Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ларионова, Елена Юрьевна АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ
2011 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид»
 
Автореферат диссертации на тему "Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид"

сГ

На правах рукописи

Ларионова Елена Юрьевна

Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновых каталитических системах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 7 ОКТ 2011

Иркутск-2011

4858653

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Витковская Надежда Моисеевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Степанов Николай Федорович

Защита состоится « 16 » ноября 2011 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан « 29 » сентября 2011 г.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Щеголева Людмила Николаевна

доктор химических наук, профессор

Кушнарев Дмитрий Филиппович

Ведущая организация:

Новосибирский институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

Л.Б. Белых

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им. А. Е. Фаворского.

Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [А1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид калия - диметилсульфоксид (БМБО), которая благодаря своей универсальности и доступности часто применяется на практике [А2].

Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы.

Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты [АЗ].

С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена - прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [А4]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве С-, А/- и 0-нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [А5].

В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душисть.х и лекарственных веществ [А6].

К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклео-

фильных агентов различной природы - спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.

Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностью. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.

Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [А1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многостадийное™ и высоких скоростей реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.

Цель работы - квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена - винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (СН3ОН, (СН3)2СШН, СНзБН, НС=СН, РЬС=СН), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;

- оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах СНзОН/КОН/пОМБО (« = 1, 5) и С2Н2/СН30Н/К0Н/0М50;

- моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (M = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;

- изучение механизма образования нуклеофилов [СН30]~, [(CH3)2CNOjr, [CH3S]~, [HCC]" в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;

- моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;

- изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенил ацетиленом;

- установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.

Научная новизна. Разработан общий подход к описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид - винилирования и этинилирования - с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.

Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (MOH-nDMSO, п- 1+5; M = Li, Na, К, Rb) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.

Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

Проанализирована региоселективность нуклеофильного

присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что

стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью /и/мнс-искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.

Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде KOH/DMSO в координационном окружении катиона щелочного металла.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с экспериментальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах MOH/DMSO и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.

На защиту выносятся:

- результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (MOH/DMSO, п = 1-5; M = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;

- модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации;

- механизм образования гетероатомных нуклеофилов [СН30]~, [(CH3)2CNO]~, [CH3S]~, [HCC]- в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов МОН (M = Li, Na, К, Rb);

- механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;

- результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;

- механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.

Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2000,2001,2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009), XV Международной научно-практической конференции «Современные техники и технологии» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы №01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ».

Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:

- РФФИ №98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии»;

- РФФИ № 03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах»;

- РФФИ №06-03-32397 «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);

- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;

- ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде КОН/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии» (№14.740.11.0719).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 259 страницах, содержит 65 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 243 наименования.

Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянный интерес и внимание к работе, благожелательное обсуждение и консультации.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена краткому обзору литературных данных, относящихся к экспериментальным исследованиям реакций нуклео-фильного присоединения к ацетилену и его производным.

В обзоре сопоставлены условия классических реакций винилирования спиртов, тиолов и оксимов с параметрами суперосновного катализа. Отмечено, что условия протекания реакций винилирования в суперосновных средах значительно отличаются от традиционных. Наиболее важным является то, что в суперосновных средах можно синтезировать различные производные ацетилена при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 120°С.

Показано, что в реакциях винилирования наряду с различиями в активности замещенные ацетилена проявляют высокую стерео- и региоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу.

Рассмотрены общепринятая концепция суперосновности и типы суперосновных систем. Особое внимание уделено применению в органическом синтезе суперосновных сред типа гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.

Отмечено, что каталитическая активность и сам характер катализа супероснованиями зависят не только от природы реагирующих нуклеофила и алкина, но, в не меньшей степени, и от природы катиона щелочного металла.

Во второй главе обоснованы использованные в работе методы и подходы. Сопоставление результатов различных расчетных схем проводилось на основании квантовохимической оценки кислотности гетероатомных соединений различной природы СН3ОН, (СН3)2СКОН, СНзБН, НС=СН, РЬС^СН, генерирующих нуклеофильные частицы в газовой фазе и растворе (ЭМБО), и взаимодействий в реакционных системах [СН30]7С2Н2 и СН3ОН/МОН (М = Ы, Ш, К, ЛЬ).

Оценка кислотности необходима не только для определения надежности используемой расчетной схемы, но и корректного описания

начальной стадии классического анионного механизма реакций винилирования и этинилирования. Рассчитанные энергии отрыва протона в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1).

Таблица 1

Энергии отрыва протона в газовой фазе (АЕ, ккал/моль)_

Нуклеофил

но-н

СНзО-Н

МР2/6-311++0**// ВЗЬУР/б-ЗНО*

389,8

381,6

МР2/6-311-ЖЗ**// МР2/6-31+0*

390,1

382,1

Эксперимент*

390,3

382,0 ± 1,0

(СНзЪСЫО-Н

365,7

365,8

366,0 ± 2,2

СН^-Н

359,6

359,5

357,6 ±2,0

НСС-Н

377,1

378,8

379,0 ±0,5

РИСОМ

369,7

370,6 ±2,3

* по данным http://webbook.nist.gov/chemistrv/

Для оценки кислотности в диметилсульфоксиде был реализован подход, где определение рКа осуществлялось относительно воды, кислотность которой принималась равной 31,2. При учете эффектов растворителя только в рамках континуальных моделей полученные значения рКа для гетероатомных соединений (ЯН) заметно отличаются от экспериментальных данных (табл. 2).

Таблица 2

Кислотности (р/У исследуемых соединений 1Ш и ЯН-РМБО

Соединение ЯН ЯНОМБО ' Эксперимент

СНзО-Н 31,7 29,9 29,0 [А7]

(СН3)2СКО-Н 24,5 ' 25,7 25,6 [А8|

СН38-Н 21,7 18,4 17,3 ГА9]

НСС-Н 31,3 29,9 -

РЬСС-Н 30,6 29,0 28,8 [А7]

Ошибка оценки рКа, связанная с пренебрежением специфической сольватацией, в значительной степени устраняется введением в расчет одной молекулы ЭМБО (модель ЯН-БМБО, табл. 2).

Сравнение энергетических и структурных характеристик, полученных с использованием подходов МР2/6-311++0**//11НР/6-31+С*, МР2/6-311++0**//ВЗЬУР/6-31+С*, МР2/6-311++0**//МР2/6-31 +С\ было

проведено для профиля реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена.

[СН30]~ + нс^сн -►

СН3О

Учет растворителя проводился в рамках континуальных моделей БСИ^ и ШБРСМ. Для всех рассмотренных подходов получены сопоставимые результаты. Наименьшие различия в энергиях образования комплексов и активационных барьерах реакции получены в рамках подходов на основе методов МР2 и ВЗЬУР (рис. 1).

Рисунок 1. Схема профилей реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена в растворе (ЭМБО)

Присоединение метоксид-иона к молекуле ацетилена осуществляется через образование устойчивого относительно диссоциации предреакционного комплекса (1), переходного состояния (2) и приводит к образованию £-карбаниона метоксиэтена (3) (рис. 2).

Рисунок 2. Схема профиля реакции образования метоксиэтена в растворе (ОМ8(Э) (МР2/6-311++0**//В31ЛТ/6-31+0*)

В переходном состоянии 2 наблюдаются значительные трансискажения молекулы ацетилена (рис. 3).

Яу-л -Л

1 2 2а 3 За

Рисунок 3. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции присоединения метоксид-иона к ацетилену

Образование 7-изомерной формы аниона метоксиэтена За проходит через соответствующее переходное состояние г/ис-строения 2а (рис. 2, 3). Однако энтальпия его образования выше энтальпии формирования трансформы на 4,4 ккал/моль.

Завершающей стадией реакции является стадия протонирования. Перенос протона от молекулы метанола к аниону метоксиэтена через структуру 4 и переходное состояние 5 приводит к комплексу метоксиэтена с метоксид-ионом 6 (рис. 2). Активационный барьер на пути протонной миграции в диметилсульфоксиде не превышает 2 ккал/моль.

В рамках анионной модели присоединения метоксид-иона к тройной связи ацетилена предложено объяснение стереоселективности нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену: строение продуктов реакции определяется транс-деформацией ацетиленового фрагмента в энергетически выгодном переходном состоянии и протонированием образующегося карбаниона с малым барьером активации.

Известно, что характер катализа супероснованиями зависит от природы катиона щелочного металла [А1]. Включение катионов в расчет является, таким образом, необходимым для адекватного описания механизмов реакций, протекающих в суперосновных системах. Для описания атомов лития, натрия и калия существуют стандартные полноэлектронные базисные наборы. Расширение рассматриваемого ряда щелочных металлов на случай рубидия потребовало использования модельного потенциала остова и перехода к базису ЬапШг. В целях обеспечения сопоставимости результатов расчеты с модельным потенциалом проводились также для натрия и калия.

Структурные и энергетические характеристики стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции МОН + СН3ОН —> СН3ОМ + Н20 (М = N3, К), полученные в рамках полноэлектронных методов МР2/6-311++0**//В31-ЛТ/6-31+0* и МР2/6-

311++0**//МР2/6-31+0*, хорошо воспроизводятся с использованием модельного потенциала МР2/ЬАСУР+//ВЗЬУР/ЬАСУР+ (табл. 3).

Таблица 3

Относительные энтальпии (ДН, ккал/моль) стационарных точек профиля реакции МОН + СН3ОН СН3ОМ + Н20 (М = П К, ЯЬ)

в растворе (БМБО)

Структура на ППЭ М = 1л м = к м = яь

I II III I II III III

МОН + СН3ОН 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

мон-сн3он -2,0 -7,3 -8,0 -10,9 -10,6 -10,4 -11,3

сн3ом-н2о -3,6 -5,9 -6,9 -9,9 -9,6 -9,2 -10,1

сн3ом + н2о 1,9 1,8 4,0 1,2 0,8 2,3 2,2

I-МР2/6-311-Н<3**//ВЗЬУР/6-31+0*

II-МР2/6-ЗП++0**//МР2/6-31+0* III - МР2/ЬАСУР+//ВЗЬУР/ЬАСУР+

Близкие энергетические характеристики получены для гидроксидов калия и рубидия (табл. 3).

Оптимальным для адекватного описания исследуемых систем является подход, включающий оптимизацию геометрических параметров на уровне МР2 и ВЗЬУР с использованием компактных базисных наборов и последующее уточнение энергетических характеристик на уровне МР2/6-ЗП+КЗ** с учетом эффектов растворителя в рамках континуальных моделей.

В третьей главе представлены результаты теоретических исследований строения активного каталитического центра МОНМ)МБО (М = Ы, Ыа, К, ЯЬ; п = 1-г5). Проанализирована возможность встраивания молекул метанола и ацетилена в первую координационную оболочку гидроксида калия.

Анионная модель присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена позволила объяснить наблюдаемую в эксперименте для замещенных ацетиленов предпочтительность образования 2-изомерных продуктов. Однако анионный механизм оставляет вне поля зрения ряд важных аспектов. Во-первых, в анионной модели не рассматривается вопрос о происхождении атакующего аниона. Предполагается, что активные нуклеофильные частицы образуются при непосредственном взаимодействии нуклеофильных агентов (спиртов, тиолов, оксимов и т.п.) с сольватированными гидроксид-ионами основания. Однако гидроксиды

щелочных металлов плохо растворимы и слабо диссоциированы в диметилсульфоксиде. Например, растворимость КОН не превышает 3,7-10-2 моль/л [А10]. Вследствие этого, наряду с сольватированными катионами металлов и гидроксид-ионами в системах MOH/DMSO следует ожидать присутствия значительной доли недиссоциированных молекул МОН, окруженных молекулами растворителя. Во-вторых, при таком рассмотрении остается неясной роль катиона щелочного металла, хотя зависимость каталитической активности суперосновных сред от этого фактора достаточно ярко выражена, что отражается на скорости реакционных процессов [All, А12] и структуре продуктов реакции [А12, А13]. Учитывая эти факты, процессы формирования нуклеофилов и возможность дальнейших реакционных превращений рассматривались в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.

Молекула DMSO может образовывать с гидроксидами щелочных металлов (МОН, М = Li, Na, К, Rb) комплексы двух типов (рис. 4).

Рисунок 4. Различные способы координации гидроксида калия с диметилсульфоксидом: тип 1 (7), тип 2 (8)

Для всех рассмотренных гидроксидов щелочных металлов второй тип координации предпочтительнее первого. Энтальпия образования комплексов МОН-ЭМБО уменьшается в ряду > № > К (табл. 4).

Предпочтительность координации по типу 2 сохраняется и при переходе к комплексам М0Н-2ВМ80. С включением третьей молекулы ЭМБО в координационную сферу МОН взаимное отталкивание лигандов растет и энтальпия присоединения очередной молекулы ВМБО уменьшается. Наиболее низкой энергии ЬЮН-40М80 отвечает структура, в которой четвертая молекула ОМБО находится уже во втором координационном слое (табл. 4). Энтальпии присоединения четвертой молекулы ЭМЭО к КаОН-ЗОМБО и КОН-ЗОМБО близки и составляют —5,5 ккал/'моль.

Таблица 4

Энтальпия (ДН, ккал/моль) присоединения молекулы ОМБО к МОН-(и-1 )БМ80

п Тип образующейся структуры 1ЛОН 1МаОН КОН

1 (1) -29,6 -23,7 -17,8

1 (2) -27,4 -26,0 -20,1

2 (2,1) -16,6 — -

2 (2,2) -18,1 -17,5 -14,4

3 (2,2,1) -7,9 -7,9 -8,3

3 (2,2,2) -4,0 -7.8 -8,2

4 (2,2,1,0) -7,3 - -

(2,2,2,0) - —5,5 -5,6

Для систем МОН'50М80 (М = К, ЯЬ) найдено два типа комплексов (9) и (10), различающихся расположением молекул растворителя (рис. 5).

» ж^» # Ш ф ж

' ' -V '

9 10

Рисунок 5. Структуры комплексов К0Н-50МБ0

В комплексе 9 «пирамидального» строения четыре молекулы БМБО координированы атомом кислорода по атому щелочного металла, тогда как пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы. В комплексе «октаэдрического» строения КОН-бОМБО (10), все пять молекул растворителя связаны атомами кислорода с атомом щелочного металла.

Средняя энергия связывания с гидроксидом калия, приходящаяся на одну молекулу растворителя, для структуры 10 оценивается в 19,1 ккал/моль, а для аналогичного комплекса с гидроксидом рубидия ЯЬ0Н-50М50 в 20,8 ккал/моль.

Согласно проведенным расчетам, первая координационная сфера гидроксида лития содержит три молекулы, а гидроксида натрия - четыре

молекулы растворителя. В случае гидроксидов калия и рубидия в первую координационную сферу входит до пяти молекул БМ80.

При наращивании координационной сферы комплексов гидроксидов щелочных металлов (МОН-яОМБО, М = и, К, ЯЬ) молекулы растворителя координируются атомом кислорода по катиону, а метальные группы ОМБО участвуют в координации гидроксид-иона. В результате, по мере накопления молекул растворителя, связь гидроксильной группы с катионным центром ослабевает. В комплексе 10 расстояние К-0 увеличено по сравнению с изолированной молекулой КОН на 0,456 А. Для комплекса с гидроксидом рубидия это увеличение составляет 0,450 А. Следовательно, в структурах М0Н-50М80 гидроксиды калия и рубидия представлены сольватно-разрыхленными ионными парами М+[ОН]~, и это способствует активации гидроксид-ионов основания.

Ранее предполагалось, что катионы щелочных металлов участвуют в активации тройной связи, и это приводит к снижению барьеров лимитирующей стадии реакции винилирования. Согласно расчетам, при встраивании молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия (К0Н-5ВМ50) образуется устойчивый относительно распада на КОНоОМБО и С2Н2 комплекс (11) (Д#= -7,0 ккал/моль). Однако при равновесной геометрии молекула ацетилена оказывается выведенной из взаимодействия с катионом щелочного металла (рис. 6).

11 12

Рисунок 6. Структуры комплексов К0Н-50М80С2Н2 (11) и ЫаОН-ЗОМЗО'С2Н2 (12)

В случае №ОН этот способ координации становится предпочтительным уже для структуры ЫаОН-ЗОМ80-С2Н2 (12). Можно полагать, что такого рода координация не связана с активацией тройной связи по отношению к нуклеофилам, но может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.

Молекула метанола легко взаимодействует с активным комплексом КОН-бОМБО с энергией связывания -17,0 ккал/моль, что приводит к образованию устойчивой системы СН30Н-К0Н-50М80 (13) (рис. 7).

Рисунок 7. Структуры комплексов СН30Н-К0Н-50МБ0 (13) и СНзОКоОМБОНзО (14)

В 13 отмечается дальнейшее разрыхление связи между металлом и атомом кислорода гидроксильной группы. Длина связи К~0 увеличена в 13 по сравнению с изолированной молекулой гидроксида калия на 0,573 А.

Перенос протона от молекулы метилового спирта к гидроксид-иону основания в 13 (рис.7) с образованием СН30К-50М80Н20 (14) осуществляется без активационного барьера, и сопровождается понижением энтальпии на ~2,0 ккал/моль.

В комплексе 14 наблюдается значительное (на 1,625 А) увеличение расстояния СН3СГ-К+ по сравнению с длиной связи К-0 в изолированной молекуле СН3ОК. Следовательно, метоксид калия в 14 представлен сольватно-разрыхленной ионной парой [СН30]~К+, способной к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Моделирование механизмов исследуемых реакций при непосредственном учете пяти молекул растворителя связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов. В связи с этим была рассмотрена модель с явным включением в расчет только одной молекулы ОМБО и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели, учитывающей изменение геометрии в растворе на уровне модели БСЯТ и оценкой энергии сольватации по схеме 1ЕРРСМ.

В комплексе 13 можно выделить фрагмент, включающий гидроксид-калия, метанол и одну из экваториальных молекул растворителя. Согласно

расчетам изолированная структура СН30Н-К0Н-0М80 (15) (рис. 8) термодинамически устойчива.

' 9

15

16

Рисунок 8. Структуры комплексов СНзОН-КОИ РМБО (15) и СНзОК-ЭМБО НгО (16)

Ее энергетические и геометрические параметры сопоставимы со значениями в системе 13. Энергия связывания молекулы метанола с КОН-ОМБО в 15 (-20,9 ккал/моль) хорошо воспроизводит энергию такого же взаимодействия в комплексах 13, а энергия связывания молекулы БМЭО с фрагментом СН3ОНКОН (-23,0 ккал/моль) сравнима со средней энергией взаимодействия в комплексах с четырьмя или пятью молекулами ЭМ80. Длины связей и координационные расстояния в 15 близки к соответствующим расстояниям в комплексах СН30Н-К0Н-50М50 (13).

На поверхности потенциальной энергии найдено переходное состояние (ПС), доминирующий вклад в переходный вектор которого, вносят смещения атома водорода от молекулы метанола к гидроксид-иону основания. Спуск по координате реакции сопровождается образованием СНзОМ-БМБО-НгО (16) и понижением энтальпии системы на 0,2 ккал/моль (рис. 9).

----Я = СН,0

Я = (СНЛ.СМО Я > СН.в

лн, ккал/моль 5,0 -

РН+КОНОМЗО

•5,0-

-20,0

як-омва+^о

Рисунок 9. Схема профилей реакции образования активных нуклеофилов ЯН + КОН-ЭМБО -> ЯК-ЮМБО + Н20 в растворе (БМЭО)

Уточнение энергии в рамках МР2/6-311++G** с учетом нулевых колебаний приводит к тому, что энтальпия ПС оказывается ниже энергии образования 15. В 16 метоксид-калия также представлен сольватно-разрыхленной ионной парой с увеличением длины связи калий - гетроатом на 0,280 А.

Следовательно, образование метоксида калия осуществляется при взаимодействии гидроксида калия с молекулой метанола без активационного барьера и приводит к формированию комплексов СНзОН-КОН-DMSO и CH3OK-DMSOH2C>, между которыми устанавливается равновесие. В отсутствии в системе молекул растворителя равновесие оказывается смещенным в сторону образования молекулы метилового спирта.

Учет эффектов специфической сольватации позволяет описать смещение термодинамического равновесия в сторону образования метоксида калия. Модель CH3OH/KOH/DMSO способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь, сказывающиеся на разрыхлении связи К-0 в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. Дальнейшее исследование механизмов реакций может быть рассмотрено с явным включением в расчет одной молекулы растворителя (DMSO) в сочетании с континуальной моделью PCM.

В четвертой главе с использованием предложенной выше модели рассмотрено образование ацетоксиматов и метантиолятов калия и рубидия, представлены результаты исследований механизма нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену.

KOH/DMSO

RH + НС СН ------------у"

R

R = СН30, (CH3)2CNO, CH3S

На примере винилирования метанола метил- и фенилацетиленом проанализированы различия стерео- и региоселективности реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи алкинов.

Молекула ацетоксима, также как и молекула метанола, при взаимодействии с системой MOH-DMSO (M = К, Rb), образует термодинамически устойчивый комплекс (CH3)2C=NOH-MOH-DMSO (17) (рис. 9, 10).

ф Т ^ > .Г ^^

± ■* л

17 18 19

Рисунок 10. Структуры комплексов (СН3)2С=ШН-К0Н0М80 (17), (СН3)2С=ШК-0М80-Н20 (18) и СН38М-0М80-Н20 (19)

При образовании комплекса 17 происходит увеличение длины связи М-0 в молекуле гидроксида щелочного металла. Это предсказывается расчетами как для КОН, так и для ЯЬОН. Перенос протона от молекулы ацетоксима к гидроксиду щелочного металла в комплексе П с образованием устойчивого комплекса (СН3)2С=Ж)М0М80-Н20 (18), как и в случае с метанолом, происходит без активационного барьера.

Равновесие реакции (СН3)2С=ШН +М0НЭМ80

(СН3)2С=МОМ-ВМ80 + Н20 (М = К, Ю>) полностью смещено в сторону образования ацетоксиматов щелочных металлов (рис. 9). В комплексах 18 наблюдается увеличение длин связей М-0 в молекуле ацетоксимата щелочного металла относительно изолированных молекул (СН3)2С=>ЮК и (СНз)2С=1^0КЬ на 0,289 А и 0,305 А, соответственно.

В отличие от метоксида и ацетоксима, метантиол не образует предреакционных комплексов с гидроксидами калия и рубидия (рис. 9). Взаимодействие молекулы метантиола с гидроксидами К и ЯЬ, координированных молекулой ЭМБО, непосредственно приводит к образованию комплекса метантиолята калия с молекулой воды СНзБК-ОМБО-НгО (19), в котором длина связи К-Б увеличена на 0,209 А и 0,194 А по сравнению с изолированной молекулой СНзБК для метилтиолятов калия и рубидия.

Согласно оценкам изменений свободной энергии (табл. 5), взаимодействие гидроксидов калия и рубидия с метанолом приводит к образованию комплексов СНзОН-МОН-ЭМБО и СН30М-ВМ80Н20, находящихся в равновесии. При взаимодействии с оксимом равновесие смещено в сторону образования комплексов (СНз)2СК=0М'ВМ80-Н20, слабо связанных с молекулой воды. Взаимодействие гидроксидов с метантиолом сразу приводит к образованию метантиолятов щелочных металлов, неспособных удерживать образующуюся молекулу воды. Образующиеся при этом нуклеофильные агенты могут быть охарактеризованы как сольватно-разрыхленные ионные пары с

ослабленным взаимодействием нуклеофила с катионом щелочного металла, что должно повышать их нуклеофильную активность по отношению к ацетилену.

Таблица 5

Изменения свободной энергии (Ав, ккал/моль) реакции ЯН + МОН-РМБО ЯМ-РМБО + Н20 (М = К, ЛЬ) в растворе (РМБО)

Структура на ППЭ Я = СН30 Я = (СНзЬСШ Я = СНБ3

м = К м = яь м = к М=ЯЬ М = К м = яь

ЯН + МОНРМБО 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

ЯНМОН-РМБО -0,6 -3,3 -7,2 -8,3 - _

ЯМ-РМБ0-Н20 -0,8 -3,1 -7,8 -10,7 -7,8 -9,8

ЯМ-РМБО + Н20 -0,3 -0,8 -9,1 -10,4 -10,2 -11,0

В следующем разделе главы рассмотрен механизм присоединения метоксида калия в системе 16 к молекуле ацетилена.

Дальнейшее взаимодействие молекулы ацетилена с метоксид-ионом, координированным катионом калия, молекулами РМБО и воды, приводит к образованию комплекса С2Н2-СН3(Ж-РМБОН20 (20) с энергией связывания -3,1 ккал/моль. С учетом поправок на энергию нулевых колебаний и энергию сольватации в рамках ШБРСМ, общая энтальпия системы 20 становится выше суммарной энергии реагентов на АН= 4,2 ккал/моль (МР2/6-311+КЗ**//МР2/6-31-К}*) (рис. 11).

АН, ккал/моль

Л*

% л* *

\\ Г >»>»

МР2/б-311 + +С**//МР2/б-ЗИ6* МР2/6-311++С**//ЙНР/б-31+6*

Рисунок 11. Схема профиля реакции СН3ОК-РМБОН2С> + С2Н2 ч> СН3ОСН=СН2 + КОН-РМБО в растворе (РМБО)

Следуя по координате реакции, структура 20 проходит через переходное состояние 21. Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота у = 279,4 см-1, а доминирующий вклад в переходный вектор вносят смещения атома кислорода метоксигруппы и атома углерода ацетиленового фрагмента. Барьер активации в растворе (ОМБО) составляет 23,9 ккал/моль.

В переходном состоянии 21 наблюдается значительное трансискажение ацетиленового фрагмента (рис. 12).

т Щ р фц д/

т " " -

20 21 23

Рисунок 12. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции СНзОК-ОМВО-ШЭ + С2Н2 -> СН3ОСН=СН2 + КОН ВМБО

Деформированная молекула ацетилена встраивается в координационную сферу катиона калия: ее углеродные атомы, первоначально удаленные от катионного центра в 20, в переходном состоянии находятся от него на почти равных расстояниях. В 21 наблюдается переориентация молекулы воды, которая, не ослабляя взаимодействия с катионом калия, координируется одним из протонов по формирующемуся карбанионному центру.

При спуске по координате реакции из переходного состояния 21 в сторону продуктов, на поверхности потенциальной энергии в рассматриваемой системе в приближении ЯНР/6-31+0* найдена точка, соответствующая карбанионному интермедиату СН30СН=СНК'ВМ80-Н20 (22) (рис.11). При переходе к методу МР2/6-31+С* минимум, соответствующий 22 не локализуется, и из переходного состояния 21 система, минуя стадию формирования 22, перегруппировывается непосредственно в конечный комплекс СН30СН=СН2К01"ШМ80 (23) продукта реакции - метоксиэтена, координированного системой КОН-ОМБО (рис. 11).

Согласно расчетам, тепловой эффект процесса формирования 23 СНзОК-ОМБО-НгО + С2Н2 СН3ОСН=СН2 + КОН-БМВО составляет -14,6 ккал/моль. Диссоциация системы 23 на молекулу метоксиэтена и систему КОЛОМБО связана с повышением энтальпии (рис. 11). Однако

оценка изменений свободной энергии Гиббса с учетом поправок на энергию сольватации показывает, что процесс диссоциации системы 23 сопровождается значительным дополнительным понижением свободной энергии Гиббса (Дб = -8,4 ккал/моль) и проводит к формированию продукта реакции метоксиэтена и регенерации каталитической пары КОНШБО.

Таким образом, полный цикл превращений в реакции винилирования метанола, включающий формирование активной нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-БМЗО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

Результаты представленные в третьем и четвертом разделе данной главы показывают, что анионная модель присоединения ацетоксимат- и метантиолят-ионов к молекуле ацетилена, как и в случае метоксид-иона, предсказывает, в согласии с наблюдаемыми для замещенных ацетиленов закономерностями, предпочтительность образования ¿-изомерных продуктов. Стереоселективность реакций винилирования обеспечивается транс-деформацией молекулы ацетилена в энергетически более выгодном переходном состоянии (табл. 6).

Таблица 6

Энтальпии активации (ДНгакг, ккал/моль) транс- и ^-присоединения анионных нуклеофилов [Я]" к молекуле ацетилена в газовой фазе и

[ЯГ транс- цис-

СН30 17,4(17,2) 21,8(23,0)

(СНз)2Ш 19,8(14,1) 26,5 (22,1)

СНзБ 14,8(15,5) 21,0 (21,8)

Разность энергий активационных барьеров при транс- и цис-искажении ацетиленового фрагмента в переходных состояниях увеличивается в ряду СН3ОН < СНзБН < (СНз^СШН.

Из экспериментальных данных известно, что тиолы, спирты и оксимы проявляют различную активность по отношению к ацетилену. Тиолы винилируются с большими скоростями и в более мягких условиях, чем спирты. Винилирование оксимов даже в среде КОН-ЭМБО требует давления ацетилена и температуры выше 100°С.

Полученные для газовой фазы активационные барьеры присоединения нуклеофилов к ацетилену увеличиваются в ряду

СН38Н < СН3ОН < (СН3)2С1ЧОН, однако разность энтальпий активации в рамках анионной модели не превышает 2,5 ккал/моль. Эти различия еще больше нивелируются при учете эффектов сольватации (табл. 6). Таким образом, в рамках классической анионной схемы не удается объяснить различий в активности гетероатомных нуклеофилов по отношению к ацетилену.

Использование модели нуклеофил/С2Н2/КОНЛЭМ8С) в сочетании с континуальной моделью РСМ и явным включением в расчет одной молекулы растворителя позволяет обнаружить значительные различия в строении переходных состояний и приводит к отличным от вышерассмотренных оценкам энтальпий активации.

Взаимодействие молекулы ацетилена с ацетоксиматом и метантиолятом калия координированным молекулой растворителя и воды (ЯК-ЭМБО-НгО, Я = (СН3)2СМО, СНзБ), осуществляется через образование нестабильных предреакционных комплексов 24 и 27 (рис. 13), и далее -через переходные состояния 25 и 28 с характерным транс-искажением ацетиленового фрагмента (рис. 14).

\Н, ккал/моль

и метантиола в растворе фМБО) (МР2/6-311++С**//МР2/6-31+0*)

Строение переходного состояния присоединения ацетоксима к ацетилену 27 имеет ряд особенностей. Молекула ацетилена встраивается в пространство между катионом металла и кислородным атомом оксиматной группы (рис. 14).

Я = (СН3)2СЫО

Я = СНзБ

> 9 •. Ш Ш> '¡Ж V я - ■

24 • л т 25 Ф ё

у-Ф

27 28

з*-* ф

л 26

Ж

** ' А * Щ

29

Рисунок 14. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции ЯК-ЭМБО-НгО + С2Н2 ЯСН=СН2 + ОМБОКОН

Такое разделение ионной пары [(СН3)2С=ЫО]~К+ ведет к существенному повышению энергии системы. В результате энергия активации винилирования кетоксима составляет АН1 = 30,9 ккал/моль (ДО1 = 40,9 ккал/моль).

Взаимодействие ацетилена с координированным катионом калия метилсульфид-ионом проходит через ту же последовательность стадий -координацию молекулы ацетилена с нуклеофилом (27) и переходное состояние (28) с характерным транс-искажением ацетиленового фрагмента (рис. 14). По сравнению с аналогичными стадиями винилирования метанола и, тем более, ацетоксима, переходное состояние реакции присоединения метантиола к ацетилену характеризуется наименьшей структурной реорганизацией предреакционного комплекса 27.

В результате присоединение метантиолят-иона к ацетилену связано с наименьшим среди рассмотренных реакций винилирования активационным барьером ДЯ* = 16,4 ккал/моль (АС?* = 28,5 ккал/моль). Полученная оценка находится в хорошем согласии с экспериментально измеренной энергией активации ДЯ* = 18 ккал/моль реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия [А14].

Как и в случаях метанола и ацетоксима, присутствие в координационной сфере катиона металла молекулы воды приводит к образованию конечного винилметилсульфида и регенерации гидроксида калия (КОН-РМБО), минуя стадию образования карбанионного интермедиата.

Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола, включающий генерирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи ацетилена, протонирование формирующегося карбаниона с образованием конечного продукта и регенерацией суперосновного катализатора, может быть осуществлен в координационной сфере катиона щелочного металла. Оцененные с использованием предложенной модели активационные барьеры нуклеофильного присоединения к ацетилену качественно согласуются с имеющимися экспериментальными данными об условиях и легкости осуществления реакций винилирования с соединениями этих классов [А1].

Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Наряду с различиями в активности, замещенные ацетилена, как правило, проявляют высокую регио- и стереоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу [А1, А13]. В пятом разделе данной главы рассмотрен механизм винилирования замещенных ацетиленов.

Введение заместителя в молекулу ацетилена требует рассмотрения двух альтернативных каналов присоединения метоксид-иона: транс- и ¡¿ие-присоединение по терминальному атому углерода С'-молекулы К- С =С Н (К = Ме, РЬ) и транс- и г/ис-присоединение по атому углерода, соседствующему с заместителем (С2-положению).

Полученные результаты показывают, что введение заместителя к тройной связи алкина изменяет разность энтальпий при транс- и цис-искажениях ацетиленового фрагмента в переходном состоянии (табл. 7).

В случае присоединения нуклеофила по С'-положению метилацетилена разница энтальпий при транс- и цис-искажениях ацетиленового фрагмента сохраняется на уровне незамещенного ацетилена, тогда как предпочтительность С2 транс-присоединения заметно возрастает (табл. 7).

Ме

Р(1

£-

Таблица 7

Энтальпии активации (Д#*ает, ккал/моль) транс- и 1/мс-присоединения метоксид-иона к ацетилену и его производным (ЯССН)

Я Положение присоединения Структура ТБ д Д#3(цис-транс)

Н транс- 15,4 4,0

цис- 19,4

С' транс- 18,6 3,7

Ме цис- 22,3

С2 транс— 9,0 9,4

цис- 18,4

РЬ С1 транс- 17,7 2,9

цис- 20,6

Для фенилацетилена сходство геометрического строения переходных состояний приводит к уменьшению различий энергий активационных барьеров транс- и цис-присоединения нуклеофила по С'-положению молекулы РЬ-С2=С!Н по сравнению с незамещенным ацетиленом до 2,9 ккал/моль (табл. 7).

Введение заместителя к тройной связи алкина способствует изменению величины активационного барьера лимитирующей стадии реакции: энтальпия присоединения метоксида калия по С1- и Соположениям молекулы метилацетилена возрастает по сравнению с незамещенным ацетиленом на 11,7 и 4,6 ккал/моль, и предпочтительным становится С2-направление атаки (рис. 15).

Это согласуется с экспериментальными данными о том, что винилирование метанола незамещенным ацетиленом осуществляется при температуре ~90°С, тогда как нуклеофильное присоединение метанола к метилацетилену требует более высоких температур ~120°С. Наблюдаемую в эксперименте региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивает более низкий активационный барьер присоединения по С2-положению молекулы Ме-С2=С'Н.

Оценка энтальпий активации указывает на предпочтительность присоединения метоксид-иона по С2-положению молекулы РЬ-С2нС'н (рис. 16а). В то же время большая устойчивость предреакционного комплекса предполагает высокую концентрацию таких систем в реакционной смеси и обуславливает предпочтительность нуклеофильного присоединения метанола по С'-положению молекулы РЬ-С2гС'Н. Данный

эффект оказывается еще более выраженным в рамках анионной модели (рис. 16Ь).

Рисунок 15. Схема профилей реакции транс-присоединения метоксида калия в системе СН30К-0М80Н20 к ацетилену и по С1- и Соположениям молекулы Ме-С2гС'Н (МР2/6-311ч-Ю**//ВЗЬУР/6-31+С*)

трдкс-присогдинвмие по С'

Рисунок 16. Схема профилей реакции транс-присоединения метоксида калия в системе СН30К-0М50-Н20 (а) и метоксид-иона (Ь) по С1- и С -положениям молекулы РЬ-С^С'Н (МР2/6-311++0**//ВЗЬУР/6-31+С*)

С учетом энтропийного фактора реакция присоединения по Соположению молекулы Р11-С2=С'Н оказывается термодинамически менее предпочтительной: свободная энергия переходного состояния на пути присоединения метоксид-иона по Соположению молекулы фенил-ацетилена выше, чем для присоединения по терминальному атому углерода на 4,7 ккал/моль (рис. 17).

:С. ккал/моль

Рисунок 17. Относительные изменения свободной энергии реакции транс-присоединения метоксид-иона по С1-и С2-положениям молекулы РЬ-С^С'Н (МР2/6-311-НЧЗ**//ВЗЬУР/6-31+0*)

В целом, оцененные с использованием предложенной модели (нуклеофил/СгНг/МОНУОМБО) активационные барьеры лимитирующей стадии реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену и его производным К-С2гС'Н (Я = Ме, РЬ) увеличиваются в ряду Ме > Н > РЬ, что на качественном уровне согласуется с экспериментальными данными [А1].

В пятой главе рассмотрен механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом:

КОН/ОМБО

(сн20)п + нс^сн -► —,

он

Реакция рассматривается как последовательная реализация трех стадий: формирование этинид-иона, его присоединение к молекуле формальдегида и последующее протонирование образующегося в реакционной системе алкоголята калия ацетиленового спирта.

Предполагается, что предшественниками образования этинид-ионов являются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов С2Н2'МОН [А1]. Согласно результатам расчетов, в газовой фазе в системах, содержащих катионы натрия и калия, образование комплексов этинидов щелочных металлов с молекулой воды из ацетилена и гидроксида щелочного металла термодинамически выгодно и осуществляется без активационного барьера (табл. 8).

Таблица 8

Относительные энтальпии (ЛЯ, ккал/моль) стационарных точек профиля

реакции С2Н2 + МОН — С2НМН20 (М = У,Ма, К)

Структура на ППЭ м=и М = Ыа М = К

Газовая фаза ЭМБО Газовая фаза БМБО Газовая фаза ЭМБО

С,Н2 + МОН 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

С2Н2-МОН -8,9 6,4 -10,6 1,5 -10,6 -1,7

Т8 —3,1 - -11,0 2,6 -11,7 —4,5

С2НМ'Н.О -5,9 3,6 -11,3 1,2 -11,6 -3,5

с2нм + н2о 12,6 6,6 4,2 3,8 7,4 2,9

Для системы с УОН перенос протона с образованием этинида лития термодинамически невыгоден и сопряжен с энергетическим барьером 5,8 ккал/моль.

В растворе ЭМБО из всех рассмотренных систем С2Н2-МОН (М = 1л, ^'а, К) термодинамически стабильным является только комплекс с КОН (табл. 9), и образование этинида щелочного металла возможно только в системе с гидроксидом калия.

Для системы с КОН исследована возможность образования этинида калия для случая явного учета молекулы растворителя (МР2/6-311++С**//'ВЗЬУР/6-31+С*). При взаимодействии молекулы ацетилена с КОН^МБО в диметилсульфоксиде образуется комплекс С2Н2-К0Н0М50 (30) (рис. 18) с энергией связывания -2,3 ккал/моль.

ф : А

#

30 31

Рисунок 18. Структуры комплексов С2Н2-К0Н-0М8О (30) и НС=СКЭМ50Н20 (31)

Комплекс 30 легко перегруппировывается в устойчивый комплекс НС=СК-ВМ80-Н20 (31) этинида калия, включающий координированные молекулы воды и растворителя (рис. 18). Этот процесс приводит к понижению энтальпии системы на 1,7 ккал/моль. Отрыв молекулы воды от 31 сопровождается понижением свободной энергии Гиббса

(АС - -2,4 ккал/моль), что свидетельствует о предпочтительности образования диссоциированной формы. В целом для процесса С2Н2 + КОН-ВМБО НСэСК-ЭМБО + Н20 Ай = -0,2 ккал/моль.

Дальнейшее взаимодействие молекулы формальдегида с этинидом калия, представленным сольватно-разрыхленной ионной парой [НОС]~К+, рассмотрено в отсутствие молекулы воды и с ее включением в расчет как возможного протонирующего агента.

Взаимодействие молекулы формальдегида с комплексом НОСК-ОМБО без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта, координированного молекулой растворителя НС=ССН20К-РМ80 (32) (рис. 19).

^ л

32 33 34

Рисунок 19. Структура комплексов НСзССН20К-ВМ80 (32),

НС=ССН2ОК-Н2ОБМ80 (33) и НС=ССН20Н-К0Н-БМ80 (34)

Тепловой эффект данной стадии реакции составляет = -20,6 ккал/моль, а изменение свободной энергии Гиббса Д(7 = -8,7 ккал/моль.

Присоединение формальдегида к комплексу 31, содержащему молекулу воды, так же без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта НС=ССН20К-0М80'Н20 (33) с тепловым эффектом АН = -24,2 ккал/моль (Ай = -11,6 ккал/моль).

Для завершения реакции этинилирования и формирования продукта реакции, 2-пропин-1-ола, необходима стадия протонирования образовавшегося аниона пропаргилового спирта. Рассмотрение в качестве протонодонорного агента молекулы воды в составе комплекса НС^ССН2ОК'ОМ80Н20 (33), показывает, что безбарьерный перенос протона в 33, с образованием комплекса НСнССН20Н-К0Н-0М80 (34) (рис. 19) в растворе ОМБО связан с повышением свободной энергии системы на 1,5 ккал/моль. Диссоциация комплекса 36 на молекулу

пропаргилового спирта и КОН-ОМБО связана с дальнейшим повышением свободной энергии системы на 3,4 ккал/моль.

Ацетилен в растворе ЭМБО обладает несколько большей кислотностью, чем вода, поэтому его участие в качестве протонирующего агента представлялось вполне вероятным. Однако перенос протона от молекулы ацетилена к аниону пропаргилового спирта с образованием комплекса связан с повышением свободной энергии системы на 1,6 ккал/моль. Следовательно, ни вода, ни ацетилен, присутствующие в системе, не могут выступать в качестве источника протонов.

В условиях эксперимента реакционную смесь обрабатывают водой и углекислым газом. Взаимодействие 33 с молекулой СО, в растворе 0М80 приводит к образованию устойчивого комплекса НСгССН2ОК-СО2-0М8О-Н2О (35) (рис. 20). Энтальпия связывания молекулы углекислого газа составляет -0,8 ккал'моль (МР2/6-3114-Кл**//ВЗЬУР/6-ЗНО*).

■ц

«19

9

35 36 37

Рисунок 20. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ

реакции

НС=ССН20К-Н20БМ80 + С02 -> НС=ССН2ОН + кнсо.т^о

Перенос протона в 35 осуществляется через переходное состояние 36 с образованием комплекса 37 (рис. 20). Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота \ = 304,2 см1. С учетом колебательных поправок энергия переходного состояния 36 совпадает с энергией предреакционного комплекса НС=ССН20К-Н20-С02-ВМ80, и перегруппировка в комплекс НС^ССН20Н-КНС03-0М80 (37) происходит без активационного барьера с тепловым эффектом АН = -5,4 ккал/моль.

Дальнейшая диссоциация системы НСгССН20НКНС0з'БМ80 на молекулу пропаргилового спирта и комплекс КНСОз-ЭМБО термодинамически выгодна (Ай = -9,9 ккал/моль). Тепловой эффект реакции НС=ССН20К-Н20-0М80 + СО, НС=ССН2ОН + КНСОз-ОМЗО оценен в

АН- -6,5 ккал/моль. Изменение свободной энергии Гиббса рассматриваемого процесса AG = -11,2 ккал/моль.

Таким образом, присутствие в реакционной системе углекислого газа способствует переносу протона от молекулы воды к аниону пропаргилового спирта с образованием продукта реакции. Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей: присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом.

Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции - может осуществляться в координационной сфере щелочного металла. Заключительная стадия реакции требует разрушения суперосновной системы KOH/DMSO.

В заключении кратко излагаются основные результаты работы и формулируются сделанные на их основе выводы.

Выводы

1. Разработан теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в суперосновных средах MOH/DMSO, и предложена модель реакционной системы (нуклеофил/С2Н2/МОH/DМSO) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и применением континуальной модели РСМ, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.

2. Предложены механизмы реакций винилирования и этинилирования, центральную роль в которых играют сольватно-разрыхленные пары анионных нуклеофилов с катионами щелочных металлов.

3. Установлено, что в структурах MOH-«DMSO:

- ближнее окружение гидроксида лития состоит из трех молекул DMSO, гидроксида натрия - из четырех молекул DMSO, в случае гидроксидов калия и рубидия оно включает до пяти молекул растворителя;

- гидроксиды щелочных металлов представлены сольватно-разрыхленными ионными парами М+ [ОН]";

- молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица -

метоксид-ион в составе сольватно-разрыхленной ионной пары [СН30]~К+ образуется внутрисферно и без активационного барьера.

4. Выявлены особенности образования гетероатомных нуклеофилов ЯМ (Я = [СНзО]" [(СН3)2СЫОГ, [СН^П в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов (МОН, М = К, ЯЬ):

- метоксид-ион образуется в составе комплекса [СН30]~М+ОМ80Н20, существующим наряду с комплексом гидроксида щелочного металла с метанолом СН30НМ+[0Н]~ВМ5О;

- ацетоксимат-ион образуется в составе преобладающего комплекса [(СН3)2СШ]~М+-0М80.Н20, слабо связанного с молекулой воды;

- метантиолят-ион образуется в составе комплекса [СН38]~М+-0М80, неспособного удерживать образующуюся молекулу воды.

5. Последовательные стадии реакции этинилирования осуществляются в координационной сфере катиона щелочного металла. Ключевая стадия реакции - присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру - не является лимитирующей и осуществляется практически без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции приводит к разрушению исходной суперосновной системы КОН/БМБО.

6. Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОЛОМБО, может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Аналогичный цикл превращений может быть реализован и в случае винилирования метанола метил- и фенилацетиленом.

7. Стереоселективность винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.

8. Региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивается значительными различиями величин активационных барьеров присоединения нуклеофила по С1- и Соположениям молекулы Ме-С2нС'Н. Присутствие фенильного заместителя при тройной связи алкина приводит к стабилизации предреакционного комплекса, что способствует региоселективности реакции винилирования метанола фенилацетиленом.

Литература, цитируемая в автореферате

А1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии.-2004. - вып. 14.-С. 131-175. А2. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии,- 1995. -Т. 31, вып. 9.-С. 1369-1387.

A3. Trofimov В.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Current Organic Chemistry. - 2002. - Vol. 6, No 13.-P. 1121-1162. A4. Trofimov B.A. New Reactions and Chemicals Based on Sulfur and Acetylene / B.A. Trofimov // Sulfur Reports. - 1983. - Vol. 3, No 3. -P. 83-118.

A5. Трофимов Б.А. От химии ацетилена - к химии пиррола / Б.А.Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития.-2008.-№16.-С. 105-118.

А6. Трофимов Б.А. Идеи академика А. Е. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. - 2010. - вып. 15 - С. 23-49.

А7. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. - 1988. - Vol. 21. - P. 456-463.

A8. Bordwell F. G. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H-0 Bonds in Oximes and Amidoximes / F. G. Bordwell, Guo Zhen Ji // J. Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - P. 30193025.

A9. Arnett E.M. Ionization of group 6 and 7 protonic acids in dimethyl sulfoxide / E.M. Arnett, L.E. Smith // J. Am. Chem. Soc.- 1977.-Vol. 99.-P. 808-816.

A10. Трофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов, A.M. Васильцов, С.В. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1986.-№4.-С. 751-756.

All. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XXXIX. Влияние природы катиона щелочного металла и растворителя на скорость реакции в системах МОН-ДМСО / С.Е. Коростова, С.Г.Шевченко, Е.А. Полубенцев, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соединений. - 1989. - № 6. - С. 770-773.

А12. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1-гептанола / J1.H. Паршина, J1.A. Опарина, О.В. Горелова, T. P/eiss, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии.-2001.-Т. 37, №7.-С. 993-998.

А13. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид / C.B. Амосова, Г.К. Мусорин, Б.А.Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1985.-№ 12.-С. 2800-2803.

А14. Дивинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде / A.M. Васильцов, Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, В.К. Воронов // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1982. - № 11. - С. 24472452.

Публикации по теме диссертации

Монография

1. Ларионова E.IO. Квантовохимическое моделирование

нуклеофильного присоединения к ацетилену и его производным: монография / Е.Ю. Ларионова // Иркутск: ФГОУ ВПО ВСИ МВД России, 2011.- 278 с.

Статьи

1. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov /7 Int. J. Quantum Chem. - 2011. - Vol. 111.-P. 25192524.

2. Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом в суперосновной каталитической системе KOH/DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, Е.Ю. Шмидт, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. - Т. 438, № 6. - С. 765-767.

3. Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH-DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. - Т. 439, № 1. - С. 62-63.

4. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, № 4. - С. 672-678.

5. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2011. -Т. 52, №4.-С. 679-683.

6. Ларионова Е.Ю. Исследование процесса переноса протона в реакции винилирования метанола в среде КОН/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ. - 2011. - № 4. - С. 183-187.

7. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металла-диметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская,

B.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии, выпуск 15.-СПб: Изд-во: «Лема».-2010.-

C. 457-466.

8. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СН3ОН/КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2010. - Т. 51. № 3, - С. 451-458.

9. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2009. - Т. 50, №1. - С. 33-39.

10.Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2009. - Т. 50, № 1. - С. 24-32.

11.A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem.-2008.-Vol. 108.-P. 26302635.

12. Неэмпирическое кваитово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии.-2008.-Т.49, № 4. - С. 623-627.

13.Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций ацетилена в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Шевченко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48. - S. 101-106.

Н.Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ. - 2008. - Т. 34, № 2. - С. 87-91.

15. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантово-химическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Журн. структур, химии,-2003.-Т.44, № 5-С. 818827.

16. Sulfur versus oxygen in interaction with the double bond: ab initio study of electronic structure and prototropic rearrangement of l-methoxy-2-propene and l-methylthio-2-propene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. - 2002. - Vol. 177, № 12. - P. 29312940.

17. Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zajiseva, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov. // Int. J. Quantum Chem. -2002. -Vol. 88.-P. 542-548.

18.Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2001. - Т. 42, № 4.-С. 645-653.

19.Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev // Sulfur Letters. - 2001. -Vol. 24, №4.-P. 181-190.

20. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, ЕЛО. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. -№3. - С. 407-413.

21.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов Н Изв. АН. Сер. хим. -2000. -№3. - С. 414-419.

22.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. II. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропена и пропина с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - №1. - С. 35-41.

23.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1-метокси-2-пропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю.Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим.-1999.-№4.-С. 658-663.

Тезисы докладов

1. Ларионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // XIV Конференция по органической химии : материалы конференции, Екатеринбург 10-14 мая 2011 г.-Екатеринбург, 2011.-С. 151-153.

2. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения спиртов, оксимов и тиолов к ацетилену в среде КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика: аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября-5 октября 2010 г. - Туапсе, 2010. - С. 45.

3. Квантово-химическое исследование образования активных нуклеофилов в системах RH/MOH/DMSO (R = CH30, (CH3)2CNO, CH3S; М = Na, К Rb) / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова,

B.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел,

C.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая

физика: аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября-5 октября 2010 г. - Туапсе, 2010. - С. 65.

4. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции нуклеофилыюго присоединения метанола к ацетилену /' Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 35.

5. Ларионова Е.Ю. Нсэмпирическое квантово-химическое исследование строения ближних сольватных оболочек в системе МОН-дДМСО (и =1,5; М = Na, К, Rb) / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 80.

6. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в среде диметилсульфоксида. Этннилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 78.

7. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции винилирования ацетоксима ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, В.Б. Орел, З.Н. Миряшкина // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г. -СПб, 2010.-С. 81.

8. Скитневская А.Д. Сравнительное исследование механизма реакции винилирования метанола и метилтиола в среде КОН/ДМСО неэмпирическими квантовохимическими методами / А.Д. Скитневская, Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI

века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 103.

9. Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов МОН (М = Li, Na, К, Rb) в среде диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова. // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 79.

10.Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/methanol/acetylene system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19-23 October 2009,-Kazan, 2009.-P. 36.

11. Allylpropargyl ether isomerization mechanism involving hydroxide ion: a theoretical study / E.Yu. Larionova, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 1923 October 2009. - Kazan, 2009. - P. 37.

12. Sulfur vs oxygen in interaction with acetylene in the KOH/DMSO medium / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19-23 October 2009,-Kazan, 2009.-P. 33.

13.Кобычев В.Б. Квантово-химическое моделирование циклотримеризации ацетилена в системе C2H2/KOH/DMSO / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова // Современная химическая физика: аннотации докладов XXI симпозиума, Туапсе 25 сентября-6 октября 2009 г. - Туапсе, 2009. - С. 45.

14.Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма реакции этинилирования формальдегида в среде диметилсульфоксида / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Современные техника и технологии : сборник трудов в 3-х томах XV Межд. науч,-

практ. конф., Т. 3. - Томск: Изд-во Томского политехи, ун-та, 2009. -С. 68-70.

15.Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма винилирования метанола в среде димтилсульфоксида (ДМСО) / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19-21 мая 2009 г., Ч. 1.-Курск: Изд-во Курск, гос. техн. унта, 2009.-С. 125-128.

16. Скитневская А.Д. Квантовохимическое исследование механизма образования метилсульфид-иона в системах M О Н/Д M С О/С H 3 S H (M = Li, Na, К) / А.Д. Скитневская, ЕЛО. Ларионова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19-21 мая 2009 г., Ч. 1. - Курск: Курск, гос. техн. ун-т, 2009. - С. 243-246.

17. A theoretical study of methanol vinilation reaction mechanism involving nondissociated MOH (M = Li, Na, K) molecules / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Shevchenko, B.A. Troflmov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1-5 October 2007. - Anapa, 2007 - P. 33.

18. A theoretical study of MOH-Dimethyl sulfoxide clasters (M = Li, Na, K) / N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A, Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1-5 October 2007.-Anapa, 2007.-P. 35.

19. A theoretical study of methanol vinylation reaction / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov //11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 15 October 2007. - Anapa, 2007. - P. 34.

20. Multiple bond migrations with a protpphilic agent participation / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S. Klyba, B.A. Trofimov .// Intrenational Conference «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», St. Petersburg, 11-14 June 2001.-Saint-Petersburg, 2001. - P. 131-132.

21.A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V. B. Kobychev, N. M. Vitkovskaya, I. L. Zaytseva, E. Yu. Larionoiva, N. S. Klyba, B. A. Trofimov // Intrenational Conference «Reaction

Mechanisms and Organic Intermediates», St. Petersburg, 11-14 June 2001. - Saint-Petersburg, 2001. - P. 133-134.

22. An ab initio study «intramolecular» phototropic isomerization in propene with a participation of hydroxide- and methoxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and' Computational Chemistry, Novgorod the Great 26-30 April 2004. - Novgorod the Great, 2004. -P. 72.

23. A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 3-rd Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great 21-25 May 2001,-Novgorod the Great, 2004. - P. 74.

24.An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S. Klyba, B.A. Trofimov. // 2-nd Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, 2000,-P. 10.

25. An ab initio study of the acidity of l-methylthio-2-propene as compared to 1 -methoxy-2-propene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 2-nd V Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, 2000.-P. 11.

Отпечатано: ООО «Аспринт» 664003 г. Иркутск, ул. Сухэ-Батора, 18, оф. 67, тел. (3952)742-887 Бумага офсетная, формат 60*90 1/16, усл. печл. 2,75 Тираж 120 экз. заказ 0111

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Ларионова, Елена Юрьевна

Введение

Глава 1. Реакции присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена

1.1. Некоторые аспекты винилирования спиртов, тиолов и оксимов в условиях классического синтеза и в присутствии супероснований

1.2. Суперосновные системы как катализаторы химических реакций

Глава 2. Методы и подходы

2.1. Квантовохимическая оценка кислотности некоторых гетероатомных органических соединений

2.2. Сравнение вычислительных подходов при оценке взаимодействий в реакционных системах [СНзОрСгНг и СНзОН-МОН (М = и, Иа, К, ЯЬ)

2.2.1. Моделирование стадии присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена [СН3ОРС2Н

2.2.2. Исследование взаимодействий в системах СНзОН-МОН (М = 1л, Иа, К, Шэ)

Глава 3. Моделирование строения каталитического центра суперосновной системы МОН/лОМвО (М = N3, К, п = 1^5) и его взаимодействий с ацетиленом и метанолом ^

3.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН

М = 1л, Ыа, К, Шэ) с диметилсульфоксидом

3.2. Взаимодействие ацетилена с КОН/гЮМБО (п = 1-^-5)

3.3. Образование метоксид-иона в первой координационной сфере гидроксида калия КОН/иБМЭО (п = 1, 5)

Глава 4. Механизм присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена и его замещенных в суперосновной системе КОН/РМБО

4.1. Взаимодействие ацетоксима и метантиола с 106 гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде

4.2. Винилирование метанола в системе КОН/ОМБО

4.3. Винилирование ацетоксима

4.3.1. Механизм присоединения ацетоксимат-иона к молекуле ацетилена

4.3.2. Механизм винилирования ацетоксима в системе КОНЮМЗО

4.4. Винилирование метантиола

4.4.1. Механизм присоединения метантиолят-иона к молекуле ацетилена

4.4.2. Механизм винилирования метантиола в системе КОНЛЖЗО

4.5. Нуклеофильное присоединение метанола к замещенным ацетиленам

4.5.1. Исследование механизма реакции винилирования метанола метилацетиленом

4.5.1.1. Присоединение метоксид-иона к молекуле метилацетилена

4.5.1.2. Винилирование метанола метилацетиленом в системе К0Н/0М

4.5.2. Исследование механизма реакции винилирования метанола фенилацетиленом

4.5.2.1. Присоединение метоксид-иона к молекуле фенилацетилена

4.5.2.2. Винилирование метанола фенилацетиленом в системе КОН/ОМБО

4.6. Исследование побочных процессов реакции винилирования в системе С2Н2/[СН30]"/К0НЯ)М

Глава 5. Этинилирование формальдегида ацетиленом

5.1. Экспериментальные особенности этинилирования альдегидов и кетонов

5.2. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом

5.2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН (М = 1л, N3, К) с молекулой ацетилена

5.2.2. Формирование активной нуклеофильной частицы -этинид-иона в системе С2Н2/К0НЛЭМ

5.2.3. Механизм образования пропаргилового спирта в системе С2Н2/СН20/К0НЮМ

 
Введение диссертация по химии, на тему "Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид"

Актуальность темы. Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза [1—10]. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им. А. Е. Фаворского [1, 3-10].

Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид' калия — диметилсульфоксид (БМБО), которая благодаря своей универсальности.и доступности часто применяется на практике [1, 3-7].

Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы [1, 3-10].

Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким, способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты-[5].

С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена - прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [3, 11-13]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве С-, Л^- и (9-нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [14-17].

Ацетилен в суперосновном окружении может выступать не только в качестве электрофила в реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи - винилирования, но и нуклеофила в реакции присоединения ацетилена по связи С=0 карбонильной группы -этинилирования. В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душистых и лекарственных веществ [3].

К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклео-фильных агентов различной природы - спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.

Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностыо. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.

Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высоких скоростей химических реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.

Цель работы - квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена - винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (СН3ОН, (СНз)2СЖ)Н, СНзЗН, НС=СН, РЬС=СН), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;

- оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах СН3 ОН/КОН/яОМБ О (п =1,5) и С2Н2/СН3 ОШКОН/ОМЭ О;

- моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (M = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;

- изучение механизма образования нуклеофилов [СН3О]-, [(CH3)2CNO]"5 [CH3S]", [HCC]" в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;

- моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;

- изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенил ацетил еном ;

- установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.

Научная новизна. Разработан общий подход к- описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид — винилирования и этинилирования - с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.

Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла диметилсульфоксид (М0Н-/ШМ80, п= М = 1л, Ыа, К, Шэ) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.

Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

Проанализирована региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.

Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде КОНЛЭМЭО в координационном окружении катиона щелочного металла.

Научная и практическая значимость работы. Разработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с экспериментальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах МОНЮМБО и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.

На защиту выносятся:

- результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (MOH-rcDMSO, «=1+5; М = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;

- модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая: учитывать эффекты специфической и: неспецифической сольватации;

- механизм образования гетероатомных нуклеофилов [СНзО]~, [(CH3)2CNO]", [CH3S]~, |НСС] в координационной сфере: гидроксидов щелочных металлов МОН (М = Li, Na, К, Rb);

- механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;

- результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;

- механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.

Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А-. Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009),

XV Международной научно-практической конференции «Современные техники и технологии» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы №01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ».

Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:

- РФФИ №98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии»;

- РФФИ №03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах»;

- РФФИ № 06-03-32397 «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);

- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;

- ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде КОН/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии» (№14.740.11.0719).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 259 страницах, содержит 65 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 243 наименования.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Разработан теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в суперосновных средах MOH/DMSO, и предложена модель реакционной системы (нуклеофил/С2Н2/МОН/БМ80) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и применением континуальной модели РСМ, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.

2. Предложены механизмы реакций винилирования и этинилирования, центральную роль в которых играют сольватно-разрыхленные пары анионных нуклеофилов с катионами щелочных металлов.

3. Установлено, что в структурах MOH-wDMSO:

- ближнее окружение гидроксида лития состоит из трех молекул DMSO, гидроксида натрия - из четырех молекул DMSO, в случае гидроксидов калия и рубидия оно включает до пяти молекул растворителя;

- гидроксиды щелочных металлов представлены сольватно-разрыхленными ионными парами М* [ОН]-;

- молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица -метоксид-ион в составе сольватно-разрыхленной ионной пары [СН30]ТС+ образуется внутрисферно и без активационного барьера.

4. Выявлены особенности образования гетероатомных нуклеофилов RH (R=[CH30]~, [(CH3)2CNO]~, [CH3S]") в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов (МОН, М = К, Rb): метоксид-ион образуется в составе комплекса [СНзОЗТУГ^МЗО-НгО, существующим наряду с комплексом гидроксида щелочного металла с метанолом СНзОН-М^ОН]" БМ^О; ацетоксимат-ион образуется в составе преобладающего комплекса [(СНз)2СКО]~М+ -ВМ80 Н20, слабосвязанного с молекулой воды; метантиолят-ион образуется в составе комплекса [СН38]ТУ1+-ВМ80, неспособного удерживать образующуюся молекулу воды.

5. Последовательные стадии реакции этинилирования осуществляются в координационной сфере катиона щелочного металла. Ключевая стадия реакции — присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру — не является лимитирующей и осуществляется практически без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции приводит к разрушению исходной суперосновной системы КОН/ВМЗО.

6. Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной, связи и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары К0Н-ВМ80, осуществляется в координационной сфере катиона щелочного металла. Аналогичный цикл превращений может быть реализован и в.случае винилирования метанола метили фенил ацетиленом.

7. Стереоселективность винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.

8. Региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивается значительными различиями величин активационных барьеров присоединения нуклеофила по С1- и С2-положениям молекулы Ме-С2=С1Н. Присутствие фенильного заместителя при тройной связи алкина приводит к стабилизации предреакционного комплекса, что способствует региоселективности реакции винилирования метанола фенилацетиленом.

Заключение

В данной работе впервые методами квантовой химии исследованы механизмы реакций ацетилена: винилирования и этинилирования в суперосновной среде MOH/DMSO (М = Li, Na, К, Rb).

Разработан . теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в многокомпонентных суперосновных системах гидроксид- щелочного.металла - диметилсульфоксид (MOH/DMSO). На основе данного.1 подхода предложена модель реакционной системы! (нуклеофил/С2Н2/МОНЮМ80) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и, применением континуальной модели РСМ. Продемонстрировано, что данная модель способна < передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь сказывающиеся) на разрыхлении« связи М-О в. исходных гидроксидах. и образующихся метоксидах щелочных металлов.

Впервые предложена теоретическая модель механизмов реакций-винилирования' и этинилирования- в суперосновных средах на- основе DMSO с участием недиссоциированных сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов.

Рассчитанные значения энергии отрыва протона вгазовой фазе рассмотренного ряда нуклеофилов СН3ОН, (CH3)2CNOH, CH3SH, HC=CII, PhC=CH, МеОСН- находятся в рамках погрешности имеющихся экспериментальных значений. Впервые в растворе DMSO оценена кислотность ацетилена, полученное значение которой составляет рКа (С2Н2) = 29,7. Ошибка оценки рКа, связанная с пренебрежением специфической сольватацией, в значительной степени устраняется введением в расчет одной молекулы DMSO.

Исследовано строение активного каталитического центра гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид МОН-иОМЗО (М = 1л, Ыа, К, Шэ; «=14-5) и зависимость его каталитической активности от природы гидроксида щелочного металла. Показано, что первая координационная сфера гидроксида лития состоит из трех молекул ОМБО, гидроксида натрия четырех молекул ОМБО, в случае гидроксидов калия и рубидия включает до пяти молекул растворителя. Для всех полученных комплексов гидроксидов щелочных металлов характерна концентрация молекул растворителя вблизи катиона металла, тогда как гидроксильная группа, связь которой с катионным центром ослабевает по мере накопления молекул растворителя.

Продемонстрировано, что в комплексах М0Н*5БМ80 (М = К, ЯЬ) наиболее термодинамически стабильной является* система с «тетраэдрической» ориентацией молекул растворителя, тогда как. наибольшая активация молекулы гидроксида щелочного металла наблюдается в комплексе «октаэдрического» строения. Для систем с гидроксидами калия и рубидия^ получены близкие структурные и» энергетические характеристики.

Рассмотрена возможность взаимодействия молекулы метанола с каталитическим центром К0Н-50М80. Показано что, несмотря на насыщенное лигандное окружение молекула метанола свободно встраивается в первую координационную оболочку КОН. Процесс переноса протона от метанола к гидроксильной группе осуществляется без активационного* барьера с образованием комплекса СНз0К-5БМ80-Н20, в котором метоксид калия представлен сольватно-разрыхленной ионной парой [СН30]ТС+. Образованная частица СН3ОК способна к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Рассмотрена возможность встраивания молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия. Показано, что в устойчивом комплексе К0Н-50М80-С2Н2 не наблюдается активации тройной связи по отношению к нуклеофилам, но данная система может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.

С использованием предложенной модели рассмотрены процессы» формирования анионных нуклеофилов при взаимодействии. метанола, ацетоксима и метантиола с недиссоциированными молекулами* гидроксидов калия* и рубидия. Показано,- что в системе СН30Н/М0НЮМ80 образуются равновесные комплексы СН30НК0Н-БМ80 и СН30К-БМ80-Н20, сольватационные эффекты смещают термодинамическое равновесие в сторону образования метоксида калия. В отсутствии1 в* системе молекул растворителя равновесие оказывается смещенным- в сторону образования молекулы метилового спирта.

При взаимодействии гидроксидов калия, и рубидия с ацетоксимом равновесие смещено в сторону образования слабо связанных комплексов (СН3)2СЫ0М-ВМ80-Н20. Взаимодействие гидроксидов с метантиолом приводит к немедленному образованию метилсульфидов щелочных металлов, неспособных удерживать образующуюся молекулу воды.

Образующиеся при этом анионные нуклеофильные агенты в 11М-ВМ80-Н20 представлены сольватно-разрыхленными ионными парами с ослабленным взаимодействием с катионным центром, что должно способствовать дальнейшему нуклеофильному присоединению к молекуле ацетилена. Структурные и энергетические изменения в системах КН-МОН-ОМЗО в процессе формирования активных нуклеофильных частиц оказываются близкими для соединений калия и рубидия.

С использованием предложенной модели рассмотрены процессы дальнейшего присоединения анионных нуклеофилов к молекуле ацетилена. Продемонстрировано, что полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола, включающий генерирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетиленовой тройной связи, протонирование формирующегося карбаниона с образованием конечного продукта с регенерацией суперосновного катализатора, осуществляется в. координационном окружении катиона щелочного металла.

Исследовано влияние природы атакующего нуклеофила на-стереоселективность реакции винилирования- спиртов, оксимов и тиолов. Показано, что строение продуктов реакции определяется энергетической1 предпочтительностью переходного состояния с трансискажением ацетиленового фрагмента и отсутствием активационного барьера на пути присоединения протона* к формирующемуся* карбаниону.

С использованием предложенной модели' исследован механизм винилирования метанола метил- и фенилацетиленом. Показано, что* селективность винилирования метанола метилацетиленом обеспечивается значительными различиями между величинами активационных барьеров транс-присоединения нуклеофила по С1- и С -положениям молекулы Ме-С =С Н. Регионаправленность винилирования метанола фенилацетиленом обеспечивается дополнительной стабилизацией предреакционной системы в присутствии фенильного заместителя при тройной связи алкина.

Исследован ряд взаимодействий в системе

С2Н2/[СН30]7К0Н/0М80. Показано, что между молекулой ацетилена и анионным нуклеофилом свободно осуществляется миграция протона, с образованием систем с этинид-ионами, тогда как термодинамически предпочтительный процесс присоединения нуклеофила связан с активационным барьером ~20 ккал/моль.

Для процесса этинилирования формальдегида ацетиленом в рамках предложенной модели было рассмотрено формирование активного нуклеофила — этинида калия. Показано, что в системе С2Н2/К0НЮМ80 образуется комплекс НС=СК-БМ80-Н20, диссоциация которого на НС=СК-БМ80 и Н20 связана с понижением свободной энергии Гиббса, в системах с гидроксидами натрия и лития формирование соответствующих этинидов затруднено.

Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей, присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера, со значительным экзотермическим эффектом.

Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,- осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Ларионова, Елена Юрьевна, Иркутск

1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. 2004. - вып. 14. -С. 131-175.

2. Трофимов Б.А. Идеи академика А. Е. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. 2010. - вып. 15 - С. 23-49.

3. Михалева А.И. Ацетилен: реакции и производные. Библиография научных трудов Б.А. Трофимова / А.И. Михалева, Н.К. Гусарова. -Иркутск: Оттиск, 2006. 97 с.

4. Trofimov В.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Current Organic Chemistry. 2002. - Vol. 6, No 13. - P. 1121-1162.

5. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1981. - Т. 50, № 2. - С. 248-272.

6. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1986. - Т. 22, № 9. -С. 1991-2006.

7. Trofimov В.A. New Intermediates for Organic Synthesis Based on Acetylene / B.A. Trofimov // Z. Chem. 1986. - Vol. 26, No 2. - P. 4149.

8. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1995. - Т. 31, вып. 9. -С.1369-1387.

9. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов, С. В. Амосова, А.И. Михалева, Н.К. Гусарова, Е.П. Вялых // В сб.: Фундаментальные исследования. Химические науки. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1977. С. 174-178.

10. Трофимов Б.А. Дивинилсульфид и его производные / Б.А. Трофимов, С.В. Амосова. Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.

11. Trofimov B.A. New Reactions and Chemicals Based on Sulfur and Acetylene / B.A. Trofimov // Sulfur Reports. 1983.-Vol. 3, No 3. -P. 83-118.

12. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты / Б.А. Трофимов. Москва: Наука, 1981. - 319 с.

13. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N—Винилпирролы / Б.А. Трофимов,

14. A.И. Михалева. Новосибирск: Наука, 1984. - 264 с.

15. Трофимов Б.А. От химии ацетилена к химии пиррола / Б.А. Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития. -2008.-№ 16.-С. 105-118.

16. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes /

17. B.A. Trofimov // Adv. Heterocycl. Chem. 1990. - Vol. 51. - P. 177301.

18. Михалева А.И. Оксимы как реагенты / А.И. Михалева, А.Б. Зайцев, Б.А. Трофимов // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 9. - С. 884-912.

19. Фаворский А.Е. Избранные труды / А.Е. Фаворский. -M.-JL: Изд-во АН СССР. 1961. - 790 с.

20. Фаворский А.Е. Действие металлического натрия на этилпропилацетилен / А.Е. Фаворский // Журн. русского хим. о-ва.- 1888. -№20. -С. 445.

21. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах / А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. 1943.1. Т. 13, В. 1-2.-С. 1-20.

22. Щостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры / М.Ф. Шостаковский. М: Изд-во АН СССР, 1952. - 280 С.

23. Шостаковский М.Ф. Синтез и свойства арил-виниловых эфиров / М.Ф. Шостаковский, М.С. Бурмирстрова // Журн. прикл. химии.1942. Т. 15, № 4. - С. 260-266.

24. Шостаковский М.Ф. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы / М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, Н.К. Кульбовская // Успехи химии. 1961. - Т. 30, № 4. - С. 493-515.

25. Методы синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винилсульфидов / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, A.C. Атавин, В.И. Лавров // Успехи химии.1968. Т. 37, № 11. - С. 2071-2093.

26. Reppe W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds / W. Reppe // Cellular and Molecular Life.1949. Vol. 5, No 3. - P. 93-132

27. Copenhaver J.W. Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry / J.W. Copenhaver, M.H. Bigelow. Reinhold Publishing Corp.: New York, 1949.-246 p.

28. Miller S.A. Acetylene; Its Properties Manufacture and Uses / S.A. Miller. London: Ernest Benn Ltd, 1966. - Vol. 2.-365 p.

29. Tedeschi R.J. Acetylene-Based Chemicals from Coal and Other Natural Resources / Tedeschi R.J. New York: Marcel Dekher, 1982. - 232 p.

30. Tedeschi R.J. Acetylene / Tedeschi R.J. // Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Academic Press, 1992. - Vol. 1 -P. 55-89.

31. Трофимов Б.А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена / Б.А. Трофимов // Наука производству. -2003.-Т. 62, №3.-С. 2-3.

32. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VII. Винилирование низших спиртов / Б.А. Трофимов, JI.A. Опарина, В.И. Лавров, J1.H. Паршина // Журн. орган, химии. 1995. - Т. 31, Вып. 5. - С. 647-650.

33. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных средах / Б.А. Трофимов, JI.A. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. 1990.-Т. 24, № 4. - С. 725-729.

34. Синтез дивиниловых эфиров диолов в системе КОН-ДМСО / Б.А. Трофимов, Р.Н. Кудякова, Л.А. Опарина, Л.Н. Паршина, В.В. Вине // Журн. прикл. химии. 1991. - № 4. - С. 873-877.

35. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных ■каталитических системах. IX. Анионы олигоэтиленгликолей и их монометиловых эфиров / Л.Н. Паршина, Л.В. Соколянская,

36. B.В. Носырева, Т. Скотхейм, Н.С. Зефиров, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 221-225.

37. Малышева С.Ф. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. I. Нуклеофильное присоединение глицерина к ацетилену в сверхосновных системах /

38. C.Ф. Малышева, Е.П. Вялых, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1994. - Т. 30, № 5. - С. 654-659.

39. Direct Vinylation of Cholesterol with Acetylene / B.A. Trofimov, A.M. Vasil'tsov, E.Yu. Schmidt, A.B. Zaitsev, A.I. Mikhaleva, A:V. Afonin // Synthesis. 2000. -№ 11. - P. 1521-1522.

40. Новые полифункциональные виниловые эфиры и сульфиды / Л.Н. Паршина, М.Я. Хилько, Н.И. Иванова, Л.А. Опарина,

41. О.Б. Козырева, H.A. Недоля, H.K. Гусарова, Б.А. Трофимов // Жури, орган, химии. 1997.-Т. 33, №4.-С. 506-510.

42. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XIV. Винилирование диолов в системе

43. CsF NaOH / JI.А. Опарина, М.Я. Хилько, Н.А. Чернышева, С.И. Шайхудинова, JI.H. Паршина, Th. Preiss, J. Henkelmann, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. - 2005. - Т. 41, № 5. - С. 677683.

44. Сверхосновная каталитическая система Cs NaOH - ДМСО в синтезе 1,2-дивинилоксипропенов из глицерина и ацетилена / Б.А. Трофимов, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, А.А. Татаринова, J. Henkelmann // Журн. орган, химии. - 2003. - Т. 39, № 9. - С. 14281429.

45. Trimma D. Oxygenated fuel additives: The formation of methyl vinyl ether and 1,1-dimethoxyethane by the catalysed reaction of acetylene with methanol / D. Trimma, N. Cantb, Y. Leib // Catalysis Today. -2009. — Vol. 145. — P. 163-168.

46. Химия ацетилена / Якубов Р.Д. и др. М: Наука, 1968. - 488 с.

47. Химия ацетилена и технология карбида кальция / Якубов Р.Д. и др. Алма-Ата: Казахстан, 1972. - 281 с.

48. Темкин О.Н. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технологии. / О.Н. Темкин, К. Шестаков, Ю.А. Трегер // Москва: «Химия».1991.-341 с.

49. Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена / Б.А. Агрэ,

50. A.M. Табер, В.В. Береговых, Ф.Д. Клебанова, Н.В. Некрасов, О.Б. Соболев, Н.В. Калечиц // Хим.-фарм: журнал. Т. 17, №3. - 1983. -С. 333-336.

51. Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена в газовой фазе / Б.А. Агрэ, Б.М. Федоров, Ф.Д. Клебанова, О.Б. Соболев, Н.В. Некрасов, В.В. Береговых, A.M. Табер, Н.В. Калечиц // Хим.-фарм. журнал. Т. 18, №9.- 1984.-С. 1100-1105.

52. Термодинамические и кинетические параметры реакции метоксилирования аллена и метилацетилена / Б.А. Агрэ,

53. B.В. Береговых, JI.A. Жаркова, Ю.М. Бондарев, A.M. Табер // Хим.-фарм. журнал. Т. 22, №4. - 1988. - С. 468-471.

54. Дивинилсульфид из винилгалогенидов и сульфида натрия / Б.А. Трофимов, В.В. Носырева, C.B. Амосова, М.Г. Воронков // Журн. орган, химии. 1981. - Т. 17, № 5. - С. 1098.

55. Стереохимия винилирования тиолов / Б.А. Трофимов,

56. C.B. Амосова, A.C. Атавин, Г.А. Калабин, Н.К. Гусарова, М.В.Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1971. - № 9. - С. 19471949.

57. Дивинилсульфид. VIII. Реакции ацетилена с сероводородом в системах щелочь-диметилсульфоксид и щелочь-гексаметилфосфортриамид / Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, В.В.Крючков, A.M. Васильцов // Журн. орган, химии. 1981.-Т. 17, № 10.-С. 2061-2064.

58. Дйвинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде / A.M. Васильцов, Б.А. Трофимов, С.В.Амосова, В.К.Воронов // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1982.-№ 11.-С. 2447-2452.

59. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла диметилсульфоксид / C.B. Амосова, Г.К. Мусорин, Б.А.Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1985.-№ 12.-С. 2800-2803.

60. Trofïmov В.A. Divinyl Sulfide: Synthesis, Properties and Applications / B.A. Trofimov, S.V. Amosova // Sulfur Reports. -1984.-Vol. 3, No 9. P. 323-400.

61. Атавин A.C. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами / A.C. Атавин, Б.А. Трофимов, C.B. Амосова // Журн. орган, химии. —1966.-Т. 2, №6. -С. 119.

62. Взаимодействие ацетилена с органическими дисульфидами / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, A.C. Атавин, C.B. Амосова, Э.И. Косицына // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967. - № 2. - С. 454456.

63. Реакция органических дисульфидов с ацетиленом / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, A.C. Атавин, C.B. Амосова // Журн. орган, химии. 1969. - Т. 5, № 1. - С. 22-26.

64. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами. IV. Идентификация продуктов реакции ацетилена с диизобутилдисульфидом / A.C. Атавин, Н.К. Гусарова,

65. С.В. Амосова, Б.А. Трофимов, Г.А. Калабин // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 6, № 12. - С. 2386-2392.

66. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами. V. Исследование влияния условий проведения реакции на выход и соотношение аддуктов / Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов,

67. A.С. Атавин, С.В. Амосова, А.В. Гусаров // Журн. орган, химии. -1971. Т. 7, № 9. - С. 1780-1783.

68. Гусарова Н.К. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами.

69. VI. Процессы, сопровождающие реакцию / Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. -Ш5.-С. 1092-1097.

70. Трофимов Б.А. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами.

71. VII. Стереохимия реакции / Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, С.В. Амосова // Журн. орган, химии. 1972. — Т. 8, № 2. - С. 272274.

72. Trofimov В.A. Chalcogenation in Multiphase Superbase Systems /

73. B.A. Trofimov // Sulfur Reports. 1992. - Vol. 11, No 2. - P. 207-231.

74. Трофимов Б.А. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева // Химия гетероцикл. соединений. 1980. -№ 10. - С. 1299-1312.

75. Трофимов Б.А. Новые перспективы в химии пиррола / Трофимов Б.А. // Азотсодержащие гетероциклы. Новосибирск, 1987.-С. 7-8.

76. Трофимов Б.А. Перспективы химии пиррола / Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, № 10. - С. 1703-1720.

77. Собенина Л.Н. Синтез пирролов из алифатических соединений / Л.Н. Собенина, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Успехи химии.1989. Т. 58, № 2. - С. 275-333.

78. Собенина Л.Н. Синтез пирролов из гетероциклических соединений / Л.Н. Собенина, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соединений. 1989. - № 3. - С. 291-308.

79. Конденсация кетоксимов с фенилацетиленом / С.Е. Коростова, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов, С.Г. Шевченко, М.В. Сигалов // Химия гетероцикл. соединений. 1992. - № 4. - С. 485-488.

80. Трофимов Б.А. От кетонов к пирролам в две стадии / Б.А.Трофимов, А.И. Михалева // Журн. орган, химии.—1996.-Т. 32, №8.-С. 1127-1141.

81. C-vinilpyrroles as pyrrole building blokes / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.P. Demenev, A.I. Mikhaleva // Chem. Rev. 2004. -Vol. 104.-P. 2481-2506.

82. Щмидт Е.Ю. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии О-винилоксимов, пирролов и TV-винилпирролов. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 2005. - 315 с.

83. A Novel Facile Synthesis of 2,5-Di- and 2,3,5-Trisubstituted Pyrroles / B.A. Trofimov, O.A. Tarasova, A.I. Mikhaleva, N.A. Kalinina, L.M. Sinegovskaya, J. Henkelmann // Synthesis. 2000. - № 11. -P. 1585-1590.

84. Trofimov B.A. Further Development of the Ketoxime-Based Pyrrole Synthesis / B.A. Trofimov, A.I. Mikhaleva // Heterocycles. 1994. -Vol. 37, No 2. - P. 1193-1232.

85. О-винилацетоксим / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева, А.Н. Васильев, М.В. Сигалов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. - № 3. - С. 695696.

86. A.I. Mikhaleva, L.V. Morozova, A.V. Afonin, I.A. Ushakov, В .A. Trofimov // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - P. 10043-10046.

87. Bean G.P. The Synthesis of i#-Pyrroles. Part. 2. / G.P. Bean // The Synthesis and the Chemical and Physical Aspects Pyrrole Ring. Ed. R.A. Jones, New York: Wiley, 1990. - P. 105-295.

88. Gossauer A. Pyrrole, in Methoden der Organischen Chemie / A. Gossauer. Stuttgart-New York: GeorgThieme Verlag, 1994. - 556 p.

89. Пожарский А.Ф. Практические работы по химии гетероциклов: учебное пособие / А.Ф. Пожарский, В.А. Анисимова, Е.Б. Цупак. -Ростов: Ростовский университет, 1988. — 158 с.

90. Разин В.В. Задачи и упражнения по органической химии: учебное пособие / В.В. Разин, Р:Р. Костиков. Санкт-Петербург: Химиздат. - 2009. - 336 с.

91. Ким Д.Г. Органическая химия в реакциях: учебно-справочное пособие / Д.Г. Ким. Челябинск: изд-во Челябинского гос. ун-та, 2000. - 87 с.

92. Reaction of Pyrrole Anions with Carbon Disulfide. Synthesis of Pyrrole3.carbodithioates / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev, O.A. Tarasova, I.A. Ushakov, S.V. Zinchenko // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 7325-7329.

93. Reaction of Pyrroles with Carbon Disulfide in the KOH/DMSO System / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, M.P. Sergeeva, R.I. Polovnikova // Sulfur Lett. 1992. - Vol. 15, No 5. - P. 219-226.

94. Реакция пирролов с сероуглеродом в системе КОН ДМСО / Б.А. Трофимов, JI.H. Собенина, А.И. Михалева, М.П. Сергеева, Н.И. Голованова, Р.И. Половникова, А.Н. Вавилова // Химия гетероцикл: соединений. - 1992: - № 9. - С. 1176-1181.

95. Trofimov B.A. Sulfur-Containing Pyrroles / B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1994. - Vol. 95-96. - P. 145-163.

96. Неэмпирическое квантовохимическое исследование^ реакции* пиррольных1 анионов с. сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42, № 4. с. 645-653.

97. Addition' of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev // Sulfur Letters. -2001.-Vol. 24, No 4.-P. 181-190.

98. Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. — 2002. — Vol. 88.-P. 542-548.

99. Miller S.I. Vinylation: Kinetics and Mechanism of the Methoxide-catalyzed Addition of Methanol to Phenylacetylene / S.I. Miller, G; Shkapenko // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 81. - P. 5038-5041.

100. Truce W.E. The Stereochemistry of the Base-catalyzed Addition of p-Toluenethiol to Disodium and Diethyl Acetylenedicarboxylate /

101. W.E. Truce, R. Kruse // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 53725374.

102. Truce W.E. The Stereochemistry of the Nucleophilic Addition of p-Toluenethiol to Ethoxyacetylene / W.E. Truce, D.L. Goldhamer // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 5798-5800.

103. Truce W.E. The Stereochemistry of the Base-catalyzed Addition of p-Toluenethiol to Sodium and Ethyl Phenylpropiolate / W.E. Truce, D.L. Goldhamer // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 5795-5798.

104. Miller S.I., Tanaka R. Nucleophilic Additions to Acetylenes / S.I. Miller, R.Tanaka. Wiley-Inters: New York, 1970. - 238 p.

105. Кемпбел Дж.А. Почему происходят химические реакции / Дж.А. Кемпбел. М.: Мир, 1967. - 158 с.

106. Леенсон И.А. Как и почему происходят химические реакции. Элементы химической термодинамики и кинетики: Учебное пособие / И.А. Леенсон. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 224 с.

107. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев.-М.: Издательство «Химия», 1986. 248 с.

108. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. -М.: Мир, 1973. 1055 с.

109. Барановкий В.И. Квантовая " механика и квантовая химия / В.И. Барановский. М. : Издательский центр «Академия», 2008. -384 с.

110. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Р. Сатклиф. М.: Мир, 1972. - 382 с.

111. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. / Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А. Абронин.-М.: Химия, 1979.-296 с.

112. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб. М.: Высшая школа, 1989. - 304 с.

113. Фларри Р. Квантовая химия / Р. Фларри- М.: Мир,1985. 472 с.

114. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага — М.: Наука. 1983,464 с.

115. Степанов Н.Ф. Квантовая механика молекул и квантовая химия / Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 384 с.

116. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519 с.

117. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. — Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. — 560 с.

118. Foresman J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods. 2-nd edition / J.B. Foresman, E. Frisch. Gaussian, Inc., Pittsburg, PA.- 1996.-302 p.

119. Young D.C. Computational chemistry / D.C. Young. New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto: Wiley Interscience, 2001.-370 p.

120. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V. Molecular theory of bond separation / W.J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, J. Pople // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, No 16. — P.4796-4801.

121. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // J. Am. Chem. Soc. 1936. - Vol. 58, No 8. - P. 1486-1493.

122. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions / J.G. Kirkwood // J. Chem. Phys. 1934. - Vol 2. - P. 351-361.

123. Tapia O. Self-consistent reaction field theory of solvent effects / O. Tapia, O. Goschinski // Mol. Phys .- 1975. Vol. 29. - P. 1653-1661.

124. Tomasi J. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on Continuous distribution of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94, No. 7.- P. 2027-2094.

125. Miertus S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys.-1981.-Vol. 55, No. l.-P. 117-129.

126. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory / E. Cances, B. Mennucci. // J. Chem. Phys .- 1998.-Vol. 109, No. 1. P.249-259.

127. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. II. Numerical applications /E. Cances, B. Mennucci,

128. J. Tomasi //J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109, No. 1. - P. 260-266.

129. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initiolevel / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. -No. 464. - P. 211-226.

130. Tomasi J. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on Continuous distribution of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94, No. 7. - P. 2027-2094.

131. Tomasi J. Self-consistent Reaction Field Methods / J. Tomasi,

132. B. Mennucci // Encycl. Comput. Chem. 1998. -Vol. 4. - P.2547-2560.

133. Cramer C.J. Solvation Model for Free Energies in Aqueous Solution /

134. C.J. Cramer, D.G. Truhlar // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - P. 21612200.

135. Mennucci B. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: Fromh

136. Theory to Applications / B. Mennucci, R. Cammi. John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, 2007. — 620 p.

137. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.

138. A.A. Granovsky.,www http://classic.chem.msu.su/gran/fLrefly/index.html

139. D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998'. ,

140. P. M. W. Gill, В. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, С. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

141. Gonzales C. An improved algorithm for reaction path following / C.Gonzales, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. 1989.-Vol. 90. -P5 2154-2162.

142. M0ller C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46. -P. 618-622.

143. Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /М. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett .- 1988.-Vol. 153. P.503-506.

144. Кон В. Электронная структура вещества и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физич. наук. 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348Г

145. Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev.-1964.-Vol. 136. P. B864-B871.

146. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. 1965.-Vol. 140.-P. A1133-A1138.

147. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A.- 1988. -Vol. 38.-P. 3098-3010.

148. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 56485652.

149. Lee C; Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. - P. 785-789.

150. Lee S.Y. Molecular structures and vibrational spectra of pyrrole and carbazole by density functional theory and conventional ab initio calculations / S.Y. Lee, B.H. Boo // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100, No. 37.-P. 15073-15078.

151. Кобычев В. Б. Квантово-химическое исследование изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений с участием анионов. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 2004. -420 с.

152. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82-Pi 270-283.

153. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 284-298.

154. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 299-310.

155. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model / V. Barone, M. Cossi, J. 'Tomasi //J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 3210-3221.

156. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 1. Газовая фаза имодель Борна-Онзагера / В.Б. Кобычев, Н.В. Павлова // Журн. структур, химии. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 13-21.

157. Kobychev V.B. Theoretical study of the double bond migration mechanism with a participation of hydroxide ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. 2004. -Vol. 99, No. 3. - P. 367-374.

158. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ) / В.Б. Кобычев // Журн. структур, химии. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 22-30.

159. Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в свете теории кислот и оснований / А. И Шатенштейн.-М.: Изд-во АН СССР, 1960.-367 с.

160. Крам Д. Основы химии карбанионов/ Д. Крам.-М. :Мир, 1975. — 300 с.

161. Стрейтвизер Э. Новые проблемы физической органической химии / Э. Стрейтвизер, Дж. Хэммонс. М.: Мир, 1969. - 235 с.

162. Реутов О.А. СН-Кислоты / О.А. Реутов, И.П. Белецкая, К.П. Бутин. -М: Наука, 1980. 248 с.

163. Smith J.R. High-resolution Threshold Photodetachment Spectroscopy of OH / J.R. Smith, J.B. Kim, W.C. Lineberger // Phys. Rev. A. 1997. -Vol. 55.-P. 2036-2043.

164. Vibronic structure of alkoxy radicals via photoelectron spectroscopy / T.M. Ramond, G.E. Davico, R.L. Schwartz, W.C. Lineberger // J. Chem. Phys.-2000.-Vol. 112.-P. 1158-1169.

165. Bartmess J.E. The gas phase acidity scale from methanol to phenol / J.E. Bartmess, J.A. Scott, Jr.R.T. Mclver // J. Am. Chem. Soc. 1979. -Vol. 101.-P. 6046-6056.

166. Schwartz R.L. Negative-ion photoelectron spectroscopy of CH3S~ / R.L. Schwartz, G.E. Davico, W.C. Lineberger // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2000. - Vol. 108.-P. 163-168.

167. Bonds Strengths of Ethylene and Acetylene / K.M. Ervin, S. Gronert, S.E. Barlow, M.K. Gilles, A.G. Harrison, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lin // J. Am. Chem. Soc. 1990 - Vol. 112. - P. 5750-5759.

168. Chipman D.M. Computation of pKa from Dielectric Continuum Theory/ D.M Chipman //J. Phys. Chem. 2002. - Vol. 106. - P. 7413-7422.

169. Westphal E. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxidesolution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study / E. Westphal, J.R Pliego // J. Chem. Phys. -2005.-Vol. 123.-P. 074508-047514.

170. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. 1988. - Vol. 21. - P. 456-463.

171. Ларионова Е.Ю. Исследование процесса переноса, протона, в реакции винилирования метанола в среде КОН/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ. -2011. Т. 4. - С. 183-187.

172. Bordwell F. G. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H-O Bonds in Oximes and Amidoximes / F. G. Bordwell, Guo Zhen Ji // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57. - P. 3019-3025.

173. Amett E.M. Ionization of group 6 and 7 protonic acids in dimethyl sulfoxide / E.M. Arnett, L.E. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1977. -Vol. 99.-P. 808-816.

174. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В. Б. Кобычев,

175. В. Кэмпф, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. 2008. -Т. 49, №4. - С. 623-627.

176. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии. -2011.-Т. 52, №4.-С. 672-678.

177. Трофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов, A.M. Васильцов, C.B. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1986. -№4.-С. 751-756.

178. Витковская Н.М. Квантово-химические модели элементарных актов ацетилена: координация металлом и нуклеофильное присоединение. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 1988. - 198 С.

179. Московская Т.Э. Неэмпирическое исследование структуры комплексов ацетилена с катионами H*", Li+, Na+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим.1982. -№ 4-С. 891-894.

180. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов. Сообщ. 2. Комплекс с катионом К+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов, В.Г. Бернштейн // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1982. - № 7 - С. 1474-1476.

181. Московская Т.Э. Неэмпирические расчеты сродства молекулы ацетилена к катиону лития / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская // Журн. структур, химии. 1983. - Т. 24, № 3 - С. 163-164.

182. Московская Т.Э. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим.1983.-№ 9-С. 1972-1977.

183. Молекулярные комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов / Н.М. Витковская, Ф.С. Дубникова, О.Ю. Долгуничева, Н.Ю. Матвеенко, В.М. Дубников, Б.А. Трофимов // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60, № 2. - С. 411-413.

184. Квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену. IV. Изучение реакций1 в системе ацетилен LiOH / О.Ю. Долгуничева, Ф.С. Дубникова,

185. Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1988. № 9. - С. 2056-2060.

186. Квантово-химический анализ' координации катиона лития с молекулами диметилсульфоксида / Ю.Л.Фролов, И.В. Гучик, В.А. Шагун, A.B. Ващенко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. —2003. Т. 44, № 6. - С. 1005-1010.

187. Квантово-химический анализ > координации катионов натрия и калияiс молекулами диметилсульфоксида / И.В. Гучик, Ю.Л. Фролов, В.А. Шагун, А.В: Ващенко, Б.А. Трофимов^ // Журн. структур, химии. —2004. Т. 45, № 1. - С. 44-49.i

188. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н.М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, В. Б. Кобычев, И. Л. Зайцева, Б. А. Трофимов. // Журн. структур, химии. 2009. - Т. 50, №1. - С. 24-32.

189. Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ. 2008. - Т. 34, №2. - С. 87-91.

190. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев,

191. A.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2011.-Т. 52, №4.-С. 679-683.

192. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металла-диметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская,

193. B.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Современные проблемы органической химии, выпуск 15.-СПб. : Изд-во «Лема». -2010.1. C. 457-466.

194. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, N.Y. Kaempf, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem.-2011.-Vol. 111. -P. 25192524.

195. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.'M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. 2008. - Vol. 108. - P. 26302635.

196. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СН3ОН/КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова,

197. Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Жури, структур, химии.-2010.- Т. 51, №3.-С. 451-458.

198. Сииеговская JI.M. Пространственное и электронное строение винил- и алленилхалькогенидов / JI.M. Синеговская, Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 12. - С. 1091-1123.

199. Строение и вращательная изомерия виниловых эфиров / Б.А. Трофимов, Н.И. Шергина, А.С. Атавин, Э.И. Косицына, А.В. Гусаров, Г.М. Гаврилова // Журн. прикл: спектроскопии. 1971. — Т. 14, №2.-С. 282-287.

200. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров / Б.А. Трофимов, Н.И. Шергина, А.С. Атавин, Э.И. Косицына, А.В. Гусаров, Г.М. Гаврилова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972.-№ 1.-С. 116-121.

201. Спектры ЯМР 13С и эффекты сопряжения в алкокси- и алкилтиоэтиленах / Г.А. Калабин, Б.А. Трофимов, В.М. Бжезовский, Д.Ф. Кушнарев, С.В. Амосова, Н.К. Гусарова, M.J1. Альперт // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975.-№3.-С. 576-581.

202. Cadioli В. Molecular structure of the rotational isomer of methyl vinyl ether from infrared and raman spectra and non-empirical calculation / B. Cadioli, E. Gallinella, U. Pincelly // J. Mol. Structure. 1982.-Vol. 78.-P. 215-228.

203. Gallinella E. The conformation of the high-energy isomer of methyl vinyl ether from the infared spectra of the liquid and gaseous phases / E. Gallinella, B. Cadioli // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 77, №3.-P. 533-535.

204. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether / F. Bernardy, N.D. Epiotis, R.L. Yates, H.B. Schegel // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, №9. -P~ 2385-2390.

205. John I.G. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from an ab initio molecular orbital calculations / I.G. John, L. Radom //J. Mol. Structure. 1977. - Vol. 36, №1. - P. 133-147.

206. Fujitake M. Microwave spectrum and structure of cis—methyl vinyl ether / M. Fujitake, M. Hayashi // J. Mol. Structure. 1985. - Vol. 127, №1-2.-P. 21-33.

207. Dodziuc H.A molecular mechanics study of methyl vinyl ether andrelated compounds / H. Dodziuc, H. von Voithenberg, N.L. Allinger // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38, №18. - P. 2811-2819.

208. Ignatyev I.S. Scaled ab initio forse field of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether / I.S. Ignatyev // J. Mol. Structure. 1991. - Vol. 246, №3-4.-P. 279-287.

209. Шостаковский М.Ф. Синтез сернистых веществ на основе простых виниловых эфиров и ацетилена / М.Ф. Шостаковский, Е.Н. Прилежаева, Н.И. Уварова // Изв. АН СССР, Отделение хим. Наук. 1954. - № 3. - С. 526-534.

210. Метод синтеза алкилвинилсульфидов прямым винилированием тиолов в среде апротонных диполярных растворителей / Е.Н. Прилежаева, Н.П. Петухова, Л.И. Шмонина, И.А. Дъякова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. - № 4. - С. 956-957.

211. Delvin М.Т. Conformational properties of asymmetrically substituted mono-, di- and trisulfides: Solid and liquid phase Raman spectra / M.T. Delvin, G. Barany, I.W. Levin // J. Mol. Struct. 1990.-Vol. 238.-P. 119-137.

212. Charles W. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether / W. Charles, F.C. Cullen, N. L. Owen. // J. Mol. Structure. 1973. - Vol. 18. - P. 183-202.

213. Cadioli B. Theoretical and experimental study of the non-s-cz's form of unsaturated ethers: molecular structure and vibrational assigment of cis-methyl—1-propenylether / B. Cadioli, E. Galinella // J. Mol. Structure.1990. Vol. 216.-P. 261-278.

214. Leibold C. Gas-Phase and Conformational Properties of tret-Butyl Vinyl Ether and (Z)-Metyl-l-Propenyl Ether / C. Leibold, H. Oberhammer // J.Am. Chem. Soc. 1998.-Vol. 120.-P. 15331537.

215. Davison W.T.H. Infra-red absorptions of vinyl and isopropenyl groups in polar compounds / W.T.H. Davison, G.B. Bates // J. Chem. Soc.1953.-P. 2607-2611.

216. Kirrman A. Raman and infrared spectra of several vinil and allyl ether /

217. A. Kirrman, P. Chancel // Bull. Soc. Chim. Fr. 1954. - P. 1338-1340.

218. Попов E.M. Колебательные спектры винилалкиловых эфиров / Е.М. Попов, Г.И. Каган // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 12, №2.-С. 194-199.

219. Shimanouchi Vibrational Spectra and Rotational Isomerism of Alkyl Vinil Ether / M. Sakakibara, F. Inagaki, I. Haarada, T. Shimanouchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. -Vol. 49. - P. 46-52.

220. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1-метокси-2-пропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю.Ларионова, Б. А. Трофимов // Изв: АН, Сер. хим.- 1999.-№4.-С. 658-663.

221. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене /

222. B.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - №3. - С. 407-413.

223. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - №3. - С. 414-419.

224. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантовохимическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, №5. - С. 818827.

225. Tedesky R.J. The Mechanism of Base-Catalyzed Ethynylation in Donor Solvents / RJ.Tedesky // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - P. 30453049.

226. Котляревский И.Л. Реакции ацетиленовых соединений / И.- Л. Котляревский, М. С. Шварцберг, Л. Б. Фишер // Новосибирск: Наука, 1967.-354 с.

227. Оптимизация метода получения пропаргилового спирта / А. И.Моисеев, В.К.Станкевич, Т.К. Балахчи, А.И. Михалева, Р.Н. Нестеренко, Б.А. Трофимов // Докл. АН.-1991.-Т. 321, № 3. -С. 524-525.

228. Myers A.G. New and Stereospecific Synthesis of Allenes in a Single Step from Propargylic Alcohols / A.G. Myers, B. Zheng // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-Vol. 118.-P. 4492-4493.

229. Frantz D.E. Facile Enantioselective Synthesis of Propargylic Alcohols by Direct Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / D.E. Frantz, R. Fassler, E.M. Carreira // J. Am. Chem. Soc. 2000.-Vol. 122. -P. 1806-1807.

230. Tyrrell E. Asymmetric Alkynylation Reactions of Aldehydes Using a Zn(OTf)2-Chiral Ligand-Base System / E. Tyrrell // Cur. Org. Chem. -2009.-Vol. 13-P. 1540-1552.

231. Mao J. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / J. Mao, G. Xi // Cur. Org. Chem. 2009. -Vol. 13.-P. 1553-1564.

232. Lin L. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones / L. Lin, R. Wang // Cur. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1565-1576.

233. Вацуро K.B. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко // М.: Химия. 1976. - С. 296.

234. Новая технология этинилирования карбонильных соединений /

235. A.И. Михалева, A.M. Васильцов, Л.Н. Собенина, В.К. Станкевич, Б.А. Трофимов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 28-29.

236. Новые гетерогенные катализаторы реакции Фаворского /

237. B.В. Анненков, E.H. Даниловцева, Е.А. Филина, А.И. Михалева, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Наука производству. 2003. -№6.-С. 42-43.

238. К вопросу о составе и строении комплекса гидроксида калия с дибензо-18-крауном-6 / В.В. Носырева, А.Г. Малькина, Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 2005.-Т. 41.-№4.-С. 620-625.

239. Mao J. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / J. Mao, G. Xi // Cur. Org. Chem. 2009. -Vol. 13.-P. 1553-1564.

240. Lin L. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones / L. Lin, R. Wang // Cur. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1565-1576.

241. Вацуро K.B. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко // М.: Химия. 1976. - С. 296.

242. Новая технология этинилирования карбонильных соединений /

243. A.И. Михалева, A.M. Васильцов, Л.Н. Собенина, В.К. Станкевич, Б.А. Трофимов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 28-29.

244. Новые гетерогенные катализаторы реакции Фаворского /

245. B.В. Анненков, E.H. Даниловцева, Е.А. Филина, А.И. Михалева, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Наука производству. 2003. -№6.-С. 42-43.

246. К вопросу о составе и строении комплекса гидроксида калия с дибензо-18-крауном-6 / В.В. Носырева, А.Г. Малькина, Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 2005.-Т. 41.-№4.-С. 620-625.

247. Mao J. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / J. Mao, G. Xi // Cur. Org. Chem.-2009.-Vol. 13.-P. 1553-1564.

248. Lin L. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones / L. Lin, R. Wang // Cur. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1565-1576.

249. Вацуро K.B. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко // М.: Химия. 1976. - С. 296.

250. Новая технология этинилирования карбонильных соединений /

251. A.И. Михалева, A.M. Васильцов, Л.Н. Собенина, В.К. Станкевич, Б.А. Трофимов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 28-29.

252. Новые гетерогенные катализаторы реакции Фаворского /

253. B.В. Анненков, E.H. Даниловцева, Е.А. Филина, А.И. Михалева, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Наука производству. 2003.-№6.-С. 42-43.

254. К вопросу о составе и строении комплекса гидроксида калия с дибензо-18-крауном-6 / В.В. Носырева, А.Г. Малькина, Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 2005.-Т. 41.-№4.-С. 620-625.