Механизм образования солей бензизоиндолиния путем внутримолекулярной катализируемой основанием циклизации производных диалкилпропаргил (3-фенилпропаргил) аммония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ С-АЛКИЛИРОВАНИЕ В АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

1.1. Перегруппировки Стивенса и Соммеле

1.2. Реакция перегруппировки-расщепления.

1.3. Катализируемая основанием внутримолекулярная циклизация солей аммония

ГЛАВА П

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Механизм циклизации аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арилпропаргильную группы.

2.1.1. Механизмы,предложенные для циклизации указанных солей, кинетика их циклизации под действием небольших количеств щелочи

2.1.2. Принцип анализа кинетических данных, катализируемых основаниями.

2.1.3. Кинетика циклизации бромистого диметилпропаргил-(3-фенилпропаргил)аммония (I) в водных растворах

2.1.4. Влияние заместителей у атома азота на циклизацию аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арил-пропаргильнуго группы в водных растворах КОН

2.1.4а. Кинетика циклизации бромистых диэтил~(У1) и дибутил-(УП) пропаргил(3-фенилпропаргил)аммониевых солей.

2.1.5. Влияние заместителей в фенильном кольце на циклизацию аммониевых солей, содержащих пропаргильную и 3-арилпропаргильную группы в водных растворах КОН

2.1.6. Взаимодействие бромистого диметилаллил(3-п-толилпропаргил)аммония (XI) с водной щелочью.

2.2. Сравнительная кислотность С-Н связей в молекулах амониевых солей, содержащих цропаргильнуго и

З-арилцр опаргильную группы.

2.3. Кинетика пиклизапии четвертичных аммониевых солей, содержащих две 3-фенилпропаргильные группы

2.3.1. Электрофильное содействие катиона гидроокиси

2.3.2. Температурная зависимость константы скорости пиклизапии бромистого диметилди(3-фенилпропаргил)-аммония при различных концентрациях ЮН.

2.4. Экспериментальные доказательства участия воды в стадии алленообразования.

2.5. Механизм образования бромистых 4-хлор-2,2-диалкил-бенз-(| )изоиндолиниевых солей из диалкилпропар-гил(З-фенил-2,3-дихлораллил)аммониевых солей в водно-щелочной среде.III

ГЛАВА Ш

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Материалы и методы

3.2. Экспериментальные данные.

3.2.а. Соли, содержащие цропаргильную и З-арилпропаргильную группы.

3.2.6. Взаимодействие бромистого диметилаллил(З-п-толилпропаргил) аммония (XI) с водной щелочью.

3.2.в. Соли,содержащие две 3-фенилпропаргильные группы 125 3.2.г. Взаимодействие хлористого метилметаллшщи-(З-фенилцропаргил)аммония с каталитическим количеством едкого кали в водном растворе . 126 3.2.д. Взаимодействие бромистого диметшщи(3-фенилпропаргил) аммония с порошкоофазным едким кали . 127 3.2.е. Взаимодействие хлористого диметилметаллил-(3-фе-нилпропаргил) аммония (ХП) с порошкоофазным едким кали.

3.2.ж. Взаимодействие солей ХХ1-ХХШ с двухкратным количеством К0Н,цри 26°.

3.2.з. Водно-щелочное расщепление бромистого триметил

3-фенил-2,3-дихлораллил) аммония (ХХП).

ВЫВОДЫ.

Внутримолекулярные перегруппировки четвертичных аммониевых солей, происходящие в присутствии оснований; отбывают широкие синтетические возможности. К ним относятся реакпии Огивенса,Ооммеле, иикпизапии-расщепления и перегруппировки-расщепления, в результате которых получаются производные третичных аминов, диалкиламино-метилароматические соединения, альдегиды, кетоны, кислоты,шиффо-вые основания,енамины,синтез которых другими путями затруднен. Цреимущественное нацравление превращения четвертичной аммониевой соли оцределяется условиями цроведения реакпии и строением исходной молекулы. Именно условия реакпии определяют селектив -ность реакпии. Эти условия (хдэайне важные для пеленацравленного синтеза) могут быть установлены путем изучения кинетики и механизма реакпии. При изучении детального механизма реакпии в растворе кислоты или основания кинетическим методом желательно про -водить исследование с малыми конпентралиями исходных веществ,чтобы поддерживать неизменными каталитические свойства среды. Этот цриншга и был положен в основу данной работы. Для идентификации продуктов реакпии и установления полноты ее протекания были выполнены синтезы необходимых веществ.Данные по составу цродуктов реакпии в кинетических и синтетических опытах практически совпали.

Актуальность проблемы. Реакция циклизации аммониевых солей, содержащих наряду с цропаргильной 3-арил- (3-алкенил )пропаргиль-ную группу,позволяет получить труднодоступные соединения изо-или бензизоиндолиниевого ряда, проявляющие ярко выраженную фи экологическую активность. С этой точки зрения актуальной является не только разработка методов синтеза вышеупомянутых солей, но и кинетические исследования реакции циклизации с целью выяснения структуры реакционноспособных частиц, установления лимитирующей стадии, что дает возможность выбора условий для целенаправленного, селективного синтеза.

Цель работы. Выявить детальный механизм циклизации бромистых диалкил^ропаргил(3-арилпропаргил) или -ди (3-арилпропаргил) ► аммониевых солей, выяснить каталитическую роль гидроксильных ионов в циклизации, установить лимитирующую стадию, проанализировать влияние заместителей на равновесие ионизации и константу скорости лимитирующей стадии реакции.

Выяснить последовательность реакций циклизации и дегидрохло-рирования в случае диалкилпропар1т(3-фенил-2,3-дихлораллил)аммониевых солей.

Научная новизна работы. Изучены закономерности циклизации бромистых диалкилпропаргил(3-фенилпропаргил)- и диалкилди(3-фе-нилцропаргил) аммония в широком интервале концентраций водных растворов КОН. Установлено, что каталитическая роль гидроксильных ионов заключается в равновесном переводе реагента в реак -ционноспособную форму - илид, которая образуется при отщеплении положительного иона водорода от 1-углеродного атома 3-фенилпро-паргильной группы. В случае диалкидци(3-фенилпропаргил)аммониевых солей наряду с указанным ионом образуется также и дважды ионизованная форма соли за счет отщепления иона Н+ от 1-угле -родного атома второй 3-фенилпропаргильной группы. Из полученных кинетических данных следует, что вода является реагентом в реакции циклизации.

На примере бромистого диметилди(З-фенилпропаргил)аммония показано, что в отсутствие воды под действием щелочи имеет место Стивенсовская перегруппировка, а при наличии воды - реакция циклизации. Соль диметилметаллил(3-фенилпропаргил)аммония в отсутствие воды под действием щелочи подвергается Стивенсовской перегруппировке, а в водно-щелочной среде - перегруппировке-расщеплению. Эти данные подтверждают, что вода является реагентом в реакциях циклизации и перегруппировки-расщепления.

Установлено, что З-фенил-2,3-дихлораллильная группа непо -средственно вовлекается в циклизацию.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста ( в том числе 19 таблиц, 22 рисунка), состоит из трех глав. В первой главе обобщается литературный материал, посвященный внутримолекулярному С-алкилированию в аммониевых соединениях. В теоретической части приведены результаты собственных исследований,полученные закономерности проиллюстрированы на приведенных рисунках. В экспериментальной части описана методика эксперимента. Далее следуют выводы и список использованной литературы, включающий 196 наименований.

Апробация работы. Результаты исследования были доложены на молодежной конференции по органическому синтезу и исследованию новых биологически активных соединений,посвященной 60-летию Великого Октября (Ереван-1978) и на конференции "Выступают ученики Аракси Бабаян".Ереван,1976г.

Публикации.По теме диссертации опубликовано 7 статей.

Работа выполнена в лаборатории аминосоединений ИОХ АН Арм. ССР и в лаборатории кислотно-основных процессов ИХФ АН СССР.

выводы

1. Спектрофотометрическим методом изучены кинетические закономерности циклизации диалкил(З-фенилпропаргил)аммониевых солей в широком интервале концентраций водных растворов КОН, при

Показано, что эффективная константа скорости циклизации (•^эср) »характеризующая скорость убыли органического реагента при постоянной температуре в среде с постоянной концентрацией гидроокиси, для указанных солей растет существенно быстрее ана -литической концентрации КОН, причем в разбавленных и умеренно концентрированных растворах КОН растет пропорционально б /л о0* йцг0 , а в более концентрированных растворах КОН ее рост замедляется. Из полученных данных следует, что реакционно-способные формы соли образуются равновесно отщеплением иона водорода I-углеродного атома 3-фенилпропаргильной группы. Лимитирующей стадией является образование алленовой группировки в молекуле соли при взаимодействии ионизованной формы соли с молекулой воды. Определены константы равновесной ионизации

К р) и скорости лимитирующей стадий циклизации.

2. Сопоставлены константы fea« и ^р для ряда солей, получены данные по влиянию заместителей в молекуле соли на стадии равновесного образования ионизованной формы соли и ее превращения в соединение с алленовой группировкой. Показано, что: а) замена двух метильных групп на пентаметиленовую и тетра-метиленовую существенно затрудняет процесс ионизации и облегчает алленообразование; б) замена метильной группы на пропаргильную приводит к небольшому облегчению ионизации реагента и одновременному затруднению алленообразования; в) для морфолиниевой соли наблюдается облегчение и ионизация и алленообразования; г) показано, что введение в м-положение фенильного кольца метильной группы не сказывается на величины и Кр , а введение атома хлора облегчает и алленообразование, и ионизацию соли.

3. На основании сопоставления величин циклизации бромистых диметилпропаргил(З-фенилпропаргил)аммония и пропаргил-(З-фенилпропаргил)пиперидиния при различных соотношениях соль: гидроокись при 25°С, а также анализа влияния заместителей в м-положении 3-арилпропаргильной группы на величину Йр показано, что реакционноспособный карбанион ВН"4, образующийся за счет отщепления иона водорода 1-углеродного атома 3~арилпропаргильной группы, является однозарядным анионом.

4. Для солей с двумя 3-фенилпропаргильными группами показано,что в растворах КОН с концентрацией < 5% реакционноспособной является ионизованная форма соли, образующаяся за счет отщепления иона водорода у ^ -метиленовой группы. В более концентрированных растворах КОН реализауется также другой,параллельный путь образования продуктов. Во втором маршруте реакционноспособный комплекс состоит из дважды ионизованной формы соли, образующейся за счет отщепления иона водорода обеих ^ -метиленовых групп, молекулы воды и катиона гидроокиси. Относительная концентрация дважды ионизованной формы соли мала. На примере бромистого диметилди-(З-фенилпропаргил)аммония опытами с добавками КС1 подтверждено электрофильное содействие катиона гидроокиси.

5. Для бромистых диметилди(З-фенилпропаргил) аммония и диме-тилметаллил(З-фенилпропаргил)аммония показано исключительное образование продуктов Стивенсовской перегруппировки под действием порошкообразного КОН в присутствии нескольких капель абсолютного метанола; это подтверждает основные выводы работы о том, что: а) каталитическое действие гидроксильных ионов заключается в переводе реагента в реакционноспособную ионизованную форсил ид; б) вода является реагентом в реакции циклизации; в) стадия взаимодействия илида с молекулой воды с образованием алленовой группировки предшествует циклообразованию.

6. Установлено, что при образовании 4~хлор~2,2«диметилбенз-( £ )изоиндолиния из диметилпропаргил(З-фенил-2,3-дихлораллил)-аммония в водно-щелочной среде дегидрохлорирование следует за циклизацией,

7. Показано, что минерализация второго атома хлора при воднонцелочном расщеплении триалкил(3-фенил-2,3-дихлораллил)аммония происходит в результате (|ч, -нуклеофильной атаки гидроксиль-ным ионом с переносом реакционного центра.

1. Stevens T.S., Greigton E.M., Gordon A.B., MacJTicol M., Degradation of quaternary ammonium salts. - J.Chem.Soc., 1928, p. 3193-3197.

2. Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. -jr.Chem.Soc., 1930, p. 2I07-2II9.

3. Thomson Т., Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. IV'. Relative migratory velocities of substituted benzyl radicals. J.Chem.Soc., 1932, p. 55-69.

4. Thomson Т., Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. II. Molecular rearrangements in related sulfur compounds. J.Chem.Soc., 1932, p. 69-73.

5. Dunn J.b., Stevens T.S., Degradation of quaternary ammonium salts. VTir. Necessary structural conditions for migration in radicals. J.Chem.Soc., 1934, p. 279-282.

6. Wittig G., Felletschin G., Fluorenylides and the Stevens rearrangement. Lieb.Ann., 1944, Bd. 555, S. 133-Г45.

7. Wittig G., Mangold R., Pelletschin G., The Stevens and Som-melet rearrangements viewed as "ylide" reactions. Lieb. Ann., 1948, Bd. 560, S. II6-I27.

8. Wittig G., Tenhaeff H., Schoch W., Koenig G., Various syntheses by means of ylides. Lieb.Ann., 1951, Bd. 572, S.I-22.

9. Wittig G., Zur Synthese und Stereochemie des 4,5-Dimethylphe-nanthrens. Angew.Chem., 1953, Bd. 65, N 8, S. 215.

10. Wittig G., Laib H., Zur St evens chen Umlagerung von Oniumsal-zen. Lieb.Ann., 1953, Bd. 580, S. 57-68.1Г. Wittig G., Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Anio-no-Chemie. Angew.Chem., 1954, Bd. 66, N I, S. 10-17.

11. Johnstone R.A., Stevens T.S., Demonstration of the strictly intramolecular character of a rearrangement. J.Chem.Soc., 1955, p. 4487-4489.

12. Wittig G., Sommer H., Behavior of unsaturated ammonium salts towards proton acceptors. Lieb.Ann., 1955, Bd. 594-, S.I-I4.

13. X4. Инджикян М.Г., Бабаян А.Т.,К вопросу о Стивенсовской перегруппировке аммониевых соединений. Изв.АН Арм.ССР,ХН,1957, т.10, № 6, с.411-419.

14. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Сурманян С.А., О сравнительной прочности связей радикалов аллил и бензил с азотом. ДАН Арм.ССР, 1958,т.26, }Ь 4, с.235-240.

15. Бабаян А.Т.»Инджикян М.Г.,Айвазова Р.А., Стивенсовская перегруппировка четвертичных аммониевых соединений. ЖОХ, 1963, т.33, вып.6, с.1773-1778.

16. Millard B.I., Stevens T.S., Electrophilic rearrangement: Stereochemistry and allylic transformation. J.Chem.Soc., 1963, P. 3397-3402.

17. Takeda M., Jakohson A.E., May E.L., 4-Methoxy-I-methylpyridi-nium iodide. Stevens rearrangement of borohydride reduction product. J.Org.Chem., 1969, v. 34, N 12, p. 4158-4160.

18. Бабаян А.Т., Мартиросян Г.Т., Аракелян Э.М., Давтян Н.М.»Стивенсовская перегруппировка диметилфенацил(3-хлорбутен-2-ил)-аммония. ДАН Арм.ССР, 1970, т.51,$ 5, с.288-289.

19. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Ананян Э.С.,Синтез третичных аминов, содержащих ¿¿-замещенную пентен-4-ин-2-ильную группу. ЖОрХ, 1966, т.II, вып.II, с.1984-1986.

20. Бабаян А.Т.,Ананян Э.С., Чухаджян Э.О., Перегруппировка Сти-венса. Арм.хим.ж., 1969, т.22, № 10, с.894г-897.

21. Iwai I., Hiraoka Т., Acetylenic compounds, XXXIV. Rearrangement of propargylammonium halide derivatives, Chem.Pharm. Bull., 1963, v. II, N 12, p. 1556-1563; C.A., 1964, v. 60, 9I74h.

22. Ананян Э.С.»Тагмазян К.Ц., Бабаян А.Т.»Перегруппировка Сти-венса. Арм.хим.ж., 1969, т.22, № 2, с.131-134.

23. Iwai I., Hiraoka Т., Acetylenic compounds. XX. Carbon-carbon alkylation with acetylenic Mannich base. Chem.Pharm.Bull., 1962, v. 10, p. 81-86; C.A., 1962, v. 57, 11088c.

24. Бабаян А.Т., Кочарян C.T.,Оганджанян С.М., Перегруппировка Стивенса с участием карбалксиметильной группы. ДАН Арм.ССР, 1974, т.58, № 2, с.100-104.

25. Кочарян С.Т., Оганджанян С.М.,Бабаян А.Т. Синтез эфировoC-диалкиламино- ß-алкенилкарбоновых кислот. Арм.хим.ж., 1976, т.29, № I, с.42-47.

26. Бабаян А.Т., Кочарян С.Т.»Оганджанян С.М., Синтез эфиров 2-диалкиламиноарилкарбоновых кислот. Арм.хим.ж.,1976,т.29, Л 5, с.403-408.

27. Кочарян С.Т., Оганджанян С.М., Бабаян А.Т., Синтез эфиров 2-диалкиламино-2,4-пентадиеновых кислот. Арм.хим.ж., 1976, т.29, Ш 5, с.409-415.

28. Кочарян С.Т. ,Восканян B.C.,Бабаян А.Т.»Стивенсовская перегруппировка с участием дикарбалкоксиметильной группы. Арм. хим.ж., 1976, т.29, № 5, с.416-420.

29. Бабаян А.Т., Кочарян С.Т., Восканян B.C., Синтез непредельных d-диалкиламинокетонов. ДАН Арм.ССР, 1976, т.62, № 4, с.228-230.

30. Кочарян С.Т., Восканян B.C., Оганджанян С.М., Бабаян А.Т., Стивенсовская перегруппировка; синтез ненасыщенных d -ди-алкиламинокетонов. Арм.хим.ж.,1976, т.29, № 5, с.421-425.

31. Бабаян А.Т., Кочарян С.Т.,Оганджанян С.М., Новый путь синтеза эфиров //^-диалкиласпарагиновой кислоты. Арм.хим.ж.,1976, т.29, № 5, с.456-457.

32. Бабаян А.Т., Кочарян С.Т., Восканян B.C., Оганджанян С.М., Термическая изомеризация продукта 3,2-перегруппировки в продукт 1т2-перегруппировки Стивенса. Арм.хим.ж.,1977, т.30, № 3, с.233-238.

33. Кочарян С.Т., Григорян В.В., Бабаян А.Т., Стивенсовская перегруппировка солей аммония, содержащих карбалкоксиметильную и цианметильную группу. Арм.хим.ж.,1981, т.34, 3, с.223-227.

34. Кочарян С.Т.»Восканян B.C., Григорян В.В., Бабаян А.Т., Перегруппировка Стивенса с участием ©¿-метилацетонильной группы. Арм.хим.ж., 1982, т.35, № 5, с.310-315.

35. Кочарян С.Т.»Разина Т.Л.,Бабаян А.Т.,Стивенсовская перегруппировка аммониевых солей под действием фторидов щелочных металлов. Арм.хим.ж. ,1981, т.34, J& 5, с.409-417.

36. Кочарян С.Т.»Разина Т.Л., Бабаян А.Т., Перегруппировка Стивенса под действием натрия. Арм.хим.ж.,1979, т.32, № 9,с.749-750.

37. Кочарян С.Т.»Разина Т.Л.,Бабаян А.Т.»Перегруппировка Стивенса под действием фтористого калия. Арм.хим.ж.,1980,т.33»1. В 8, с.684-685.

38. Jemison R.W., Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.О., The rearrangements of diallyl- and allylpropynylammonium cations. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1980, p. 1436-1449»

39. Jemison R.W., Laird T.» Ollis W.D., Sutherland 1.0.» The Stevens /1,2/ and /3>2/ sigmatropic rearrangements of allyl-ic ammonium ilides. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I» 1980» p. 1450-1457.

40. Jemison R.W.» Ollis W.D., Sutherland 1.0.» Tannock J., /1,3/ Sigmatropic rearrangements of 4-dimethylaminobutenes and /3,3/ sigmatropic rearrangements of 3-dimethylaminohexa-1,5-dienes. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I» 1980, p.1462-1472.

41. Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.O., The rearrangements of allyl(pentadienyl)- and propynyl(pentadienyl)ammonium cations. The /5,4/+sigmatropic rearrangement. J.Chem.Soc;. Perkin Trans., Part I, 1980, p. 2033-2048.

42. Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.O., Thermal rearrangements of 3-dimethylaminohex-5-en-I-ynes. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1980, p. 1473-1476.

43. Laird Т., Ollis W.D., Sutherland I.O., The rearrangementsof diallyl- and allylpropynyl-ammonium cations in protic media. J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part I, 1980, p. 1477-1486.

44. Кочарян C.T. ,Карапетян B.E. ,Паносян Г.А.,Бабаян А.Т. »Перегруппировка Стивенса галогенидов(2-оксоциклогексил)(2-алке-нил)диметиламм0ния. ЖОрХ, 1983,,т.19, вып.2, с.332-338.

45. Sommelet М., A special kind of molecular rearrangement. -Compt.rend., 1937, v. 205, p. 56-58.

46. Kantor S.W., Hauser C.R., Rearrangements of benzyltrimethyl-ammonium ion and related quaternary ammonium ions by sodium amide. Involving migration in to the ring. J.Am.Chem.Soc., 1951» v. 73, N 9, P. 4122-4131.

47. Klein K.P., van Eenam D.N., Hauser Ch.R., Rearrangements and other reactions of benzyl-type quaternary ammonium ions with certain organolithium reagents. J.Org.Chem., 1967, v; 32, N 4, p. II55-II60.

48. Lepley A.R., Brodof T.A., Benzyltrimethylammonium p-(t-but-yl)-phenoxide with n-butyllithium. J.Org.Chem., 1967, v. 32, N 10, p. 3234-3236.

49. Lepley A.R., Becker R.H., Influence of halide anion, solvent and base on the benzyltrimethylammonium ion reaction.

50. J.Org.Chem., 1965, v. 30, N II, p. 3888-3891.

51. Beard W.Q., Hauser Ch.R., Consecutive ortho-substitution rearrangements starting with 2- and 4-substituted benzyltrimethylammonium ions. J.Org.Chem., I960, v. 25, N 3, p.334-343.

52. Wittig Gr., Streib H., Zur Erschliessung der Isoindole. -Lieb.Ann., 1953, Bd. 584, S. 1-22.

53. Beard W.Q., Hauser Ch.R., Ortho-substitution rearrangementof certain substituted dibenzyldimethylammonium ions by sodium amide in liquid ammonia, J.Org.Chem., 1961, v. 26, N 2, p. 371-375.

54. Разина Т.Л.,Огандяанян C.M., Кочарян С.Т.»Влияние различных факторов на перегруппировки Стивенса и Соммеле. Аргл.хим. я.,1982,т.35, В 10, с.644-648.

55. Jenny E.F., Druey Dr. J^, über den Mechanismus der Steven-Umlagerung. Angew.Chem., 1962, Bd. 74, N 4, S. 152-154.

56. Hennion G,F,, Schoemaker M.J., Stevens rearrangement of 3-dimethylamino-3-methyl-I-butene methyliodide. Product evidence for a radical mechanism. J.Am.Chem,Soc., 1970, v. 92, N 6, p. 1769-1770.

57. Schollkopf U., Schossing J., Hinweise auf den radikalischen Ablauf der I,2-Benzyl-Wanderung bei der Isomerisation von Hethyl-benzyl-phenacyl-Sulfoniumylides, Lieb.Ann., 1970, Bd. 737, S. 158-169.

58. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Багдасарян Г.Б., Образование сопряженных диенаминов при взаимодействии моно- и дичетвертич-ных солей 1,4-диаминов с водной щелочью.-ДАН СССР, I960,т.133, J& 6, с.1334-1336.

59. ВаЪауап А.Т., Indjikyan М.Н., A new rearrangement-cleavage reaction of quaternary ammonium salts under the influence of aqueous alkalis. Tetrahedron, 1964, v. 20, N 8, p. 13711376.

60. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Багдасарян Г.Б., Давтян Н.М., Перегруппировка-расщепление аммониевых солей,содержащихj6-хлорэтильную и аллильного типа группы, под действием водной щелочи. ЖОХ, 1964, т.34,вып.2, с. 416-421.

61. Бабаян А.Т. »Инджикян М.Г.,Багдасарян Г.Б., Щелочное расщепление солей пиперазиния, содержащих группу аллильного типа.- Изв.АН Арм.ССР, ХН, 1965, т.18, № 4, с.347-350.

62. Инджикян М.Г.»Минасян Р.Б.,Бабаян А.Т.»Применение реакции перегруппировки-расщепления в синтезе эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Изв.АН Арм.ССР,ХН» 1965, т.18, $ 6, с.572-577.

63. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Багдасарян Г.Б., Реакция перегруппировки-расщепления с участием циклопентен-2-ильной группы. ЖОрХ, 1966, т.2, вып. 12, C.2II5-2II7. '

64. Минасян Р.Б., Инджикян М.Г., Бабаян А.Т.»Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих 1-алкокси-2-бромэтильную группу. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 3, с.234-239.

65. Инджикян М.Г.»Минасян Р.Б., Бабаян А.Т., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих бензильную группу наряду с потенциальной винильной. Арм.хим.ж.,1970, т.23, № 4, с.344-347.

66. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Минасян Р.Б., Григорян A.A., Реакция перегруппировки-расщепления с участием фурфурильной и тенильной групп.-Арм.хим.ж.,1970,т.23, № 6, с.516-521.

67. Бабаян А.Т.,Минасян Р.Б., Багдасарян Г.Б., Инджикян М.Г., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей,содержащих диеновую группировку наряду с 1-алкокси-2-бромэтильной группой. Арм.хим.ж.,1970. т.23, № 10, с.942-944.

68. Бабаян А.Т.»Инджикян М.Г.»Туманян Л.Р.»Перегруппировка-расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих две аллиль-ного типа группы. ДАН Арм.ССР,1963, т.36, $ 2,с.95-99.

69. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Гегелян Ж.Г., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих метоксиметиль-ный заместитель. Изв.АН Арм.ССР,ХН, 1965, т.18, № 4, с.351-359.

70. Инджикян М.Г.,Айвазова P.A.»Бабаян А.Т.,Водно-щелочное расщепление аммониевых солей, содержащих более одной аллильного типа группы. Изв.АН Арм.ССР,ХН, 1965, т. 18, J6 5,с.500-510.

71. Бабаян А.Т., Инджикян М.Г., Давтян Н.М., Щелочное расщепление 1,2-дичетвертичных аммониевых солей.- ДАН Арм.ССР, 1962, т.35, № 4, с.173-176.

72. Бабаян А.Т., Григорян A.A., Кирамиджян К.П., Инджикян М.Г., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих цианметильную или ащцметильную группу. Арм.хим.ж., 1970, т.23, № 7, с.602-607.

73. Бабаян А.Т., Ивджикян М.Г., Григорян A.A.»Гамбурян Л.Х., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей,содержащих 2,3-дихлор-3-метилбутильную или 2-хлор-3-метилбутен-2-ильную группу. ЖОрХ, 1966, т.2, вып.12, с.2122-2129.

74. Минасян Р.Б. ,Инджикян М.Г., Киноян Ф.С., Бабаян А.Т., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих алкин-2-ильнуго или З-хлоралкен-2-ильную группу наряду с 1-ал-кокси-2-бромэтильной группой. Арм.хим.ж., 1970, т.23, $ 3, с.240-245.

75. Бабаян А.Т., Индникян М.Г., Овакимян M.S., Минасян Р.Б., Щелочное расщепление четвертичных аммониевых солей, содержащих ß-кетовинильнук группу.-Арм.хим.ж. ,1969, т.22, & I, с.23-30.

76. Opitz G., Hellmann H., Schubert H.W., Einfache Immonium-salze. Lieb.Ann., 1959, Bd. 623, S. IÏ7-I24.

77. Opitz G., Hellmann H., Mildenberger H., Suhr H., Synthese trisubstituierter-Acetaldehyde. bieb.Ann., 1961, Bd. 649, S. 36-47.

78. Cresson P., Corbier J., N-Alkylation of acetylenic enamines. and sigmatropy of the ammonium compounds formed. Compt. rend., Г969, t. 268 C, N 18, p. I6I4-I6I6.

79. Opitz G., Mildenberger HV, Suhr H., Enamines. V. Alkylation of enamines from cyclic ketones. bieb.Ann., I96I, Bd.649, S. 47-57.

80. Corbier I., Cresson P., Sigmatropie-3.3 d*fene amines acéty-léniques; N- et C-alcoylation d'fene-amines en série acéty-lénique. Compt.rend., 1970, t. 270 C, N 25, p. 2077^-2079.

81. ЮЗ. Opitz G., Verlauf der Allyl- und Pr0pargyl-Allenyl-ümlagerungen bei der Alkylierung von Enaminen. bieb.Ann., 1961, Bd. 650, S. 122-132.

82. Kirrmann A. , Elkik E., Sur les mécanismes d*alcoylation des enamines• Compt.rend., 1968, t. 267 C, N 9, p. 623625.

83. Opitz G. , Mildenberger H7., Alkylierung von Aldehyden Abgeleiteter Enamine. bieb.Ann., 1961, Bd. 649, S. 26-35.

84. Brannock K.C., Burpitt R.D., Alkylation with allylic and benzyl halides. J.Org.Chem., 1961, v. 26, N 9, p. 35763577.

85. Бабаян А.Т., Григорян Дк.В., Минасян Р.В., 0 механизме перегруппировки-расщепления енаммониевых солей, содержащих, jf непредельную группу. - ДАН Арм.ССР, 1974, т. 58, № 3, с.169-172.

86. Инджикян М.Г., Айвазова P.A., Овакимян М.Ж., Бабаян А.Т., Изомеризация алкин-2-ильной группы аммониевого комплекса в1.2-алленовую. Изв.АН Арм.ССР,ХН, 1965, т.18, № 6,с.560-571.

87. I. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Ананян Э.С., Водно-щелочное расщепление 1,5-диаммониевых солей, содержащих кратную связь в 2,3-положении общей группы. ДАН Арм.ССР, 1964, т.38, lé 3, с. 158-162.

88. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Ананян Э.С.»Щелочное расщепление 1»5-ди(триадкиламмоний)-пентинов-2. Изв.АН Арм.ССР»ХН»1965, т.18, В 3, с.252-261.

89. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Бабаян Г.Т. .Образование аммоний--илида через разрыв углерод-углеродной связи. Арм.хим.ж.,1966, т.19, В 9, с. 685-691.

90. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц.»Бабаян Г.Т.»Оганесян А.Г., Внутримолекулярная циклизация при водно-щелочном расщеплении аммониевых солей. ЖОрХ» 1968, т.4, вып.8, с. 1323-1327.

91. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Карапетян Л.П., Образование ам-моний-илида в результате разрыва С-С связи при щелочном расщеплении дигидроизоиндолиниевых солей, ДАН Арм.ССР, 1975, т.60, № I, с.51-55.

92. Бабаян А.Т.»Тагмазян К.Ц., Карапетян Л.П., Арутюнян A.B., Внутримолекулярные перегруппировки аммоний илида, образующегося в результате расщепления солей 4сС-замещенного-4е6 --4-дигидроизоиндолиния. ДАН Арм.ССР, 1975,т.61, В I,с.40-43.

93. Бабаян А.Т.»Чухаджян Э.О., Бабаян Г.Т., Абрамян И.А., Внутримолекулярная циклизация с образованием изоиндолиния и дигидроизоиндолиния. ДАН Арм.ССР,1969, т.48, № I»с.54-60.

94. Бабаян А.Т.» Чухаджян Э.О.»Бабаян Г.Т., Чухаджян Эл.О.» Киноян Ф.С.»Реакция циклизации-расщепления. Арм.хим.ж.»1970, т.23, № 2, с.149-157.

95. Чухаджян Э.О., Исследования в области внутримолекулярной реакции циклизации типа диенового синтеза и реакции циклиза-ции-расщеиления четвертичных аммониевых соединений.Диссертация канд.хим.наук. Ереван, 1970 - 217с.

96. Iwai I., Hiraoka T., Acetylenic compounds. XXXV. The cycli-zation reaction of some propargylammonium derivatives. -Chem.Pharm.Bull., 1963, v. II, N 12, p. 1564-1568; C.A., 1964, v. 60, 9239d.

97. Чухаджян Э.О.,Бабаян А.Т. »Щелочное расщепление солей изо-индолиния и бензизоиндолиния. Арм.хим.ж.,1971, т.24, 1Ь 12, с.1066-1068.

98. Чухаджян Эл.О.,Чухаджян Э.О., Бабаян А.Т.»Катализируемая основаниями циклизация диалкилпропаргил(-аллил)(3-арилпропаргшг)-аммониевых солей. ЖОрХ, 1974, т. 10, вып.1, с.46-50.

99. IT. Бабаян А.Т.,Чухаджян Э.О. »Чухаджян Эл.О., Внутримолекулярная циклизация диалкил-ди-(3-фецилпропаргил)аммониевых солей. ДАН Арм.ССР, 1971, т.52, № 5, с.281-285.

100. Bartlett A.J.» Laird Т., Ollis V/.Б., Base-catalysed intramolecular cycloadditions of 3-phenylprop-2-ynyl allyl ethers and 4-raethylpent-4-en-2-ynyl prop-2-ynyl ethers. J.Chera. Soc.Chem.Comnrun., Г974, N 13, p. 496-497.

101. Бабаян А.Т., Кочарян С.Т., Григорян Дж.В., Чобанян П.С., Реакция циклизации.-ЖОрХ, 1971, т.7,вып.II.с.2253-2257.

102. Бабаян А.Т., Кочарян С.Т., Григорян Д.В.»Разина Т.Л., Восканян B.C., Влияние природы алкильных групп у азота и

103. Г заместителя в ß , у -непредельной группе на циклизацию. Арм.хим.ж., 1974, т.27, J6 3, с.214-219.

104. Бабаян А.Т., Чухаджян Э.О. ,Чухаджян Эл.О.,Бабаян Р.П., Внутримолекулярная циклизация с участием 2,3-дихлор-2,4-пентадиенильной группы. ®0рХ,1974, т.Ю,вып.8,с.1638-1642.

105. Бабаян А.Т. ,Чухаджян Э.О., Чухаджян Эл.О. »Реакция циклизации.-ЖОрХ, 1970, т.7, вып. 3 , с.470-473.

106. Чухаджян Э.О., Габриелян Г.Л., Бабаян А.Т., Катализируемая основанием двукратная внутримолекулярная циклизация п-бис(3--диалкил)2-пропинил(аммонио-1-пропинил)-бензолдибромидов в производные фенантрена. Ж)рХ,1978, т.14, вып.12,с.2502-2504.

107. Абрамян-Бабаян И.А., Атомян A.B., Бабаян А.Т., Влияние природы растворителя и нуклеофильного агента на скорость циклизации диэтилпропаргил( ^ -фенилпропаргил)аммония. Арм.хим. ж., 1972, т.25, В I, с.30-34.

108. Абрамян-Бабаян И.А., Маркевич М.А., Морозова И.С., Бабаян А.Т. Изучение циклизации бромистого диэтилпропаргил( у -фенилпропаргил)аммония методом ЯМР-спектроскопии.- ДАН Арм.ССР, 1972, т.55, В 4, с.218-223.

109. C) Friedman L., Berger J.G., Dehydrohalogenation of simple alkyl halides by strong base; Evidence of carbene intermediates; Extent of c6-elimination. J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 2, p. 492-493.

110. Бабаян А.Т., Абрамян И.А., Кинетика внутримолекулярной циклизации диалкилпропаргил- ( -арил) или ( jf -алкенил) пропаргиламмониевых солей. ДАН Арм.ССР, 1970, т.50, № 3, с. 144-148.

111. Абрамян-Бабаян И. А., Бабаян А. Т.,Кинетика внутримолекулярной циклизации диалкил-3-арил- или (3-алкенил)пропаргиламмониевых солей. Арм.хим.ж.,1972,т.25, $ I, с.19-24.

112. Абрамян И.А., Изучение циклизации четвертичных аммониевых солей,содержащих наряду с группой цропаргильного типа 3-арил или 3-алкенилпропаргильную группу. Диссертация канд.хим. наук.-Ереван, 1972, 154 с.

113. Справочник химика, т.З, М.: Химия, 1965, с.954.

114. Rochester С.Ш,, Acidity Functions. Org.Chem.Monographs, v. 17, Acad. Press, N.Y. 1970. 300 p.

115. VinnikM.I., Moiseyev I.V., Mechanism of the hydrolysis of lactams in aqueous solutions of potassium hydroxide. -Tetrahedron, 1963, v. 19, N 10, p. I44I-I454.

116. Yagil G., The H-scale in concentrated hydroxide solutions. J.Phys.Chem., 1967, v. 71, N 4, p. 1034-1044.

117. Robinson R.A., Stokes R.H., Tables of osmotic and activity coefficients oi electrolytes in aqueous solution at 25°. -J.Chem.Soc.Trans.Faraday Soe^, 1949, v. 45, p. 612-624.

118. Бикбаева Г. Г., Кислина И. С., Винник М.И., Кинетика перекрестной реакции Канниццаро анисового альдегида с формальдегидом в водных растворах КОН. Изв.АН СССР, сер.хим., 1974, JÊ 12, с.2708-2713.

119. Почикян А.Х., Винник М.И., Кинетика гидролиза орто-нитро-ацетамида в водных растворах едкого кали. Реакционная способн.орг.соед.,1970, т.7, вып.1, с.170-177.

120. Винник М.И., Некоторые элементарные реакции кислотно-основных процессов в жидкой фазе. Изв.АН СССР,ХН, 1973,с.998-1006.

121. Бабаян А.Т., Атомян A.B., Кислина И.О., Винник М.И., Кинетика циклизации бромистого диметилпропаргил( У -фенил-пропаргил)аммония в водных растворах едкого кали. Арм.хим. ж., 1975, т.28. В 12, с.958-964.

122. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Торосян Г.О., 0 реакции циклизации-расщепления четвертичных аммониевых солей, Арм.хим. ж., 1971, т.24, & 12, с.1077-1078.

123. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Торосян Г.О., Циклизация солей аммония в соли дигидро- и тетрагидроизоиндолиния. ЖОрХ,1973, т.9, вып.6, с.1156-1163.

124. Тагмазян К.Ц., Карапетян Л.П., Бабаян А.Т.»Перегруппировка Стивенса. ЖОрХ, 1974, т.10, вып.4, с.740-745.

125. Тагмазян К.Ц. »Торосян Г.О., Бабаян А.Т., Циклизация солей аммония в соли дигидро- и тетрагидроизоиндолиния. ЖОрХ,1974, т.10, вып.10, с.2082-2088.

126. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц.,Торосян Г.О., Образование солей дигидро- и тетрагидроизоиндолиния в результате внутримолекулярной циклизации. Арм.хим.ж., 1974, т.27, № 6,с.485-492.

127. Тагмазян К.Ц., Мкртчян P.C., Бабаян А.Т. »Синтез ди- и тетра-гидро-5,7-эпоксиизоиндолиниевых солей. ЖОрХ, 1974, т.10, вып.8, с. 1642-1648.

128. Тагмазян К.Ц., Мкртчян P.C., Бабаян А.Т., Синтез 2,2 -ди-алкил-4о6-4,5,7сС -тетра- и 5,7 аС -дигидро~5,7с^ -эпитио-изоиндолиниевых солей. Арм.хим.ж., 1974, т.27, J& 7, с. 587-592.

129. Бабаян А.Т., Тагмазян К.Ц., Мкртчян P.C., Новый путь синтеза солей 5-окси(-меркапто)изоиндолиния. ДАН Арм.ССР,1974, т.58, № I, с.38-39.1.8e Бабаян А. Т., Тагмазян К.Ц.» Торосян Г.О., Меликян Т. Р.,

130. Внутримолекулярная циклизация д/-аллил- jJ -2,4-пентадиенил-ацетамида. Арм.хим.ж., 1976, т.29, № I, с.90.

131. Бабаян А.Т., Меликян Т.Р.,Торосян Г.О. »Мкртчян Р.С., Тагмазян К.Ц., Внутримолекулярная циклизация аллил-2,4-пентадие-нил(фурфурил)амидов карбоновых кислот. Арм,хим.ж., 1976, т.29, № 5, с. 388-392.

132. Бабаян А. Т.,Торосян Г.О. »Мкртчян Р.С. »Меликян Т.Р., Тагмазян К.Ц. Внутримолекулярная циклизация аллил-2,4-пентадие-нил(-фурфурил)амидов бензольных кислот. Арм.хим.ж.»1977» т.30, № 7» с.578-581.

133. Iwai I.» Ide J., The novel cyclization reaction of diacety-lenic compounds to naphthalene derivatives involving proto-tropic rearrangement. Chem.Pharm.Bull., 1964, v. 12, N 9» p. Ю94-1РОО; C.A., 1964, v. 61, 14622b.

134. Cram D.J., Willey P., Fischer H.P., Relies H.M., Scott D.A., Electrophilic substitution at saturated carbon. XXVI. Base-catalysed intermolecular 1,3- and 1,5-proton transfer. -J.Am.Chem.Soc., 1966, v. 88, N 12, p. 2759-2766.

135. Appleyard G.D., Stirling C.J.V,, Eliminatio-addition. Part XVIII. Acylation of amines and alcohols with adducts of car-boxylic acids and allenic onium salts. J.Chem.Soc., (C)f 1969, N 14, p. 1904-1908.

136. Taylor D.R., The chemistry of allenes. Chem.Rev., 1967, v. 67, N 3, p. 317-359.

137. Чухаджян Э.О. »Габриелян Г.Л.,Бабаян А.Т. »Превращения четвертичных диалкилаллил- или металлил(З-фенилпропаргил)аммониевых солей. ЖОрХ» 1975» т.II, вып.2, с.325-329.

138. Габриелян Г.Л. Катализируемое основанием внутримолекулярное ^Лщкло присоединение четвертичных аммониевых солей, Диссертация канд.хим.наук. Ереван, 1979, - III с.

139. Бабаян А. Т., Абрамян И. А., Атомян A.B. ,Кислина И.О., Винник М.И., Кинетика циклизации бромистых пропаргил-( ¡f -фенилпро-паргил) морфолиния и диметилпропаргил (п-толилпропаргил) аммония. Арм.хим.ж.,1975, т.28, & 12, с.966-971.

140. Атомян A.B., Чуркина Н.П., Бабаян А. Т. ,Кислина И.О.,Винник М.И.»Кинетика и механизм циклизации аммониевых солей, содер^ жащих пропаргильную и /-фенилпропаргильную группы в водных растворах едкого кали. Изв.АН СССР, ХН, 1981, № 3, с.525--530.

141. Bumgardner С.Ь., Elimination reactions. I. Formation of cyo-lopropane derivatives from quaternary ammonium halides. -J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 21, p. 4420-4423.

142. Letsinger R.I»., Stereochemische Betrachtungen über Reactio-nen alkali organischer Verbindungen. Angew.Chem., 1958, Bd. 70, N б, S. I5I-I54.

143. Справочник химика, Изд."Химия", М-Л.: 1965,т.3, с.85

144. Атомян A.B.,Бабаян А.Т., Кислина И.С., Винник М.И., Сравнительная кислотность С-Н связей в молекулах аммониевых солей,содержащих пропаргильную и -фенилпропаргильную группы.-Арм.хим.ж. ,1981,т.34, }Ь 5, с.398-403.

145. Атомян А.В.,Чуркина Н.П., Бабаян А.Т., Кислина И.О., Винник М.И., Кинетика циклизации аммониевых солей, содержащих две-фенилпропаргильные группы в водных растворах едкого кали. Арм.хим.ж.,1981, т.34, № 5,с.389-397.

146. Винник М.И.»Моисеев Ю.В.,Палагина Л.В., Кинетика и механизм гидролиза бутиролактама в водных растворах КОН,ДАН СССР. 1962,т.143, № 5, с.1127-1130.

147. Почикян А.X.,Винник М.И. »Кинетика и механизм Л7-метил -пара-нитроацетанилида и J^f метилмета-нитроацетанилида. -Изв.АН СССР, ХН, 1971, № 6, с.1217-1222.

148. Бикбаева Г.Г., Кислина И.С.,Винник М.И., Механизм перекрестной реакции Канниццаро 2,4-диметоксибензальдегида с формальдегидом в водных растворах КОН. Изв.АН СССР, ХН, 1975, 9, с.1980-1985.

149. Yagil G., The effect of neutral electrolytes on the indicator acidity of an alkaline solution. J.Phys.Chem., 1967, v. 71, N 4, p. 1045-Ю52.

150. Shibata F.i.E., Kobayashi Y., Furukawa S., Chemical thermodynamics. XV. Differential dilution of the aqueous solutions of sodium hydroxide. J.Chem.Soc.«Tapan, 1931, v.52, p. 404-409; C.A., 1932, v. 26, 4998.

151. Справочник химика, т.З,М. :Химия,1965, с.599

152. Атомян A.B., Чухадаян Э.О., Бабаян А.Т., О механизме образования 4-хлор-2,2-диалкилбенз ({ )изоиндолиниевых солей в водно-щелочной среде, Арм.хим.ж.1984, т.37, 10, с.ббА-б&У.

153. Бабаян А.Т., Мартиросян Г.Т.»Инджикян М.Г., Давтян Н.М., Минасян Р.Б. К химизму процесса минерализации органически связанного хлора при щелочном расщеплении четвертичных аммониевых солей ДАН Арм.ССР,19б4,т.39,№ 2, с.99-106.

154. Ciaisen L., Propargylaldehyd und Phenylpropargylaldehyd.

155. Ber,, 1898, Bd. 31, S. 1021-1023.

156. Чухаджян Э.О.»Габриелян Г.Л.,Бабаян А.Т.»Внутримолекулярнаяциклизация,Арм.хим.ж. 1976,т.29, № I, с.71-76.