Пиранилфосфиноксиды в качестве синтетического эквивалента пиранилидена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

" • -' . \

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

V

Специализированный совет Д 063.5203 по химическим наукам

На правах рукописи

АБАЕВ Владимир Таймуразовнч

УДК 547.543.422.2

ПИРАНИЛФОСФИНОКСИДЫ В КАЧЕСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЭКВИВАЛЕНТА ПИРАНИЛИДЕНА

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-га-Дону, 1991 г.

Работа выполнена в НИИ химии свободных радикалов Се-веро-Осетинского государственного университета им. К. Л. Хе-тагурова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

О. Ю. Охлобыстин Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В. И. Дуленко

доктор химических наук, профессор В. В. Межерицкий

Ведущая организация — Саратовский государственный университет им. М. Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится 199-^г. в час.

на заседании специализированного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (344104, г. Ростов-на-Дону, 104, пр. Стачки, 194/3; НИИ физической и органической химии).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская, 150).

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ.

Автореферат разослан « ^^ » 199^ г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук,

профессор (^/ОйЛ.И' Д- СаДеков-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разнообразные производные пирилиевых солей широко используются в качестве промежуточных вещестп в синтезе гетероциклических соединении, непредельных дикетонов и множества других практически важных соединений. В подавляющем большинстве этих превращений пирилиевые катионы выступают в роли электрофильных реагентов или од-ноэлектронных окислителей, и взаимодействие с другими электрофилами для них не характерно. В этой связи представляется несомненно актуальной такая модификация молекулы, которая позволила бы придать пирановому циклу нуклеофильные свойства с последующей легкой регенерацией ароматической пири-лиевой системы в конце превращения. Это позволило бы существенно расширить использование пирилиевых и родственных солей в качестве синтонов и сделало бы легкодоступным ряд функционально замещенных пирилиевых катионов. Пираниль-пые анионы, которые в принципе могли бы быть использованы для этой цели, нестабильны и мало изучены; возможность генерирования карбенов пирилиевого ряда все еще остается проб-тематичной.

В настоящей работе предпринята попытка разработать пробой синтетический метод «обращения реакционной способности» пирилиевых солей, формально делающий их доступными ыя электрофильной атаки.

Работа выполнялась в соответствии с Координационными манамн АН СССР на 1981 — 1985 и 1986—1990 гг. (шифр 2.15), I которых Северо-Осетинский госуниверситет выступает в каче-:тве ответственного исполнителя.

Цель работы заключалась в исследовании свойств фосфори-шрованных пирилиевых катионов с незамещенным а- или 7-оложением, поиске новых удобных предшественников пнраниль-[ых анионов и разработке новых методов синтеза функциональ-[ых производных пирилиевых солей.

Научная новизна работы. Обнаружено явление легкого соль-олиза пиранилтрифенилфосфониевых солей по связи углерод— юсфор, позволившее объяснить некоторые химические свойства этих соединений. Синтезированы пиранилдпфенилфосфинок-иды — удобные предшественники пиранильного аниона. Пока-ано, что перегруппировка Арбузова метилднфенилфосфпнита в >яду пирилиевых солей происходит ступенчато, и промежуточ-[ый квазифосфониевый катион может быть выделен.

Разработаны методы синтеза на основе пиранилдифенилфос-финоксидов, анилидов 4-карбоксипирнлиевых солей, пиронов иминопиронов, солей пирилия с алкильными заместителями.

Показано, что характерной реакцией фосфорилированных пиранильных анионов является одноэлектронное окисление с образованием стабильных пиранильных радикалов с дифенил-фосфиноксидным заместителем, зафиксированных методом ЭПР

Практическая ценность работы. Новые вещества, которые могут быть получены из пиранилфосфиноксидных анионов, могут найти применение в традиционных областях использования пирилиевых солен — красители, сенсибилизаторы, активные среды лазеров.

Катион 2,6-дифенил-4 (дифенилфосфиноксидо) тиопирилия оказался пригоден в качестве органического катода в химическом источнике тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987 г.) на VII Всесоюзном совещании «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Черноголовка, 1988 г.), на I Областном совещании вузов Северного Кавказа по физической и органической химии (Ростов-на-Дону 1989 г.), на IV Всесоюзной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989 г.).

Основное содержание диссертации изложено в 10 печатные работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков, 11 таб лиц, 132 наименования библиографического списка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, выводов \ списка литературы.

основное содержание работы

1. Введение.

Во введении излагается актуальность выбранной проблемь и основные задач» диссертации.

2. Литературный обзор.

В главе систематизированы данные, касающиеся стабтизп рованных и дестабилизированных пиранильных анионов; рас смотрены данные по синтезу и химическим свойствам их пред

шественников. Сделан вывод о перспективности применения пи-раннльных анионов для решения теоретических и практических задач.

3.1. Сольволиз катиона (2,6-дифенил-4Н-пиран-4-ил) трифенил-

фосфоинп)

В силу высокой прочности а-связи углерод—фосфор реакции ее гетеролигического расщепления весьма редки, и подавляющее большинство реакций фосфорорганических соединений протекает с сохранением С—Р связи. Тем не менее, образование фосфониевых н квазифосфоииевых солей в принципе обратимо, причем с ростом стабильности карбокатиона, присоединенного к фосфору, легкость отщепления алкилгалогенида возрастает. В этой связи не удивительно, что аддукт 2,6-дифенил-пмрилия и трифенилфосфина, описанный С. В. Кривуном как фосфонисвая соль, оказался лабильным в растворе. Мы нашли, что при концентрации 5-Ю"4 М в среде ацетонитрила соль Крикуна полностью диссоциирована на исходные компоненты, что следует из сравнения спектров поглощения катиона пирилия, трифенилфосфина и пиранилфосфониевои соли (а=92%):

При добавлении в систему избытка трифенилфосфина наблюдается последовательное уменьшение основного максимума поглощения катиона дифенилпирилия (\тах = 403 нм). Исходя из линейной зависимости между оптической плотностью для ^та.с=403 нм и концентрацией катиона 2,6-дифенилпирилия, можно найти его равновесную концентрацию и, зная исходные концентрации трифенилфосфина и дифенилпирилия, вычислить константу диссоциации. Ее средняя величина оказалась равной 8,9-10~3 моль/л, константа образования соответственно 110±10 л/моль.

При исследовании равновесия электрохимическими методами оказалось, что величины экспериментально измеренных предельных токов при потенциале первой одноэлектронной волны восстановления катиона 2,6-дифенилпирилия завышены на 30—

3. Обсуждение результатов

к +?Р!г*

Рис. Г. Спектры поглощения 2,6-дифенилпирилнй-лерхлората в ацетонитриле (С 5 • 10~4 М) в присутствии избытка трифенилфосфина; концентрация РРЬз, М: а) 0; б) 5. 10~4; в) 2,5. Ю-3; г) 5. 10-3; д) 7,5. 10~3; е) 1.10 г-

40% по сравнению с рассчитанными на основании спектрофото-метрической константы равновесия. Подобное завышение предельных токов характерно для полярографических процессов с предшествующей химической реакцией, и прирост предельного тока в данном случае объясняется диффузией катиона пири-лия к поверхности электрода в результате быстрой диссоциации фосфониевого катиона в приэлектродном пространстве. В избытке трифенилфосфина реакция становится псевдомономоле-куляриой и подчиняется уравнению Коутецкого. Константа ско-

рости прямой реакции, найденная из линейной зависимости предельных кинетических токов от концентрации трифеннлфос-фнна, равна И,5±0,5 с-1.

Рис. 2. Спектры ЯМР Щ и циклические вольтамперограммы (2,6-дифе-иил-4Н-пиран-4-ил)трифеннлфосфош1Йперхлората в ацетонитриле (С 5-.10~2 М). Спектрометр «Теэ1а-В5-487С» (80 МГц). Погенциосгат П-5827М с источником треугольных импульсов, платиновый дисковый рлектрод диаметром 2 мм, фон —0,1 М перхлорат тетраэтиламмония.

Значительная диссоциация фосфониевого катиона не позволяет изучать его свойства в разбавленных растворах. С ростом концентрации исходной соли Кривуна в растворах относительное содержание фосфониевого катиона увеличивается (рис. 2). При понижении температуры вместе с дальнейшим уменьшением максимального тока восстановления пирилиевого катиона при отрицательных потенциалах появляется новый пик, очевидно соответствующий восстановлению собственно соли фосфония.

Данные спектров ЯМР 41 качественно подтверждают эту картину. Так, при комнатной температуре соль Кривуна (С 5> •10~2 М, СЭзСЫ) диссоциирована на исходные компоненты, и

в спектре наблюдаются лишь сигналы ароматических протонов. При понижении температуры появляется и растет сигнал от протона, связанного с Бр3-гибридизованным атомом углерода при 6 = 5,63 м. д. При —-20°С равновесие полностью сдвигается в сторону пирановой формы, что следует из сравнения интегральных ннтенсивностей сигналов ароматических протонов и протона СК-группы. Спин-спиновое взаимодействие 41—31Р, наблюдаемое ниже —10°С, приводит к расщеплению сигнала СН-группы. Добавление 4—5-кратного избытка трнфенилфосфина к ацетонитрильному раствору пиранилфосфопиевон соли (С 5-•10~2 М) или повышение концентрации этого соединения в 3—4 раза позволяет наблюдать пирановую форму в спектрах ЯМР 'Н уже при комнатной температуре.

Могло возникнуть опасение, что эддукт 2,6-днфенилшфшпш-перхлората с трифенилфосфином в действительности может иметь природу комплекса с переносом заряда с незначительным вкладом о-связывания С—Р. Чтобы разрешить это сомнение, было предпринято реитгеноструктурное исследование. Оказалось, однако, что соль Кривуиа является истинной фосфониевой солью с обычными геометрическими параметрами и несколько удлиненной связью С«,3—Р (рис. 3).

Рис. 3. Структура катиона (2,е-дифсннл-4Ч-пирР-<-4-ил)трифенилфосфония, по данный метода РСА.

С

С

17

Аналогично соли Кривуна педут себя в растворах аддукты 2,6-дп-п-бромфснилпирилнйперхлоратл, 2,6-дп-п-метоксифенилпи-рплийперхлората с трифенилфосфнном, а также аддукт соли 2,6-ди-трет.-бутилпирилийперхлората с трнбутплфосфипом.

Таким образом, после выяснения природы пирапилфосфоние-вых солей представилась заманчивая возможность использовать трнфенилфосфип как защитную группу для пнрилнсвого катиона в следующей схеме: депротопировапнс фосфониевой соли — взаимодействие образовавшегося фосфорапа с электрофилом — последующая диссоциация ла замещенный катиои пиридин и трифенилфосфнн. К сожалению, соответствующие фосфорапы весьма неустойчивы, и продукты их реакции с карбонильными соединениями получаются с низкими выходами и загрязнены дипираннлиденамн.

Другой класс фосфорсодержащих пиранов — пиранилфос-фопаты — более пригоден для этой цели, так как анноны пи-раиилфосфонатов относительно устойчивы и легко реагируют с карбонильными соединениями. Однако из литературных дан-пых не известны случаи отщепления фосфопатной группы с регенерацией катиона пирнлия, н проблема заключалась в поиске предшественника ииранилыюго аниона, имеющего лабильный фосфорсодержащий остаток и высокую реакционную способность РО-стабилизированного аниона.

Наш подход заключался во введении к атому фосфора заместителей, повышающих основность фосфорильной группы, для чего были синтезированы пиранилфосфиноксидн по реакции Арбузова:

3.2. Синтез пираннлфосфнноксидов.

я ря\

о

II

«04

о

ч

н РРИз

1. ЪиИ

¡1 N

РЬ

РЬ ар^адсно*" Р}: К = Аг, 1-Ви; £ Ме.

Пиранилфосфиноксиды в отличие от соответствующих фос-фонатов, являющихся маслами, представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества, устойчивые при хранении.

Реакция является общей, и могут быть получены фосфинок-сиды из полнциклических солей пирилия:

"Н РОРЬг

О^РЛ

Н Р0ТЬ2

X = О,Б, 5е

Н РОРЬг

А

Н Р0Р11;

н Р0Р11:.

(Г

■"К

1 = 0,5, Бе, Те Аг

Аг^х^н

X = 0,3

Труднодоступные соли пирилия, незамещенные в а-положе-нии, были получены нами конденсацией дипнонов с этнлформиа-том в основных условия у:

1°

—

Г^СН -ПсЯОСНО; Ца-ОМе^

И = Н (выход 42%); Е (47,5%); С1 (35,7%); ОМе (75%).

сю^г

3.3. К вопросу о механизме перегруппировки Арбузова

При взаимодействии перхлората 2,6-днфеннлпирнлия и ме-тилдифенилфосфинита без добавления иодида натрия нами неожиданно был выделен квазлфосфониевый катион — интерме-диат реакции Арбузова:

Оме

Н +РР1г2 ' '

РгГ^РЬ

0тС1О; * Р^РОМе

- Стабильная и негигроскопичная квазифосфониевая соль на свету краснеет и полностью разлагается за несколько дней, давая" продукт перегруппировки Арбузова — пиранилфосфиноксид.

Взаимодействие квазифосфониевого катиона с иодидом натрия или с тригидратом ацетата натрия приводит к пиранилфос-финоксиду и -2,2',6,6-теграфеннлдипиранилидену, выход которого в последнем случае достигает 35%. Этот факт наводит на мысль, что решающей стадией перегруппировки Арбузова является одноэлектронное восстановление соли до фосфорцентрированно-го радикала, последующий распад которого по двум направлениям дает два гетероциклических продукта:

Предстояло выяснить, насколько лабильна связь С—Р в ква-зифосфониевом катионе, т. е. имеет ли место диссоциация, аналогичная сольволизу пиранилфосфониевых солей в сколь-нибудь значительной мере. В случае утвердительного ответа альтернативным путем получения дипиранилидена является взаимодействие катиона пирилия с фосфораном из кзазифосфониевой соли:

У

ИРСГРИ

2

+1

ОМе -

Р-Н!

Более подробное исследование показало, что связь С—Р в квазифосфониевом катионе не подвергается солызолнзу, о чем говорит отсутствие полосы поглощения катиона 2,6-дпфенилт1-рИЛИЯ (Ктах = 403 НМ).

Восстановление катиона протекает в три.стадии при потенциалах —0,34, —0,74 и-1,32 В, первая из которых является полностью обратимой и отнесена к фосфоранильному радикалу. Вторая волна восстановления, очевидно, соответствует образованию аннона, анодный пик которого меньше катодного вследствие его фрагментации.

Таким образом, установив существование стабильного фос-форанильного радикала, мы исследовали возможность протекания перегруппировки Арбузова в ряду пиранилквазифосфоние-вых солей в реакции с одноэлектронными восстановителями. Так, N. N. М,М-тетраметилфенилендиамин дал в реакции с ква-зифосфониевой солью продукт М-метилнрования:

ОМе

по; PlPO^Fh

Me, Me

>

о

о +

"РЬ 0 РЬ

Me,

ле

К-Me lie

ClO-x

Другой стандартный восстановитель — ферроцен — вовсе не вступает в реакцию.

С другой стороны, сравнение редокс-свойств ацетат-иона, вызывающего быструю перегруппировку, и квазифосфониевой соли позволяет считать перенос электрона с аниона на катион маловероятным. Мы полагаем, что полученные нами данные укладываются в схему перегруппировки, предложенную А. Е. Арбузовым и протекающую через пятикоордипационный фос-форан:

+0],;е

г Н 0С'-Ь о 1 4 я Cioi jQ + СНаСОО' — PVS-)N- С-ССИз Л 2 н

v Ph 0 ft] H3LUJ О^ЙГрь "^тДДри + СН^СОаЬ

^ ^ , tew* Ltjj „вЗЬ1 - f: _ -..е^,-«

Распад промежуточного фосфорана может происходить не только с образованием энергетически выгодной фосфорильной

-руппы, но )! с отщеплением пнраннльного радикала. Движу- -цей силон последней побочной реакции является стабильность 1важды лллилыюго пиранила.

Эл. Пкргнилфосфиноксиды как синтетический эквивалент пиранилидена

(2,6-Дифенил-411-ииран-4-ил)дифеннлфосфиноксид при попытке окисления трнтилперхлоратом в уксусной кислоте дал ¡сходным перхлорат 2,6-днфепилпирилия с выходом 77%. Уже тростое растворение бесцветного пирана в уксусной кислоте 1рнводит к появлению флуоресценции, характерной для пири-¡иевого катиона, а при добавлении хлорной кислоты осаждается 1ерхлорат 2,6-дифспплштилия:

Очевидно, пиран протопируется по фосфорилыюй группе с образованием четвертичного фосфониевого центра, диссоциация оторого па катион пирилия и нуклеофнльный дифенилфосфи-юксид сдвигает равновесие вправо. Доказательством этой схе-пл слуя

<ит выделение родственной квазнфосфониевой солн с ¡стилировапнон гпдрокси-группои.

Аналогично соответствующему фосфонату ппран депротоии-уется бутпллитием при —70°С с образованием темно-зеленого ¡праннлыгого аннона, устойчивого в инертной атмосфере в течете нескольких часов при комнатной температуре.

Л Г'» !НГ2 , Е X -

С1С£

2 = СН31; ВДСО; СО^; РЬС0С1.

Ь = СО^Н; РШСО; СН3; РЙСО.

Последовательная обработка пираннлыюго аниона иодистым ¡стилом и хлорной кислотой дала перхлорат 2,6-дифенил-4-ме-нллирнлля с высоким выходом. В этой последовательности ре-

0 ^ он

Н.. РРп 2 «.'.РРП;

^ 11 С104

И) О П: Р^ГсГрь

акций, формальным результатом которой является замещение атома водорода в исходном пирнлиевом катионе на л»етильную группу, пиранилфосфиноксид является синтетическим эквивалентом гетероциклического карбена — пиранилидена:

е

О - ^ 0

т о рь рь^о^рд

Ранее образование подобных частиц постулировалось при декарбоксилировании 2- и 4-карбоксипирнлиевых солей в присутствии ароматических альдегидов, феннлацетилена, ферроцена и т д. В отличие от этих реакций, треоующих нагревание синтезы с пиранильными анионами идут в мягких условиях (ггз выше 20°С).

Интересно, что соли карбоксигшрилия могут быть получены из пиранилфосфнноксидов. Обработка раствора пиранильного аниона твердой двуокисью углерода, а затем хлорной кислотой дала 4-карбокси- 2,6-дифенилпирилийперхлорат с выходом 75%:

И Р0РЬ2

РгГ 0^Р31

Ви1л

©

РОРЬс

соон

4. СО*

Рл^О^РЬ 2- НС1°1 РлГ'О^В!

СЮ.1

Строение продукта было доказано сравнением с заведомым образцом, полученным окислением дифенацилуксусной кислоты тритилперхлоратом. Введение в пирилиевый цикл акцепторной карбоксильной группы стабилизирует интермедиаты одноэлект-ронного восстановления, и в циклических вольтамперограммах появляются обратимые волны, соответствующие пиранильному радикалу и аниону. Радикал легко фиксируется методом ЭПР при восстановлении катиона цинком в тетрагидрофуране.

Аналогично реагирует фенилизоциаиаг, дарая неизвестные ранее анилиды карбоксииирилиевых солей.

-0,02 3

+■ '3,5 В

120 «А

0,г.чТл

10,063

Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма катиона 4-карбокси-2,6-дифенилпирилия и спектр ЭПР соответствующего пиранильного радикала.

Н Р0И12

а^га

Реакция является общей, и были получены следующие соли:

1. Ви1л

СОЫНРЬ

СЮ*"

сода)

[еОРК^РУМе-р.

сю4"

ССШРЬ С104'

РИ

СОгШРЬ

РЬ^з^СОННРЬ СЮ4

С104-

Для этих соединений характерно наличие в циклические эльтамперограммах по крайней мере одной обратимой одно-лекгронной волны восстановления, а также сигнал ЫН-прото-а в спектре ЯМР'Н (б 9,45 ы. д.).

Метилбензоат оказался недостаточно сильным ацилирующим эедством для аниона (2,6-дифенил-4Н-пиран-4-ил)дифенилфос-жноксида, но соответствующая соль была получена с бензоил-лвридом:

13

■1

Н РОРЪг

/\ РЬ 'О Рй

1.Ви1л

2. РЛС0С1

3. НС104

РЬ3СС104

РУПгрь

НСОРЬ Р^ОС^Рп '

СОРИ

РЬС0Ме_

О^РЬ

Строение соли доказано наличием в ИК-спектре полосы поглощения карбонильной группы (1670 см-1), перхлорат-аниона (1010 см-1) и сравнением с заведомым образцом, полученным из транс-дибензоилэтилена.

При взаимодействии этого же пиранилыюго аниона с диме-тилформамидом, триэтилортоформиатом и этилформиатом лишь в последнем случае была выделена соль, показавшая в ИК-спектре полосу поглощения альдегидной группы (1680 см"') и С104- (1100 см-1).

Н .Р0Р112 г

сю;

тгЛгЛъ 2. ЕЮСьО тг^^рп Рп О № 3>НСЮ4 и

3.5. Реакция РО-олефинировакия с участием пиранилфосфикоксидов

До настоящего времени нет общего метода синтеза -у-пиро-нов из пирилневых солей с незамещенным 4-положением, хотя обратный переход хорошо известен.

Мы нашли, что пиранилфосфиноксиды являются отличными предшественниками метиленпиранов в реакции Виттига— Хориера, и у-пироны легко могут быть получены из последних окислением перманганатом калия в условиях межфазного катализа.

Нг стр. 7 -е—!-

"о'

К' " РЛаРОМе Я Ма1, МеСКГ

-" ? ^ ,. К РРП2

к

где Я = Н (88%), ММе2 (55%).

Из (октагидро-9Н-ксантен-9-ил)дифенилфосфиноксида были получены неизвестные ранее бензилиденпираны

О

"И РРЪо

1 I ^

1. оцы

о-

1* = Н (85%); ОСНз (72%); М(СН3)2 (26%).

Октагидроксантон получается окислением соответствующего незамещенного соединения в течение 10 мин. с выходом не ме-нез 30%:

КМпОл

П г г X I

О

О'

+ РлСОоР

Пиранилфосфипоксиды непосредственно могут быть превра-ги^ег!ы в у-иминопироны взаимодействием с 4-нитрозо-М, И-диме-гч.таннлином:

О

Н РР112

К'

1ВцЫ

РЬ^Х^РЬ 2.р-'0НСвН4Ш£еа Рй^х^РИ X = 0 (55 %); Б (80 %)

В свою очередь у-иминопироны можно легко перевести в гнопироны действием сероводорода в уксусном ангидриде:

■гО"*

л

РЪ ОПЪ

н2з

(СНзС0)50

л

Рй о

РЬ

3.6. Реакция одноэлектронкого окисления анионов пиранилфосфонатов

Некоторые реакции анионов пиранилфосфонатов с достаток но сильными окислителями сопровождаются выходом из «клет ки» свободных пиранильных радикалов. Такими реагентами яе ляются кислород, иод, двуокись серы. Продукт димеризаци пиранильного радикала был выделен при взаимодействии анис на (2,6-дифенил-4Н-пиран-4-ил)дифен!1лфосфиноксида с гекс; хлорэтаном:

Р0РЬ2

Д± Р1Го

РОРЬ

1.С2С1б

Рп Рп

РП С10[ т

+ 2РЬ<?РН1

*Р1г

С104-

Достаточная стабильность пиранильных радикалов дал возможность зафиксировать их методом ЭПР (рис. 5).

Рис. 5. Спектр ЭПР радикала, полученного восстановлением (2,6-дифени, 4Н-пиран-4-ил) дифенилфосфиноксида калием в ТГФ с последующим кра ковременным вскрытием ампулы. 16

«

Шгрзнильные радикалы довольно легко могут быть получе-кы металлиоованием писана калиевым зеркалом в тетрагидро-фураке с последующим кратковременным вскрытием ампулы. Тот не радикал был зафиксирован при окислении пнрана двуокисью свинца или восстановлением цинком соответствующей пирилисвон соли:

РОРЬ

2

ИЗРЬ

^ IА п о' Рп О РЪ

Оа.

А;

О

нЛсг рц

:ю4

Пиранилфосфиноксиды окисляются тритилперхлоратом в хлористом метилене, давая соли пирилия с дифенилфосфинок-сидным заместителем. Но нами найдено, что более удобным реагентом для окислительного дегидрирования пиранов служит 3,5-ди-трет.-бутил-о-бензохинон. Обладающий рядом преимуществ перед тритилперхлоратом, этот реагент оказался незаменимым в синтезе замещенных солей октагидроксантилия, так. как тритллперхлорат в данном случае вызывает частичное или полное отщепление заместителя в положении 9:

ак Х^о к.

ОфО

С101

Я = Н, Р1п, р-ГЛэОРЬ.

5 полярных растворителях (ацетонитрил, ацетон) процессы протекают более быстро, но лучшие препаративные выходы соответствующих солей были получены при использовании в качестве растворителя эфира. В этом случае продукты реакции выпадают из реакционной смеси в индивидуальном кристаллическом состоянии и не требуют й большинстве случаев дополнительной очистки.

К ограничениям этого метода дегидроаромагизацин пиранов

НСЮ4

следует отнести тот факт, что о-хинон и соответствующий ему пирокатехин могут служить источником трет.-бутильного катиона в присутствии кислот. Поэтому следует избегать ацилирую-щих агентов и стремиться к наименьшему времени реакция.

1. Обнаружено явление легкого разрыва а-связи углерод— фосфор в пиранилфосфонневых солях, обратимо диссоциирующих в растворах на катион пирилия и трифенилфосфин с константой диссоциации, зависящей от акцепторных свойств катиона.

2. Реакции пирнлиевых солей, незамещенных в а- или у-по-ложениях, с метнлдифенилфосфшштом проходят ступенчато с промежуточным образованием квазифосфописвой соли и приводят к пнранилфосфиноксидам, предложенным в качестве удобных предшественников пираннльпых анионов.

3. Благодаря легкому отщеплению дифенилфосфипоксида в кислой среде и высокой реакционной способности соответствующего пнранильного аниона, ниранилфосфиноксиды являются синтетическими эквивалентами нуклеофильного карбена — пи-ранилидена.

4. Предложены новые методы синтеза карбоксипирилиевых солей, их анилидов, нминоппронов, 2,4-диарплпирилиевых солей. В качестве реагента окислительного дегидрирования пиранов предложен 3,5-ди-трет.-бутил-о-бензохннон.

5. Для аиионов пиранилфосфнноксидов характерна реакция одноэлектронного окисления, приводящая к соответствующим радикалам, зафиксированным методом ЭПР.

ВЫВОДЫ

основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В. Т. Абаев, Л. И. Кисарова, А. А. Бумбер, И. Е. Михайлов, С. Е.

Эмануи.-и м, О. Ю Охлобыстин. Обратимый разрыв Г;-лг'зн фосфор-углерод в растворах //ДАН СССР,—1988,—Т. 301,—№ 2,—С. 359—62.

2. В. Т. Абаев, Л. И. Кисарова, С. Е. Эмануилиди, А. А. Бумбер, И. Е. Михайлов, И. Б. Бланк, А. И. Яновский, Ю. Т. Стручков, О. Ю. Охлобыс-тин. Обратимое пуклеофнльное присоединение фосфииов к гетероциклическим катионам. Структура перхлората (2,6-дифенил-4Н-пиран-4-нл)трифе-нилфосфонпя //Ж. общ. хим.— 1989.—Т. 59,— № 7,—С. 1506—14.

3. В. Т. Абаев, И. В. Карсанов, Ж. X. Уртаева, А. Ф. Блинохватов, А. А. Бумбер, О. Ю. Охлобыстин. Получение и свойства (4Н-пиран-4-ил)-дифенилфосфиноксидов //Ж. общ. хиим.— 1990.—Т. 60.— № 5.— С. 1012—9.

4. В. Т. Абаев, А. Ф. Блинохватов, О. В. Марковцева, О. Ю. Охлобыстин. 3,5-Дл-трет.-бутн.то-бензохинон как реагент окислительного дегидри-рованиия 9{^-симм.-нонагидро-10-халькоген-антраценов //ХГС в печати.

5. В. Т. Абаев, Л. И Кисарова, А. А. Бумбер, О. 10. Охлобыстин. Комп-лексообразованне между производными пирилия и третичными фосфинами в неводных средах //Тез. докл. VI Всесоюзн. сов. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону— 1987).— Ростов-на-Дону, 1987,—С. 74.

6. В. Т. Абаев, О. Ю. Охлобыстин. 3,5-Ди-трет.-бутил-1,2-бензохинон. Прн.иене*ие в синтезе пирилиевых солен //Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. "Карбонильные соединения в синтезе гетеропиклов» (Саратов—1989).— Саратов, 1989,— С. 55.

7. В. Т. Абаев, О. 10. Охлобыстин. Пиранилфосфиноксиды как синтетические эквиваленты ииранилидена //Тез. докл. I Облает, сов. по физической и органической химии с участием Вузов Северного Кавказа (Ростов-иа-Дону — 1989).—Ростов-на-Дону, 1989,— С. 5.

8. В. Т. Абаев, Л. В. Петровская, М. Г. Тогиков, О. Ю. Охлобыстин, Получение солен 2,4-диарилпирнлия форматированием днпонона //Тез. докл. Всесоюзн. сов. «Кислородсодержащие гетерогшклы» (Краснодар—1990).— Краснодар, 1990,—С. 154.

9. Положительное решение на заявку № 4507408/23—04 от 23.01.89. 2.6-Дифеннл-4 (дифснплфосфииокспдо) тиопирилийперхлорат в качестве катодного материала для литиевого химического источника тока и способ его получения /В. И. Михайлов. В. Т. Абаеп, В. П. Косенко, Т. И. Юрченко, А. А. Пумбер, Е. Л. Пггатеико, О. 10. Охлобыстин.

10. Положительное решение на зааявку № 4507408/23—04 от 23.01.89. Лнтиепьп .химический истсчжп тока /В. И. Михайлов, В. Т. Абаев, В. П. Косснко, Т. И. Юрченко, А. А. Бумбер, Е. Л. Игнатенко, О. 10. Охлобыстин