Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения

Вапиров, Владимир Васильевич

Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Вапиров, Владимир Васильевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Петрозаводск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения»

Автореферат диссертации на тему "Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения"

На правах рукописи

РГБ ОД

1 7 * гт о 7 Tin • f к;.г LJ.'M

Вапиров Владимир Васильевич

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗАТРИЕНА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

(02.00.03. - органическая химия)

Автореферат диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена в Петрозаводском государственном университете

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Л.Л. Родина

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Галкин Владимир Иванович Доктор химических наук, профессор Ионин Борис Иосифович Доктор химических наук, профессор Зеленин Кирилл Николаевич

Ведущая организация: Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена.

Защит а' состоится -АГ- 2000 г. в /^^часов на заседа-

нии диссертационного совета Д063.25.04 Санкт Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, Санкт Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Автореферат разослан " А^ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: к.х.н., с.н.с. Н.Б.Соколова

г- <1 Ч о<ы —

о <У А П

Актуальность исследования. Последние несколько десятилетий внимание химиков-теоретиков синтетиков и технологов привлекают циклические фосфонитрилгалогениды. Одно из центральных мест в ряду представителей данного класса фосфоразотистых соединений занимает циклический тример -гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен) (I).

Несмотря на кажущуюся экзотичность структуры, это соединение достаточно доступно в синтетическом плане и нашло широкое применение в органическом синтезе. Развитие этих исследований позволило использовать фосфазен в синтезе термостойких полимеров и негорючих материалов, основных компонентов пресс-порошковых композиций, синтетических клеев, лекарственных препаратов и т.д. На основе фосфазена получен ряд материалов для литографии и микроэлектронной техники.

Однако, несмотря на многочисленные, проводящиеся широким фронтом исследования в этой области, они решают в основном прикладные задачи методом имперического подбора. Работы же посвященные изучению механизма реакций с участием фосфазена практически отсутствуют.

Актуальность исследования такого типа взаимодействий определяется особенностями электронного строения фосфазена. Эквивалентность длин связей в кольце, планарность фосфонитрильного цикла и формальное соответствие правилу Хюккеля делает фосфазен сходным с классическими ароматическими соединениями. Однако, вместе с указанным сходством наблюдаются и различия, связанные с тем, что образование химической связи в фосфазене предполагает участие ё-орбиталей фосфора. Это послужило причиной того, что гексахлорциклотрифосфазатриен стал объектом ряда фундаментальных исследований по делокализации электронной плотности по кольцу. В результате этих исследований в настоящее время выдвинуты две модели электронного строения фосфазена - ароматическая и модель локализованных связей. Перечисленные особенности избранного объекта исследования в первую очередь должны определять его физико-химические свойства и особенности нуклеофильного замещения, у тетра-координированного атома фосфора в фосфазене по сравнению с другими подобными реакциями. Актуальность исследования кинетических закономерностей реакций с участием фосфазена определяется в частности и тем, что они выявляют роль фосфазена в одном из важных синтетических направлений - активации карбоксильной группы, что позволяет осуществлять ацилирование посредством свободных карбоновых кислот.

ск , С!

(I)

С1

Целью настоящей работы является комплексное экспериментальное исследование особенностей строения и количественных закономерностей реакционной способности гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:

- исследование в синтетическом плане реакции фосфазена с азот- и ки-слородосодержащими апротонными органическими основаниями;

- исследование механизма реакции фосфазена с апротонными органическими основаниями;

- исследование электрической проводимости и механизма переноса заряда в фосфазене и его производных;

- исследование закономерностей каталитических процессов фенолиза и гидролиза фосфазена;

- изучение активации фосфазеном карбоксильной группы в присутствии третичных аминов;

- разработка технологического метода синтеза циклических фосфонит-рилхлоридов с повышенным содержанием циклического тримера.

Научная новизна и практическая значимость

Впервые осуществлено взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с рядом апротонных органических оснований, в результате которого получен новый ряд фосфонитрильных соединений "ониевой" природы.

Впервые исследованы электрохимические свойства фосфазена и его "ониевых" производных на постоянном и переменном токе, которые позволяют обосновать особенности механизма переноса заряда в этих соединениях и предложить продукты, получаемые на основе фосфазена для создания материалов микроэлектроники.

Впервые исследованы кинетические закономерности реакций фосфазена с апротонными органическими основаниями и установлены особенности нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора в фосфазене, которые заключаются в изменении механизма в неполярной среде в зависимости от основности нуклеофила.

Установлена роль апротонных органических оснований в процессах нуклеофильного замещения в фосфазене, что позволяет проводить их избирательный подбор для осуществления конкретного процесса.

сти в решении проблемы активационно-каталического ацилирования фенолов и аминов свободными карбоновыми кислотами.

1996); Органический синтез: история развития и современные тенденции (С-Петербург, 1994); Применение рентгеновского синхронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва,

1997); Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С-Петербург, 1998). Основной материал диссертации изложен в 34 научных работах, из них 22 статьи, 2 авторских свидетельства и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав с обсуждением собственных результатов исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературных источников включающих 427 наименований. Работа изложена на 384 страницах машинописного текста, включая 45 страниц списка литературы. Текст диссертации проиллюстрирован 72 рисунками и содержит 62 таблицы.

Основное содержание работы

1. Синтез и физико-химические исследования продуктов взаимодействия гексахлорциклотрнфосфазатриена с апротоннымн органическими основаниями

Реакции нуклеофильного замещения в циклофосфазенах (кроме первичных и вторичных аминов) возможны только в присутствии апротонных органических оснований (:В). Последние также оказывают каталитическую роль в реакциях с первичными и вторичными аминами. Однако, несмотря на такую важную роль апротонных органических оснований, к моменту начала наших исследований данная область химии представляла набор разнообразных, часто не связанных между собой фрагментарных изысканий, зачастую весьма противоречивых. Учитывая то, что продукты реакций циклических фосфонитрилгалогенидов с апротонными органическими основаниями могут выступать в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения в циклофосфазенах, нами впервые осуществлено взаимодействие фосфазена с рядом кислород и азотсодержащими нуклеофильными реагентами (1-7). Впервые полученные продук-

Cl.

. Cl

N^ N

C'\l II/0'

а/ ^ \a

:N N: (IV)

N N

^ F

N +N

N N

\l II/ / N \

О о

N + N

•6C1

(3)

(V)

N I

СНз

ты представляют собой новый класс фосфонитрильных соединений "оние-вой" природы.

В реакциях 1-7 возможна различная степень замещения галогена в субстрате, однако в случае использования менее, чем шестикратного избытка органического основания, выделить продукты реакции невозможно вследствие их неустойчивости. По этой причине выделены только продукты полного замещения.

Идентификация выделенных продуктов проводилась на основе элементного анализа, спектральных и электрохимических методов, а также в отдельных случаях рентгеноструктурного анализа с привлечением компьютерного моделирования. В частности, продукт реакции фосфазена с 4-метилпиридин-Ы-оксидом имеет сложную пропеллеобразную форму (рис. 1), в которой электрофильный центр при атоме фосфора очень экранирован объемными заместителями.

В данной структуре хлорид-анион связан силами электростатического взаимодействия с = 1\Г пиридиниевого кольца, а длина связи Ы'-СГ составляет 2,66-270 А. При таком расположении СГ оказывается в непосредственной близости к а-углероду пиридиниевого кольца, что приводит к возможному восстановлению пиридиниевого катиона и существованию вместе с ионной (IX) и структуры (X). В этом отношении фосфонитрил

Рис. 1. Диагралша продукта реакции фосфазена I с Ы-оксидом 4-метип-пиридина

ониевые соли идентичны алкилпиридиниевым и ациламмониевым солям, для которых также характерна валентная изомерия Ганча.

С1

I I

N N \ /

2. Исследование электропроводности фосфазена и его "ониевых" производных

Особенности строения фосфазена и его производных определяют особенности их оптических свойств и механизма электропроводности.

Наблюдаемая релаксация тока для фосфазена (рис. 2) характерна для высокоомных веществ и характеризует перенос заряда на микроскопические расстояния.

I А

ю-10-:

Ю-11 п

,-12 _

22 °С □

~г

200

400

600

800 С

Рис. 2. Релаксация тока для ЫзРзСЦ 8

Аррениусовские зависимости для фосфазена (I) и продукта его полного замещения на 4-метилпиридин-Ы-оксид (VII) имеют излом (рис. 3, 4), характеризующий изменение механизма электрической проводимости в данном диапазоне изменения температуры.

10"

10"'

ю-

Ю-1

.7 Т'А

I, А

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 1

2.6 2.8 3.0 3.2

Рис. 3. Логарифмическая зависимость проводимости от 1/Т для фосфазена (I)

Рис. 4. Логарифмическая зависимость проводимости от 1/Т для продукта реакции фосфазена (I) с 4-метилпиридин-'Ы-оксидом

Таблица 1

Электрохимические характеристики фосфазена (1) и его продукта реакции с 4-метилпиридин-Ы-оксидом (VII)

N3P3C16 N3P3-[0- ШЭ^-СН3]+СГ

Удельная электропроводность (X) 1,7-10"|0С)м''-см"' 5-10"8OM"'-cm''

Еж, эВ (Низкотемпературная область) 7 ± 0,03 0,51 ±0,04

Е«, эВ (высокотемпературная область) 1,5 ±0,06 1,68 ±0,06

Диэлектрическая проницаемость (е) 90 ± 10 400 ± 15

Молярная поляризуемость (а) 7,4-10"1* Ф-м2 29-10"i4 Ф-м'

В целом, значения энергий активаций, определяемые по двум участкам прямых, для соединений (I) и (VII) практически совпадают, в то время как при тех же условиях проводимость соединения (VII) возрастает более, чем на 2 порядка в сравнении с фосфазеном (табл. 1).

Исследования проводимости на переменном токе показывают, что диэлектрические свойства фосфазена и "ониевой" соли, полученной на его основе, определяются потерями на электропроводность и релаксационными потерями. Потери связанные со сквозной проводимостью сказываются в области низких частот. Сдвиг низкочастотного максимума для фосфазена (зависимость рис. 5а) в сторону высоких частот типично для диполь-релаксационной поляризации. Наличие второго релаксационного максимума на частоте 40 кГц указывает на возможность ионно-релаксационных процессов в фосфазене, связанных с перемещением свободных ионов под действием переменного электрического поля. В отличие от фосфазена, в исследуемом диапазоне частот для соли наблюдается один релаксационный максимум на частоте 10 кГц, что соответствует времени релаксации 10"*с.

(а) (б)

Рис. 5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от частоты для а) фосфазена, 6) соли (VII)

Релаксационные максимумы диэлектрических потерь для исследуемых соединений описываются диаграммами Коула-Коула (рис. 6). В приближении модели диэлектрических потерь Дебая, это означает, что поляризационный процесс, ответственный за появление релаксационного максимума характеризуется одним временем релаксации, а диэлектрические свойства определяют диполи одного типа, входящие в собственную структуру молекулы.

а б

Рис. 6. Диаграммы Коула-Коула а) для фосфазена; б) для соли (VIII)

Низкая величина энергии активации низкотемпературной проводимости указывает на электронный характер переноса заряда. Однако низкая проводимость в сочетании с достаточно малой энергией активации не допускает трактовку переноса заряда в виде движения электронов по делока-лизованным состояниям. Частотные зависимости сопротивления для фосфазена и соли (рис. 7) также исключают перенос заряда по зоне проводимости.

In (R, Ом)

Рис. 7. Логарифмическая зависимость сопротивления а) ЫзРзСи б) соли (VII) от частоты

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет представить механизм переноса заряда в фосфазене и его соли следующей схемой (8).

ci ci

Cl ,C1 Cl ^ CL I ,CI Cl ^ CL I Cl

X >5 -- /К

NN NNNNNNNN.

C'! Cl ^ ^.Cl

N^N (8) N N , ,,

Образование заряженных структур возможно благодаря наличию вакантных d-орбиталей фосфора, способных к акцептированию хлорид аниона. Аналогичные заряженные структуры известны для пентахлорида фосфора, для которого доказано существование РС14 РСЦ . В отрицательно заряженной структуре фосфазена облегчается процесс отдачи электрона, акцептором которого могут выступать электрофильные атомы фосфора нейтральной молекулы фосфазена. Рентгеноструктурные исследования показывают, что расстояние между атомами фосфора в элементарной ячейке составляет от 2,750 до 5,155 Â, что позволяет реализовать прыжковый перенос электрона в пределах изоэнергетических состояний. С позиции данной структуры такой электронный перенос возможен по локализованным состояниям в запрещенной зоне. Подобный перенос характеризуется малой подвижностью, что в сочетании с низкой концентрацией обеспечивает довольно малое значение проводимости. При более высоких температурах начинает доминировать ионная проводимость, характеризующаяся более высокой энергией активации.

Механизм переноса заряда, представленный на схеме (8) указывает на способность d-орбиталей фосфора в фосфазене к акцептированию электрона и присоединению аниона. В реакциях нуклеофильного замещения в фосфазене это должно проявиться в присоединении нуклеофила с образованием структур, подобных комплексам Мейзенгеймера.

В целом исследование электрической проводимости и его производных на постоянном и переменном токе позволяют не только обосновать механизм переноса заряда, но и установить тесную взаимосвязь между строением и свойствами этих соединений и рекомендовать "ониевые" со-

единения фосфазена для использования в микроэлектронике в качестве твердых электролитов.

3. Кинетика и механизм реакций гексахлорцнклотрнфосфазатриена с апротонными органическими основаниями

Известно, что одними из первых взаимодействий, возникающих в реакционной системе, являются взаимодействия не приводящие к образованию ковалентных связей. К таким слабым взаимодействиям, способным существенно влиять на механизм и направление протекания реакции в первую очередь относятся донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию молекулярных комплексов. Специфическое строение фосфазенов приводит к образованию разнообразных комплексов. Во-первых, не связывающие орбитали атомов азота фосфонитрильного цикла и заместителей содержат спаренные электроны, которые могут быть предоставлены для образования связи с акцептором. Вместе с тем наличие вакантных с1-орбиталей фосфора и кратных связей Р=Ы в фосфазенах обуславливают их свойства как V - так и л-акцепторов. Все это в целом характеризует циклофосфазены как весьма перспективные объекты в исследовании процессов комплексообразования.

Фосфазен (I) выступает как акцептор по отношению к индолу (полоса переноса заряда X 470 нм), а донорно-акцепторные взаимодействия описываются схемой 9.

В электронных спектрах фосфазена с пиридином вместе с полосами поглощения исходных веществ (пиридин X 250 нм, фосфазен X 220 нм) появляется новая полоса поглощения X 450 нм (рис. 8), которая отнесена к полосе переноса заряда. Зависимость оптической плотности (О) при X 450 нм от разбавления раствора не подчиняется закону Бера -Ламберта.

Зависимость (Б) от мольной доли пиридина (Х|ру) в растворе описывается куполообразной кривой (рис.9), что так же имеет место при ком-плексообразовании. Эта зависимость позволяет рассчитать соотношение в комплексе фосфазена и пиридина (1:1) и константу устойчивости комплекса (Кр=20±0,4 л/моль).

С1

150 250 350 450 X, нм

0-0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Мольная доля пиридина

Рис 8. Электронные спектры гексахлорциклотрифосфазатриена (1), пиридина (2) и их молекулярного комплекса в ацетонитриле (3)

Рис. 9. Зависимость оптической плотности комплекса фосфазена с пиридином в ацетонитриле от мольной доли пиридина (X 450 нм)

Полученные экспериментальные данные позволяют представить механизм взаимодействия фосфазена с пиридином схемой (10).

си I II ,С1

си

. С1

си

С1

\| II/

/ N \

ЬГ N

11/°

•С1

С1

/ ^ \

С1

С\/ N \С1 (10)

Принимая во внимание, что в комплексе XI происходит частичный перенос заряда от пиридина к фосфазену, электрофильность фосфора в соединении XI понижается, что должно сказываться на ингибирующем действии комплексообразования на процессы нуклеофильного замещения в фосфазене. В тоже время подвижность хлора в составе комплекса XI увеличивается, что приводит к его распаду в скоростьопределяющей стадии до ионного продукта.

В реакциях с ароматическими 14-оксндамн, в зависимости от основности Ы-оксида реализуется или механизм Бм2(Р) или механизм присоединения-элиминирования. Однако может быть и более сложный смешанный механизм.

Реакции между гексахлорциклотрифосфазатриеном и Ы-оксидом (:В) при условии [ЫзРзС1б]>[В] протекает в соответствии со схемой (11):

адси+о-

Я=4СН3, 4-ОСН,-'

Ы3РзС16-0 —N

С1

4-СН=СН7^\-К(СНЗ)2

(И)

Контроль за ходом процесса осуществлялся на аналитической длине волны соответствующего М-оксида.

Наблюдаемые константы скорости псевдопервого порядка (кц, с"1), постоянны по ходу процесса до полноты протекания реакции на 30-50%, а в некоторых случаях и более 50%. С увеличением начальной концентрации Ы-оксида наблюдается увеличение величины кц при этом по ходу процесса наблюдаемая константа остается постоянной до указанного выхода.

Скорость реакции (11) с участием всех Ы-оксидов в бензоле описывается уравнением (12).

^ = ко[ы3Р3С16]. [в]+к[Н3Р3С16].[вР

(12)

где ко - бимолекулярная константа скорости реакции фосфазена с Ы-оксидом, к' - тримолекулярная константа скорости.

Дифференциальные кинетические кривые реакций фосфазена с ароматическими Ы-оксидами представлены полиномами (рис. 10).

Начальные скорости реакции (У0) и наблюдаемые константы скорости с участием всех И-оксидов линейно зависят от концентрации фосфазена. Прямые исходят из начала координат (рис. 11), а определяемый порядок по фосфазену во всех реакциях равен единице.

Рис. 10. Зависимость начальной скорости реакции (11) от концентрации с 4-метилпиридин-Ы-оксида в бензоле

Рис. 11. Зависимость кц(с') от концентрации (I) в реакциях фосфазена с 1 - 4-метилпиридин-Ы-оксидом; 2 - 4-бензилоксипиридин-Ы-оксидом; 3 - 4-Ы,И-диметиламиностирилпиридин-Ы-оксидом в бензоле при 298К

Наблюдаемые кинетические закономерности связаны с особенностями используемых нуклеофилов. Молекулы ароматических И-оксидов являются очень полярными, а связь N-0 в них близка к ионной. Это способствует увеличению в них подвижности протонов по сравнению с неокис-ленными формами, благодаря чему Ы-оксиды сравнительно легко дейтери-руются. На существование самоассоциантов в бензольном растворе указывает отклонение от линейности зависимости Бера -Ламберта при высоких концентрациях И-оксидов. Димерная форма Ы-оксидов проявляет большую нуклеофильность по сравнению с мономерной, а вторая молекула Ы-оксида оказывает общеосновное содействие. В пользу последнего свидетельствуют результаты исследования реакции фосфазена с 4-метилпиридин-Ы-оксидом в ТГФ. Полученная величина к0 (л/моль-с) в ТГФ на два порядка выше чем в бензоле. Такое увеличение скорости реакции в растворителе, мало отличном по полярности от бензола, можно объяснить специфической сольватацией Ы-оксида за счет комплексобразова-ния с водородной связью, что обеспечивает повышенную реакционную способность нуклеофильного реагента.

При переходе от неполярного растворителя к полярному зависимость начальной скорости от концентрации Ы-оксидов становится линейной (рис. 12). В полярном растворителе, когда молекулы №оксида сольватиро-ваны, самоассоциация уменьшается и не проявляется в кинетике.

Рис. 12. Зависимость начальной скорости от концентрации 4-метилпиридин-Ы-оксида в ацетонитриле при различных температурах,

г=0,998

Полиномная зависимость (12) преобразуется в линейную (13).

с!В . ,

Откуда:

кэф=ко+к'В

(14)

Зависимость кэф (л/моль-с) от концентрации Ы-оксидов представлены прямыми, отсекающими отрезки на ординатах к0 (л/моль с) (рис. 13), это позволило рассчитать величины бимолекулярных констант реакций фос-фазена с Ы-оксидами.

Активационные параметры реакций фосфазена с ароматическими Ы-оксидами представлены в таблице 2 из которой следует, что энергия активации реакции фосфазена с производными Ы-оксидов пиридина не характеризуется синхронным изменением с изменением оксновности нуклеофи-ла. Одновременно с этим несинхронно изменяется и величина энтропии активации. Что же касается свободной энергии активации Гиббса, то для нее наблюдается закономерное уменьшение с ростом рКа нуклеофила. В таком же порядке возрастает и бимолекулярная константа скорости ко (л/моль-с).

к,ф-103,л/моль-с

1 I I I I I I I п ,-3 .

2 3 4 5 6 7 8 9 В-10, МОЛЬ/Л

Рис. 13. Зависимость кэф (л/моль-с) от концентрации 4-метилпиридин-Ы-оксида в бензоле, г 0,996

Таблиг(а 2

Активационные параметры реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими М-оксадами

Ы-оксид Р ^ак» кДж/моль ДБ*, Дж/моль-К Дй, кДж/моль

Бензол

4-Метилпиридин-Н-оксид 24,2±2,2 -228±13 98,5±4,5

4-Бензилокспиридин- И-оксид 63,0±3,0 -98±4,1 93,0±4,5

4-М,1Ч-Диметиламиностирил-пиридин- И-оксид 41,5±2,0 -138±5,0 84,0±4,0

Ацетоннтрил

4-Метилпиридин-Ы-оксид 11,8±0,5 -198±9 70,8±3,5

Учитывая наличие у фосфора вакантных орбиталей, которые в первую очередь могут быть атакованы нуклеофилом, механизм замещения галогена в фосфазене в общем виде может быть описан схемой (15).

С1

— о—^ у

(XII)

N \-/

ЧС1

(15)

Однако приведенные изменения активационных параметров (табл. 2) свидетельствуют об изменении механизма реакции с изменением основности нуклеофила.

Сила нуклеофила определяет величину отношения констант к^к.! в уравнении (15). По-видимому, в случае реакции со слабым нуклеофилом, величина к-| > к| и скорость образования промежуточного продукта примерно равна его скорости распада по к2. В этом случае реализуется механизм близкий к синхронному замещению в химии углерода Бы2(Р) (путь 16 А).

С увеличением основности нуклеофила отношение к|/к_| возрастает, что приводит к более быстрому накоплению (XII), распадающегося в ско-ростьопределяющей стадии по кг. В этом случае реакция протекает преимущественно по механизму присоединения - элиминирования (путь 16 Б). Присоединение нуклеофила характеризуется большим значением энергии активации, чем синхронное замещение, что проявляется при переходе от 4-метилпиридин-Ы-оксида к 4-бензилоксипиридин-№оксиду.

Дальнейшее увеличение основности, а следовательно и нуклеофиль-ности приводит не только к увеличению скорости накопления промежуточного продукта, но и к возрастанию выталкивающей силы нуклеофилом уходящей группы. Вследствие этого увеличивается доля синхронности в общем механизме замещения (путь 16 В), и как следствие наблюдается уменьшение Еакт и возрастание

При переходе от бензола к ацетонитрилу бимолекулярная константа скорости к0 (л/моль-с) увеличивается более, чем на три порядка, что указывает на большую чувствительность реакций к полярности растворителя. При этом в ацетонитриле более чем в два раза уменьшается энергия активации по сравнению с реакцией в бензоле, а также увеличивается энтропия активации. Вследствие этого выигрыш в свободной энергии активации Ав в ацетонитриле составляет около 20 кДж/моль. Такое уменьшение энергии активации связано с уменьшением энергии заряженного промежуточного продукта вследствие его сольватации ацетонитрилом, поэтому в полярном растворителе более энергетически выгодным маршрутом реакции является присоединение - элиминирование (путь 16 Б).

С1

Р^ л

С1 С1

С1

(Б)

С1 -р-0-№ /\ \ Ой N

С1

осн2с6н5

(16)

СГ ... Р —о

8 " 4 \ N

СН = СН -С6Н5— Ы(СНз)2

4. Кинетические закономерности и механизмы нуклеофилыюго замещения в фосфазене в присутствии апротонных органических оснований

Кинетика фенолиза фосфазена изучена на модельной реакции, протекающей согласно уравнению:

B = (C2H5)3N, n2>

Кинетические исследования проведены при условии: [В1»[^РзС16]»[1^02С6Н40Н]

Контроль за ходом процесса осуществлялся спектрофотометрически, по убыли полосы поглощения п-нитрофенола (Я. 310 нм).

В анализе кинетических данных, полученных при варьировании концентраций всех реагентов использовались как наблюдаемые константы скорости кн (с'1), так и начальные скорости реакции Уо (с'1). Результаты эксперимента представлены на рис. (14) и (15). Порядки реакции по фос-фазену, триэтиламину и п-нитрофенолу, определенные по величине тангенса угла наклона прямой в координатах ^ кн (с~')-^Со равны соответственно 1,02 ± 0,08; 0,94 ± 0,11 и 1,03 ± 0,05.

1 3 6 9 4 12 20 28

С|-103, моль/л

Рис. ¡4. Зависимость начальной скорости реакции V0(c') от начальной концентрации п-нитрофенола при [MjPjCIJo-2,27 Iff3 моль-л' и [(C2H})3N]„=2,9IКГ3 моль-л'; г 0,995

Рис. 15. Зависимость к„(с') от концентрации фосфазена (1) при [(C2H5)3N]=I,73 10'3 моль-л', г 0,995

и триэтиламина (2) при [N}PjCl6]=2,27 10'3 моль-л'1, г 0.990.

В отсутствие третичного амина реакция (17) не идет, а фосфазен с триэтиламином не взаимодействуют. На основании полученных кинетических закономерностей наиболее вероятным является механизм, в соответствие с которым триэтиламин выступает в роли основного катализатора, увеличивая нуклеофильные свойства п-нитрофенола.

(18)

Принимая во внимание то, что кислотно-основное равновесие (18) устанавливается быстро, скоростьопределяющей стадией фенолиза является стадия нуклеофильного замещения галогена в субстрате. Суммарная скорость реакции фенолиза фосфазена с участием Н-комплекса и ионной пары описывается уравнением (19).

У = И3Р3С16

(^[п-нОгСбЩОнЪ-ккз-КсгНз^

1 + к.к3Кс2н5)з^ + (19)

к2[п-КО2С6Н4ОН]0 Касс •к3[(с2н5)зк]0 ^

+ К.КзКс2Н5)3М]0+1 ^

где к|-бимолекулярная константа фенолиза с участием ионной пары; к2-бимолекулярная константа фенолиза с участием Н-ассоциатов; К - общая константа равновесия триэтиламина с п-нитрофенолом.

К = Касс-К3 (20)

При условии к| > к2 уравнение для кн(с"') принимает вид:

к -ЫРС1 1к1-к-Кз-1(с2н5)зК]0

При высоких концентрациях триэтиламина (21) преобразуется в (22).

кн=к,[Ы3Р3С16] (22)

В пределах варьируемой концентрации мы не достигаем участка отрицательного отклонения от линейности зависимости кн(с"') от концентрации триэтиламина (рис. 15.2). Увеличение концентрации триэтиламина, при которой можно достичь запределивания кн от [(С2Н5)3Ы] оказывается невозможным, т.к. при таких условиях кинетика осложняется гидролизом фосфазена следами воды присутствующими в растворителе.

В диапазоне варьируемой концентрации триэтиламина уравнение для км (с"1) имеет вид (23).

Это выражение полностью удовлетворяет всем полученным формаль-нокинетическим закономерностям, что доказывает достоверность предложенного механизма.

Кинетические закономерности фенолиза фосфазена в присутствии пиридина представлены на рисунках (16), (17) и (18).

к„= к,-К- Кз[ЫзРзС16] [(С2Н5)3Ы]

(23)

V у Ш , к. .

С-105, моль/л

Уо-104, с'

Рис. 16. Зависимость У0 от начальной концентрации п-

нитрофенола при

[Ы3Р3С16]0=1,52Ю-2 моль/л и [С¡Н^]о=2,62 ¡О'2 моль/л,

г 0,996

2 4 6

20 т Уо-104,с'

Ю 12

У0-10\ с"1

10 -

0!-1-■-•-•-------- 0 ^----

0 4 8 12 16 20 24 2 4 6

Рис.17. Зависимость У0 (с') Рис. 18. Зависимость У0-Ю'4, (с')

реакции (17) от концентрации (I) реакции (17) от концентрации

пиридина

Отличный от единицы порядок по фосфазену и тенденция к запреде-ливанию скорости от его концентрации является результатом расходования фосфазена в двух параллельных потоках. Поток, параллельный фено-лизу, также катализируется пиридином. На это указывает зависимость У0 от концентрации пиридина. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением концентрации пиридина начальная скорость фенолиза вначале возрастает, а затем кривая, проходя через максимум, идет на спад (рис. 18). Порядок по пиридину в диапазоне варьируемой концентрации уменьшается от единицы до нуля и отрицательных значений. Это указывает на то, что при высоких концентрациях пиридин оказывает ингибирую-щее действие на процесс фенолиза фосфазена.

Наиболее вероятным параллельным потоком фенолизу представляется гидролиз фосфазена остаточными количествами воды, всегда присутствующих в растворителе.

Пиридин, как и триэтиламин, может выступать в роли основного катализатора, однако в отличие от триэтиламина пиридин взаимодействует с фосфазеном образуя "ониевую" соль и может выступать в качестве нук-леофильного катализатора.

Ранее предполагали, что гидролиз фосфазена протекает через постулированную "ониевую" соль, исключая основный катализ (24).

к,

+ нон

к J

С1 С1 \ /

СЧ I II /С1

но он \ /

.р

С1

ч/ НО\ I II /ОН

/'Ч

НОХ N \

он (24)

(XIII) Тнон

Ы3Р3С16 + 6

к,

-ИзРз-

• 6СГ

Однако прямых доказательств образования и гидролиза ионных продуктов фосфазена с органическими основаниями не было. Впервые выде-

ленные нами продукты взаимодействия фосфазена с рядом апротонных органических оснований, включая и пиридин, позволили исследовать их гидролитическую активность.

Установлено, что конечными продуктами гидролиза фосфонитрилпи-ридиниевых и фосфонитрилоксипиридиниевых солей являются >Щ4С1 и Н3РО4, что сопряжено с деструкцией фосфонитрильного цикла, и подтверждает распад гексафосфонитриловой кислоты XIII в соответствии с литературными данными.

Гидролиз фосфонитрилпиридиниевых и фосфонитрилоксипиридиниевых солей является первым прямым доказательством их участия, в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения в циклофосфазенах.

Исследование кинетических закономерностей фенолиза с участием "ониевых" солей не представляется возможным вследствие их нерастворимости в органических растворителях.

Однако наиболее вероятно, что существующие только в растворе мо-нозамещенные "ониевые" соли являются интермедиатами и фенолиза фосфазена (подобно гидролизу, схема 24) в присутствии пиридина.

Реакции же замещения в присутствии высокоосновных органических оснований, не дающих аддуктов с циклофосфазеном (на примере фенолиза с триэтиламином), протекают по механизму основного катализа. Однако эти апротонные основания в рассматриваемых реакциях не могут считаться истинными катализаторами, так как выполнив свою каталитическую роль они не регенерируются, а связываются в хлороводородную соль. Роль триэтиламина в реакциях фосфазена с фенолами является двойственной: он увеличивает нуклеофильные свойства фенола и является акцептором галогенводорода. Такое сочетание двух функций в этом реагенте имеет большое технологическое значение и позволяет вести синтез в относительно мягких условиях, не прибегая к предварительному получению фенолятов. К тому же использование триэтиламина в фенолизе позволяет проводить реакции практически в любом органическом растворителе, не ограничиваясь растворителями, в которых растворимы феноляты. При этом реакции фосфазена с фенолами в присутствии триэтиламина завершаются очень быстро с количественным выходом.

РЬОН

(25)

5. Исследование реакций ацилирования с участием свободных карбоновых кислот в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена

Особого внимания заслуживает химическое поведение фосфазена как активатора карбоксильной группы в процессах ацилирования с участием свободных карбоновых кислот.

При обычных условиях карбоновые кислоты не взаимодействуют с фосфазеном, однако при кипячении в различных растворителях с кислотами и их солями выделяются с хорошим выходом хлорангидриды соответствующих кислот.

Апротонные органические основания оказывают каталитическое действие на реакции ацилирования свободными карбоновыми кислотами и позволяют проводить процесс при обычных условиях и даже отрицательной температуре.

Вопрос о механизме реакций фосфазена с карбоновыми кислотами в присутствии апротонных органических оснований и о механизме ацилирования с участием фосфазена и свободных карбоновых кислот решался кинетическими методами. Кинетика образования эфиров с участием фосфазена изучена на модельной реакции, которая протекает согласно схеме (26):

/Л , №С16(1),(С2Н5ЩВ) _ (26)

. \>Н \ -(/ у—N0}

(а)

Реакцию проводили в ацетонитриле (288К) при условиях: [(С2Н5)зЫ > [РЬСООН] > рЧ3РзС16]>[п-Ш2С6Н40Н]. В синтетическом варианте в этих условиях выделен продукт реакции с количественным выходом.

Контроль за ходом процесса осуществлялся спектрофотометрически по убыли полосы поглощения п-нитрофенола (X 310 нм). В анализе кинетических данных использовались начальные скорости реакции.

Начальная скорость реакции зависит от времени предварительного выдерживания смеси растворов реагентов фосфазена, кислоты и триэтила-мина. Вот почему кинетические исследования процесса ацилирования проводились как сразу после сливания растворов всех реагентов, так и с предварительным выдерживанием смеси растворов кислоты, фосфазена и три-этиламина с последующим добавлением п-нитрофенола. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 3 и на рис.19 и 20.

Таблица 3

Зависимость начальной скорости Уп (с1) реащии ацширования п-нитрофенола от начальных концентраций фосфазена (I), бензойной кислоты (а) и триэтиламина (В)

№ [1]-10\ моль • л"1 [а] - Ю3, моль • л'1 [В]•10% моль • л"1 у()- 10 V. без выдерживания V,,- 10\с"', с выдерживанием

1 2.44 1.50 3.85 5.0 1.0

2 4.89 1.50 3.85 11.0 1.7

3 4.89 3.23 3.85 7.0 -

4 4.89 4.30 3.85 2.7 -

5 4.89 8.60 3.85 2.5 -

6 7.82 1.50 3.85 15.0 -

7 9.78 1.50 3.85 20.0 3.1

8 12.20 1.50 3.85 - 3.9

9 12.20 3.23 3.85 - 1.8

10 12.20 6.45 3.85 - 1.6

11 12.20 0.54 3.85 - 7.8

Рис. 19. Зависимость Уо (с') реакции (26) от концентрации фосфазена:

1 - без предварительного выдерживания смеси растворов (I), (а) и (В), г=0.9906;

2 - после предварительного выдерживания смеси растворов (I), (а) и (В), в

течение 20минут, г=0.9997.

- У0-1О5 с"1

Рис. 20. Зависимость Уд (с"1) реащии (26) от концентрации бензойной кислоты: 1 - без предварительного выдерживания смеси растворов (!), (а) и (В): 2 - после выдерживания смеси растворов (I). (а) и (В), в течение 20 минут.

В реакции гексахлорциклотрифосфазатриена (I) с бензойной кислотой (а) в присутствии триэтиламина (В) выделяется хлорангидрид кислоты. Сопоставление величин скоростей ацилирования п-нитрофенола хлоран-гидридом бензойной кислоты в условиях опыта № 2 (табл. 3) с данными кинетики без предварительного выдерживания смеси растворов (I), (а) и (В) также свидетельствуют о быстром количественном накоплении хло-рангидрида.

Образование хлорангидрида можно представить схемой 27, которая предусматривает как образование активированного эфира (XIV), так и замещение через переходное состояние (XV).

сЧ/с,

с| \ / о—с С6н5

А ^ ^ \

„ Г ¡1 +С6Н50--(С2Н5)зМН+ЫзРзС1б-► С1х1 II С1 С1"

с|\1 II ,С1 .р/

С1

С1 х / О" (С2Н5)3Ш

ЧС1

XIV

С6н5 -с С1 I || с,

С1 + ^Р^х Ж

ы/ N

I II

С1 / ^М^ \г

(27)

си /С1 С1. о—с с6н5

^ и

СЧ1 II +С6Н50-.(С2Н5)зЫН | ||

Р^ч. /Р^ р/ XV

С1 / ^»Г \с,

Основность бензоат-аниона в ацетонитриле (рКа 20,70) более чем в 2 раза превышает основность хлорид-аниона в том же растворителе (рКа 8,90), к тому же в условиях проведения реакции (27) концентрация СбН5СОО" на много превышает концентрацию СГ. В этих условиях взаимодействия СбН3СОО" с активированным эфиром было бы предпочтительным, а основным продуктом реакции, полученным сразу после смешивания растворов (I), (а) и (В) явился бы ангидрид кислоты. Образование же в

момент сливания растворов хлорангидрида указывает на то, что активированный эфир в этих условиях не образуется.

На основании полученных экспериментальных данных механизм реакции фосфазена с карбоновой кислотой в присутствии триэтиламина наиболее вероятно описывается схемой 27 Б.

В этом случае в переходном состоянии вступающая группа должна занимать радиальное, а уходящая аксиальное положение, что делает возможным взаимодействие уходящей группы с углеродным центром слож-ноэфирной связи. При этом реакция протекает через четырехцентровое циклическое переходное состояние и непосредственно приводит к образованию хлорангидрида.

Обратная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты и предварительного выдерживания смеси растворов (I), (а) и (В) связана с превращением хлорангидрида в ангидрид.

Кинетика ацетилирования м-нитроанилина уксусной кислоты в присутствии фосфазена и апротонных органических оснований изучена на модельной реакции (28).

Кинетические исследования проведены в условиях псевдомономоле-кулярности каждого из участников реакции по отношению к другому в ряду:

[уксусная кислота] (а) > [основание] (В) > [фосфазен](1)>[м-нитроанилин] (ш).

Установлено, что в условиях проведения реакции (28) нуклеофильное замещение атомов галогена у атома фосфора в фосфазене не наблюдается, а в отсутствие фосфазена или апротонного основания практически не происходит ацилирования амина кислотой.

Кинетика реакции с участием пиридина или его Ы-оксида сопровождается Б-образными кинетическими кривыми (рис. 21; 1,3), обусловленными накоплением во времени активного промежуточного продукта. В

(28)

этих случаях наблюдаемая константа скорости реакции кн (с"1) возрастает по ходу процесса.

Рис. 21. Кинетические кривые реакции ацетилирования м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии фосфазена и пиридина (1,2) и И-оксида

пиридина (3,4); 1,3 - без предварительного выдерживания реакционной смеси, 2 - после предварительного выдерживания в течение 1 часа, 4 - после предварительного выдерживания в течение 15 минут

После выдерживания в течение определенного времени смеси уксусной кислоты, основания и фосфазена с последующим добавлением м-нитроанилина кинетические кривые принимают обычный параболический вид (рис. 21; 2,4), а вычисленные величины кн по ходу процесса остаются постоянными. В тоже время постоянная по ходу процесса наблюдаемая константа скорости зависит от времени предварительного выдерживания реакционной смеси (а), (В), и (I) и достигает постоянного значения для пиридина в течение 20-24 часов (рис. 22). За это время концентрация промежуточного продукта (ПП) становится максимальной.

,0| кн-103 (с ')

Ы3РзС16-10" моль/л -1-►

16 20 24

Рис. 22. Зависимость к„ (с"1) ацетилирования м-нитроанилина от времени предварительного выдерживания растворов (а), (В) и (1), В-пиридин

Рис. 23. Зависимость кн-103 (с') реакции ацетилирования м-итроаничина от ко1щентрации фосфазена

Наблюдаемая константа скорости кн (с') реакции ацилирования в присутствии пиридина в условиях полного накопления ПП находится в линейной зависимости от концентрации фосфазена (рис. 23), а порядок по фосфазену, рассчитанный в координатах ^кц - ^[ЫзРзСЦ] равен единице. В то же время кн не зависит от концентрации пиридина, что указывает на максимальное накопление промежуточного продукта.

Скорость исследуемого процесса в условиях полного накопления ПП подчиняется уравнению (29):

У=ко[ПП] [т-х] (29)

ко - бимолекулярная константа скорости ацетилирования м-нитроанилина;

ш - начальная концентрация м-нитроанилина; х - концентрация продукта реакции.

Выражение для кц имеет вид: кц=ко [ПП] (3(1)

Предполагая полное накопление ПП, равное концентрации фосфазена (т.к. последний в недостатке), можно рассчитать величину ко, которая численно равна 2,МО'1 л/моль-с, что практически совпадает со значением константы ацетилирования м-нитроанилина уксусным ангидридом в присутствии уксусной кислоты в концентрации опыта (5,83 моль/л).

Для доказательства образования ангидрида, были записаны спектры ПМР смеси растворов фосфазена, уксусной кислоты и пиридина. После 20-

часового выдерживания этой смеси наблюдалось появление сигналов о(СНз)2=2,2 м.д., точно соответствующее такому же сигналу в спектре ПМР раствора уксусного ангидрида в уксусной кислоте.

Кинетические закономерности реакции ацетилирования м-нитроанилина в присутствии Ы-оксида пиридина и фосфазена представлены на рис. 24 и 25.

1,0

0,1

В. моль-л"

Рис. 24. Зависимость кн (с') реакции ацетилирования м-нитроанилина от концентрации И-оксида пиридина (1) М3Р3С16 (2)

5 аа-10 , моль-л

а, моль-л

Рис. 25. Зависимость кц (с ) реакции (28) в присутствии Ы-оксида от концентрации уксусной кислоты и ее мономерной формы в растворе

Линейная зависимость кн от концентрации пиридин-Ы-оксида указывает на накопление ПП в концентрации меньше максимально возможной, однако в присутствии Ы-оксида уже через 15 минут достигается такая же величина кн ацетилирования, как при 24 часовом выдерживании в присутствии пиридина. Таким образом, Ы-оксид пиридина, уступая в основности пиридину более чем в 5 раз, оказывается более эффективным катализатором ацилирования с участием фосфазена и свободных карбоновых кислот.

На основании полученных кинетических закономерностей механизм ацилирования свободной карбоновой кислотой в присутствии фосфазена и И-оксида пиридина представлен схемой (31).

Существующая только в растворе монозамещенная «ониевая» соль взаимодействует с ассоциатом кислоты и И-оксида, в результате чего образуется активированный эфир по схеме (31).

-м-

СНзСООН + о

СНзСООН ...о

СН3СООН .. О

■СНзСООН

С1 С1

\/ р

С1 -

■ С1

С1

02ы

АМИД

■N42

-м-ф

(СНзСООН): о

N <сГ

С1 о \/

N N

С1 о

\/ р

- СНз-СООН....О

-СНз

Схема 31

В этом случае реакция между ассоциатом карбоновой кислоты и "ониевой" солью фосфазена реализуется через тригонально-бипиримидальное переходное состояние, образованное тремя Бр2 - гибридными орбиталями и двумя более слабыми рс!-орбиталями (подобно реакции фосфазена с Ы-оксидом 4-митилпиридина).

Пиридин, обладая более высокой основностью по сравнению с Ы-оксидом пиридина, способен катализировать переацилирование активированного эфира, в результате чего ацилирующим агентом в присутствии пиридина выступает ангидрид.

Обратная зависимость наблюдаемых констант скорости от концентрации уксусной кислоты, может быть объяснена способностью уксусной кислоты образовывать с Ы-оксидом пиридина водородосвязанные ассоциан-ты различного строения, которые, по-видимому, менее активны по сравнению с ассоциатами 1:1. К тому же водородосвязанные комплексы кислоты с Ы-оксидом затрудняют образование «ониевой соли», что также сказывается на скорости процесса.

6. Практическое использование результатов работы

Практическое отсутствие до настоящего времени систематических исследований реакционной способности циклофосфазенов не позволяло их использовать для решения многих практических задач. Полученное в результате кинетических исследований научное обоснование процессов, протекающих с участием фосфазенов, позволило разработать каталитический способ получения циклических фосфонитрилхлоридов, а также активаци-онно-каталитический метод ацилирования с участием свободных карбоно-вых кислот и гексахлорциклотрифосфазатриена.

В качестве катализаторов в синтезе циклофосфазенов впервые использованы М-оксид пиридина и его ядернозамещенные производные.

хРС15 + NP4C1->- (NPC12)x + 4хНС1 (32)

R=H, 4-СН3

Предложенный способ синтеза имеет ряд преимуществ перед известными и позволяет сократить время синтеза от 15-50 до 6-8 часов, а также увеличить выход тримера в смеси получаемых циклических фосфонитрилхлоридов от 65% до 90%. Способ получения циклических фосфонитрилхлоридов защищен авторским свидетельством.

Согласно полученным кинетическим данным процесс ацилирования при участии фосфазена и триэтиламинаможет быть осуществлен в различных условиях с участием различных промежуточных ацилирующих агентов. Это позволило разработать наиболее оптимальный способ получения амидов и эфиров с участием свободных карбоновых кислот в присутствии фосфазена (данные приведены в табл. 4).

Таблица 4

Получение производных карбоновых кислот и аминокислот в присутствии фосфазена и траэтгшамина при 20°С

№ Кислота Нуклеофил Выход %

1 Бензойная Анилин 85

2 Пальмитиновая Гидразин 80

3 Пальмитиновая Циклогексиламин 80

4 Бензойная п-Нитрофенол 80

5 о-Бромбензойная п-Нитрофенол 85

6 о-Нитробензойная п-Нитрофенол 70

7 о- Нитробензойная Фенол 70

8 Вос-фенилаланин п-Нитрофенол 80

9 Вос-валин п-Нитрофенол 85

10 Вос-глицин п-Нитрофенол 80

Предлагаемый метод ацилирования с использованием фосфазена предусматривает мягкие условия синтеза с участием низкореакционноспособ-ных свободных карбоновых кислот, а в целом применение этого метода может быть распространено не только на ацилирование спиртов, фенолов и аминов, но и на получение активированных эфиров Ы-защищенных аминокислот.

Обнаруженное явление высокоэффективного катализа И-оксидом пиридина использовано для разработки универсального способа получения ариламидов карбоновых кислот в условиях активационно-каталитического процесса.

Получение амидов из карбоновых кислот и ароматических аминов в присутствии гексахлорциклофосфазатриена и Ы-оксида пиридина приведены в таблице 5.

Способ получения 2,4,4'-тринитробензанилида, промышленно важного продукта в синтезе термостойких полимеров, защищен авторским свидетельством.

Методы синтеза ацильных производных с участием гексахлорциклофосфазатриена отличаются рядом преимуществ:

- возможность ацилирования в одну стадию, минуя получение производных карбоновых кислот;

- мягкие условия синтеза, позволяющие получать ацильные производные с хорошим выходом;

- простота экспериментальной методики и очистки продуктов.

Таблица 5

Условия получения ариламидов из свободных карбоновых кислот в присутствии Ы-оксида пиридина и гексахлорциклофосфазатриена

Кислота Амин Время, час Выход, % £°пл,С

Уксусная Анилин 20 0,5 90 114

Уксусная м-Нитроанилин 20 1 90 155

Уксусная Дифениламин 100 0,3 98 100

Бензойная м-Нитроанилин 125 2 95 199

Бензойная о-Нитроанилин 120 2 95 98

Бензойная м-Нитроанилин 120 2 97 157

п-Нитробензойная м-Нитроанилин 133 2 90 185

п-Нитробензойная 2,4-динитроанилин 133 4 85 193

Выводы

1. Установлены механизмы замещения у тетракоординированного атома фосфора в гексахлорциклотрифосфазатриене. В зависимости от свойств нуклеофила реакция может протекать или через промежуточный молекулярный комплекс с последующим его распадом, или по механизму синхронного замещения 8н2(Р) или в соответствии с механизмом присоединения-элиминирования.

2. На основании исследований кинетических закономерностей процессов нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора в фосфазене, определены особенности катализа апротонными органическими основаниями: основания, которые не взаимодействуют с фос-фазеном, участвуют в основном катализе, а образующие с фосфазеном ад-дукты - в нуклеофильном катализе.

3. Исследованы кинетические закономерности активации карбоксильной группы фосфазеном в присутствии апротонных органических оснований:

а) в присутствии третичных аминов фосфазен взаимодействует с кар-боновыми кислотами с образованием хлорангидридов. Реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние.

б) в присутствии ароматических Ы-оксидов наиболее вероятным аци-лирующим промежуточным продуктом является активированный эфир фосфазена и карбоновых кислот.

4. Разработан новый подход к синтезу сложных эфиров и ариламидов, включающий активирующее действие фосфазена в условиях ацилирования

гидрокси- и аминосодержащих соединений свободными карбоновыми кислотами. Метод может быть рекомендован в качестве доступного препаративного способа синтеза производных карбоновых кислот. Приоритет названного метода защищен авторским свидетельством.

5. Показано, что в безводных условиях гексахлорциклотрифосфаза-триен взаимодействует с апротонными органическими основаниями с образованием "ониевых" солей.

6. На основании данных рентгеноструктурного анализа и сравнения результатов расчета радиусов координационных сфер, координационных чисел, кривых распределения парных функций и интеренференционных функций рассеяния для модели и эксперимента установлено, что продукты реакции фосфазена с апротонными органическими основаниями могут существовать как в ионной, так и в ковалентносвязанной структурах, в связи с чем для них становится характерной валентная изомерия Ганча.

7. Выявлена корреляция между строением фосфазена и его "ониевых" производных, и их электрохимическими свойствами. Установлен механизм переноса заряда в этих соединениях. В низкотемпературной области доминирующую роль играет электронный перенос, а в высокотемпературной области ионный перенос заряда.

8. Показано, что "ониевые" соли, получаемые на основе фосфазена и апротонных органических оснований, могут быть рекомендованы в качестве основы для разработки новых материалов для микроэлектроники.

9. Выявленные оптические свойства фосфазена: величина показателя преломления, малые коэффициенты дисперсии и поглощения, позволяют рекомендовать его в качестве основы для разработки оптических сред.

10. Разработан способ получения циклических фосфонитрилхлоридов с использованием ароматических М-оксидов в качестве катализаторов. Приоритет метода защищен авторским свидетельством.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Вапиров В.В., Сергеева О.В. Структура циклических фосфонитрилхлоридов и их реакционная способность в реакциях аминолиза (Обзор)// Деп ВИНИТИ - №2240-В95. 20.07.95; 44 с.

2. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Литвиненко Л.М., Курченко Л.П., Вапиров В.В. Ацетилирование м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и К-окиси пиридина // ЖОХ.-1985.-Т.55, вып 4.-С.837-840.

3. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Исследование реакционной способности гексахлорциклотрифосфазатриена как активатора карбоновых кислот в реакциях амидообразования// Тезисы док-

ладов Всесоюз. конф. по химии фосфоорганических соединений, посвященной 80-летию реакции А.Е. Арбузова Казань. 1985. С 152.

4. Шумейко А,Е., Тицкий Г.Д., Литвиненко JI.M., Вапиров В.В., Кур-ченко Л.П. Соль гексахлорциклотрифосфазатриена с N-окисью пиридина// ЖОХ.-1985.-Т.55, вып. 4.-С.783-785.

5. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Актнва-ционно-каталитическое ацилирование м-нитроанилина уксусной кислотой в бензоле// Тез. докл. Реакции в неводных растворах. Иваново. 1986. С. 25.

6. Вапиров В.В., Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Курченко Л.П. Исследование реакционной способности гексахлорциклотри-фосфазатриена в реакциях с производными N-окиси пиридина// Тез. докл.Х Украинской респ. конф. по органической химии. Ужгород. 1986. С.213.

7. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. О солях гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами// ЖОХ.-1986.-Т.56, вып. 1.-С. 2275-2277.

8. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Исследование кинетики взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с 4-метилпиридин-И-оксидом в бензоле// ЖОХ.-1987.-Т.57, вып. 5.-С. 10511054.

9. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Исследование реакций взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами// В книге: Структура органических солей. Реакционная способность и механизм реакций. Киев: Наукова думка, 1987. С.117-124.

10. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Ацилирование м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и пиридина// ЖОХ.- 1990.-Т. 60, вып. 12.-С.2666-2670.

11. Вапиров В.В., Рыжаков A.B., Родина Л.Л. тс-комплекс индола с гек-сахлорциклотрифосфазатриеном// Тез. докл. Химия, биохимия и фармакология индола. Тбилиси. 1991. С. 36.

12. Рыжаков A.B., Вапиров В.В., Родина Л.Л. Молекулярные комплексы как промежуточные продукты в реакциях нуклеофильного замещения в ряду ароматических гетероциклов//ЖОХ.-1991.-Т. 27, вып. 5.-С. 955-959.

13. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Рыжаков A.B. Гексахлорциклотри-фосфазатриен в синтезе активированных эфиров аминокислот// Тез. докл. Синтез новых лекарственных веществ. Пенза. 1993. С. 11-12.

14. Вапиров В.В., Сергеева О.В. Исследование реакции взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с 4-хлорпиридин-Ы-оксидом в ацето-нитриле// Деп. ВИНИТИ.-№ 2837-В93 от 15.11.1993. 10 с.

15. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Рыжаков A.B. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии триэтиламина// ЖОХ.-1994.-Т. 64, вып. 2.-С. 303-305.

16. Тицкий Г.Д., Шумейко А.Е., Курченко Л.П., Вапиров В.В., Ги-тис С.С. Способ получения 2,4,4-тринитробензанилида// A.C. 1025093.1986.

17. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П., Туровская М.К. Способ получения циклического гримера фосфонитрилхлорида// A.C. 4066814/26. 1.02.1987.

18. Вапиров В.В., Сергеева О.В. Кинетика реакций циклических фосфо-нитрилхлоридоф с 4-хлор-пиридин-М-оксидом// ЖОХ.-1994.-Т. 64, вып. 6,-С.937-940.

19. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Родина Л.Л. Исследование взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с триэтиламином и пиридином// ЖорХ.-1994.-Т.30, вып. 9.-С.1414-1416.

20. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Родина Л.Л. Кинетика реакции 4-метилпиридин-И-оксида с гексахлорциклотрифосфазатриеном в ацетонит-риле// Вестник С-П. университета.-1995.-Вып. 3, сер. 4.-С. 95-97.

21. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Хоботова Н.В. Реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с органическими основаниями// Тезисы XI Международной Конференции по химии соединений фосфора. 1996, 8-13 сентября, Казань, С. 188.

22. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Родина Л.Л. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с бензойной кислотой в присутствии триэтилами-на// ЖОрХ.- 1994.-Т.30, вып. 2.-С. 302-303.

23. Вапиров В.В., Тунина С.Г. Кинетика реакций ацилирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и триэтиламина// ЖОХ.-1994.-Т.64, вып. 8.-С. 1256-1259.

24. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Родина Л.Л. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии триэтиламина.-Деп.ВИНИТИ-№ 1639-В94 от 01.07.94 г.- 9 с.

25. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Родина Л.Л. Гексахлорциклотри-фосфазатриен в синтезе производных карбоновых кислот//' В сб. "Органический синтез: история развития и современные тенденции". С-Петербург. 1994. 4.2. С. 172-173.

26. Алешина Л.А., Сергеева О.В., Вапиров В.В. "Рентгенографичекие исследования и моделирование атомной структуры гексазамещенной соли фосфазена". "Тезисы докладов Национальной Конференции по применению рентгеновского синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов". 25-29 мая 1997 г. Дубна-Москва. С. 181.

27. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Хоботова Н.В. "Химические свойства продуктов взаимодействия циклического тримера фосфонитрилхлорида с органическими основаниями// ЖОХ.-1998.-Т.68, вып. 1.-С. 28-31.

28. Алешина Л.А., Вапиров В.В., Сергеева О.В. "Рентгенографические исследования и моделирование атомной структуры гексазамещенной соли фосфазена". // В книге: Применение рентгеновского, синхронного излучений, нейтритов и электронов для исследования материалов. 1997. Т.2.-М. С.63-69.

29. Вапиров В.В., Тунина С.Г. Вариант ацилирования фенолов с участием свободных карбоновых кислот// ЖОХ.-1997.-Т. 67, вып. 7.-С. 11601162.

30. Вапиров В.В., Алешина Л.А., Сергеева О.В. "Рентгенографические исследования продукта взаимодействия циклического тримера фосфонит-рилхлорида с 4-метилипиридин-М-оксидом. Деп. ВИНИТИ. 13.04.98. №1070-В98. 59 с.

31. Вапиров В.В., Шумейко А.Е., Хоботова Н.В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами. В сборнике научных докладов: Химия и применение фосфор-, серо- и кремнийор-ганических соединений. 1998. С.-П. С. 22.

32. Вапиров В.В. Гексахлорциклотрифосфазатриен как активатор карбоновых кислот. В сборнике научных докладов: Химия и применение фосфор-, серо- и кремнийорганических соединений. 1998. С.-П. С. 144.

33. Вапиров В.В., Шумейко А.Е., Хоботова Н.В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами // ЖОХ.-1999.-Т.69, вып.6.- С.1049-1050.

34. Вапиров В.В., Шумейко А.Е., Вапирова Н.В., Родина Л.Л. Кинетика и механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами в бензоле // В сборнике "Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот. С-П.: Из-во РГПУ им. А. И. Герцена. 1999.-С.82-88.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Вапиров, Владимир Васильевич

Введение.

Глава 1. Основные сведения о циклических фосфонитрилхлоридах (Методы получения. Электронное строение и некоторые аспекты реакционной способности).

1.1. Методы получения фосфазенов

1.1.1. Получение фосфазенов с повышенным содержанием циклического тримера.

1.2. Структура и электронное строение фосфазенов.

1.2.1. Анализ связей с участием атома азота.

1.2.2. Характеристика связей с участием атома фосфора.

1.2.3. ря-с1л модель. Сравнительная характеристика ароматичности бензола и гексахлорциклотрифосфазатриена.

1.2.4. Островная модель Дьюара (модель локализованных связей).

1.2.5. Образование тс-связей в фосфазенах.

1.3. Реакционная способность и механизмы реакций циклофосфазенов

1.3.1. Механизмы бимолекулярного нуклеофильного замещения.

1.3.2. Диссоциативные нуклеофильные механизмы.

1.3.3. Влияние уходящей группы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез и очистка исходных веществ.•.

2.1.1. Синтез гексахлорциклотрифосфазатриена по разработанному способу.

2.1.2. Органические основания.

2.1.3. Ароматические амины и фенолы.

2.1.4. Карбоновые кислоты.

2.1.5. Органические растворители.

2.2. Продукты исследованных реакций.

2.3. Синтез "ониевых" солей.

2.4. Методика спектроскопических исследований.

2.5. Методики электрохимических измерений.

2.6. Методика хроматографических исследований.

2.7. Методика кинетических измерений.

2.8. Методика рентгенографического исследования.

Глава 3. Синтез и физико-химические исследования продуктов реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с апротонными органическими основаниями.ИЗ

3.1. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с апротонными органическими основаниями.

3.1.1. Синтез, выделение и спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с азоти кислородсодержащими органическими основаниями.

3.1.2. Данные УФспектроскопии.

3.1.3. Данные ИКспектроскопии.

3.2. Рентгенографические исследования продукта реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с 4-метилпиридин-К-оксидом.

3.2.1. Результаты экспериментальных исследований продукта реакции.

3.2.2. Моделирование ионной структуры продукта реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с Ы-оксидом

4-метилпиридина.

3.2.3. Моделирование ковалентносвязанных структур продукта реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с И-оксидом 4-метилпиридина.

3.2.4. Модель, построенная по аналогии с литературными гексапроиз-водными фосфазена.

Глава 4. Исследование физико-химических свойств гексахлорциклотрифосфазатриена и его реакционной способности в реакциях с апротонными органическими основаниями.

4.1. Оптические свойства фосфазенов.

4.2. Исследование электрической проводимости гексахлорциклотри-фосфазатриена и его производных.

4.3. Донорно-акцепторные взаимодействия с участием гексахлорциклотрифосфазатриена.

4.4. Исследование кинетики и механизма реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами.

4.4.1. Формальнокинетические закономерности реакций.

4.4.2. О механизме замещения галогена в гексахлорциклотрифосфазатриене.

4.4.3. О геометрии переходного состояния промежуточного продукта).

Глава 5. Закономерности фенолиза и гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии апротонных органических оснований

5.1. Общие сведения о реакциях фенолиза циклических фосфонитрилхлоридов.

5.2. Кинетика и механизм реакции гексахлорциклотрифосфазена с n-нитрофенолом в присутствии триэтиламина.

5.3. Данные по исследованию фенолиза и гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии пиридина.

Глава 6. Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в процессах активации карбоксильной группы.

6.1. Активационные процессы ацилирования с участием свободных карбоновых кислот.

6.2. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с карбоновыми кислотами и их солями.

6.3. Кинетические закономерности реакции ацилирования п-нитрофе-нола бензойной кислотой в присутствии фосфазена и триэтиламина в ацетонитриле.

6.4. Исследование закономерностей ацилирования м-нитроанилина в присутствии фосфазена и органических оснований.

О практическом использовании результатов работы

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакционная способность гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения"

Несмотря на кажущуюся экзотичность структуры, это соединение достаточно доступно в синтетическом плане и нашло широкое применение в органическом синтезе. Развитие этих исследований позволило использовать фосфазен в синтезе негорючих и термостойких полимеров [1-4], ан-типиренов [5-7], лекарственных препаратов [8,9]. Производные фосфазе-нов используют в качестве основных компонентов пресс-порошковых композиций и синтетических клеев [10]. Исследования последних лет особенно обозначили перспективу использования соединений на основе фос-фазенов для синтеза биологически-активных соединений [11] и противораковых лекарственных препаратов [12], а также возможность их применения для связывания протеинов и иммуноглобулинов[13Д4], в качестве полимерных носителей лекарственных препаратов [15], в литографии [16], микро- и оптоэлектронике [45, 46, 51, 75]. Все это привело к тому, что фосфонитрилгалогениды стали предметом многочисленных исследований, результаты которых обобщены в ряде монографий и обзоров [17-36].

Однако, несмотря на многочисленные, проводящиеся широким фронтом исследования в этой области, они решают в основном прикладные заек / С1

С1

С1 дачи методом имперического подбора. Работы же посвященные изучению механизмов реакции с участием фосфазена практически отсутствуют.

Актуальность такого типа исследований определяется особенностями электронного строения фосфазена. Эквивалентность длин связей в кольце, планарность фосфонитрильного цикла и формальное соответствие правилу Хюккеля делает фосфазен сходным с классическими ароматическими соединениями. Однако, вместе с указанным сходством наблюдаются и различия, связанные с тем, что образование химической связи в фосфазене предполагает участие ё-орбиталей фосфора. Это послужило причиной того, что гексахлорциклотрифосфазатриен стал объектом ряда фундаментальных исследований по делокализации электронной плотности по кольцу. В результате этих исследований в настоящее время выдвинуты две модели электронного строения фосфазена - ароматическая и модель локализованных связей. Перечисленные особенности избранного объекта исследования в первую очередь должны определять его физико-химические свойства и особенности нуклеофильного замещения у тетракоординиро-ванного атома фосфора в фосфазене по сравнению с другими подобными реакциями. Актуальность исследования кинетических закономерностей реакций с участием фосфазена определяется в частности и тем, что они выявляют роль фосфазена в одном из важных синтетических направлений - активации карбоксильной группы, что позволяет осуществлять ацилиро-вание посредством свободных карбоновых кислот.

Реакции ацилирования лежат в основе получения целого ряда важных в практическом отношении химических продуктов [37-41]. В этой связи исследование закономерностей реакций ацилирования с участием свободных карбоновых кислот в присутствии фосфазена является актуальным направлением в синтетической химии циклических фосфонитрилхлори-дов.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:

- исследование в синтетическом плане реакции фосфазена с азот- и кислородосодержащими апротонными органическими основаниями;

- исследование количественных закономерностей и механизма реакции фосфазена с апротонными органическими основаниями;

- исследование электрической проводимости и механизма переноса заряда в фосфазене и его производных;

- исследование закономерностей каталитических процессов фенолиза и гидролиза фосфазена;

- изучение активации фосфазеном карбоксильной группы в присутствии третичных аминов;

- разработка технологического метода синтеза циклических

- фосфонитрилхлоридов с повышенным содержанием циклического тримера.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые осуществлено взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с рядом апротонных органических оснований, в результате которого получен новый ряд фосфонитрильных соединений "ониевой" природы.

Впервые исследованы кинетические закономерности реакций фосфа-зена с апротонными органическими основаниями и установлены особенности нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора в фосфазене, которые заключаются в изменении механизма в неполярной среде в зависимости от основности нуклеофила от Эм2(Р) до присоединения - элиминирования.

Впервые получены количественные закономерности активации карбоксильной группы фосфазеном, которые представляют интерес для развития теории химической реакционной способности и катализа, в частности в решении проблемы активационно-каталического ацилирования фенолов и аминов свободными карбоновыми кислотами.

Апробация результатов диссертации и публикации. Результаты исследований были представлены и обсуждены на Всесоюзных конференциях: Химия фосфорорганических соединений (Казань, 1985); Реакции в неводных растворах (Иваново, 1986); Химия, биохимия и фармакология индола (Тбилиси, 1991); Синтез новых лекарственных веществ (Пенза, 1993). На международных конференциях: Химия соединений фосфора (Казань, 1996); Органический синтез: история развития и современные тенденции (С-Петербург, 1994); Применение рентгеновского синхронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 1997); Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганиче-ских соединений (С-Петербург, 1998). Основной материал диссертации изложен в 35 научных работах, из них 23 статьи, 2 авторских свидетельства и 10 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Установлены механизмы замещения у тетракоординированного атома фосфора в гексахлорциклотрифосфазатриене. В зависимости от свойств нуклеофила реакция может протекать или через промежуточный молекулярный комплекс с последующим его распадом, или по механизму синхронного замещения 8м2(Р) или в соответствии с механизмом присоединения-элиминирования.

2. На основании исследований кинетических закономерностей процессов нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора в фосфазене, определены особенности катализа апротонными органическими основаниями: основания, которые не взаимодействуют с фосфазеном, участвуют в основном катализе, а образующие с фосфазеном аддукты - в нуклеофильном катализе.

3. Исследованы кинетические закономерности активации карбоксильной группы фосфазеном в присутствии апротонных органических оснований: а) в присутствии третичных аминов фосфазен взаимодействует с карбоновыми кислотами с образованием хлорангидридов. Реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние. б) в присутствии ароматических Ы-оксидов наиболее вероятным ацилирующим промежуточным продуктом является активированный эфир фосфазена и карбоновых кислот.

4. Разработан новый подход к синтезу сложных эфиров и ариламидов, включающий активирующее действие фосфазена в условиях ацилирования гидрокси- и аминосодержащих соединений свободными карбоновыми кислотами. Метод может быть рекомендован в качестве доступного препаративного способа синтеза производных карбоновых кислот. Приоритет названного метода защищен авторским свидетельством.

8. Показано, что "ониевые" соли, получаемые на основе фосфазена и апротонных органических оснований могут быть рекомендованы в качестве основы для разработки новых материалов для микроэлектроники.

10. Разработан способ получения циклических фосфонитрилхлоридов с использованием ароматических ]М-оксидов в качестве катализаторов. Приоритет метода защищен авторским свидетельством.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Вапиров, Владимир Васильевич, Петрозаводск

1. Kajiwara М. // Sen'i kako, Dyeing and Finish. 1975. - Vol. 27, N2. -P.71-75.

2. Godfrey L.E.A., Schappel J.W. Alkoxyphosphazenes as flame retardants for rayon // Ind. and Eng.Chem.Prod.Res. and Develop. 1970. - Vol. 2, N4. - P.426-436.

3. Танака Норио // Кагаку кодзё, Chem Fact. 1977. - Vol. 21, N12. -P.89-92.

4. Афанасьева A. H., Бондаренко В. M., Николаев А. Ф., Афанасьев А. В. Полифосфазены основа для создания термостойких материалов // Хим. технол., свойства и применение пластмасс. - Л:, 1977. - С.15-20.

5. Kajiwara М. // Sen'i kako, Dyeing and Finish. 1976. - Vol. 28, N3. -P. 138-142.

6. Kajiwara M. // Sen'i kako, Dyeing and Finish. 1976. - Vol. 28, N11.-P.620-624.

7. Kajiwara M. // Sen'i kako, Dyeing and Finish. 1976. - Vol. 28, N5. -"P.250-254.

8. Allcock H. R. Poly(organophosphazenes) designed for biomedical uses (Abstr.) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1977. - Vol. 18, N1. -P.857.

9. Devadoss E. Poly(organophosphazenes) for bio-medical applications // Proc.Symp.Ind. Polym. and Radiat. Vallabh Vidyanagar Gujarat. 1979.

10. Афанасьев JI. В., Афанасьева А. Н., Бондаренко В. М., Николаев А. Ф. Полифосфазены: синтез, сфойства, применение. // Рук. деп. в ОНИИТЭ-хим, г.Черкассы. №1313/77. 1977. - 29 с.

11. П. Абенов Ж., Ержанов К. Б. Синтез и биологическая активность производных циклофосфазенов // IX Всесоюзный симпозиум по целенаправленному изысканию лекарственных веществ. Юрмала, 22-24 янв., 1991: Тез. докл.-Рига, 1991.-С.115.

12. Allcoch H. R., Nelson Constance J., Coggio William D. Photoinitiated graft poly(organophosphazenes): fimctionalized immobolization substrates for the binding of amines, proteins, and metals // Chem. Mater. -1994. Vol. 6, N4. - P.516-524.

13. Allcoch Harry R. Cross-linking reactions for the conversion of polyphos-phazenes into useful materials // Chem. Mater. 1994. - Vol. 6, N9. - P. 1476-1491.

14. Allcoch H. R., Pucher S. R. Poly (amino acid ester) phosphazenes]: Syntesis, crystallinity, and hidrolytic sensitivity in solution and the solid state // Macromolecules. 1994. - Vol. 27, N5. - P. 1071-1075.

15. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. - 563 с.

16. Давыдова В. П., Воронков М. Г. Полифосфазены. М-Л: из-во АНСССР, 1962. 87 с.

17. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии и технологии. М: Мир,-1982. С. 264-328.

18. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия.-1972. С. 699-707.

19. Общая органическая химия. -М.: Химия.-1983. -Т.5. С. 96-107.

20. Деркач Г. И., Живухин А. В., Кирсанов А. В. Фосфазосоединения. Киев: Наукова думка. 1965. 284 с.

21. Миллер Т. Н., Витола А. А. Неорганические соединения фосфора с азотом. Рига: Зинатне 1986. 208 с.

22. Shaw R. A. Aspects of cyclic and acyclic phosphorousnitrogen compounds // Pure and Appl. Chem. 1980. - Vol. 52, N4. - P.1063-1097.

23. Keat R. Phosphazenes // Organophosphorus Chem. 1978. - Vol. 9. - P. 182-209.

24. Keat R. Phosphazene // Organophosphorus Chem. 1979. - Vol. 10. -P.232-261.

25. Krishnamurthy S. S., Sau A. C. Woods M. Cyclophosphazenes // Adv.Inorg.Chem. and Radiochem. 1978. - Vol. 21. - P. 41-112.

26. Krishnamurthy S. S., Woods M. Contributions to the chemistry of phosphazenes // J.Indian Inst. Sci. —1983. -Vol. 64, N5.-P. 143-171.

27. Allen C. W. Phosphazenes // Organophosphorus Chem. 1987. Vol. 18. -P. 364-393.

28. Allen C. W. Phosphazenes // Organophosphorus Chem. 1988. Vol. 19. -P. 330-372.

29. Allen C. W. Phosphazenes // Organophosphorus Chem. 1989. Vol. 20. -P. 315-352.

30. Allen C. W. Phosphazenes // Organophosphorus Chem. 1990. Vol. 21. -P. 368-405.

31. Allen C. W. Regio- and stereochemical control in substitution reactions of cyclophosphazenes // Chem. Rev. 1991. - Vol. 91. - P. 119-135.

32. Тарасова P. И., Москва В. В. Циклические моно и дифосфазены // Успехи химии. 1990. - Т.7, вып. 1. - С. 42-48.

33. Shaw Robert A. The reactios of phosphazenes with Afunctional and poly-functional nucleophilic reagents // Phosph. Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1989. - Vol. 45, N 1-2. - P. 103-136.

34. Grampel Johan C. Selected chemistry of cyclophosphazenes and cycloti-aphosphazenes // Coord. Chem. Rev. 1992. - Vol.112. - P. 247-271.

35. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э. и др. Основы биохимии, т. 2. М.: Мир. - 1981. 876 с.

36. Von Daehne Wolf, Frederiksen E., Gundersen E., Lund F., Moerch P., Petersen Haus J., Roholt Knud, Tybbring L., Godtfredsen Wagn O. Acy-loxymethyl esters of ampicillin // J. Med. Chem.-1970.-Vol.13, № 4.-P.607-612.

37. Sakamoto F., Ikeda S., Tsukamoto G. Studies on Prodrugs. I. Preparation and characterization of acyloxyallylester of Ampicillin // Chem. Farm. Bull. 1983. - Vol. 31, № 8. - P. 2698-2707.

38. Clayton J. Peter, Cole Martin, Elson S. W., Ferres H., Hanson J. C. Preparation, hydrolysis, and oral absorption of lactonyl esters of penicillins. // J. Med. Chem. 1976.-Vol.19, № 12. - P. 1385-1391.

39. Casadio S., Couse H., Favier F., Boucherle A. Pro-drugs: intelligent copies or new drugs? // Farmaco, Ed., Prat. 1977. - Vol. 32, N8. - P. 375413.

40. Liebig, Wöhler. Nachtrag der Redaction. // Ann. Pharm. 1834. - Bd 11. -P. 139-150.

41. Gerhardt M. Ch. Recherches sur les combinaisons du phosphore avec Г azote. // Compt. rend. 1846. - Vol. 22. - P. 858-860.

42. Laurent. Sur diverses combinaisons organiques. // Compt. rend. 1850. -Vol. 31.-P. 349-356.

43. Yang M., Talke F.E., Perettie D.J., Morgan T.A., Kar K.K. Environmental Effects on Phosphazene Lubricated Thin-Film Disks // IEEE Transactions Mag. 1994. MAG-30.-6.-P. 4143-4145.

44. Talke F.E. On Tribological Problems In Magnetic Disk Recording Technology // Wear Journal-1995.-Vol. 119, № 2.-P. 232-238.

45. Stokes H. N. On the chloronitrides of phosphorus. // Amer. Chem. J. -1897.-Vol. 19.-P. 782-796.rt

46. Schenk R., Römer G. Uber die Phosphonitrilchloride und ihre Umsetzungen // Berichte. 1924. - Bd. 57. - S. 1343-1355.

47. Живухин C.M., Толстогузов В. Б., Левицкий М. М. О синтезе фосфо-нитрилхлорида // Ж.Н.Х. 1961. -Т.6, вып. 10. - С. 2414-2416.

48. Пашина Ю. Н., Степанов Б. И. Синтез гексахлорциклотрифосфаза-триена, меченного изотопом I5N // ЖОХ. 1974. - Т. 44, № 2. -С.455.

49. Yang М., Talke F.E., Perettie D.J., Morgan Т.А., Kar K.K., Dekoven В., Potter G.E. Ceclophosphazenes as Potential Lubricants for Thin Film Hard Disks // Tribology Transactions.-1995.-Vol. 38, № 3.-P. 636-644.

50. Глушкова M.A., Ершова M. M., Буслаев Ю. А. Синтез фосфонитрилхлорида в нитробензоле // Ж.Н.Х. 1965. - Т.Х, вып. 8. -С. 1943-1945.

51. Якубович А. Я., Швецов Н. И., Лебедева И. В., Якубович В. С. "Новый метод синтеза полифосфонитрилхлоридов // Ж.Н.Х. 1963. -Т.8, вып. 8.-С. 1831-1838.

52. Becke-Goehring М., Lehr W. Synthese der Phosphonitriddichloride // Ztshr. anorg. Chem. 1964. - Bd. 327,№ 3-4. - S. 128-138.

53. Gimblett F.G.R. Inorganic polymers. // Plast.Inst.Trans.J. 1960. - Vol. 28, N. 74. -P.65-73.

54. Lund L. G., Paddock M. L., Proctor J. E., Searle H. T. Phosphonitrilic derivatives. Part I. The preparation of cyclic and linear phosphonitrilic chlorides. // J. Chem. Soc. 1960, N 6. - P. 2542-2547.

55. Paddock N. L. Phosphonitrilic derivatives and related compounds. // Quart.Rev. Chem. Soc. 1964. - Vol. 18, N2.-P. 168-210.

56. Becke-Goehring M., Lehr W. Ein neues Phosphonitrid-chlorid // Chem. Ber. 1961. - Bd. 94, N 6. - S. 1591-1594.

57. Emsley J., Udy P. Elucidation of the reaction of phosphorus pentachloride and ammonium chloride by phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Chem. Soc. (A). 1970, N 18. - P. 3025-3029.

58. Becke-Goehring M., Fluck E. Der Weg von Phosphorpentachlorid zu der Phosphornitrilchloriden. // Angew. Chem. 1962. - Bd. 74, N 11. - S. 382-386.

59. A.c. 242165. СССР. МКИ C07f. Способ получения фосфонитрилхло-ридов // С. M. Живухин, В. В. Киреев, Г. С. Колесников, В. П. Попи-лин. Опубл. 3.09.1969 г.

60. Пат. 4382914. США. МКИС01В 25/10НКИ 423/300. Process for preparing cyclic phosphonitrilic chloride oligomers / Kiyoshi H., Yoshiaki M., Yukio M., Masaharu S., Susumu Y. T. 10.05.83.

61. Gladstone J.H., Holmes J.D. On chlorophosphuret of nitrogen and its products of decomposition. // J. Chem. Soc. London.-1864.-Vol. 2.-P.225-237.

62. Gladstone J.H., Holmes J.D. Sur le chlorophosphure d'azote et ses produits de décomposition. // Ann.Chim.Phys.-1864.-Vol.3.-P.465-467.

63. Wichelhaus H. Ueber chlorphosphorstickstoff. // Berichte.-1870.-Bd 3,-S.163-166.

64. Stokes H.N. On the chloronitrides of phosphorus. // Amer.Chem. J.-l 895.-Vol. 17.-P.275-290.

65. Stokes H.N. Ueber Chlorphosphorsticlcstoff und zwei seiner homologen Verbindungen. // Berichte.-1895.-Jg.28.-S.437-439.

66. Brockway L.O., Bright W.M. The structure of the trimer of phosphonitrile chloride P3N3C16. //J.Amer. Chem. Soc.-1943.-Vol.65.-P.1551-1554.

67. Wilson A., Carroll D.F. Phosphonitrilic derivatives. Pt II. The structure of trimeric phosphonitrilic chloride. // J. Chem. Soc.-1960.-P.2548-2552.

68. Maryon W. Dou-gill Phosphonitrilic derivatives X. The crystal structure of trimeric phosphonitrilic fluoride // J.Chem.Soc.-1963.-P.3211-3217.

69. McGeachin H.McD. and Jromans F.R. / Phosphonitrilic derivatives VII. Crystal structure of tetrameric phosphonitrilic fluoride //J. Chem. Soc.1961.-P.4777-4783.

70. Roeli Hazekamp, Tiny Migchelsen and Aafje Vos. Refinement of the structure of metastable phosphonitrilic chloride (NPCL2)4. //Acta Cryst.1962.- 15.-P. 539-543.

71. Olshavsky M.A., Allcock H.R. Polyphosphates thet Exhibit High Refractive Indices: Synthesis, Characterization and Optical Effects // Mac-romolecules.-1995.-Vol28.-P.6188-6193.

72. Maryon W. Dougill. Phosphonitrilic derivatives IX. Crystal structure of octamethylcyclotetraphosphonitrile. // J.Chem. Soc.-1961.-P.5471-5479.

73. Gaglio E., Pompa F., Ripamonti A.// Molecular configuration of linear poly (phosphonitrilechloride / J.Polymer.Sci. 1962. 59. - P. 293-300.

74. Santis P., Gaglio E., Ripamonti A. The crystal structure of trimeric phosphonitrilic bromide // J.Inorg. Nucl. Chem. 1962. 24. - P. 469-472.

75. Bullen. G.J. Crystaland and molecular strusture of tetrameric phosphonitrilic dimethylamine , octakis (dimethylamino) cyclotetraphosphazatetraene. // J.Chem.Soc. -1962. P. 3193-3202.

76. Mani N.V., Ahmed F.R. and Bernes W.H. X-ray crystallography of the phenyltriphosphonitriles II. The crystal structure of 2,2-dichloro-4,4,6,6-tetraphenylcyclotriphosparatriene // Acta Cryst. -1966. Vol. 21, N 3. -P. 375-382.

77. Mani N.V., Ahmed F.R. and Barnes W.H. X-ray crystallography of the phenyltriphosphonitriles I. The crystal structure of 2,2-diphenyl-4,4,6,6-tetrachlorocyclotriphosparatriene // Acta Cryst. 1965. Vol. 19, N 15.-P. 693-698.

78. Bullen, Graham J; Tucker, Philip A. New conformation of the eight-membered phosparene ring:x-ray crystallographic evidence // J.Chem. Soc (D).- 1970.-Vol. 18.-P. 1185-1186.

79. Bullen G.J. Imporoved determination of the crystal stucture of hexa chlorocyclotriphosphazene (phosphonetrile chloride cyclic trimer) // J.Chem. Soc. A. 1971. - Vol. 10. P. 1450-1453.

80. Bullen G.J.; Ansel G.B. Crystal and molecular structure of octamethoxycyclo-tertaphosphazene // J.Chem Soc. (A.) 1971. - Vol. 15.-P. 2498-2504.

81. Allock H.R.; Stein, Martha T.; Stanko J.A. Phosponitrilic compounds IX. Crystal and molecular structure of tris (2,2'dioxybyphenyl) cyclotriphospharene // J.Amer. Chem.Soc. 1971. - Vol. 13. - P. 31733178.

82. Marsh W.C., Ranganathan T.N., Tronner J., Paddock N.L. Crystal and molecular structure and bonding in methylfluorocyclotetraphosphonitriles //J. Chem. Soc. (D). - 1970. - Vol. 13. - P. 815-816.

83. Siegel L.A., Hende J.H. Van Den. Crystal structure of pentameric phosphorus nitride dichloride // J. Chem. Soc. (A). -1968,- № 10/-P.2317-2325.

84. Schlueter Albert W., Jacobson R.A. Crystal structure of pentameric phosphorus nitride dichloride // J. Chem. Soc. (A). - 1968. - Vol. 10. - P. 2317-2325.

85. Olthof, Rosli. Crystal structure of compounds with (P-N)n rings VI. Fluo-ropentachlorocyclotriphosphazene // Acta Crystallogr. (B). - 1969. -Vol. 25,Pt.lO.-P. 2040-2045.

86. Wagner A.J., Vos Aafje. Crystal structure of compounds with (P-N)n rings V. Dodecadimethylaminocyclohexaphosphazahexaene (hexametric phos-phonitrilic dimethylamide) // Acta Crystallogr. (B). - 1968. -Vol. 24. - P. 1423-1430.

87. Wagner A. J., Vos Aafje. Crystal structure of compounds with (N-P)n rings IV. The stable modification (Tform) of tetrameric phosphonitrilic chloride, N4P4C18 // Acta Crystallogr. (B). - 1968. -Vol. 24. - P. 707-713.

88. Ahmed F.R., Singh Phirtu, Barnes William H. X-ray crystallography of the phenyltriphosphonitriles III. Crystal structure of 2,2,4,4,6,6-hexaphenylcyclotriphosphazatriene // Acta Crystallogr. (B). - 1969. -Vol. 25, Pt. 2.-P. 316-328.

89. Allen W., Paul J.C., Moeller Therald. A new conformation for an isolated six-membered ring system // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, №24. -P. 6321-6362.

90. Hobbs E., Corbridge D.E.C., Raistrick B. The crystal structure of monosodium phosphoramidate, NaHP03NH2 // Acta Crystallogr. 1953. -Vol. 6. - P. 621-626.

91. Cruickshank D.W.J, refinement of structures containing bonds between Si, P, S or CI and О or N. I. NaP03NH3 // Acta Crystallogr. 1964. -Vol. 17.-P. 671-672.

92. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во: Иностранной литературы.-1962.-687 с.

93. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. М.: Мир.- 1971.403 с.

94. West R., Fink M.J., Michl J. Tertamesityldisilene, a stable compound containing a silicon-silicon double bond // Science. Vol. 24, № 4526. -P. 1343-1344.

95. Yoshifuji M., Sima J., Jnamoto N., Hirotsu K., Higushi T. Synthesis and structure of bis(2,4,6-tritert-butilphenyl)diphosphene: isolation of a true "phosphobenzene" // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 45874589.

96. Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфороганических соединений. М.: Мир.-1967.-361 с.

97. Chandler G.S., Thirunamachandran Т. d-Orbitals in the sp3d, sp2d2 and p d configurations of phosphorus // J. Chem. Phys.-1968.-Vol. 49, N 8.-P.3640-3648.

98. Coulson C.A. d-Electrons and molecular bonding // Nature.-1969.-Vol.221,N5186.-P.l 106-1110.

99. Craig, Maccoll, Nyholm, Orgel, Sutton. Chemical bonds involving d-orbitals // J. Chem. Soc.-1954.-P.332-353.104.-Craig D.P., Magnusson E.A. d-Orbital contraction in chemical bonding // J. Chem. Soc.-1956.-P.4895-4909.

100. Craig D.P., Zauli C. d-Orbitals in compounds of second-row elements. II. Comparison of H, C, F and CI as ligands // J. Chem. Phys.-1962.-Vol. 37, N 3.-P.609-615.

101. Bissey J.E. Some aspects of d-orbital participation in phosphorous and silicon chemystry //Chem. Educt.-1967.-Vol. 44, N 2.-P.95-100.

102. Gianturco F.A. d-Orbital sizes in the sn"1pmd, snpmd2, configuration of some second-row elements // J. Chem. Soc. Sect.A.-1969.-P. 1293-1296.

103. Marsmann H., Van Wazer R.V., Robert J.-B. d-Orbitals in positive, neutral and negative phosphorus // J. Chem. Soc. Sect. A.-1970.-P. 15661569.

104. Mitchell K.A.R. 3d-Orbitals and bonds of secind-row atoms. Pt I. g-Bonds // J.Chem. Soc. Sect. A.-1968.-P.2676-2682.

105. Mitchell K.A.R. The use of outer d-orbitals in bonding. // Chem. Rev.-1969.-Vol. 69, N 2.-P.157-178.

106. Haddon R.C., Wasserman S.R., Wudl F., Williams G.R.J. Molecular orbital study of sulfur-nitrogen and sulfur-carbon conjugation: mode of bonding in (SN)X and related compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, № 22. - P. 6687-6693.

107. Борисов E.B. Фосфонитриды. В кн.: Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. - С. 536-553.

108. Boyd D.B. Self-consistent field electron distributions in molecules with second-row elements // J/ Chem. Phys.-1970.-Vol. 32, N 9.-P.4846-4857.

109. Bader R.F.W., Henneker W.H. Molecular charge distributions and chemical binding // J. Chem. Phys.-1967.-Vol. 46, N 9.-P.3341-3363.

110. J Advances in inorganic chemistry // Ed by V. J. Spirin, Mockow.: Mir. 1983.-344 p.

111. Мурашов д.А., Розанов И.А., Алексейко ji.h. и др. Тез. докл. VIII Всес. конф. по химии фосфорорг. соединений. Казанью-1985, ч 1ю с.118.

112. Розанов И.А., Алексейко Л.Н., Глориозов И.П. и др. Свойства веществ и строение молекул // Межвуз. тем. сб. Калинин: Калининский ун.-1982.-С.54-61.

113. Цветков Е.Н., Кабачник М.И. Сопряжение в ряду соединений трехвалентного фосфора // Успехи химии. Т. 40, вып. 2. - С. 177-225.

114. Cowley A.H., Schweiger J.R. An bN"*H coupling constant study of the bonding in some N-P, N-As, N-S and N-Si compounds // J. Amer. Chem. Soc.-1973.-Vol. 95, N 13.-P.4179-4185.

115. Dorschner R., Choplin F., Kaufmann G. An LCAO-MO-CNDO/2 study of traiminophosphine and traiminophosphine ozide and borane.-J.Mol. Struct// 1974.-Vol. 22, N3.-P.421-431.

116. Dorschner R., Kaufman G. LCAO-MO-CNDO/2 analysis of the trisdi-metyll // Chim. Acta. Vol.15, № 1. - P. 71-77.

117. Жмурова И.Н., Кирсанов A.B. Расширение границ применения фосфазореакции // ЖОХ. 1959. - Т. 29, вып. 5. - С. 1687-1694.

118. Bao G.M., Troemel М., Li S.F.Y. AFM study of polymer lubricants on hard disk surfaces // Appl. Physics. 1998. - A66 - S. 1283-1288.

119. Жмурова И.Н., Драч Б.С. Трихлорфосфазоалкилы // ЖОХ. 1964. -Т. 34, вып. 9. - С. 3055-3060.

120. Hess Н., Forst D. Crystal and molecular structure of dimeric N-metyltrichlorophoshinimine, (Cl3PNMe)2 // Z. Anorg. Algem. Chem. -1966. 342, № 5-6. - S. 240-252.

121. Haddon R.C. Theoretical study of the cyclophosphazenes: importance of " phosphorus d-orbitals // Chem. Phys. Lett. 1985. - Vol. 120, ? 4,5. - P. 372-374.

122. Алексейко Jl.H., Горчаков B.B., Иванов Ю.В., Мурашов Д.А., Розанов И.А. Квантово-механическое изучение строения продуктов и интермедиатов и механизма гидролиза галогенциклофосфазенов // Ж. Н. X. 1989. - Т.34, вып.8. - С.1958-1963.

123. Oakley R.T., Paddock N.L., Retting S.J. and Tronner J. Crystal and molecular structure of hexametylcyclotriphosphazene, (КРМе2)з // Can. J. Chem. 1977. - Vol. 55, № 24. - P. 4206-4210.

124. Бочвар Д.А., Гамбарян Н.П., Эмитейн JI.M. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различий в свойствах соединений азота и фосфора. // Успехи химии. 1976. - Т. 45, вып.7. - С. 1316-1333.

125. Gillespre R.J., The stereochemistry of five-co-ordination. Pt I. Non-transition elements. // J. Chem. Soc. 1963. - P. 4672-4678.

126. Rundle R.E. on the probable of XeF4 and XeF2 // J. Amer. Chem. Soc. -1963.-Vol. 85, № 1.-P. 112-113.

127. Галлеспи P. Геометрия молекул. M. "Мир"., 1975. - 278 с.

128. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. М. Гос. из-во иност. лит., 1948 527 с.

129. Крейг Д. Теоретическая органическая химия. Доклады, представленные на симпозиуме, посвященном памяти Кекуле, организованном химическим обществом Лондон, сентябрь 1958. М.: ИЛ, 1963. С. 31-49.

130. Craig D.P. Derealization in p^-d^ bonds // J. Chem. Soc. 1959. - P. 997-1001.

131. Craig D.P. Orbital size and bond tupe in sulfur compounds // Chem. Soc., Special Publ. 1958. - Vol. 181, № 4615. - P.1052-1053.

132. Craig D.P., Paddock N.L. A novel type of aromaticity // Nature. 1958. -№ 12.-P. 343-363.

133. Dewar M.J.S., Lucken E.A.C., Whitehead M.A. The structure of the phosphonitrilic halides. //J. Chem. Soc. 1960. - P. 2423-2429.

134. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир. 1972. 590 с.

135. Faucher J.P., Devanneaux С., Labarre J. Electronic structure of some halogenated cyclophosphazenes of Dnh symmetry // J. Mol. Struct. -1971.-Vol. 10, №3.-P. 439-448.

136. Faucher J.P., Labarre J. The three isomeric К3Р3С13(МУе2)з: Quantum calculations and their relationship to molecular structure and physico-chemical propreties // J. Mol. Struct. 1975. - Vol. 25, № 1. - P. 109123.

137. Faucher J.P., Labarre J., Shaw R.A. Bonding in cyclophosphazenes: Quantum and experimental support for Dewar's island model // Ztschr. Naturforsch Т. B. 1976. - Bd 31, H.5. - S. 677-679.

138. Wiberg K.B. Application of the poplesantrysegal CNPD method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutil cation and to bycyclobutane // Tetrahedron. Vol. 24, № 3. - P. 1083-1096.

139. Craig D.P. Theoretical chemistry: looking before and after // Chem. Ind. 1958. -№ 1. - P. 3-7.

140. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Из-во АН СССР, - 1955.- 558 с.

141. Craig D.P., Hefferman M.L., Mason R. and Paddock N.L. Derealization and magnetic properties of the phosphonitrilic halides // J. Chem. Soc. -1961.-P. 1376-1382.

142. Faucher J.P., Glemser O., Labarre J.F. and Shaw R.A. Faraday effect of some cyclophosphazenes (NPX2)n n=3,4,5. Support of the Dewar island model // Hebd. Seances. Acad. Sci. Ser C. - 1974. - 279(11). - P. 441442.

143. Labarre J. F., Crasnier F. Definition and estimation of the aromaticity of a molecule by using the Faraday effect. I. Mono- and polysubstituted benzene derivatives // J. Chim. Phys. 1967. - Vol. 64, № 11-12. - P. 1664-1669.

144. Armstrong D.R., Easdale M.C., Perkins P.G. The electronic structure of some cyclic phosphazenes. Part 1. Ground states // Phosphorus. 1974. -Vol. 3,№ 5-6.-P. 251-257.

145. Armstrong D.R., Longmuir G.H., Perkins P.G. Intra-ring bonding in cyclic phosphazenes // J. Chem. Soc. Commun. 1972. - № 8. - P. 464465.

146. Faucher J.P., Labarre J.F. Electronic structure and conformation of cy-clotetraphosphazatetraenes (N4P4F(8X)HX). Planar or pucked form // Phosphorus. 1974. - Vol. 3, № 5-6. - P. 265-268.

147. Craig D.P., Paddock N.L. Electron distribution in cyclic p^-d^ systems // J. Chem. Soc. 1962. -P. 4118-4133.

148. Paddock N.L. HMO Theory and cyclophosphazenes // Int. Rev. Phys. Chem. 1986. - Vol. 5, № 3. - P.161-168.

149. Trinquire G. Structure, stability and bonding in cyclodiphosphazene // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 4. - P. 568-577.

150. Fiestel G.R., Moeller T. The geminal structure of the compound ' N3P3C14(NH2)2 // J- Inorg. Nucl. Chem. 1967. - Vol. 29, № 11. - P. 2731-2737.

151. John K., Moeller T., Andrieth L.F. Some disubstituted aminolysis products of tetrameric phosphonitrilic chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1960. -Vol. 82, №21.-P. 5616-5618.

152. Desai V.B., Shaw R.A., Smith B.C. Phosphorous-nitrogen compounds. Part XXVIII. Some reactions of 2,2,4,4-tetrachloro-6,6-diphenylcyclo-phosphazatriene with amines // J. Chem. Soc. 1962(A). - № 13. - P. 1977-1980.

153. Desai V.B., Shaw R.A., Smith B.C. Phosphorous-nitrogen compounds. Part XXXI. Reactions of hexachlorocyclotriphosphazatriene with aniline // J. Chem. Soc. 1970(A). - № 12. - P. 2023-2025.

154. Драч Б.С., Жмурова И.Н., Кирсанов A.B. Взаимодействие димерных трихлорфосфазоалканов с первичными алифатическими аминами // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37, вып.11. - С. 2524-2528.

155. Кропачева A.A., Мухина JI.E. Реакции замещения атомов хлора тримера фосфонитрилхлорида на морфолин // Журн. общ. химии. -1962. Т. 32, вып. 12. - С. 521-525.

156. Кропачева A.A., Кашникова Н.М. О взаимодействии пирролидина с тримером фосфонитрилхлорида // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32, вып. 12. - С. 652-653.

157. Кропачева A.A., Кашникова Н.М. Реакции тримера фосфонитрилхлорида. Реакция замещения атомов хлора тримера • фосфонитрилхлорида на пирролидин // Журн. общ. химии. 1965. -Т. 35, вып.11. - С. 1988-1992.

158. Швецов Н.И. Нуриджанян К. А., Якубович А .Я., Сухов Ф.Ф. Химия фосфазенов. Производные 2,4,4,6-тетра N'диметиламинциклотрифосфонитрила // Журн. общ. химии. 1963. -Т. 33, вып. 12.-С. 3936-3941.

159. Мухина А.Е., Кашникова Н.М. Реакции тримера фосфотитрилхлорида. Реакция замещения атомов хлора тримера фосфонитрилхлорида на морфолин // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38.-С. 313-317.

160. Ray S.K., Shaw R.A., Smith B.C. Phosphorusnitrogen compounds. Part IV. Alkylamino- and dialkylaminoderivatives of cyclotetraphosphazatet-raene //J. Chem. Soc. 1963. - № 6. - P. 3236-3241.

161. Baileyn J.V., Parker R.E. Kinetics of the reaction of trimeric phosphoni-trilic chloride with aniline in etanol // Chemistry and Industry. 1962. -P. 1823-1824.

162. Capon B., Hills K., Shaw R.A. The kinetics and mechanism of the reaction of hexachlorocyclotriphosphazatriene with piperidine in toluene // Proc. Chem. Soc. -1962. P. 390.

163. Moeller T., Kokalis S.G. The relative rates of reaction of trimeric and tetrameric phosphonitrilic halides with n-prorilamine // J. Inorg. Chem. -1963. Vol.25. - P. 1397-1400.

164. Capon B., Hills K., Shaw R.A. Phosphorus-nitrogen compounds. Part XI. Kinetic investigation of the reactions of chlorocyclophosphazenes with piperidine and diethylamine in toluene // J. Chem. Soc. 1965. - P. 4059-4066.

165. Das R.N., Keat R., Shaw R.A., Smith B.C. Phosphorus-nitrogen compounds. Part XVI. The reactions of• hexachlorocyclotriphosphazatriene with t-butylamine. // J. Chem. Soc. -1965. P. 5032-5036.

166. Goldschmidt J.M.E., Licht E. Studies in cyclophosphazenes. Part II. The kinetics of the reactions of chlorocyclotriphosphazenes with dimethylamine in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. 1971. (A). - № 15. -P. 2429-2434.

167. Goldschmidt J.M.E., Licht E. Studies of cyclophosphazenes. Part III. The kinetics of the reactions of chlorocyclophosphazenes with methylamine in tetrahydrofuran // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. -№ 6. - P. 728-732.

168. Katti K.V., Krishnamurthy S.S. Studies of phosphazenes. Part 21. Associative and dissociative pathways in the aminolisis reactions of hexachlorocyclotriphosphazenes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. -N2. - P. 285-289.

169. Krishnamurthy S.S. Cyclophosphazenes Inorganic Heterocyclic Compounds with Organic Type Reactivity // Proc. Indian natn. Sci. Acad. - 1986. -Vol.52, ?4. - P. 1020-1048.

170. Ross S.D. Nucleophilic aromatic substitution reactions // Progress Phys. Org. Chem. 1963. - Vol. 1. - P. 31-74.

171. Crunden E.W., Hudson R.F. Evidence for an ionization mechanism in phosphorylation reactions // Chem. and Ind. 1958. - P. 1478-1479.

172. Feaking D., Last W.A., Shaw R.A. Structure and basicity I. General and experimental consideration; the basicity of some common bases in nitro' benzene solution // J. Chem. Soc. 1964. - № 7. P. 2387-2396.

173. Hall H.K. Potentiometric determination of the base strengths of amines in nonprotolytic solvents // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60. - P. 63-70.

174. Brady O.L., Cropper F.R. Reaction between amines and l-chloro-2,4-dinitrobenzene // J. Chem. Soc. 1950. - P. 507-516.

175. Paddock N.L. Phosphonitril derivatives and related compounds // Quart. Rew. 1964. - Vol. 18, № 2. - P. 168-210.

176. Rahil J., Haake P. Rates and mechanism of the alkaline hydrolysis of a sterical hindered phosphinate ester. Partial reaction by nucleophilic attack of carbon // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - P. 3048-3052.

177. Shaw R.A. The reactions of halocyclophosphazenes with nitrogenous bases // Z. Naturforsch. (B). Anorg. Chem., Org. Chem. 1976. - 31(B).- № 5. P. 641-667.

178. Strettas C.G., Eastham J.F. Alkillithium amine crystalline complexes // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, № 14. - P. 3276-3277.

179. Пожарский А.Ф., Анисимова B.A., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. Ростов.: из-во Ростовского ун-та. - 1988. 158 с.

180. Katritzky A.R. The preparation of some substituted pyridine 1-oxides // J. Chem. Soc. 1956. - Vol. 24. - P. 2408.

181. Ochiai E. Recent Japanes work on the chemistry of pyridine 1-oxide and related compounds //J/ Org. Chem.-1953.-Vol.18, № 5.-P. 534-551.

182. Katritzky A.R., Simmons P. Interaction at a disfance in conjugated systems. Part I. The basicities of (Amino- and nitrophenyl) pyridines and -pyridine 1-Oxides // J. Chem. Soc.-1960.-3 4.-P.1511-1516.

183. Литвиненко JT.M., Александрова Д.М., Пилюк Н.И. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции между ароматическими аминами и бензоилхлоридом в инертном растворителе // Укр. хим. журнал. 1959. - Т. 25, № 1. - С. 81-94.

184. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Кинетика реакций бензоилхлорида с первичными ароматическими аминами в нитробензоле // Журн. • общ. химии. 1962. - Т. 32, № 7. - С. 2290-2298.

185. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М. Среда и реакционная способность. IV. Кинетика реакций между анилином и пикрилхлоридом в смесях бензола с карбоновыми кислотами и о-нитрофенолом // Укр. хим. журнал. 1960. - Т. 26, № 3. - С. 621-625.

186. Лабораторные работы по органической химии. / Под ред. О.Ф.Гинзбурга и А.А.Петрова. М.: Высшая школа, 1974. - 285 с.

187. Соломойченко Т.Н., Заславский В.Г., Ведь Т.В., Кожемякина И.М. Очистка хлористого метилена для спектральных исследований // Журн. прикл. химии. 1984. - Вып. 4. - С. 164.

188. Олейник Н.М., Сорокин М.Н., Литвиненко Л.М. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом // Укр. хим. журнал. 1972. - Т. 38, № 4. - С. 343-352.

189. Kober Е., Lederle Н., Ottman G. Reactions of phosphonitrilechloride with p-nitrophenol // Inorg Chem. 1966. - Vol. 5, № 12. - P. 22392240.

190. Джонсон B.C., Шеннан Р.Д., Рид P.A. Органические реактивы для органического анализа. / Под. ред. С.Р.Сергиенко. М.: гос. из-во иностр. литер., 1948. - 181 с.

191. Beilstein's handbuch der organischen chemie.

192. Свойства органических соединений. / Под. ред. А.А.Потехина. Л.: Химия, 1984. - 517 с.

193. Dictionary of organic compounds. / ed. J.Buckingham. Chapman and Hall, 1982.-Vol. l.-P. 943.

194. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия., 1973. - 397 с.

195. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. - 488 с.226.' Алексеевский В.Б., Бардин В.В., Байчинова Е.С. Физико-химические методы анализа. Л-д.: Химия, 1988. - 349 с.

196. Справочник по электрическим конденсаторам. / Под общ. ред. И.П. Четверткова и В.Ф.Смирнова. М.: Радио и связь, 1983. 576 с.

197. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978. 179 с.

198. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1962. 414 с.

199. Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи. М.: Мир, 1976. - 407 с.

200. Warren В.Е. X-ray Diffraction. Mass., 1969.

201. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. 591 с.

202. Алешина JI.A., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск.: из-во Петр, ун-та, 1987. 86 с.

203. Уоррен Б.Е. Рентгеновское исследование структуры стекол // Кристаллография. 1971. Т. 16, ?7. - С. 1264-1270.

204. Алешина Л.А., Никитина Е.А. Моделирование структуры аморфных окислов алюминия методом размытия кристаллической решетки // Рукопись деп. в ВИНИТИ 7566-В92. 71с.

205. Алешина Л.А., Ковалев-Троицкий К.Л., Никитина Е.А. Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов алюминия ГЦК кислородной подрешетки окисла А1203 // Рукопись деп. в ВИНИТИ N 2524-В92. 16 с.

206. Алешина Л.А., Ковалев-Троицкий К.Л., Никитина Е.А. Фофанов А.Д. Ближний порядок в катионной подрешетке кубического окисла алюминия // Кристаллография. 1993. Т.38, вып.6. - С.158-165.

207. Никитина Е.А. Рентгенографические исследования структуры аморфных окислов алюминия // Автореферат на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. 1995. - Москва.: МГУ. - 22 с.

208. Нахмансон М.С., Фекличева В.Г. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами. Л.: Машиностроение, 1990. 356 с.

209. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.-384 с.

210. Укше Е. А., Букун Н. Е. Твёрдые электролиты. Наука. М., 1977. -175с.

211. Гуревич Ю. Я. Твёрдые электролиты. Наука. М., 1986. - 172с.

212. Rose H.A. Crystallograthic Properties of 4-picoline-N-oxide // Acta cryst. 1961.-Vol. 14. -P.385.

213. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: Наука, 1971. - 400 с.

214. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975. -335 с.

215. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. JL: Химия, 1974. - 496 с.

216. Schaperkotter H. Dissertation Westfälischen Wilhelm Universität. Цитировано по Давыдова В.П., Вороннов М.Г. Полифосфазены. M.-JL: из-во АН СССР, 1962.-87С.

217. Burg N.B., Caron А.Р. The behavior of trimeric nitrilophosphoric halides toward certain casic reagents // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81, ?.4. - P. 836-838.

218. Степанов Б.И., Мигачев Г.И. Строение и свойства фосфонитрилпи-ридиниевых солей // Журн. общ. химии. 1965. - Т. 35, вып. 12. - С. 2254-2255.

219. Зеленева Т.П., Хачатурян О.Б., Степанов Б.И. К вопросу о взаимодействии гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами // Труды Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. 1970. -Вып.66. - С. 147-149.

220. Степанов Б.И., Мигачев Г.И. Ацилирование ароматических аминов и оксисоединений карбоновыми кислотами в присутствии галоген-циклофосфазенов // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химическая технол. -1969. T. XII, № 8. С. 1064-1068.

221. Степанов Б.И., Мигачев Г.И. Химические свойства фосфонитрил-пиридиниевых солей // Журн. общ. химии. 1966. - Т.36. Вып.8. -С. 1447-1451.

222. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Шпанько И.В. О продукте присоединения N-окиси пиридина к бензоилхлориду и исследование его ацилирующей способности // Докл. АН СССР. 1973. -Т. 208, № 1.-С. 149-152.

223. Чотий К.Ю., Гончарова Л.Д., Рыбаченко В.И., Титов Е.В. Структура ионных пар N-ацетилоксипиридиниевых солей в растворах ацето-нитрила // в кн: XIII Укр. респ. конф. по физ. химии (Одесса, окт. 1980 г): Тез. докл. Одесса. 1980. - ч. 2. - С. 255.

224. Титов Е.В., Чотий К.Ю., Лукьяненко Л.В., Рыбаченко В.И. Перманентная реакция ацильного обмена в ряду N-ацетилоксипиридиниевых солей // в кн: XIII Укр. респ. конф. по физ. химии (Одесса, окт. 1980 г): Тез. докл. Одесса. 1980. - ч. 2. -С. 242.

225. Титов Е.В., Чотий К.Ю., Рыбаченко В.И. О солях N-ацетилоксипиридиния // Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51, № 3. -С. 682-688.

226. Дадали B.A., Литвиненко Л.М., Лапшин C.A., Симаненко Ю.С. О реакционной способности некоторых ацилимидазолиевых солей как промежуточных продуктов при нуклеофильном катализе // Докл. АН СССР. 1974.-Т. 219„№5.-С. 1161-1164.

227. Keat R., Shaw R.A. Phosphorus-nitrogen compounds. Part IX. The reactions of dimethylamine with hexachlorocyclotriphosphazatriene: the replacement pattern and the structure of the products. // J. Chem. Soc. -1965. -№3.- P. 2215-2223.

228. Семенова Р.Г., Кожевина Л.И., Рыбаченко В.И., Титов Е.В. Расчет и интерпретация колебательного спектра хлогидрата пиридина // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 56., № 2. - С. 222-227.

229. Физические методы в химии гетероциклических соединений / под ред. А.Р.Катрицкого. М.-Л.: Химия. - 1966. -576 с.

230. Чотий К.Ю., Кожевина Л.И., Рыбаченко В.И., Титов Е.В. Силовое поле и электрооптические параметры // Укр. физич. жури. 1983. -Т. 28, № 1.-С. 19-27.

231. Андреев В.П., Рыжаков А.В. Донорно-акцепторные комплексы функционально-замещенных N-оксидов хинолинов с трифторидом бора // ХГС. 1994. -№ 8. - С. 1087-1092.

232. Lane P., Murray J.S., Politzer Р.А. Computional analysis of the structural features and reactive behaviour of some heterocyclic aromatic Noxides // J.of Molecular Structure (Theohem).-1991.-236.-P.283-296.

233. Лапшин С.А., Капкан Л.М., Червинский А.Ю. Исследование структуры состояния N-ацилимидазолиевых солей в неводных средах методом ИК и ПМР спектроскопии // Журн. орган, химии. 1985. -Т. 21, №7.-С. 1389-1395.

234. Greerwood N.N., Wade К. Complexes of boran trichloride with pyridine andpiperidine //J. Chem. Soc. 1960. - № 3. - C. 1130-1141.

235. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, -1963. -459 с.

236. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической ' химии. М.: Мир, 1967. - 279 с.

237. Elisa Ghigi. Action of acid anhydrides on acenaphthenone // Ber. 1940. - 73B. - S. 677-700.

238. Elisa Ghigi. Action of acid acenaphthenone. II. Experiments in piridine // Ber. 1942.-75B.-S. 764-778.

239. Doering E., McEwen W.E. Condensation of ketones with acylpyridinium salts// J. Amer. Chem. Soc.-1951.-Vol. 73, № 5.-P.2104-2109.

240. Koenigs Ernst, Ruppelt Edgar. 4-(p-Dialkylaminophenyl)pyridines // Ann. 1934. - Vol. 509. - P. 142-158.

241. Dobeneck H.V., Deubel H., Heichele F. Nucleophilic substitution of pyridine // Angew. Chem. 1959. -Vol. 71. - P. 310.

242. Кост A.H., Шейнкман A.K., Казаринова Н.Ф. Взаимодействие ацил-пиридиниевых солей с диалкиланилинами // Журн. общ. химии. -1964. Т. 34, вып.67. - С. 2044-2049.

243. Hantsch А. und Hofman O.K. Uber den Molecularzustand organischer Ammoniumhaloide in nicht dissoziirenden Medien // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft-191 l.-Vol.44, № 2.-P. 1776-1783.

244. Kosower E. Ramsey B.G. The effect of solvent on spectra IV. Piridinium Cyclopentadienylide // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. № 4,- P. 856-860.

245. Богословский Б.М. О действии нитробензоилхлоридов на пиридин // ЖОХ.-1937. Т. 7.-вып.1. - С. 255-257.

246. Allcock Н. R., Ngo D.C., Parvez М., Visscher К. Cyclic and short-chain linear phosphazenes with hindered aryloxy side groups // J. Chem. Soc.

247. Dalton Trans. 1992. - P. 1687-1699.

248. Рыжаков A.B., Вапиров B.B., Родина JI.JI. Молекулярные комплексы как промежуточные продукты в реакциях нуклеофильного замещения в ряду ароматических гетероциклов II Журн. общ. химии. -1991.-Т. 27, вып. 5.-С. 955-959. .

249. Рыжаков А.В., Родина Л.Л. Комплексы с переносом заряда, как ин-термедиаты в реакциях о-алкилирования электроноизбыточных N-оксидов 2,4,6-тринитроанизолом // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 29, вып. 9.-С. 1816-1821.

250. Рыжаков А.В., Алексеева О.О., Родина Л.Л. О роли комплексов с переносом заряда в реакциях нуклеофильного замещения в ряду ароматических N-оксидов // Журн. орг. химии. 1994. - Т. 30, вып. 9. - С. 1411-1413.

251. Рыжаков А.В., Родина Л.Л. Активация тетрацианоэтиленом реакций нуклеофильного замещения в гетероароматическом ряду // Журн. орг. химии. 1994. - Т. 30, вып. 9. - С. 1417-1420.

252. Каниболоцкий А.Л., Михайлов В.А., Савелова В.А. Взаимодействие пиридин-Ы-оксидов с галогенами // Журн. орг. химии. 1994. -Т. 30, вып. 7.-С. 1053-1058.

253. Гурьянова Е.Н., Ромм И.П. перенос заряда и перестройка молекул в процессах донорно-акцепторного взаимодействия // Журн. физ. химии. 1988. - Т. LXII, вып. 10. - С. 2687-2701.

254. Физика суперионных проводников / под ред. Саламона М. Б. Рига: ■ Зинатне, 1982.-315 с.

255. Zurer P. Polymer solid electrolytes eyed for high-energy-density batteries // Chem. and Engineering news. 1984. - Vol. 62, № 45. p. 23-24.

256. Morales E., Acosta J. L. Thermal and electrical characterization of plas-ticized polymer electolytes based on polyethers and polyphosphazene blends // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 96. - P. 99-106.

257. Kao К., Хуанг В. Перенос электронов в твёрдых телах. М.: Мир, 1984.-Т. 1.- 352 с.

258. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. Л.: ЛГУ, 1979. - 240 с.

259. Богородицкий Н.П., Волокабинский Ю.М., Воробьев А.А., Тареев В.М. Теория диэлектриков. М.-Л.: Энергия, 1965. - 344 с.

260. Pomerantz М., Krishnan G., Victor М. V., Wei С., Rajeshwar К. Synthesis, characterization and ionic conductivity of alternating copolymers containing organo-A,5-phosphazenes with polyether side chains. // Chem. Mater. 1993. - Vol. 5. - P. 705-708.

261. Bailey J. V., Parker R. E. Kinetics of the Reaction of Trimeric Phos-phonitrilic Chloride with Aniline in Ethanol // Chem. Jnd.-1962.-№10.-P. 1823-1824.

262. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Шумейко A.E. Исследование кинетики реакций пикрилгалогенидов с анилином в бензольном растворе//Журн. орг. химии. 1975.-Т. 11, №5. -С. 1011-1014.

263. Frei J.E. Correlation of charge-transfer energies of tetractanoethylene donor complexes with ionization energies of donor molecules // Applied spectroscopy reviews. 1987. -Vol. 27, № 3-4. - P. 247-283.

264. Peover M.E. Polarographic investigation into the redox behavior of qui-nones: the roles of electron affinity and solvent // J. Chem. Soc. 1962. -P. 4540-4549.

265. Webster O.W., Mahler W., Benson R.F. Chemistry of tetracyanoethylens anion radical // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, № 19. - P. 36783684.

266. Coxon G. E., Palmer Т. F., Sowerby D. B. Cyclic inorganic compounds. Part VII. The mass spectra of the trimeric chlorobromophosphonitriles // J. Chem. Soc.-1969.-№3.-P.358-363.

267. Branton G. R., Brion С. E., Frost D. C., Mitchell K. A. R., Paddock N. L. Phosphonitrilic derivatives. Part XVIII. Jonisation Potentials, orbital symmetry, and Tt-electron interactions // J. Chem. (A).-1970.-№1.-P. 151156.

268. De Meine P.A.D., Srivastava R.D., U.S., Got. Res. Rep. AD 452-033 (1964): цитировано по кн. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. -М.: Мир, 1976.- 563 с.

269. Боровиков Ю. Я., Пономаренко С. П., Николаенко Т. К., Боровикова Г. С., Маковецкий В. П. Исследование электронного строения и его метальных производных // ЖОХ.-1992.-Т.62, вып.6.-С.1372-1377.

270. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra II // // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, № 3. - P. 811-874.

271. Тупицын И. Ф., Зацепина Н. Н., Капустин Ю. М., Кирова А. В. Кинетика основного дейтерообмена и реакционная способность гетероароматических соединений // Реакц. способы орган, соединений. 1968.-Т.5, №3,- С.613-626.

272. Bunnet J., Zahler R. Aromatic nucleophilic substitution reactions // Chem Rev. 1951. - Vol. 49, № 2. - P. 273-412.

273. Parker R., Read T. The displacement reactions. Part I. Kinetics of the reactions of the four picril halides, 1,2,3,5-tetranitrobenzene and 1,2,4-trinitrobenzene with aniline in ethanol // J. Chem. Soc. 1962. - № 1. -P. 9-18.

274. Fitzsimmonz B.W., Shaw R.A. Alkoxy- and ariloxycyclophosphazenes // J. Chem. Soc. 1964. - P. 1735-1741.

275. Allcock H.R., Kugel R.L. Phosphonitrilic compounds. VIII. The reaction of o-aminophenol with phosphazenes // J. Amer. Chem. Soc. 1969. -Vol. 91, №20. - P. 5452-5456.

276. Allcock H.R. New reactions of phosphonitrilic chloride trimer. Substitu-' tion and cleavage reactions with catechol and triethylamine // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85, № 24. - P. 4050-4051.

277. Allcock H.R. Phosphonitrilic compounds. II. Reactions of phosphonitrilic chloride with catechol and triethylamine // J. Amer. Chem. Soc. -1964. Vol. 86, № 13. - P. 2591-2595.

278. Dieck R.L. Aryoxypentachlorocyclotriphosphazenes and their properties //J. Inorg. andNucl. Chem. 1976. - Vol. 38, № 12. - P. 2165-2168.

279. Dell D., Fitzsimmonz B.W., Shaw R.A. Phosphorus-nitrogen compounds. XIII. Phenoxy- and p-hromphenoxychlorocyclotriphospha-zatrienes // J. Chem. Soc. 1965. - № 7. - P. 4070-4073.

280. Allcock H.R., Kugel R.L. Synthesis of high polimeric alkoxy- and ary-loxyphosphonitriles // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, № 18. - P. 4216-4217.

281. Dell D., Fitzsimmonz B.W., Keat R., Shaw R.A. Phosphorus-nitrogen compounds. XXIII. Dimethylaminophenoxycyclotriphosphazatrienes // J. Chem. Soc.(A). 1966. - № 12. - P. 1680-1686.

282. Толстогузов Б.В., Писаренко B.B., Киреев B.B. Фенокситрифосфо-нитрилхлориды // Журн. неорг. химии. 1965. - Т. 10, вып. 3. - С. 712-714.

283. Lederle Н., Kober Е., Ottmann G. Fluoroalkylphosphonitrilates, a new class of potential fire-resistant hydraulic fluids and lubricants // J. Chem. Eng. Data. 1966. - Vol. 11, № 2. - P. 221-228.

284. McBee E.T., Johncock P., Braendlin H.P. U.S. Govt. Res. Rep. AD 254-984(1960).

285. Karthikeyan S., Krishnamurthy S.S. Reaction of hexaclorocyclotriphos-phazene with sodium p-creoxide // Z. anorg. und allg. Chem. 1984. -Vol. 513, №6.-P. 231-240.

286. Kober E., Lederle H., Ottmann G. Reaction of phosphonitrilechloride ' with p-nitrophenol // Inorg. Chem. 1966. - Vol. 5, № 12. - P. 22392240.

287. Сулковски В., Володин A.A., Брант К., Киреев В.В., Коршак В.В. Синтез и исследование феноксициклотрифосфазенов // Журн. общ. химии. 1981. -Т. 51, вып. 6. - С. 1221-1226.

288. Kumar D., Fohlen G.M., Parker J.H. Bis-, tris- and tetrakis-maleimidophenoxy-triphenoxy cyclotriphosphazena resins for fire- and heat-resistant applications // J. Polym. Soi.: Polym. Chem. Ed. 1983. -Vol.21,№ 11. - P. 3155-3167.

289. Allcock H.R., Fuller T.J., Matsumura K. Reactions of steroid salts with hexachlorotriphosphozene // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46, № 9. - P. 1322-1325.

290. Carr Lawrence J., Nickols George M. Способ получения фосфазено-вых эфиров. Пат. 4600791. США.

291. Бурин C.B., Володин A.A., Киреев В.В., Левин М.Д. Арилоксихлор-циклотрифосфазены и их термическая полимеризация // Деп. ОНИИТЭхим. г. Черкассы. № 464-ХП87. 13 с.

292. Cozmiuc С., Valceanu N., Valceanu R. Способ непрерывной этерифи-кации хлорфосфазенов. Патент 89561 СРР.

293. Bornstein J., Macaione D.P., Bergquist P.R. Synthesis and melting behavior of certain (aryloxy)cyclotriphosphazene polymer precursors // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24, № 4. - P. 625-628.

294. Петуш M., Коршак B.B., Киреев В.В., Митропольская Г.И. Способ получения моноарилоксипентахлорциклотрифосфазенов. A.c. № 1113382. СССР.

295. Шумейко А.Е., Афонькин A.A., Попов А.Ф., Пискунова Ж.П., Яко-вец A.A., Гребенюк С.А. Взаимодействие солей нитрофенолов с ■ циклическими фосфонитрилхлоридами в малополярных органических средах // Журн. общ. химии. 1991. - Т. 61, вып. 12. - С. 26932697.

296. Афонькин A.A., Попов А.Ф., Шумейко А.Е., Пискунова Ж.П. Взаимодействие нитрофенолятов триэтилбензиламмония с замещенными фосфазенами в хлорбензоле // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 63, вып. 5. - С. 1092- 1098.

297. Попов А.Ф., Шумейко А.Е., Афонькин A.A., Пискунова Ж.П. Кинетика фенолиза гексахлорциклотрифосфазатриена в условиях межфазного переноса // Реакц. способн. орган, соед.(Тарту). 1988. - Т. 25, вып. 3-4. - С. 287-296.

298. Попов А.Ф., Шумейко А.Е., Афонькин А.А., Пискунова Ж.П. Механизм межфазнокатализируемого фенолиза гексахлорциклотри-фосфазатриена// Реакц. способн. орган, соед.(Тарту). 1988. - Т. 25, вып. 3-4. - С. 297-305.

299. Robinson В. Н, Hydrogen-bonding and proton-transfer reactions in nonaqueous solvents.-Jn:Proton-transfer reactions / Ed. E. Caldin, V. Gold. London: Chapman and Hall, 1975. ch.5.- P. 121-152.

300. Литвиненко Л. M., Кириченко А. И. Роль основности и стереоспе-цифичности при нуклеофильном катализе третичными аминами // ДАН СССР,-1967.-Т. 176, №1.-С.97-100.

301. Schmulbach C.D., Miller V.R. The kinetics of piridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclotriphosphonitrile // Inorg. Chem. 1968. -Vol. 7,№ 11. - P. 2191-2194.

302. Schmulbach C.D., Miller V.R. Synthesis and properties of a nitrogen-containing phosphorus (V) monobasic acid hidroxypentaphenyl-cyclotriphosphazatriene // Inorg. Chem. 1966. - Vol. 5, № 9. - P. 16211623.

303. Herring D.L., Douglas C.M. Synthesis of a cyclic hexaphenyldichloro-- phosphonitrile tetramer and its reaction with diols // Inorg. Chem. -1965. Vol. 4, № 7. - P. 1012-1016.

304. Пептиды. Основные методы образования пептидных связей / Э. Гросс, И. Майенхофер. Под ред. В. Т. Иванова.-М.: Мир.-1983.-421 с.

305. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы.-М.Мир.-1973.-С. 384.

306. Маслош В.З., Часнык О.Ф., Попов А.Ф., Кудюков Ю.П., Свечкарева В.Н. Кинетика реакций бензойной кислоты с аминами в расплавах // Докл. АН УССР. 1982 - Б. - № 4. - С. 37-39.

307. Маслош В.З., Часнык О.Ф., Кудюков Ю.П., Игнаткина Т.Ф. Изучение взаимодействия карбоновых кислот с ароматическими аминами // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1983 - Т. 26, № 7. -С. 794-798.

308. Кабанов В.П., Кузьмина В.А., Беляев A.A., Харьков С.Н., Чеголя А.Н. Исследование реакции взаимодействия лауроновой кислоты с моноэтаноламином // Журн. прикл. химии. 1983 - Т. 56, № 9. - С. 2109-2114.

309. Shah В.М., Hassain S.Z., Kinetics of acetylation of aniline with acetic acid // Indian J. Technol. 1966. - Vol. 4, № 10. - P. 287-289.

310. Новохатка Д.А., Морозова В.Я., Брандина jim. Ацилирование анилина 4-нитробензойной кислотой // Основ, орган, синтез и нефтехимия. 1978. - № 10. - С. 104-106.

311. Антипова В.Е., Маннанова С.А., Скляр С.А., Шарина М.Ф., Чалкина В.Т. Ацилирование хлорзамещенных анилинов карбоновыми кислотами // Сб. достиж. науки нефтехимическим производствам. - Уфа. - 1975. - С. 14-15.

312. Gauger J., Menecke G. Kondensations product der Guadratasure mit pri-• maren und sekundären aminen // Chem. Ber. 1970. - Vol. 103, № 8.1. S. 2696-2706.

313. Вейс И., Гавелка Ф., Нефедов В. К. Новый способ получения ангидридов и амидов карбоновых кислот с использованием четыреххло-ристого углерода. //Изв. АН СССР Сер.хим.-1978.-№1.-С.220-223.

314. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М. Металлокомплексный катализ при ацилировании аналина замещенными бензойными кислотами. // ЖОрХ.-1988.-Т.ХХР/, вып 9.-С. 1968-1972.

315. Nordahl A., Carlson R. Carboxamides from carboxylic acides by Lewis acid catalisys. Use of principal properties for exploring different reaction conditions. // Acta Chem. Scand.-1988.-Vol. 42,№l.-P.28-34.

316. Wilson J. D., Weingarten H. Titanium tetrachlorid promoted conversion of carboxylic acids to carboxamides. // Can. J. Chem.-1970.-Vol.48, № 6.-P. 983-986.

317. Kumar Amal K., Chattopadhyay Tapas K. Catalytic role of diorganotin dichloride in esterification of carboxylic acids. // Tetr. Lett.-1987.-Vol.28, № 32.-P.3713-3714.

318. Mallavarapu G. R., Narasimhan K. Ferric chlorid a catalist for esterification of carboxylic acids. // Indian J. Chem.-1978.-Vol. 16B, № 8.-P.725-728.

319. Takahashi K., Sibagaki M., Matsushita H. The The esterification of carboxylic acids with alcohol over hydrous ziroonium oxide. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1989.-Vol.62, №7.-P.2353-2361.

320. Takahashi K., Sibagaki M., Kuno H., Kawakami H., Matsushita H. The amidation of carboxylic acids with amine over hydrous ziroonium (IV) oxide. //Bull. Chem. Soc. Jap.-1989.-№ 4.-P. 1333-1334.

321. Urbanski J., Manek M.B. Acylation of primary and secondary amines with carboxylic acids in presence of aromatic sulfochlorides and tertiary amines.//Pol.J. Chem.-1983.-Vol.5, N 4-5.-P.603-605.

322. Nangia A., Chandrasekaran S. A mild method for carboxy-group activation and synthesis of carboxylic anhydrides.//J.Chem.Res. Synop.-1984.-N 3.-P.100.

323. Chiriac C.I. Synthesis of amides by a new direct condensation reaction.//Rev/roum.chim.-1985.-Vol.30.,N 9-10.-P.799-802.

324. Khandker M.N.I., Anmad A., Hossain M.G. Use of carboxylic acid-triphenylprop-2-ynyl-phosphonium bromid adducts for acylation of oxygen and nitrogen nucleofiles.//Indian J.Chem.-1987.-Vol.26., N 8.-P.773-775.

325. Diago-Meseguer J., Palamo-Coll A.L. A new reagent for activating carboxylic groups. Preparation and reactions of N,N-Bis 2-oxo-3-oxazolidinyl]phosphorodiamidic chloride.//Synth.Commun.-1980.-N 7,-P.547-551.

326. Hendrickson J.B., Hussoin Md.Sajjat. Reactions of carboxylic acids with "phosphonium anhydrides" .//J.Org.Chem.-1989.-Vol. 54, N 5.-P. 11441149.

327. Mestres R. Palomo C. Phosphorus in organic chemistry. I.Mild and convenient reagents for the preparation of symmetrical carboxylic acid anhydrides.//Synthesis.-1981 ,-N 2.-P.218-220.

328. Yamada S.-ichi Yokoyama Y., Shiori T. A new synthesis of thiol esters.//J.Org. Chem.-1974.-Vol.39, N 22.-P.302-3303.

329. Cabre-Castelvi J., Palomo-Coll A., Palomo-Coll A.L. A convenient synthesis of carboxylic acuds anhydrides using N, N-Bis2-oxo3-oxasolidinyl] phosphorodiamidic ohloride.//Synthesis.-1981.-N 6.-P.616-618.

330. Maumi K., Shuji A., Maumi Y., Teruhisa Т., Hitoshi Y., Yasamitsy T. Facile and effecient syntesis of carboxylic anhydrides and amides using (trimethylsilyl)-ethoxyacetylene.//J. Org. Chem.-1986.-Vol. 51, N 22.-P.4150-4158 .

331. Bald E., Saigo K., Mukaiyama Т/ A facile synthesis of carboxamides by using l-methyl-2-halopyridinium iodides as coupling.//Chem. Lett.-1975.-P.1163-1166.

332. Мицуаки M., Тосио И., Масаацу К., Мицухиро М., Синсиро К. Эте-рификация. Заявка 59-93030. Япония. МКИ С07 С67/08, С07 С69/78.

333. Qasi Tarig Umer. Esterification with hydrogen fluoride.// Curr. Sci. (India).-1989.-Vol58, N 11.-P.624-625.

334. Хисатое Я., Такадзи M., Кэйко К. Новый способ получения амидов. Заявка 59-53447. Япония. МКИ С07 С102/04 С07 С103/52.

335. Ohta A., Inagava Y., Okuvaki Y., Shimazaki M. One-pot selective alica-tion of amines using 3,6-diethhyl-2-hydroxypyrazine as acyl. carrier.// Heterocycles.-1984.-Vol.22, N10.-P.2369-2373.

336. Kim Sunggak, Lee Jae In, Ko Young Kwan. Di-2-pyridylcarbonat:a new efficient coupling agent for the direct esterification of carboxylic acids.//Tetr. Lett.-1984.-Vol.25.-N 43.-P.4943-4946.

337. Grochowski E., Stepovska H., Micheida C.J. Application of the triphen-ylphosphine and diethylazodicarboxylate to the conversion of carboxylic acids.//Bull.Pol.Acad.Sci.:Chem.-1984.-Vol.32, N 3-6.-P.129-134.

338. Bates A.J., Galpin I.J., Hallet A., Hudson D., Kenner G.W., Ramage R., Sheppard R.C. A new reagent for polypeptide synthesis: oxo-bistris-(dimethylamino)-phosphonium]-bistetrafluoroborate // Helv. Chim. Acta. - 1975. - Vol. 58, № 3. - P. 688-696.

339. Ueki M., Maruyama H., Mukaiyame T. Peptide synthesis by oxidation-reduction condensation. I. Use of NPS-peptides as aminocomponent // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. - Vol. 44. - P. 1108-1111.

340. Cabre-Castelvi J., Polomo-Coll A.L. New activation of carboxylic acids ' by reaction with N,N-bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphorodiamidicchloride (CISPO) // Tetr. Lett. 1980. - Vol. 21. - P. 4179-4182.

341. Caglioti L., Poloni M., Rosini G. Phosphonitrilic chloride as activator of carboxylic acids. Formation of amides and hydrazides // J. Org. Chem. -1968. -Vol. 33, № 7. P. 2979-2981.

342. Martiner J., Winternitz F. Syntheses d'esters "actives" d'acides amines avec rhexachlorocyclotriphosphatriazene // Tetr. Lett. 1975. - № 31. -P. 2631-2632.

343. Martiner J., Winternitz F. Syntheses peptidiques avec l'hexachlorocyclo-triphosphatriazene // Bull. Soc. Chim. France. 1972. - № 12. - P. 47074709.

344. Bezman J.J., Reed W.R. Nitrile formation by reaction of triphosphoni-trilic chloride with carboxylic acid salts // J. Am. Chem. Soc. 1960. -Vol. 82, №9.-P. 2167-2168.

345. Burg A.B. 134-th Amer. Chem. Soc. Meetings. Chicago. Sept. 7-12, 1958.

346. Ю. H. Пашина. Взаимодействие карбоновых кислот с гексахлорци-лотрифосфазатриеном. Автореф. канд. хим. наук. М.:МХТИ, 1975.16 с.

347. Di Gregorio F., Marconi W., Caglioti L. Mono and polyanhydride formation by reaction of 2,2,4,4,6,6-hexachiorotriazatriphosphorine with carboxylic acid salts under mild conditions // J. Org. Chem. 1981. -Vol. 46. - P. 4569-4570.

348. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка, 1981. - 258 с.

349. Черкасова Е.М., Богатков С.В., Головина З.П. Третичные амины в реакциях ацильного переноса // Усп. химии. 1977. - Т. 46, вып. 3. -С. 477-506.

350. Литвиненко Л. М., Тицкий Г. Д. Нуклеофильный катализ ' кислородным центром в реакциях ацилирования // ДАН СССР.-1967.-Т.176, №1.-С.127-130.

351. Литвиненко Л. М., Олейник Н. М. Бифункциональный катализ // Успехи химии.-1978.-Т.47, вып. 5.-С.777-803.

352. Palm К. Anakyse der cyclischen Carbonsaure Dimerisation in Bensol // Z. Naturforsch.-1967.-226, N1.-S.57-65.

353. Hadzi D., Kobilarov N. Infrared spectra of carboxilic acids with sulfi-hoxides, phosphine oxides and other bases // J.Chem.Soc.-1966-(A), N4.-P.43 9-445.

354. Вапиров В.В., Сергеева О.В. Структура циклических фосфонитрил-хлоридов и их реакционная способность в реакциях аминолиза (Обзор)// Деп ВИНИТИ №2240-В95. 20.07.95; 44 с.

355. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Литвиненко Л.М., Курченко Л.П., Вапиров В.В. Ацетилирование м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и М-окиси пиридина // ЖОХ.-1985.-Т. 55, вып 4.-С.837-840.

356. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. О солях гексахлорциклотрифосфазатриена с третичными аминами// ЖОХ.1986.-56, вып.1.-С. 2275-2277.

357. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Исследование кинетики взаимодействия гексахлорциклотри-фосфазатриена с 4-метилпиридин-М-оксидом в бензоле// ЖОХ. Т.57, вып. 5 С. 1051-1054.

358. Шумейко А.Е., Тицкий Г.Д., Вапиров В.В., Курченко Л.П. Ацили-рование м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии гексахлорциклотрифосфазатриена и . пиридина// ЖОХ.-1990.-Т.60, вып. 12гС.2666-2670.

359. Вапиров В.В., Рыжаков A.B., Родина JI.JL 7г-комплекс индола с гек-сахлорциклотрифосфазатриеном// Тез. докл. Химия, биохимия и фармакология индола. Тбилиси. 1991. С. 36.

360. Рыжаков A.B., Вапиров В.В., Родина Л.Л. Молекулярные комплексы как промежуточные продукты в реакциях нуклеофильного замещения в ряду ароматических гетероциклов// ЖОХ.-1991.-Т. 27, вып. 5т С. 955-959.

361. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Рыжаков A.B. Гексахлорциклотри-фосфазатриен в синтезе активированных эфиров аминокислот// Тез. докл. Синтез новых лекарственных веществ. Пенза. 1993.-С. 11-12.

362. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Рыжаков A.B. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с n-нитрофенолом в присутствии триэтиламина// ЖОХ.-1994.-Т. 64, вып. 2. С. 303-305.

363. Тицкий Г.Д., Шумейко А.Е., Курченко Л.П., Вапиров В.В., Гитис С.С. Способ получения 2,4,4'-тринитробензанилида// A.C. 1025093.1986.

364. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Родина Л.Л. Исследование взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена с триэтиламином и пири-' дином// ЖорХ.-1994.-Т. 30, вып. 9гС. 1414-1416.

365. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Родина Л.Л.Кинетика реакции 4-метилпиридин-Ы-оксида с гексахлорциклотрифосфазатриеном в ацетонитриле// Вестник С-П. университета.-1995.-Вып. 3. сер. 4. С. 95-97.

366. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Хоботова Н.В. Реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с органическими основаниями// Тезисы XI Международной Конференции по химии соединений фосфора. 1996, 8-13 сентября, Казань, С. 188=

367. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Родина Л.Л. Взаимодействие гексахлор-циклотрифосфазатриена с бензойной кислотой в присутствии три-этиламина// ЖОрХ.-1994.-Т.ЗО, Вып. 2.-С. 302-303.

368. Вапиров В.В., Тунина С.Г. Кинетика реакций ацилирования п-нитрофенола бензойной кислотой в присутствии гексахлорциклот-рифосфазатриена и триэтиламина// ЖОХ-1994.-Т.64.-вып. 8.-С.1256-1259.

369. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Родина Л.Л. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии триэтиламина.-Деп.ВИНИТИ-№ 1639-В94 от 01.07.94 г.-9 с.

370. Вапиров В.В., Тунина С.Г., Родина Л.Л. Гексахлорциклотри-фосфазатриен в синтезе производных карбоновых кислот// В сб. "Органический синтез: история развития и современные тенденции". С-Петербург. 1994. 4.2. С. 172-173.

371. Вапиров В.В., Сергеева О.В., Хоботова Н.В. "Химические свойства продуктов взаимодействия циклического тримера фосфонитрил-хлорида с органическими основаниями// ЖОХ.-1997.-Т.68, вып.1.~ С.28-31.

372. Вапиров В.В., Тунина С.Г. Вариант ацилирования фенолов с участием свободных карбоновых кислот// ЖОХ.-1977.-Т. 67, вып. 7. С. 1160-1162.

373. Вапиров В.В., Алешина Л.А., Сергеева О.В. "Рентгенографические исследования продукта взаимодействия циклического тримера фосфонитрилхлорида с 4-метилипиридин-1Ч-оксидом. Деп. ВИНИТИ. 13.04.98. №1070-В98. 59 с.

374. Вапиров В.В., Шумейко А.Е., Хоботова Н.Е. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими И-оксидами. В сборнике научных трудов: Химия и применение фосфор-, серо- и кремнийорганических соединений. 1998. С.-П. С.22.

375. Вапиров В.В. Гексахлорциклотрифосфазатриен как активатор карбоновых кислот. В сб. научных трудов: Химия и применение фос-- фор-, серо- и кремнийорганических соединений. 1998. С.-П. С. 144.

376. Вапиров В.В., Шумейко А.Е., Хоботов Н.В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими Ы-оксидами // ЖОХ. 1999.-Т.69, вып.6.- С.1049-1050.