Нуклеофильный катализ N-алкилимидазолами реакций ацильного переноса в неполных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЦИЛИМИДА30Л0В В РЕАКЦИИ С ПРОТОНСОДЕРМЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ. ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Реакции гидролиза

2*2. Реакции аминолиза

2*3« Реакции гидразинолиза

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и очистка веществ

3.1.1. Ацилгалогениды

3.1.2. Имидазолы.

3.1.3. 1-Бензоилимидазолы

3.1.4. Анилиды.

3.1.5. Фенолы

3.1.6. Фениловые эфиры карбоновых кислот

3.1.7. 1-Ацилимидазолий и 1-ацил-З-алкилимидазолий галог.ениды.

3.1.8. Растворители

3.2. Методика спектроскопических измерений

3.3. Определение констант комплексообразования

3.4. Методика кинетических измерений

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ АЦИЛИМИДАЗОЛИЙ ГАЛО-ГЕНИДОВ.

4.1. Выбор модельной реакции

4.2. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолий галогенидов в апротонной среде

4.3. Влияние структурных факторов на кинетику равновесного образования промежуточного продукта нуклео-фильного катализа.

4.4. Изучение влияния состояния аниона на стадию образования промежуточного продукта

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НУК-ЛЕОФИЛЬНОГО МЕХАНИЗМА КАТАЛИЗА В РЕАКЦИЯХ АМИДООБРА-ЗОВАНИЯ.

5.1. Формально-кинетический анализ скорость определяющей стадии.

5.2. Влияние структурных факторов на реакционную способность промежуточных продуктов нуклеофильного катализа.

5.3. Изучение влияния состояния аниона на реакционную способность промежуточных продуктов. Интерпретация механизма реакции

6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА В РЕАКЦИЯХ ЭФИР00БРА30ВАНИЯ

6.1. Изучение кинетики фенолиза 1-ацил-З-метилимидазо-лий хлоридов в хлористом метилене.

6.2. Механизм реакции фенолиза 1-ацил-З-метилимидазолий хлоридов.

ВЫВОДЫ.

Настоящая работа является развитием проводившихся под руководством академика АН УССР Л.М.Литвиненко исследований каталитического влияния третичных аминов в реакциях ацильного переноса в ;протоинертных средах. Она посвящена постадийному изучению нуклеофильного механизма катализа П-замещенными имидазолами в реакциях аминолиза и фенолиза ароматических ацилгалогенидов в хлористом метилене, протекающих через промежуточные 2-ацил-З-алкил-имидазолий галогениды. Основанием для постановки этой работы послужили выполненные ранее исследования катализируемой Н-замещенными имидазолами реакции аминолиза ацетилгалогенидов, включающие выделение промежуточных продуктов, спектроскопическое изучение их строения и прямое кинетическое исследование их реакционной способности. Однако, эта реакция, в силу необратимого в условиях эксперимента характера первой стадии, позволяет изучить лишь частный случай нуклеофильного катализа и не дает возможности получить информацию о стадии равновесного образования промежуточного продукта. Между тем детальное изучение этой стадии позволило бы глубже понять особенности нуклеофильного механизма катализа и роль факторов, влияющих на термодинамическую стабильность промежуточных продуктов (структура реагентов, растворитель и т.д.), а тем самым режим протекания нуклеофилъной реакции в целом. На основании сравнительного ИК и УФ-спектроскопического изучения систем ацетилгалогениды-Н-алкилимидазолы и бензоилгало-гениды-Н-алкилшшдазолы было показано, что удобным объектом исследования является реакция бензоилирования ариламинов и фенолов, катализируемая Н-замещенными имидазолами. Использование такой системы позволило впервые не только кинетически исследовать стадию образования промежуточного продукта, но и получить детальную информацию о влиянии структурных факторов в исходных соединениях и промежуточных продуктах на кинетику образования промежуточных продуктов и их термодинамическую стабильность. Прямое кинетическое изучение реакционной способности 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенидов дало возможность: 1) показать, что многомаршрутный характер скорость определяющей стадии каталитических реакций ароматических субстратов связан с проявлением факторов общеосновного содействия со стороны как аниона промежуточного продукта, так и третичного амина; 2) исследовать влияние структурных факторов в катионе промежуточного продукта (структуры ацильного фрагмента, уходящей группы, характера С-Н связи) на кинетику каждого маршрута скорость определяющей стадии. На основании изучения влияния добавок специфически сольватирующих растворителей были получены прямые доказательства участия в реакциях обеих стадий аниона промежуточного продукта, выступающего либо в функции внутримолекулярного нуклеофила, либо фактора общеосновного содействия, стабилизирующего переходные состояния отдельных маршрутов скорость определяющей стадии аминолиза за счет образования водородной связи. Учитывая, что роль последней должна особенно отчетливо проявляться в реакциях более кислых нуклеофилов, в качестве последних были использованы замещенные фенолы и полученные данные сопоставлены с реакцией аминолиза. Это позволило оценить вклады общеосновного содействия аниона промежуточного продукта и третичного амина в реакциях азот- и кислородсодержащих нуклеофилов. Было показано, что необходимый для стабилизации переходного состояния реакции фенолиза значительный перенос протона обеспечивается только третичным амином, тогда как анион играет более важную роль в реакции аминолиза.

Новизна выполненного нами исследования заключается в том, что впервые для реакций ацильного переноса, протекающих по нуклеофильному механизму катализа в низкополярных средах разработана методика кинетического определения констант равновесия образования промежуточного 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенида и постадийного кинетического анализа каталитической реакции. Для ряда реакционных серий на уровне отдельных стадий проведено детальное кинетико-термодинамическое исследование, послужившее основой для интерпретации механизма каждой стадии.

Впервые выполнено сравнительное изучение реакционной способности 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенидов в реакциях с аминами и фенолами. Показано, что факторами, определяющими реакционную способность этих соединений,является особенности структуры катиона и природы и состояния входящего в промежуточный продукт аниона. Впервые обоснована роль переноса протона под влиянием третичного амина и аниона промежуточного продукта в нуклео-фильном механизме катализа в низкополярных средах.

Практическая ценность. Обнаруженные в процессе работы закономерности катализа Н-алкилимидазолами в реакциях аминолиза и фенолиза ароматических ацилгалогенидов в хлористом метилене могут служить теоретической основой используемого в синтезе полимерных материалов - полиамидов, полиарилатов - метода акцептор-но-каталитической поликонденсации.

Установленная в работе способность общих оснований и анионов ациламмониевых солей активировать малореакционноспособные нуклеофилы, например, низкоосновные ароматические амины и фенолы, позволяет использовать результаты работы для препаративного получения ацильных производных этих соединений.

Результаты диссертационной работы включены в монографию Л.М.Литвиненко и Н.А.Олейника "Органические катализаторы и гомогенный катализ" (Киев, "Наукова думка", 1980г.).

Некоторые результаты диссертационной работы были использованы при чтении спецкурсов "Ферментология и ферментативный катализ" и "Молекулярная биохимия" на кафедре биохимии Донецкого госуниверситета.

На защиту выносятся следующие основные вопросы:

1) кинетический метод определения констант равновесия образования промежуточного продукта нуклеофильного механизма катализа Н-алкилимидазолами 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенидов.в низкополярных средах;

2) исследование влияния структурных факторов на стадию образования промежуточного продукта нуклеофильного катализа;

3) исследование кинетики реакции 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенидов с аминами и фенолами;

4) изучение влияния структурных факторов на реакционную способность промежуточных продуктов катализа в реакциях аминоли-за и фенолиза;

5) доказательство роли природы и состояния аниона ацил-П-алкилимидазолий галогенидов как одного из факторов реакционной способности этих соединений в низкополярных средах.

Работа состоит из 6 разделов. Первый раздел - "Введение".

Во втором разделе рассмотрены литературные данные по реакционной способности ацетил- и бензоилимидазолов (заряженных и нейтральных) в водной среде по отношению к протонеодержащим нуклеофилам (вода, амины, гидразин). В третьем разделе представлены способы приготовления и очистки реагентов, катализаторов и растворителей, а также методики кинетических, спектроскопических измерений и обработки результатов. В четвертом разделе обоснован выбор модельной реакции, приведен кинетический метод и результаты изучения равновесной стадии образования 1-бензоил-З-алкилимидазолиЙ галогенидов. Пятый раздел включает данные сравнительного исследования кинетики и реакционной способности Н-ацетил- и Н-бензо-илимидазолий галогенидов в реакции с ариламинами, влияния структурных факторов в катионе и состояния аниона этих соединений на кинетику и механизм отдельных маршрутов.

В шестом разделе представлены результаты формально-кинетического анализа фенолиза промежуточных продуктов, сопоставлены основные закономерности реакций аминолиза и фенолиза в хлористом метилене и проанализирована роль переноса протона в нуклеофиль-ном катализе.

ВЫВОДЫ

1. В целях детального изучения механизма нуклеофильного катализа в реакциях ацильного переноса в низкополярных средах исследована катализируемая Н-замещенными имидазолами реакция аминолиза и фенолиза бензоилгалогенидов в хлористом метилене, характеризующаяся равновесным образованием регистрируемых концентраций промежуточного продукта - 1-бензоил-З-алкилимидазолий га-логенида. Показано, что данная реакционная система является удобной моделью для постадийного исследования реакций с нуклео-фильным механизмом катализа в низкополярных средах,

2. Разработан метод кинетического определения констант равновесия образования промежуточных продуктов нуклеофильного катализа, что в сочетании с прямым изучением реакционной способности этого продукта позволяет дать постадийный кинетико-термодинамический анализ каталитического процесса,

3. Проведено постадийное кинетико-термодинамическое исследование катализируемых Н-алкилимидазолами реакции аминолиза замещенных бензоилхлоридов. Изучено влияние структуры бензоилгалогенидов, катализаторов и промежуточного продукта -, а также природы и состояния его аниона.

Показано, что термодинамическая стабильность 1-бензоил--3-метилимидазолий галогенидов не зависит от заместителей в бен-зоильном фрагменте, а определяется основностью Н-алкилимидазола, а также природой и состоянием аниона в ионной паре промежуточного продукта,

5, На основании анализа характера чувствительности реакций к £ и Ь к структурным факторам (влиянию заместителей в бензоилхлориде, основности Я-алкилимидазола) и состоянию аниона в промежуточном продукте установлено, что переходное состояние равновесной стадии является асимметричным и по строению близким тетраэдрическому промежуточному продукту.

6. Изучены кинетические закономерности скорость определяющей стадии каталитической реакции - взаимодействия 1-бензоил-3-алкилимидазолий галогенидов с п-нитроанилином и сопоставлены с данными для ацетильных производных. Показано, что как и в случае ацетилимидазолий галогенидов, реакция протекает как: а) бимолекулярное взаимодействие промежуточного продукта с ариламином (к2); б) взаимодействие промежуточного продукта с ариламином при участии второй молекулы этого продукта (кд); в) взаимодействие промежуточного продукта с ариламином, катализируемое свободным третичным амином (к ^ ). Установлено, что ароматические и алифатические 1-ацил-З-алкилимидазолий галогениды, несмотря на различную резонансную стабилизацию исходного состояния, обладают близкой реакционной способностью.

7. На основании изучения влияния добавок растворителей, специфически сольватирующих анион, получены прямые доказательства общеосновного содействия аниона ионной пары промежуточного продукта""" стабилизации переходного состояния маршрута к2. Обосновано предположение, что маршрут к 3 представляет собой катализируемое второй молекулой промежуточного продукта (с общеосновным содействием его аниона) взаимодействия 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенидов с ариламином.

8. На основании изучения ИК спектроскопических характеристик СО связи ( т) с0 и Асо) для нейтральных бензоилимидазолов и бензоилимидазолий галогенидов установлено ослабление в случае последних амидного сопряжения, что обусловливает дестабилизацию С-Н связи. Показано, что факторами, определяющими реакционную способность 1-ацил-З-алкилимидазолий галогенидов, наряду с природой входящего в промежуточный продукт аниона является нестабильный характер связи с уходящим имидазольным фрагментом.

9. Изучена кинетика фенолиза 1-ацетил- и 1-бензоил-З-метил-имидазолий хлоридов. Показано, что кинетика этих реакций определяется участием двух термодинамически стабильных водородносвя-занных комплексов - промежуточный продукт-фенол и Н-метилимида-зол-фенол, причем превращение в продукты реакции первого протекает как мономолекулярный процесс (1сс), второго - как атака комплексом третичный амин-фенол промежуточного продукта (Ь^). Изучено влияние структуры фенолов на кинетику маршрутов Ьс и

Ь 1ш и показано» что понижение рКа нуклеофилов приводит к увеличению реакционной способности. Полученный данные свидетельствуют об общеосновном содействии аниона промежуточного продукта и третичного амина в стабилизации переходных состояний маршрутов и причем в отличие от аминолиза, доминирующим является маршрут

10. Показано, что для стабилизации переходного состояния реакции фенолиза требуется более значительный, чем в аминолизе перенос протона к катализирующему основанию, что обеспечивает в этом процессе свободный Н-метилимидазол. В случае же реакции аминолиза достаточно незначительного смещения протона под влиянием аниона промежуточного продукта.

11. Показано, что многомаршрутный характер нуклеофильного механизма катализа реакций ацильного переноса в малополярных средах определяется влиянием факторов общеосновного содействия -третичного амина и слабоеольватированного аниона. Реализация и вклады отдельных маршрутов зависят от степени переноса протона в переходных состояниях и протоноакцепторной функции катализирующего основания.

1. Дадали В.А,»Титов Е. В.»Симаненко Ю.С.,Лапшин С.А.»Семенова Р.Г.» Рыбаченко В.И. ИК-спектры и строение некоторых Н-ациламмониевых солей.-Укр.хим.ж.»1976» т. 42» № 6, с.598-602.

2. Дадали В.А.»Литвиненко Л.М.»Лапшин С.А.»Симаненко Ю.С. О реакционной способности некоторых ацилимидазолиевых солей как промежуточных продуктов при нуклеофильном катализе.- Докл.АН СССР, 1974, т. 219, № 5, с.1161-1164.

3. Лапшин С.А.»Дадали В.А.»Симаненко Ю.С.,Литвиненко Л.М, Исследование кинетики взаимодействия ацилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии й-метилимидазола.- Ж.орган.химии, 1981» т. 17» № 9» с. 1938-1944.

4. Jencks W.P.»Carriuolo J. Imidazole catalysis.- J.Biol.Chem., 1959» v. 234-, N 6, p. 1272-1285.

5. Oakenfull D.G.»Jencks W.P. Reactions of acetylimidazole acetyl-imidazolium ion wij;h nucleophilic reagents.Structure reactivity relationships. - J.Amer.Chem.Soc., 1971, v. 93, N 1» p. 178-188.

6. Oakenfull D.G.»Salvesen K. »Jencks W.P. Reactions of acetylimidazole and acetylimidazolium ion with, nucleophilic reagents. Mechanisms of catalysis. J.Amer.Chem.Soc., 1971» v. 93» N 1, p. 188-194.

7. Marburg S.,Jencks W.P. The solvolysis of acetylimidazole in concentrated acid and salt solutions. J.Amer.Chem.Soc., 1962» v. 84» IT 2» p. 232-239.

8. Page M.I.»Jencks W.P. General base and acid catalysis in the hydrozinolysis of acetylimidazole. J.Amer.Chem.Soc., 1972» v. 94, N 25» p. 8828-8838.

9. Jencks W.B. General acid-base catalysis of comlex reactions in water. -Chem.Revs., 1972, v. 72, Я 6, p. 705-718.

10. Jencks W.P.,Salvesen K. The reaction of thiols with acetyl-imidazole : evidence for independent reaction pathways . -J.Amer.Chem.Soc., 1971, v. 93, N 6, p. 1419-1427.

11. Page M.I.,Jencks W.P. Intermolecular general base catalysis in the aminolysis of acetylimidazole and methyl formate by diamines. J. Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, IT 25, p. 8818-8827.

12. Thornton E.R. Physical organic chemistry Annu. Rev. Rhys. Chem., 1966, v.17, p. 349-372.

13. Staab H.A. Transacylierungen 1. N-Acylverbindungen stick-stoffhaltier heterocycles.- Chem.Ber., 1956, bd. 9, IT 7, s. 1927-1940.

14. Брюс Т.,Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций .-М.:Мир, 1970 381 с.

15. Wolfenden R.,Jencks W.P. Acetyl transfer reactions of 1-acetyl-3-methylimidazolium chloride,- J.Amer.Chem.Soc., 1961, v.83,1. N 21, p. 4390-4393.

16. Pentz L.»Thornton E.R. Isotope effect in the basicity of 2-nitrophenoxide, 2,4-dinitrophenoxide,hydroxide, and imidazole in protium oxide deuterium oxide mixtures.- J.Amer.Chem. Soc., 1967, v. 89, N26, p. 6931-6938.

17. Fee J.A.,life T.H. Steric and electronic effect in the hydrolysis of N-acylimidazoles and N-acylimidazolium ions.- J.Org. Chem., 1966, v. 31, N 7, p.2343-2346.

18. Oaplow M.,Jencks W.P. The effect of substituents on the decyla-tion of benzoylchjrmotrypsins.- Biochemistry, 1962, v.1, p. 883-893.

19. Johnson S.L. General base nucleophylic catalysis and related reaction .- Advan.Ehys.Org.Chem.,1967, v.5, p.237-330.

20. Schowen R.L. Mechanistic deductions from solvent isotope effects.- Progr.Phys.Org.Chem.,1972, v.9, p.275-332.

21. Fersht A.R.,Jencks W.P. Reactions of nucleophilic reagents with acylating agents of extreme reactivity and unreactivity : correlation ofji values for attacking and leaving group variation.- J.Amer,Chem.Soc. ,1970, v. 92, IT 18, p.5442-5452.

22. Minor S.S.,Schowen R.L. One-proton solvation bridge in intermolecular carboxylate catalysis of ester hydrolysis.- J.Amer. Chem.Soc., 1973, v.95, N 7, p. 2279-2281.

23. Grunwald E.,Balph E.K. Kinetic studies of hydrogen-bonded solvation complexes of amines in water and hydroxylic solvents Accounts Chem.Res., 1971,v.4, N 3, p.107-113.

24. Kresge A.J. Solvent isotope effect in H20-D20 mixtures.- Pure Appl.Chem., 1964, v.8, N 3-4, p.243-258.

25. Gold V. Protolytic processes in H20-D20 mixtures.-Advances Phys.Org.Chem.,*969>v.7, p.259-331.

26. Huskey W.P.,Hogg J.L. Relation of the transition-state structure for the water-catalyzed hydrolysis of 1-acetylimidazolium ion to solvent hydrophobicity : proton inventories in water--acetonitrile mixtures.- J.Org.Chem., 1981, v.46, N 1, p.53-59«

27. Gopalakrishnan G.,Venkatasuban K.S.,Hogg J.L. Influence of urea-water interactions of the transition atate structure for the hydrolysis of acetylimidazolium ion and 1-acetyl-3-methyl-imidazolium ion.- J.Org.Chem.,1981, v.46, fl" 22, p. 4350-4354.

28. Patterson J.3?.,Huskey W.P.,Venkatasuban K.S.,Hogg J.L. One-proton catalysis in the intermolecular imidazole-catalyzed hydrolysis of esters and amides.- J.Org.Chem., 1978, v. 43, N 26, p.4935-4938.

29. Hogg J.L.,Phillips M.K.,Jergens D.E. Catalytic proton bridge in acetylimidazolium ion hydrolysis implicated by a proton inventory.- J.Org.Chem. ,1977, v.42, IT 14, p.2459-2461.

30. Hogg J.L.,Phillips M.K. Isotopic probes of the transition state structure for 1-acetyl-3-methylimidazolium ion hydrolysis.-Tetrahedron Lett.,1977, N 35, p.3011-3014.

31. Abu-Hamdiyyah M.L. The effect of urea on the structure of water and hydrophobic bounding.-J.Phys.Ohem.,1965,v.69, N 8, p.2720--2725.

32. Schick M.J. Effect of electrolyte and urea on micelle formation, J.Phys.Chem.,1964, v.68, N 12, p.3585-3592.

33. Wetlaufer D.B.,Malik S.K.,Stroller L.»Coffin R.L. Honpolar group participation in the denaturation of proteins by urea and guanidinium salts.Model compound studies.-J.Amer.Chem.Soc.,1964 v.86, N 3, p. 508-514.

34. Finer E.G.,Pranks F.,Fait M.J. Nuclear magnetic resonance studies of aqueous urea solutions,- J.Amer.Chem.Soc.,1972, v. 94, IT 13, p. 4424-4429.

35. Leinhard G.E., Jencks W.P. Thiol addition to the carbonyl group equilibria and kinetics.- J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N 17,p. 3982-3995.

36. Swain C.G.,Worosz J.C. Mechanism of general acid catalysis of addition of amines to carbonyl groups.-Tetrahedron Lett.,1965, IT 36, p. 3199-3202.

37. Blackburn G.M. , Jencks W.P. The mechanism of the amindlysis of methyl formate.- J.Amer.Chem.Soc.,1968, v.90,IT 10, p.2638-2645

38. Jencks W.P.,Carriuolo J. General base catalysis of the aminoly sis of phenyl acetate.- J.Amer.Chem.Soc. ,1960,v.82, IT 3,p.675-681.

39. Jencks W.P.,Salvesen K. Intramolecular general base catalysis of aminolysis by ethylendiamine.-Chem.Communs.,1970,IT 9» p.548

40. Page M.J.,Jencks W.P. The uncatalyzed aminolysis of acetylimidazole. A limiting product-like transition state for acyl transfer.- J.Amer.Cliem.Soc. ,1972, v.94, N 9, p.3263-3266.

41. Brönsted J.N. ,Pedersen K. Die katalytische Zersetzung des Nitramids und ihre phisikalisch-chemische Bedeutung,- Z.Phys. Chem.,1924, bd.108, N3/4, s.185-235.

42. Gohen A.0.»Marcus R.A. On the slope of free energy plots in chemical kinetics.- J.Phys.Chem.,1968,v.72, N 12, p.4249-4256.

43. Eigen M. Protonehüb er tragung, S'aure-Base-Katalyse und enzyma-tische Hydrolyse.T 1. Elementarvorgänge.-Angew.Chem., 1963, bd. 75, N 12, s. 489-508.

44. Hine J.»Koser G.F. The mechanism of the reaction of phenylpro-pargylaldehyde with aqueous sodium hydroxide to give phenyl-acetylene and sodium formate.- J.J0rg.Chem., 1971, v.36, N 10, p.1348-1351.

45. Кост A.H. Общий практикум по органической химии.-М.:Мир,1965, с.409-410.55» Jocelyn P. Some derivatives of 2-2'-aminoethylglioxaline.

46. J.Chem.Soc.,1957, N7, p. 3305-3307.

47. Roe A.M. The thermal condensation of imidazoles with carbonyl compounds.- J.Chem.Soc., 196З, p. 2195-2200.

48. Пат. 2710870 (США) . preparation of certain substituted imidazoles / Lawson J.K.- Опубл. 14.06.55.

49. Лапшин С.А. Ацилимидазолиевые соли как промежуточные продукты нуклеофильного катализа в реакциях ацильного переноса в прото-инертных средах.- Дисс. на соискание учен, степени кандидата хим. наук.- Донецк,1982 138 с.

50. Fahmy A.F.M.,Naga A.A. ,А1у N.F.,Abbas A. New synthesis and reactions of o-aroyl-carbamoyl ketoximes.- Egypt.J.Chem., 1977 (1979), v. 20, IT 3, p. 259-278.

51. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.- Berlin : Verlag von Julius Springen, 1933, bd.12, Verte Auflage.- 720 s.

52. By Si-Jung Teh, Jaffe H.H. An acidity function for the solvent system consisting of 20 vol.% ethanol and 80 vol.% sulfuric acid-water mixtures.- J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.81, N 13,p. 3274-3279.

53. Шемякин M.M.,Агаджанян Ц.E.,Майминд В.И.,Кудрявцев P.B. Изучение механизма пара- и орто-перегруппировок замещенных азокси-соединений.- Изв. АН СССР.Сер.хим., 1963, № 7, с. 1339-1342.

54. Справочник химика.- M.-JI.: Химия, 1964, т.2,- 1168 с.

55. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.-Berlin : Verlag von Julius Springer, 1933, bd.16, Verte Auflage, s.102-103.

56. Дадали В.А.,Лапшин С.А.Дитвиненко Л.М. »Симаненко Ю.С.,Тищен-ко H.A. Исследование влияния солей на кинетику аминолиза ацетилхлорида в хлористом метилене,- Ж. орган.химии, 1978,т. 14, № II, с. 2244-2251.

57. Гордон А.,Форд Р. Спутник химика,- М.:Мир, 1976,- 54! с.

58. Jones R.N. jEamsay D. А.,Keir D.S.,Dabriner L. The intensities in the infrared spectra of steroids,.- J.Amer.Chem,Soc,, 1952, v. 74, N 1, p. 80-88.

59. Кештов М.Л.,Виноградова С.В,,Ваенев В.Н.,Коршак B.B. Исследование комплексообразования фенолов с третичными аминами в апртонных средах,- Изв. АН СССР.Сер.хим., 1980, № 12, с.2730-2734.

60. Батунер Л.М.,Позин М.Е. Математические методы в химической технике,- М.-Л,: Химия, 1953,- 447 с.

61. Дадали В.А,,Симаненко Ю.С.,Лапшин С.А.,Литвиненко Л.М.,Рыбачен-ко В.И, Каталитическое влияние Ы-замещенных азолов на реакцию амидообразования.Роль структуры катализатора и ароматического амина.- Ж.орган.химии, 1976, т.12, № 7, е. 1483-1491.

62. Лапшин С.А.,Дадали В.А,,Симаненко Ю.С.Дитвиненко Л.М. Исследование кинетики взаимодействия ацилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии Н-метилимидазола*- Ж.орган.химии, 1977, т. 13, № 3, с.586-594.

63. Литвиненко Л.М,,Дадали В.А.,Лапшин С.А.,Симаненко Ю.С. .Рыбачен-ко В.И. К вопросу о механизме бензоилирования производных ими-дазола,- Ж.орган.химии, 1975, т.11, № 2, с. 249-256.

64. Bender M.L. Mechanisms of catalysis of nucleophilic reactionsof carboxylic acid derivatives,- Chem.Revs. ,1960,v.60, N 1, P. 53-113.

65. Симаненко Ю.С.,Дадали В.А.,Литвиненко Л.М.»Зубарева Т.М. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолийпалогенидов в апротонной среде.- Ж.орган.химии, 1980,т.16, № 8, с. 1732-1741.

66. Пожарский А.Ф.,Чеголя Т.Н.,Симонов A.M. Константы ионизации и скорости Менщуткина в ряду П-замещенных имидазола и бензимида-зола.- Химия гетероцикл.соедин.,1968»№ 3, с. 503-505.

67. Handbook of Biochemistry and Molecular Biology.- Cleveland : CRL Press, 1980, v.1, 3rd ed.-212 p.

68. Чипанина Н.Н,,Шергина Н.И.,Скворцова Г.Г.,Фролов Ю.Л. Исследование процесса комплексообразования в гетероциклических Н-винильных соединениях.- В сб.: Спектроскопия.Методы и применение.- М.:Наука, 1973, с.229-230.

69. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution.- London: Butterworths, 1965.- 473 p.

70. Богатков С.В.»Коршак B.B.»Митайшвили Т.И.»Васнев В.А.»Виноградова С.В.»Черкасова Е.М. Изучение взаимодействия хлористого бензоила с третичными аминами в растворе.-Докл.АН СССР, 1970» т.194» № 2» с. 328-330.

71. Дадали В.А.,Зубарева Т,М.,Литвиненко Л,М.,Симаненко Ю.С. Определение кинетических и термодинамических характеристик отдельных стадий нуклеофильного механизма катализа в алротон-ной среде.-Докл.АН СССР, 1978, т.239, № 4, с. 868-871.

72. Симаненко Ю.С. Дитвиненко Л.М. »Дадали В.А. Исследование кинетики взаимодействия производных имидазола с бензоилхлоридомв бензоле,- Ж.орган.химии,1974, тДО, № 6, с. 1308-1315.

73. Шпанько И.В.,Тицкий Г.Д.Дитвиненко Л.М. Кислород-нуклеофиль-ный катализ : Влияние структуры бензоилхлорида на катализируемое Ы-окисью пиридина ацилирование ариламина в бензоле .- Ж. орган.химии, 1972, т.8,т.8, № 2, с. 310-316.

74. Литвиненко Л.М.,Олейник Н,М,,Семенюк Г,В. Кинетика катализируе мых карбоновой кислотой реакций бензоилирования ариламинов различными бензоилгалогенидами,- Укр.хим.ж.,1969, т. 35, № 3, с. 278-284., .

75. Семенюк Г.В.,Олейник Н.М.,Литвиненко Л.М. Бифункциональный катализ в реакциях ацилирования ариламина различными производными бензоилхлорида в бензоле,- К.общ.химии, 1968,т.38,№ 9, с« 2009-2015. . .

76. Шпанько И.В.,Гончаров А. Н.»Литвиненко Л.М. Перекрестное влияние заместителей на скорость реакций, ароилхлоридов .с первичными ариламинами в хлорбензоле и нитробензоле.-Ж.орган.химии,1977,т. 13, № .4, с. 761-766.

77. Тицкий Г .Д. Литвиненко Л.М.,Шпанько. И.В. Кислород-нуклеофиль-*ный катализ : Исследование катализируемого М-окисью пиридина бензоилирования первичных ариламинов бензоилхлоридом в нитробензоле,- Ж.орган.химии, 1972, т. 8, № 1, с. 97-102.

78. Литвиненко Л.М.»Александрова Д.М. Кинетика реакции ароматических аминов с бензоилхлоридом в смесях бензола и уксусной кислоты.- Укр.хим.ж., 1961, т. 27, № 4, с. 487-494.

79. Семенюк Г.В.»Олейник Н.М.,Литвиненко Л.М. Изучение кинетики реакции бензоилирования ариламинов галоидангидридами бензойной кислоты.-Реакц.способн.орган.соедин.,1967,т.4,вып.4,с.760-776.

80. Mayer U. Solvent effects on ion-pair equilibria.- Coord.Ohem. Revs.,1976, v.21, N 2-3, p. 159-179.

81. Rybatchenko V.I.,Tit6v E.V. Spectroscopy of molecular interactions with асу1 transport.- J.Mol.Structure, 1978, v.47,1. N 1, p, 65-82.

82. Дадали B.A.,Симаненко Ю.С.Дитвиненко Л.М. Каталитический эффект N-метилимидазола в реакции бензоилирования ароматических аминов бензоилхлоридом в бензоле.- Ж.орган.химии, 1973, т. 9, № 1, с. 102-109.

83. Minato Н. The solvolysis of acid chlorides. A presentation of the problem and a proposal for the mechanism.- Bull.Chem.Soc. Japan, 1964, v.37, И" 3, p.316-323.

84. Лапшин С.А.,Дадали B.A. Дитвиненко Л.М.,Симаненко Ю.С. Исследование механизма взаимодействия ацетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии N-замещенных имидазолов.

85. Ж.орган.химии, 1981,т.17, № 9, с. 1938-1944.

86. Дадали В.А.,Зубарева Т.М. Дитвиненко Л.М.,Симаненко Ю.С., Гладских В.В. Роль аниона промежуточного, продукта при нуклео-фильном механизме катализа в реакциях ацильного переноса в низкополярных средах.- Докл.АН СССР, 1981,т.257, № 5, с/И 351139.

87. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: ИЛ, 1963.- 590 с.

88. Пюльман Б.,Пюльман А. Квантовая биохимия.- М.-Л.: Мир, 1965.665 с.

89. Ионы и ионные пары в органических реакциях.- М.: Мир, 1975.424 с.

90. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.-Л.: Мир, 1972. - 534 с.

91. Савелова В.А.,Белоусова И.А.»Литвиненко Л.М. Исследование кинетики взаимодействия П-арилсульфонил(4-N,Н-диметиламино)-пиридиевых солей с 3-нитроанилином в хлористом метилене. Ж. орган.химии, 1981, т.17, Ш 7, с.1499-1505.

92. Дадали В.А., Зубарева Т.М., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С. Механизм нуклеофильного катализа в реакциях ацилъного переноса в протоинертных средах. Влияние аниона промежуточного продукта. Ж".орган.химии, 1983, с.19, Ш 7, с. 1468-1474.

93. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.-М.-Л.: Химия, 1964*- 179 с.

94. By Si-Jung Yeh,Jaffe Н.Н. Tautomeric equlibria. The basicities of disubstituted azobenzenes.-J.Amer.Chem.Soc. , 1959,v.81,N 15, p.3279-3283.

95. Bobinson B.H. Hydrogen-bonding and proton-transfer reactionsia nonaqueous solvents.-Ins Proton-transf er reactions.-London: Chapman and Hall, 1975, ch.5 ,p¿ 121-152.107« Coetzee Ionic reactions in ace to nit rile.- Progr.Phys.

96. Org. Chem., 1967, v. 4, p. 45-92.