Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

/

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра химии нефти и органического катализа

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ АЦИЛСУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Е.С. Баленкова кандидат химических наук, научный сотрудник В.Г. Ненайденко

Москва - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

2.1 Ацилирование непредельных углеводородов производными кислот в

присутствии кислотных катализаторов 6

2.1.1 Реакции ацилирования алкенов 6

2.1.2. Реакции ацилирования ацетиленов. 9

2.1.3. Ацилирование 1,3-Диенов 9

2.2. Ацилирование непредельных соединений солями ацилия и их

комплексами 11

2.2.1. Образование |3,у-непредельных кетонов 12

2.2.2. Образование циклических карбоксониевых солей 13

2.2.3. Образование продуктов с участием внешнего нуклеофила 16

2.2.4. Взаимодействие олефинов с солями ацилия в присутствии нитрилов 23

2.2.5. Ацилирование олефинов в присутствии уксусного ангидрида 26

2.2.6. Ацилирование гексакарбонилдикобальтовых производных сопряженных енинов 27

2.2.7. Ацилирование олефинов ацилфторсульфонатами 29

2.3. Соли ацилдиалкилсульфония 30

2.3.1. Получение и строение ацилдиалкилсульфониевых солей 30

2.3.1.1. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей алкилированием

тиоэфиров 30

2.3.1.2. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей ацилированием сульфидов 32

2.3.1.3. Получение ацилдиметилсульфониевых солей взаимодействием солей ацилия с диметилсульфидом 33

2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония 35

2.3.2. Реакции ацилдиметилсульфониевых солей 36

2.3.2.1. Ацилирование алкенов 36

2.3.2.2. Ацилирование алкенов, содержащих малые циклы 40

2.3.2.3. Ацилирование сопряженных диенов 42

2.3.2.4. Ацилирование ацетиленов 43

2.3.2.5 Реакции диметилацилсульфониевых солей с ароматическими

соединениями 44

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Изучение строения комплексов Е18СН2СН2СОР/ВР3 и ЕгБСШСОР/ВРз 47 3.1.1 Изучение строения комплекса Е18СН2СН2СОР/ВРз 47 3.1.2. Изучение строения комплекса Е18СН2СОЕ/ВРз (II) 49

3.2. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОР/ВР3 и Е18СН2СОР/ВР3 с непредельными углеводородами 53

3.2.1. Ацилирование углеводородов, содержащих двойную С=С связь 53

3.2.1.1. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОР/ВРз с алкенами 53

3.2.1.2. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОР/ВЕз с 1,3-диенами 60

3.2.1.3. Синтез полисопряженных непредельных кетонов 61

3.2.1.4. Взаимодействие комплекса Е18СН2СОР/ВРз с алкенами 63

3.2.1.5. Взаимодействие комплексов Е18СН2СН2СОР/ВРз и Е18СН2СОР/ВР3 с циклопропилзамещенными алкенами 64

3.2.2. Ацилирование ацетиленов 69

3.2.2.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВРз с ацетиленами 70

3.2.2.2. Реакции комплекса Е18СН2СОР/ВРз с ацетиленами. Синтез 3-метокси- и 3-гидрокситиофенов 72

3.3. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОР/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВР3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями 78

3.3.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОР/ВР3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями 78

3.3.2. Реакции комплекса Е18СН2СОР/ВР3 с ароматическими соединениями 83

3.3.3. Взаимодействие комплекса Е^8СН2СН2СОР/ВР3 с галогенсодержащими ароматическими соединениями 84

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 89

5. ВЫВОДЫ 144

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 146

1. ВВЕДЕНИЕ

Электрофильное присоединение к кратным связям является одной из фундаментальных реакций в органической химии. Однако, ряд электрофилов, потенциально обладающих значительным синтетическим потенциалом, имеет ограниченное применение из-за их слишком высокой активности, приводящей к процессам полимеризации. Модифицирование сильных электрофилов приводит к получению новых, более мягких электрофильных реагентов, что позволяет увеличить хемо-, регио- и стереоселективность реакций и избежать или уменьшить полимеризацию ненасыщенных субстратов.

Существенно расширить границы применения реакции ацилирования непредельных соединений солями ацилия позволило использование их комплексов с различными нуклеофилами. В последнее время на основе солей ацилия с использованием принципа модифицирования сильных электрофилов нуклеофилами были разработаны новые ацилирующие реагенты

ацилсульфониевые соли ЯСОБ+Мег ВР4^. Эти реагенты совмещают в себе значительную реакционную способность с мягкостью воздействия на непредельные соединения. Наличие диметилсульфида, способного активно связываться с карбокатионными центрами, оказалось весьма полезным при ацилировании легко полимеризующихся алкенов и диенов. Использование перфторацилсульфониевых солей позволилило осуществить прямое электрофильное перфторацилирование неактивированных кратных связей.

Таким образом, соли ацилсульфония являются перспективными реагентами для функционализации кратных связей, однако, они стали известны недавно и их свойства мало изучены.

Настоящая работа посвящена изучению реакций с ненасыщенными соединениями внутримолекулярных аналогов ацилсульфониевых солей -

комплексов этилсульфанилзамещенных фторангидридов карбоновых кислот с ВР}. Бифункциональность этих комплексов, то есть наличие в их молекуле как электрофильного, так и нуклеофильного центров, позволяет осуществить ряд превращений, интересных как с теоретической, так и с синтетической точек зрения.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Ацилирование непредельных углеводородов производными кислот в присутствии кислотных катализаторов 2.1.1. Реакции ацилирования алкенов

Реакции ацилирования алкенов производными кислот в присутствии кислот Льюиса известны почти также давно, как и ацилирования ароматических углеводородов. В этой области накоплен большой экспериментальный материал, существует несколько подробных статей и обзоров. 1>2'3'4'5 Однако, в отличие от ацилирования ароматических углеводородов реакция ацилирования алкенов имеет существенные недостатки, которые не позволили ей стать таким общим методом как реакция Фриделя-Крафтса.

Прежде всего следует отметить многообразие продуктов реакции. В реакции могут образовываться изомерные непредельные кетоны, (3-галокетоны, кетоэфиры, в некоторых случаях и 5-галогенкетоны6'7, а также продукты скелетных перегруппировок.8'9 Наблюдается также образование побочных продуктов, связанных с присоединением к исходному олефину ННа1 или ЫСООН, образующихся в реакции10, ди- и полиацилирование, а также полимеризация олефинов в условиях реакции.

Такая неоднозначность протекания реакции ацилирования алкенов связана прежде всего со строением реагента. Присутствие сильных кислотных катализаторов увеличивает электроотрицательность карбонильного атома углерода в ковалентном ацилирующем реагенте, что ведет к увеличению его реакционной способности. Ацилгалогениды и кислоты Льюиса образуют оксониевые комплексы, соли ацилия или их смеси.

V

у

V

у

О + МХп

О + МХп

У

о—МХп

V

У

о—мхп-

к-с=о мхпу- ^-^ К-С=0 МХпУ"

Исследование этих комплексов при помощи ИК- и ЯМР-спектроскопии указывает на то, что частичный положительный заряд в основном

сосредоточен на карбонильном атоме углерода

11,12,13

а изучение этих

интермедиатов методом ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа говорит о том, что координация катализатора осуществляется по атому кислорода.14 Однако, криоскопические исследования показывают, что даже в полярных средах диссоциация комплексов или не происходит вовсе или наблюдается в незначительных количествах. Следовательно, эти интермедиаты представляют собой не ациливые ионы, а существуют в виде ионных пар, которые и осуществляют ацилирование.12

Механизм ацилирования алкенов предполагает промежуточное образование карбокатиона, альтернативные пути стабилизации которого

приводят к различным продуктам.

V3

(ЧССУ

к

\ /3

Наиболее распространенными продуктами реакции являются а,{3-непредельные кетоны15>16>17, которые могут быть первичными продуктами выброса а-протона. Их образование также может проходить по механизму присоединения-отщепления, либо путем изомеризации несопряженного кетона при обработке реакционной смеси основными реагентами. Выходы

а,(3-непредельных кетонов зависят от природы олефина, ацилирующего реагента и растворителя, но обычно лежат в интервале 30-70%.

Наиболее принятым является механизм образования р ,у-непредельн ых кетонов, включающий перенос у-протона в карбокатионе к карбонильному атому кислорода.3'18

Этот процесс предполагает определенные геометрические ограничения, так как требует близости расположения у-протона и карбонильного кислорода.

Для случая ацилирования циклических алкенов предполагается другой механизм: образование (3,у-непредельных кетонов представляется как результат анти-элиминирования кислоты из (3-галогенкетонов.19

Еще одним способом стабилизации промежуточного карбокатиона является его атака анионом.

Если ацилирующим реагентом является хлорангидрид кислоты, то в продуктах реакции обнаруживается (3-хлоркетон.20'21 Реакция является препаративным методом получения (3-хлоркетонов, выходы составляют 4070%, протеканию этой реакции способствует проведение ацилирования при

РСО

Р!СО ^

низких температурах (-20 -40°С). Меньшая доля продуктов присоединения наблюдается в реакциях ацилирования ангидридами кислот.22

Среди возможных путей стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона необходимо отметить его внутримолекулярные гидридные сдвиги, межмолекулярные гидридные сдвиги и скелетные перегруппировки, подробное описание которых приведено в обзоре.3

2.1.2. Реакции ацилирования ацетиленов.

В реакциях ацилирования ацетиленов производными кислот в присутствии кислотных катализаторов обычно применяют комплексы ацилхлоридов с AICI3, продуктами реакции являются цис- и транс-ß-хлорвинилкетоны, образующиеся с выходами 70-80%.23>24 Соотношение изомеров существенно зависит от природы используемого хлорангидрида и строения алкина.25 Реакция протекает через промежуточное образование реакционно-способного винилкатиона26 и является препаративным методом получения ß-галовинилкетонов на основе различных ацетиленов.

RCOY, МХП R\ /R2 R1-3=-R2 —-^ W

Y COR

2.1.3. Ацилирование 1,3-Диенов.

Высокая лабильность сопряженных систем, в частности 1,3-алкадиенов, к действию кислот Льюиса долгое время не позволяла провести их прямое ацилирование. Так, бутадиен предварительно переводили в комплекс с карбояилами металлов подгруппы железа, а затем ацилировали.27

оч

УсНз

/^Л (СНзС0)20. А1С13 ^ +

Ре(СО)з Ре(СО)з ^ Ре(СО)3

Причем ацилирование проходило с низкой региоселективностью и образовывалось до 20% продукта ацилирования по С-2 атому бутадиена. Также осложняло процесс получения производных бутадиена необходимость расщепления комплекса.

В некоторых работах авторам удалось осуществить прямое ацилирование различных 1,3-диенов - бутадиена28, хлоропрена, изопрена29'30, 1,3-циклогексадиена.31

X ОХ ОХ

Х=С1, Вг

Реакции обычно осуществлялись хлорангидридами кислот в присутствии А1С1з или БпОЦ при -7 8° С и приводили к получению трисопряженных диенонов. В некоторых случаях образовывались продукты 1,4-присоединения, которые легко дегидрохлорируются до соответствующих трисопряженных диенонов.32

Таким образом, реакции ацилирования непредельных соединений производными кислот в присутствии кислотных катализаторов могут служить методами получения ненасыщенных кетонов и |3-галогенокетонов. Однако, спектр получаемых соединений сильно зависит от исходных веществ и условий реакции. Круг субстратов ограничен возможностью полимеризации в условиях ацилирования, предполагающих наличие кислотных катализаторов.

2.2. Ацилирование непредельных соединений солями ацилия и их комплексами

Ацилирование кратных связей позволяет получать функциональные производные на основе доступного сырья - непредельных углеводородов. Но проведение ацилирования в условиях реакции Кондакова-Крапивина-Дарзана часто не дает удовлетворительных результатов из-за значительной олигомеризации непредельных субстратов и неоднозначности протекающих реакций.7

Значительным прогрессом в этом направлении явилось использование солей ацилия RCO+ MFn~ (М=В, Sb), предложенных В.А. Смитом и A.B. Семеновским с сотр. для ацилирования кратных связей.33'34'35 Соли ацилия могут быть легко получены по реакциям следующего типа:36'37'38'39

RCOF + MFn -RCO+MFn+l"

М=В, Р, As, Sb, n=3,5

RCOX + AgMF4,6 -AgX + RCO+MF4j6 "

M=B, P, As, Sb, X=CI, Br

Исследование строения солей ацилия, проведенные методами ИК и ЯМР спектроскопии38, рентгеноструктурным и электронографическими методами40 показало, что в отличие от донорно-акцепторных комплексов ацилгалогенидов с такими кислотами Льюиса, как А1С13, SnCl4, T1CI4, в которых акцептор координирован по атому кислорода, соли ацилия в основном представляют собой ионные соединения вида:38'39

RCO+MFn+i" = [RC=0] MFn+i-

В своем составе они имеют готовую э л е ктр о ф и льну ю частицу - ацилий-катион41, поэтому не требуют дополнительной активации - реакции со многими олефинами быстро протекают при -60°С.33>34'35 Кислота Льюиса не

осложняет течение процесса, так как входит в состав устойчивого комплексного аниона Мр4 б", который либо остается неизменным в процессе реакции, либо - реже - служит источником фторид-иона.42

Соли ацилия являются так называемыми катиноидными реагентами -реагирующая частица, будучи положительно заряженной, превращается при реакции также в положительно заряженный фрагмент, следовательно, используя порядок смешения реагентов, при котором непредельный субстрат добавляется к соли ацилия, теоретически (при бесконечно медленном прибавлении) возможно избежать олигомеризации. Так, во многих случаях выходы продуктов ацилирования весьма высоки.33'34'35 Однако, иногда все же наблюдается значительная олигомеризация.

В зависимости от характера олефина и катионоидного реагента ацилирование алкенов солями ацилия протекает, в основном, по трем направлениям: образование {3,у-непредельных кетонов, циклических карбоксониевых солей и продуктов с участием внешнего нуклеофила.

2.2.1. Образование (3,у-непредельных кетонов

В.А. Смит и А.В. Семеновский с сотр.34 а также Хоффман43 предложили следующую схему образования (3,у-непредельных кетонов:

К = СНз, С(СНз)з, С6Н5, п-С4Н9

Сходство некоторых еновых реакций с реакциями ацилирования также свидетельствуют в пользу согласованного механизма.44'45'46'47

Первичным продуктом реакции является протонированный р ,у-непредельный кетон, что было подтверждено методом низкотемпературной ЯМР-спектроскопии. Реакция может служить удобным одностадийным методом получения (3,у-непредельных кетонов. По реакции же Кондакова-Крапивина-Дарзана получаются а,(3-непредельные кетоны, являющиеся термодинамически контролируемыми продуктами реакции.7

Образование (3,у-непредельных кетонов характерно для ациклических олефинов, не содержащих разветвления у аллильного атома углерода48'49'50, и -в случае циклических алкенов - с размером цикла более пяти атомов.42'51'52 Реакция протекает при -30...-60°С с выходами 40-86%.53>54

2.2.2. Образование циклических карбоксониевых солей

Ацилирование олефинов пивалоилборфторидом при 0°С либо изомеризация первоначально образующихся (3,у-непредельных кетонов приводит к образованию пятичленных оксониевых солей.34'55'56

Образование оксониевых солей осуществляется также при ацилировании олефинов, склонных к перегруппировкам.34'56 Разветвленные алкены -изопропил-, трет-бутил-, 1-метил-1-трет-бутилэтилен - реагируют с гидридным либо алкильным сдвигом:

+

О

+

Я

(СНз)зСО+ВР^ К

>

ВР4"

ВР4

В случае изопропилэтилена выгодность промежуточного образования третичного карбокатиона приводит к тому, что оксониевая соль образуется сразу, минуя стадию протонированного (3,у-непредельного кетона. Норборнен претерпевает перегруппировку Вагнера-Мейервейна:

д

1+

ВР4"

ВР4 1

о

Я=СН3, С(СНз)з

№ВН4

о-

В

Ацилирование олефинов с малыми циклами сопровождается, как показали Е.С. Баленкова с сотр., скелетными перегруппировками, которые, как правило, протекают однозначно - в отличие от перегруппировок, протекающих под влиянием других электрофильных агентов. 42,57,58,59 Направление перегруппировок малых циклов определяется возможностью стабилизации первоначально образующегося катиона в виде пятичленной

оксониевои соли:

Я

БЬРб

-Ч2Г"

ЫаВН4

Я

н

вЬРб"

Я=СНз, С(СНз)з

Д СН3СО+ВР4>

V

о о

ВР4"

о

СНзОН, М(С2Н5)>3

ВР4~

ОСНз

Тенденция к стабилизации в виде оксониевой соли приводит к тому, что реализуются даже некоторые необычные перегруппировки. Так, известно, что вторичные и, особенно, третичные а-метилциклопропилкарбинилкатионы, как

правило, не перегруппировываются в 4-х членный цикл, однако возможность стабилизации метилциклобутильного катиона в пятичленный оксониевый ион

приводит к тому, что перегруппировка проходит нацело:

•60

СНз

ИСО ВР4" ->

КГ3

СНзСНз ВР4~

СНз

+ о

Я=СН3