Каталитическое действие пиридиновых оснований на реакцию образования сложных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.5

1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

ЭФИР00БРА30ВАНИЯ.9-48 <

1.1. ОБЩИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ . .9

1.2. МЕХАНИЗМ НЕКАТАЖТИЧЕСКОГО АЦШЕИРОВАНИЯ СПИРТОВ

И ФЕНОЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ . . . .12

1.2Л. Кинетика некаталитических реакций эфироосЗразования.16

1.2.2. Влияние структурных факторов, растворителя и температуры на процесс ацкяирова-ния спиртов и фенолов.18

1.3. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭФИР00БРА30ВАНИЯ В

НЕВОДНЫХ СРЕЩАХ.27

1.3.1. Кинетика каталитических процессов этери-фикации .28

1.3.2. Основные механизмы катализа третичными аминами реакций ацилирования в прото-инертных средах .".29

1.3.3. Использование корреляционных соотношений для идентификации механизмов катализа третичными аминами .35

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .49

2.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.49

2.1.1. Ацилирущие агенты.49

2.1.2. Нуклеофилы.50

2.1.3. Катализаторы .53

2.1.4. Другие реагенты.

2.1.5. Растворители.

2.2. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРВДЕЯЕНИЕ КОНСТАНТ КОМП

ЛЕКСООБРАЗОВАНШ.

2.4. ВЫДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

2.5. МАТЮТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ БЕНЗИ-ЛОВЫХ СПИРТОВ Г А Л О Г ЕНАНГ ИД-РИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. КАТАЛИЗ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ. .63

3.1. НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ЭФИР00БРА30ВАНШ . . . 63

3.2. МТАМЗИРУШЬМ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ ПРОЦЕСС ЭФИ-РООЕРАЗОВАНИЯ . . 66

3.2.2. Кинетика реакций с нуклеофильным механизмом катализа, протекающих в условиях накопления интермедиата. Доказательство образования ациламмониевой соли.83

4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАГЕНТОВ, СВОЙСТВ СРЕДЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ РЕАКЦИЙ БЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ С ГАЛО-ГЕНАНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ.102

4.1. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОГО

3.2.1. Кинетика реакций, протекающих в стационарном режиме

РЕЖИМА

4.1.1. Структура ацильной части субстрата . . . 102

4.1.2. Природа уходящей группы в субстрате . . I06

4.1.3. Строение нуклеофила . II2-II

4.1.4. Структура пиридиновых катализаторов . . II8-I

4.1.5. Влияние температуры . 124

4.2. РЕАКЦИИ С ШПШОФИЛШЫМ МЕХАНИЗМОМ КАТАЛИЗА,

ПРОТЕКАЮЩИЕ В УСЛОВИЯХ НАКОПЛЕНИЯ ИНТЕРМВДИАТА. 127

4.2.1. Влияние структуры спирта . 127

4.2.2. Влияние среды . 128

5. ОБОБЩЁННЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ О МЕХАНИЗМЕ

КАТАЛИЗА.133

ВЫВОДЫ. I40-I4I

В В Е Д Е Н И Е Превращение спиртов в сложные эфиры ацилированием производЕшш карбоновых кислот принадлежит к фундаментальным ким реакциям. На протяжении нескольких десятков лет органичесобразование сложноэфирной связи привлекает внимание хиьшков как с позиций синтетической практики, так и с точки зрения теоретической органической химии. PlHTepec этот вполне оправдан: процесс образования эфирной связи лежит в основе получения полиэфирных смол, биологически активных соединений, синтетических волокон; сложноэфирные защиты широко используются при получении многих красителей, лекарственных препаратов. Успехи синтетической хиглии эфиров во ьшогом обусловлены пршленением каталитических методов. Проведение подавляющего большинства реакций ацшшрования вообще невозможно без специально вводимых катализаторов, поскольку протекают они крайне медленно. В роли стимуляторов процесса получения ацшгьных производных часто используют третичные амины. Обладая высокой каталитической активностью, а нередко избирательностью и стереоспецифичностью, они позволяют проводить реакции эфирообразования в г.1ягких условиях и без побочных продуктов. Однако, несмотря на то, что сведения об ускоряющем действии третичных аминов на процессы ацильного переноса появились еще в конце прошлого столетия, вопрос о механизме этого действия и в настоящее время остается дискуссионных. Причина состоит в том, что механизмы действия этих катализаторов нуклеофильный и общий основный кинетически трудно различимы. Разу]\леется, наиболее убедительным доказательством реализации того или иного маршрута химического превращения было бы выделение промежуточных продуктов, образующихся на координате реакции. Но, к сожалению, в сложных процессах, к числу которых относятся и каталитические, возможности выделения интермедиатов из-за их термодинамической нестабильности сильно ограничены. Поэтому главными критериями идентификации механизмов катализа становятся косвенные данные, получаеьше непосредственно из кинетических исследований. Сюда следует отнести влияние структурных факторов в молекулах реагентов и катализатора на их реакционную способность, зависшлость скорости решщий от свойств среды и от температуры. Наиболее детально с этих позиций в литературе представлены реакции бензоилирования алифатических спиртов и фенолов в присутствии третичных аглинов. Все эти исследования относятся к условиям кинетической неразличимости механизмов общего основного и нуклеофильного катализа, причем попытки постадийного контроля не предпринимались. Представлялось интересным изучить кинетические закономерности и выяснить механизм каталитического ацилирования бензиловых спиртов как нуклеофильных реагентов, занимающих промежуточное положение между сравнительно кислыми фенолали и основными аминами, реакции ацилирования которых в присутствии третичных аминов изучены довольно детально. В связи с этим в качестве объекта исследования нагли была выбрана реакция образования сложных эфиров из бензоилгалогенидов и бензиловых спиртов, катализируемая пиридиновыь,1и основанияг,ш. Получены количественные закономерности, связывающие структуру ацилирующих агентов, спиртов и катализаторов с их реакционной способностью в различных растворителях. С целью корректного сопоставления данных настоящей работы с закономерностяьш, полученншш ранее для процессов ариламинолиза и фенолиза, подавляющее число кинетических измерений выполнено в бензоле, в котором преимущественно изучены упомянутые процессы.В этом растворителе исследуемая реакция протекает без накопления проме}куточных продуктов катализа. Отличие настоящей работы от аналогичных состоит в том, что нагчш впервые осуществлен постадийны!! контроль нуклеофильного катализа реакции эфирообразования: изучена кинетика накопления промелуточного продукта ацилпиридиниевой соли и расходования его в процессе алкоголиза бензиновыми спиртами в протоинертных средах (хлористый метилен и его смеси с бензолом). На защиту выносятся следующие положения. 1. Обоснование областей прешлущественной реализации шшетически трудно различшшх механизмов общего основного и нуклеофильного катализа в зависимости от структуры реагентов, катализаторов, среды и температуры для катализируемой пиридиновыми основаниями реакции эфирообразования. 2. Доказательство нуклеофильного механизма катализа 4-1,Sдшлетиламинопиридином в реакции эфирообразования в протоинертной среде. Закономерности и особенности механизма. Материал диссертации изложен в пяти

ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено систематическое исследование кинетических закономерностей катализируемого пиридиновыми основаниями взаимодействия галогенангидридов карболовых кислот с бенэи-ловыми спиртами в протоинертных средах. Получены кинетические доказательства, позволяющие однозначно идентифицировать нукле-офильный механизм катализа в реакциях субстратов с электроно-акцепторными заместителями и в полярном растворителе - нитробензоле.

2. Исследовано влияние структурных изменений в молекулах реагентов и катализатора на скорость процесса эфирообразования в условиях заметного накопления бензоилпиридиниевой соли.

3. Показано, что влияние заместителей в ацильной части субстрата на каталитический процесс ацилирования спирта описывается двухпараметровым уравнением, учитывающим индукционный эффект и эффект прямого полярного сопряжения. Коэффициенты уравнения близки к соответствующим параметрам в аналогичных системах с постулируемым нуклеофильным механизмом катализа.

4. Найдены корреляционные зависимости реакционной способности системы от основности пиридиновых оснований и б"-индукци-онных характеристик заместителей в пиридиновом кольце. Высокая чувствительность каталитической реакции к индукционному (-5.18) и пространственному влиянию заместителей позволяет отдать предпочтение нуклеофильному механизму катализа.

5. Изучено влияние природы уходящей группы на катализируемую пиридином реакцию бензоилгалогенидов с бензиловым спиртом в бензоле. Изменение эффективности катализа в ряду Г > С1> Вг лучше согласуется с общим основным механизмом катализа.

6. Каталитический процесс эфирообразования малочувствителен (у 0.17) к введению заместителей в молекулу бензилового спирта. Положительный знак р свидетельствует об анионном характере атома кислорода спирта в переходном состоянии, т.е. о преимущественном переносе протона в лимитирующей скорость стадии.

7. Скорость ацилирования бензилового спирта в присутствии пиридина уменьшается с ростом температуры, что можно рассматривать как довод в пользу нуклеофильного механизма катализа.

8. Впервые синтезирована и описана ацилпиридиниевая соль -Ж-( 4 ,Н Д-диметиламино) бензоил(4-Н ,Ж-диметиламино) пиридиний хлорид - и экспериментально доказана её высокая ацилирующая способность по отношению к бензиловым спиртам в хлористом метилене.

9. Изучена кинетика реакций образования ацилпиридиниевой соли и алкоголиза её бензиловыми спиртами в хлористом метилене и его смесях с бензолом. Определены индивидуальные константы скорости отдельных стадий в условиях накопления ацилпиридиние-вого интермедиата в растворе, т.е. при реализации нуклеофильного механизма катализа. Показано, что процесс взаимодействия третичного амина с бензоилхлоридом в протоинертных растворителях протекает гораздо быстрее, чем последующая реакция со спиртами.

10. Впервые проведен постадийный кинетико-термодинамичес-кий анализ нуклеофильного катализа 4-Н,Н-диметиламинопиридином ацилирования спиртов в протоинертных средах; доказан стадийный механизм медленного процесса алкоголиза бензоилпиридиниевого интермедиата.

11. Сопоставление количественных закономерностей реакции образования сложных эфиров, катализируемой пиридиновыми основаниями, в условиях накопления ацилпиридиниевой соли и без накопления последней позволили предположить нуклеофильный механизм катализа для всех изученных реакционных серий, за исключением процесса с участием бензоилфторида, для которого более предпочтительным представляется общий основный механизм.

5. ОБОБЩЁННЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ О МЕХАНИЗМЕ

КАТАЛИЗА.

1. Моррисон P., Бойд Р. Органическая химия. - М. : Мир, 1974. -1132 с.

2. Органикум. М. : Мир, 1979. - 442 с.

3. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Н.Н.Суворова. М. : Химия, 1968. - 944 с.

4. Brewster J.H., Ciotty C.J. Dehydrations with aromatic sulphonil halides in pyridine. A convenient method for the preparation of esters. J. Amer. Chem. Soc., 1955, v. 77, j; 5, p. 6214-6215.

5. Кери Ф., Сандберг P. Углублённый курс органической химии / Под ред. В.М.Потапова. М. : Химия, 1981, т. I. - 520 с.

6. Swern D. , Jordan 3.F. Vinyl laurate and other vinyl esters.

7. Org. Synth., 1950, v. 30, p. 106-109.

8. Физер Л., Физер M. Органическая химия. М. : Химия, 1970,т. I. 688 с.

9. Guthrie J.P. Hidration of carboxamides evaluatin of the free energy change for addition of water to acetamide and foimamide derivatives. J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96,1. HI, p. 3608-3615.

10. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М. : Мир, 1973. - 964 с.

11. Hudson R.F., Saville В. Solvent participation in nucleophilic displacement reactions. II. The reaction between ethanol and acid chlorides. J. Chem. Soc., 1955, December, p. 4121-4128.

12. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.й. Квантовохшическое исследование стабильности промежуточных продуктов присоединения в реакциях ацильного переноса. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, Ш 3, с. 579-584.

13. Horris J.F., Gregory D.V. Fourth contribution on the carbonchlorine bond: the rates of the reactions benzoyl chloride and certain of its derivatives with isopropyl alcohol.

14. J. Amer. Chem. Soc., 1928, v. 50, IT 6, p.1813-1816.

15. Ash down A. A The rate of reaction of certain alcohols with p-nitrobenzoyl chloride in anhydrous ether solution. «

16. J. Amer. Chem. Soc., 1930, v. 52, IT 1, p. 268-278.

17. Семенюк Г.В., Литвиненко Л.М., Фёдорова Л.Ф. Кинетика взаимодействия галогенангидридов карбоновых кислот с 1-бутано-лом в неполярном растворителе. Ж. орган, химии, 1974, т. 10, IS 10, с. 2150-2153.

18. Tokura IT. , Akiyama P. The solvent effects of est erj.fi с at ion The reaction rate of L-menthol with acetyl chloride in liquid sulfur dioxide. Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, v. 37, К 12, p. 1723-1727.

19. Gilkerson V/.R. The kinetics of the reaction on ethyl alcohol with p-nitrobenzoyl chloride in nitrobenzene at 7.3S0. J. Phys. Chem., 1956, v.60, IT 8, p. 1142-1144.

20. Бабаева Л.Г., Богатков С.В., Гринёва Н.А., Кругликова Р.И. Кинетика и механизм ацилирования спиртов в нитробензоле. -Ж. орган, химии, 1976, т. 12, № 6, с. 1234-1237.

21. Исследование кинетики реакции этерификации высших жирных спиртов орто-борной кислотой / Устюжанина Г.П., Кирьянова Л.С., Безденежных А.А., Бавика В.И., Педаяс В.М., Смирнов П.А. Нефтехимия, 1976, т. 16, й 4, с. 591-595.

22. Семенюк Г.В. Кинетика реакции образования сложных эфиров в условиях псевдопервого порядка. Укр. хим. ж., 1980, т. 46, & 4, с. 393-396.

23. Savelainen 1\Г. , Tommila 2. ■ Lindqvist A. The kinetics of the reactions of hydrochloric and hydrobromic acids with alcohols in mixed solvents that contain alcohol. Ann.

24. Acad. Sci Fennicae. Ser. A II, 1969, v. 148, p. 1-15.

25. Пальм B.A., Кыргесаар A.O. Влияние природы и состава растворителя на константы скорости. Реакция между HGI и алифатическими спиртами в смесях спирты бензол и спирты - нитробензол. ~ Реакц. способн. орган, соединений, 1964, т. I, №2, с. 157-166.

26. Джерард В. Химия органических соединений бора. М. : Химия, 1966, - 317 с.

27. Литвиненко Л.М., Савёлова B.A., Дриад Л.П. Аминолиз активированных эфиров Ж-защшцённых аминокислот в апротонных растворителях. Влияние уходящей в электрофильном реагенте группы. Ж. орган, химии, 1975, т. II, № 4, с. I84I-I847.

28. Suranto К, Leimu R.S. Kinetics of the alcoholуsis of acetyl chloride in ethanol. Acta Chem. Scand., 1966, v. 20, IT 8, p. 2028-2034.

29. Kivinen A. Ethanolysis of benzoyl chlorides. Ann. Acad. Sci Pennicae. Ser. A II, 1961, 11 108, p. 1-71.

30. Korris J.P. , Pasce JJ.Y. , Staud C.J. The relative effects of substituents on the rates at which certain acyl and alkyl chlorides react with ethyl alcohol. J. Amer. Chem. Soc. , 1935, v. 57, N8, p. 1415-1420.

31. Литвиненко Л.М.т Савёлова B.A. Влияние растворителя на скорость образования арилсульфанилидов. Реакц. способн. орган, соединений, 1968, т. 5, № 3, с. 862-885.

32. Курицын Л.В. К кинетике ацилирования м-хлораншшна хлористым бензоилом в неводных средах. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1970, т. 13, JS 2, с. 172-174.

33. Kirkv/ood J. Theory of solutions of molecule containing widely separated changes with special applications to zwitterions. J. Chem. Phys. , 1S34, v. 2, N7, p. 351-361.

34. Гончаров A.H., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М. Взаимодействие первичных ариламинов с бензоилхлоридом в низкополярных средах. Перекрёстная корреляция структура-среда. Ж. орган, химии, 1979, т. 15, №, с. I654-I66I.

35. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом. Укр. зош. ж., 1972, т. 38, № 4, с. 343-352.

36. Hudson R.F. , Loveday L.T7. , Fliszar S. , Salvadory G. The ethanolysis of acid chlorides in solvolytic media. J. Chem. Soc., 1966 B, lT 8, p. 7б9т774.

37. Soper F. , Williams J3.W. The effect of the solvent on the rate of the acetylation of ethyl alcohol by acetyc anhydride.

38. J. Chem. Soc., 1931, September, p. 2297-2303*

39. Савёлова B.A., Литвиненко Л.М. О некоторых особенностях влияния полярности среды на реакции ацилирования. Реакц. способн. орган, соединений, 1968, т. 5, 1Ь 3, с. 838-859.

40. Palit S.R. The role of solvent in determining reaction rate.- J. Org. Chem., 1947, v. 12, N 6, p. 752-759.

41. Влияние растворителя на скорость взаимодействия кротонилхло-рида с аллиловым спиртом / Барановская О.Е., Макитра Р.Г., Пирит Я.Н., Денис Г.А., Мурашка О.И., Супик Л.М. Реакц. способн. орган, соединений, 1977, т. 14, № I, с. 51-65.

42. Коппель И.А., Пальм В.А. Общее уравнение для учёта сольвата-ционных эффектов. Реакц. способн. орган, соединений, 1971, т. 8, J& I, с. 291-295.

43. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.- Л. : Химия, 1977. 359 с.

44. Попов А.Ф., Олейник Н.М., Литвиненко Л.М. К вопросу о строении промежуточного продукта в реакциях ацилирования аминов в неполярной среде. Реакц. способн. орган, соединений, 1966, т. 3, № I, с. 11-17.

45. Литвиненко Л.М., Семенюк Г.В., Жильцов Н.П. Бифункциональный катализ диарилфосфатом в реакциях образования сложных эфиров.- ДАН СССР, 1978, т. 239, lh I, с. 129-131.

46. Семенюк Г.В., Фёдорова Л.Ф. Исследование кинетики реакции 3,5-динитробензоилхлорида с бутанолом, катализируемой уксусной кислотой. Ж. орган, химии, 1978, т. 14, В 4, с. 709-713.

47. Литвиненко ЛА , Семенюк Г.В., Фёдорова Л.Ф. Бифункциональный катализ карбоновой кислотой реакции образования сложных эфиров. ДАН СССР, 1977, т. 233, № 2, с. 371-374.

48. Sinhorn А» , Hollandt Р. Uber die Acylirung der Alkohole und Phenole in Puridinlossung. Liebigs. Ann., 1898, b. 301, p. 95-115.

49. Auwsrs K. TJber eine neue Verwendung der sogenannten "Puridin-methode" bei Acylirungen. Ber. , 1904, v. 37, IT 4, p. 38993903

50. Verley A., Bolsing P. Uber quotitative Esterbidung und Bestimmung von Alkoholen rasp. Phenolen. Chem. Ber. , 1901, v. 34, U 3, p. 3354-3359.

51. Черкасова E.M., Богатков G.B., Головина З.П. Третичные амины в реакциях ацильного переноса. Усп. хим., 1977, т. 46, № 3, с. 477-506.

52. Васнёв В.А., Виноградова С.В., Тарасов А.И., Коршак В.В. Изучение кинетики ацилирования фенолов бензоилхлоридом в присутствии третичных аминов. Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1972, т. 17, В 4, с. 472-473.

53. Бажулина В.И., Богатков С.В., Борисова Е.Я., Черкасова Е.М. Влияние некоторых третичных аминов и аминоспиртов на гидролиз хлористого бензоила. Ж. орган, химии, 1969, т. 5, JS 8, с. I42I-I429.

54. Кириченко А.И. Влияние третичных аминов на реакцию амидооб-разования. Дис. .' канд. хим. наук. - Донецк, £971,- 191с.

55. Коршак В.В., Виноградова С.В., Васнёв В.А. О двух механизмах реакции ацилирования. ДАН СССР, 1970, т. 191, Ш, с. 614616.

56. Jencks W.P. Jeneral acid-base catalysis of complex reactions in water. Chem. Revs., 1972, v. 72, К 6, p. 705-718.

57. Литвиненко Л.М., Савёлова В.A., Шатская В.А. Кинетика катализируемого пиридином образования сульфамидов. Ж. общ. химии, 1968, т. 38, № 5, с. I028-1037.

58. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Савченко А.С. Влияние структуры адилирующего агента на катализируемое пиридином ацшгиро-вание ариламина. Реакц. способн. орган, соединений, 1968, т. 5, Д? I, с. 90-102.

59. Дадали В.А., Зубарева Т.М., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С. Определение кинетических и термодинамических характеристик отдельных стадий нуклеофильного механизма катализа в апротон-ной среде. ДАН СССР, 1978, т. 239, № 4, с. 868-871.

60. Симаненко Ю.С., Дадали В.А., Литвиненко Л.М., Зубарева Т.М. Кинетический метод определения констант равновесия образования. ацилимидазолий-галогенидов в апротонной среде. Ж. орган. химии, 1980, т. 16, JS 8, с. I732-I74I.

61. Богословский Б.М. О действии нитробензоилхлоридов на пиридин. Ж. общ. химии, 1937, т. 7, В I, с. 255-257.

62. Шейнкман А.К., Портнова СЛ., Шейнкер Ю.Н., Кост A.H. О природе 1-ащ.дпиридинийхлоридов. ДАН СССР, 1964, т. 157, J& 6, с. 'I4I6-I4I9.

63. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Шпанько И.В. О продукте присоединения Н-окиси пиридина к бензоилхлориду и исследование его ацилирующих свойств. ДАН СССР, 1973, т. 208, М, с. 149-152.

64. Реакционная способность Н-ацкяаммониевых солей. Перманентное ацилирование Ж-метшшмидазола / Рыбаченко В.И., Червинский А.Ю., Капкан Л.М., Семёнова Р.Г., Титов Е.В. Ж. орган, химии, 1976, т. 12, 1& I, с. 240-241.

65. Голыптейн С.Б., Ставрова С.Д., Савёлова И.П., Медведев С.С. О механизме взаимодействия третичных аминов с ангидридамии хлорангидридами карбоновых кислот. ДАН СССР, 1968, т. 181, №1, с. 134-136.

66. Ставрова С.Д., Чихачёва И.П, Исследование взаимодействия третичных ароматических аминов с хлорангидридами карбоновых кислот. S. орган, химии, 1976, т. 12, № I, с. 163-166.

67. ЙК-, ЯМР(Н^)-Спектры и строение некоторых Н-ащшшридиние-вых солей / Рыбаченко Б.И., Кириченко А.И., Дрижд Д.П., Чер-винский А.Ю., Семёнова Р.Г., Титов Е.В. Теор. эксперим. химия, 1977, т. 13, № 3, с. 410-415.

68. Davies ТД. The conductivities of seme acids and other solutes in pyridine. Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, N11, p. 1561-1567.

69. Kirsch J. , Jencks W.P. Nonlinear structure-reactivitycorrelations. The imidazole-catalyzed hydrolysis of esters.- J. Amer. Chem. Soc., 1964, v, 86, Ж 5, p. 837-S46.

70. Дденкс В. Катализ в химии и энзимологии. М. : Мир, 1972,- 467 с.

71. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. -М. : Мир, 1970. 88 с.

72. Gold V., Jefferson 3.G. The catalytic efficiency of series of tertiary amines. Ji Chem. Soc., 1953, May, p. 1409-1415.

73. Gold V., Jefferson 3.G. The Hydrolysis and dscomposition of acetic foimic anhydride. J. Chem. Soc., 1953, May, p. 1416-1418.

74. Bunton С.Д. , Puller N.A« , Perrey S.G. , Shiher V.J. Reactions in initially newtral solution. J. Chem. Soc. , 1963, May, p. 2918-2926.

75. Ugi J. , Beck P. Reaction von carbonsurehalogeniden mit wasser und aminen. Chem. 3er. , 1961, v. 94, H 7,p. 1839-1850.

76. Богатков С.В., Заславский В.Г., Литвиненко Л.М. Количественное описание влияния структуры третичных аминов на их реакционную способность. да СССР, 1973, т. 210, $ I, с.97-99.

77. Ali Vf. , Kirkien-Konasiewcz А. , Maccoll A. The kinetics of the methanolysis of 2,4-dinitrophenylacetate. J. Chem. Soc., 1965, November, p. 6409-6415.

78. Kirkien-Konasiewicz A., Maccoll A. The kinetics of the transesterification of picril acetate and benzoate^ ~ J. Chem. Soc., 1964, April, pi 1267-1274.

79. Каталитическое влияние пиридина и т-диметиламинопиридина на реакцию аминолиза сложных эфиров / Олейник Н.М., Литвин ненко Л.М., Терехова С.Е., Зварич И.Л., Вагнер Х.-Ю. Ж. орган, химии, 1976, т. 12, Ш 8, с. 1732-1737.

80. Bunton С.A., Pendler J.H. The Hydrolysis of acetic fluoride. J. Org. Chem., 1966, v. 31, Я 7, p. 2307-2312.

81. Bonner T.G., Gabb 3.G. The reaction of acetyl trifluor-acetate with phenols in carbon tetaachloride. J. Chem. Soc., 1963, June, p. 3291-3295.

82. Bonner T.G. , Gabb E.G., MclTamara P.M. Trifluoracetylation of hydroxy^roups with acetyl trifluoracetates. J. Chem. Soc., 1968, ser. B, N 1, p. 72-75»

83. Bonner T.G. , Gabb E.G. , MclTamara P.M. Base-catalysed acylation of phenols in carbon tetrachloride. Rec. trav. chim., 1965, v. 84, N7» p. 1253-1256.

84. Bonner T.G. , McI\Tamara P.M. The pyridine-catalysed acetylation of phenols and alcohols by acetic anhydride. -J. Chem. Soc., 1968, ser. B, N 7, p. 795-797.

85. Bonner T.G. , MclTamara P.M., Smethurst B. Trifluoracetylation of hydroxycompounds with trifluoracetic anhydride. -J. Chem. Soc., 1968, ser. B, 11 2, p.114-118.

86. Богатков С.В., Головина З.П., Черкасова Е.М. О механизме реакции ацилирования спиртов в присутствии третичных аминов внеполярной среде. ДАН СССР, 1976, т. 229, В I, с. 98-101.

87. Koshland D. Effect of catalysis on the hydrolysis of acetylphosphate. Ifocleophylic displacement mechanians in enzymatic reactions. J. Arner. Chem. Soc., 1952,, v. 74, IT 9, p. 2286-2292.

88. Gold V. , Bafna S.L. Catalysis by pyridine. J. Chem. Soc. , 1953, May, p. 1406-1409.

89. Butler A.R. , Gold V. Catalysis by pyridine and methyl -pyridines in acetat buffers. J. Chem. Soc., 1961, October, 4362-4367.

90. Литвиненко Л.М., Савьолова В.А. Органични катализатори.

91. Khib : товариство Знания, Укр. РСР, 1979. 64 с. 119- Bunnet J.F. ITucleophilic reactyvity. - Ann. Rev. Phys. Chem.,1963, v. 14, p. 271-289.

92. Kirkien-Konasievd.cz A. , Maccoll A. A conductometric study of methanolysis of r-phenyltetronic acid enol benzoate. J. Chem. Soc., December, p. 5421-5429.

93. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Панов Е.П. Каталитическое влияние пиридиновых оснований в реакциях образования фенило-вых эфиров ароматических сульфокислот. Ж. орган, химии, 1981, т. 17, № 3, с. 605-609.

94. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Берестецкая В.Д., Шпанько И.В. Каталитическое влияние алкилпиридинов на реакцию бензоилирования м-хлоранилина. Ж. орган, химии, 1968, т. 4, В 3, с. 462-469.

95. Butler А., Gold V. A comperative study of pivalic (trimethyl-acetic) anhydride. J. Chem. Soc., 1962, March, p. 976-979.

96. Koskikallio J. The kinetics of the base-catalysed hydrolysis of acetic anhydride in dioxaii-water mixtures. -Acta. Claim. Scand. , 1963, v. 17, IT 5, p. 1417-1425»

97. Влияние химического строения третичных аминов на протекание низкотемпературной полиэтерификации / Виноградова С.В., Митайшвили Т.И., Васнёв В.А., Коршак.В.В., Меламуд М.Б. -Высокомолек. соед., 1971, т. 13 А, с. 912-917.

98. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. -Саратов : Изд-во Саратовского Ун-та, 1981. 278 с.

99. Семёнова Р.Г., Кириченко А.И., Титов Е.В., Рыбаченко В.И. Изучение ассоциации фенолов с производными пиридина в бензоле. Донецк, 1979. - 15 с. - Рукопись представлена Ин ФОУ АН УССР. Деп. в ВИНИТИ.1979, № 3484-79. .

100. Литвиненко Л.М., Рудаков Е.С., Кириченко А.И. Кинетика реакции м-хлоранилина с бензоилхлоридом в смесях бензола с пиридином. Кинетика и катализ, 1962, т. 3, №5, с. 651660.

101. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д. Нуклеофильный катализ кислородным центром в реакциях ацилирования. ДАН СССР, 1967, т. 177, № I, с. 127-130.

102. Богатков С.В., Попов А.Ф., Литвиненко Л.М. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофиль-ности аминов. Реакц. способн. орган, соединений, 1969, т. 6, № 4, с. ЮИ-1020. .

103. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Гельбина Ж.П. Структура и реакционная способность алифатических аминов. ДАН СССР, 1972, т. 203, JS 2, с. 343-346.

104. Богатков С.В., Головина З.П., Черкасова Е.М. Бензоилирова-ние спиртов в диоксане в присутствии третичных аминов. Влияние структуры реагентов и механизм реакции. Ж. орган, химии, 1977, т. 13, й II, с. 2262-2271.

105. Головина З.П., Богатков С.В., Черкасова Е.М. Влияние структуры реагентов на скорость ацилирования спиртов в присутствии третичных аминов. Реакц. способн. орган, соединений, 1975, т. II, Is 3, с. 639-648.

106. Khan S.A., Kirby A.J. The reactivity of phosphate esters: multiple structure-reactivity correlations for the reactions of triesters with nucleophiles. J. Chem. Soc., 1970, ser. B, IT 6, p. 1172-1182.

107. Bender M.L, Pollock 3.J., Tfevew M.C. Deuterium oxide solvent isotope effects in the nucleophilic reactions of phenyl esters. J. Amer. Chem. Soc., 1962, v. 84, IT 4, p. 595-599.

108. Головина З.П. Исследование влияния третичных аминов на реакцию ацилирования спиртов. Дис. . канд. хим. наук : Москва, 1975.

109. Малеева Н.Т., Савёлова В.А., Литвиненко Л.М., Курякова Л.Г. Катализ третичными аминами в. реакциях образования эфиров арилсульфокислот. Ж. орган, химии, 1975, т. И, JS 5,с. I0I5-I02I. .

110. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев : Наук, думка, 1981. - 260 с.

111. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л-д : Химия, 1979. - 520 с.

112. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И. Влияние температуры на каталитическое бензоилирование м-хлоранилина. Укр. хим. д., 1968, т. 34, В 10, с. 1030-1036.

113. Савёлова В.А., Соломойченко Т.Н., Литвиненко Л.М. Влияние температуры на скорость некаталитического и катализируемого пиридином и его S-окисью процесса образования арилсульф-анилидов. Ж. орган, химии, 1972, т. 8, В 5, с. I0II-I0I8.

114. Титов Е.В., Белобров В.М., Шурпач В.И. Прочность водородных связей -ОН-*'В и кислотно-основные свойства взаимодействующих компонентов. ДАН СССР, 1973, т. 212, № I, с. I59-I6I.

115. Литвиненко Л.М., Савёлова В.А., Шатская В.А., Садовская Т.Н. Кинетическое доказательство образования промежуточного продукта при азот- и кислород-нуклеофильном катализе в реакции сульфамидообразования. ДАН СССР, 1971, т. 198, lb 4, с. 844- 847.

116. Шатская В.А., Савёлова В.А., Литвиненко Л.М., 0 механизме катализа третичными аминами реакции сульфамидообразования в полярном растворителе. Ж. общ. химии, 197!, т. 41,1. Ш 3D, с. 2256-2264.

117. Дадали В.А., Литвиненко Л.М., Лапшин С.А., Симаненко Ю.С. О реакционной способности некоторых ацилимидазолиевых солей как промежуточных продуктов при нуклеофильном катализе. ДАН СССР, 1974, т. 219, & 5, с. II6I-II64.

118. Hammond G.S. A correlation of reaction rates. J. Amer. Chem! Soc., 1967, v. 77, IT 2, p. 334-338.

119. Thornton E.R. A simple theory for predicting the effects of substituent changes on transition state geometry. J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, IT 12, p. 2915-2927.

120. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Пилюк Н.И. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции между ароматическими аминами и бензоилхлоридом в инертном растворителе. Укр. хим. ж., 1959, т. 25, № I, с. 81-94.

121. Литвиненко Л.М., Сйейник Н.М., Семенюк Г.В. Кинетика катализируемых карбоновой кислотой реакций бензоилирования ариламинов различными бензоилгалогенидами. Укр. хим. ж., 1969, т. 35, № 3, с. 278-284.

122. Муравьёва К.М., Сычова Т.П. Синтезы в ряду ароматических производных тиомочевины. Ж. общ. химии, 1956, т. 26, 3, с. 900-903.

123. Дашевский М.М., Шамис Е.М. Синтез некоторых арилкарбоновых кислот и диаминов на основе полициклических углеводородов. Укр. хим. ж., 1964, т. 30, it 9, с. 938-94!.

124. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Савченко А.С., Галушко Л. Я. Кинетика катализируемого пиридином ацилирования ариламинов галоидангидридами п-фенилбензойной кислоты. Реакц. способн. орган, соединений, 1969, т. 6, № 4, с. 982-998.

125. Справочник химика. М.-Л. : Химия, 1971, т. 2. - 1168 с.

126. Препаративная органическая химия. М. : Госхимиздат, 1959, с. 422.

127. Словарь органических соединений. М. : ИЛ, 1961, т. I, 2, 3.

128. Кириченко А.И., Литвиненко Л.М., Бондаренко Л.И. Каталитическое влияние пиридина на взаимодействие бензоилхлорида с бензиловым спиртом. Ж. общ. химии, 1979, т. 49, № 7,с. 1642-1646.

129. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н.Коста, М. : Мир, 2965, с. 479.

130. Бек И., Айди В. М-хлорбензальдегид. В сб.:.Синтезы органических препаратов. М. : ИЛ, 1949. -с. 551.

131. Давидсон Д., Вейсс М. П-толилкарбинол. В сб.: Синтезы органических препаратов. М. : ИЛ, 1949. - с. 461.

132. Каллеман Дк., Крэг Д. П-толушювый альдегид. В. сб. : Синтезы органических препаратов. М. : ИЛ, 1949, - с. 464.

133. Smith. L.H. , Welch К.И. The preparation of p-dimethylamino-benzyl alcohol. J. Chem. Soc., 1934, June, p. 730-731*

134. Литвиненко Л.М., Перельман Л.А. Кинетика.взаимодействия пи-ридинов с фенацилбромидом в бензоле. S. орган, химии, 1967,.т. 3, й 4, с. 936-942.

135. Тиг П., Шорт У. Нитрил никотиновой кислоты. В сб.: Синтезы органических препаратов. М. : ИЛ, 1954. - с. 42. .

136. Biddiscombe D.P. , Coulson 3.А» , Handley R., Herington 3.F.

137. The preparation and physical properties of pyridine and sane methyl homologues. J. Chem. Soc., 1954, June, p. 1957-1967.

138. Чумаков.Ю.И. Пиридиновые основания. Киев : Техника, 1965. - 192 с.

139. Jerchel D. , Fisher Н. , Thomas К. Synthesen mit pyridyl-pyridinium halogeniden Hinftihrung von Halogen, der Thiol-und Thio&thergruppe in die 4-stellung des Pyridin kerns. -Chem. Ber., 1.956, v. 89, TvT 12, p. 2921-2933*

140. Литвиненко Л.М., Олейник H.M., Садовский Ю.С., Головань Л. Т. Бифункциональное каталитическое действие карбоновых кислот в реакции 2,4-динитрофенилацетата с анилином. Ж.орган, химии, 1975, т. II, №2, с. 359-366.

141. Briody G.M. , Satchell D.P.H. Kinetics and mechanism of thereaction of phenols with acyl bromides in acetonitrile. -J. Chem. Soc., 1964, October, p. 3724-3728.

142. Литвиненко Л.М., Греков А.П. Ацилирование аминопроизводных бисфенила. Укр. хим. ж., 1954, т. 20, № 2, с. 194-203.

143. Тицкий Г.Д., Шпанько И.В., Литвиненко Л.М., Шулико В.М. Взаимное влияние заместителей в реакции ацилирования арил-аминов ароилхлоридами. Перекрёстная корреляция. Реакц. способн. орган, соединений, 1971, т. 8, Jfi I, с, 39-47.

144. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М. : Наука, 1970, - с. 95.

145. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Кудырбаева М.К. Аммонийные ионные пары катализаторы реакций ацилирования. - ДАН СССР, 1977, т. 233, № 5, с. 907-910.

146. Исследование влияния солей на кинетику аминолиза ацетил-хлорида в хлористом метилене / Дадали В.А., Лапшин С.А., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С., Тшценко Н.А. Ж. орган, химии, 1978, т. 14, №11, с. 2244-2252.

147. Туровская М.К., Тицкий Г.Д., Литвиненко Л.М., Замащиков В. В. Количественные закономерности в реакциях бензоилхлорида с ариламинами в присутствии тетра-н-бутиламмоний-хлорида в бензоле. Ж. орган, химии, 1982, т. 18, № 10, с.2127-2132.

148. Белоусова И.А., Савёлова В.А., Литвиненко Л.М., Матвиенко В.Н. Исследование промежуточных продуктов в катализируемом 4-Н,Н-диметиламинопиридином ацилировании ариламинов производными арилсульфокислот. Ж. орган, химии, 1979,т. 15, & 9, с. 1947—1956.

149. Ставрова С.Д., Перегудов Г.В., Голыптейн С.Б., Медведев С.С. О механизме взаимодействия третичных аминов с хлорангидрида-ми кислот. ДАН СССР, 1966, т. 169, № 3, с. 630-632.

150. Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Праведников А.Н., Медведев С.С. Механизм и строение продуктов взаимодействия хлорангидридовкислот с третичными аминами. ДАН СССР, 1966, т. 169, № 4, с. 876-879.

151. Лапшин С.А., Дадали В.А., Симаненко Ю.С., Литвиненко Л.М. Исследование кинетики взаимодействия адетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии Н-метилимидазола. -Ж. орган, химии, 1977, т. 13, & 3, с. 586-594.

152. К вопросу о механизме бензоилирования производных имидазола / Литвиненко Л.М., Дадали В.А., Лапшин С.А., Симаненко 10.С., Рыбаченко В.И. Ж. орган, химии, 1975, т. И, $2, с. 249256.

153. Rybatchenko V.I., Titov 3.V. Spectroskopy of molecular interactions with acyl transport. J. Molec. Struct., 1978, v. 47,.p.65-82.

154. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Бондаренко Л.И. Влияние структуры ацилирующего агента на катализируемое пиридином ацилирование бензилового спирта. Ж. орган, химии, 1980, т. 16, № 12, с. 2503-2508.

155. Knoblich J.Iu. , Sugihara J.M. , Yamasaki Т. ISsterification kinetics of 5-hydroxy-l,3-dioxane derivatives with acid anhydrides and acid chlorides in pyridine. J. Org. Chem. , 1971, vi 36, 1122, p. 3407-3411.

156. Rogne O. Kinetics of the pyridine-catalysed methanolysis of aromatic sulphonyl chlorides. J. Chem. Soc., 1971, ser. B, N 6, p. 1334-1337.

157. Васнёв В.А. Исследование в области акцепторно-каталитической полиэтерификации. Дис. . докт. хим. наук. - Москва. 1975.

158. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н. Кинетика реакции ацилирования фенола а$илсульфохдоридами в присутствии триэтиламина. Ж. общ. химии, 1978, т. 48, й 12, с. 2776-2781.

159. Литвиненко Л.М., Савёлова В.А., Скрипка А.В. О механизме катализа 2-оксипиридинами при образовании амидной связи. -ДАН СССР, 1974, т. 216, й 6, с. 1327-1330. . . .

160. Литвиненко Л.М., Савченко А.С., Кириченко А.И., Галушко Л. Я. Кинетика ацилирования ариламинов некоторыми ангидридами в присутствии пиридина и п-Н,Н-диметшамшопиридина. Ре-акц. способн. орган, соединений, 1971, т. 8, $ 2, с. 523536.

161. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Савченко А.С. Кинетика некаталитического и катализируемого пиридином ацилирования ариламинов п-фенилтиобензойным ангидридом. Укр. хим. ж., 1972, т. 38, № II, с. II36-II4I.

162. Hilbert p., Satchell D.P.IT. Reactions of acyl cyanides. The spontaneous and catalysed benzoylation of butilsmine in ester solution. J. Chem; Soc., 1968, ser. В, N 5, p. 568573.

163. Кириченко А.И., Литвиненко Л.М., Бондаренко Л.И. Сопоставление каталитического влияния пиридиновых оснований на.бен-зоилирование спиртов и ариламинов. ДАН СССР, 1980, т. 254, J& I, с. I5I-I55.

164. Cxlocler J. Carbon-halogen bond energies and distances. -J. Phys. Chem., 1959, v. .63, K" 6, p. 828-832.

165. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф. К вопросу о количественной оценке влияния уходящей группы X в реакциях нуклеофильного замещения R-X + :Н R-Ж + :Х. Реакц. способн. орган, соединений, 1965, т. 2, №2, е. 44-55. . .

166. Литвиненко Л.М., Бондаренко Л.И., Кириченко А.И. Исследование механизма каталитического влияния третичных аминов на реакцию галогенангидридов со спиртами. Тезисы ХШ Украинской республиканской конференции по физической химии. Одесса, 1980. с. 22.

167. Бондаренко Л.И., Кириченко А.И. Катализируемое пиридином взаимодействие бензоилхлорида с бензиловыми спиртами. Тезисы ХШ Украинской республиканской конференции по органической химии. Донецк, 1978. - с.169.

168. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И. Каталитическое влияние пиридина на.реакцию бензоилхлорида с.первичными ароматическими аминами. Укр. хим. ж., 1965, т. 31, IS I, с. 67-75.

169. Роль структуры пиридиновых.катализаторов при. бензоилирова-нии спиртов / Бондаренко Л.И., Кириченко А.И., Литвиненко Л. М., Дмитренко К.Н., Кобец В.Д. Ж. орган, химии, 1981,т. 17, В 12, с. 2588-2594.

170. Основной и нуклеофильный катализ третичными аминами в реакциях амидообразования / Кириченко А.И., Литвиненко Л.М., Доценко И.Н., Котенко Н.Г., Никкельсен Э., Берестецкая В.Д. ДАН СССР, 1979, т. 244, JS 5, с. II25-2I29.

171. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Основный и нуклеофильный катализ. -Киев : Наукова думка, 1984. 264 с.

172. Олейник Н.М., Садовский iO.C., Литвиненко Л.М., Ткачёва Л.Я. Влияние температуры на каталитическую активность оснований в.реакции 2,4-динитрофенипацетата с анилином в бензоле.

173. Ж. орган, химии, 1974, т. 10, & 12, с. 2253-2259.

174. Чотий К.Ю. Молекулярная спектроскопия, строение и реакционная способность солей Н-ацилоксипиридиния. Дис. . канд. хим. наук. - Донецк, 1984.

175. Нуклеофильный катализ в.реакции эфирообразования. Влияние свойств среды / Дриад Л.Д., Бондаренко Л.И., Савёлова В.А.,

176. Литвиненко Л.М., Кириченко А.И., Яковец А.А. Ж. орган, химии, 1984, т. 20, J£. 9, с.

177. Лапшин С.А., Дадали В.А., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С. Исследование механизма взаимодействия адетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии Н-замещённых имидазо-лов. Ж. орган, химии, 1981, т. 17, № 9, с. 1938-1944.

178. Роль аниона промежуточного продукта при нуклеофильном механизме катализа в реакциях ацильного переноса в низкополярных средах,/-Дадали В.А., Зубарева Т.М., Литвиненко Л.М. Симаненко Ю.С., Гладских В.В. ДАН СССР, 1981, т. 257,1. JS 5, с. И35-И39.

179. Green R.D. , Martin G.S. Anion-molecule catiplexes in solution. Nuclear magnetic resonance studies of halide ion-alcohol association. Canad. J« Chem., 1969, v. 47, Л 10, p- 1639-1648.U