Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях фенолиза и ацилирования с участием свободных карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

р рС^НКТ-^ЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

2 1 АВГ 1555 На "Р588* рукописи

Тунина Светлана Геннадьевна

УДК 54.7.531-547.564-546.13.17.18

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗАТРИЕНА В РЕАКЦИЯХ ФЕНОЛИЗА И АЦИЛИРОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Санкт-Петербург - 1595

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель: к.х.н.. доцент Вапиров В. В.

Официальные оппоненты: д.х.н.. проф. Днепровский.А.С. к.х.н.. с.н.с. Шумейко А.Е.

Ведущая организация: Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

Защита состоится года в .¿¿"часов

на заседании диссертационного Совета Д 063.57.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в С-Петербургском государственном университете по адресу:

199004. г. С-Петербург. Средний пр. ,41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке С-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " " 1995 года.

Ученый секретарь -у) Ьъ^Л Л^, И. П. Арцыбашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние три десятилетия в связи с необходимостью поиска новых материалов для некоторых отраслей промышленности необычайно возрос интерес к циклическим неорганическим системам и в частности, к циклическим фосфонитрилхло-ридам. типичным представителем которых является гексахлорцик-лотрифосфазатриен (фосфазен,I):

С^ /МЧ С1

Л ?<

С1 N N01

/\

С1 С1 .

(I)

Широкий спектр реакционной способности фосфазена по отношению к различным нуклеофилам (аминам, спиртам, фенолам и т.д.) обусловил возможность получения ряда важных в практическом отношении веществ - термостойких и негорючих материалов, полимеров с ценными свойствами, лекарственных препаратов и т.д. Однако для полных представлений о механизмах реакций нуклеофильного замещения в фосфазене отмечается явный недостаток кинетических данных.

Важным свойством фосфазена является его способность к активации карбоксильной группы, позволяющая проводить процессы, ацилирования с его участием в одну стадию с использованием свободных карбоновых кислот в мягких условиях и получать ацильные производные с хорошими выходами. Вместе с тем этот аспект реакционной способности фосфазена в настоящее время является малоизученным.

Целью работы являлось изучение реакций ацилирования фенолов карбоновыми кислотами с участием фосфазена , а также возможного конкурирующего процесса - (^енолиза фосфазена в присутствии органических оснований.

Основные задачи:

1. Исследование кинетики реакции фенолиза фосфазена в присутствии органических оснований - триэтиламина и пиридина.

2. Установление природы ацилирующего интермедиата в процессах ацилирования с участием фосфазена и свободных карбоновых

- г -

кислот. .

3. Изучение кинетических закономерностей реакции аудирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии фосфазена и триэтиламина.

Научная новизна. Впервые изучена кинетика и установлен механизм реакции фенолиза фосфазена в присутствии органических оснований. Установлена природа ацилирувдего интермедиата в реакциях ацилирования с участием фосфазена и свободных карбоновых кислот. Исследованы кинетические закономерности процесса ацилирования п-нитрофенола бензойной кислотой с участием фосфазена и триэтиламина.

Практическая значимость работы. На основании исследований кинетики и механизма реакций ацилирования предложен вариант синтеза фениловых эфиров карбоновых кислот с использованием фосфазена.

Основные положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности и механизм реакции фенолиза фосфазена при участии триэтиламина и пиридина;

- кинетика и механизм реакции ацилирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии фосфазена и триэтиламина;

- предлагаемый вариант синтеза фениловых эфиров карбоновых кислот с использованием фосфазена.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской конференции " Биоповреждения в промышленности " (г.Пенза, 1993 г.), международной конференции молодых ученых "Органический синтез : • история развития и современные тенденции" (г. С-Петербург, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ. ' .

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, изложения результатов'исследований и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа занимает 119 страниц машинописного текста, содержит 14 таблиц, 12 рисунков и список литературы из 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.ВВЕДЕНИЕ

Во введении дана характеристика объектов исследования, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены цель и задачи исследования.

2.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первом разделе обзора обобщены имеющиеся литературные данные по реакциям фенолиза фосфазена. Рассматриваются условия получения ароксифосфазенов с различчой степенью замещения атомов хлора. Обсуждается вопрос о регио- и стереоселективности этих реакций. Проанализированы литературные источники, посвященные исследованию кинетики и механизма реакций фосфазена и его производных с солями нитрофенолов.

Во втором разделе дается краткая характеристика катализаторов и конденсирующих агентов используемых в процессах эфиро-и амидообразования с участием свободных карбоновых кислот. Проведен анализ механизмов активации карбоксильной группы с участием фосфорорганических соединений. Приводятся литературные данные по использованию фосфазена в процессах ацилирования.

На основании обзора сформулированы цель и задачи настоящей, работы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗАТРИЕНА С п-НИТРОФЕНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ.

Кинетику фенолиза фосфазена в присутствии третичных аминов изучали на модельных реакциях, протекающих согласно уравнению:

N3P3C16 + НО-@^Ог — N3P3Cl5(0-O-N02)+ В» HCl (1) (i) (in

В= (CZH5)3N (III); C5H5N (IV).

Кинетические исследования проводили при условиях [В]>

>[N3Р3С16]> Еп—К02 С6Н4 ОН] , контроль за ходом процесса осуществляли спектрофотометрически по убыли полосы поглощения п-нитро-фенола (Х=310 нм). В препаративном варианте выделено монозаме-щенное производное фосфазена - 2.4,4,6,6-пентахлор-2-п-нитрофе-ноксициклотрифосфазатриен.

3.1.1. Кинетика реакции фосфазена с п-нитрофенолом в присутствии триэтиламина.

Реакцию проводили в смеси четыреххлористого углерода с 15 об.% ацетонитрила (е=11.5+ 1.2). В анализе кинетических данных, полученных при варьировании концентраций триэтиламина и фосфазена , использовали наблюдаемые константы скорости реакции псевдопервого порядка,которые рассчитывали по формуле:

1 Рп -ги

где О0- , Бд,- оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени Ь и по окончании реакции.

Кинетические данные, полученные при варьировании концентраций п-нитрофенола. обрабатывались по начальным скоростям. Результаты экспериментов представлены на рис. 1 и 2. Порядки реакции по фосфазену, триэтиламину и п-нитрофенолу, определенные по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1в к„(у0) - ^ С0, равны соответственно 1.0240.08. 0.9410.11 и 1.03Ю. 05.

Предварительными исследованиями установлено, что в отсутствие третичного амина реакция (1) не идет, а, согласно литературным данным, фосфазен с триэтиламином не взаимодействует. Поэтому на основании экспериментальных данных наиболее вероятным является механизм, в соответствии с которым триэтиламин выступает в роли основного катализатора, увеличивая нуклеофильные свойства п-нитрофенола:

М-О-ОН + (СгН5)3Н « 02М-О-0".. .+НН(С2Н5)3 или

"Г и <т> о»

• ОгИ-^-О" * (С2Н5)3Ш* (vi)

Рис.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции к„ (с-1) от начальной концентрации : 1 - фосфазена (г - 0.9951); 2 - триэтиламина (г = 0.9851).

( 9 < » » / »

Рис.2. Зависимость наблюдаемой Рис.3. Зависимость концентрации константы скорости к„ (с"1) от п-нитрофенолят-аниона от концен-

начальной концентрации п-нит- трации п-нитрофенола (г-0.9901). рофенола (г=0.9950).

С учетом быстрой стадии (3), скоростьопределяющей будет являться стадия нуклеофильного замещения галогена в фосфазене:

(V) или/и (VI) + NsPsCle-^-NsPjClsíO-^-HOg) + СГ (4)

Анализ кинетических уравнений, выведенных с учетом возможности участия в стадии (4) разных форм нуклеофила (или ионной пары, или свободного иона), позволяет заключить, что полученные результаты укладываются в рамки механизма с участием ионных пар и согласуются с уравнением-(5) для скорости реакции при условии k.i> k2Ш :

_ iiHl . к-кя tIJ■ СШ' СИЛ (5)

dt

где til, [II], [III] - концентрации фосфазена, п-нитрофенола и триэтиламина соответственно; К - константа равновесия стадии (3); кг - константа скорости лимитирующей стадии (4).

Кроме того, линейный характер экспериментальной зависимости концентрации п-нитрофенолят-аниона (Хш,х=410 нм) от концентрации п-нитрофенола (рис.3) также свидетельствует о том. что в условиях эксперимента п-нитрофенолят-анион находится в составе контактной ионной пары (V).

Согласно нашим расчетам, величина бимолекулярной константы скорости взаимодействия фосфазена с ионной парой (V) равна (14.01±0.62) л* моль"* * с~1 .

Поскольку скорость реакции зависит от концентраций и субстрата. и нуклеофила. можно заключить, что, лимитирующая стадия (4) протекает по бимолекулярному механизму замещения SN2.

3.1.2. Кинетйка реакции фосфазена с п-нитрофенолом в присутствии пиридина.

При исследовании кинетических закономерностей процецса фе-нолиза фосфазена в присутствии пиридина реакцию проводили в ацетонитриле. -В анализе кинетических данных использовали наблюдаемые гонстанты скорости реакции псевдопервого порядка, определенные по методу Гуггенгейма к«(с"'), и начальные скорости

реакции у0(с'1 )■ которые определяли после дифференцирования

уравнения для экспериментальной кинетической кривой, полученного в результате аппроксимации с использованием ЭВМ.

На основании результатов по варьирование концентраций всех реагирующих веществ установлено, что порядок реакции по фосфа-зену изменяется от 1 до 0 (рис.4), а порядки по пиридину (1.0210.04) и п-нитрофенолу (1.19±0.16) близки к единице.

Изменение порядка реакции по фосфазену связано, повидимо-му, с его участием в равновесном процессе с одним из реагентов. Можно предположить, что на первой стадии в результате равновесия (6) образуются "ониевые" соли фосфазена с пиридином (VII). о существовании которых известно из литературных данных.

п-1 - 6.

(VII)

1

я.

о

«

сю!—%

■ --» ■ I

Рис. 4 . Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции ки (с"1) от начальной концентрации фосфазена при 1С,Н5М]0 -2.510м "оя'/д и [п-1ЮгС6Н«ОН]0 = 8.0-Ю"5 "»"/,.

Однако результаты эксперимента по исследованию кинетики реакции (1) с участием пиридина при добавлении четвертичной аммониевой соли - триэтилбензиламмонийхлорида, а именно: отсутствие ингибирующего действия одноименного иона и сохранение при этом порядка реакции по фосфазену,- не подтверждают предположения о равновесном образовании " ониевых" солей и протекании процесса фенолиза в присутствии пиридина по механизму нуклео-фильного катализа.

Предлагается альтернативный механизм, включающий равновесную стадию взаимодействия фосфазена с п-нитрофенолом с образованием пятикоординированного интермедиата (VIII) с участием d-орбиталей атома фосфора:

но-ЛИо2

С1 С1

X + HO-O-NOg С1 N N X

С1 - (7)

к

N N .(присоединение) J-L

(VIII)

Лимитирующей стадией процесса, вероятно, будет являться стадия превращения интермедиата (VIII) в продукты реакции при участии пиридина:.

(VIII) + -b-K3P3Cl5(0-^-N02) + ¿p) - НС1 (8)

(отщепление)

В соответствии с предложенным механизмом скорость реакции будет описываться уравнением (9). которое согласуется с экспериментальными данными:

álll) Ш-IIIMIV)

. dt * ГТ1ГТ1Г

где ШЛШЛШ - концентрации фосфазена. п-нитрофенола и пиридина соответственно;' К - константа равновесия стадии (7);

кг - бимолекулярная константа скорости лимитирующей стадии (8) .

Значения термодинамических параметров исследуемой реакции (Еа=12.0±1.5 кДгмоль"1. AS#»-253i5 Дж-К*1 моль"') свидетельст-гуют как'Об энтальпийном, так и энтропийном контроле процесса. Большая отрицательная величина энтропии активации связана с одновременной сольватацией уходящих ионов водорода и хлора.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ АВДЛИРОВАНИЯ П-НИТРОФЕНОЛА БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ ' В ПРИСУТСТВИИ ФОСФАЗЕНА И ТРИЭТИЛАМИНА.

Ключевым моментом в изучении механизма процессов ацилиро-вания с участием фосфазена является установление природы ацили-рующего интермедиата. В 60-х годах было высказано предположение, что ацилирующим агентом в данных процессах может выступать "активированный эфир" фосфазена и карбоновой кислоты. Однако из литературных данных следует, что предпринятые ранее попытки выделить или зафиксировать этот эфир с помощью физико-химических методов оказались безуспешными, а в результате исследований взаимодействия фосфазена с карбоновыми кислотами в присутствии третичных аминов установлено образование ангидридов соответствующих кислот.

3.2.1. Взаимодействие фосфазена с бензойной кислотой в присутствии триэтиламина в ацетонитриле.

Реакцию проводили при комнатной температуре при соотношении [PhCOOH] : [N3P3C16] : [(СгН5)3Ш 1:1:1. В результате анализа реакционной смеси методами ТСХ и ГЖХ было обнаружено, что основным продуктом реакции является хлорангидрид бензойной кислоты. Количество хлорангидрида определяли методом ГЖХ через 1.5 часа после начала реакции. Выход хлорангидрида составил около 50%. , 1

Предлагается механизм исследованного взаимодействия, включающий промежуточную стадию образования "активированного" эфира фосфазена и бензойной кислоты (IX):

С1 Л* С1

\ / > У

рР Р^

сГЛ—I с1

+ РИСОО"

С1 Ж О-С-Рй

сГл—1-'

С1

(10)

(IX)

этот эфир можно рассматривать как смешанный ангидрид бензойной и фосфонитриловой кислот. Учитывая низкую устойчивость смешанных ангидридов, можно предположить самопроизвольный внутримолекулярный распад "активированного эфира" (а) . приводящий к образованию хлорангидрида бензойной кислоты. Кроме того, нельзя и исключать возможность нуклеофильной атаки этого интер-медиата хлорид-анионом, находящимся в составе гидрохлорида три-этиламтна. растворимого в ацетонитриле (б). Оба возможных пути образования хлорангидрвда бензойной кислоты представлены на схеме :

а)

.И /\p-c-с! А—I С1

Р»1

б)

С1

С6Н5С

С1

С1 N ч

«й

/Ч

ч С1

р-

N

^

ч

С1

Л Г"°"

С1 N N С1 С1

(СгН5)3№Г

3.2.2. Кинетика реакции ацилирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии фосфазена и триэтиламина. I

Кинетику'процесса эфирообразования с участием фосфазена изучали на модельной реакции,- которая протекает согласно схеме:

®<0Н + + (С2н5)з«-Мз£1мп0<о^

(*) (ii) . (iii) (11)

Реакцию проводили в ацеточитриле при условиях: [(СгН5)3М >[РЬСООН]>[Л3Р3С1в]*[п-ЛОгсвН4ОН]. В синтетическом варианте выделен продукт реакции - п-нитрофениловый эфир бензойной кислоты - с выходом 805>.

Контроль за ходом процесса осуществляли спектрофотометри-чески по убыли полосы поглощения п-нитрофенола (Х-310 нм). В анализе кинетических данных использовались начальные скорости, реакции.

Предварительно было установлено, что начальная скорость реакции зависит от времени предварительного выдерживания смеси растворов реагентов (1),(Ш) и (X) и после 20 минут выдерживания остается постоянной. Поэтому кинетические исследования процесса ацилирования проводили как сразу после сливания растворов всех реагентов, так и с предварительным выдерживанием смеси растворов (I,III,X) в течение 20 минут с последующим добавлением п-нитрофенола.

Полученные в ходе эксперимента зависимости (рис.5.6) свидетельствуют о том. что и в условиях выдерживания, и без выдерживания реакция характеризуется первым порядком по фосфазену и отрицательным порядком по бензойной кислоте . Однако обращает на себя внимание тот факт, что скорость реакции, измеренная после предварительного выдерживания смеси вышеуказанных реагентов. значительно меньше скорости реакции без выдерживания (см. таблицу 1, оп.Н 1,2,7).

Основываясь на литературных данных и наших результатах по исследованию взаимодействия фосфазена с бензойной кислотой в присутствии триэтиламина, отмеченное уменьшение скорости реакции можно объяснить превращением образовавшегося промежуточного продукта (эфира (IX) или хлорангидрида бензойной кислоты) в условиях избытка кислоты и триэтиламина в менее реакционноспо-собный ацилирующий агент - ангидрид бензойной кислоты:

III С1

/Ч,

о

I + X

С1 Л-1 С1

С1

ш+х

ш+х

,0

о

РП-С^

о

Таблица 1.

Зависимость начальной скорости у„(с"1 ) реакции ацилирова-ния л-нитрофенола от начальных концентраций фосфазена (I) и бензойной кислоты (X).

N Ш:105. ШЮ3. [III] Юэ. уо-105 ,

оп моль-Л"' моль-л"1 моль-л"' с-1 а) с-' «>

1 2.14 1.50 3.85 5.0 1.0

2 4.89 1.50 3.85 11.0 1.7

3 4.89 3.23 . 3. 85 7.0 -

4 4. 89 4. 30 3.85 2.7 -

5 4.89 а. 60 3.85 2.5 -

6 7.82 1.50 3.85 15.0 -

7 9.78 1.50 ' 3.85 20.0 3. 1

8 12.20 1.50 3.85 - 3.9

9 12.20 3.23 3.85 - 1.8

10 12.20 'б. 45 3.85 - 1.6

11 12.20 0.54 3.85 - 7.8

Примечание, а) Начальная скорость реакции без предварительного выдерживания.

б) Начальная скорость реакции после предварительного выдерживания смеси растворов реагентов (1.Ш.Х).

ею'^Уя

« д ^ « в 1» ii

ЧАО' е*

• г * в о

Рис.5. Зависимость начальной скорости' реакции v0 (с-1) от начальной концентрации фосфа-зена : 1 - без выдерживания , коэффициент корреляции г 0.9906; 2 - после предварительного выдерживания смеси растворов (I.III. X) в течение 20 минут, г = 0.9997.

Рис.6. Зависимость начальной скорости реакции V,, (с-1) от начальной концентрации бензойной кислоты 1-без выдерживания; 2- после предварительного выдерживания.

Для выяснения природы ацилирующих агентов в исследуемой реакции, проводимой без выдерживания и с предварительным выдерживанием смеси растворов реагентов (I), (III),( X) изкзрялись начальные скорости ацилирования п-нитрофенола хлорангидридом (v03) и ангидридом (v02) бензойной кислоты в условиях опыта N 2 таблицы 1 с учетом того, что максимальная концентрация накопившегося промежуточного продукта должна определяться лонцентраци-ей фосфалена. Поэтому концентрации хлорангидрида и ангидрида бензойной кислоты соответствовали концентрации (I).

Полученные значения v03 и чог сопоставимы с начальными скоростями реакции (11) без предварительного выдерживания (v0) и после предварительного выдерживания смеси растворов (I, III. .X) v91 соответственно (v03- 2.03-10"3 с"1 , v„-1.1'Ю'3 с"1; v0g- 1.2'10"5 с"1 , v01- 1.7-10-6 с'1 ).

Эти данные могут свидетельствовать о том, что после предварительного ввдерживания растворов (1,Ш, !Х) ■ ацилирующим ин-термедиатом в исследуемом процессе является ангидрид бензойной кислоты, а без выдерживания - хлорангидрид бензойной кислоты.

Образование хлорангидрида и ангидрида бензойной кислоты предполагает наличие промежуточной стадии "активированного эфира" фосфазена и бензойной кислоты, . который, в соответствии с первым порядком реакции по фосфазену, является, повидимому, продуктом монозамещения атома хлора в фосфазене на ацильную группу.

Зависимости начальной скорости реакции от концентрации бензойной кислоты, носящие обратный характер, можно объяснить в свете представлений о процессах ацилирования с участием хлоран-• гидридов и ангидридов карбоновых кислот, которые, как известно, протекают легче при катализе третичными аминами. Увеличение концентрации бензойной кислоты приводит к уменьшению концентрации свободного триэтиламина в реакционной смеси и . как следствие. к снижению скорости реакции.

3.3. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

Мы сочли наиболее целесообразным представить практическую значимость исследований, проведенных в настоящей работе, использовав их для усовершенствования методики получения фенило-вых эфиров карбоновых кислот в мягких условиях.

Согласно кинетическим данным, . при комнатной температуре процесс ацилирования может осуществляться как после предварительного выдерживания смеси растворов карбоновой кислоты, фосфазена и третичного амина, так и без выдерживания, поскольку в обоих случаях в реакционной смеси образуются интермедиаты, способные выступать в качестве ацилирующих агентов.

Возможность проведения процессов ацилирования с предварительным выдерживаем вышеуказанной смеси реагентов показана нами на примере синтеза п-нитрофенилового эфира Вос-фенилалани-

на с участием фосфазена и третичных аминов - триэтиламина и пиридина.

однако, учитывая тот факт, что при выдерживании происходит превращение более реакционноспособного ацилирущего агента -хлорангидрида карбоновой кислоты - в менее реакционноспособный ангидрид, основное внимание было уделено более оптимальному, на наш взгляд, варианту метода - синтезу вышеуказанных эфиров без выдерживания.

На основании исследований основных продуктов взаимодействия в реакционной смеси " бензойная кислота - триэтиламин -фосфазен - п-нитрофенол " при различных соотношениях реагентов подобраны оптимальные условия проведения исследуемого процесса в препаративном варианте, при которых нами синтезирован (таблица 2) ряд фениловых эфиров замещенных бензойных кислот ( соотношение кислота: амин: фосфазен: п-нитрофенол 1.5:3:1:1).

Таблица 2

Получение фениловых эфиров карбоновых кислот в присутствии фосфазена и третичного амина при комнатной температуре *>

Но Кислота Амин Нуклеофил растворитель Выход продукта. %

1. бензой- ТЭА п-нитро- ацетонит- 80%

ная фенол рил

2. « . фенол хлороформ 70%

3. пири п-нитро- ацетонит- 8055

ДИН фенол рил

4. о-бром- ТЭА « 85%

бензой-

ная

5. о-нитро - и N 70%

бензой-

ная

6. - фенол И 705S-

Примечание.'' Температуры плавления полученных соединений соответствуют литературным данным.

выводы

1. Установлен механизм реакций фенолиза гексахлорцикпотри-фосфазатриеяа в присутствии третичных аминов - триэтиламина и пиридина. При участии триэтиламина реакция протекает как согласованный процесс SN 2 - типа, а в присутствии пиридина - по ассоциативному SN2(P)-механизму (присоединения-отщепления).

2. Выявлены 'ацилирующие агенты для реакции агялирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и триэтиламина, проводимой в условиях предварительного выдерживания смеси растворов фосфазена, кислйты и триэтиламина и без выдерживания. Реакция протекает через образование неустойчивого эфира фосфазена и бензойной кислоты, распадающегося до хлорангидрида бензойной кислоты.

3. Предложен новый вариант ацилирования фенолов свободными карбоновыми кислотами в присутствии гексахлорциклотрифосфазат-риена и триэтиламина.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. В.В. Вапиров, С.Г.Тунина, A.B. Рыжаков. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии триэтиламина.//ЖОХ.-Т. 64-1994-Вып.2-С. 303-305.

2. В.В.Вапиров,С.Г.Тунина, JI.Л.Родина. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с бензойной кислотой в присутствии триэтиламина.//ЖОрХ.-Т.30-1994-Вып. 2. -С. 302-303.

3.В.В.Вапиров,С.Г.Тунина. Кинетика реакции ацилирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена , и ■ триэтиламина.//ЖОХ-Т.64-1994.-ВЫП.8.-С. 1256-1259.

4. В.В.Вапиров,С.Г.Тунина,Л.Л.Родина. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии пиридина. - Деп.ВИНИТИ-Н 1639-В94 от 1.07.94Г.-9 стр.

5. С. Г.Тунина,В.В.Вапиров, Л. Л. Родина. Гексахлорциклотри-фосфазатриен в г синтезе производных карбоновых кислот.//В сб. тез. докл. Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". С-Петер-бург. 1994.4.2. С. 172-173.