Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO

Скитневская, Анна Дмитриевна

Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Скитневская, Анна Дмитриевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде KOH/DMSO"

На правах рукописи

Скитневская Анна Дмитриевна

квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного

присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде К0НЛ)М80

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 ОКТ 2013

005535538

Иркутск - 2013

005535538

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Витковская Надежда Моисеевна

доктор физико-математических наук, профессор Степанов Николай Федорович Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, лаборатория строения и квантовой механики молекул, заведующий лабораторией;

доктор химических наук, профессор Кушнарев Дмитрий Филиппович

Иркутский государственный университет, кафедра аналитической химии, заведующий кафедрой.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН.

Защита диссертации состоится 13 ноября 2013 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isu.ru

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан 9 октября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

Л.Б. Белых

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Нуклеофильное присоединение спиртов и тиолов к ацетилену и его замещенным (винилирование) в суперосновных средах, таких как гидроксид калия - диметилсульфоксид (КОНЯЖБО), является эффективным, атом-экономным способом получения виниловых эфиров и сульфидов [А1]. Современные достижения в изучении и развитии классических реакций ацетилена с использованием суперосновных катализаторов и реагентов основаны на работах, проводимых под руководством академика Б.А. Трофимова в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН [А2].

Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленовой тройной связи в присутствии сильных оснований отличаются высокой региона-правленностью и стереоселективностью, при этом структура продуктов, как правило, соответствует /и/>а//с-искажению ацетиленового фрагмента в переходном состоянии [А1].

Использование суперосновных сред позволило существенно повысить эффективность известных реакций винилирования, избегая высоких температур и давлений, а также осуществить ряд новых реакций этого типа. В то же время, если регионаправленность реакций винилирования при переходе к суперосновному окружению сохраняется, то стереоселективность зачастую снижается. Так, соотношение образующихся Е- и 2-стереоизомеров, например, в случае нуклеофильного присоединения к арилацетиленам, варьируется в значительных пределах в зависимости от природы нуклеофила и заместителя при атакуемом ацетиленовом фрагменте [АЗ, А4, А5], что позволяет предполагать наличие конкурирующих каналов протекания реакции.

Как известно из экспериментальных данных, температура, необходимая для осуществления реакций нуклеофильного присоединения к алкинам и арилацетиленам, зависит от типа нуклеофила и природы заместителя при ацетиленовом фрагменте. Так, реакции с участием тиолов осуществляются в более мягких условиях, чем реакции с участием спиртов. В то же время, наличие алкиль-ного заместителя, соседствующего с тройной связью, связано с повышением температуры, необходимой для осуществления нуклеофильного присоединения, по сравнению с незамещенным ацетиленом, тогда как в случае арилацети-ленов процесс осуществляется в более мягких условиях [А2].

Исследование факторов, определяющих зависимость регионаправлен-ности, стереоселективности и условий осуществления реакций винилирования от природы нуклеофильной частицы и заместителя, соседствующего с ацетиленовым фрагментом, экспериментально затруднено за счет многокомпонентного состава суперосновных систем, многостадийности процессов и высокой скорости отдельных стадий реакций [А2], что и обусловливает актуальность представленного квантово-химического исследования.

Цель работы - исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной системе КОН/БМЗО и выявление факторов, определяющих зависимость регионаправленности и стереоселективности данных реакций от природы заместителя при ацетиленовом фрагменте и нуклеофильного агента с использованием современных методов квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Моделирование процесса формирования метоксид- и метантиолят-ионов при полном описании ближайшего сольватного окружения гидроксида калия из пяти молекул БМБО [А6] (пентакоординационная модель); оценка влияния сольватного окружения на возможность осуществления нуклеофиль-ной атаки тройной связи ацетилена и этинилбензола.

2. Сопоставление особенностей взаимной координации молекул в составе реакционной системы при ее описании в рамках пентакоординационной и монокоординационной (явно включающей в расчет одну молекулу растворителя) моделей. Оценка надежности монокоординационной модели.

3. Исследование механизма нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ряду углеводородов: ацетилен, проп-1-ин, бут-2-ин, этинилбензол и 1,4-диэтинилбензол, изучение факторов, определяющих зависимость регионаправленности и стереоселективности рассматриваемых реакций от природы нуклеофильного агента и заместителя при ацетиленовом фрагменте.

Научная новизна. Продемонстрировано, что ближнее окружение недис-социированного гидроксида калия, включающее пять молекул 1)М50, обусловливает специфичность взаимного расположения катиона металла, нуклеофиль-ной частицы, молекулы ацетилена и образующейся молекулы воды. При учете обнаруженных закономерностей монокоординационная модель описания реакционной системы способна адекватно передавать энергетические характеристики исследуемых реакций винилирования.

Оценены энтальпии активации лимитирующей стадии катализируемых основанием реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетиленовой тройной связи в ряду углеводородов (ацетилен, проп-1-ин, бут-2-ин, этинилбензол и 1,4-диэтинилбензол) в сольватном окружении недиссоции-рованного гидроксида калия. Впервые исследована возможность изомеризации карбанионных интермедиатов реакций винилирования метанола и метантиола в суперосновной среде КОН/БМБО. Предложено объяснение наблюдаемых экспериментально различий в условиях винилирования, регионаправленности и стереоселективности рассмотренных реакций.

Научная и практическая значимость исследования. В рамках методов квантовой химии выявлены закономерности, позволяющие объяснить наблюдаемую регионаправленность нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам и различия в стереоизомерном составе продуктов. Полученные результаты формируют фундаментальное представление о механизме реакций винилирования в суперосновной среде КОНЮМБО. В практическом отношении использование кластерно-континуальных моделей различного уровня обеспечивает хорошее согласие с имеющимися эксперимен-

тальными данными и позволяет моделировать механизмы сложных многостадийных процессов, осуществляемых в суперосновных средах, а также прогнозировать вероятность образования тех или иных изомеров продуктов реакции.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных; выполнении расчетов рассматриваемых реакционных систем в рамках кванто-во-химического подхода МР2/6-ЗП++С**//ВЗЬУР/6-ЗШ* и с использованием кластерно-континуальных моделей; анализе и обработке полученных данных; интерпретации результатов; участии в подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации II апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 печатных работах: из них 5 научных статей в журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов.

Результаты исследований были представлены на: ХЫП Международной научно-студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия (Новосибирск, 2005); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009); Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и метал-лорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010); XXII и XXIV Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010, 2012); XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново 2012); Х1П российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013», Симпозиуме «Химия ацетилена» (Санкт-Петербург 2013).

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем:

- № 01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии», ФГБОУ ВПО «ИГУ»

- №01201256009 «Разработка и применение неэмпирических методов и моделей квантовой химии для исследования строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях», ФГБОУ ВПО «ИГУ»

Данное исследование поддержано следующими грантами:

- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуютеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;

- ФЦП №14.740.11.0719 «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде КОН/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии»;

- РФФИ № 12-03-00912-а «Квантовохимическое моделирование регио- и стереоспецифических реакций ацетиленов».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка в тексте, 14 таблиц в тексте и 2 приложения. Список цитируемой литературы включает 151 наименование.

Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определена экспериментальными исследованиями, ведущи-лшся в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за неизменный благожелательный интерес к работе и полезные рекомендации.

Основное содержание работы

В первой главе представлен обзор литературы. Кратко охарактеризованы некоторые способы получения алкилвиниловых эфиров и сульфидов и перечислены основные сферы их применения. Приведены экспериментальные данные о регионаправленности, стереоселективности и условиях осуществления реакций нуклеофильного присоединения спиртов и тиолов к алкинам и арил-ацетиленам в суперосновных средах.

Показано, что присоединение к арилацетиленам в суперосновной среде КОНЛЗМЗО зачастую осуществляется с низкой стереоселективностью, а соотношение изомеров Е- и 2-строения в смеси продуктов реакции варьируется в зависимости от природы атакующего нуклеофила и арильного заместителя при ацетиленовом фрагменте [АЗ]. Так, реакция метанола с этинилбензолом в суперосновной среде К0Н/БМ50 осуществляется с образованием смеси 2- и ¿'-изомеров в соотношении 5:2 [АЗ]; введение этинильного фрагмента в пара-положение фенильного кольца приводит к образованию в реакции с метанолом смеси 2- и £-изомеров в соотношении 1:2 [А4], тогда как при взаимодействии метантиола с этинилбензолом стереоселективность достаточно высока, и в реакции образуется всего 5% £-изомера продукта [А5].

Рассмотрена концепция суперосновности, в рамках которой супероснование характеризуется как комплекс сильно ионизированного основания (основания Бренстеда) с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания (основанием Льюиса) в среде, слабо сольватирующей анионы (как правило, в среде полярного негидроксильного растворителя) [А1].

Для одной из наиболее универсальных суперосновных систем -К0Н/Т)М50 представлены результаты теоретических исследований структуры раствора, выполненных различными авторами. Показано, что ближайшее окружение К+ имеет псевдооктаэдрическую форму. Отмечено, что молекулы КОН слабо диссоциируют в БМЗО (К = 7,9x1 (Г4). В случае недиссоциированной молекулы КОН пять координационных мест при катионе занято атомами кислорода молекул а шестое — гидроксид-ионом. Взаимодействие молекулы гидроксида калия с сольватным окружением связано со 'значительным увеличением расстояния К-0 (на 0,45 А) по сравнению с изолированной молекулой КОН в газовой фазе. Связь гидроксильной группы с катионным центром осла-

бевает по мере накопления молекул растворителя, и в системе KOH-5DMSO гидроксид калия предложено рассматривать как сольватно-разрыхленную ионную пару [А7]. Таким образом, активация гидроксид-ионов происходит без предварительной диссоциации молекулы КОН. Наличие таких форм соединений в растворе повышает его функцию основности. С учетом этого, в работе [А7] для квантово-химического моделирования реакционных процессов, осуществляющихся в суперосновной среде KOH/DMSO, предложены кластерно-континуальные модели различного уровня: пентакоординационная модель с полным учетом ближайшего сольватного окружения гидроксида калия из пяти молекул растворителя; и монокоординационная модель с включением единственной молекулы DMSO в состав рассчитываемой реакционной системы.

Показано, что в монокоординационной модели удается описать характерное разрыхление ионной пары катион - нуклеофил. Такой подход, одновременно эффективный и экономичный, открывает широкие возможности для моделирования механизмов реакций ацетиленовых углеводородов в суперосновной среде KOH/DMSO, экспериментальное изучение которых затруднено.

Вторая глава посвящена обоснованию используемых методов и подходов. Для решения поставленных в работе задач выбрана расчетная схема MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31G* (I), в рамках которой оценивалось строение и энергия стационарных точек в газовой фазе, а неспецифические эффекты сольватации учитывались далее на уровне модели поляризуемого диэлектрика в интегральной формулировке IEF РСМ.

Надежность выбранного квантово-химического подхода оценивалась при сопоставлении энергий отрыва протона для некоторых простых молекул в газовой фазе, рассчитанных по схеме I, с результатами расчетов МР2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* (II) и MP2/6-311++G**//MP2/6-311++G** (III). Полученные значения хорошо согласуются между собой и с данными эксперимента, что свидетельствует о надежности подхода I (табл. 1).

Таблица 1 - Энтальпии отрыва протона в газовой фазе (АН (Е + ZPE), ккал/моль)

Соединение Расчетная схема Эксперимент*

I II III

СНзО-Н 382,5 381,9 382,2 382,0+ 1,0

CH3S-H 359,8 359,6 359,4 357,6 + 2,0

НС=С-Н 377,2 377,1 377,1 378,0 ±0,5

СН3С=С-Н 382,3 382,2 382,2 381,8 + 2,3

PhC=C-H 369,1 369,1 369,2 370,6 ± 2,3

* по данным http://webbook.nist.gov/chemistry/

Для реакций нуклеофильного присоединения метантиола к ацетилену и метанола к проп-1-ину, рассмотренных в системах C2H2/CH3SH/KOH-DMSO и CH3CCH/CH3OH/KOH-DMSO, сопоставлены сечения ППЭ, полученные с использованием подходов I и II, при дополнительном учете неспецифических сольватационных эффектов в рамках IEF РСМ. Различия в полученных энергиях стационарных точек на ППЭ не превышают 1,0 ккал/моль, в межатомных

расстояниях - 0,067 А, а в валентных углах - 3,2°. Таким образом, для изучаемых систем отсутствие диффузных функций в составе базисного набора при оптимизации геометрии мало сказывается на структуре локализуемых комплексов и получаемых оценках кинетических и термодинамических параметров рассматриваемых реакций.

В главе 3 на примере реакций винилирования метанола и метантиола в системах КССШСНзХН/КОНяОМБО И=Н, РЬ; Х=0, Б; п= 1,5 проведено сравнение пентакоординационной (и=5) и монокоординационной (п=1) моделей, исследованы и сопоставлены особенности взаимного расположения образовавшейся нуклеофильной частицы, молекул ацетилена или этинилбензола и воды.

Для систем, рассматриваемых в рамках монокоординационной модели, характерна ненасыщенность координационной сферы катиона калия, что приводит к наличию вакантных координационных мест вокруг катионного центра и увеличивает число возможных взаимных ориентации молекул реакционной системы. При этом выбор в пользу той или иной ориентации не может быть сделан на основании только данных самой монокоординационной модели. Взаимная ориентация реагентов в рамках монокоординационной модели, предложенная ранее в [А7], получена на основании анализа строения реакционной системы на стадии образования нуклеофильной частицы при полном описании ближайшего сольватного окружения катиона калия (в пентакоординационной модели) и без рассмотрения возможных вариантов координации молекулы ацетилена относительно комплекса СНзОК Н20-50М80.

Очевидно, что приложение монокоординационной модели к задачам описания регио- и стереоселективности, при рассмотрении реакций с участием замещенных ацетилена, требует дополнительного исследования надежности используемого расчетного подхода, в частности, анализа возможных взаимных координации реагентов в составе рассматриваемой системы в сравнении с данными модели с полным описанием ближнего окружения катиона калия.

В системе СН30Н/К0Н451ЭМ50 в рамках пентакоординационной модели нами рассмотрено образование нуклеофильной частицы - метоксид-иона, последовательно включающее: координацию молекулы СНзОН комплексом К0Н-5ПМ50, перенос протона от молекулы спирта к гидроксид-иону и замещение координационного места при К+ образовавшимся СН30~ (ДН = -18,5 ккал/моль). В ходе этого превращения пять координационных мест псевдооктаэдрического окружения К+ занято атомами кислорода молекул ОМ .40, а шестое - последовательно гидроксид-ионом, молекулой воды и ме-токсид-ионом. Среднее координационное расстояние К-О от К+ до атомов кислорода лигандов составляет ~2,800 А. Варьирование взаимного расположения метальных фрагментов молекул БМБО слабо сказывается на энергии рассматриваемых систем и координационном расстоянии К-О при сохранении псевдооктаэдрического окружения катиона калия.

Полученная система СН30КН20-50М80 представляет собой сольватно-разрыхленную ионную пару метоксида калия в координационном окружении молекул ЮМ80, удлинение связи К-О в метоксиде калия составляет 0,526 А.

При переходе к монокоординационной модели (СН30КН20 0М80) удлинение связи К-0 в СН3ОК меньше, однако достаточно выражено и составляет 0,274 А. Введение каждой из четырех последующих молекул DM.SC) приводит к увеличению длины связи К-0 в среднем лишь на 0,060А.

Рассмотрены способы координации молекулы ацетилена при подходе к СНзОК-НгО ЗОМБО в различных направлениях. Локализованы комплексы 1,2,3 состава С2Н2СНз0КН20-50М80 (рис. 1), в которых сохраняется псев-дооктаэдрическое окружение катиона, включающее пять молекул растворителя и метоксид-ион. Во всех трех случаях молекулы ацетилена и воды координированы по атому кислорода нуклеофила без замещения координационного места при К+.

Устойчивость систем 1, 2, 3, оцененная с учетом неспецифических эффектов сольватации в 1ЕР РСМ, близка, различия не превышают 2,0 ккал/моль. Молекула ацетилена встраивается в координационную оболочку К+, не нарушая лигандного окружения. В 1, 2, 3 среднее координационное расстояние от К+ до атомов кислорода лигандов сохраняется на уровне ~2,800 А.

В реакциях с участием замещенных ацетилена возможна атака нуклео-фильной частицы - по а- и Р-углеродным атомам при тройной связи. При рассмотрении координации молекулы этинилбензола к системе СН30КН20 50М80 получены стационарные точки на ППЭ 4 и 5 (рис. 2), соответствующие комплексам, с которых может начинаться нуклеофильное присоединение по Р- и а-положению соответственно. Понижение энергии системы при образовании 4 оценено в 14,6 ккал/моль, а 5 в 13,2 ккал/моль. В обоих комплексах сохраняется псевдооктаэдрическое окружение катиона, включающее пять молекул растворителя и метоксид-ион, при этом молекулы воды и этинилбензола координированы по анионному центру без замещения координационного места при К+.

В системе СН38Н/К0Н'50М80 рассмотрено образование метантиолят-иона. В отличие от метанола, метантиол не образует комплекс состава СН38НКОН-50М80, что совпадает с результатами, полученными ранее в рамках монокоординационной модели [3]. Взаимодействие метантиола с фрагментом супероснования К0Н-50МЯ0 приводит непосредственно к формированию разрыхленной ионной пары метантиолята калия в составе: СН38КН20-50 М80 с изменением энтальпии системы в -26,3 ккал/моль, что на ~10 ккал/моль больше, чем при образовании метоксида калия. Удлинение связи К-8 в метан-тиоляте калия, в составе СН38КН20-50М80, по сравнению с изолированной молекулой СНзБК составляет -0,349 А. Тогда как, в монокоординационной модели в составе СН38К-Н20-Е)М80 увеличение длины связи К-8, относительно изолированной молекулы СН38К, составляет 0,181 А, таким образом, включение каждой из оставшихся четырех молекул БМ80 увеличивает длину связи К-Б в среднем на 0,042 А.

л?»

л»- .V . . .-V •

ът / ■ / •

1 2 3

Рисунок 1 - Структуры комплексов НС-СН К0СН, Н2051)М50

Ш .

4 5

Рисунок 2 - Структуры комплексов РЬС=СН К0СН, Н:0 5ПМ5()

Различные направления координации молекулы ацетилена к СН£К Н2»5ПМ80 приводят к комплексам С:Н: СН,8К Н>() 5ПМЯ(). близким по энергии, в каждом из которых сохраняется псевдооктаэдрнческос окружение катиона, а молекулы ацетилена и воды координированы по гетероатому нук-леофнла и удалены от К', как и в системах с метоксидом калия.

Использование пентакоордннационнон модели позволило адекватно описать взаимное расположение взаимодействующих частиц и учесть специфические сольватааионные эффекты. Однако исследование сечений ППЭ, в рамках таких подходов, сопряжено с серьезными трудностями при поиске переходных состояний вследствие наличия множественных близких по энергии минимумов на ППЭ. различающихся взаимной ориентацией лнгандон. и. соответственно. множественных переходных состояний, не связанных с химическими превращениями системы. Использование моиокоординаиионной модели в качестве компромиссного подхода позволяет ограничить количество вариантов взаимной координации молекул в системе и при этом описать сольватнос разрыхление ионной пары катион - нуклеофил.

Для корректного описания взаимодействий в реакционной системе при учете одной молекулы ПМЯО вместо пяти важно сохранить координацию мо-

лекул воды и ацетилена (или его замещенного) по анионному центру, наблюдаемую для комплексов, полученных в рамках пентакоординаиионной модели.

В рамках монокоордннанионной модели рассмотрены различные варианты ориентации молекулы ацетилена к мстоксид-иону в системе С:Н;/СН3ОК Н>() DMSO и локализованы комплексы 6. 7. 8 и 9 (рис. 3). В комплексах 6. 7 и 8 молекулы ацетилена и воды ориентированы по анионному центру, как это необходимо согласно пентакоординационной модели. Структура комплекса 9 не отвечает этому требованию и не подходит ятя моделирования нуклеофнльного присоединения.

Ж / ■

6 7 8 9

Рисунок 3 - Структуры комплексов НОСН СН,ОК HjO-DMSO

Полученные сечения ППЭ, соответствующие преобразованию 6. 7 и 8 в продукт нуклеофнльного присоединения мстоксиэтен. координированный парой КОН DM SO. характеризуются близкими значениями активационных барьеров, различия не превышают 3,2 ккал/мэль.

При рассмотрении возможных вариантов координации молекулы ацетилена к метантнолят-нону в системе CHVCHvSKHiOPMSO получен только один комплекс с ориентацией молекул ацетилена и воды по анионному центру, аналогичный по своему строению 6. Структуры типа 6 удалось также локализовать при координации всех замещенных ацетиленов как к мстоксид-иону. так и к метантиолят-иону.

При моделировании механизмов нуклеофнльного присоединения метанола и мстантиола к замешенным ацетилена проп-1-ину, бут-2-нну. эти ни л бен золу и 1.4-днэтннилбензолу при монокоординационном описании реакционного центра представляется оправданным выбор сходных ориентации реагентов для всех рассматриваемых ППЭ.

В главе 4 рассмотрены сечения ППЭ реакций нуклеофнльного присоединения метанола и мстантиола к тройной связи молекул: ацетилена, проп-1-ииа, бут-2-ина. этиннлбензола и 1,4-диэтчнилбензола. Исследованы факторы, влияющие на регнонаправлснность нуклеофнльного присоединения и зависимость стерсои »мерного состава продуктов реакции от природы нуклеофила и заместителя при ацетиленовом фрагменте.

Для систем С2Н2 CHjXK H2O DMSO (Х=0. S) в рамках метода NBO (Natural bond orbital mclhod. метод натуральных орбигалей связей) с использованием расчетного подхода MP2/6-3I l++G*V/MP2/6-3l+G* выполнен анализ зарядового распределения и энергии граничных орбигалей стационарных точек се-

чений ППЭ реакций нуклеофильного присоединения метанола и мстантиола к молекуле ацетилена.

В составе полученных предреакционных комплексов и переходных состояний рассмотрены занятая МО, соответствующая одной из трех нсподслсн-ных пар атома кислорода или серы, и вакантная МО. соответствующая одной из двух я*-МО молекулы ацетилена (рис. 4), взаимодействие между которыми обеспечивает образование а связи Х-С между гетероатомом и виннльным фрагментом в виниловом эфире или сульфиде.

Предреакцнонный комплекс Переходное состояние

МО НЭП сн,х я' С2И2 НЭПСН,Х я* С2Н:

х=о / • ? / • 1 и я • Г Г ^

| Е (ат. сд.) -0.37 0.31 -0.48 0,27

"Заселенность 1.90 о.ос 1.70 0.18

Х=5 А • * У > • * •к- - • ? У

1 .И С I > Заселенность -0.29 1.92 и.л 1 О.ОС 1 1.51 0,19 0,38

Рисунок- 4 - Заселенности и энергии МО предреакционных комплексов и переходных состояний в системах НС^СН СН^ХК Н:0 ОМБО (Х=0, Э)

Энергетический зазор между рассмотренными МО в системе с мстантио-лом меньше, чем с метанолом, на 0.09 ат. ед. в предреакционных комплексах и на 0,31 ат. ед. в переходных состояния* (рис 4).

В переходных состояниях винилнрования метанола и мстантиола заряд на ацетиленовом фрагменте -0,27 ат.сд. и -0,44 ат.ед., а общий заряд нуклеофиль-ной частицы -0,69 и -0,48 ат.сд. соответственно. Заряд на атоме кислорода в СН50" близок к единице (-0.95 ат.ед.), а на атоме серы в СН^Б" составляет всего -0,38 ат.ед.. Данное зарядовое распределение характеризует большую поляризацию атома серы по сравнению с атомом кислорода в атакующем анионе, что проявляется и в большей заселенности Я "-МО ацетиленового фрагмента в переходном состоянии системы с метангиолом (рис 4). Перечисленные факторы могут способствовать облесению нуклеофильного присоединения к ацетилену мстантиола но сравнению с метанолом.

Нуклсофильное присоединение метанола к ацетилену в системе СЧНг/СНлОК-НзО-ОМЯО осуществляется через предреакцноннын комплекс 6. связанный по координате реакции с переходным состоянием 10, в котором ацетиленовый фрагмент /ирлис-искажен. Спуск по координате реакции из 10 в до-

лину продуктов приводит к образованию Я-карбаннона метоксиэтена в составе 11. Активационнын барьер оиснсн в А//', = 23,7 ккал/моль (рис. 5, табл. 2).

Аналогичное преобразование 6 через переходное состояние с цис-искажением молекулы ацетилена, ведущее к образованию энергетически более устойчивого ¿-карбаннона в составе 11а. связано с большим активационным барьером АН' = 26,1 ккал/моль (рис. 5), что определяет предпочтительность образования Е-карбаннона в ходе лимитирующей стадии реакции.

Протонированис карбанионного интермедиата в составе 11 или 11а термодинамически выгодно и может осуществляться любым протонодонорным агентом, например присутствующей в системе молекулой воды с образованием продукта реакции и восстановлением пары КОН1)М8<) в составе 12. Диссоциация 12 на метоксиэтен и КОН ПМЯО также связана с выделением энергии (рис. 5).

Нарушение стереоселективности некоторых реакций нуклеофнльного присоединения к замещенным ацетилена предположительно можег происходить за счет £-2-изомериэации локализованных на ППЭ промежуточных карба-нионных интермедиатов.

Возможность такой £-2-изомернзашш рассмотрена из £-карбаниона метоксиэтена 11 (£ [СН,ОСН=СН'ГК' Н>() 1)МЯО) в /карбаннон На (рис. 5). Процесс этой изомеризации может быть описан увеличением угла /С'СН', который в исходном карбанионс И составляет 110°.

При значении угла /.С'СН' равном 155° энергия системы увеличивается на 12 ккал/моль, что больше барьера обратной реакции (А/А. рис. 5, табл. 2) на 2 ккал/моль. Дальнейшее увеличение этого угла приводит к разрыву связи О-С' и система возвращается в предреакционный комплекс 6 (рис. табл. 2). Локализовать переходное состояние изомеризации /-мстоксиэтснид нона 11а (рис. 5) в £-форму 11 гакже не удалось.

Рисунок 5 - Схема профиля реакции присоединения метанола к ацетилену в системе НСяСН/СН,(Ж Н2О ОМЯ()

Нуклеофильное присоединение метанола по а-положению молекулы проп-1-ина рассмотрено в системе СНз-Сга=СрН/СН30К Н201)М80. Как и в реакции с ацетиленом, предпочтительным является транс-искажение ацетиленового фрагмента в переходном состоянии, а активационный барьер выше, чем в реакции с ацетиленом, на 0,5 ккал/моль (табл. 2). Активационный барьер, связанный с атакой по Р-углеродному атому проп-1-ина, выше, чем по а-, на 3,5 ккал/моль, что объясняет экспериментально наблюдаемое региоселективное ос-присоединение. Предпочтительное переходное состояние а-присоединения связано по координате реакции с £-карбанионом 2-метоксипроп-1-ена, для которого рассмотрена возможность изомеризации в Z-фopмy, при этом, как и в случае ацетилена, локализовать переходное состояние не удалось. Протониро-вание карбанионного интермедиата присутствующей в системе молекулой воды сопровождается понижением энергии системы и приводит к продукту реакции 2-метоксипроп-1-ену, координированному с КОН-ЭМБО.

Таблица 2 - Энергетические характеристики (АН, ккал/моль) присоединения метанола к замещенным ацетилена в системах К^ОС^г/СНзОКНгОВМЗО (Я,=Н, Ме, РЬ, С6Н4ССН; Я2=Н, Ме)

ЯьИг Положение атаки АН*г транс АН^цис — транс АН* 0-АН* а АН* 2 распада аниона АН* изомеризации аниона АН реакции

Н,Н нет 23,7 3,0 0,0 10,4 нет -25,4

Ме, Н а- 24,1 4,5 3,5 9,0 нет -25,2

Ме, Ме нет 26,5 8,4 0,0 5,9 нет -16,3

РЬ,Н Р" 18,7 нет -3,3 7,4 6,8 (г-Е) 9,3 {Е-Т) -22,2 (г/ис-продукт)

СбНдССН, н Р" 17,9 нет -2,7 7,9 3,1 ш-) 8,0 (Е-г) -23,8 (г/ис-продукт)

В системе СН3С=ССНз/СНз0КН200М80 исследовано присоединение метоксид-иона к бут-2-ину. Для предпочтительного транс-искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии активационный барьер выше, чем в случае проп-1-ина, на 2,4 ккал/моль (табл. 2). Для образовавшегося карбанионного интермедиата (22)-2-метоксибут-2-ена, так же как в случае ацетилена и проп-1-ина, не удалось локализовать переходное состояние изомеризации в Е-форму. Отсутствие возможности 2-Е-изомсризации промежуточного карбанио-на, наряду с /яранс-селективностью лимитирующей стадии реакции, определяет наблюдаемое в эксперименте образование исключительно (22Г)-2-метоксибут-2-ена [А8].

Рассмотрено сечение ППЭ присоединения метанола к этинилбензолу в системе НС^=СаРЬ/СНз0К Н2О ОМ8О при соблюдении исходной ориентации молекул этинилбензола и воды по гетероатому нуклеофила. Показано, что предреакционный комплекс 13 по координате реакции связан с переходным со-

стоянием присоединения мстоксид-нона но (}-углеродному атому 14 с транс-искажснием ацетиленового фрагмента и далее с 2-карбанионом 2-метоксн-э тени л бензол а 15 (рис. 6). Активациоиный барьер такого преобразования оценен в 18.7 ккал/моль, что на 5 ккал/моль ниже, чем в реакции с ацетиленом. Аналогичное переходное состояние с «/ис-искажением ацетиленового фрагмента локализовать не удалось. Активационнын барьер транс-присоединения в случае атаки по а-положению ацетиленового фрагмента выше, чем по р-. на 3,3 ккал/моль (табл. 2). что объясняет экспериментально наблюдаемую регио-иаправлеиность реакции.

АН. ккал MO.ll. ф А

3» / А. '

А .Л ^ 1

IV "

/-оьо-ж < н-<',,н, • кон оммэ

£-СН$0'НС-СН-С»Н) * кон омяо Рисунок 6 - Схема профиля реакции присоединения метанола к этинилбензолу в системе РНС=СН/СН30КН200М80

В отличие от интермеднатов нуклеофильного присоединения к алкинам, для /-карбаннона 2-мстоксиэтенилбснзола в составе 15 существует возможность изомеризации в термодинамически предпочтительную ¿"-форму 17 через переходное состояние 16 (рис. 6), Полученный активанионный барьер (6,8 ккал/моль) лишь незначительно ниже (-1 ккал/моль) обратного барьера превращения 15 в прелреакционный комплекс 13 (рис. 6. табл. 2). Близость ак-тивационных барьеров изомеризации и распада ¿-карбаниона в составе 15 в совокупности с легкостью его протонирования, приводящего к образованию продукта реакции и значительному понижению энергии системы, ограничивают возможность 2-£-изомеризацин. что позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое соотношение 2- и £-изомеров продуктов 5:2 |АЗ|.

Присоединение метанола к 1,4-диэтинилбснзолу рассмотрено в системе }1С'3=сис6Н<СвСН/СН,ОК ll.O DM.SO. Активационнын барьер, связанный с предпочтительным присоединением мстоксид-нона по ($-углеродному атому одного из этннильных заместителей, составляет 17,9 ккал/моль, что меньше, чем в реакции с этинилбензолом, на 0,8 ккал/моль (табл. 2). Образовавшийся в ходе лимитирующей стадии реакции /-карбаннон 1-этннил-4-[2-метокснэтиннл|бснзола изомеризустся в термодинамически предпочтительный Е-нзомер. с активационным барьером в 3,1 ккал/моль, что на 4,8 ккал/моль ни-

же барьера распада карбаниона при обратной реакции виннлирования (табл. 2). Полной изомеризации 7-карбанионов в ¿-форму препятствует их легкое прото-нирование. связанное со значительным понижением энергии системы, что объясняет экспериментально наблюдаемое образование смссн 2- и изомеров в соотношении 1:2 [Л4|.

Нуклеофильное присоединение метантнола к ацетилену рассмотрено в системе НС«СН/СН35К Н20 0М80 при координации реагентов аналогичной 6. Полученное переходное состояние с транс-искажением ацетиленового фрагмента связано по координате реакции с предреакционным комплексом и карба-нионнмм интермедиатом ¿-строения. Активационный барьер виннлирования метантнола оценен в 15.1 ккал/моль. что на 8,6 ккал/моль ниже, чем при внни-лированин метанола (табл. 2, 3).

Нуклеофильное присоединение мстантиола к проп I -ину рассмотрено в системе СН,-С°гС,1Н/СНз8К Н;0 ОМБО. Показано, что наименьший активационный барьер лимитирующей стадии характеризует присоединение метантио-лят-иона по а-углеродному атому проп-1-нна через предреакционный комплекс 18, который по координате реакции связан с переходным состоянием 19 с /п/мтс-искажением ацетиленового фрагмента и далее с Е- карбанноном 2-метил-тнопроп-1-ена. протоннрованне которого присутствующей в системе молекулой воды приводит к образованию продукта реакции, координированного парой К0Н/1)М80, 20. Активационный барьер реакции оценен в 15,5 ккал/моль, что выше, чем в случае реакции с ацетиленом, на 0,4 ккал/моль. Такое же различие в активационных барьерах наблюдается в случае присоединения меток-енд-иона к ацетилену и проп-1-ину. Активационный барьер транс-а-присоединения метантиолят-иона к проп-1-ину ниже, чем в случае присоединения метанола, на 8.4 ккал/моль (табл. 2, 3. рис 7.).

Таблица 3 - Энергетические характеристики (АН, ккал/моль) присоединения метантнола к замещенным ацетилена в системах (К,=Н. Ме, РЬ. С(,Н4ССН; 1*>=Н, Ме)

Я,.И: Положение НИИ Д/Л трат АН' цые — А/?\MfMMi: АН'р-АН* а дя% ркспаля лтюнл Д/Г м-юме^мплшш .ишчш АН реакции

Н.Н нет 15.1 7,7 0.0 5.6 нет -31,5

Ме. Н а- 15,5 7,4 4.8 4.5 ист -30.4

Ме, Ме нет 23.0 8.5 0.0 4.5 нет -27.1

РЬ, Н Р- 10.6 нет -2.0 3.5 6,7 {1-Е) 9.0 (С г> -29.7 (ум>прол)КТ)

С^НлССН, н Р- 10,0 нет — 6.2 6,8 8.1 (£7) -30.6 (ч».прол>*т)

Присоединение метантиола к бут-2-ину с предпочтительным транс-искажснием ацетиленового фрагмента в переходном состоянии связано с акти-вационным барьером в 23,0 ккал/моль, что на 3,5 ккал/моль меньше, чем в аналогичной реакции с метанолом, и на 7,5 ккал/моль больше, чем при транс-а-прнсосдинснии метантиола к проп-1-ину. Активаиионный барьер при цис-искажснии ацетиленового фрагмента больше, чем при m/мнс-искажснни. на 8,5 ккал/моль (табл. 3). Предпочтительное образование /-карбаннона 2-метантиобут-2-ена и отсутствие канала его изомеризации в £-форму обеспечивают экспериментально наблюдаемое стереоселсктивное образование Z-изомера продукта |А8|. //, ккал/моль

CH.XtOljK'-CH, . к» И1 DMSO

Рисунок 7 - Схема профиля реакции присоединения метанола и мегантиола к проп-1 -ину в системе СН,-С=СН/СН,ХНЖОНDMSO <Х=(). S)

В системе HC^sC-Ph/CHjSK-HiODMSO присоединение метантиола к этинилбенэолу по р-углсродиому атому с и1/>«/<с-искаженнем ацетиленового фрагмента в переходном состоянии осуществляется с активациоиным барьером в 10,3 ккал/моль (табл. 3). Аналогичный барьер от/мнс-а-присоединсния выше, чем транс-^-, на 2.0 ккал/моль. что определяет наблюдаемую экспериментально рсгионаправленность реакции | А5].

Изомеризация полученного в ходе лимитирующей стадии реакции Z-карбаниона 2-мстангиоэтенилбензола в ¿'-форму связана с активациоиным барьером в 6.7 ккал/моль. что на 3.2 ккал/моль больше обратного активаанон-ного барьера реакции винилнрования (табл. 3). То есть, Z-fT-трансформаиии карбанионного ннтермедната препятствует его легкий распад на исходные соединения. что согласуется с экспериментальными данными о стереоселектив-ном образовании Z-2-метантиоэненилбензола. Тем не менее, термодинамическая предпочтительность ¿-формы карбанионного интермедиата в сочетании с принципиальной возможностью Z-f-нзомсрнзаинн позволяют объяснить на-

блюдаемое в экспериментальных условиях образование 5% £-1-метантио-2-фенилэтена [А5].

Нуклеофильное присоединение метантиола к 1,4-диэтинилбензолу рассмотрено в системе НСр=СаС6Н4С=СНСН35КН200М50. Активационный барьер присоединения метантиола по |}-положению одной из этинильных групп 1,4-диэтинилбензола с транс-искажением атакуемого ацетиленового фрагмента оценен в 10,0 ккал/моль. Активационный барьер изомеризации образовавшегося 2-карбаниона 1-этинил-4-[2-метантиоэтинил]бензола в Е-форму составил 6,8 ккал/моль. Барьер распада промежуточного карбаниона при обратной реакции винилирования незначительно ниже (на 0,6 ккал/моль) (табл. 3), что затрудняет изомеризацию 7-карбанионов в форму. Тем не менее, малое различие в активационных барьерах изомеризации 2-карбанионного интермедиата и его распада при обратной реакции винилирования, а также большая устойчивость формы карбаниона (табл. 3) могут способствовать образованию некоторого количества продуктов ^-строения в ходе реакции, за счет чего в данной системе возможно снижение стереоселективности.

Выводы

1. Ближнее окружение недиссоциированного гидроксида калия, включающее пять молекул БМ50, обеспечивает разрыхление ионной пары катион -нуклеофил и обусловливает специфическую координацию молекулы алки-на или арилацетилена и образующейся молекулы воды по гетероатому нук-леофила.

2. Для корректного моделирования реакций винилирования в монокоординационной модели важно сохранить взаимную координацию молекул реакционной системы, полученную в пентакоординационной модели.

3. Регионаправленность реакций нуклеофильного присоединения в суперосновной среде КОН/БМЗО определяется соотношением энергий активации а- и (З-присоединения, что объясняет наблюдаемое присоединение нук-леофилов в а-положение проп-1-ина и Р-положение этинилбензола и 1,4-диэтинилбензола.

4. Стереоселективность нуклеофильного присоединения определяется энергетической предпочтительностью транс-строения переходного состояния и возможностью изомеризации образующегося карбанионного интермедиата.

- В алкилзамегценных ацетиленах такая изомеризация исключена, что обеспечивает стереоселективность нуклеофильного присоединения с образованием только термодинамически менее предпочтительных 2-продуктов.

- Возможность изомеризации карбанионных интермедиатов винилирования метанола и метантиола арилацетиленами обусловливает снижение стереоселективности, более выраженное в случае присоединения спирта и возрастающее при переходе от этинилбензола к 1,4-диэтинилбензолу.

5. Активационные барьеры винилирования метантиола ниже, чем метанола, что может быть обеспечено меньшим энергетическим зазором между взаимодействующими занятой МО нуклеофильной частицы и вакантной л* МО атакуемой молекулы ацетилена в случае серосодержащего нуклеофила, а также более легкой поляризацией атома серы по сравнению с атомом кислорода в составе атакующего аниона.

6. Как для метанола, так и для метантиола рассчитанные энергии активации реакции винилирования изменяются в ряду: бут-2-ин > проп-1-ин (а-присоединение) > ацетилен > этинилбензол (Р-присоединение) > 1,4-диэтинилбензол (Р-присоединение), что согласуется с условиями осуществления известных реакций рассматриваемого ряда и свидетельствует о надежности предложенного описания механизма реакций винилирования.

список литературы, цитируемой в автореферате

А1. Трофимов Б. А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б. А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. - 2004. - вып. 14. - С. 131-175.

А2. Трофимов Б. А. Ацетилен: новые возможности классических реакций / Б. А. Трофимов, Н.К. Гусарова. // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, № 6. -С. 550-570.

A3. Нуклеофильное присоединение к алкинам в сверхосновных каталитических системах. IV. Винилирование спиртов фенилацетиленом. Путь к фени-луксусному альдегиду и его ацеталям / О. А. Тарасова, А. И. Михалева, Е. Ю. Шмидт, Р. И. Половникова, Б. А. Трофимов // Журн. орган, химии. -1994. - Т. 30, № 6. - С. 807-809.

А4. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VI. Присоединение спиртов к 1,4-диэтинилбензолу / О. А. Тарасова, Л. Н. Собенина, С. Е. Коростова, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31, № 3. - С. 375-379.

А5. Худякова Р. Н. Синтез Р-фенилвинилалкилсульфидов из солей изотиуро-ния / Р. Н. Худякова, А. Н. Волков, Б. А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. -1979.-№ 1,-С. 213-214.

А6. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова,

B. Б. Кобычев, И. Л. Зайцева, Б. А. Трофимов. // Журн. структур, химии. -2009. - Т. 50, №1. - С. 24-32.

А7. Methanol vinylation mechanism in the K0H/DMS0/CH30H/C2H2 system / N. M. Vitkovskaya, E. Yu. Larionova, N. V. Kaempf, B. A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. - 2011. - Vol. 111. - P. 2519-2524.

A8. Методы синтеза винилсульфидов / H. В. Зык, Е. К. Белоглазкина, М. А.Белова, Н. С.Дубинина // Успехи химии.-2003. - Т. 72, №9. -

C. 864-883.

Публикации по теме диссертации Статьи

1. Квантово-химическое исследование регионаправленности и стереоселектив-ности винилирования метанола замещенными ацетиленами в суперосновной среде К0Н/БМ80 / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитнев-ская, В. Б. Кобычев, Б. А. Трофимов // Докл. АН. -2013 - Т. 452, № 3. -С. 284-286.

2. Квантово-химическая модель реакции нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе КОН—ОМБО / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитневская, В. Б. Кобычев, Б. А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. - № 1 - С. 27-33.

3. Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом в суперосновной каталитической системе КОН/БМБО / Е. Ю. Ларионова, Н. М. Витковская, В. Б. Кобычев, А. Д. Скитневская, Е. Ю. Шмидт, Б. А. Трофимов // Докл. АН. -2011.Т. 438, №6.-С. 765-767.

4. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, Н. В. Кэмпф, В. Б. Кобычев, А. Д. Скитневская, В. Б. Орел, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, № 4. - С. 679-683.

5. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции образования этинид-иона в системе С2Н2/МОН/ДМСО (М = Ы, Ыа, К) / Е. Ю. Ларионова, Н. М. Витковская, В. Б. Кобычев, Н. В. Кэмпф, А. Д. Скитневская, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2009. -Т. 50, № 1. - С. 33-39.

Тезисы докладов

6. Квантовохимическое исследование регионаправленности и стереоселектив-ности реакции винилирования метанола замещенными ацетиленами в суперосновной системе КОН/БМЗО / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитневская, В. Б. Кобычев, Б. А. Трофимов // Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013». Симпозиум «Химия ацетилена», Санкт-Петербург 17-21 июня 2013 г. - СПб., 2013. - С. 333.

7. Стереоселективность нуклеофильного присоединения метанола к этинил-бензолу в суперосновной среде КОНЛЗМЗО / Н. М. Витковская,

A. Д. Скитневская, Е. Ю. Ларионова, Б. А. Трофимов // XIII российская молодежная конференция проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург 23-26 апреля 2013 г. - Екатеринбург, 2013. - С. 408-409.

8. Квантовохимическая модель каталитического центра суперосновной системы КОНЛЖЗО / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитневская,

B. Б. Кобычев, Б. А. Трофимов // VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - Иваново, 2012. - С. 62.

9. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола и метантиола производными ацетилена в среде КОН/БМБО / Н. М. Витковская, А. Д. Скнтневская, Е. Ю. Ларионова, В. Б. Кобычев, Б. А. Трофимов // VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), 12-16 ноября 2012 г. - Иваново, 2012. - С. 63.

10.Неэмпирическое исследование нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к проп-1-ину в среде КОНЮМБО / Н. М. Витковская, А. Д. Скитневская, Е. Ю. Ларионова, В. Б. Кобычев, Б. А.Трофимов // Современная химическая физика: аннотации докладов XXIV симпозиума, Туапсе 20 сентября - 1 октября 2012 г. - Туапсе, 2012. - С. 268.

11 .Квантовохимическое исследование стереоселективности реакции винилирования метанола метил- и фенилацетиленом в системе КОНЮМЗО / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, В. Б. Кобычев, А. Д. Скитневская, Б. А. Трофимов // Современная химическая физика : аннотации докладов XXIV симпозиума, Туапсе 20 сентября - 1 октября 2012 г. - Туапсе, 2012. -С. 267.

12.Ларионова Е. Ю. Сравнительное теоретическое исследование реакции винилирования метанола и метантиола ацетиленом в среде КОН/ДМСО / Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки практики и образования, Курск 17-20 мая 2011 г. - Курск, 2011. -С. 120-123.

13.Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения спиртов, оксимов и тиолов к ацетилену в среде КОН/ДМСО / Е. Ю. Ларионова, Н. М. Витковская, В. Б. Кобычев, Н. В. Кэмпф, А. Д. Скитневская, В. Б. Орел, С. А. Пивоварова, Б. А. Трофимов // Современная химическая физика: аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября - 5 октября 2010 г. - Туапсе, 2010. - С. 45.

14.Квантово-химическое исследование образования активных нуклеофилов в системах ГШ/МОН/ОМЗО (Я = СНЗО, (СНЗ)2СИО, СНЗБ; М = Иа, К ИЬ) / Н. М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, В. Б. Кобычев, Н. В. Кэмпф, А. Д. Скитневская, В. Б. Орел, С. А. Пивоварова, Б. А. Трофимов // Современная химическая физика: аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября - 5 октября 2010 г. - Туапсе, 2010. - С. 65.

15.Ларионова Е. Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену / Е. Ю. Ларионова, Н. В. Кэмпф, А. Д. Скитневская // Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб., 2010. -С. 35.

16.Скитневская А. Д. Сравнительное исследование механизма реакции винилирования метанола и метилтиола в среде КОН/ДМСО неэмпирическими квантовохимическими методами / А. Д. Скитневская, Н. В. Кэмпф, Е. Ю. Ларионова // Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и ме-

таллорганической химии XXI века : материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г. - СПб., 2010. - С. 103.

17.Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов МОН (М = 1л, Ыа, К, Шэ) в среде диметилсульфоксида / Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитневская, Н. В. Кэмпф, С. А. Пивоварова // Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А. Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010г.-СПб., 2010. - С. 79.

18.Кэмпф Н. В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма винилирования метанола в среде диметилсульфоксида (ДМСО) / Н. В. Кэмпф, Е. Ю. Ларионова, А. Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сб. ст. Междунар. науч.-практ. конф., Курск 19-21 мая 2009 г. В 2 ч. Ч. 1. - Курск : Изд-во Курск, гос. техн. ун-та, 2009.-С. 125-128.

19.Скитневская А. Д. Квантовохимическое исследование механизма образования метилсульфид-иона в системах МОН/ДМСО/СН35Н (М = 1л, Ыа, К) / А. Д. Скитневская, Е. Ю. Ларионова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сб. ст. Междунар. науч.-практ. конф., Курск 19-21 мая 2009 г. В 2 ч. Ч. 1. - Курск : Курск, гос. техн. ун-т, 2009. - С. 243246.

20.Скитневская А. Д. Теоретическое исследование влияния заместителей на относительную устойчивость алленовой и пропинильной форм алкилпропар-гиловых эфиров и тиоэфиров / А. Д. Скитневская // Материалы ХЫП Междунар. науч.-студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск : Новосиб. гос. ун-т, 2005. - С. 142-143.

Научное издание

Скитневская Анна Дмитриевна

квантово-химическое моделирование реакции нуклеофильного

присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде К0НЯ)М80

Автореферат

Подписано в печать 08.10.2013. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. л. 1,4. Тираж 110 экз. Заказ 39

Отпечатано в типографии Издательства ИГУ 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36; тел. (3952) 24-14-36

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Скитневская, Анна Дмитриевна, Иркутск

Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

На правах рукописи

04201365852 Скитневская Анна Дмитриевна

квантово-химическое моделирование реакции иуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде КОН/ОМвО

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -д.х.н., проф. Витковская Н.М.

Иркутск - 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

Глава 1. Суперосновные среды в химии ацетилена, виниловых эфиров и сульфидов...............................................................................................................10

1.1. Нуклеофильное присоединение метанола и метантиола к ацетилену и его замещенным в суперосновной среде КОН/БМЗО...................................13

1.2. Концепция суперосновности. Теоретическое моделирование структуры растворов БМ80.............................................................................19

1.3. Теоретическое моделирование механизмов реакций нуьслеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетилену в суперосновной системе КОН/ОМБО..........................................................................................23

Глава 2. Обоснование используемых методов и подходов...............................25

2.1. Оценка влияния базисного набора на энергетические характеристики образования анионов и нуьслеофильного присоединения к тройной связи .28

Глава 3. Сравнительная оценка кластерно-континуальных моделей различного уровня на примере реакций винилирования метанола и метантиола в суперосновной системе КССШСН3ХНУК0Н-пЕ)М80 (Я=Н, РЬ; Х=0, Э; п=1, 5).................................................................................................32

3.1. Исследование формирования нуклеофильных частиц и координации к ним молекул ацетилена и этинилбензола в рамках

пентакоординационной модели........................................................................33

3.2. Исследование координации молекулы ацетилена к аниону нуклеофила в рамках монокоординационной модели...................................47

Глава 4. Квантово-химическое моделирование нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной среде КОН/ОМЖ).......................................................................53

4.1. Перераспределение электронной плотности в ходе присоединения

метанола и метантиола к ацетилену.................................................................56

4.2. Нуклеофильное присоединение метанола к ацетилену, проп-1-ину, бут-2-ину, этинилбензолу и 1,4-диэтинилбензолу.........................................63

4.3. Присоединение метантиола к проп-1-ину, бут-2-ину, этинилбензолу

и 1,4-диэтинилбензолу.......................................................................................84

Выводы...................................................................................................................99

Приложение..........................................................................................................102

Список литературы..............................................................................................106

Список сокращений

ппэ

ПС IRC

DMSO IEF РСМ

ZPE NBO

ВЗМО НВМО

Поверхность потенциальной энергии Переходное состояние

Intrinsic Reaction Coordinate, внутренняя координата реакции

Dimethyl sulfoxide, Диметилсульфоксид , (CE^SO Integral Equation Formulation Polarizable Continuum Model, модель поляризуемого континуума в интегральной формулировке

Zero Point Energy, энергия нулевых колебаний Natural bond orbital methods, метод натуральных молекулярных орбиталей Высшая занятая молекулярная орбиталь Низшая вакантная молекулярная орбиталь

Введение

Актуальность работы. Нуклеофильное присоединение спиртов и тиолов к ацетилену и его замещенным (винилирование) в суперосновных средах, таких как гидроксид калия - диметилсульфоксид (КОНЮМЗО), является эффективным, атом-экономным способом получения виниловых эфиров и сульфидов [1]. Современные достижения в изучении и развитии классических реакций ацетилена с использованием суперосновных катализаторов и реагентов основаны на работах, проводимых под руководством академика Б.А. Трофимова в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН [2].

Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к ацетиленовой тройной связи в присутствии сильных оснований отличаются высокой регионаправленностью и стереоселективностью, при этом структура продуктов, как правило, соответствует транс-искажению ацетиленового фрагмента в переходном состоянии [1].

Использование суперосновных сред позволило существенно повысить эффективность известных реакций винилирования, избегая высоких температур и давлений, а также осуществить ряд новых реакций этого типа. В то же время, если регионаправленность реакций винилирования при переходе к суперосновному окружению сохраняется, то стереоселективность зачастую снижается. Так, соотношение образующихся е- и Z- стереоизомеров, например, в случае нуклеофильного присоединения к арилацетиленам, варьируется в значительных пределах в зависимости от природы нуклеофила и заместителя при атакуемом ацетиленовом фрагменте [3], что позволяет предполагать наличие конкурирующих каналов протекания реакции.

заместителя при ацетиленовом фрагменте. Так, реакции с участием тиолов осуществляются в более мягких условиях, чем реакции с участием спиртов. В то же время, наличие алкильного заместителя, соседствующего с тройной связью, связано с повышением температуры, необходимой для осуществления нуклеофильного присоединения, по сравнению с незамещенным ацетиленом, тогда как в случае арилацетиленов процесс осуществляется в более мягких условиях [2].

Исследование факторов, определяющих зависимость регионаправленности, стереоселективности и условий осуществления реакций винилирования от природы нуклеофильной частицы и заместителя, соседствующего с ацетиленовым фрагментом, экспериментально затруднено за счет многокомпонентного состава суперосновных систем, многостадийности процессов и высокой скорости отдельных стадий реакций [4], что и обусловливает актуальность представленного квантово-химического исследования.

Цель работы - исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам в суперосновной системе КОНЮМБО и выявление факторов, определяющих зависимость регионаправленности и стереоселективности данных реакций от природы заместителя при ацетиленовом фрагменте и нуклеофильного агента с использованием современных методов квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Моделирование процесса формирования метоксид- и метантиолят-ионов при полном описании ближайшего сольватного окружения гидроксида калия из пяти молекул БМБО [5] (пентакоординационная модель); оценка влияния сольватного окружения на возможность осуществления нуклеофильной атаки тройной связи ацетилена и этинилбензола.

Научная новизна. Продемонстрировано, что ближнее окружение недиссоциированного гидроксида калия, включающее пять молекул БМ80, обусловливает специфичность взаимного расположения катиона металла, нуклеофильной частицы, молекулы ацетилена и образующейся молекулы воды. При учете обнаруженных закономерностей монокоординационная модель описания реакционной системы способна адекватно передавать энергетические характеристики исследуемых реакций винилирования.

Оценены энтальпии активации лимитирующей стадии реакций нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к ацетиленовой тройной связи в ряду углеводородов (ацетилен, проп-1-ин, бут-2-ин, этинилбензол и 1,4-диэтинилбензол) катализируемых основанием в сольватном окружении недиссоциированного гидроксида калия. Впервые исследована возможность изомеризации карбанионных интермедиатов реакций винилирования метанола и метантиола в суперосновной среде КОН/ОМЗО. Предложено объяснение наблюдаемых экспериментально различий в условиях винилирования, регионаправленности и стереоселективности рассмотренных реакций.

Научная и практическая значимость исследования. В рамках методов квантовой химии выявлены закономерности, позволяющие объяснить наблюдаемую регионаправленность нуклеофильного присоединения метанола и метантиола к алкинам и арилацетиленам и различия в стереоизомерном составе продуктов. Полученные результаты формируют фундаментальное представление о механизме реакций винилирования в суперосновной среде К0Н/Е)М80. В практическом отношении использование кластерно-континуальных моделей различного уровня обеспечивает хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными и позволяет моделировать механизмы сложных многостадийных процессов, осуществляемых в суперосновных средах, а также прогнозировать вероятность образования тех или иных изомеров продуктов реакции.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных; выполнении расчетов рассматриваемых реакционных систем в рамках квантово-химического подхода МР2/6-311++0**//ВЗЬУТ)/6-ЗШ* и с использованием кластерно-континуальных моделей; анализе и обработке полученных данных; интерпретации результатов; участии в подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 печатных работах: из них 5 научных статей в журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов.

«Современная химическая физика» (Туапсе, 2010, 2012); XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново 2012); XIII российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013», Симпозиуме «Химия ацетилена» (Санкт-Петербург 2013). Работа выполнена в рамках госбюджетных тем:

- № 01201256009 «Разработка и применение неэмпирических методов и моделей квантовой химии для исследования строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях», ФГБОУ «ИГУ»

Данное исследование поддержано следующими грантами:

- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;

- РФФИ № 12-03-00912-а «Квантовохимическое моделирование регио-и стереоспецифических реакций ацетиленов».

содержит 32 рисунка в тексте, 14 таблиц в тексте и 2 приложения. Список цитируемой литературы включает 151 наименование.

Глава 1. Суперосновные среды в химии ацетилена, виниловых

эфиров и сульфидов

Ацетилен - фундаментальное соединение, простейший высокоактивный углеводород, который служит связующим звеном между химией неорганической и химией органической. Ацетилен и его производные играют важную и все возрастающую роль в направленном синтезе веществ с заданными свойствами [6, 7, 8].

Химия ацетилена - это химия тройной углерод-углеродной связи, функциональные возможности которой определяют уникальность этой реакционной группы, в дополнение к ее распространенности и огромному прикладному значению. Высокая электронная плотность тройной связи вместе с цилиндрической симметричностью 71-системы делает ацетилен и его производные очень реакционноспособными, вследствие чего они активно используются в синтезе широкого спектра органических соединений: вкусовых и ароматических добавок, витаминов А, Е и К, /?-каротина, пестицидов, сурфактантов, ингибиторов коррозии, различных прекурсоров в химических производствах, лекарственных препаратов и других сферах [6].

Актуальным и постоянно развивающимся направлением в химии был и остается поиск эффективных методов формирования химической связи углерод-гетероатом [9]. Так, многими авторами ведется разработка синтетических подходов, направленных на образование связи углерод-халькоген путем радикального нуклеофильного или электрофильного присоединения кислород-, серо-, селен-, теллур-содержащих органических реагентов к тройной углерод-углеродной связи с образованием винилхалькогенидов [9-14].

Халькогенсодержащие соединения играют важную роль в современном органическом синтезе ввиду хемо-, регио- и стереоселективности реакций с их участием [15-18]. В том числе винилхалькогениды все чаще используются в качестве прекурсоров сложных соединений, имеющих большое прикладное значение [19-21].

Алкилвиниловые эфиры и сульфиды - это ценный класс синтонов, применяемых в направленном органическом синтезе и участвующих в таких классических процессах, как: кросс-сочетане [22 - 25], сигматропная перегруппировка [26], реакция Дильса-Альдера [27].

Разнообразие сфер применения кислородсодержащих виниловых полимеров во многом обусловлено легкостью их разложения в природе [28 - 31]. Сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом обладают хорошими связующими свойствами, что позволяет применять их в направленном транспорте лекарств в организме, в качестве адсорбентов и подложек для биосенсоров и для культур клеток тканей [32, 33]. Метилвиниловый эфир входит в состав эффективных антифунгицидных полимерных лекарственных препаратов [34]. Винилсульфиды проявляют высокую селективность в реакциях циклизации [35, 36]. Способность арилтиогруппы выступать стабилизатором как отрицательного, так и положительного заряда на соседствующем углеродном атоме, повышает реакционную способность арилвинилсульфидов, как при нуклеофильной, так и при электрофильной атаке.

К синтетическим схемам получения винилхалькогенидов относится винилирование спиртов и тиолов ацетиленом и его замещенными. При этом, нуклеофильное и свободнорадикальное присоединение к активированным алкинам (HCCR, R = Ph, COOR', COR', и т.д.) позволяют получить продукты анти-Марковниковского типа, в то время как в условиях катализа комплексами переходных металлов в результате данной реакции образуются продукты присоединения в соответствии с правилом Марковникова [37-39]. Таким образом, выбор оптимальных

синтетических подходов зависит от поставленных задач, а различные методы хорошо дополняют друг друга.

Многие способы получения винилхалькогенидов требуют использования труднодоступных исходных соединений, дорогостоящих катализаторов, высоких давлений и температур [16, 40-44]. Так классическая реакция винилирования Фаворского - нуклеофильное присоединение метанола к ацетилену в спиртовом растворе гидроксида калия, осуществляется при температуре 147-160°С и давлении от 20 до 22 атм. Винилирование этантиола осуществляется легче, но все же требует 135-150°С и 13 атм., при этом выход этилвинилсульфида составляет всего 61% [45-49].

Селективность и высокие выходы в мягких условиях основные преимущества каталитических реакций, активная разработка которых во многом определяет современный стремительный прогресс в области направленного синтеза с использованием ацетиленовых углеводородов [9]. Однако, как упоминалось выше, не все региоизомерные формы могут быть получены в таких реак