида с анилином во

всех изученных растворителях, что противоположно влиянию таковых в ароматическом шине

Введение электроноакцеоторных заместителей в бензольное кольцо фталевого ангидрида уменьшает электронную плотность на карбонильном атоме ангидридного цикла, что облегчает нуклеофильную атаку со стороны неподеяенной пары электронов аминогруппы по сравнению с незамещенным фталевым ангидридом

Реакция анилина (и других ариламинов) с монозамещенными фталевыми ангидридами идет с образованием двух изомеров (а) и (б) с соответствующими константами скорости автокаталитических реакций кЛа и клб

Экспериментальное значение кА> этой реакции равно сумме констант скоростей образования изомеров

Ль.

+ сйн,мн2

-О

ынг„н,

--он

4 С)

-с -

—О II

-ЫНСбН,

- о

(20) Таблица 7

Значения констант скорости кАа и кАб, л2/(мольг-с), относительное содержание изомеров м>М/п и параметр /У реакции анилина с монозамещенными фталевыми ангидридами 4-Я) С6Нз(С0)20 в

Ангидрид, ^ Ки клб

в метилэтилкетоне

Н 2 72 2 72 1 50 -

С1 5 97 4 43 1 35 57 4 0 93

Ш2 16 7 19.9 0 84 45 6 Ш

в нитрометане

Н 6 50 6 50 1 50 -

С1 15 8 11 3 1 40 58 3 1 04

Ш2 319 37.3 0 86 46 1 0 98

В табл. 7 приведены рассчитанные значения констант скорости образования изомеров кАа и кА$ и их относительное содержание в конечном продукте м>мт и массовая доля изомера (а) в смеси, а также постоянная чувствительности реакции р' к изменению структуры монозамещенного

фталевого ангидрида, которая оказалась в 2-3 раза меньше по абсолютной величине, чем чувствительность р реакции к влиянию строения ароматического амина Противоположные знаки р' та р согласуются с механизмом нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода

Использование традиционного способа учета влияния строения реагентов на константу скорости реакции с помощью уравнений Гаммета, Тафта и т д для ангидридов карбо новых кислот невозможно В связи с этим нами предприняты попытки использовать для этих целей метод кваятово-химических индексов реакционной способности (ИРС)

Предварительные расчеты геометрических параметров молекул малеишвого и янтарного ангидридов показали, что наиболее удовлетворительное согласие литературных данных с результатами расчета получено методом MNDO В результате корреляционного анализа $ависимости lg/r реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в N,N-димегилформамиде от величин q(C) - положительного заряда на карбонильном атоме углерода, ¿¡(О) - отрицательного заряда на карбонильном атоме углерода и г(С О) - длине связи С-О ангидридного цикла получено следующее уравнение

lg* = -<87±23)+(16 8±4 1) q(CO) +(14 0 ± 3 7) -(~q(0))+(54± 16) г(СО) ^1)

= 0 963

Влияние изменения углов связей в ангидридном цикле оказалось незначимым и исключено из уравнения Коэффициент корреляции уравнения (38) достаточно высок не смотря на то, что расчеты выполнены для газовой фазы, а константы скорости реакции приведены для N,N-димстилформам ида Этот факт может быть объяснен тем, что все параметры, вычисленные для газовой фазы изменяются пропорционально, приблизительно в одно и то же количество раз, при переходе к N.N-диметилформамиду.

В качестве параметра, учитывающего влияние строения ангидрида можно использовать экспериментальную величину

где к, и к0 - соответственно константы скорости реакции ангидрида карбоновой кислоты и фталевого ангидрида с анилином в диметилформамиде при 298 К Уравнение, учитывающее совместное влияние свойств растворителя (У), ароматического амина (а) и ангидрида карбоновой кислоты на константу скорости некаталитического потока реакции имеет вид

Ы„ = -(4 30 ± О 10)-(3 64 ±0 18)сг +(0 969 ± О 066)^4 +(О 118± 0 004)К ^3) А = 0 963

Уравнение (23) описывает все полученные нами экспериментальные данные (/^=44) с точностью ±0 2 логарифмические единицы

Таким образом, по уравнениям (18,23) можно предсказать константы скорости автокаталитической и некаталитической реакции ацилирования ариламинов ангидридами карбоновых кислот в органических растворителях

о-Сульфобензойный ангидрид является одновременно ангидридом карбоновой и сульфокислоты Реакция о-сульфобензойного ангидрида с ариламинами протекает по схеме

\

СО'

RC6H4NH2

ОС,

ОзН

CONHCAR

(24)

с разрывом связи С-О ангидридного цикла и образованием амидной связи также, как и в реакции ангидридов дикарбоновых кислот Реакционная способность ангидрида о-сульфобензойного ангидрида в реакции с ариламинами оказалась намного больше, чем ангидридов дикарбоновых кислот (табл 8) Для реакций амидообразования, идущих с образованием N-C связи и сульфамидообразования, идущих с образованием S-N связи ацилирующие агенты можно расположить в ряд реакционной способности по уходящим группам S03>C1>C00" Если предположить, что реакция (24) может протекать по параллельному потоку с разрывом ангидридного цикла по связи S-O, то уходящей группой в этом случае будет группа СОО* Исходя из указанного ряда реакционной способности и полуколичественного анализа данных табл 8, можно предположить, что скорость такой реакции должна быть очень мала, на 3-9 порядков меньше, чем скорость реакции (24) Это подтверждает количественное протекание реакции (24) как реакции амидообразования

Таблица 8

Значения констант скорости к-102, л/(моль-с) реакции ариламинов RC6H4NH2 с различными ацилирующими агентами в органических

Растворитель

Ацилирующие агенты R Ацето- Метил- Нитро- Анизол

нитрил этилкетон бензол

о-Сульфобензойный 3-N02 734 212 - 28

ангидрид 4-N02 9 34 2 33 - -

Бензоилхлорид ^ н 942 440 106 40 7

3-N02 92 - 1 29 0 286

Фталевый ангидрид н - 0 04 - -

Беизолсульфохлорид*} н . 0 753 0 054 0 0186 -

Ангидрид н - - 29 5 -

бензолсульфокислоты*

Литературные данные Курицын Л В , **) Литвиненко Л М

Глава 5. Ацнлирование а-аминокислот сложными эфирами в водно-органических растворителях.

В условиях проведения реакции (рН=9-10 в водно-органических растворителях) схему реакции а-аминокислот со сложными эфирами можно представить следующим образом

О о т2снясоо- + щс^цдос^т-- и&ёисг + ^слс-кснжсоон

^ (25)

Таблица 9

Кинетические характеристики реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в растворителе вода

Аминокислота к., 1В В Е, -АУ,

л/(моль-с) кДж/моль Дж/(моль-К)

Ь-пролин 5 05 7 03 36 1 119

Глицин 0 629 6 95 40 8 120

Ь-аланин 0 161 6 54 41.9 128

Ь-валин 0 0612 6 66 45 0 126

Ь-серин 0 0350 6 46 45 2 130

БЬ-треонин 0 0244 7 20 50 8 116

Ряд реакционной способности (табл9) а-аминокислот повторяется при варьировании состава водно-органического растворителя и используемого сложного эфира В качестве индекса реакционной способности а-аминокислот можно использовать основность аминокислот в воде, рКа(Н20), или в соответствующем водно-органическом растворителе рКа(Б) (рис 2) Причем использование рКа(Н20) дает немного меньшие погрешности параметров линейной зависимости

Рис 2 Зависимость логарифма констант скорости К-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в растворителе вода (50 масс %) - 2-пропанол от рКа а-аминокислот в воде при 298 К, 18 = -(16 4 ± 2 28) + (1 60 ± 0 22)рКа , г = 0 963

Таблица 10

Значения констант скорости к0] реакции СЭ с глицином (Я-Н) в растворителе вода (50 масс.%) - 2-пропанол при Т=298К_

Заместители в молекуле сложного эфира кар л/(моль-с) Заместители в молекуле сложного эфира ь л/(моль-с)

11,= Н; 1^2= 2,4,6-(К02)э 21 5 Я2= 2,6-(М)2)2 0 234

Н, 112 = 2,4-(М02)2 1.74 Н, Я2= 4-Ш2 5 09-10'2

К,= Н,К2 = 2,5-(Ш2)2 0 647 Я,= Н, К2=2-Ш2 8 65 10"3

11,= 4-Ш2, Ы2= 4-Ш2 0 629 11,= Н, Я2= 3-Ш2 2 29 Ю"3

В качестве меры влияния заместителей в молекуле сложного эфира (табл 10) была выбрана шкала о" со стороны спиртовой составляющей и шкала ст+ со стороны карбоксильной составляющей сложного эфира

1ёк0] = (-3 67 ± 0 30) + (1 43 ± 0 40)ст; + (1 96 ± 0 20)]Га2 (26)

11=0 90

Совместное влияние реагентов на кинетику реакции Ы-ацилирования аминокислот со сложными эфирами при 298 К в растворителе вода(50%мас) - изопропанол имеет вид'

= (-4 03 ± 0 26) + (1 56 ± 0 16)ДрКа , + (1 23 ± 0 22)о* + (1 97 ± 0 16)£ ст; (27)

Я=0 92

где АрКа,=рКа(Н20)/-рКа(Н20)о = рКа(Н20)/ - 9 88 - разность основносгей г-той аминокислоты и стандартной (глицин)

Введение нитрогрупп в оба бензольных кольца эфира ускоряет реакцию ацилирования (25) Значения постоянных чувствительности рх и р2 положительны. Чувствительность реакции к влиянию заместителя со стороны спиртовой составляющей больше, чем со стороны карбоксильной составляющей сложного эфира Аналогичное влияние атома кислорода, усиливающее влияние нитрогруппы и называемое положительным мостиковьш эффектом (ПМЭ), наблюдается и в других реакционных сериях

Поскольку в ходе реакции (25) вне зависимости от механизма протекания реакции происходит три процесса, разрыв связи Ы-Н аминокислоты, разрыв связи С-О сложного эфира и образование связи N-0 продукта реакции, нами были использованы энергии разрыва этих связей (табл 11) дня сопоставления с константами скорости реакции При этом было получено уравнение

- ЯТ 1п = (0 45 ± 0 04)д£лг_я + (О 49 ± 0 01)АЕс„о + (- 0 26 ± 0 09)ДЕЛ,_С

о о

Таблица 11

Значения энергий разрыва связей N-11, С-О и N-0 (кДж/моль)

исходных и конечных веществ реакции (25)_

Эфиры

Н,= 4-Ш2, н, 1*1= н, ^Н,

АК Еи-н Я2=4-Ш2 Е2=2-Ы02 112 = 2,4-(Ш2)2 Я2= 2,5-(Ш2)2

Ес-о

195 6 200.4 213.0 205 4

Ец-с

С1у 365 5 287 5 271.5 271 5 271 5

А1а 371 3 291 5 273 2 273 2 273 2

Уа1 372 2 285 5 256 5 256 5 256 5

8ег 369 9 283 2 273 2 273 2 273 2

ТЬг 367 6 274 5 267 8 267 8 267 8

Константа скорости реакции с участием стандартных реагентов взята из уравнения (27), к0,„=9 33-Ю"5 л/(моль-с) Уравнения (27) и (28) могут быть использованы для предсказания константы скорости реакции аминокислот со сложными эфирами точностью порядка 0 2 логарифмических единиц, что вполне достаточно для практического использования.

По мере увеличения содержания воды в бинарном водно-органическом растворителе константы скорости реакции (25) растут (табл 12) При этом энергия активации реакции заметно уменьшается, а энтропия активации растет

Таблица 12

Кинетические характеристики реакции Ы-ацилирования глицина 2,4-дингарофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителях вода -

ацетонитрил п ри Т=298 К

Е, -ЛГ,

ХН20; М Д л/(моль-с) кДж/моль Дж/(моль-К)

060 0 843 57 7 61

0 65 0 923 49 9 87

077 125 47 6 91

084 1 40 44 8 100

0 90 2 78 38.6 115

В водно-органическом растворителе сольватация а-аминокислоты носит конкурирующий характер с образованием молекулярных комплексов различного состава, например, в водно-спиртовом растворителе можно предположить существование следующих комплексов

I * / Н- .о/

^с-с-м/ и , у 1 \ м

\-o-S I чн Г° ^ н- о/

1 н \н

я

;С—С—N С К

1

5 "О

Н

V 2 и Н

н

Образующиеся комплексы имеют разную реакционную способность, причем аквакомплексы более реакционноспособны по сравнению с другими, так как могут образовывать энергетически выгодные циклические переходные состояния

су

'Н

о

н. н

\ /Н I

Р „ "оос-сн(к>ы:----с-едк,

' I I

® II н о-Сб^Яг

'оос-свд-ы: с-едя! , /

Н О-СйКз нГ н

С этим, по-видимому, и связано экспериментально наблюдаемое увеличение константы скорости реакции и уменьшение энтропии активации реакции при увеличении содержания воды в водно-органическом растворителе.

С учетом параллельного протекания реакции с участием молекулярных комплексов разного состава можно получить уравнение'

к*>кхХх + к2Х2+кгХ1Х2+к4Х1 Х\ (29)

где к1 и к2 - константы скорости реакции в органическом растворителе и воде соответственно, к3, к4, - постоянные, учитывающие отклонение от ад дитивности, X; и Хг - мольные доли органического компонента и воды в реакционной смеси Величина кг оказалась очень малой величиной по сравнению с другими слагаемыми и ею можно пренебречь Величины к2, к3, к4ддя некоторых реакционных серий к2, к3, к4 приведены в табл. 13.

Аналогичные данные получены и для других сложных эфиров Уравнения (29) могут быть использованы для расчета констант скорости с водно-органических растворителях с точностью ±0,1 логарифмической единицы. Значения кг для трех водно-органических систем соответствуют константе скорости реакции (25) в воде и их средние значения приведены в табл 14

Значения к2, к3, к4 уравнения (29) реакции ос-аминокислот с 4-нитрофениловым эфиром 4-нигробензойноЙ кислоты в водно-органических _ средах при Т=298 К__

Аминокислота k2 k3 -k4

Вода - Ацетонитрил

Pro 8064081 277±75 70Ш15

Gly 076340031 151=Ю.29 435*056

Ala 0265±0.005 044Ш050 14&Ш01

Ser ОШуШКШ) 0,0837+0037 0 384±0072

Вода - 2-пропанол

Pro 875±0,28 33,4±55 566±88

Gly 1 КШО.ОЗО 475Ш63 795±100

Ala 0352*0.021 1.39Ю42 265±067

Val 01№0002 0313 tí) 022 0614*0039

Ser 00553¿00005 0182±0011 0293±00I7

Thr 00357±00009 02Ш0012 0345±0011

Таблица 14

Значения констант скорости Ы-ацидирования а-аминокислот замещенными фениловыми э(|жрами бензойной кислоты в воде при Т-298 К

Аминокислоты k_, л/(моль-с) Аминокислоты k_, л/(моль'С)

R2=2 4-(N02)2 R2=4-N02

L-Pro 18.1 L-Pro 0 385

Gly 6 45 DL-Ala 0 0522

DL-Leu 0.963 L-Val 0 0417

DL-Thr 0 607 Gly 0 173

L-Ser 0 582 DL-Leu 0 0529

R2=2 5-(N02)2 DL-lle 0 0587

Gly 5 09

Установлено также, что меэду значениями АН7* и AS^ реакции (25) в пределах одного водно-органического с изменением содержания воды наблюдается линейная зависимость, которая описывается уравнением

АН* = А + Тиж, AS' (30)

где А - постоянная величина, Тнзо - изокинетическая температура; АН' -энтальпия активации, - энтропия активации, вычисленная по

уравнению Эйринга в предположении, что трансмиссионный коэффициент % = 1 Основываясь на теории абсолютных скоростей реакции Эйринга (TAC), теории быстрых реакций и изокинетических явлений в растворе

Шахпаронова М И и используя схему протекания реакции в растворе с диффузией реагентов друг к другу

кл кС к*

Асоли + ВСОльв <» (АВ)а <=> (АВ)* => (АВ)+=> (продукты)солы> (31)

к-а к.Г

можно получить следующее уравнение для экспериментальной величины константы скорости реакции

г

-)

8 RT -

— е з п

т

то

где

Ра = 016+04-

f{ZA,ZB) = ~j-

RT

f(ZA,ZB\

(32)

ZA%B

е- -1 екБ'ЩА+гв)

где т] • вязкость растворителя, Ро - поправочный член, учитывающий размер диффундирующей частицы (г) и молекул растворителя (г«), а также

заряды реагирующих частиц, АЯ * - энергия активация вязкого течения

растворителя Уравнение (32) позволяет рассчитать трансмиссионный коэффициент (табл 15) и константы скорости отдельных стадий (31) (табл 16)

Таблица 15

Значения трансмиссионного коэффициента х, кинетических параметров к., АН*, и ДБ* реакции И-ацилирования глицина 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вод а-2-пропанол и параметров

©Н20> масс,% кЛ 0\ л/(моль-с) АН*, кДж/моль Дж/(моль-К) Дж/моль ц-103, Пас Х-10»

40 3 68 45 9 118 28073 3 005 2.77

50 5 26 44 0 122 29435 2 978 1 98

60 6 22 40 5 132 29940 2 872 1.59

70 7 71 39 7 142 30497 2 103 1 36

80 12,8 28 5 166 30052 1 868 1 05

Реакция ацилирования аминокислот сложными эфирами «медленная» реакция с трансмиссионным коэффициентом % = 10"'° - 10"п несоизмеримо меньшим 1, как это часто предполагается при расчетах с помощью уравнения TAC. Истинная энтропия активации реакции положительна, что обусловлено уменьшением степени упорядоченности среды, окружающей активированный комплекс

Значения истинной (&$*„«,) энтропии активации и констант схемы (31) реакции М-ацилирования глицина 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол при Т=298 К, ТИЗО=350 К

"-— ■'■"..................I......!.■■ ■ —.. .т— . .„А—.. .уг— .А,—■..■■_. .И. ..т ■ --у........, I .,-..■■■„ ,.м

<»Н20» масс% ' ист» Дж/(моль-К) АЛО* л/(моль-с) ил с1 Г-10й, с"1

40 131 4 67 3,43 17.2

50 126 7 14 4 10 12 3

60 116 8.00 5.11 9.86

70 ИЗ 9 84 5 80 8 43

80 81 12 7 11 1 6 50

Глава 6. Экспериментальное исследование кинетики амидообразования.

Приводятся способы подготовки реагентов, растворителей, катализаторов и вспомогательных веществ, методики проведения анализа реакционной смеси в кинетических исследованиях Анализ ангидридов карбоновых кислот осуществляли химическим методом, нитроанилинов -спекгрофотометрическим методом Продукт реакции - Ы-фенилфталамидную кислоту - анализировали индикаторным методом. Фенолят-ион (продукт реакции аминокислот со сложными эфирами) определяли спекгрофотометрическим методом Анализ фталевой кислоты (продукта реакции гидролиза фталевого ангидрида) в водно-диоксановом растворителе выполняли потенциометрически

Глава 7. Методики расчета кинетических параметров реакций.

Дано математическое описание кинетики авто каталитической обратимой реакции Получено условие С^» А^1, при котором

обратимостью реакции можно пренебречь Обратимый характер реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот проявляется в растворителях с низкой основностью (табл 17)

Таблица 17

Значения константы равновесия Кс реакции анилина с фталевым ангидридом в органических растворителях при 313 К (Праведников АН)

Растворитель, (-рКа) Кс-10"3, л/моль

Бензол (23) 0 59*)

Ацетонитрил (10 13) 197

Метилэтилкетон (7,2) 2 55

Тетращдрофуран (2.08) 17 6

ЬШ-Диметилацетамид (0 19) >100

*) Наши данные при 298 К

Кинетическое уравнение необратимой автокаталитической реакции имеет вид.

~ = КС°Анг - х)(С°А - х) + кАх(С°Анг - х)(С°А - х) (34)

яг

Для вычисления констант скорости некаталитического (к) и автокаталитического (кА) потока реакции была разработана методика компьютерной трехступенчатой оптимизации Рассчитанные по уравнению (34) степень превращения (х = а СйАнг ) ангидрида аР и экспериментальные осэ сравнивали с помощью функции отклонений

3 = -аэ),2 <35>

м

Затем с помощью процедуры Хука и Дживса минимизировали Б, изменяя значения констант в уравнении (34). После нахождения оптимальных значений констант, приступали к минимизации с помощью процедуры нелинейного регрессионного анализа Форму минимума исследовали с помощью процедуры сканирования по константам скорости, которая также дает возможность определять оптимальные значения констант к и кА

Приведены методики расчета констант скорости реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот при параллельном протекании реакции гидролиза ангидрида и при параллельном протекании потока реакции, катализируемого введенной в смесь карбоновой кислотой, а также методика учета протекания реакции с образованием двух изомеров

Кинетику реакции анионной формы а-аминокислоты со сложными эфирами изучали при таких условиях, что скоростями параллельно протекающих реакций М-ацилирования нейтральной формы аминокислоты и гидролиза сложного эфира можно пренебречь В зависимости от рН среды в растворе изменяются доли анионной а. , нейтральной а0, катионной а+ и цвиттерионной а* форм аминокислоты. Можно показать, что при этом эффективная константа скорости будет зависеть от рН средьг

к - к~К> (33)

*** ся+ + К3

где Кз, ДНз - константа равновесия и тепловой эффект образования анионной формы аминокислоты из цвиттерионной Согласно (33) с увеличением рН среды эффективная константа скорости растет при рН=3-8, а в щелочной области, при рН>9 перестает зависеть от рН среды Такая зависимость эффективной константы скорости не связана ни с изменением механизма реакции ни с каталитическим влиянием рН среды, а лишь с изменением концентрации реакционноспособной формы а-аминокислоты

Погрешности констант скорости первого порядка составляли ±1-2%, второго порядка - ±3-5%, Погрешности вычисления энергии активации

реакции составляли ±2-4 кДж/моль, энтропии активации - ±8-12 Дж/(моль'К)

ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных кинетических данных установлены закономерности, характеризующие зависимость констант скорости и активационных параметров реакции ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот и Т^-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами от состава и физико-химических свойств индивидуальных и смешанных водно-органических растворителей

2 Показано, что автокатализ реакции анилина с фталевым ангидридом связан с бифункциональным действием карбоновой кислоты (продукта реакции), причем константа скорости каталитической реакции уменьшается в полярных и координирующих растворителях, способных к образованию молекулярных комплексов с молекулами реагентов и катализатора Выведены уравнения количественного учета влияния растворителя на константу скорости каталитической реакции

3 Закономерности изменения реакционной способности ариламинов, замещенных фениловых эфиров карбоновых кислот и монозамещенных фталевых ангидридов подчиняются уравнению Гаммета Постоянные чувствительности реакции к изменению строения реагентов имеют отрицательный знак для ариламинов и положительный для ацилирующих агентов, что согласуется с механизмом нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода

4 Учет совместного влияния структуры реагентов и физико-химических свойств среды на константу скорости реакции ариламинов с монозамещенными фталевыми ангидридами можно провести с помощью перекрестных корреляционных уравнений, позволяющих предсказывать константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции с точностью ±0 2 логарифмические единицы

5 Кинетические параметры ацилирования а-аминокислот сложными эфирами зависят от энергий разрыва связи С-О эфира, аминогруппы а-аминокислоты и энергии образования связи N-0 образующегося амида, что позволяет прогнозировать константы скорости реакции с использованием данных квантово-химических расчетов

7 Реакционную способность аминогруппы а-аминокислоты при аминолизе сложных эфиров можно охарактеризовать величиной ее основности в воде

8 Изменения рН среды можно изменять доли реакционноспособных форм а-аминокислоты, что дает возможность управления процессом амидообразования,

9 Растворитель оказывает влияние

• на величину константы скорости реакции; в пределах применяемых нами растворителей изменение достигает 6-7 порядков, что сравнимо с каталитическим влиянием гомогенных катализаторов;

• на величину константы равновесия реакции, при переходе от бензола к НМ-диметилацегамиду константа равновесия реакции анилина с фталевым ангидридом увеличивается почти в 100 раз,

• на каталитическую активность катализатора; для реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом каталитическая активность карбоновой кислоты уменьшается на 6 порядков при переходе от ароматических углеводородов к амвдным растворителям.

• на активационные параметры реакции, при изменении состава водно-органического растворителя в реакции а-аминокислот со сложными эфирами наблюдается компенсационный эффект, анализ которого с помощью теории быстрых реакций в растворе позволяет сделать заключение об участии молекул растворителя в образовании переходного состояния реакции,

• на механизм протекания реакции, молекулы растворителя конкурируют с молекулами катализатора за образование переходного состояния

Эффекты среды объяснены сильным влиянием специфической сольватации - образованием молекулярных комплексов реагентов с растворителем Приведены схемы механизмов реакции амидообразования с участием молекул растворителя в переходном состоянии реакции

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

1. Садовников А И., Курицын Л В Исследование влияния ^растворителя на скорость реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв вузов Химия и хим технология 1981 Т 24 Вып 3 С 316-320 2 Садовников А И, Курицын Л В. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в амидных растворителях и диметилсульфоксиде// Изв вузов Химия и хим. технология 1981 Т 24 Вып 7 С 847-850 3. Садовников А И, Курицын Л В Кинетика ацилирования ариламинов фталевым ангидрвдом//Черкассы 1982 7 с Деп вОНИИТЭХим 1102 82 №173хп - Д82

4 Садовников А И, Курицын Л.В, Влияние п-нитрофенола, бензаншшда и карбоновых кислот на кинетику реакции анилина с фталевым ангидридом//Черкассы 1982 6 с Деп в ОНИИТЭХим 23 04 82 № 478хп -Д82

5. Садовников А И, Курицын Л В Влияние растворителя на кинетику каталитического ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв вузов Химия и хим технология 1982. Т 25 Вып 3 С 275-277

6 Садовников А И, КурицынЛВ, МашакияаДС Кинетика каталитического ацилирования ариламинов фгалевьш ангидридом// Черкассы 1983 7с Деп вОНИИТЭХим 14.02 83. №205хп-Д83

7 Садовников А.И, Курицын Л В Расчет констант скорости образования изомеров в реакции замещенных фталевых ангидридов с анилином//Черкассы 1984, 11 с Деп. в ОНИИТЭХим. 28.02 84 № 1б2хп -Д84

8 Садовников А И, Курицын Л В Рычихина Г Н Кинетика ацилирования ариламинов 4-нитрофталевым ангидридом в неводных средах//Черкассы 1985 9 с Деп в ОНИИТЭХим.01 02 85 №97хп-Д85

9 Курицын Л В, Садовников А И, Зобнина С В Расчет констант скорости авто каталитического ацилирования ариламинов монозамещенным» фталевыми ангидридами в органических растворителях //Изв вузов Химия и хим технология, 1987, Т 30 Вып 6 С. 112-114

10. Садовников А,И, Курицын Л.В, Зобнина С В Расчет констант скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевыми ангидридами/УЧеркассы. 1987. 11 с Деп ОНИИТЭХим 12 03 87. № 134хп - Д87

11. Садовников А И, Курицын Л.В., Ромодановская М П, Матвеева В В., Воробьева Н.К Влияние растворителя на скорость реакции анилина с ангидридами дикарбоновых кислот в амидных растворителях и диметилсульфоксиде//Изв вузов Химия и хим. технология, 1988. Т 31 Вып 3 С 26-31.

12 КурицынЛВ, Садовников А И, Калинина Н В К расчету констант скорости реакции первого и второго порядков по данным физико-химических измерениМИзв вузов,Химия и хим технология 1989 Т 32 Вып 8, С 123-125

13 Садовников А И, Курицын Л.В, Ромодановская М П. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в водно-диоксановом растворителе//Черкассы 1989 14 с Деп ОНИИТЭХим 15 02,89 № 210 хп -Д89

14 Садовников А И, КурицынЛВ, Ромодановская М П Влияние воды на кинетику ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв,вузов.Химия и хим, технология 1990. Т 33 Вып 1.С 64-66

15, Садовников А И, КурицынЛВ, БабиковаГ.Ю Реакционная способность о-сульфобензойного ангидрида в реакции с ариламинами в органических растворителях//ЖОрХ 1995 Т 31 Вып 4 С 548-550 16 Ромодановская М П, Садовников А И Курицын Л В Кинетика ацилирования амина ангидридами дикарбоновых кислот в спиртах// Иваново. 1998. Деп в ВИНИТИ 10 02.98. № 368- В98 17, СадовниковА.И, РомодановскаяМ,П., КурицынЛВ Реакционная способность малеинового, цитраконового и янтарного ангидридов в реакции с анилином в спиргах//ЖОрХ. 1999 Т 35 Вып 8 С 1170-1171

18 Курицын JIВ, Иванов С H, Садовников А И, Ромодановская M П, Калинина Н.В Кинетические закономерности реакций ацильного переноса// В Юбилейном сборнике научных статей Часть 2 Ивановский государственный университет Иваново. 1999 С 80-87

19 Курицын Л В , Садовников А.И, Ромадановская М.П Влияние воды на реакционную способность янтарного ангидрида в реакции с анилином// ЖОрХ 2000 Т. 36 Вып 3 С 361-362

20. Курицын Л В , Садовников А И, ХрипковаЛН, Лебедухо А Ю , Щербакова Ю С. Кинетика реакции N-ацилирования глицина сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода — изопропанол//Вестн. ИвГУ Иваново Иван гос ун-т. 2000. Вып 3 С 47-54

21 Курицьш Л В, Садовников А И, Лебедухо А Ю, Хрипкова Л H, Калинина H В , Максимова Е К, Кинетика реакции N-ацилирования L-oc-аланина сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода-изопропанол//В сб научных трудов "Проблемы биологии, химии, экологии и экол. образования" Ярославль. 2001. С.330-332

22 Курицын Л В , Лебедухо А Ю., Садовников А И. Кинетика реакции N-ацилирования L-oc-аланина и L-серина 4-нигрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах// Иваново 2002 8 с Деп ВИНИТИ 28 02.02 № 395 - В2002

23. Курицын Л В , Садовников А.И К кинетике химических реакций в растворах //Веста ИвГУ. Иваново Иван, гос ун-т. 2002. Вып 3 С 33-37.

24. Курицын Л В, Лебедухо А Ю, Садовников А И Кинетика реакции N-ацилирования глицина и L-пролина 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах// ЖОХ 2003. Т 73 Вып 4. С 600-602

25 Курицын Л В, Хрипкова Л H, Калинина H В Расчет трансмиссионного коэффициента реакции N-ацилирования а-амино-кислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-пропанол-2// Вестник ИвГУ Иваново Иван гос ун-т 2003. Вып 3 С 4853

26 Лебедухо А Ю., Садовников А И, Курицын Л В Кинетические закономерности N-ацилирования а-аминокислот в водно-органических средах//Сборник материалов VI международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов» Иваново 2003 С 56-59

27 Курицын ЛВ, Садовников А И., Ильина АЮ, Щербакова ЮС Взаимосвязь структуры и реакционной способности а-аминокислот в реакции N-ацилирования сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода-2-пропано^/В сб. статей школы-семинара «Квантово-химические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново Иван гос ун-т 2003 С 56-61

28 Курицьш ЛВ, Лебедухо А Ю., Садовников А И. Влияние состава водно-органического растворителя на кинетику реакции N-ацилирования

a-аминокислот 4-нитрофениловьм эфиром 4-нитробензойной кислоты// ЖОХ 2004 Т. 74 Выл 2 С 249-252

29 Хрипкова JIH, Курицьш JIВ , Калинина H В, Садовников А И Кинетика N-ацилирования a-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол//ЖОХ 2004 Т 74, Вьш 10 С 1665-1668

30 Ильина А Ю, Садовников А И, Курицьш Л В , Щербакова Ю С Квантово-химинеская интерпретация кинетических закономерностей образования амидной связи//В сб статей VIII Между нар научно-пракг. семинара «SMARTEX-2005" Иваново 2005 С 98-101

31 Курицьш Л В , Садовников А.И, Хрипкова Л H, Калинина H В., Щербакова Ю С Влияние рН водно-органического растворителя на кинетику N-ацилирования a-аминокислот сложными эфирами бензойной кислоты//ЖОХ 2006 Т 75 № 1 С 49-53.

32 Щербакова Ю С, Садовников А И, Курицын Л В, Хрипкова Л H, Ильина А Ю Влияние строения сложного эфира на реакцию его взаимодействия с глицином в водно-органическом растворителе// Изв вузов Химия и хим технология 2007. Т 50 Выл 5 С 126-128

33 Курицьш Л В , Кустова Т П, Садовников А И, Калинина H В , Клюев M В Под ред Курицына Л В Кинетика реакций ацильного переноса Иваново Иван гос ун-т 2006 260 с

34. Садовников А И Закономерности амвдообразования с участием ангидридов карбоновых кислот и ароматических аминов //Изв вузов Химия и хим технология. 2007 Т 50 Вьш 5 С 3-16.

САДОВНИКОВ Александр Иванович

АМИДООБРАЗОВАНИЕ. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ, СВОЙСТВ СРЕДЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 22 05.2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Печать плоская Уел печ л 1 86 Уч-изд л. 1.5 Тираж 80 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025, Иваново, ул Ермака, 39

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АМИДООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРЕ (обзор литературы).

1.1. Анализ влияния природы уходящей группы в ацилирующем агенте.

1.2. Реакции с участием замещенных бензоилхлоридов.

1.3. Реакции с участием ангидридов карбоновых кислот.

1.4. Влияние строения ароматического амина на скорость аминолиза ангидридов карбоновых кислот.

1.5. Реакции аминолиза сложных эфиров.

1.6. Реакции аминолиза с участием а-аминокислот.

1.7. Механизм некаталитической реакции амидообразования в неводных средах.

Глава 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ (обзор литературы).

1.1. Теоретический подход.

2.2. Состояние ароматических аминов и ангидридов в растворе.

2.3. Количественный учет влияния растворителя на константу скороста реакции с помощью корреляционных соотношений.

2.4. Метод внутреннего стандарта.

2.5. Влияние смешанного растворителя на кинетику амидообразования.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ АРИЛАМИНОВ С АНГИДРИДАМИ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

3.1. Автокатализ как результат бифункционального действия карбоксильной группы продукта реакции.

3.2. Каталитическое ацилирование анилина фталевым ангидридом.

3.3. Некаталитическое ацилирование анилина ангидридами карбоновых кислот.

3.4. Кинетика ацилирования анилина ангидридами карбоновых кислот в водно-диоксановом растворителе.

3.5. Кинетика ацилирования анилина ангидридами карбоновых кислот в спиртах.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ АРИЛАМИНОВ С АНГИДРИДАМИ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

4.1. Строение ариламина и среды.

4.2. Перекрестная корреляция строение реагентов - среда.

4.2.1. Автокаталитическая реакция.

4.2.2. Некаталитическая реакция.

4.3. Реакционная способность о-сульфобензойного ангидрида в реакции с ариламинами в органических растворителях.

Глава 5. АЦИЛИРОВАНИЕ а-АМИНОКИСЛОТ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

5.1. Основность а-аминокислот как индекс их реакционной способности в реакции амидообразования.

5.2. Количественный учет влияния строения сложного эфира на кинетику его взаимодействия с а-аминокислотами.

5.3. Совместное влияние реагентов на кинетику реакции И-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами.

5.4. Количественное описание влияния состава смешанного водно-органического растворителя на кинетику реакции Ы-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами.

5.5. Расчет трансмиссионного коэффициента реакции И-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами.

5.6. Влияние рН водно-органического растворителя водно-органического растворителя на кинетику Ы-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами.

Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ

АМИДООБРАЗОВАНИЯ.

6.1. Реагенты и растворители.

6.2. Химический метод анализа реакционной смеси. Методика А. 22^

6.3. Индикаторный метод исследования кинетики реакции анилина с фталевым ангидридом в водно-диоксановом растворителе.

Методика Б. 22^

6.4. Спектрофотометрический метод изучения кинетики И-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами. Методика В. 22^

6.5. Потенциометрический метод исследования кинетики гидролиза ангидридов карболовых кислот в водном диоксане. Методика Г. 22^

6.6. Спектрофотометрический метод анализа реакционной смеси при изучении кинетики реакции о-сульфобензойного ангидрида с

3-нитро- и 4-нитроанилинами. Методика Д.

Глава 7. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

РЕАКЦИИ.

7.1. Кинетические уравнения для расчета констант скорости автокаталитической реакции. Учет обратимости реакции.

7.2. Расчет константы скорости к реакции ангидридов карбоновых кислот с ариламинами.

7.3. Расчет константы скорости кл автокаталитической реакции.

7.4. Расчет констант скорости к и кл автокаталитической реакции из одного кинетического опыта. Компьютерное моделирование.

7.5. Уравнения для расчета констант скорости ацилирования анилина фталевым ангидридом в органических растворителях с добавками карбоновых кислот.

7.6. Расчет константы скорости ацилирования анилина фталевым ангидридом в водно-диоксановом растворителе.

7.7. Уравнения для расчета констант скорости ацилирования ариламинов монозамещенными фталевыми ангидридами.

7.8. Кинетические уравнения реакции Ы-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами в водно-органических средах.

7.9. Расчет активационных параметров реакций.

ВЫВОДЫ.

Актуальность рассматриваемых в работе проблем. Амиды карбоновых кислот и особенно их Ы-производные, имеющие в своем составе амидную группировку, обладают ценными и уникальными свойствами, которые определяют их широкое применение в качестве биологически активных веществ [1-3], синтетических антибиотиков [4,5], растворителей, красителей и полупродуктов [6]. Амидная группировка атомов -ЫН-СО- входит в состав высокомолекулярных соединений: полиамидов [7], полиуретанов [7,8], природных полипептидов (белков) [9, 10] и их синтетических аналогов [11,12], полиамидокислот [3], из которых получают высокотермостойкие полиимиды [13,14], полигетероарилены [15,16] и ряд композитных полимеров [17]. Самые разнообразные представители Ы-производных амидов можно получать реакцией ацилирования первичных аминов в растворе [10,18,19] или в водно-органических микроэмульсиях — нанореакторах на основе самоорганизующихся растворов ПАВ и полимеров [20-22].

В качестве объекта исследования выбрана реакция ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот как модельная реакция синтеза полиамидокислот - форполимеров полиимидов. Полиимиды в зависимости от строения полимерной цепи могут иметь такие ценные свойства как прочность, термостойкость, растворимость в органических растворителях [15,16]; из них можно получать полупроницаемые мембраны [17] и пленки, которые могут быть изоляторами, полупроводниками [23], а также обладать светочувствительными свойствами [24]. Выбор второй - реакции а-аминокислот со сложными эфирами - связан с исключительной ролью а-аминокислот в биохимии и получение сведений о их реакционной способности является актуальной задачей.

Особый интерес представляет изучение влияния свойств среды на скорость химической реакции, поскольку априорное предсказание эффектов среды остается серьезной проблемой теории реакционной способности органических соединений [25], несмотря на то, что растворитель является эффективным средством управления химическим процессом [26].

На заключительном этапе работа была поддержана грантом РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и науки РФ.

Цель работы: установление кинетических закономерностей реакции амидообразования на примере реакции ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот и Ы-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• получить количественные уравнения взаимосвязи кинетических параметров реакций со свойствами среды, строением реагентов и температурой с целью их возможного практического использования;

• обосновать механизм влияния растворителя на кинетические параметры реакции.

Научная новизна работы. Решая поставленные задачи, были разработаны новые методики анализа реакционной смеси и методы расчета кинетических параметров параллельных потоков реакции, позволившие впервые получить систематические данные по реакционной способности ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров и а-аминокислот в реакции амидообразования в растворителях разной химической природы и смешанных водно-органических растворителях.

Впервые проведено компьютерное моделирование кинетики автокаталитической реакции для решения обратной кинетической задачи и планирования эксперимента.

Для описания влияния свойств среды на константы скорости реакции впервые были найдены уравнения, адекватно описывающие влияние физико-химических свойств растворителя на кинетические параметры реакции амидообразования с участием ангидридов дикарбоновых кислот и ариламинов, что определило возможность получения перекрестных корреляционных соотношений «среда - строение реагентов» с высокой предсказательной силой.

При количественном описании влияния состава смешанного водно-органического растворителя на константы скорости амидообразования использовали уравнения, учитывающие возможность образования смешанных комплексов между молекулами а-аминокислот и компонентами бинарного растворителя, что впервые позволило прогнозировать константы скорости реакции а-аминокислот с высокореакционноспособными сложными эфирами в воде.

Доказан бифункциональный механизм катализа карбоновыми кислотами в реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот. Решена проблема влияния растворителя на кинетические характеристики некаталитического и автокаталитического потоков в этой реакционной серии. Впервые количественно подтверждено одно из положений теории бифункционального катализа, согласно которому эффективность катализатора снижается при увеличении полярных и координирующих свойств растворителя. Предложена схема механизма влияния растворителя в изученных реакционных сериях, адекватно описывающая многочисленные экспериментальные кинетические данные.

Предложена новая методика расчета трансмиссионного коэффициента в уравнении теории абсолютных скоростей, отличающаяся от традиционной (Шахпаронов М.И.) тем, что учитывает скорость диффузии компонентов для образования предварительного сольватокомплекса. По этой методике вычислены истинные значения энтропии активации реакции, трансмиссионный коэффициент и константы скорости образования активированного и переходного состояния реакции М-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты.

Научная и практическая значимость работы. Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в физическую органическую химию по проблеме реакционной способности органических молекул в растворе. Количественно подтверждена исключительная роль специфической сольватации в образовании и разрушении переходных состояний реакции амидообразования. Полученные уравнения могут быть использованы для эффективного, научно обоснованного управления ходом синтеза амидов.

Проанализированный в работе механизм бифункционального действия карбоновых кислот позволяет целенаправленно искать новые виды бифункциональных катализаторов, каталитическая активность которых на несколько порядков выше обычных гомогенных катализаторов. Один из путей управления каталитической активностью катализатора - с похмощью изменения состава среды, показанный в настоящей работе - также может быть использован на практике.

Уравнения взаимосвязи кинетических параметров с параметрами, отражающими свойства среды и строение реагентов, обладают большой предсказательной силой для изученных реакционных серий и могут быть использованы для проектирования и модернизации действующего технологического оборудования получения ]Ч-замещенных амидов карбоновых кислот.

Апробация работы. Основные результаты и выводы диссертации докладывались на всесоюзных совещаниях и международных конференциях под общим названием "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1981, 1984, 1989, 1998; Плес, 2004), всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 1983, 1991), I и II международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999), VI международном научнопрактическом семинаре "Физика волокнистых материалов" (Иваново, 2003), VIII международном научно-практическом семинаре «SMARTEX-2005" (Иваново, 2005), научной конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете" (Иваново, 2004).

Публикации. Материал диссертации опубликован в 33 статьях, 1 монографии и в 19 тезисах докладов научных конференций.

Вклад автора. Участие автора в исследовании заключалось в постановке целей и задач исследования, разработке методик, экспериментальном изучении кинетики, выполненное лично или студентами-дипломниками при непосредственном руководстве автора, обработке и интерпретации экспериментальных данных и компьютерном моделировании кинетики автокаталитической реакции. В обсуждении результатов работы принимал участие д.х.н., проф. Курицын JI.B.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 310 страниц, содержит 93 таблицы, 35 рисунков и список цитируемой литературы из 367 наименований.

ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных кинетических данных установлены закономерности, характеризующие зависимость констант скорости и активационных параметров реакции ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот и И-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами от состава и физико-химических свойств индивидуальных и смешанных водно-органических растворителей.

2. Показано, что автокатализ реакции анилина с фталевым ангидридом связан с бифункциональным действием карбоновой кислоты - продукта реакции, причем константа скорости каталитической реакции уменьшается в полярных и координирующих растворителях, способных к образованию молекулярных комплексов с молекулами реагентов и катализатора. Выведены уравнения количественного учета влияния растворителя на константу скорости каталитической реакции.

3. Закономерности изменения реакционной способности ариламинов, замещенных фениловых эфиров карбоновых кислот и монозамещенных фталевых ангидридов подчиняются уравнению Гаммета. Постоянные чувствительности реакции к изменению строения реагентов имеют отрицательный знак для ариламинов и положительный для ацилирующих агентов, что согласуется с механизмом нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.

4. Учет совместное влияние строения реагентов и физико-химических свойств среды для реакции ариламинов с монозамещенными фталевыми ангидридами можно провести с помощью перекрестных корреляционных уравнений, позволяющих предсказывать константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции с точностью ±0.2 логарифмические единицы.

5. Показано, что кинетические параметры ацилирования а-аминокислот сложными эфирами зависят от энергий разрыва связи С-0 эфира, Н аминогруппы а-аминокислоты и энергии образования связи Ы-С образующегося амида.

7. Реакционную способность аминогруппы а-аминокислоты при аминолизе сложных эфиров можно охарактеризовать величиной ее основности в воде.

8. Изменение эффективных констант скорости и активационных параметров ацилирования а-аминокислот при изменении рН среды связано с изменением доли реакционноспособной формы а-аминокислоты.

9. Растворитель оказывает влияние:

• на величину константы скорости реакции; в пределах применяемых нами растворителей изменение достигает 6-7 порядков, что сравнимо с каталитическим влиянием гомогенных катализаторов;

• на величину константы равновесия реакции; при переходе от бензола к ЫД^-диметилацетамиду константа равновесия реакции анилина с фталевым ангидридом увеличивается почти в 100 раз;

• на каталитическую активность катализатора; для реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом каталитическая активность карбоновой кислоты уменьшается на 6 порядков при переходе от ароматических углеводородов к амидным растворителям;

• на активационные параметры реакции; при изменении состава водно-органического растворителя в реакции а-аминокислот со сложными эфирами наблюдается компенсационный эффект, анализ которого с помощью теории быстрых реакций в растворе позволяет сделать заключение об участии молекул растворителя в образовании переходного состояния реакции;

• на механизм протекания реакции; молекулы растворителя конкурируют с молекулами катализатора за образование переходного состояния. Эффекты среды объяснены сильным влиянием специфической сольватации - образованием молекулярных комплексов реагентов с растворителем. Приведены схемы механизмов реакции амидообразования с участием молекул растворителя в переходном состоянии реакции.

1. Биологические активные вещества в растворах: Структура, термодинамика, реакционная способность /Ин-т химии растворов РАН, отв. ред. A.M. Кутепов. М.: Наука. 2001.402 с.

2. Синтез и биологическая активность некоторых замещенных моноамидов тетрахлорфталевой кислоты /Долженко А.В., Колотова Н.В., Котегов В.П., Сыропятов Б.Я., ВасилюкМ.В., Рудакова Г.В., Новикова В.В., Фешин В.П.//Хим.-фармац. ж. 2005. Т.39. № 8. СЛ6-18.

3. Литвинов П.В. Амиды циануксусной кислоты и их тио- и селенкарбонильные аналоги перспективные реагенты тонкого органического синтеза//Успехи химии. 1999. Т.68. Вып.9. С. 817-844.

4. Анцыпович С.И. Пептидо-нуклеиновые кислоты: структура, свойства, применение, стратегии и практика химического синтеза //Успехи химии. 2002. Т. 71. №1. С.81-95.

5. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей./ Под ред. Г.Н. Ворожцова. М.: Мир. 1987. 344 с.

6. New organo-soluble polyimides based on 2,4,6-trinitrotoluene derivatives /

7. Маклаков Л.И., Аксакова C.B. Низкочастотная колебательная спектроскопия амидов и уретанов //Успехи химии. 1997. Т.66. №5. С.419-433.

8. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир. 1972. 467 с.

9. Семенов A.A. Очерк химии природных соединений/Иркутский ин-т химии. СО РАН. Отв. ред. Г.А.Толстиков. Новосибирск.: Наука. 2000. 644 с.

10. Зубин Е.М., Романова Е.А., Орецкая Т.С. Современные методы синтеза олигонуклеотидопептидов //Успехи химии. 2002. Т. 71. №3. С. 273-302.

11. Практическая химия белка./Под ред. А.Дабре. М: Мир. 1989. 621 с.

12. Mitsutoshi Jikei, Masa-ki Kakimoto. Dendritic Aromatic Polyamides and Polyimides// J. Polymer Sei. Part A: Polymer Chemistiy. 2004. V.42. P. 12931309.

13. Kricheldorf H. R. Biodegradable polymer with variable architectures via ringexpresion polymerization //J. Polymer Sei. Part A: Polymer Chemistry. 2004. V.42. P.4723-4742.

14. Шифрина З.Б., Русанов A.JI. Ароматические полиимиды с гибкими и жесткими цепями //Успехи химии. 1996. Вып 7. С. 648-666.

15. Виноградова C.B., ВасневВ.А., Выгодский Я.С. Кардовые полиге-тероарилены. Синтез, свойства и своеобразие //Успехи химии. 1996.Т.65. Вып.З. С. 266-295.

16. Русанов A.JL, Лихачев Д.Ю., Мюллен К. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсированных полимеров //Успехи химии. 2002.Т.71. Вып.9. С. 862877.

17. Смит В., Бочков А. Кейпл Р. Органический синтез: наука и искусство. М.:1. Мир. 2001.573 с.

18. Механизм реакций аминолиза 2-(Р,Р-дихлорвинил)-5-нитротиофена /Луцюк А. Ф., Попов А. Ф., Кравченко В. В., Котенко А. А. //Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № I\-\2. С. 60-63.

19. Кинетическая модель МФК-аминолиза 4-нитрофенилацетата твер-дым глицинатом калия /Вахитова JI.H., Савелова В.А., Бурдина Я.Ф., Белоусова И.А., Попов А.Ф. //Теор. и эксперим. химия. 2004. Т. 40. № 5. С. 285-290.

20. Воищев B.C., Колнинов О.В., Гордина Т.А., Котов Б.В., Сажин Б.И., Михантьев Б.И., Праведников А.Н. Электрические, фотополупроводниковые и парамагнитные свойства полипиромеллитимидов //Высокомолек. соедин. 1974. Т. Б16. №4. С. 295-298.

21. Kwong R. W., Sachdev H.S., Sachdev K.G. IBM Corp. Photosensitive polyimide compositions. Пат.США № 5114826 //РЖХим. 1994. №5. С 510П.

22. Базилевский M.B., Венер М.В. Теоретические исследования реак-ций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе //Успехи химии. 2003. Т.72. №1. С. 3-39.

23. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическими процессами. Л: Химия. 1990. 237 с.

24. Alfonso Ignacio, Gotor Vicente Biocatalytic and biomimetic aminolysis reactions: useful tools for selective transformations on polyfunctional substrates //Chem. Soc. Rev. 2004. V. 33. No 4. P. 201-209.

25. Бендер M., Бергерон P., Комияма M. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.:Мир. 1987. 352 с.

26. Литвиненко JI.M., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка. 1981.259 с.

27. Литвиненко JI.M., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Основный и нуклеофильный катализ. Киев: Наукова думка. 1984.264 с.

28. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наукова думка. 1990.294 с.

29. Михалкин А.П. Получение, свойства и применение N-ацил-а-аминокислот //Успехи химии. 1995.Т.64. Вып.З. С.275-292.

30. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф. К вопросу о количественной оценке влияния уходящей группы X в реакциях нуклеофильного замещения R-X +:N<=>R-N +:Х //Реакц. способность орган, соедин. 1965. Т.2. Вып.2. С.44-56.

31. Курицын Л.В. Исследование природы растворителя и строения реагентов на скорость ацилирования ароматических аминов. Дисс. д-ра хим. наук. Иваново. 1975.367 с.

32. ОлейникН.М. Закономерности действия органических катализаторов в неводных средах при переносе ацильных групп. Дисс. . д-ра хим. наук. Донецк. 1984. 464 с.

33. Mayer R., Scheithauer S. Schwefel-Heterocyclen und Vorstufen.XLIII. Synthese einger aromatischer Thiosaurechloride und Benzotrichloride. //Chem.Ber. 1965.Jg.98.No3. S. 829-837.

34. Hibbert F., Satchell D.P.N. Acylation. Pt 25. Reactions of acyl cyanides. Thespontaneous and catalysed benzoylaton of butilamine in ether solution //J.Chem.Soc. V. B. 1968. No 5. P. 568-573.

35. Савелова B.A., Скрипка A.B., Литвиненко JI.M. Сравнение каталитической активности 2-оксипиридинов и карбоновых кислот в реакциях образования амидной связи //Журн. орган, химии. 1978. Т.14. Вып. 6. С.1260-1268.

36. Кинетика реакций ацильного переноса/ Курицын Л.В., Кустова Т.П.,

37. Садовников А.И., Калинина Н.В., Клюев М.В. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2006. 260 с.

38. Grant G.H., Hinselwood C.N. The interaction of benzoyl chloride and aniline in carbone tetrachloride and hexane solution //J.Phys.Chem. 1933. P.1351 -1357.

39. Williams F., Hinselwood C.N. On the factors determing the velocity of reactions the benzoylation of amines //J.Chem.Soc. 1934. №2. P. 1079-1084.

40. Попов А.Ф., Токарев В.И., Литвиненко Л.М. Влияние структуры растворителя на реакции нуклеофильного замещения //Реакц. способность орган, соедин. 1969. Т. 6. № 1. С. 173 189.

41. Литвиненко Л.М., Семенюк Г.В. Кинетика некаталитического и катализируемого уксусной кислотой бензоилирования ариламинов галоидангидридами бензойной кислоты //Реакц. способность орган, соедин. 1970. Т. 7. № 4. С. 1083-1091.

42. Шпанько И.В., Гончаров А.Н., Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние заместителей на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами в хлорбензоле и нитробензоле //Журн. орган, химии. 1977. Т.13. Вып.4. С. 761-766.

43. Шпанько И.В., Литвиненко Л.М., Гончаров А.Н. Количественный учет перекрестного влияния структуры первичных ариламинов и полярности среды в реакциях ацилирования //Журн. орган, химии. 1978. Т.Н. Вып.З. С. 574-578.

44. Совместное влияние структуры реагентов и полярности среды на скорость реакций ароилхлоридов с первичными ариламинами /Шпанько И.В., Лихоманенко Е.Е., Литвиненко Л.М., Гончаров А.Н. //Журн. орган, химии. 1985. Т.21. Вып.7. С. 1525-1533.

45. Воробьев Н.К., Курицын Л.В. К кинетике реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом в неводных средах //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т. 6. № 4. С. 591-575.

46. Курицын Л.В., Курицына В.М. К кинетике реакции ацилирования монозамещенных в ядре анилинов хлористым бензоилом в неводныхсредах //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. № 6. С. 844848.

47. Курицын JI.B. Кинетика ацилирования ароматических аминов монозамещенными бензоилхлоридами в неводных средах //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т.18. № 2. С. 193-195.

48. БобкоЛ.А. Влияние многокомпонентного растворителя на скорость ацилирования ариламинов хлорангидридами карбоновых кислот. Дисс.канд. хим. наук. Иваново. 1986. 170 с.

49. Курицын Л.В., Соколов Л.Б., Гиттис С.С. К расчету констант скорости начальных стадий поликонденсационных процессов на основе корреляционных уравнений //Высокомолек. соедин. 1978. Т. А20, № 5. С. 1093-1098.

50. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. К вопросу о кинетике взаимодействия хлорангидридов кислот с аминами //Докл. АН. 1963. Т. 148. Вып. 6. С. 1323-1326.

51. Бобко JI.A., Курицын JI.B. Кинетика ацилирования анилина бензоилхлоридом в бинарных органических растворителях IIИзв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 10. С. 21-23.

52. Курицын JI.B. К кинетике реакции ацилирования ароматических диаминов галоидангидридами кислот в неводных средах //Вопр. кинетики и катализа: Межвуз. сб. Иваново. 1973. Вып. 1. С. 25-27.

53. Курицын JI.B. Кинетика ацилирования ароматических диаминов хлористым бензоилом в диоксане // Вопр. кинетики и катализа: Межвуз. сб. Иваново. 1973. Вып. 1. С. 30-32.

54. Курицын JI.B. К кинетике ацилирования фенилендиаминов хлорис-тым бензоилом в бензоле // Труды ИХТИ. 1973. Вып. 16. С. 137-140.

55. Курицын Л.В., Соколов Л.Б., Савинов В.М., Иванов A.B. Относительная реакционноспособность аминогрупп ароматических диаминов в реакции с хлорангидридной группой //Высокомолекул. соедин. 1974. Б16. №7. С. 532-535.

56. Курицын JI.B., Курицына В.М. К кинетике реакции ацилирования ароматических аминов дигалоидангидридами карбоновых кислот //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. Вып. 11. С. 1661-1664.

57. Курицын Л.В. К кинетике ацилирования анилина моно-замещенными в ядре бензоилхлоридами в бензоле //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 1.С. 149-151.

58. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия. 1978.368 с.

59. Иржак В.И. Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры //Успехи химии. 1997. №6. С.598-609.

60. Спирина Т.Н. Исследование особенностей синтеза кардовых полиимидов и их свойства. Дисс. канд. хим. наук. М. 1978.190 с.

61. Исследование реакции ацилирования ароматических диаминов диангидридами циклоалифатических тетракарбоновых кислот/ Воложин А.И., Крутько Э.Т., Шишко А.Н., Паушкин Я.М.//Изв. АН БССР. Сер .Хим. 1978. №2. С.40-43.

62. КотонМ.М. Изучение процесса образования, структуры и свойств ароматических полиимидов. Полиароимиды //Высокомолек. соедин. 1971. Т.А13. №6. С.1348-1369.

63. Влияние стереоизомерии диангидридов на процессы образования и изомерию полиамидокислот и полиимидов /Рафиков С.Р., Алиев P.C., Шуманский М.Е., Галеева Р.И., Одиноков В.Н., Данилов В.Т. //Докл. АН. 1975. Т.222. №5. С.1104-1106.

64. Воложин А.И., Глоба И.И., Паушкин Я.М. Кинетические характеристики ацилирования ароматических диаминов стереоизомерами диангидрида 4,8-дифенил-1,5-диазобицикло-3,3,0.-октан-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты //Изв.АН БССР. Сер.Хим. 1978. №1. С.9-12.

65. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Жилинская A.A. Среда и реакционная способность. 3. Кинетика реакции бензоилирования анилинабензойным ангидридом и смесях бензола с бензойной кислотой //Укр. хим. журн. 1960. Т. 26. № 4. С. 476-478.

66. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Кинетика бензоилирования ароматических аминов тиобензойным ангидридом // Журн. орган, химии. 1966. Т. 2. №9. С. 1671-1673.

67. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Кинетика реакции бензоилирования анилина и м-хлоранилина бензойным ангидридом в бензоле с добавками различных органических кислот и их эфиров //Укр. хим. журн. 1961. Т.27. № 5. С. 634-639.

68. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Влияние специфической сольватации на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом в диоксане //Укр. хим. журн. 1977. Т.43. № 1. С. 46-51.

69. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Курченко Л.П. К вопросу о механизме ацилирования ариламинов ангидридами и тиоангидридами карбоновых кислот в бензоле //Реакц. способность орган, соедин. 1969. Т.6. Вып.З. С.832-852.

70. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Сравнение каталитической активности карбоновых кислот и их серусодержащих аналогов в реакциях ацилирования ароматических аминов в бензоле //В сб. Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1965. С.120-130.

71. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Сорокин М.Н. Влияние среды на некаталитическое и каталитическое ацилирование аминов //Укр. хим. журн. 1968. Т.34. Вып.4. С.357-363.

72. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Бифункциональный катализ //Успехи химии. 1978. Т.46. Вып.5. С.777-803.

73. Литвиненко JI.M., Олейник Н.М. Кинетика бензоилирования ароматических аминов тиобензойным ангидридом //Журн. орган, химии. 1966. Т.2. №9. С.1671-1673.

74. Садовников А.И., Курицын Л.В. Исследование влияния растворителя на скорость реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т.24. Вып.З. С.316-320.

75. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Токарев В.И. Исследование кинетики реакций, осложненных автокатализом //Кинетика и катализ. 1965. Т.6. Вып.З. С.510-525.

76. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Кинетика ацилирования ароматических аминов уксусным и бензойным ангидридами в нитробензоле и его смесях с уксусной кислотой //Укр. хим. журн. 1966. Т. 32. № 2. С. 174-179.

77. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом //Укр. хим. журн. 1972. Т.38. №4. С.343-352.

78. Литвиненко Л.М., СеменюкГ.В., Федорова Л.Ф. Бифункциональный катализ карбоновой кислотой реакции образования сложных эфиров. //Докл. АН. 1977. Т.233. №2. С.371-373.

79. Литвиненко Л.М., СеменюкГ.В., Олейник Н.М. К вопросу о роли водородной связи в механизме ацилирования ариламинов, катализируемого карбоновой кислотой //Докл. АН. 1967. Т.176. №5. С.1107-1109.

80. Садовников А.И., Курицын Л.В. Влияние «-нитрофенола, бензанилида и карбоновых кислот на кинетику реакции анилина с фталевым ангидридом //Черкассы. 1982. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 23.04.82. № 478хп Д82.

81. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М., Тицкий Г.Д. К вопросу о направленном поиске новых бифункциональных катализаторов //Докл. АН. 1964. Т.157. №4. С.1153-1155.

82. Садовников А.И., Курицын Л.В. Влияние растворителя на кинетику каталитического ацилирования анилина фталевым ангидридом //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 3. С.275-277.

83. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с ароматическими аминами и его роль в синтезе полиимидов //Высокомолек. соедин. 1971. Т.А13. №8. С.1863-1870.

84. Нечаев П.Н., Моисеев Ю.В., ЗаиковГ.Е. Кинетика гидролиза поликарбоамида в водных растворах серной кислоты //Высокомолек. соедин. 1972. Т.А14. №5. С.1048-1052.

85. Аветисян Н.Г., Моисеев В.Д., Коняева В.М. Изучение кинетики и термохимии реакции взаимодействия фталевого ангидрида с 4-аминодифениловым эфиром в растворителях различной природы //Межвед.респ.сб. Куйбышев. 1977. Вып 2. С.75-79.

86. Аветисян Н.Г., Моисеев В.Д., Спирина И.В. Изучение кинетики и термохимии реакции взаимодействия фталевого ангидрида с 4-аминодифениловым эфиром в бинарных смесях растворителей //Межвед.респ.сб. Куйбышев. 1977. Вып 2. С.79-84.

87. Колесников Г.С., Федотова О.Я., ФединаВ.Н. Синтез и исследование некоторых полиамидокислот и их циклодегидратация //Высокомолек. соедин. 1969. Т.А11. №4. С.691-699.

88. Особенности кинетики ацилирования аминов ангидридами ароматических и алициклических карбоновых кислот /Соломин В.А., Кардаш И.Е., Снаговский Ю.С., Мессерле П.Е., Жубанов Б.А., Праведников А.Н. //Докл. АН. 1977. Т.236. №1. С. 139-142.

89. Калниньш К.К. Автокатализ и эффекты растворителя в реакции фталевого ангидрида с производными анилина //Изв. АН. Сер.хим. 1988. №9. С. 1978-1984.

90. Доня А.П., Пактер М.К., Коваленко A.A. Эффекты среды и заместителей в реакции ацилирования замещенных анилинов малеиновым ангидридом. //Укр. хим. журн. 1994. Т. 60. №3-4. С. 329-334.

91. Доня А.П., Пактер М.К., Сохина С.И. Влияние среды и заместителей на ацилирование ароматических аминов и их полимерных аналогов малеиновым ангидридом //Журн. прикл. химии. 1995. Т. 66. №12. С. 27812788.

92. Wojcechovski К., Szadovski J. Acilation of aniline derivatives with derivatives of naftalenedicarboxylic-l,8-angidride //Pol. J. Chem. 1979. Vol. 53. No 7-8. P. 1549-1565.

93. Соломин В.А. Исследование кинетики и термодинамики образования полиамидокислот на основе диангидридов. Алма-Ата. Дисс.канд. хим. наук. 1978. 178 с.

94. Изучение реакции поликонденсации ароматических диаминов с пиромеллитовым диангидридом /Калниньш К.К., Федорова Е.Ф., Новожилова И.В., Беленький Б.Г., КотонМ.М. //Докл. АН. 1970. Т. 195. №2. С.364-367.

95. Исследование реакции образования полиамидокислот /КотонМ.М., Кудрявцев В.В., Адрова H.A., Калниньш К.К., Дубнова A.M., Светличный В.М. //Высокомолек. соедин. 1974. Т.Al6. №9. С.2081-2086.

96. Реакционная способность ароматических диаминов в реакции образования полиамидокислот /Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Адрова H.A., КотонМ.М. //Журн. орган, химии. 1974. Т. 10. Вып.9. С.1896-1900.

97. Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот / Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Нечаев П.П., ЧудинаЛ.И., ЗаиковГ.Е., КоршакВ.В., Виноградова C.B. //Высокомолек. соедин. 1977. А19. №7. С.1516-1522.

98. ЖубановБ.А., Мессерле П.Е., Соломин В.А. Кинетика взаимодействия диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты с 4,4'диаминодифениловым эфиром. //Высокомолек.соедин. 1975. Т.Б17. №7. С.560-562.

99. О раскрытии ангидридного цикла и изомерии в цепях полиамидокислот /Алексеева С.Г., Виноградова C.B., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., КоршакВ.В., СлонимИЛ., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., ЧудинаЛ.И. //Высокомолек. соедин. 1976. Т. Б18. №11. С.803-805.1Ч

100. Исследование разнозвенности в полиамидокислотах методом ЯМР С /Алексеева С.Г., Виноградова C.B., Воробьев В.Д., Выгодский Я.С., КоршакВ.В., СлонимИЛ., Спирина Т.Н., Урман Я.Г., ЧудинаЛ.И. //Высокомолек. соедин. 1979. А21. №10. С.2207-2209.

101. Зубков В.А., Кудрявцев В.В., КотонМ.М. Квантовохимический анализ реакционной способности фталевых ангидридов в реакции ацилирования анилина//Журн. орган, химии. 1979. Т.15. Вып.5. СЛ009-1013.

102. О взаимодействии электронных оболочек фталевого ангидрида и анилина в начальной стадии реакции ацилирования /Зубков В.А., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Светличный В.М. //Журн. орган, химии. 1980. Т.16. Вып. 12. С.2486-2491.

103. Квантовохимический анализ реакционной способности ароматических диаминов в реакции ацилирования фталевым ангидридом /Зубков В.А., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Светличный В.М. //Журн. орган, химии. 1981. Т.17. Вып.8. С.1682-1688.

104. Об индексах реакционной способности диангидридов в реакции ацилирования аминов /Зубков В.А., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Калниньш К.К., Котон М.М. //Докл. АН. 1978. Т.240. №4. С.862-864.

105. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука. 1977. 345 с.

106. Изомерный состав полиамидокислот по данным ЯМР С / Денисов В.М., Светличный В.М., Гиндин В.А., Зубков В.А., Кольцов А.И., КотонМ.М., Кудрявцев В.В. //Высокомолек. соедин. 1979. T. А21. №7. С.1498-1503.

107. Садовников А.И., Курицын JI.В. Расчет констант скорости образования изомеров в реакции замещенных фталевых ангидридов с анилином //Черкассы. 1984. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 28.02.84. № 162хп Д84.

108. Садовников А.И., Курицын JI.B. РычихинаГ.Н. Кинетика ацилирования ариламинов 4-нитрофталевым ангидридом в неводных средах //Черкассы. 1985. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХим.01.02.85. № 97хп Д85.

109. Садовников А.И., Курицын JI.B., Зобнина C.B. Расчет констант скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевыми ангидридами //Черкассы. 1987. 11 с. Деп. ОНИИТЭХим. 12.03.87. №134хп-Д87.

110. О переходном состоянии реакции ароматических аминов и ангидрилдов / Калниньш К.К., Светличный В.М., Антонов Н.Г., Котон М.М. //Докл. АН. 1978. Т.241. №4. С.849-852.

111. Садовников А.И. Влияние среды и структуры реагентов на кинетикуреакции ацилирования ариламинов монозамещенными фталевымиангидридами. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 1985. 159 с.

112. Дмитриева М.Г., ХургинЮ.И. Кинетика реакции аминолиза п-нитрофениловых эфиров ацилированных a-аминокислот в диоксане //Изв. АН. Сер. хим. 1965. №7. С.1174-1180.

113. Савелова В.А., ДриджЛ.П., Литвиненко Л.М. Аминолиз активированных эфиров N-защищенных аминокислот в апротонныхрастворителях при катализе первичными и третичными аминами //Укр. хим. журн. 1976. Т.42. № 9. С.950-955.

114. Литвиненко JI.M., Савелова В.А., ДриджЛ.П. Аминолиз активированных эфиров N-защищенных аминокислот в апротонных растворителях. Влияние уходящей в электофильном реагенте группы //Журн. орган, химии. 1975. Т. 11. № 9. С. 1841-1847.

115. Anderson Н., Su C.-W., Watson J.W. Aminolysis reaction. I. Mechanism of aminolysis and amidinilysis of p-nitrophenyl acetate in chlorobenzene //J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. №2. P.482-484.

116. Satchell D.P.N., Secemski I.I. Acylation. Part XXIX. The mechanism of ester aminolysis in nonhydroxylic media and the effect of nitrogen-containing leaving groups //J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.2. №11. P.130-137.

117. Satchell D.P.N., Secemski I.I. Acylation. Part XXXI. Preferred transition states for ester aminolysis in non-hydroxylic solvents //J. Chem. Soc. B. 1970. №5. P. 1013-1015.

118. Fuguya Y., Itoho K. The kinetics of the aminolysis of phenyl phenoxyacetates with benzylamine in dioxane //Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V.43. № 5. P. 14031407.

119. MengerF.M., Smith J.H. Rate-determining collapse of a tetrahedral intermediate in aster aminolysis in aprotic solvents //Tetrahedron Lett. 1970. №48. P. 4163-4168.

120. MengerF.M., Smith J.H. Mechanism of ester aminolysis in aprotic solvents //J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. №11. P.3824-3829.

121. Shawali A.S., Biechler S.S. Aminolysis of esters. I. Kinetics and mechanism in anhydrous dioxane //J. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. №12. P.3020-3026.

122. Курицын Л.В., Калинина Н.В., Хрипкова Л.Н. Диссоциация глицина, L-серина и DL-лейцина в системе изопропанол-вода //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №9. С. 1721-1723.

123. Курицын JI.В., Калинина Н.В., Хрипкова JI.H. Диссоциация а-аминокислот и дипептидов в системе вода -изопропанол //Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 2264-2265.

124. Хрипкова JI.H., Курицын JI.B., Калинина Н.В. Кинетика N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол//Ж. общ. химии. 2004. Т.74. Вып. 10. С.1665-1668.

125. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. М.:Мир. 1970. 392 с.

126. Satterthwait А.С., Jenks W.P. The mechanism of partititioning of the intermediates formed in the hydrolysis of phenil imidates //J.Amer.Chem.Soc. 1974. V.96. No 22. P.7031-7044.

127. Сох M.M., Jenks W.P. General acid catalysis of the aminolysis of phenil acetate by a preassociation mechanism //J.Amer.Chem.Soc. 1978. V.100. No 18. P.5956-5957.

128. Сох M.M., Jenks W.P. Catalysis of the methoxyaminolysis of phenil acetate by a preassociation mechanism with solvent isotope effect maximum //J.Amer.Chem.Soc. 1981. V.103. No 3. P.572-580.

129. Lee G.-N., Schmir G.L. Concurrent general acid and general base catalysis in the hydrolysis of the imidate ester. 2. Bi functional catalysis //J.Amer.Chem.Soc. 1979. V.101. No 11. P.3026-3035.

130. Satterthwait A.C., Jenks W.P. The mechanism of the aminolysis of acetate esters//J.Amer.Chem.Soc. 1974. V.96. No 22. P.7018-7031.

131. Blackburn G.M., Jenks W.P. The mechanism of aminolysis of methyl formate //J.Amer.Chem.Soc. 1968. V.90.No 10. P.2638-2645.

132. Rivetti F., Tonelato U. Kinetics of ester imidazolysis in benzene. : J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt.II. 1977. No 9. P.l 176-1179.

133. ОлейникН.М., Гаркуша-Бойко И.П., Литвиненко Л.М. Катализ имидазолом в реакции образования пептидов //Журн. орган, химии. 1977. Т. 13. №2. С.354-361.

134. Космынин В.В., ШаранинЮ.А., Литвиненко Л.М. Кинетика взаимодействия п-нитрофениловых эфиров карбобензоксиаминокислот с трет-бутиловым эфиром глицина в бензоле //Журн. орган, химии. 1972. Т.8. №1. С.3-9.

135. RonwinE., HornD.E. Solent significance in the mechanism of direct acylation Reaction in cyclic esters //Org. Chem. 1965. V.30. No 9. P.2821-2826.

136. Ronwin E., Warren C.D. Studies on the mechanism of the direct acylation of amino acid and relatied compounds in nonaqueous solvents //Org. Chem. 1964. V.29. No 8. P.2276-2279.

137. Бабаев Э.Ф. СафаровР.Г., Бахманов М.Ф., Нариманбеков О.А.//Деп. ВИНИТИ 4.01.89. № 625-В89.

138. Альберт А., СержентЕ. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия. 1964.180 с.

139. Chemistry and biochemistry of amino acids./ Ed. By G.C. Barnett. London, N.Y.: Chepmep and Hall. 1985. 642 p.

140. Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия. M.: Мир. 1978. 456 с.

141. Калинина Н.В., Курицын Л.В. Влияние состава бинарного растворителе диоксан-вода на диссоциацию алифатических аминов и а-аминокислот //Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 4. С.760-762.

142. Курицын Л.В, Калинина Н.В. Термодинамические характеристики диссоциации а-аминокислот в растворителе вода-диоксан //Журн. физ. химии. 1998. Т.72 № 12. С.2129-2132.

143. Калинина Н.В., Курицын Л.В., Хрипкова JI.H. Диссоциация гидрохлоридов этиловых эфиров а-аминокислот в растворителе вода-изопропанол //Журн. физ. химии. 2000. Т.74. № 12. С.2260-2262.

144. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Учет различных ионных форм аминокислот при расчете константы скорости N-ацилирования //Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 12. С.2168-2170.

145. Калинина Н.В. Курицын JI.B., Хрипкова JI.H. Влияние ионных равновесий в растворах глицина и DL-серина на кинетику ацилирования //Деп. ВИНИТИ 09.04.02. №656-В2002.

146. Хрипкова JI.H. Термодинамика диссоциации и кинетика N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-пропанол-2. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 2003. 139 с.

147. Smith V.F., Schimir G.L. Hydrolysis of N,N-disubstituted imidate esters //J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. No 11. P.3171-3177.

148. Sawyer C.B., Kirach J.F. Kinetic isotope effects for reactions of methyl formate-methoxyl-O18 //J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. No 22. P.7375-7381.

149. Курицын JI.B., Воробьев H.K. К кинетике реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом в неводных средах //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т.7. № 3. С.400-405.

150. Воробьев Н.К., Курицын JI.B. Потенциометрический метод изучения кинетики быстропротекающих реакций в неводных средах //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. Т.6. № 1. С. 53-57.

151. Воробьев Н.К., Курицын JI.B. Потенциометрический метод изучения кинетики быстропротекающих реакций в неводных средах.Ч.2 //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. Т.7. № 1. С.34-40.

152. Курицын JI.B., Хрипкова JI.H., Лебедухо А.Ю., Щербакова Ю.С. К кинетике ацилирования а-аминокислот сложными эфирами карбоновыхкислот в водно-органических растворителях.//Деп. ВИНИТИ 09.04.02. №655-В2002.

153. Калинина Н.В., Курицын Л.В., Хрипкова Л.Н. Влияние ионных равновесий в растворах глицина и 0,Ь-серина на кинетику ацилирования. //Деп. ВИНИТИ 09.04.02. №656-В2002.

154. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика Ы-ацилирования глицина в растворителе вода диоксан //Журн. орган, химии. 1988. Т.24. № 10. С.2065-2070.

155. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Диссоциация а-аминокислот в растворителе вода-диоксан //Журн. физ. химии. 1993. Т.67. № 9. С. 1791-1793.

156. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика 1Ч-ацилирования ОЬ-а-аланина бензоилхлоридом в растворителе вода-диоксан//Черкассы. 1989. 10 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 12.04.89. №381-хп89.

157. Калинина Н.В., Курицын Л.В. Кинетика Ы-ацилирования аминобензойных кислот бензоилхлоридом в растворителе вода диоксан. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т.31. № 10. С.39-43.

158. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика Ы-ацилирования Ь-валина и БЬ-лейцина бензоилхлоридом в растворителе вода диоксан //Черкассы. 1989. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 12.04.89. № 380-хп89.

159. Калинина Н.В., Курицын Л.В. Кинетика Ы-ацилирования Ь-изолейцина и Ь-пролина бензоилхлоридом в растворителе вода диоксан //Деп. в ОНИИТЭХим. 12.04.89. №379-хп 89.

160. Курицын Л.В., Калинина Н.В., МошковаМ.В. Кинетика Ы-ацилирования а-аминокислот бензоилхлоридом в растворителе вода-диоксан //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 10. С. 30-33.

161. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика №ацилирования дипептидов и ОЬ-а-аланил-Р-аланина бензоилхлоридом в растворителе вода диоксан //Черкассы. 1993. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 17.02.93. № 52-хп93.

162. Page M.I., Jencks W.P. The ancatalysed aminolysis of acetylimidasole. A limiting product-like transition state for acyl transfer //J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. No 9. P.3263-3264.

163. HirataH., Nacassato S. Kinetics studies on the reaction of N-acyloxysuccinimides with variousaminiacids in aqueous solution.// J. Japan. Oil Chem. Soc. 1986. V.35. No 6. P.438-443.

164. Курицын JI.B., Калинина Н.В., КампалА.К. Кинетика N-ацилирования глицина бензоилхлоридом в растворителе вода диоксан //Журн. орган, химии. 1988. Т.24. № 12. С.2562-2567.

165. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Реакционная способность аминогрупп а-аминокислот и дипептидов в реакции с бензоилхлоридом в растворителе диоксан-вода. //Журн. орган, химии. 1994. Т.30. № 5. С.723-725.

166. Калинина Н.В. Термодинамика диссоциации и реакционная способность а-аминокислот, дипептидов и аминобензойных кислот в растворителе вода диоксан. Дисс.канд.хим.наук. Иваново. 1996.158 с.

167. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика ацилирования алифатическихаминов хлорангидридами карбоновых кислот в системе вода диоксан

168. Журн. орган, хим. 1995 Т. 31. № 8. С. 1163-1165.

169. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика ацилирования этилендиаминабензоилхлоридом в растворителе вода диоксан // Журн. орган, хим. 1997. Т.33. №7. С. 1029-1031.

170. Космынин В.В., ШаранинЮ.А., Литвиненко Л.М., Савелова В.А. О механизме образования пептидной связи //Реакц. способность орган, соедин. 1972. Т.9. №4. С.977^997.

171. Литвиненко Л.М., Космынин В.В., ШаранинЮ.А., ДриджЛ.П. Каталитическое влияние карбоновых кислот на процесс образования пептидной связи //Реакц. способность орган, соедин. 1972. Т.9. №4. С.999-1017.

172. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., ДриджЛ.П., ЕняВ.И. бифункциональный катализ в реакции пептидообразования //Журн. орган, химии. 1975. Т.11. №9. С. 1853-1861.

173. Литвиненко Л.М., ШаранинЮ.А., Космынин В.В., ДриджЛ.П., Савелова В.А. Каталитическая активность 2-оксипиридина в реакции пептидообразования //Журн. орган, химии. 1973. Т.9. №8. С. 1824-1829.

174. Литвиненко Л.М., ШаранинЮ.А., Космынин В.В., ДриджЛ.П. Уксусная кислота высокоэффективный катализатор пептидообразования //Докл. АН. 1971. Т.200. №4. С.854-857.

175. Литвиненко Л.М., ОлейникН.М., Гаркуша-Божко Л.П. Бифункциональный катализ пиразолом при пептидообразовании в бензоле //Журн. орган, химии. 1975. Т.П. №1. С.86-91.

176. Литвиненко Л.М., Космынин В.В., Александрова Н.П. Влияние уходящей группы на катализируемый уксусной кислотой процесс образования пептидной связи //Журн. орган, химии. 1974. Т. 10. Вып. 10. С.2154-2158.

177. Литвиненко Л.М., Савелова В. А., ДриджЛ.П. Аминолиз активированных эфиров N-замещенных аминокислот в апротонных растворителях. Влияние боковой группы аминокислоты и природы ацилируемого амина //Журн. орган, химии. 1975. Т.П. Вып.9. С.1848-1852.

178. Nakamizo N. Catalysis in peptide synthesis with active esters. 1. Bifunctional catalysis in the aminolysis of benzyloxycarbonyl-L-phenylalanin p-nitrophenil ester in dioxane //Bull.Chem.Soc.Japan. 1969. V.42. No 4. P. 1071-1077.

179. Космынин B.B., КайдаЛ.Н., Савелова В.А., Мирошниченко H.A. Образование пептидной связи в условиях межфазного переноса. Влияние структуры катализаторов //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. №12. С.2617-2623.

180. Космынин В.В., КайдаЛ.Н., Савелова В.А., Таран Н.А. Образование пептидной связи в условиях межфазного переноса. Влияние структуры аминокислоты //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. №12. С.2612-2617.

181. Космынин В.В., КайдаЛ.Н., Савелова В. А., Литвиненко Л.М. Образование пептидной связи в условиях межфазного переноса. Влияние РН //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. №7. С. 1782-1787.

182. Космынин В.В., КайдаЛ.Н., Савелова В. А., Литвиненко Л.М. Образование пептидной связи в условиях межфазного переноса. Кинетика реакции в двухфазной системе, водной и органической фазах //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. №12. С. 1775-1781.

183. Rony P. R. Polyfunctional catalysis.3. Tautomeric catalysis //J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91.No22. P.6090-6096.

184. Литвиненко Л.М., ОлейникН.М., Садовский Ю.С., ДараганА.Н. Кинетика взаимодействия 2,4-динитрофенилацетата с анилином в бензоле и диоксане //Журн. орган, химии. 1973. Т.9. Вып.2. С.363-369.

185. MengerF.M., Smith J.H. Aminolysis of phenil salicylate in acetonitrile. A study of intramolecular catalysis in an aprotic solvent //J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. No 19. P. 5346-5349.

186. Jones J.H., Young G.T. Amino-acides and peptides. Pt. 28. Anchimeric acceleration of the aminolysis of esters. The use of mono-esters of catechol in peptide synthesis //J. Chem. Soc. C. 1968. No 4. P. 436-441.

187. БендерМ. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производными карбоновых кислот. М.: Мир. 1964.192 с.

188. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 359 с.

189. Ардашников А.Я. Исследование закономерностей двухстадийного синтеза ароматических полиимидов. М. НИФТИ им. Карпова. Дисс.канд. хим. наук. 1974. 180 с.

190. Чихачева И.П., СтавроваС.Д. Изучение термодинамики образования комплексов аминов с ангидридами карбоновых кислот //Ученые зап. Моск. инст. тонк. хим. технологии. 1971. Т.1. № 3. С.60-65.

191. Ставрова С.Д., Чихачева И.П. Исследование комплексообразования третичных ароматических аминов с производными карбоновых кислот и влияние этой реакции на протекание полимеризации //Тр. Моск. инст. тонк. хим. технологии. 1973. Т.З. № 2. С.78-82.

192. СтавроваС.Д., ЧихачеваИ.П., МедведевС.С. Исследование свойств КПЗ и полимеризации в их присутствии на примере третичных ароматических аминов и производных карбоновых кислот //В сб. Химия и хим. технология. М. 1972. с. 222-223.

193. Nagy J.B., Nagy О.В., Bruylants A. The role of charge transfer complexes in the reaction of tertiary amines with tetrachloro phtalic angydryde //Bull. Soc. Chem. Belg. 1973. V.82. No 7-8. P.539-559.

194. Complexes par transfert de charge en chimie. 14. La quaternation des amines tertiaires pas ees anhydrides phtaliques /Mukana D., Nagy J.B., Nagy O.B., Bruylants A. //Bull. Soc. Chem. Belg. 1974. V.83. No 5-6. P.201-209.

195. Термический перенос электрона в донорно-акцепторных комплексах / Калниньш К.К., Котон М.М., Антонов Н.Г., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Любимова Г.В., Блинова В.И. //Докл. АН. 1979. Т.244. №2. С.400-404.

196. Калниньш К.К., Антонов Н.Г., Котон М.М. Перенос электрона и протона в переходном состоянии реакции //Докл. АН. 1979. Т.246. №3. С.641-644.

197. Комплексы с переносом заряда ароматических диангидридов/ Светличный В.М., Калниньш К.К., Кудрявцев В.В., Котон М.М. //Докл. АН. 1977. Т.237. №3. С.612-615.

198. Ардашников А.Я., КардашИ.Е., Праведников А.Н. К вопросу об ИК-спектрофотометрическом методе изучения кинетики поликонденсации //Высокомолек. соедин. 1977. Т.Б19. №12. С.915-917.

199. Электроноакцепторные свойства ароматических диангидридов/ Пебалк Д.В., Котов Б.В., Нейланд О.Я., Мазере И.В., Тилика В.Ж., Праведников А.Н. //Докл. АН. 1977. Т.236. №6. С.1379-1382.

200. Полярографическое восстановление ангидридов ароматических карбоновых кислот и их КПЗ с ароматическими аминами /Пыхтина Е.В., Глухоедов Н.П., КардашИ.Е., Праведников А.Н. //Ж. физ. химии. 1978. Т.52. №5. С.1217-1219.

201. Пыхтина Е.В., КардашИ.Е., Праведников А.Н. Сродство к электрону производных ароматических карбоновых кислот и их комплексообразующая и реакционная способность //Докл. АН. 1974. Т.215. №2. С.380-383.

202. Мессерле П.Е., Соломин В.А., ЖубановБ.А., Моисеев В.Д., Аветисян Н.Г. Исследование кинетики и равновесия реакции синтеза полиамидокислот //Тезисы докл. всесоюз. конф. по термодин. орг. соед. Горький. 1976. С.76.

203. Карякин Н.В., ПальцеваН.Г. Энтальпии реакций взаиодействия анилина и его орто-производных с фталевым ангидридом и бензоилхлоридом. //Термодин. орг. соедин. 1977. №6. С. 49-51.

204. Аветисян Н.Г., Моисеев В.Д., Спирина И.В. Изучение кинетики и термохимии реакции взаимодействия фталевого ангидрида с 4-аминодифениловым эфиром в бинарных смесях растворителей //Межвед. респ. сб.: Куйбышев. 1977. Вып 2. С.79-84.

205. КарякинН.В., РабиновичИ.Б., ПальцеваН.Г. Термодинамика реакций ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот// Высокомолек. соедин. 1978. Т. А20. №9. С.2025-2029.

206. Термодинамика синтеза ряда полигетероариленов /Карякин Н.В., Мочалов А.Н., Сапожников В.Н., Рабинович И.Б. //Тр. по химии и хим. технол. Горький. 1972. Вып.2(31). С. 134-146.

207. Карякин Н.В. Некоторые закономерности термодинамики синтеза полигетероариленов. Тез.докл. II Всесоюзн.конф. по термодин. орг. соедин.: Горький. 1976. С.77-78.

208. Теплота и кинетика реакции поликонденсации пиромеллитового диангидрида с 4,4'-диаминодифениловым эфиром /Моисеев В.Д., Аветисян Н.Г., Чернова А.Г., Атрушкевич A.A. //Пласт, массы. 1971. №3. С.885-887.

209. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности (бис)нафталевых ангидридов /Коршак В.В., Кособуцкий В.А., Болдузев А.И., Русанов A.JL, Беляков В.К., Дорофеева И.Б., Берлин A.M., Адырхаева Ф.И. //Изв. АН.Сер.Хим. 1980. №7. С. 1553-1557.

210. О корреляции между основностью ароматических диаминов с результатами их расчетов по методу JIKAO МО /Коршак В.В., Русанов А.Л., Бочвар Д.А., Станкевич И.В. //Докл. АН. 1968. Т.181. №4. С.885-887.

211. КардашИ.Е., Праведников А.Н. Роль комплексов с переносом заряда в реакциях ацилирования //Ж. Всесоюзн. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1975. Т.20. №1. С. 14-19.

212. Комплексы с переносом заряда ароматических диаминов/ Калниньш К.К., Соловьева Г.И., Беленький Б.Г., Кудрявцев В.В., Котон М.М. //Докл. АН СССР. 1972. Т.204. №4. С.876-878.

213. Ардашников А.Я., КардашИ.Е., Праведников А.Н. Побочные реакции при синтезе полипиромеллитамидокислот. Реакция пиромеллитового диангидрида с амидными растворителями //Высокомолек. соедин. 1974. Т.Б16. №5. С.368-369.

214. Использование корреляционных соотношений для идентификации механизмов катализа в реакциях переноса ацильной группы/

215. Савелова В.А., ШатскаяВ.А., Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Дереза Л.И. //В сб. Проблемы физико-органической химии. Киев.:Наукова думка. 1978. С.78-90.

216. Кинетика катализируемого паридином ацилирования ариламинов галоидангидридами п-фенилбензойной кислоты /Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Савченко A.C., Глушко А.Я. //Реакц. способность, орган, соедин. 1969. Т.6. Вып.4. С.981-988.

217. О механизме каталитического действия оснований в реакции 2,4-динитрофенилацетата с аминами /Олейник Н.М., Литвиненко Л.М., Садовский Ю.С., Иголкина Б.Г., Попкова A.A., Терехова С.Е. //Докл. АН. 1973. Т.213. №2, С.390-393.

218. Литвиненко Л.М., ДадалиВ.А. Некоторые физико-химические аспекты взаимосвязи имидазольного и ферментативного катализа //В сб. Механизмы органических реакций и межмолекулярные взаимодействия. Киев.:Наукова думка. 1979. С.3-32.

219. Шебанова O.K. Исследование кинетики реакции взаимодействия анилина с м-хлорфенилизоцианатом в неводных средах. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 1975. 199 с.

220. Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в амидных растворителях и диметилсульфоксиде //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т.24. Вып.7. С.847-850.

221. Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетика ацилирования ариламинов фталевым ангидридом //Черкассы. 1982. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 11.02.82. № 173хп-Д82.

222. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир. 1968. 328 с.

223. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия. 1974. 150 с.

224. ReichardtC. Solvent effect in organic chemistry //Monogr. Mod. Chem. -1979. Vol.3, No XI. P. 1-355.

225. Engberts J.B.F.N. Mixed Aqueous Solvent Effect on Kinetics and Mechanisms of Organic Reactions //Water-Comps. Treatise.: N.-Y.-L. 1979. V.6. P. 139-237.

226. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М. Химия. 1973.416 с.

227. Koppel J.A., Palm V.A. The influence of the solvent on organic reactivity .In: Advancees in Linneer Free Energy Relationships. L.-N.-Y. 1972. P. 203-280.

228. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ. 1948. 583 с.

229. Воробьев Н.К., Курицын Л.В. К кинетике реакции ацилирования анилина бензоилхлоридом в неводных средах //Изв. вузов. Химия и Хим. технология. 1968. Т.П. Вып.З. С.274-278.

230. Аюшинов А.Д., Славгородская М.В. Исследование взаимодействия анилина с органическими растворителями в инертной среде //Деп. ВИНИТИ 20.04.78. № 1348.

231. Царевская М.Н., Деревянно Л.И., Савина И.В. Протоноакцелторные свойства диметилсульфоксида в бензоле //Журн. физ. химии. 1979. Т.53. № 3. С.666-669.

232. Bellamy L.J., HallamH.E., Williams R.L. Infra-red spectra and solvent effects. I. X-H stretching frequencies //Trans. Faradey Soc. 1958. V.54. No 8. P.l 120-1127.

233. Воробьев H.K., Курицын Л.В., Варенкова O.K. К кинетике реакции ацилирования анилина бензоилхлоридом в неводных средах.// Изв. вузов, химия и хим. технология. 1966. Т.9. Вып 1. С.53-57.

234. LadyJ.H., WhestselK.B. Infrared studies of amine complexes. 4. The N-H-0 hydrogen bond in aromatic complexes of ethers and amides //J. Phys. Chem. 1967. V.71.No5. P.1421-1429.

235. Model Ch., Lauransan J., Saumaque P. Spectroscopic determination of association constants of primary aromatic amines with dimethyl sulfoxide and hexamethyl phosphortriamide //J. Phys. Chem. 1971. V.75. No 8. P.l 1571162

236. Капкан Л.М., Галат В.Ф., Титов E.B. Изучение ассоциации анилина и его замещенных с диметилсульфоксидом методом ЯМР //Укр. хим. журн. 1980. Т.46. № 2. С.189-195.

237. Model Ch., Lauransan J., Saumaque P. Calorimetric determination of enthalpies of association of primary aromatic amines with dimethyl sulfoxide and hexamethyl phosphortriamide //J. Phys. Chem. 1971. V. 75. No20. P.3149-3153.

238. Wolff H., HagedornW. Hydrogen bonding and Fermi reasonance of mixed adducts of aniline //J. Phys. Chem. 1980. V.84. No 18. P.2335-2337.

239. Grump R.A., Price A.H. Dielectric properties of maleic and phtalic angidride charge-transfer complexes with aromatic hydrocarbons //Trans. Faraday Soc. 1969. V.65. No 12. P.3195-3202.

240. Die Eigenschaften der Polymerbildung auf der Grundlage der Diangidride der Tetracarbonsauren /Schubanov B.A., BojkoG.J., Almabecov O.A., Santibalew D.K. //Acta Chim. Acad.Sci. 1974. V. 81. No 2-3. P.323-343.

241. Matsumoto S., Nakakura S., Hayashy H. The triplete states of complexes with tetraclorphtalic and phtalic anhydride as electron acceptor //Mol. Phys. 1975. V.29. No 1. P.167-176.

242. Кондратов B.K. Определение констант устойчивости комплексов //Журн. физ. химии. 1975. Т.49. № 6. С.1537-1539.

243. Faydt С. Couplage des groupes carbonyles dans les imides et les angydrides eyeliques: influense des solvents //С. r. Acad.Sci. 1967. V.265. No 20. Р.ВП07-В1110.

244. Ando Shinji, Matsuura Tohru, Sasaki Shigekuni. N15-, H1- and C13 NMR chemical shifts and electronic properties of aromatic diamines and diangidrides //J. Polym. Sei. A. 1992. V.30. No 11. P.2285-2293.

245. Cornea F., Stoiceseu C. Complexes of pyromellitic dianhydride withpyridine derivative //Rev. roum. chim. 1980. V.25. No 7. P.961-967.

246. ЛегковаТ.Н. Кинетические закономерности ацилирования спиртов ангидридами дикарбоновых кислот. Дисс. канд. хим.наук. Иваново. 1988. 134 с.

247. Киселев В.Д., Вейсман Е.А., Заботина O.A. Энтальпийные составляющие процесса растворения органических соединений //Ж. общ. химии. 1983. Т. 53. Вып. 2. С. 333.

248. DimrothK., ReichardtC., SiepmanT., Bohlmann F. Uber Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Vervodung zur Characterisicrung der Polarität von Lösungsmittein//Lichigs Ann. Chem. 1963. V. 661. S.l-37.

249. Kozower E.M. The effect of solvent on spectra. I. A new empirical measure of solvent polarity: Z-values //J. Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. No 13. P.3253-3260.

250. Макитра Р.Г., ПиригЯ.Н., КивелюкР.В. Важнейшие характеристики растворителей, применяемые в ЛСЭ //Львов. Ин-т геологии и геохимии горючих ископаемых. 1986. 34 с.

251. Макитра Р.Г. Применение принципа линейности свободных энергий для описания процессов распеделения веществ между двумя жидкими фазами и растворимости газов //М. 1985. 52 с. Деп. в ВИНИТИ. №1260-85.

252. Воробьев Н.К., Курицын Л.В., Варенкова O.K. Теплоты смешения анилина и бензоилхлорида с некоторыми органическими растворителями //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1965. Т.8. Вып. 4. С.592-596.

253. Sdudies of hydrogen-bonden complex formation with p-fluorophenol.5. Linear free relationships with OH reference acids /Taft R.W., Gurka D., Joris L., Schleyer P.von R., Rakshys J.W. //J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. No 17. P.4801-4808.

254. Арнетт Э. M. Количественное сравнение слабых органических оснований //В сб. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир. 1967. С. 195-341.

255. Joris L. Mitsky J., Taft R.W. The effect of polar aprotic solvents on linear free-energy relationships in hydrogen-bonded complex formation //J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. No 10. P.3438-3442.

256. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. Кинетика реакции N-ацилирования L-oc-аланина и L-серина 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах.// Иваново. 2002. 8 с. Деп. ВИНИТИ 28.02.02. № 395 В2002.

257. Курицын JI.B., Садовников А.И., Хрипкова Л.Н., Лебедухо А.Ю., Щербакова Ю.С. Кинетика реакции N-ацилирования глицина сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода — изопропанол. //Вестн. ИвГУ. 2000. Вып. 3. С.47-54

258. Muí К., McBrude. The stability of some metal complexes in mixed solvents //Cañad. J. Chem. 1974. V. 52. No 10. P.1821-1833.

259. Нищенков A.B., Шарнин B.A., Шорманов B.A., Крестов Г.А. Термодинамика кислотной диссоциации иона аммония в смешанном растворителе вода-ДМСО //Журн.физ.химии. 1990. Т. 64. № 1. С. 114-118.

260. Трупиков Е.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Кислотная диссоциация этилендиамина в водно-ацетоновых растворителях //Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. Вып 4. С.573-576.

261. Шарнин В.А., Марков В.Н., Шорманов В.А. Сольватация этиламина в водно-ацетоновом растворителе //Сольватационные процессы в растворах. Сб. статей. Иваново. 1985. С.29-32.

262. Марков В.Н., Шарнин В.А., Шорманов В.А. Особенности сольватации некоторых алифатических аминов в водно-ацетоновых растворителях //Журн. физ. химии. 1990. Т.64. № 12. С.3267-3272.

263. Фиалков Ю.Я. Пересольватация протона: модели, эксперимент, термодинамика //Сольватационные процессы в растворах. Сб. статей. Иваново. 1985. С. 23-45.

264. Курицын Л.В., Бобко Л.А., Беседина Л.В. Кинетика взаимодействия п-нитроанилина с бензоилхлоридом в растворителе вода-диоксан //Изв. вузов, химия и хим. технолог. 1986. Т.29. №2. С.39-41.

265. Савелова В.А., Литвиненко JI.M., ЧелцоваН.М. Кинетика реакции п-нитроанизидина с п-толуолсульфохлоридом в системах: ТГФ-вода и ацетон-циклогексанол-вода // Реакц. способность орган, соедин. 1970. №3. С.847-858.

266. Курицын Л.В., Калинина Н.В. Кинетика N-ацилирования DL-лейцина и L-изолейцина бензоилхлоридом в растворителе вода диоксан //Черкассы. 1990. 8 с. Деп. в ОНИИТЭХим. №615 - хп90.

267. Одиноков С.Е., Иогансен A.B., ДзизенкоА.К. Исследование полос v(OH) в ИК-спектрах ряда Н-комплексов карбоновых кислот с основаниями //Ж. прикл. спектроскопии. 1971. Т. 14. Вып.З. С.418-424.

268. Wada S. The interaction between the proton of the carboxyl group and the electron of some compounds //Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V.35. No5. P.710-713.

269. Untersuchungen zur kinetic des Assoziation Benzoesäure mittels Ultrashallabsorption /Maier W., Borucki L., Dischler В., Manogg P., Rieseberg H. //Z. Phys. Chem. (B.R.D.). 1960. V.26. No 1-2. S.27-41.

270. Dunken H., Winde H. UV-Absoption-spectroskopische Ermittlung thermodynamischer Daten von Wassersto-fabruckenkomplexen der Benzoesäure //Z. Phys. Chem. (DDR). 1968. V. 237. No 5-6. S.347-355.

271. Bellon Louis. Determination des energies d'association par l'etude des specters electroniques d'absorption dans les solvents mixtes //C.r. Acad. sei. 1957. V.244. No 5. P.592-594.

272. Forbes W.F., Templeton J.F. A novel approach for determining weak intermolecular hydrogen bonding by ultraviol absorption spectroscopy //Chemistry and Industry. 1957. No 3. P. 77-78.

273. Taniewska-Osinska S., Goralski P. Colorimetric inestigations of association in ternary systems. Part 1. Entalpy of complexes formation of benzoic acid with proton acceptors //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. Part 1. V.77. No 5. P.969-974.

274. Odinokov S.E., IogansenA.V. Torsinal y(OH) vibrations, fenny resonance 2y(OH) 4->v(OH). and isotopic effects in i.r. spectra of H-complexes of carboxylic acids with strong bases //Spectrochim.acta. 1972. V.A28. No 12. P.2343-2350.

275. Одиноков C.E., ИогенсенА.В. Энтальпии ассоциации карбоновых кислот с пиридином и диметилсульфоксидом //Ж. прикл. спектроскопии. 1971. Т.14. №6 . С.1076-1081.

276. О кинетике ацилирования монозамещенных в ядре анилинов хлористым бензоилом в ^^диметилацетамиде /Кузьмин Н.И., Кабанова Н.И., ЖиздюкБ.И., ЧеголяА.С. //Журн. орган, химии. 1981. Т.17. Вып.11. С.2394-2396.

277. FadleyT.F., OgkikanR.L. The solvolisis of phtalic angydride in dioxane -water mixtures //J. Phys. Chem. 1969. V.73. No 5. P. 1438-1447.

278. Bunton C.A., Fendler J.N. Fluoride ion catalized hydrolysis of carboxylic anhydrides //J. Organ. Chem. 1967. V.32. No 15. P.1547-1551.

279. Zelano V., Mirti P. Structural features of binary mixtures of water with aprotic solvents from NMR data //Z. Phys. Chem. <BRD>. 1983. Bd.138. S.31-39.

280. Наберухин Ю.И., Рогов B.A. Строение водных растворов неэлектролитов //Успехи химии. 1971. Т.40. Вып. 3. С.369-384.

281. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры растворов электролитов //Журн. структур, химии. 1975. Т.16. №5. С.369-388.

282. Явление изопараметричности и многопараметровые перекрестные корреляции /Истомин Б.И., Пивоваров С.А., Селиванов В.Ф., Гидаенов Б.В., Истомина С.Н. //Реакц. способность орган, соедин. 1975. Т. 12. Вып.2. С.289-300.

283. Истомин Б.И., Сухоруков Н.А., Финкелыитейн Б.И. Об эффективности планов 3" для многофакторных кинетических экспериментов //Реакц. способность орган, соедин. 1978. Т. 15. Вып.З. С. 189-193.

284. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества: данные структурных исследований 1971-1973. М.: Наука. 1982.510 с.

285. Hilderbrandt R.L., Peixoto Е.М. Structure of maleic anhydride determined by gas-phase electron diffraction //J. Mol. Stuct. 1972. V.12. P. 31

286. Brendhaugen K., Fikke M.K, Seip H.M. Molecular structure of of gaseous succinic anhydride studied by gas electron diffraction //Acta Chem. Scand. 1973. V.27. P.1101.

287. Vibrational Optical Study of trans-Succinic-D2Anhydride /Р. Bour, C.N. Tam, M. Shaharuzzanan, J.S. Chickos, T.A. Keiderling //J. Phys. Chem. 1996. V.100. No 37. P.l5041-15048.

288. Квантово-химический расчет переходных состояний реакции ацилирования ароматических аминов малеиновым ангидридом /Якиманский А.В., Зубков В.А., Кудрявцев В.В., Котон М.М. //Журн. орган, химии. 1989. Т.25. Вып. 12. С.2479-2483.

289. Садовников А.И., Курицын Л.В., Бабикова Г.Ю. Реакционная способность о-сульфобензойного ангидрида в реакции с ариламинами в органических растворителях //Журн. орган, химии. 1995. Т.31. Вып.4. С.548-550.

290. Малеева Н.Т., Савелова В.А., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Взаимное влияние эффектов структуры в реакции ангидридов арилсульфоновых кислот с ариламинами //Реакц. способность орган, соедин. 1974. Т.П. Вып.1. С.207-216.

291. ЛебедухоА.Ю. Кинетика реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах. Дисс. канд. хим. наук. Иваново. 2002.124 с.

292. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. Кинетика реакции N-ацилирования глицина и L-пролина 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах //Ж. общ. химии. 2003. Т.73. Вып.4. С.600-602.

293. Курицын JI.B., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. Влияние состава водно-органического растворителя на кинетику реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты //Ж. общ. химии. 2004. Т.74. Вып.2. С.249-252.

294. Хрипкова Л.Н., Курицын Л.В., Калинина Н.В., Садовников А.И. Кинетика N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол //Ж. общ. химии. 2004. Т.74. Вып.10. С.1665-1668.

295. Щербакова Ю.С. Кинетика реакции N-ацилирования а-амино-кислот сложными эфирами в водно-органических средах. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 2005.125 с.

296. Справочник Химика. М.-Л.: Гос. научн.-техн. изд-во хим. лит-ры. 1962. 2 т.

297. Stewart J.J.P.: F.J. Seiler Recerch Laboratory US Air Force Academy, Colorado, CO 80840-6528. USA.2001.

298. Справочник Химика. M., Л.: Гос. научн.-техн. изд-во хим. лит-ры. 1962. Зт.

299. Курицын Л.В., Садовников А.И., Ильина А.Ю., Щербакова Ю.С. Квантово-химическая интерпретация кинетических закономерностей образования амидной связи./Л/III Междунар.науч-практ.семинар ИГТА «SMARTEX-2005». Иваново. 2005. С.98-101.

300. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.:Высшая школа. 1980. 350 с.

301. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. К вопросу о механизме реакции ацилирования а-аминокислот сложными эфирами в водно-органических средах.// Матер, научн. конф. «Научно-исс. деят. в классич. ун-те.». ИвГУ.Иваново. 2001. с.201.

302. Курицын Л.В., Садовников А.И. К кинетике химических реакций в растворах. //Вест. ИвГУ. 2002. Вып.З. С.33-37

303. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.:Высшая школа. 1988.391 с.

304. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа. 1976. 376 с.

305. Курицын Л.В., Садовников А.И., Хрипкова JI.H., Калинина Н.В. Расчет трансмиссионного коэффициента реакции N-ацилирования а-аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-пропанол-2 //Вест. ИвГУ. 2003. Вып.З. С.48-53.

306. Дакар Г.М., Кораблева Е.Ю. Энтропия активации вязкого течения и структурные особенности водных растворов неэлектролитов в области малых концентраций //Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №4. С.662-666

307. Курицын Л.В., Садовников А.И., Хрипкова Л.Н., Калинина Н.В., Щербакова Ю.С. Влияние рН водно-органического растворителя на кинетику N-ацилирования а-аминокислот сложными эфирами бензойной кислоты//Ж. общ. химии. 2006. Т. 75. Вып 1. С.49-53.

308. Dine-Hart R.A., WrigtW.W. Préparation and fabrication of aromatic polyimides //J. App. Polymer. Sci. 1969. V. 11. No5. P. 609-627.

309. ЭндрюсЛ., Кефир P. Молекулярные комплексы в органической химии.М.: Мир.1967. 208 с.

310. Калниньш К.К., Любимова Г.В. Элементарные стадии поликонденсационного процесса //Высокомолек. соедин. 1982. Т.А24. №7. С.1446-1455.

311. Gloker G. Carbon galogen bond energies and bond distances //J. Phys. Chem. 1959. V.63. No 6. P.828-832.

312. КоппельИ.А., ПаюА.И. Параметры общей основности растворителей //Реакц. способность орган, соедин. 1974. Т.П. Вып.1. С.121-138.

313. Садовников А.И., Курицын Л.В., МашакинаЛ.С. Кинетика каталитического ацилирования ариламинов фталевым ангидридом //Черкассы. 1983. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 14.02.83. № 205хп Д83.

314. Курицын JI.B., Садовников А.И., Калинина Н.В. К расчету констант скорости реакции первого и второго порядков по данным физико-химических измерений //Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т.32. Вып. 8. С. 123-125.

315. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.ГТ. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в водно-диоксановом растворителе //Черкассы. 1989. 14 с. Деп. ОНИИТЭХим. 15.02.89. № 210 хп Д89.

316. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.П. Влияние воды на кинетику ацилирования анилина фталевым ангидридом //Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 64-66.

317. Ромодановская М.П., Садовников А.И. Курицын Л.В. Кинетика ацилирования анилина ангидридами дикарбоновых кислот в спиртах //Иваново. 1998. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 10.02.98. № 368- В98.

318. Садовников А.И., Ромодановская М.П., Курицын Л.В. Реакционная способность малеинового, цитраконового и янтарного ангидридов в реакции с анилином в спиртах //Журн. орган, химии. 1999. Т.35. Вып.8. С.1170-1171.

319. Курицын Л.В., Иванов С.Н., Садовников А.И., Ромодановская М.П., Калинина Н.В. Кинетические закономерности реакций ацильного переноса. В Юбилейном сборнике научных статей. Часть 2. Ивановский государственный университет.:Иваново. 1999. С.80-87.

320. Курицын Л.В., Садовников А.И., Ромадановская М.П. Влияние воды на реакционную способность янтарного ангидрида в реакции с анилином // Журн. орган, химии. 2000. Т.36. Вып.З. С.361-362.

321. Садовников А.И. Закономерности амидообразования с участием ангидридов карбоновых кислот и ароматических аминов. //Изв.вузов.Химия и хим.технология. 2007. Т.50. Вып.5. С.3-16.

322. Влияние строения сложного эфира на реакцию его взаимодействия с глицином в водно-органическом растворителе /Щербакова Ю.С.,

323. Садовников А.И., Курицын JI.B., Хрипкова JI.H., Ильина А.Ю.// Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2007. Т.50. Вып.5. С.126-128.

324. Castro Е.А., Gazitua М., Santos J.G. Kinetics and mechanism of the aminolysis of aryl 4-nitrophenyl carbonates in aqueus ethanol //J. Org. Chem. 2005. V.70. No 9. P.8088-8092.

325. Castro E.A., Aliaga M., Santos J.G. Kinetics and mechanism of the aminolysis O-rayl S-methyl tiocarbonates //J. Org. Chem. 2005. V.70. No 7. P.2679-2685.

326. TTie effect of medium on rate and mechanism: Aminolysis of O-4-nitrophenyl thionobenzoate in MeCN and H2O /Um Ik-Hwan, Seok Jin-A, Kim Han-Tae, Bae Sun-Kun //J. Org. Chem. 2003. V.68. No 20. P.7742-7746.

327. Kirby A.J., Lancaster P.W. Structure and efficienty in intramolecular and enzimic catalysis. Catalysis of amide hydrolysis by carboxy-group of maleamic acids //J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt.2. 1972. No 9. P.1206-1214.

328. Kirby A.J. Effective molarities for intramolecular reaction //Adv. Phys. Org. Chem. 1980. V.17. P.183-278.

329. Kirby A.J., Lloyd G.J. Structure and efficiency in intramolecular and enzymic catalysis: Intramolecular general base catalysis. Hydrolysis of monoaryl malonates //J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt.2. 1976. No 14. P.1753-1761.

330. Ромодановская М.П. Влияние растворителя и строения ангидридов карбоновых кислот на скорость ацилирования анилина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 1999. 159 с.

331. Спектроскопическое исследование взаимодействия пиромеллитового диангидрида с ароматическими аминами /Калниньш К.К., Беленький Б.Г., Новожилова И.В., Кудрявцев В.В., КотонМ.М. //Докл. АН. 1971. Т.200. №4. С.850-853.

332. Способ очистки фталевого ангидрида /Катунин В.Х., Шанин Ю.Н., Черных В.Ф., Кудряшов JI.M., Воронов В.В., Тишукова Н.А. Авт.Св. СССР № 408544// РЖХим. №22Н 160П. 1976.

333. ВейгандК. Методы эксперимента в органической химии. 4.II. Методы синтеза. М.: ИЛ. 1950. С.210.

334. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. М.: Высшая школа. 1978. 255 с.

335. Общий практикум по органической химии. /Под ред. Коста А.Н. М.:Мир. 1965. 678 с.

336. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М: МГУ. 1957. Вып.2.231 с.

337. Органические растворители /Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., ТупсЭ.М: ИЛ. 1958.518 с.

338. Курицын Л.В., БобкоЛ.А. Индикаторный метод изучения кинетики химических реакций //Черкассы. Деп. в ОНИИТЭХим. 18.06.87. № 815-хп87.

339. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математической обработки наблюдений. М: Физматгиз. 1962.180 с.

340. Лавров C.B., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика гидролизаангидридов ароматических карбоновых кислот в диметилформамиде //Хим.кинетика и катализ. 1979. С.50-52.

341. О механизме образования и распада полиимидов /Нечаев П.Н., Выгодский Я.С., ЗаиковГ.Е., Виноградова C.B. //Высокомолек. соедин. 1976. Т.А18. №8. С. 1667-1678.

342. Некоторые закономерности синтеза термостойких полимеров /Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. //Высокомолек. соедин. 1973. Т.А15. №2. С. 349-359.

343. Kuester I.L., Mize J.H. Optimization techniques with Fortran. N.-L.:McGrow-Hill.1973. 380 p.

344. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир. 1983. 504 с.

345. Аоки М. Введение в методы оптимизации: основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука. 1977. с.344.

346. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М. Радио и связь. 1988. 128 с.

347. Турчак Л.И. Основы численных методов. М: Наука. 1987. 320 с.

348. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. М. :Мир. 1985. 509 с.

349. ПолакЭ. Численные методы оптимизации. Единый подход. М.: Мир. 1974.376 с.

350. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М: Мир. 1975. 534 с.

351. Brent R.P. Algorithms for minimization without derivatives. N.Y.: Prentice-Hall. 1972. 183 p.

352. Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский E.B. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах. Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск.: Наука. 1985. 219 с.

353. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. С.163-165.

354. ЗейдельА.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.:Наука. 1974. 108 с.