Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновных каталитических системах гидроксид щелочного металла – диметилсульфоксид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
Ларионова, Елена Юрьевна
АВТОР
|
||||
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
сГ
На правах рукописи
IР
Ларионова Елена Юрьевна
Теоретическое исследование механизмов реакций ацетилена и его производных в суперосновых каталитических системах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид
02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
2 7 ОКТ 2011
Иркутск-2011
4858653
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный университет»
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор
Витковская Надежда Моисеевна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Степанов Николай Федорович
Защита состоится « 16 » ноября 2011 г. в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет, ауд. 430.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.
Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.
Автореферат разослан « 29 » сентября 2011 г.
доктор химических наук, старший научный сотрудник Щеголева Людмила Николаевна
доктор химических наук, профессор
Кушнарев Дмитрий Филиппович
Ведущая организация:
Новосибирский институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор
Л.Б. Белых
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им. А. Е. Фаворского.
Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [А1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид калия - диметилсульфоксид (БМБО), которая благодаря своей универсальности и доступности часто применяется на практике [А2].
Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы.
Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты [АЗ].
С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена - прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [А4]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве С-, А/- и 0-нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [А5].
В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душисть.х и лекарственных веществ [А6].
К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклео-
фильных агентов различной природы - спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.
Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностью. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.
Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [А1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.
Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многостадийное™ и высоких скоростей реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.
Цель работы - квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена - винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (СН3ОН, (СН3)2СШН, СНзБН, НС=СН, РЬС=СН), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;
- оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах СНзОН/КОН/пОМБО (« = 1, 5) и С2Н2/СН30Н/К0Н/0М50;
- моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (M = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;
- изучение механизма образования нуклеофилов [СН30]~, [(CH3)2CNOjr, [CH3S]~, [HCC]" в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;
- моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;
- изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенил ацетиленом;
- установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.
Научная новизна. Разработан общий подход к описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид - винилирования и этинилирования - с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (MOH-nDMSO, п- 1+5; M = Li, Na, К, Rb) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.
Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.
Проанализирована региоселективность нуклеофильного
присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что
стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью /и/мнс-искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.
Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде KOH/DMSO в координационном окружении катиона щелочного металла.
Научная и практическая значимость работы. Разработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с экспериментальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах MOH/DMSO и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.
На защиту выносятся:
- результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (MOH/DMSO, п = 1-5; M = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;
- модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации;
- механизм образования гетероатомных нуклеофилов [СН30]~, [(CH3)2CNO]~, [CH3S]~, [HCC]- в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов МОН (M = Li, Na, К, Rb);
- механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;
- результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;
- механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.
Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2000,2001,2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009), XV Международной научно-практической конференции «Современные техники и технологии» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы №01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ».
Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:
- РФФИ №98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии»;
- РФФИ № 03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах»;
- РФФИ №06-03-32397 «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);
- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;
- ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде КОН/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии» (№14.740.11.0719).
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 259 страницах, содержит 65 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 243 наименования.
Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянный интерес и внимание к работе, благожелательное обсуждение и консультации.
Основное содержание работы
Первая глава посвящена краткому обзору литературных данных, относящихся к экспериментальным исследованиям реакций нуклео-фильного присоединения к ацетилену и его производным.
В обзоре сопоставлены условия классических реакций винилирования спиртов, тиолов и оксимов с параметрами суперосновного катализа. Отмечено, что условия протекания реакций винилирования в суперосновных средах значительно отличаются от традиционных. Наиболее важным является то, что в суперосновных средах можно синтезировать различные производные ацетилена при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 120°С.
Показано, что в реакциях винилирования наряду с различиями в активности замещенные ацетилена проявляют высокую стерео- и региоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу.
Рассмотрены общепринятая концепция суперосновности и типы суперосновных систем. Особое внимание уделено применению в органическом синтезе суперосновных сред типа гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.
Отмечено, что каталитическая активность и сам характер катализа супероснованиями зависят не только от природы реагирующих нуклеофила и алкина, но, в не меньшей степени, и от природы катиона щелочного металла.
Во второй главе обоснованы использованные в работе методы и подходы. Сопоставление результатов различных расчетных схем проводилось на основании квантовохимической оценки кислотности гетероатомных соединений различной природы СН3ОН, (СН3)2СКОН, СНзБН, НС=СН, РЬС^СН, генерирующих нуклеофильные частицы в газовой фазе и растворе (ЭМБО), и взаимодействий в реакционных системах [СН30]7С2Н2 и СН3ОН/МОН (М = Ы, Ш, К, ЛЬ).
Оценка кислотности необходима не только для определения надежности используемой расчетной схемы, но и корректного описания
начальной стадии классического анионного механизма реакций винилирования и этинилирования. Рассчитанные энергии отрыва протона в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1).
Таблица 1
Энергии отрыва протона в газовой фазе (АЕ, ккал/моль)_
Нуклеофил
но-н
СНзО-Н
МР2/6-311++0**// ВЗЬУР/б-ЗНО*
389,8
381,6
МР2/6-311-ЖЗ**// МР2/6-31+0*
390,1
382,1
Эксперимент*
390,3
382,0 ± 1,0
(СНзЪСЫО-Н
365,7
365,8
366,0 ± 2,2
СН^-Н
359,6
359,5
357,6 ±2,0
НСС-Н
377,1
378,8
379,0 ±0,5
РИСОМ
369,7
370,6 ±2,3
* по данным http://webbook.nist.gov/chemistrv/
Для оценки кислотности в диметилсульфоксиде был реализован подход, где определение рКа осуществлялось относительно воды, кислотность которой принималась равной 31,2. При учете эффектов растворителя только в рамках континуальных моделей полученные значения рКа для гетероатомных соединений (ЯН) заметно отличаются от экспериментальных данных (табл. 2).
Таблица 2
Кислотности (р/У исследуемых соединений 1Ш и ЯН-РМБО
Соединение ЯН ЯНОМБО ' Эксперимент
СНзО-Н 31,7 29,9 29,0 [А7]
(СН3)2СКО-Н 24,5 ' 25,7 25,6 [А8|
СН38-Н 21,7 18,4 17,3 ГА9]
НСС-Н 31,3 29,9 -
РЬСС-Н 30,6 29,0 28,8 [А7]
Ошибка оценки рКа, связанная с пренебрежением специфической сольватацией, в значительной степени устраняется введением в расчет одной молекулы ЭМБО (модель ЯН-БМБО, табл. 2).
Сравнение энергетических и структурных характеристик, полученных с использованием подходов МР2/6-311++0**//11НР/6-31+С*, МР2/6-311++0**//ВЗЬУР/6-31+С*, МР2/6-311++0**//МР2/6-31 +С\ было
проведено для профиля реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена.
[СН30]~ + нс^сн -►
СН3О
Учет растворителя проводился в рамках континуальных моделей БСИ^ и ШБРСМ. Для всех рассмотренных подходов получены сопоставимые результаты. Наименьшие различия в энергиях образования комплексов и активационных барьерах реакции получены в рамках подходов на основе методов МР2 и ВЗЬУР (рис. 1).
Рисунок 1. Схема профилей реакции присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена в растворе (ЭМБО)
Присоединение метоксид-иона к молекуле ацетилена осуществляется через образование устойчивого относительно диссоциации предреакционного комплекса (1), переходного состояния (2) и приводит к образованию £-карбаниона метоксиэтена (3) (рис. 2).
Рисунок 2. Схема профиля реакции образования метоксиэтена в растворе (ОМ8(Э) (МР2/6-311++0**//В31ЛТ/6-31+0*)
В переходном состоянии 2 наблюдаются значительные трансискажения молекулы ацетилена (рис. 3).
Яу-л -Л
1 2 2а 3 За
Рисунок 3. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции присоединения метоксид-иона к ацетилену
Образование 7-изомерной формы аниона метоксиэтена За проходит через соответствующее переходное состояние г/ис-строения 2а (рис. 2, 3). Однако энтальпия его образования выше энтальпии формирования трансформы на 4,4 ккал/моль.
Завершающей стадией реакции является стадия протонирования. Перенос протона от молекулы метанола к аниону метоксиэтена через структуру 4 и переходное состояние 5 приводит к комплексу метоксиэтена с метоксид-ионом 6 (рис. 2). Активационный барьер на пути протонной миграции в диметилсульфоксиде не превышает 2 ккал/моль.
В рамках анионной модели присоединения метоксид-иона к тройной связи ацетилена предложено объяснение стереоселективности нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену: строение продуктов реакции определяется транс-деформацией ацетиленового фрагмента в энергетически выгодном переходном состоянии и протонированием образующегося карбаниона с малым барьером активации.
Известно, что характер катализа супероснованиями зависит от природы катиона щелочного металла [А1]. Включение катионов в расчет является, таким образом, необходимым для адекватного описания механизмов реакций, протекающих в суперосновных системах. Для описания атомов лития, натрия и калия существуют стандартные полноэлектронные базисные наборы. Расширение рассматриваемого ряда щелочных металлов на случай рубидия потребовало использования модельного потенциала остова и перехода к базису ЬапШг. В целях обеспечения сопоставимости результатов расчеты с модельным потенциалом проводились также для натрия и калия.
Структурные и энергетические характеристики стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции МОН + СН3ОН —> СН3ОМ + Н20 (М = N3, К), полученные в рамках полноэлектронных методов МР2/6-311++0**//В31-ЛТ/6-31+0* и МР2/6-
311++0**//МР2/6-31+0*, хорошо воспроизводятся с использованием модельного потенциала МР2/ЬАСУР+//ВЗЬУР/ЬАСУР+ (табл. 3).
Таблица 3
Относительные энтальпии (ДН, ккал/моль) стационарных точек профиля реакции МОН + СН3ОН СН3ОМ + Н20 (М = П К, ЯЬ)
в растворе (БМБО)
Структура на ППЭ М = 1л м = к м = яь
I II III I II III III
МОН + СН3ОН 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
мон-сн3он -2,0 -7,3 -8,0 -10,9 -10,6 -10,4 -11,3
сн3ом-н2о -3,6 -5,9 -6,9 -9,9 -9,6 -9,2 -10,1
сн3ом + н2о 1,9 1,8 4,0 1,2 0,8 2,3 2,2
I-МР2/6-311-Н<3**//ВЗЬУР/6-31+0*
II-МР2/6-ЗП++0**//МР2/6-31+0* III - МР2/ЬАСУР+//ВЗЬУР/ЬАСУР+
Близкие энергетические характеристики получены для гидроксидов калия и рубидия (табл. 3).
Оптимальным для адекватного описания исследуемых систем является подход, включающий оптимизацию геометрических параметров на уровне МР2 и ВЗЬУР с использованием компактных базисных наборов и последующее уточнение энергетических характеристик на уровне МР2/6-ЗП+КЗ** с учетом эффектов растворителя в рамках континуальных моделей.
В третьей главе представлены результаты теоретических исследований строения активного каталитического центра МОНМ)МБО (М = Ы, Ыа, К, ЯЬ; п = 1-г5). Проанализирована возможность встраивания молекул метанола и ацетилена в первую координационную оболочку гидроксида калия.
Анионная модель присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена позволила объяснить наблюдаемую в эксперименте для замещенных ацетиленов предпочтительность образования 2-изомерных продуктов. Однако анионный механизм оставляет вне поля зрения ряд важных аспектов. Во-первых, в анионной модели не рассматривается вопрос о происхождении атакующего аниона. Предполагается, что активные нуклеофильные частицы образуются при непосредственном взаимодействии нуклеофильных агентов (спиртов, тиолов, оксимов и т.п.) с сольватированными гидроксид-ионами основания. Однако гидроксиды
щелочных металлов плохо растворимы и слабо диссоциированы в диметилсульфоксиде. Например, растворимость КОН не превышает 3,7-10-2 моль/л [А10]. Вследствие этого, наряду с сольватированными катионами металлов и гидроксид-ионами в системах MOH/DMSO следует ожидать присутствия значительной доли недиссоциированных молекул МОН, окруженных молекулами растворителя. Во-вторых, при таком рассмотрении остается неясной роль катиона щелочного металла, хотя зависимость каталитической активности суперосновных сред от этого фактора достаточно ярко выражена, что отражается на скорости реакционных процессов [All, А12] и структуре продуктов реакции [А12, А13]. Учитывая эти факты, процессы формирования нуклеофилов и возможность дальнейших реакционных превращений рассматривались в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.
Молекула DMSO может образовывать с гидроксидами щелочных металлов (МОН, М = Li, Na, К, Rb) комплексы двух типов (рис. 4).
Рисунок 4. Различные способы координации гидроксида калия с диметилсульфоксидом: тип 1 (7), тип 2 (8)
Для всех рассмотренных гидроксидов щелочных металлов второй тип координации предпочтительнее первого. Энтальпия образования комплексов МОН-ЭМБО уменьшается в ряду > № > К (табл. 4).
Предпочтительность координации по типу 2 сохраняется и при переходе к комплексам М0Н-2ВМ80. С включением третьей молекулы ЭМБО в координационную сферу МОН взаимное отталкивание лигандов растет и энтальпия присоединения очередной молекулы ВМБО уменьшается. Наиболее низкой энергии ЬЮН-40М80 отвечает структура, в которой четвертая молекула ОМБО находится уже во втором координационном слое (табл. 4). Энтальпии присоединения четвертой молекулы ЭМЭО к КаОН-ЗОМБО и КОН-ЗОМБО близки и составляют —5,5 ккал/'моль.
Таблица 4
Энтальпия (ДН, ккал/моль) присоединения молекулы ОМБО к МОН-(и-1 )БМ80
п Тип образующейся структуры 1ЛОН 1МаОН КОН
1 (1) -29,6 -23,7 -17,8
1 (2) -27,4 -26,0 -20,1
2 (2,1) -16,6 — -
2 (2,2) -18,1 -17,5 -14,4
3 (2,2,1) -7,9 -7,9 -8,3
3 (2,2,2) -4,0 -7.8 -8,2
4 (2,2,1,0) -7,3 - -
(2,2,2,0) - —5,5 -5,6
Для систем МОН'50М80 (М = К, ЯЬ) найдено два типа комплексов (9) и (10), различающихся расположением молекул растворителя (рис. 5).
» ж^» # Ш ф ж
' ' -V '
9 10
Рисунок 5. Структуры комплексов К0Н-50МБ0
В комплексе 9 «пирамидального» строения четыре молекулы БМБО координированы атомом кислорода по атому щелочного металла, тогда как пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы. В комплексе «октаэдрического» строения КОН-бОМБО (10), все пять молекул растворителя связаны атомами кислорода с атомом щелочного металла.
Средняя энергия связывания с гидроксидом калия, приходящаяся на одну молекулу растворителя, для структуры 10 оценивается в 19,1 ккал/моль, а для аналогичного комплекса с гидроксидом рубидия ЯЬ0Н-50М50 в 20,8 ккал/моль.
Согласно проведенным расчетам, первая координационная сфера гидроксида лития содержит три молекулы, а гидроксида натрия - четыре
молекулы растворителя. В случае гидроксидов калия и рубидия в первую координационную сферу входит до пяти молекул БМ80.
При наращивании координационной сферы комплексов гидроксидов щелочных металлов (МОН-яОМБО, М = и, К, ЯЬ) молекулы растворителя координируются атомом кислорода по катиону, а метальные группы ОМБО участвуют в координации гидроксид-иона. В результате, по мере накопления молекул растворителя, связь гидроксильной группы с катионным центром ослабевает. В комплексе 10 расстояние К-0 увеличено по сравнению с изолированной молекулой КОН на 0,456 А. Для комплекса с гидроксидом рубидия это увеличение составляет 0,450 А. Следовательно, в структурах М0Н-50М80 гидроксиды калия и рубидия представлены сольватно-разрыхленными ионными парами М+[ОН]~, и это способствует активации гидроксид-ионов основания.
Ранее предполагалось, что катионы щелочных металлов участвуют в активации тройной связи, и это приводит к снижению барьеров лимитирующей стадии реакции винилирования. Согласно расчетам, при встраивании молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия (К0Н-5ВМ50) образуется устойчивый относительно распада на КОНоОМБО и С2Н2 комплекс (11) (Д#= -7,0 ккал/моль). Однако при равновесной геометрии молекула ацетилена оказывается выведенной из взаимодействия с катионом щелочного металла (рис. 6).
11 12
Рисунок 6. Структуры комплексов К0Н-50М80С2Н2 (11) и ЫаОН-ЗОМЗО'С2Н2 (12)
В случае №ОН этот способ координации становится предпочтительным уже для структуры ЫаОН-ЗОМ80-С2Н2 (12). Можно полагать, что такого рода координация не связана с активацией тройной связи по отношению к нуклеофилам, но может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.
Молекула метанола легко взаимодействует с активным комплексом КОН-бОМБО с энергией связывания -17,0 ккал/моль, что приводит к образованию устойчивой системы СН30Н-К0Н-50М80 (13) (рис. 7).
Рисунок 7. Структуры комплексов СН30Н-К0Н-50МБ0 (13) и СНзОКоОМБОНзО (14)
В 13 отмечается дальнейшее разрыхление связи между металлом и атомом кислорода гидроксильной группы. Длина связи К~0 увеличена в 13 по сравнению с изолированной молекулой гидроксида калия на 0,573 А.
Перенос протона от молекулы метилового спирта к гидроксид-иону основания в 13 (рис.7) с образованием СН30К-50М80Н20 (14) осуществляется без активационного барьера, и сопровождается понижением энтальпии на ~2,0 ккал/моль.
В комплексе 14 наблюдается значительное (на 1,625 А) увеличение расстояния СН3СГ-К+ по сравнению с длиной связи К-0 в изолированной молекуле СН3ОК. Следовательно, метоксид калия в 14 представлен сольватно-разрыхленной ионной парой [СН30]~К+, способной к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.
Моделирование механизмов исследуемых реакций при непосредственном учете пяти молекул растворителя связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов. В связи с этим была рассмотрена модель с явным включением в расчет только одной молекулы ОМБО и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели, учитывающей изменение геометрии в растворе на уровне модели БСЯТ и оценкой энергии сольватации по схеме 1ЕРРСМ.
В комплексе 13 можно выделить фрагмент, включающий гидроксид-калия, метанол и одну из экваториальных молекул растворителя. Согласно
расчетам изолированная структура СН30Н-К0Н-0М80 (15) (рис. 8) термодинамически устойчива.
' 9
15
16
Рисунок 8. Структуры комплексов СНзОН-КОИ РМБО (15) и СНзОК-ЭМБО НгО (16)
Ее энергетические и геометрические параметры сопоставимы со значениями в системе 13. Энергия связывания молекулы метанола с КОН-ОМБО в 15 (-20,9 ккал/моль) хорошо воспроизводит энергию такого же взаимодействия в комплексах 13, а энергия связывания молекулы БМЭО с фрагментом СН3ОНКОН (-23,0 ккал/моль) сравнима со средней энергией взаимодействия в комплексах с четырьмя или пятью молекулами ЭМ80. Длины связей и координационные расстояния в 15 близки к соответствующим расстояниям в комплексах СН30Н-К0Н-50М50 (13).
На поверхности потенциальной энергии найдено переходное состояние (ПС), доминирующий вклад в переходный вектор которого, вносят смещения атома водорода от молекулы метанола к гидроксид-иону основания. Спуск по координате реакции сопровождается образованием СНзОМ-БМБО-НгО (16) и понижением энтальпии системы на 0,2 ккал/моль (рис. 9).
----Я = СН,0
Я = (СНЛ.СМО Я > СН.в
лн, ккал/моль 5,0 -
РН+КОНОМЗО
•5,0-
-20,0
як-омва+^о
Рисунок 9. Схема профилей реакции образования активных нуклеофилов ЯН + КОН-ЭМБО -> ЯК-ЮМБО + Н20 в растворе (БМЭО)
Уточнение энергии в рамках МР2/6-311++G** с учетом нулевых колебаний приводит к тому, что энтальпия ПС оказывается ниже энергии образования 15. В 16 метоксид-калия также представлен сольватно-разрыхленной ионной парой с увеличением длины связи калий - гетроатом на 0,280 А.
Следовательно, образование метоксида калия осуществляется при взаимодействии гидроксида калия с молекулой метанола без активационного барьера и приводит к формированию комплексов СНзОН-КОН-DMSO и CH3OK-DMSOH2C>, между которыми устанавливается равновесие. В отсутствии в системе молекул растворителя равновесие оказывается смещенным в сторону образования молекулы метилового спирта.
Учет эффектов специфической сольватации позволяет описать смещение термодинамического равновесия в сторону образования метоксида калия. Модель CH3OH/KOH/DMSO способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь, сказывающиеся на разрыхлении связи К-0 в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. Дальнейшее исследование механизмов реакций может быть рассмотрено с явным включением в расчет одной молекулы растворителя (DMSO) в сочетании с континуальной моделью PCM.
В четвертой главе с использованием предложенной выше модели рассмотрено образование ацетоксиматов и метантиолятов калия и рубидия, представлены результаты исследований механизма нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену.
KOH/DMSO
RH + НС СН ------------у"
R
R = СН30, (CH3)2CNO, CH3S
На примере винилирования метанола метил- и фенилацетиленом проанализированы различия стерео- и региоселективности реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи алкинов.
Молекула ацетоксима, также как и молекула метанола, при взаимодействии с системой MOH-DMSO (M = К, Rb), образует термодинамически устойчивый комплекс (CH3)2C=NOH-MOH-DMSO (17) (рис. 9, 10).
ф Т ^ > .Г ^^
± ■* л
17 18 19
Рисунок 10. Структуры комплексов (СН3)2С=ШН-К0Н0М80 (17), (СН3)2С=ШК-0М80-Н20 (18) и СН38М-0М80-Н20 (19)
При образовании комплекса 17 происходит увеличение длины связи М-0 в молекуле гидроксида щелочного металла. Это предсказывается расчетами как для КОН, так и для ЯЬОН. Перенос протона от молекулы ацетоксима к гидроксиду щелочного металла в комплексе П с образованием устойчивого комплекса (СН3)2С=Ж)М0М80-Н20 (18), как и в случае с метанолом, происходит без активационного барьера.
Равновесие реакции (СН3)2С=ШН +М0НЭМ80
(СН3)2С=МОМ-ВМ80 + Н20 (М = К, Ю>) полностью смещено в сторону образования ацетоксиматов щелочных металлов (рис. 9). В комплексах 18 наблюдается увеличение длин связей М-0 в молекуле ацетоксимата щелочного металла относительно изолированных молекул (СН3)2С=>ЮК и (СНз)2С=1^0КЬ на 0,289 А и 0,305 А, соответственно.
В отличие от метоксида и ацетоксима, метантиол не образует предреакционных комплексов с гидроксидами калия и рубидия (рис. 9). Взаимодействие молекулы метантиола с гидроксидами К и ЯЬ, координированных молекулой ЭМБО, непосредственно приводит к образованию комплекса метантиолята калия с молекулой воды СНзБК-ОМБО-НгО (19), в котором длина связи К-Б увеличена на 0,209 А и 0,194 А по сравнению с изолированной молекулой СНзБК для метилтиолятов калия и рубидия.
Согласно оценкам изменений свободной энергии (табл. 5), взаимодействие гидроксидов калия и рубидия с метанолом приводит к образованию комплексов СНзОН-МОН-ЭМБО и СН30М-ВМ80Н20, находящихся в равновесии. При взаимодействии с оксимом равновесие смещено в сторону образования комплексов (СНз)2СК=0М'ВМ80-Н20, слабо связанных с молекулой воды. Взаимодействие гидроксидов с метантиолом сразу приводит к образованию метантиолятов щелочных металлов, неспособных удерживать образующуюся молекулу воды. Образующиеся при этом нуклеофильные агенты могут быть охарактеризованы как сольватно-разрыхленные ионные пары с
ослабленным взаимодействием нуклеофила с катионом щелочного металла, что должно повышать их нуклеофильную активность по отношению к ацетилену.
Таблица 5
Изменения свободной энергии (Ав, ккал/моль) реакции ЯН + МОН-РМБО ЯМ-РМБО + Н20 (М = К, ЛЬ) в растворе (РМБО)
Структура на ППЭ Я = СН30 Я = (СНзЬСШ Я = СНБ3
м = К м = яь м = к М=ЯЬ М = К м = яь
ЯН + МОНРМБО 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
ЯНМОН-РМБО -0,6 -3,3 -7,2 -8,3 - _
ЯМ-РМБ0-Н20 -0,8 -3,1 -7,8 -10,7 -7,8 -9,8
ЯМ-РМБО + Н20 -0,3 -0,8 -9,1 -10,4 -10,2 -11,0
В следующем разделе главы рассмотрен механизм присоединения метоксида калия в системе 16 к молекуле ацетилена.
Дальнейшее взаимодействие молекулы ацетилена с метоксид-ионом, координированным катионом калия, молекулами РМБО и воды, приводит к образованию комплекса С2Н2-СН3(Ж-РМБОН20 (20) с энергией связывания -3,1 ккал/моль. С учетом поправок на энергию нулевых колебаний и энергию сольватации в рамках ШБРСМ, общая энтальпия системы 20 становится выше суммарной энергии реагентов на АН= 4,2 ккал/моль (МР2/6-311+КЗ**//МР2/6-31-К}*) (рис. 11).
АН, ккал/моль
Л*
% л* *
\\ Г >»>»
МР2/б-311 + +С**//МР2/б-ЗИ6* МР2/6-311++С**//ЙНР/б-31+6*
Рисунок 11. Схема профиля реакции СН3ОК-РМБОН2С> + С2Н2 ч> СН3ОСН=СН2 + КОН-РМБО в растворе (РМБО)
Следуя по координате реакции, структура 20 проходит через переходное состояние 21. Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота у = 279,4 см-1, а доминирующий вклад в переходный вектор вносят смещения атома кислорода метоксигруппы и атома углерода ацетиленового фрагмента. Барьер активации в растворе (ОМБО) составляет 23,9 ккал/моль.
В переходном состоянии 21 наблюдается значительное трансискажение ацетиленового фрагмента (рис. 12).
т Щ р фц д/
т " " -
20 21 23
Рисунок 12. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции СНзОК-ОМВО-ШЭ + С2Н2 -> СН3ОСН=СН2 + КОН ВМБО
Деформированная молекула ацетилена встраивается в координационную сферу катиона калия: ее углеродные атомы, первоначально удаленные от катионного центра в 20, в переходном состоянии находятся от него на почти равных расстояниях. В 21 наблюдается переориентация молекулы воды, которая, не ослабляя взаимодействия с катионом калия, координируется одним из протонов по формирующемуся карбанионному центру.
При спуске по координате реакции из переходного состояния 21 в сторону продуктов, на поверхности потенциальной энергии в рассматриваемой системе в приближении ЯНР/6-31+0* найдена точка, соответствующая карбанионному интермедиату СН30СН=СНК'ВМ80-Н20 (22) (рис.11). При переходе к методу МР2/6-31+С* минимум, соответствующий 22 не локализуется, и из переходного состояния 21 система, минуя стадию формирования 22, перегруппировывается непосредственно в конечный комплекс СН30СН=СН2К01"ШМ80 (23) продукта реакции - метоксиэтена, координированного системой КОН-ОМБО (рис. 11).
Согласно расчетам, тепловой эффект процесса формирования 23 СНзОК-ОМБО-НгО + С2Н2 СН3ОСН=СН2 + КОН-БМВО составляет -14,6 ккал/моль. Диссоциация системы 23 на молекулу метоксиэтена и систему КОЛОМБО связана с повышением энтальпии (рис. 11). Однако
оценка изменений свободной энергии Гиббса с учетом поправок на энергию сольватации показывает, что процесс диссоциации системы 23 сопровождается значительным дополнительным понижением свободной энергии Гиббса (Дб = -8,4 ккал/моль) и проводит к формированию продукта реакции метоксиэтена и регенерации каталитической пары КОНШБО.
Таким образом, полный цикл превращений в реакции винилирования метанола, включающий формирование активной нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-БМЗО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.
Результаты представленные в третьем и четвертом разделе данной главы показывают, что анионная модель присоединения ацетоксимат- и метантиолят-ионов к молекуле ацетилена, как и в случае метоксид-иона, предсказывает, в согласии с наблюдаемыми для замещенных ацетиленов закономерностями, предпочтительность образования ¿-изомерных продуктов. Стереоселективность реакций винилирования обеспечивается транс-деформацией молекулы ацетилена в энергетически более выгодном переходном состоянии (табл. 6).
Таблица 6
Энтальпии активации (ДНгакг, ккал/моль) транс- и ^-присоединения анионных нуклеофилов [Я]" к молекуле ацетилена в газовой фазе и
[ЯГ транс- цис-
СН30 17,4(17,2) 21,8(23,0)
(СНз)2Ш 19,8(14,1) 26,5 (22,1)
СНзБ 14,8(15,5) 21,0 (21,8)
Разность энергий активационных барьеров при транс- и цис-искажении ацетиленового фрагмента в переходных состояниях увеличивается в ряду СН3ОН < СНзБН < (СНз^СШН.
Из экспериментальных данных известно, что тиолы, спирты и оксимы проявляют различную активность по отношению к ацетилену. Тиолы винилируются с большими скоростями и в более мягких условиях, чем спирты. Винилирование оксимов даже в среде КОН-ЭМБО требует давления ацетилена и температуры выше 100°С.
Полученные для газовой фазы активационные барьеры присоединения нуклеофилов к ацетилену увеличиваются в ряду
СН38Н < СН3ОН < (СН3)2С1ЧОН, однако разность энтальпий активации в рамках анионной модели не превышает 2,5 ккал/моль. Эти различия еще больше нивелируются при учете эффектов сольватации (табл. 6). Таким образом, в рамках классической анионной схемы не удается объяснить различий в активности гетероатомных нуклеофилов по отношению к ацетилену.
Использование модели нуклеофил/С2Н2/КОНЛЭМ8С) в сочетании с континуальной моделью РСМ и явным включением в расчет одной молекулы растворителя позволяет обнаружить значительные различия в строении переходных состояний и приводит к отличным от вышерассмотренных оценкам энтальпий активации.
Взаимодействие молекулы ацетилена с ацетоксиматом и метантиолятом калия координированным молекулой растворителя и воды (ЯК-ЭМБО-НгО, Я = (СН3)2СМО, СНзБ), осуществляется через образование нестабильных предреакционных комплексов 24 и 27 (рис. 13), и далее -через переходные состояния 25 и 28 с характерным транс-искажением ацетиленового фрагмента (рис. 14).
\Н, ккал/моль
и метантиола в растворе фМБО) (МР2/6-311++С**//МР2/6-31+0*)
Строение переходного состояния присоединения ацетоксима к ацетилену 27 имеет ряд особенностей. Молекула ацетилена встраивается в пространство между катионом металла и кислородным атомом оксиматной группы (рис. 14).
Я = (СН3)2СЫО
Я = СНзБ
> 9 •. Ш Ш> '¡Ж V я - ■
24 • л т 25 Ф ё
у-Ф
27 28
з*-* ф
л 26
Ж
** ' А * Щ
29
Рисунок 14. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ реакции ЯК-ЭМБО-НгО + С2Н2 ЯСН=СН2 + ОМБОКОН
Такое разделение ионной пары [(СН3)2С=ЫО]~К+ ведет к существенному повышению энергии системы. В результате энергия активации винилирования кетоксима составляет АН1 = 30,9 ккал/моль (ДО1 = 40,9 ккал/моль).
Взаимодействие ацетилена с координированным катионом калия метилсульфид-ионом проходит через ту же последовательность стадий -координацию молекулы ацетилена с нуклеофилом (27) и переходное состояние (28) с характерным транс-искажением ацетиленового фрагмента (рис. 14). По сравнению с аналогичными стадиями винилирования метанола и, тем более, ацетоксима, переходное состояние реакции присоединения метантиола к ацетилену характеризуется наименьшей структурной реорганизацией предреакционного комплекса 27.
В результате присоединение метантиолят-иона к ацетилену связано с наименьшим среди рассмотренных реакций винилирования активационным барьером ДЯ* = 16,4 ккал/моль (АС?* = 28,5 ккал/моль). Полученная оценка находится в хорошем согласии с экспериментально измеренной энергией активации ДЯ* = 18 ккал/моль реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия [А14].
Как и в случаях метанола и ацетоксима, присутствие в координационной сфере катиона металла молекулы воды приводит к образованию конечного винилметилсульфида и регенерации гидроксида калия (КОН-РМБО), минуя стадию образования карбанионного интермедиата.
Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола, включающий генерирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи ацетилена, протонирование формирующегося карбаниона с образованием конечного продукта и регенерацией суперосновного катализатора, может быть осуществлен в координационной сфере катиона щелочного металла. Оцененные с использованием предложенной модели активационные барьеры нуклеофильного присоединения к ацетилену качественно согласуются с имеющимися экспериментальными данными об условиях и легкости осуществления реакций винилирования с соединениями этих классов [А1].
Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Наряду с различиями в активности, замещенные ацетилена, как правило, проявляют высокую регио- и стереоселективность по отношению к атакующему нуклеофилу [А1, А13]. В пятом разделе данной главы рассмотрен механизм винилирования замещенных ацетиленов.
Введение заместителя в молекулу ацетилена требует рассмотрения двух альтернативных каналов присоединения метоксид-иона: транс- и ¡¿ие-присоединение по терминальному атому углерода С'-молекулы К- С =С Н (К = Ме, РЬ) и транс- и г/ис-присоединение по атому углерода, соседствующему с заместителем (С2-положению).
Полученные результаты показывают, что введение заместителя к тройной связи алкина изменяет разность энтальпий при транс- и цис-искажениях ацетиленового фрагмента в переходном состоянии (табл. 7).
В случае присоединения нуклеофила по С'-положению метилацетилена разница энтальпий при транс- и цис-искажениях ацетиленового фрагмента сохраняется на уровне незамещенного ацетилена, тогда как предпочтительность С2 транс-присоединения заметно возрастает (табл. 7).
Ме
Р(1
£-
Таблица 7
Энтальпии активации (Д#*ает, ккал/моль) транс- и 1/мс-присоединения метоксид-иона к ацетилену и его производным (ЯССН)
Я Положение присоединения Структура ТБ д Д#3(цис-транс)
Н транс- 15,4 4,0
цис- 19,4
С' транс- 18,6 3,7
Ме цис- 22,3
С2 транс— 9,0 9,4
цис- 18,4
РЬ С1 транс- 17,7 2,9
цис- 20,6
Для фенилацетилена сходство геометрического строения переходных состояний приводит к уменьшению различий энергий активационных барьеров транс- и цис-присоединения нуклеофила по С'-положению молекулы РЬ-С2=С!Н по сравнению с незамещенным ацетиленом до 2,9 ккал/моль (табл. 7).
Введение заместителя к тройной связи алкина способствует изменению величины активационного барьера лимитирующей стадии реакции: энтальпия присоединения метоксида калия по С1- и Соположениям молекулы метилацетилена возрастает по сравнению с незамещенным ацетиленом на 11,7 и 4,6 ккал/моль, и предпочтительным становится С2-направление атаки (рис. 15).
Это согласуется с экспериментальными данными о том, что винилирование метанола незамещенным ацетиленом осуществляется при температуре ~90°С, тогда как нуклеофильное присоединение метанола к метилацетилену требует более высоких температур ~120°С. Наблюдаемую в эксперименте региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивает более низкий активационный барьер присоединения по С2-положению молекулы Ме-С2=С'Н.
Оценка энтальпий активации указывает на предпочтительность присоединения метоксид-иона по С2-положению молекулы РЬ-С2нС'н (рис. 16а). В то же время большая устойчивость предреакционного комплекса предполагает высокую концентрацию таких систем в реакционной смеси и обуславливает предпочтительность нуклеофильного присоединения метанола по С'-положению молекулы РЬ-С2гС'Н. Данный
эффект оказывается еще более выраженным в рамках анионной модели (рис. 16Ь).
Рисунок 15. Схема профилей реакции транс-присоединения метоксида калия в системе СН30К-0М80Н20 к ацетилену и по С1- и Соположениям молекулы Ме-С2гС'Н (МР2/6-311ч-Ю**//ВЗЬУР/6-31+С*)
трдкс-присогдинвмие по С'
Рисунок 16. Схема профилей реакции транс-присоединения метоксида калия в системе СН30К-0М50-Н20 (а) и метоксид-иона (Ь) по С1- и С -положениям молекулы РЬ-С^С'Н (МР2/6-311++0**//ВЗЬУР/6-31+С*)
С учетом энтропийного фактора реакция присоединения по Соположению молекулы Р11-С2=С'Н оказывается термодинамически менее предпочтительной: свободная энергия переходного состояния на пути присоединения метоксид-иона по Соположению молекулы фенил-ацетилена выше, чем для присоединения по терминальному атому углерода на 4,7 ккал/моль (рис. 17).
:С. ккал/моль
Рисунок 17. Относительные изменения свободной энергии реакции транс-присоединения метоксид-иона по С1-и С2-положениям молекулы РЬ-С^С'Н (МР2/6-311-НЧЗ**//ВЗЬУР/6-31+0*)
В целом, оцененные с использованием предложенной модели (нуклеофил/СгНг/МОНУОМБО) активационные барьеры лимитирующей стадии реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену и его производным К-С2гС'Н (Я = Ме, РЬ) увеличиваются в ряду Ме > Н > РЬ, что на качественном уровне согласуется с экспериментальными данными [А1].
В пятой главе рассмотрен механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом:
КОН/ОМБО
(сн20)п + нс^сн -► —,
он
Реакция рассматривается как последовательная реализация трех стадий: формирование этинид-иона, его присоединение к молекуле формальдегида и последующее протонирование образующегося в реакционной системе алкоголята калия ацетиленового спирта.
Предполагается, что предшественниками образования этинид-ионов являются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов С2Н2'МОН [А1]. Согласно результатам расчетов, в газовой фазе в системах, содержащих катионы натрия и калия, образование комплексов этинидов щелочных металлов с молекулой воды из ацетилена и гидроксида щелочного металла термодинамически выгодно и осуществляется без активационного барьера (табл. 8).
Таблица 8
Относительные энтальпии (ЛЯ, ккал/моль) стационарных точек профиля
реакции С2Н2 + МОН — С2НМН20 (М = У,Ма, К)
Структура на ППЭ м=и М = Ыа М = К
Газовая фаза ЭМБО Газовая фаза БМБО Газовая фаза ЭМБО
С,Н2 + МОН 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
С2Н2-МОН -8,9 6,4 -10,6 1,5 -10,6 -1,7
Т8 —3,1 - -11,0 2,6 -11,7 —4,5
С2НМ'Н.О -5,9 3,6 -11,3 1,2 -11,6 -3,5
с2нм + н2о 12,6 6,6 4,2 3,8 7,4 2,9
Для системы с УОН перенос протона с образованием этинида лития термодинамически невыгоден и сопряжен с энергетическим барьером 5,8 ккал/моль.
В растворе ЭМБО из всех рассмотренных систем С2Н2-МОН (М = 1л, ^'а, К) термодинамически стабильным является только комплекс с КОН (табл. 9), и образование этинида щелочного металла возможно только в системе с гидроксидом калия.
Для системы с КОН исследована возможность образования этинида калия для случая явного учета молекулы растворителя (МР2/6-311++С**//'ВЗЬУР/6-31+С*). При взаимодействии молекулы ацетилена с КОН^МБО в диметилсульфоксиде образуется комплекс С2Н2-К0Н0М50 (30) (рис. 18) с энергией связывания -2,3 ккал/моль.
ф : А
#
30 31
Рисунок 18. Структуры комплексов С2Н2-К0Н-0М8О (30) и НС=СКЭМ50Н20 (31)
Комплекс 30 легко перегруппировывается в устойчивый комплекс НС=СК-ВМ80-Н20 (31) этинида калия, включающий координированные молекулы воды и растворителя (рис. 18). Этот процесс приводит к понижению энтальпии системы на 1,7 ккал/моль. Отрыв молекулы воды от 31 сопровождается понижением свободной энергии Гиббса
(АС - -2,4 ккал/моль), что свидетельствует о предпочтительности образования диссоциированной формы. В целом для процесса С2Н2 + КОН-ВМБО НСэСК-ЭМБО + Н20 Ай = -0,2 ккал/моль.
Дальнейшее взаимодействие молекулы формальдегида с этинидом калия, представленным сольватно-разрыхленной ионной парой [НОС]~К+, рассмотрено в отсутствие молекулы воды и с ее включением в расчет как возможного протонирующего агента.
Взаимодействие молекулы формальдегида с комплексом НОСК-ОМБО без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта, координированного молекулой растворителя НС=ССН20К-РМ80 (32) (рис. 19).
^ л
32 33 34
Рисунок 19. Структура комплексов НСзССН20К-ВМ80 (32),
НС=ССН2ОК-Н2ОБМ80 (33) и НС=ССН20Н-К0Н-БМ80 (34)
Тепловой эффект данной стадии реакции составляет = -20,6 ккал/моль, а изменение свободной энергии Гиббса Д(7 = -8,7 ккал/моль.
Присоединение формальдегида к комплексу 31, содержащему молекулу воды, так же без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта НС=ССН20К-0М80'Н20 (33) с тепловым эффектом АН = -24,2 ккал/моль (Ай = -11,6 ккал/моль).
Для завершения реакции этинилирования и формирования продукта реакции, 2-пропин-1-ола, необходима стадия протонирования образовавшегося аниона пропаргилового спирта. Рассмотрение в качестве протонодонорного агента молекулы воды в составе комплекса НС^ССН2ОК'ОМ80Н20 (33), показывает, что безбарьерный перенос протона в 33, с образованием комплекса НСнССН20Н-К0Н-0М80 (34) (рис. 19) в растворе ОМБО связан с повышением свободной энергии системы на 1,5 ккал/моль. Диссоциация комплекса 36 на молекулу
пропаргилового спирта и КОН-ОМБО связана с дальнейшим повышением свободной энергии системы на 3,4 ккал/моль.
Ацетилен в растворе ЭМБО обладает несколько большей кислотностью, чем вода, поэтому его участие в качестве протонирующего агента представлялось вполне вероятным. Однако перенос протона от молекулы ацетилена к аниону пропаргилового спирта с образованием комплекса связан с повышением свободной энергии системы на 1,6 ккал/моль. Следовательно, ни вода, ни ацетилен, присутствующие в системе, не могут выступать в качестве источника протонов.
В условиях эксперимента реакционную смесь обрабатывают водой и углекислым газом. Взаимодействие 33 с молекулой СО, в растворе 0М80 приводит к образованию устойчивого комплекса НСгССН2ОК-СО2-0М8О-Н2О (35) (рис. 20). Энтальпия связывания молекулы углекислого газа составляет -0,8 ккал'моль (МР2/6-3114-Кл**//ВЗЬУР/6-ЗНО*).
■ц
«19
9
35 36 37
Рисунок 20. Структуры, отвечающие стационарным точкам на ППЭ
реакции
НС=ССН20К-Н20БМ80 + С02 -> НС=ССН2ОН + кнсо.т^о
Перенос протона в 35 осуществляется через переходное состояние 36 с образованием комплекса 37 (рис. 20). Полученное переходное состояние имеет единственное отрицательное собственное значение матрицы Гессе, которому соответствует мнимая частота \ = 304,2 см1. С учетом колебательных поправок энергия переходного состояния 36 совпадает с энергией предреакционного комплекса НС=ССН20К-Н20-С02-ВМ80, и перегруппировка в комплекс НС^ССН20Н-КНС03-0М80 (37) происходит без активационного барьера с тепловым эффектом АН = -5,4 ккал/моль.
Дальнейшая диссоциация системы НСгССН20НКНС0з'БМ80 на молекулу пропаргилового спирта и комплекс КНСОз-ЭМБО термодинамически выгодна (Ай = -9,9 ккал/моль). Тепловой эффект реакции НС=ССН20К-Н20-0М80 + СО, НС=ССН2ОН + КНСОз-ОМЗО оценен в
АН- -6,5 ккал/моль. Изменение свободной энергии Гиббса рассматриваемого процесса AG = -11,2 ккал/моль.
Таким образом, присутствие в реакционной системе углекислого газа способствует переносу протона от молекулы воды к аниону пропаргилового спирта с образованием продукта реакции. Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей: присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом.
Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции - может осуществляться в координационной сфере щелочного металла. Заключительная стадия реакции требует разрушения суперосновной системы KOH/DMSO.
В заключении кратко излагаются основные результаты работы и формулируются сделанные на их основе выводы.
Выводы
1. Разработан теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в суперосновных средах MOH/DMSO, и предложена модель реакционной системы (нуклеофил/С2Н2/МОH/DМSO) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и применением континуальной модели РСМ, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
2. Предложены механизмы реакций винилирования и этинилирования, центральную роль в которых играют сольватно-разрыхленные пары анионных нуклеофилов с катионами щелочных металлов.
3. Установлено, что в структурах MOH-«DMSO:
- ближнее окружение гидроксида лития состоит из трех молекул DMSO, гидроксида натрия - из четырех молекул DMSO, в случае гидроксидов калия и рубидия оно включает до пяти молекул растворителя;
- гидроксиды щелочных металлов представлены сольватно-разрыхленными ионными парами М+ [ОН]";
- молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица -
метоксид-ион в составе сольватно-разрыхленной ионной пары [СН30]~К+ образуется внутрисферно и без активационного барьера.
4. Выявлены особенности образования гетероатомных нуклеофилов ЯМ (Я = [СНзО]" [(СН3)2СЫОГ, [СН^П в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов (МОН, М = К, ЯЬ):
- метоксид-ион образуется в составе комплекса [СН30]~М+ОМ80Н20, существующим наряду с комплексом гидроксида щелочного металла с метанолом СН30НМ+[0Н]~ВМ5О;
- ацетоксимат-ион образуется в составе преобладающего комплекса [(СН3)2СШ]~М+-0М80.Н20, слабо связанного с молекулой воды;
- метантиолят-ион образуется в составе комплекса [СН38]~М+-0М80, неспособного удерживать образующуюся молекулу воды.
5. Последовательные стадии реакции этинилирования осуществляются в координационной сфере катиона щелочного металла. Ключевая стадия реакции - присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру - не является лимитирующей и осуществляется практически без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции приводит к разрушению исходной суперосновной системы КОН/БМБО.
6. Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной связи и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОЛОМБО, может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Аналогичный цикл превращений может быть реализован и в случае винилирования метанола метил- и фенилацетиленом.
7. Стереоселективность винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.
8. Региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивается значительными различиями величин активационных барьеров присоединения нуклеофила по С1- и Соположениям молекулы Ме-С2нС'Н. Присутствие фенильного заместителя при тройной связи алкина приводит к стабилизации предреакционного комплекса, что способствует региоселективности реакции винилирования метанола фенилацетиленом.
Литература, цитируемая в автореферате
А1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии.-2004. - вып. 14.-С. 131-175. А2. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии,- 1995. -Т. 31, вып. 9.-С. 1369-1387.
A3. Trofimov В.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Current Organic Chemistry. - 2002. - Vol. 6, No 13.-P. 1121-1162. A4. Trofimov B.A. New Reactions and Chemicals Based on Sulfur and Acetylene / B.A. Trofimov // Sulfur Reports. - 1983. - Vol. 3, No 3. -P. 83-118.
A5. Трофимов Б.А. От химии ацетилена - к химии пиррола / Б.А.Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития.-2008.-№16.-С. 105-118.
А6. Трофимов Б.А. Идеи академика А. Е. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. - 2010. - вып. 15 - С. 23-49.
А7. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. - 1988. - Vol. 21. - P. 456-463.
A8. Bordwell F. G. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H-0 Bonds in Oximes and Amidoximes / F. G. Bordwell, Guo Zhen Ji // J. Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - P. 30193025.
A9. Arnett E.M. Ionization of group 6 and 7 protonic acids in dimethyl sulfoxide / E.M. Arnett, L.E. Smith // J. Am. Chem. Soc.- 1977.-Vol. 99.-P. 808-816.
A10. Трофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов, A.M. Васильцов, С.В. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1986.-№4.-С. 751-756.
All. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XXXIX. Влияние природы катиона щелочного металла и растворителя на скорость реакции в системах МОН-ДМСО / С.Е. Коростова, С.Г.Шевченко, Е.А. Полубенцев, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соединений. - 1989. - № 6. - С. 770-773.
А12. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. X. Зависимость каталитического эффекта от природы гидроксида щелочного металла при винилировании 1-гептанола / J1.H. Паршина, J1.A. Опарина, О.В. Горелова, T. P/eiss, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии.-2001.-Т. 37, №7.-С. 993-998.
А13. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид / C.B. Амосова, Г.К. Мусорин, Б.А.Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1985.-№ 12.-С. 2800-2803.
А14. Дивинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде / A.M. Васильцов, Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, В.К. Воронов // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1982. - № 11. - С. 24472452.
Публикации по теме диссертации
Монография
1. Ларионова E.IO. Квантовохимическое моделирование
нуклеофильного присоединения к ацетилену и его производным: монография / Е.Ю. Ларионова // Иркутск: ФГОУ ВПО ВСИ МВД России, 2011.- 278 с.
Статьи
1. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov /7 Int. J. Quantum Chem. - 2011. - Vol. 111.-P. 25192524.
2. Теоретическое исследование реакции винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом в суперосновной каталитической системе KOH/DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, Е.Ю. Шмидт, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. - Т. 438, № 6. - С. 765-767.
3. Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH-DMSO / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Докл. АН. - 2011. - Т. 439, № 1. - С. 62-63.
4. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, № 4. - С. 672-678.
5. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2011. -Т. 52, №4.-С. 679-683.
6. Ларионова Е.Ю. Исследование процесса переноса протона в реакции винилирования метанола в среде КОН/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ. - 2011. - № 4. - С. 183-187.
7. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металла-диметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская,
B.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии, выпуск 15.-СПб: Изд-во: «Лема».-2010.-
C. 457-466.
8. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СН3ОН/КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2010. - Т. 51. № 3, - С. 451-458.
9. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования этинид-иона в системах С2Н2/МОН/ДМСО (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2009. - Т. 50, №1. - С. 33-39.
10.Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2009. - Т. 50, № 1. - С. 24-32.
11.A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem.-2008.-Vol. 108.-P. 26302635.
12. Неэмпирическое кваитово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии.-2008.-Т.49, № 4. - С. 623-627.
13.Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций ацетилена в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Шевченко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48. - S. 101-106.
Н.Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ. - 2008. - Т. 34, № 2. - С. 87-91.
15. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантово-химическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Журн. структур, химии,-2003.-Т.44, № 5-С. 818827.
16. Sulfur versus oxygen in interaction with the double bond: ab initio study of electronic structure and prototropic rearrangement of l-methoxy-2-propene and l-methylthio-2-propene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. - 2002. - Vol. 177, № 12. - P. 29312940.
17. Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zajiseva, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov. // Int. J. Quantum Chem. -2002. -Vol. 88.-P. 542-548.
18.Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2001. - Т. 42, № 4.-С. 645-653.
19.Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev // Sulfur Letters. - 2001. -Vol. 24, №4.-P. 181-190.
20. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, ЕЛО. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. -№3. - С. 407-413.
21.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов Н Изв. АН. Сер. хим. -2000. -№3. - С. 414-419.
22.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. II. Различие механизмов миграции кратных связей в молекулах пропена и пропина с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - №1. - С. 35-41.
23.Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1-метокси-2-пропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю.Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим.-1999.-№4.-С. 658-663.
Тезисы докладов
1. Ларионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // XIV Конференция по органической химии : материалы конференции, Екатеринбург 10-14 мая 2011 г.-Екатеринбург, 2011.-С. 151-153.
2. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения спиртов, оксимов и тиолов к ацетилену в среде КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика: аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября-5 октября 2010 г. - Туапсе, 2010. - С. 45.
3. Квантово-химическое исследование образования активных нуклеофилов в системах RH/MOH/DMSO (R = CH30, (CH3)2CNO, CH3S; М = Na, К Rb) / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова,
B.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел,
C.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая
физика: аннотации докладов XXII симпозиума, Туапсе 24 сентября-5 октября 2010 г. - Туапсе, 2010. - С. 65.
4. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции нуклеофилыюго присоединения метанола к ацетилену /' Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 35.
5. Ларионова Е.Ю. Нсэмпирическое квантово-химическое исследование строения ближних сольватных оболочек в системе МОН-дДМСО (и =1,5; М = Na, К, Rb) / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 80.
6. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в среде диметилсульфоксида. Этннилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 78.
7. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование реакции винилирования ацетоксима ацетиленом / Е.Ю. Ларионова, В.Б. Орел, З.Н. Миряшкина // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г. -СПб, 2010.-С. 81.
8. Скитневская А.Д. Сравнительное исследование механизма реакции винилирования метанола и метилтиола в среде КОН/ДМСО неэмпирическими квантовохимическими методами / А.Д. Скитневская, Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI
века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 103.
9. Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов МОН (М = Li, Na, К, Rb) в среде диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова. // Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века: материалы Всероссийской конференции к 150-летию со дня рождения А.Е.Фаворского, Санкт-Петербург 23-26 марта 2010 г.-СПб, 2010.-С. 79.
10.Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/methanol/acetylene system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19-23 October 2009,-Kazan, 2009.-P. 36.
11. Allylpropargyl ether isomerization mechanism involving hydroxide ion: a theoretical study / E.Yu. Larionova, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 1923 October 2009. - Kazan, 2009. - P. 37.
12. Sulfur vs oxygen in interaction with acetylene in the KOH/DMSO medium / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Kazan 19-23 October 2009,-Kazan, 2009.-P. 33.
13.Кобычев В.Б. Квантово-химическое моделирование циклотримеризации ацетилена в системе C2H2/KOH/DMSO / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова // Современная химическая физика: аннотации докладов XXI симпозиума, Туапсе 25 сентября-6 октября 2009 г. - Туапсе, 2009. - С. 45.
14.Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма реакции этинилирования формальдегида в среде диметилсульфоксида / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // Современные техника и технологии : сборник трудов в 3-х томах XV Межд. науч,-
практ. конф., Т. 3. - Томск: Изд-во Томского политехи, ун-та, 2009. -С. 68-70.
15.Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма винилирования метанола в среде димтилсульфоксида (ДМСО) / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19-21 мая 2009 г., Ч. 1.-Курск: Изд-во Курск, гос. техн. унта, 2009.-С. 125-128.
16. Скитневская А.Д. Квантовохимическое исследование механизма образования метилсульфид-иона в системах M О Н/Д M С О/С H 3 S H (M = Li, Na, К) / А.Д. Скитневская, ЕЛО. Ларионова // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования : сборник статей в 2-х частях Межд. науч.-практ. конф., Курск 19-21 мая 2009 г., Ч. 1. - Курск: Курск, гос. техн. ун-т, 2009. - С. 243-246.
17. A theoretical study of methanol vinilation reaction mechanism involving nondissociated MOH (M = Li, Na, K) molecules / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, V.B. Kobychev, N.V. Shevchenko, B.A. Troflmov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1-5 October 2007. - Anapa, 2007 - P. 33.
18. A theoretical study of MOH-Dimethyl sulfoxide clasters (M = Li, Na, K) / N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A, Trofimov // 11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 1-5 October 2007.-Anapa, 2007.-P. 35.
19. A theoretical study of methanol vinylation reaction / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov //11-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry, Anapa 15 October 2007. - Anapa, 2007. - P. 34.
20. Multiple bond migrations with a protpphilic agent participation / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S. Klyba, B.A. Trofimov .// Intrenational Conference «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates», St. Petersburg, 11-14 June 2001.-Saint-Petersburg, 2001. - P. 131-132.
21.A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V. B. Kobychev, N. M. Vitkovskaya, I. L. Zaytseva, E. Yu. Larionoiva, N. S. Klyba, B. A. Trofimov // Intrenational Conference «Reaction
Mechanisms and Organic Intermediates», St. Petersburg, 11-14 June 2001. - Saint-Petersburg, 2001. - P. 133-134.
22. An ab initio study «intramolecular» phototropic isomerization in propene with a participation of hydroxide- and methoxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and' Computational Chemistry, Novgorod the Great 26-30 April 2004. - Novgorod the Great, 2004. -P. 72.
23. A theoretical study of pyrrole anions addition to carbon disulfide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 3-rd Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod the Great 21-25 May 2001,-Novgorod the Great, 2004. - P. 74.
24.An ab initio study of multiple bond migration with a participation of hydroxide-ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.S. Klyba, B.A. Trofimov. // 2-nd Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, 2000,-P. 10.
25. An ab initio study of the acidity of l-methylthio-2-propene as compared to 1 -methoxy-2-propene / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, B.A. Trofimov // 2-nd V Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. - Novgorod the Great, 2000.-P. 11.
Отпечатано: ООО «Аспринт» 664003 г. Иркутск, ул. Сухэ-Батора, 18, оф. 67, тел. (3952)742-887 Бумага офсетная, формат 60*90 1/16, усл. печл. 2,75 Тираж 120 экз. заказ 0111
Введение
Глава 1. Реакции присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена
1.1. Некоторые аспекты винилирования спиртов, тиолов и оксимов в условиях классического синтеза и в присутствии супероснований
1.2. Суперосновные системы как катализаторы химических реакций
Глава 2. Методы и подходы
2.1. Квантовохимическая оценка кислотности некоторых гетероатомных органических соединений
2.2. Сравнение вычислительных подходов при оценке взаимодействий в реакционных системах [СНзОрСгНг и СНзОН-МОН (М = и, Иа, К, ЯЬ)
2.2.1. Моделирование стадии присоединения метоксид-иона к молекуле ацетилена [СН3ОРС2Н
2.2.2. Исследование взаимодействий в системах СНзОН-МОН (М = 1л, Иа, К, Шэ)
Глава 3. Моделирование строения каталитического центра суперосновной системы МОН/лОМвО (М = N3, К, п = 1^5) и его взаимодействий с ацетиленом и метанолом ^
3.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН
М = 1л, Ыа, К, Шэ) с диметилсульфоксидом
3.2. Взаимодействие ацетилена с КОН/гЮМБО (п = 1-^-5)
3.3. Образование метоксид-иона в первой координационной сфере гидроксида калия КОН/иБМЭО (п = 1, 5)
Глава 4. Механизм присоединения нуклеофилов к тройной связи ацетилена и его замещенных в суперосновной системе КОН/РМБО
4.1. Взаимодействие ацетоксима и метантиола с 106 гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде
4.2. Винилирование метанола в системе КОН/ОМБО
4.3. Винилирование ацетоксима
4.3.1. Механизм присоединения ацетоксимат-иона к молекуле ацетилена
4.3.2. Механизм винилирования ацетоксима в системе КОНЮМЗО
4.4. Винилирование метантиола
4.4.1. Механизм присоединения метантиолят-иона к молекуле ацетилена
4.4.2. Механизм винилирования метантиола в системе КОНЛЖЗО
4.5. Нуклеофильное присоединение метанола к замещенным ацетиленам
4.5.1. Исследование механизма реакции винилирования метанола метилацетиленом
4.5.1.1. Присоединение метоксид-иона к молекуле метилацетилена
4.5.1.2. Винилирование метанола метилацетиленом в системе К0Н/0М
4.5.2. Исследование механизма реакции винилирования метанола фенилацетиленом
4.5.2.1. Присоединение метоксид-иона к молекуле фенилацетилена
4.5.2.2. Винилирование метанола фенилацетиленом в системе КОН/ОМБО
4.6. Исследование побочных процессов реакции винилирования в системе С2Н2/[СН30]"/К0НЯ)М
Глава 5. Этинилирование формальдегида ацетиленом
5.1. Экспериментальные особенности этинилирования альдегидов и кетонов
5.2. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом
5.2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов МОН (М = 1л, N3, К) с молекулой ацетилена
5.2.2. Формирование активной нуклеофильной частицы -этинид-иона в системе С2Н2/К0НЛЭМ
5.2.3. Механизм образования пропаргилового спирта в системе С2Н2/СН20/К0НЮМ
Актуальность темы. Суперосновные катализаторы и реагенты представляют собой важный инструмент современного органического синтеза [1—10]. С их помощью получены многие фундаментальные результаты, относящиеся к химии ацетилена. Заметную роль при этом сыграли и продолжают играть работы, ведущиеся в Иркутском институте химии СО РАН им. А. Е. Фаворского [1, 3-10].
Согласно современным взглядам, под супероснованием понимается комплекс сильно ионизированного основания с лигандом, специфически взаимодействующим с катионом этого основания, в среде, слабо сольватирующей анионы, в роли которой, как правило, выступает полярный негидроксильный растворитель [1]. Типичной суперосновной средой является система гидроксид' калия — диметилсульфоксид (БМБО), которая благодаря своей универсальности.и доступности часто применяется на практике [1, 3-7].
Очевидный механизм действия суперосновных каталитических систем состоит в повышении реакционной способности нуклеофильных агентов, что в контексте химии ацетилена позволило усовершенствовать хорошо известные классические реакции, а также открыть многие новые, зачастую неожиданные, процессы [1, 3-10].
Реакции, ранее требовавшие высоких температур и давлений, при использовании суперосновных сред идут при атмосферном давлении и умеренных температурах. Таким, способом удается винилировать метанол, аллиловый спирт и даже ацетиленовые спирты-[5].
С применением суперосновных систем были открыты новые реакции ацетилена - прямого винилирования халькогенов, ведущие к образованию дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида [3, 11-13]; впервые удалось провинилировать оксимы и амидоксимы, которые могут выступать в качестве С-, Л^- и (9-нуклеофилов, приводя к перспективным синтонам для синтеза гетероциклических соединений [14-17].
Ацетилен в суперосновном окружении может выступать не только в качестве электрофила в реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи - винилирования, но и нуклеофила в реакции присоединения ацетилена по связи С=0 карбонильной группы -этинилирования. В присутствии супероснований реакция этинилирования Фаворского позволяет при комнатной температуре и атмосферном давлении вводить ацетиленовый заместитель практически в любой органический субстрат, содержащий карбонильную группу. Сегодня этот синтез лежит в основе промышленных производств витаминов, каротиноидов, душистых и лекарственных веществ [3].
К настоящему времени накоплен и систематизирован обширный экспериментальный материал о присоединении к тройной связи нуклео-фильных агентов различной природы - спиртов, тиолов, аминов, оксимов, пирролов и родственных им соединений. В то же время наблюдаемые различия в активности гетероорганических соединений в реакции винилирования до сих пор не получили достаточного обоснования.
Важным фактором, влияющим на процесс нуклеофильного присоединения к тройной связи, является природа алкина. Реакции с замещенными ацетилена, как правило, протекают с высокой стерео- и региоселективностыо. Особенности протекания реакции с производными ацетилена различного строения также требуют детального исследования и объяснения.
Несмотря на то, что исследование реакций в суперосновных средах ведется уже несколько десятилетий, объяснение их механизмов до настоящего времени остается актуальным вопросом. Накопленные к настоящему времени факты позволяют предполагать, что многие реакции в суперосновных средах проходят в сольватных оболочках щелочных металлов и носят темплатный характер, возможно представляя собой особую разновидность металокомплексного катализа [1]. Вопрос о природе каталитического центра при этом остается открытым.
Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высоких скоростей химических реакций. Поэтому актуальным является привлечение квантовохимических расчетов высокого уровня, на основе которых с достаточной надежностью может быть сформировано принципиальное понимание происходящих процессов, необходимое для описания и успешного прогнозирования синтезов сложных органических систем.
Цель работы - квантовохимическое исследование механизмов важнейших реакций ацетилена - винилирования и этинилирования, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- квантовохимическая оценка кислотности гетероатомных соединений различной природы (СН3ОН, (СНз)2СЖ)Н, СНзЗН, НС=СН, РЬС=СН), генерирующих нуклеофильные частицы в диметилсульфоксиде;
- оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в суперосновных системах СН3 ОН/КОН/яОМБ О (п =1,5) и С2Н2/СН3 ОШКОН/ОМЭ О;
- моделирование строения активного каталитического центра MOH/DMSO (M = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействия с ацетиленом и метанолом;
- изучение механизма образования нуклеофилов [СН3О]-, [(CH3)2CNO]"5 [CH3S]", [HCC]" в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов и влияния природы гидроксида щелочного металла на протекание данного процесса;
- моделирование механизмов реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену, оценка влияния природы атакующего нуклеофила на величину активационного барьера реакции;
- изучение стерео- и региоселективности присоединения к тройной связи в реакциях винилирования метанола метил- и фенил ацетил еном ;
- установление механизма реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.
Научная новизна. Разработан общий подход к- описанию механизмов важнейших реакций ацетилена, протекающих в суперосновных средах состава гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид — винилирования и этинилирования - с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов и предложена модель для адекватного квантовохимического описания многокомпонентных суперосновных систем на основе DMSO, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
Установлено строение активного каталитического центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла диметилсульфоксид (М0Н-/ШМ80, п= М = 1л, Ыа, К, Шэ) и особенности его взаимодействий с метанолом и ацетиленом. Формирование гетероатомных нуклеофилов происходит в координационной сфере гидроксида щелочного металла и приводит к образованию сольватно-разрыхленных ионных пар с ослабленным взаимодействием гетероатома с катионным центром.
Показано, что полный цикл винилирования метанола, ацетоксима и метантиола может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.
Проанализирована региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метил- и фенилацетилену. Показано, что стереоселективность реакций винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искажения ацетиленового фрагмента в переходном состоянии.
Предложен механизм этинилирования формальдегида ацетиленом в суперосновной среде КОНЛЭМЭО в координационном окружении катиона щелочного металла.
Научная и практическая значимость работы. Разработанные квантовохимические модели, описывающие превращения ацетилена в суперосновных средах и качественно согласующиеся с экспериментальными фактами, способствуют формированию фундаментальных представлений о механизмах важнейших реакций ацетилена в средах МОНЮМБО и могут быть использованы для дальнейшего описания реакций, прогнозирования и планирования синтезов сложных органических систем.
На защиту выносятся:
- результаты квантовохимических исследований строения активного центра суперосновной системы гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (MOH-rcDMSO, «=1+5; М = Li, Na, К, Rb) и его взаимодействий с метанолом и ацетиленом;
- модель для описания многокомпонентных суперосновных систем на основе KOH/DMSO, позволяющая: учитывать эффекты специфической и: неспецифической сольватации;
- механизм образования гетероатомных нуклеофилов [СНзО]~, [(CH3)2CNO]", [CH3S]~, |НСС] в координационной сфере: гидроксидов щелочных металлов МОН (М = Li, Na, К, Rb);
- механизмы реакций нуклеофильного присоединения метанола, ацетоксима и метантиола к ацетилену с участием сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов;
- результаты квантовохимических исследований стерео- и региоселективности нуклеофильного присоединения к замещенным ацетиленам;
- механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в системе KOH/DMSO.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в монографии и 23 статьях: из них 21 в журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях.
Результаты исследований были представлены на Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), II, III, VI, VIII, XI, XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А-. Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004, Анапа, 2007, Казань, 2009),
XV Международной научно-практической конференции «Современные техники и технологии» (Томск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Юбилейной конференции к 150-летию со дня рождения А. Е. Фаворского «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010), XIV Конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы №01200803057 «Исследование строения, свойств и реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях в рамках неэмпирических методов квантовой химии» ФГБОУ «ИГУ».
Исследования поддержаны грантами РФФИ и ФЦП:
- РФФИ №98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина неэмпирическими методами квантовой химии»;
- РФФИ №03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах»;
- РФФИ № 06-03-32397 «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО);
- РФФИ №09-03-00618 «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах»;
- ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде КОН/ДМСО неэмпирическими методами квантовой химии» (№14.740.11.0719).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 259 страницах, содержит 65 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 243 наименования.
Выводы
1. Разработан теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в суперосновных средах MOH/DMSO, и предложена модель реакционной системы (нуклеофил/С2Н2/МОН/БМ80) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и применением континуальной модели РСМ, позволяющая учитывать эффекты специфической и неспецифической сольватации.
2. Предложены механизмы реакций винилирования и этинилирования, центральную роль в которых играют сольватно-разрыхленные пары анионных нуклеофилов с катионами щелочных металлов.
3. Установлено, что в структурах MOH-wDMSO:
- ближнее окружение гидроксида лития состоит из трех молекул DMSO, гидроксида натрия - из четырех молекул DMSO, в случае гидроксидов калия и рубидия оно включает до пяти молекул растворителя;
- гидроксиды щелочных металлов представлены сольватно-разрыхленными ионными парами М* [ОН]-;
- молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица -метоксид-ион в составе сольватно-разрыхленной ионной пары [СН30]ТС+ образуется внутрисферно и без активационного барьера.
4. Выявлены особенности образования гетероатомных нуклеофилов RH (R=[CH30]~, [(CH3)2CNO]~, [CH3S]") в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов (МОН, М = К, Rb): метоксид-ион образуется в составе комплекса [СНзОЗТУГ^МЗО-НгО, существующим наряду с комплексом гидроксида щелочного металла с метанолом СНзОН-М^ОН]" БМ^О; ацетоксимат-ион образуется в составе преобладающего комплекса [(СНз)2СКО]~М+ -ВМ80 Н20, слабосвязанного с молекулой воды; метантиолят-ион образуется в составе комплекса [СН38]ТУ1+-ВМ80, неспособного удерживать образующуюся молекулу воды.
5. Последовательные стадии реакции этинилирования осуществляются в координационной сфере катиона щелочного металла. Ключевая стадия реакции — присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру — не является лимитирующей и осуществляется практически без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции приводит к разрушению исходной суперосновной системы КОН/ВМЗО.
6. Полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола ацетиленом, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к тройной, связи и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары К0Н-ВМ80, осуществляется в координационной сфере катиона щелочного металла. Аналогичный цикл превращений может быть реализован и в.случае винилирования метанола метили фенил ацетиленом.
7. Стереоселективность винилирования определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.
8. Региоселективность нуклеофильного присоединения метанола к метилацетилену обеспечивается значительными различиями величин активационных барьеров присоединения нуклеофила по С1- и С2-положениям молекулы Ме-С2=С1Н. Присутствие фенильного заместителя при тройной связи алкина приводит к стабилизации предреакционного комплекса, что способствует региоселективности реакции винилирования метанола фенилацетиленом.
Заключение
В данной работе впервые методами квантовой химии исследованы механизмы реакций ацетилена: винилирования и этинилирования в суперосновной среде MOH/DMSO (М = Li, Na, К, Rb).
Разработан . теоретический подход к изучению механизмов реакций, протекающих в многокомпонентных суперосновных системах гидроксид- щелочного.металла - диметилсульфоксид (MOH/DMSO). На основе данного.1 подхода предложена модель реакционной системы! (нуклеофил/С2Н2/МОНЮМ80) с явным включением в расчет одной молекулы растворителя и, применением континуальной модели РСМ. Продемонстрировано, что данная модель способна < передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь сказывающиеся) на разрыхлении« связи М-О в. исходных гидроксидах. и образующихся метоксидах щелочных металлов.
Впервые предложена теоретическая модель механизмов реакций-винилирования' и этинилирования- в суперосновных средах на- основе DMSO с участием недиссоциированных сольватно-разрыхленных пар гидроксидов, алкоксидов, этинидов, ацетоксиматов и метантиолятов щелочных металлов.
Рассчитанные значения энергии отрыва протона вгазовой фазе рассмотренного ряда нуклеофилов СН3ОН, (CH3)2CNOH, CH3SH, HC=CII, PhC=CH, МеОСН- находятся в рамках погрешности имеющихся экспериментальных значений. Впервые в растворе DMSO оценена кислотность ацетилена, полученное значение которой составляет рКа (С2Н2) = 29,7. Ошибка оценки рКа, связанная с пренебрежением специфической сольватацией, в значительной степени устраняется введением в расчет одной молекулы DMSO.
Исследовано строение активного каталитического центра гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид МОН-иОМЗО (М = 1л, Ыа, К, Шэ; «=14-5) и зависимость его каталитической активности от природы гидроксида щелочного металла. Показано, что первая координационная сфера гидроксида лития состоит из трех молекул ОМБО, гидроксида натрия четырех молекул ОМБО, в случае гидроксидов калия и рубидия включает до пяти молекул растворителя. Для всех полученных комплексов гидроксидов щелочных металлов характерна концентрация молекул растворителя вблизи катиона металла, тогда как гидроксильная группа, связь которой с катионным центром ослабевает по мере накопления молекул растворителя.
Продемонстрировано, что в комплексах М0Н*5БМ80 (М = К, ЯЬ) наиболее термодинамически стабильной является* система с «тетраэдрической» ориентацией молекул растворителя, тогда как. наибольшая активация молекулы гидроксида щелочного металла наблюдается в комплексе «октаэдрического» строения. Для систем с гидроксидами калия и рубидия^ получены близкие структурные и» энергетические характеристики.
Рассмотрена возможность взаимодействия молекулы метанола с каталитическим центром К0Н-50М80. Показано что, несмотря на насыщенное лигандное окружение молекула метанола свободно встраивается в первую координационную оболочку КОН. Процесс переноса протона от метанола к гидроксильной группе осуществляется без активационного* барьера с образованием комплекса СНз0К-5БМ80-Н20, в котором метоксид калия представлен сольватно-разрыхленной ионной парой [СН30]ТС+. Образованная частица СН3ОК способна к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.
Рассмотрена возможность встраивания молекулы ацетилена в первую координационную сферу гидроксида калия. Показано, что в устойчивом комплексе К0Н-50М80-С2Н2 не наблюдается активации тройной связи по отношению к нуклеофилам, но данная система может способствовать протеканию реакций с образованием этинид-иона.
С использованием предложенной модели рассмотрены процессы» формирования анионных нуклеофилов при взаимодействии. метанола, ацетоксима и метантиола с недиссоциированными молекулами* гидроксидов калия* и рубидия. Показано,- что в системе СН30Н/М0НЮМ80 образуются равновесные комплексы СН30НК0Н-БМ80 и СН30К-БМ80-Н20, сольватационные эффекты смещают термодинамическое равновесие в сторону образования метоксида калия. В отсутствии1 в* системе молекул растворителя равновесие оказывается смещенным- в сторону образования молекулы метилового спирта.
При взаимодействии гидроксидов калия, и рубидия с ацетоксимом равновесие смещено в сторону образования слабо связанных комплексов (СН3)2СЫ0М-ВМ80-Н20. Взаимодействие гидроксидов с метантиолом приводит к немедленному образованию метилсульфидов щелочных металлов, неспособных удерживать образующуюся молекулу воды.
Образующиеся при этом анионные нуклеофильные агенты в 11М-ВМ80-Н20 представлены сольватно-разрыхленными ионными парами с ослабленным взаимодействием с катионным центром, что должно способствовать дальнейшему нуклеофильному присоединению к молекуле ацетилена. Структурные и энергетические изменения в системах КН-МОН-ОМЗО в процессе формирования активных нуклеофильных частиц оказываются близкими для соединений калия и рубидия.
С использованием предложенной модели рассмотрены процессы дальнейшего присоединения анионных нуклеофилов к молекуле ацетилена. Продемонстрировано, что полный цикл реакций винилирования метанола, ацетоксима и метантиола, включающий генерирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетиленовой тройной связи, протонирование формирующегося карбаниона с образованием конечного продукта с регенерацией суперосновного катализатора, осуществляется в. координационном окружении катиона щелочного металла.
Исследовано влияние природы атакующего нуклеофила на-стереоселективность реакции винилирования- спиртов, оксимов и тиолов. Показано, что строение продуктов реакции определяется энергетической1 предпочтительностью переходного состояния с трансискажением ацетиленового фрагмента и отсутствием активационного барьера на пути присоединения протона* к формирующемуся* карбаниону.
С использованием предложенной модели' исследован механизм винилирования метанола метил- и фенилацетиленом. Показано, что* селективность винилирования метанола метилацетиленом обеспечивается значительными различиями между величинами активационных барьеров транс-присоединения нуклеофила по С1- и С -положениям молекулы Ме-С =С Н. Регионаправленность винилирования метанола фенилацетиленом обеспечивается дополнительной стабилизацией предреакционной системы в присутствии фенильного заместителя при тройной связи алкина.
Исследован ряд взаимодействий в системе
С2Н2/[СН30]7К0Н/0М80. Показано, что между молекулой ацетилена и анионным нуклеофилом свободно осуществляется миграция протона, с образованием систем с этинид-ионами, тогда как термодинамически предпочтительный процесс присоединения нуклеофила связан с активационным барьером ~20 ккал/моль.
Для процесса этинилирования формальдегида ацетиленом в рамках предложенной модели было рассмотрено формирование активного нуклеофила — этинида калия. Показано, что в системе С2Н2/К0НЮМ80 образуется комплекс НС=СК-БМ80-Н20, диссоциация которого на НС=СК-БМ80 и Н20 связана с понижением свободной энергии Гиббса, в системах с гидроксидами натрия и лития формирование соответствующих этинидов затруднено.
Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей, присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера, со значительным экзотермическим эффектом.
Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,- осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.
1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. 2004. - вып. 14. -С. 131-175.
2. Трофимов Б.А. Идеи академика А. Е. Фаворского в современной химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии. 2010. - вып. 15 - С. 23-49.
3. Михалева А.И. Ацетилен: реакции и производные. Библиография научных трудов Б.А. Трофимова / А.И. Михалева, Н.К. Гусарова. -Иркутск: Оттиск, 2006. 97 с.
4. Trofimov В.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends / B.A. Trofimov // Current Organic Chemistry. 2002. - Vol. 6, No 13. - P. 1121-1162.
5. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1981. - Т. 50, № 2. - С. 248-272.
6. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1986. - Т. 22, № 9. -С. 1991-2006.
7. Trofimov В.A. New Intermediates for Organic Synthesis Based on Acetylene / B.A. Trofimov // Z. Chem. 1986. - Vol. 26, No 2. - P. 4149.
8. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1995. - Т. 31, вып. 9. -С.1369-1387.
9. Реакции ацетилена в суперосновных средах / Б.А. Трофимов, С. В. Амосова, А.И. Михалева, Н.К. Гусарова, Е.П. Вялых // В сб.: Фундаментальные исследования. Химические науки. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1977. С. 174-178.
10. Трофимов Б.А. Дивинилсульфид и его производные / Б.А. Трофимов, С.В. Амосова. Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.
11. Trofimov B.A. New Reactions and Chemicals Based on Sulfur and Acetylene / B.A. Trofimov // Sulfur Reports. 1983.-Vol. 3, No 3. -P. 83-118.
12. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты / Б.А. Трофимов. Москва: Наука, 1981. - 319 с.
13. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N—Винилпирролы / Б.А. Трофимов,
14. A.И. Михалева. Новосибирск: Наука, 1984. - 264 с.
15. Трофимов Б.А. От химии ацетилена к химии пиррола / Б.А. Трофимов // Химия в интересах устойчивого развития. -2008.-№ 16.-С. 105-118.
16. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes /
17. B.A. Trofimov // Adv. Heterocycl. Chem. 1990. - Vol. 51. - P. 177301.
18. Михалева А.И. Оксимы как реагенты / А.И. Михалева, А.Б. Зайцев, Б.А. Трофимов // Успехи химии. 2006. - Т. 75, № 9. - С. 884-912.
19. Фаворский А.Е. Избранные труды / А.Е. Фаворский. -M.-JL: Изд-во АН СССР. 1961. - 790 с.
20. Фаворский А.Е. Действие металлического натрия на этилпропилацетилен / А.Е. Фаворский // Журн. русского хим. о-ва.- 1888. -№20. -С. 445.
21. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах / А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. 1943.1. Т. 13, В. 1-2.-С. 1-20.
22. Щостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры / М.Ф. Шостаковский. М: Изд-во АН СССР, 1952. - 280 С.
23. Шостаковский М.Ф. Синтез и свойства арил-виниловых эфиров / М.Ф. Шостаковский, М.С. Бурмирстрова // Журн. прикл. химии.1942. Т. 15, № 4. - С. 260-266.
24. Шостаковский М.Ф. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы / М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, Н.К. Кульбовская // Успехи химии. 1961. - Т. 30, № 4. - С. 493-515.
25. Методы синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винилсульфидов / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, A.C. Атавин, В.И. Лавров // Успехи химии.1968. Т. 37, № 11. - С. 2071-2093.
26. Reppe W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds / W. Reppe // Cellular and Molecular Life.1949. Vol. 5, No 3. - P. 93-132
27. Copenhaver J.W. Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry / J.W. Copenhaver, M.H. Bigelow. Reinhold Publishing Corp.: New York, 1949.-246 p.
28. Miller S.A. Acetylene; Its Properties Manufacture and Uses / S.A. Miller. London: Ernest Benn Ltd, 1966. - Vol. 2.-365 p.
29. Tedeschi R.J. Acetylene-Based Chemicals from Coal and Other Natural Resources / Tedeschi R.J. New York: Marcel Dekher, 1982. - 232 p.
30. Tedeschi R.J. Acetylene / Tedeschi R.J. // Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Academic Press, 1992. - Vol. 1 -P. 55-89.
31. Трофимов Б.А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена / Б.А. Трофимов // Наука производству. -2003.-Т. 62, №3.-С. 2-3.
32. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VII. Винилирование низших спиртов / Б.А. Трофимов, JI.A. Опарина, В.И. Лавров, J1.H. Паршина // Журн. орган, химии. 1995. - Т. 31, Вып. 5. - С. 647-650.
33. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных средах / Б.А. Трофимов, JI.A. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. 1990.-Т. 24, № 4. - С. 725-729.
34. Синтез дивиниловых эфиров диолов в системе КОН-ДМСО / Б.А. Трофимов, Р.Н. Кудякова, Л.А. Опарина, Л.Н. Паршина, В.В. Вине // Журн. прикл. химии. 1991. - № 4. - С. 873-877.
35. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных ■каталитических системах. IX. Анионы олигоэтиленгликолей и их монометиловых эфиров / Л.Н. Паршина, Л.В. Соколянская,
36. B.В. Носырева, Т. Скотхейм, Н.С. Зефиров, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1999. - Т. 35, № 2. - С. 221-225.
37. Малышева С.Ф. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. I. Нуклеофильное присоединение глицерина к ацетилену в сверхосновных системах /
38. C.Ф. Малышева, Е.П. Вялых, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 1994. - Т. 30, № 5. - С. 654-659.
39. Direct Vinylation of Cholesterol with Acetylene / B.A. Trofimov, A.M. Vasil'tsov, E.Yu. Schmidt, A.B. Zaitsev, A.I. Mikhaleva, A:V. Afonin // Synthesis. 2000. -№ 11. - P. 1521-1522.
40. Новые полифункциональные виниловые эфиры и сульфиды / Л.Н. Паршина, М.Я. Хилько, Н.И. Иванова, Л.А. Опарина,
41. О.Б. Козырева, H.A. Недоля, H.K. Гусарова, Б.А. Трофимов // Жури, орган, химии. 1997.-Т. 33, №4.-С. 506-510.
42. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XIV. Винилирование диолов в системе
43. CsF NaOH / JI.А. Опарина, М.Я. Хилько, Н.А. Чернышева, С.И. Шайхудинова, JI.H. Паршина, Th. Preiss, J. Henkelmann, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. - 2005. - Т. 41, № 5. - С. 677683.
44. Сверхосновная каталитическая система Cs NaOH - ДМСО в синтезе 1,2-дивинилоксипропенов из глицерина и ацетилена / Б.А. Трофимов, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, А.А. Татаринова, J. Henkelmann // Журн. орган, химии. - 2003. - Т. 39, № 9. - С. 14281429.
45. Trimma D. Oxygenated fuel additives: The formation of methyl vinyl ether and 1,1-dimethoxyethane by the catalysed reaction of acetylene with methanol / D. Trimma, N. Cantb, Y. Leib // Catalysis Today. -2009. — Vol. 145. — P. 163-168.
46. Химия ацетилена / Якубов Р.Д. и др. М: Наука, 1968. - 488 с.
47. Химия ацетилена и технология карбида кальция / Якубов Р.Д. и др. Алма-Ата: Казахстан, 1972. - 281 с.
48. Темкин О.Н. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технологии. / О.Н. Темкин, К. Шестаков, Ю.А. Трегер // Москва: «Химия».1991.-341 с.
49. Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена / Б.А. Агрэ,
50. A.M. Табер, В.В. Береговых, Ф.Д. Клебанова, Н.В. Некрасов, О.Б. Соболев, Н.В. Калечиц // Хим.-фарм: журнал. Т. 17, №3. - 1983. -С. 333-336.
51. Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена в газовой фазе / Б.А. Агрэ, Б.М. Федоров, Ф.Д. Клебанова, О.Б. Соболев, Н.В. Некрасов, В.В. Береговых, A.M. Табер, Н.В. Калечиц // Хим.-фарм. журнал. Т. 18, №9.- 1984.-С. 1100-1105.
52. Термодинамические и кинетические параметры реакции метоксилирования аллена и метилацетилена / Б.А. Агрэ,
53. B.В. Береговых, JI.A. Жаркова, Ю.М. Бондарев, A.M. Табер // Хим.-фарм. журнал. Т. 22, №4. - 1988. - С. 468-471.
54. Дивинилсульфид из винилгалогенидов и сульфида натрия / Б.А. Трофимов, В.В. Носырева, C.B. Амосова, М.Г. Воронков // Журн. орган, химии. 1981. - Т. 17, № 5. - С. 1098.
55. Стереохимия винилирования тиолов / Б.А. Трофимов,
56. C.B. Амосова, A.C. Атавин, Г.А. Калабин, Н.К. Гусарова, М.В.Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1971. - № 9. - С. 19471949.
57. Дивинилсульфид. VIII. Реакции ацетилена с сероводородом в системах щелочь-диметилсульфоксид и щелочь-гексаметилфосфортриамид / Б.А. Трофимов, C.B. Амосова, В.В.Крючков, A.M. Васильцов // Журн. орган, химии. 1981.-Т. 17, № 10.-С. 2061-2064.
58. Дйвинилсульфид. IX. Кинетика и механизм реакции фенилацетилена с гидросульфидом натрия в водном диметилсульфоксиде / A.M. Васильцов, Б.А. Трофимов, С.В.Амосова, В.К.Воронов // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1982.-№ 11.-С. 2447-2452.
59. Регионаправленность присоединения алкантиолов к винилацетилену в суперосновных средах гидроксид щелочного металла диметилсульфоксид / C.B. Амосова, Г.К. Мусорин, Б.А.Трофимов, В.В. Кейко // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1985.-№ 12.-С. 2800-2803.
60. Trofïmov В.A. Divinyl Sulfide: Synthesis, Properties and Applications / B.A. Trofimov, S.V. Amosova // Sulfur Reports. -1984.-Vol. 3, No 9. P. 323-400.
61. Атавин A.C. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами / A.C. Атавин, Б.А. Трофимов, C.B. Амосова // Журн. орган, химии. —1966.-Т. 2, №6. -С. 119.
62. Взаимодействие ацетилена с органическими дисульфидами / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, A.C. Атавин, C.B. Амосова, Э.И. Косицына // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967. - № 2. - С. 454456.
63. Реакция органических дисульфидов с ацетиленом / М.Ф. Шостаковский, Б.А. Трофимов, A.C. Атавин, C.B. Амосова // Журн. орган, химии. 1969. - Т. 5, № 1. - С. 22-26.
64. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами. IV. Идентификация продуктов реакции ацетилена с диизобутилдисульфидом / A.C. Атавин, Н.К. Гусарова,
65. С.В. Амосова, Б.А. Трофимов, Г.А. Калабин // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 6, № 12. - С. 2386-2392.
66. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами. V. Исследование влияния условий проведения реакции на выход и соотношение аддуктов / Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов,
67. A.С. Атавин, С.В. Амосова, А.В. Гусаров // Журн. орган, химии. -1971. Т. 7, № 9. - С. 1780-1783.
68. Гусарова Н.К. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами.
69. VI. Процессы, сопровождающие реакцию / Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов, С.В. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. -Ш5.-С. 1092-1097.
70. Трофимов Б.А. Реакция ацетилена с органическими дисульфидами.
71. VII. Стереохимия реакции / Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, С.В. Амосова // Журн. орган, химии. 1972. — Т. 8, № 2. - С. 272274.
72. Trofimov В.A. Chalcogenation in Multiphase Superbase Systems /
73. B.A. Trofimov // Sulfur Reports. 1992. - Vol. 11, No 2. - P. 207-231.
74. Трофимов Б.А. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева // Химия гетероцикл. соединений. 1980. -№ 10. - С. 1299-1312.
75. Трофимов Б.А. Новые перспективы в химии пиррола / Трофимов Б.А. // Азотсодержащие гетероциклы. Новосибирск, 1987.-С. 7-8.
76. Трофимов Б.А. Перспективы химии пиррола / Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1989. - Т. 58, № 10. - С. 1703-1720.
77. Собенина Л.Н. Синтез пирролов из алифатических соединений / Л.Н. Собенина, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Успехи химии.1989. Т. 58, № 2. - С. 275-333.
78. Собенина Л.Н. Синтез пирролов из гетероциклических соединений / Л.Н. Собенина, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов // Химия гетероцикл. соединений. 1989. - № 3. - С. 291-308.
79. Конденсация кетоксимов с фенилацетиленом / С.Е. Коростова, А.И. Михалева, Б.А. Трофимов, С.Г. Шевченко, М.В. Сигалов // Химия гетероцикл. соединений. 1992. - № 4. - С. 485-488.
80. Трофимов Б.А. От кетонов к пирролам в две стадии / Б.А.Трофимов, А.И. Михалева // Журн. орган, химии.—1996.-Т. 32, №8.-С. 1127-1141.
81. C-vinilpyrroles as pyrrole building blokes / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.P. Demenev, A.I. Mikhaleva // Chem. Rev. 2004. -Vol. 104.-P. 2481-2506.
82. Щмидт Е.Ю. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии О-винилоксимов, пирролов и TV-винилпирролов. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 2005. - 315 с.
83. A Novel Facile Synthesis of 2,5-Di- and 2,3,5-Trisubstituted Pyrroles / B.A. Trofimov, O.A. Tarasova, A.I. Mikhaleva, N.A. Kalinina, L.M. Sinegovskaya, J. Henkelmann // Synthesis. 2000. - № 11. -P. 1585-1590.
84. Trofimov B.A. Further Development of the Ketoxime-Based Pyrrole Synthesis / B.A. Trofimov, A.I. Mikhaleva // Heterocycles. 1994. -Vol. 37, No 2. - P. 1193-1232.
85. О-винилацетоксим / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева, А.Н. Васильев, М.В. Сигалов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. - № 3. - С. 695696.
86. A.I. Mikhaleva, L.V. Morozova, A.V. Afonin, I.A. Ushakov, В .A. Trofimov // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - P. 10043-10046.
87. Bean G.P. The Synthesis of i#-Pyrroles. Part. 2. / G.P. Bean // The Synthesis and the Chemical and Physical Aspects Pyrrole Ring. Ed. R.A. Jones, New York: Wiley, 1990. - P. 105-295.
88. Gossauer A. Pyrrole, in Methoden der Organischen Chemie / A. Gossauer. Stuttgart-New York: GeorgThieme Verlag, 1994. - 556 p.
89. Пожарский А.Ф. Практические работы по химии гетероциклов: учебное пособие / А.Ф. Пожарский, В.А. Анисимова, Е.Б. Цупак. -Ростов: Ростовский университет, 1988. — 158 с.
90. Разин В.В. Задачи и упражнения по органической химии: учебное пособие / В.В. Разин, Р:Р. Костиков. Санкт-Петербург: Химиздат. - 2009. - 336 с.
91. Ким Д.Г. Органическая химия в реакциях: учебно-справочное пособие / Д.Г. Ким. Челябинск: изд-во Челябинского гос. ун-та, 2000. - 87 с.
92. Reaction of Pyrrole Anions with Carbon Disulfide. Synthesis of Pyrrole3.carbodithioates / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev, O.A. Tarasova, I.A. Ushakov, S.V. Zinchenko // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 7325-7329.
93. Reaction of Pyrroles with Carbon Disulfide in the KOH/DMSO System / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, M.P. Sergeeva, R.I. Polovnikova // Sulfur Lett. 1992. - Vol. 15, No 5. - P. 219-226.
94. Реакция пирролов с сероуглеродом в системе КОН ДМСО / Б.А. Трофимов, JI.H. Собенина, А.И. Михалева, М.П. Сергеева, Н.И. Голованова, Р.И. Половникова, А.Н. Вавилова // Химия гетероцикл: соединений. - 1992: - № 9. - С. 1176-1181.
95. Trofimov B.A. Sulfur-Containing Pyrroles / B.A. Trofimov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1994. - Vol. 95-96. - P. 145-163.
96. Неэмпирическое квантовохимическое исследование^ реакции* пиррольных1 анионов с. сероуглеродом / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42, № 4. с. 645-653.
97. Addition' of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis / B.A. Trofimov, N.M. Vitkovskaya, V.B. Kobychev, E.Yu. Larionova, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, A.P. Demenev // Sulfur Letters. -2001.-Vol. 24, No 4.-P. 181-190.
98. Theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. — 2002. — Vol. 88.-P. 542-548.
99. Miller S.I. Vinylation: Kinetics and Mechanism of the Methoxide-catalyzed Addition of Methanol to Phenylacetylene / S.I. Miller, G; Shkapenko // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 81. - P. 5038-5041.
100. Truce W.E. The Stereochemistry of the Base-catalyzed Addition of p-Toluenethiol to Disodium and Diethyl Acetylenedicarboxylate /
101. W.E. Truce, R. Kruse // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 53725374.
102. Truce W.E. The Stereochemistry of the Nucleophilic Addition of p-Toluenethiol to Ethoxyacetylene / W.E. Truce, D.L. Goldhamer // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 5798-5800.
103. Truce W.E. The Stereochemistry of the Base-catalyzed Addition of p-Toluenethiol to Sodium and Ethyl Phenylpropiolate / W.E. Truce, D.L. Goldhamer // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 5795-5798.
104. Miller S.I., Tanaka R. Nucleophilic Additions to Acetylenes / S.I. Miller, R.Tanaka. Wiley-Inters: New York, 1970. - 238 p.
105. Кемпбел Дж.А. Почему происходят химические реакции / Дж.А. Кемпбел. М.: Мир, 1967. - 158 с.
106. Леенсон И.А. Как и почему происходят химические реакции. Элементы химической термодинамики и кинетики: Учебное пособие / И.А. Леенсон. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 224 с.
107. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев.-М.: Издательство «Химия», 1986. 248 с.
108. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. -М.: Мир, 1973. 1055 с.
109. Барановкий В.И. Квантовая " механика и квантовая химия / В.И. Барановский. М. : Издательский центр «Академия», 2008. -384 с.
110. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Р. Сатклиф. М.: Мир, 1972. - 382 с.
111. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. / Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А. Абронин.-М.: Химия, 1979.-296 с.
112. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб. М.: Высшая школа, 1989. - 304 с.
113. Фларри Р. Квантовая химия / Р. Фларри- М.: Мир,1985. 472 с.
114. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага — М.: Наука. 1983,464 с.
115. Степанов Н.Ф. Квантовая механика молекул и квантовая химия / Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 384 с.
116. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519 с.
117. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. — Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. — 560 с.
118. Foresman J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods. 2-nd edition / J.B. Foresman, E. Frisch. Gaussian, Inc., Pittsburg, PA.- 1996.-302 p.
119. Young D.C. Computational chemistry / D.C. Young. New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto: Wiley Interscience, 2001.-370 p.
120. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V. Molecular theory of bond separation / W.J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, J. Pople // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, No 16. — P.4796-4801.
121. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // J. Am. Chem. Soc. 1936. - Vol. 58, No 8. - P. 1486-1493.
122. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions / J.G. Kirkwood // J. Chem. Phys. 1934. - Vol 2. - P. 351-361.
123. Tapia O. Self-consistent reaction field theory of solvent effects / O. Tapia, O. Goschinski // Mol. Phys .- 1975. Vol. 29. - P. 1653-1661.
124. Tomasi J. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on Continuous distribution of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94, No. 7.- P. 2027-2094.
125. Miertus S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys.-1981.-Vol. 55, No. l.-P. 117-129.
126. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory / E. Cances, B. Mennucci. // J. Chem. Phys .- 1998.-Vol. 109, No. 1. P.249-259.
127. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. II. Numerical applications /E. Cances, B. Mennucci,
128. J. Tomasi //J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109, No. 1. - P. 260-266.
129. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initiolevel / J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. -No. 464. - P. 211-226.
130. Tomasi J. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on Continuous distribution of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94, No. 7. - P. 2027-2094.
131. Tomasi J. Self-consistent Reaction Field Methods / J. Tomasi,
132. B. Mennucci // Encycl. Comput. Chem. 1998. -Vol. 4. - P.2547-2560.
133. Cramer C.J. Solvation Model for Free Energies in Aqueous Solution /
134. C.J. Cramer, D.G. Truhlar // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - P. 21612200.
135. Mennucci B. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: Fromh
136. Theory to Applications / B. Mennucci, R. Cammi. John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, 2007. — 620 p.
137. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.
138. A.A. Granovsky.,www http://classic.chem.msu.su/gran/fLrefly/index.html
139. D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998'. ,
140. P. M. W. Gill, В. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, С. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
141. Gonzales C. An improved algorithm for reaction path following / C.Gonzales, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. 1989.-Vol. 90. -P5 2154-2162.
142. M0ller C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46. -P. 618-622.
143. Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /М. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett .- 1988.-Vol. 153. P.503-506.
144. Кон В. Электронная структура вещества и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физич. наук. 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348Г
145. Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev.-1964.-Vol. 136. P. B864-B871.
146. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. 1965.-Vol. 140.-P. A1133-A1138.
147. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A.- 1988. -Vol. 38.-P. 3098-3010.
148. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 56485652.
149. Lee C; Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. - P. 785-789.
150. Lee S.Y. Molecular structures and vibrational spectra of pyrrole and carbazole by density functional theory and conventional ab initio calculations / S.Y. Lee, B.H. Boo // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100, No. 37.-P. 15073-15078.
151. Кобычев В. Б. Квантово-химическое исследование изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений с участием анионов. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 2004. -420 с.
152. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82-Pi 270-283.
153. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 284-298.
154. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 299-310.
155. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model / V. Barone, M. Cossi, J. 'Tomasi //J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 3210-3221.
156. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 1. Газовая фаза имодель Борна-Онзагера / В.Б. Кобычев, Н.В. Павлова // Журн. структур, химии. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 13-21.
157. Kobychev V.B. Theoretical study of the double bond migration mechanism with a participation of hydroxide ion / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. 2004. -Vol. 99, No. 3. - P. 367-374.
158. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ) / В.Б. Кобычев // Журн. структур, химии. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 22-30.
159. Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в свете теории кислот и оснований / А. И Шатенштейн.-М.: Изд-во АН СССР, 1960.-367 с.
160. Крам Д. Основы химии карбанионов/ Д. Крам.-М. :Мир, 1975. — 300 с.
161. Стрейтвизер Э. Новые проблемы физической органической химии / Э. Стрейтвизер, Дж. Хэммонс. М.: Мир, 1969. - 235 с.
162. Реутов О.А. СН-Кислоты / О.А. Реутов, И.П. Белецкая, К.П. Бутин. -М: Наука, 1980. 248 с.
163. Smith J.R. High-resolution Threshold Photodetachment Spectroscopy of OH / J.R. Smith, J.B. Kim, W.C. Lineberger // Phys. Rev. A. 1997. -Vol. 55.-P. 2036-2043.
164. Vibronic structure of alkoxy radicals via photoelectron spectroscopy / T.M. Ramond, G.E. Davico, R.L. Schwartz, W.C. Lineberger // J. Chem. Phys.-2000.-Vol. 112.-P. 1158-1169.
165. Bartmess J.E. The gas phase acidity scale from methanol to phenol / J.E. Bartmess, J.A. Scott, Jr.R.T. Mclver // J. Am. Chem. Soc. 1979. -Vol. 101.-P. 6046-6056.
166. Schwartz R.L. Negative-ion photoelectron spectroscopy of CH3S~ / R.L. Schwartz, G.E. Davico, W.C. Lineberger // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2000. - Vol. 108.-P. 163-168.
167. Bonds Strengths of Ethylene and Acetylene / K.M. Ervin, S. Gronert, S.E. Barlow, M.K. Gilles, A.G. Harrison, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lin // J. Am. Chem. Soc. 1990 - Vol. 112. - P. 5750-5759.
168. Chipman D.M. Computation of pKa from Dielectric Continuum Theory/ D.M Chipman //J. Phys. Chem. 2002. - Vol. 106. - P. 7413-7422.
169. Westphal E. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxidesolution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study / E. Westphal, J.R Pliego // J. Chem. Phys. -2005.-Vol. 123.-P. 074508-047514.
170. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. 1988. - Vol. 21. - P. 456-463.
171. Ларионова Е.Ю. Исследование процесса переноса, протона, в реакции винилирования метанола в среде КОН/ДМСО методами квантовой химии / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Орел // Вестник ИрГТУ. -2011. Т. 4. - С. 183-187.
172. Bordwell F. G. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H-O Bonds in Oximes and Amidoximes / F. G. Bordwell, Guo Zhen Ji // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57. - P. 3019-3025.
173. Amett E.M. Ionization of group 6 and 7 protonic acids in dimethyl sulfoxide / E.M. Arnett, L.E. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1977. -Vol. 99.-P. 808-816.
174. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма образования метоксид-иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (М = Li, Na, К) / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В. Б. Кобычев,
175. В. Кэмпф, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. 2008. -Т. 49, №4. - С. 623-627.
176. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии. -2011.-Т. 52, №4.-С. 672-678.
177. Трофимов Б.А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде / Б.А. Трофимов, A.M. Васильцов, C.B. Амосова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1986. -№4.-С. 751-756.
178. Витковская Н.М. Квантово-химические модели элементарных актов ацетилена: координация металлом и нуклеофильное присоединение. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 1988. - 198 С.
179. Московская Т.Э. Неэмпирическое исследование структуры комплексов ацетилена с катионами H*", Li+, Na+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим.1982. -№ 4-С. 891-894.
180. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов. Сообщ. 2. Комплекс с катионом К+ / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов, В.Г. Бернштейн // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1982. - № 7 - С. 1474-1476.
181. Московская Т.Э. Неэмпирические расчеты сродства молекулы ацетилена к катиону лития / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская // Журн. структур, химии. 1983. - Т. 24, № 3 - С. 163-164.
182. Московская Т.Э. Неэмпирическое исследование комплексов ацетилена с катионами щелочных металлов / Т.Э. Московская, Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. Хим.1983.-№ 9-С. 1972-1977.
183. Молекулярные комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов / Н.М. Витковская, Ф.С. Дубникова, О.Ю. Долгуничева, Н.Ю. Матвеенко, В.М. Дубников, Б.А. Трофимов // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60, № 2. - С. 411-413.
184. Квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену. IV. Изучение реакций1 в системе ацетилен LiOH / О.Ю. Долгуничева, Ф.С. Дубникова,
185. Н.М. Витковская, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1988. № 9. - С. 2056-2060.
186. Квантово-химический анализ' координации катиона лития с молекулами диметилсульфоксида / Ю.Л.Фролов, И.В. Гучик, В.А. Шагун, A.B. Ващенко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. —2003. Т. 44, № 6. - С. 1005-1010.
187. Квантово-химический анализ > координации катионов натрия и калияiс молекулами диметилсульфоксида / И.В. Гучик, Ю.Л. Фролов, В.А. Шагун, А.В: Ващенко, Б.А. Трофимов^ // Журн. структур, химии. —2004. Т. 45, № 1. - С. 44-49.i
188. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО / Н.М. Витковская, Е. Ю. Ларионова, В. Б. Кобычев, И. Л. Зайцева, Б. А. Трофимов. // Журн. структур, химии. 2009. - Т. 50, №1. - С. 24-32.
189. Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксид-иона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ. 2008. - Т. 34, №2. - С. 87-91.
190. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев,
191. A.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2011.-Т. 52, №4.-С. 679-683.
192. Теоретическое исследование механизма реакции винилирования метанола в системах гидроксид щелочного металла-диметилсульфоксид / Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская,
193. B.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов. // Современные проблемы органической химии, выпуск 15.-СПб. : Изд-во «Лема». -2010.1. C. 457-466.
194. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system / N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova, N.Y. Kaempf, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem.-2011.-Vol. 111. -P. 25192524.
195. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism / N.'M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionoiva, N.V. Kaempf, V.B. Kobychev, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. 2008. - Vol. 108. - P. 26302635.
196. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СН3ОН/КОН/ДМСО / Е.Ю. Ларионова,
197. Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов // Жури, структур, химии.-2010.- Т. 51, №3.-С. 451-458.
198. Сииеговская JI.M. Пространственное и электронное строение винил- и алленилхалькогенидов / JI.M. Синеговская, Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 12. - С. 1091-1123.
199. Строение и вращательная изомерия виниловых эфиров / Б.А. Трофимов, Н.И. Шергина, А.С. Атавин, Э.И. Косицына, А.В. Гусаров, Г.М. Гаврилова // Журн. прикл: спектроскопии. 1971. — Т. 14, №2.-С. 282-287.
200. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров / Б.А. Трофимов, Н.И. Шергина, А.С. Атавин, Э.И. Косицына, А.В. Гусаров, Г.М. Гаврилова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972.-№ 1.-С. 116-121.
201. Спектры ЯМР 13С и эффекты сопряжения в алкокси- и алкилтиоэтиленах / Г.А. Калабин, Б.А. Трофимов, В.М. Бжезовский, Д.Ф. Кушнарев, С.В. Амосова, Н.К. Гусарова, M.J1. Альперт // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975.-№3.-С. 576-581.
202. Cadioli В. Molecular structure of the rotational isomer of methyl vinyl ether from infrared and raman spectra and non-empirical calculation / B. Cadioli, E. Gallinella, U. Pincelly // J. Mol. Structure. 1982.-Vol. 78.-P. 215-228.
203. Gallinella E. The conformation of the high-energy isomer of methyl vinyl ether from the infared spectra of the liquid and gaseous phases / E. Gallinella, B. Cadioli // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 77, №3.-P. 533-535.
204. Nonbonded attraction in methyl vinyl ether / F. Bernardy, N.D. Epiotis, R.L. Yates, H.B. Schegel // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, №9. -P~ 2385-2390.
205. John I.G. Molecular conformations of methyl formate and methyl vinyl ether from an ab initio molecular orbital calculations / I.G. John, L. Radom //J. Mol. Structure. 1977. - Vol. 36, №1. - P. 133-147.
206. Fujitake M. Microwave spectrum and structure of cis—methyl vinyl ether / M. Fujitake, M. Hayashi // J. Mol. Structure. 1985. - Vol. 127, №1-2.-P. 21-33.
207. Dodziuc H.A molecular mechanics study of methyl vinyl ether andrelated compounds / H. Dodziuc, H. von Voithenberg, N.L. Allinger // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38, №18. - P. 2811-2819.
208. Ignatyev I.S. Scaled ab initio forse field of s-cis and skew conformers of methyl vinyl ether / I.S. Ignatyev // J. Mol. Structure. 1991. - Vol. 246, №3-4.-P. 279-287.
209. Шостаковский М.Ф. Синтез сернистых веществ на основе простых виниловых эфиров и ацетилена / М.Ф. Шостаковский, Е.Н. Прилежаева, Н.И. Уварова // Изв. АН СССР, Отделение хим. Наук. 1954. - № 3. - С. 526-534.
210. Метод синтеза алкилвинилсульфидов прямым винилированием тиолов в среде апротонных диполярных растворителей / Е.Н. Прилежаева, Н.П. Петухова, Л.И. Шмонина, И.А. Дъякова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. - № 4. - С. 956-957.
211. Delvin М.Т. Conformational properties of asymmetrically substituted mono-, di- and trisulfides: Solid and liquid phase Raman spectra / M.T. Delvin, G. Barany, I.W. Levin // J. Mol. Struct. 1990.-Vol. 238.-P. 119-137.
212. Charles W. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether / W. Charles, F.C. Cullen, N. L. Owen. // J. Mol. Structure. 1973. - Vol. 18. - P. 183-202.
213. Cadioli B. Theoretical and experimental study of the non-s-cz's form of unsaturated ethers: molecular structure and vibrational assigment of cis-methyl—1-propenylether / B. Cadioli, E. Galinella // J. Mol. Structure.1990. Vol. 216.-P. 261-278.
214. Leibold C. Gas-Phase and Conformational Properties of tret-Butyl Vinyl Ether and (Z)-Metyl-l-Propenyl Ether / C. Leibold, H. Oberhammer // J.Am. Chem. Soc. 1998.-Vol. 120.-P. 15331537.
215. Davison W.T.H. Infra-red absorptions of vinyl and isopropenyl groups in polar compounds / W.T.H. Davison, G.B. Bates // J. Chem. Soc.1953.-P. 2607-2611.
216. Kirrman A. Raman and infrared spectra of several vinil and allyl ether /
217. A. Kirrman, P. Chancel // Bull. Soc. Chim. Fr. 1954. - P. 1338-1340.
218. Попов E.M. Колебательные спектры винилалкиловых эфиров / Е.М. Попов, Г.И. Каган // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 12, №2.-С. 194-199.
219. Shimanouchi Vibrational Spectra and Rotational Isomerism of Alkyl Vinil Ether / M. Sakakibara, F. Inagaki, I. Haarada, T. Shimanouchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. -Vol. 49. - P. 46-52.
220. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. III. Миграция двойной связи в молекуле 1-метокси-2-пропена с участием гидроксид-иона / Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю.Ларионова, Б. А. Трофимов // Изв: АН, Сер. хим.- 1999.-№4.-С. 658-663.
221. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 4. Сравнительное исследование миграции двойной связи в З-метилтиопроп-1-ене и З-метоксипроп-1-ене /
222. B.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. хим. 2000. - №3. - С. 407-413.
223. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение 5. Миграция двойной связи в гетероаллильных системах / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - №3. - С. 414-419.
224. Кобычев В.Б. Неэмпирическое квантовохимическое исследование конформационной и геометрической изомерии в гетероаллильных и гетеропропенильных системах / В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Н.С. Клыба // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, №5. - С. 818827.
225. Tedesky R.J. The Mechanism of Base-Catalyzed Ethynylation in Donor Solvents / RJ.Tedesky // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - P. 30453049.
226. Котляревский И.Л. Реакции ацетиленовых соединений / И.- Л. Котляревский, М. С. Шварцберг, Л. Б. Фишер // Новосибирск: Наука, 1967.-354 с.
227. Оптимизация метода получения пропаргилового спирта / А. И.Моисеев, В.К.Станкевич, Т.К. Балахчи, А.И. Михалева, Р.Н. Нестеренко, Б.А. Трофимов // Докл. АН.-1991.-Т. 321, № 3. -С. 524-525.
228. Myers A.G. New and Stereospecific Synthesis of Allenes in a Single Step from Propargylic Alcohols / A.G. Myers, B. Zheng // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-Vol. 118.-P. 4492-4493.
229. Frantz D.E. Facile Enantioselective Synthesis of Propargylic Alcohols by Direct Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / D.E. Frantz, R. Fassler, E.M. Carreira // J. Am. Chem. Soc. 2000.-Vol. 122. -P. 1806-1807.
230. Tyrrell E. Asymmetric Alkynylation Reactions of Aldehydes Using a Zn(OTf)2-Chiral Ligand-Base System / E. Tyrrell // Cur. Org. Chem. -2009.-Vol. 13-P. 1540-1552.
231. Mao J. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / J. Mao, G. Xi // Cur. Org. Chem. 2009. -Vol. 13.-P. 1553-1564.
232. Lin L. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones / L. Lin, R. Wang // Cur. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1565-1576.
233. Вацуро K.B. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко // М.: Химия. 1976. - С. 296.
234. Новая технология этинилирования карбонильных соединений /
235. A.И. Михалева, A.M. Васильцов, Л.Н. Собенина, В.К. Станкевич, Б.А. Трофимов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 28-29.
236. Новые гетерогенные катализаторы реакции Фаворского /
237. B.В. Анненков, E.H. Даниловцева, Е.А. Филина, А.И. Михалева, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Наука производству. 2003. -№6.-С. 42-43.
238. К вопросу о составе и строении комплекса гидроксида калия с дибензо-18-крауном-6 / В.В. Носырева, А.Г. Малькина, Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 2005.-Т. 41.-№4.-С. 620-625.
239. Mao J. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / J. Mao, G. Xi // Cur. Org. Chem. 2009. -Vol. 13.-P. 1553-1564.
240. Lin L. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones / L. Lin, R. Wang // Cur. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1565-1576.
241. Вацуро K.B. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко // М.: Химия. 1976. - С. 296.
242. Новая технология этинилирования карбонильных соединений /
243. A.И. Михалева, A.M. Васильцов, Л.Н. Собенина, В.К. Станкевич, Б.А. Трофимов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 28-29.
244. Новые гетерогенные катализаторы реакции Фаворского /
245. B.В. Анненков, E.H. Даниловцева, Е.А. Филина, А.И. Михалева, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Наука производству. 2003. -№6.-С. 42-43.
246. К вопросу о составе и строении комплекса гидроксида калия с дибензо-18-крауном-6 / В.В. Носырева, А.Г. Малькина, Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 2005.-Т. 41.-№4.-С. 620-625.
247. Mao J. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes / J. Mao, G. Xi // Cur. Org. Chem.-2009.-Vol. 13.-P. 1553-1564.
248. Lin L. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones / L. Lin, R. Wang // Cur. Org. Chem. 2009. - Vol. 13. - P. 1565-1576.
249. Вацуро K.B. Именные реакции в органической химии / К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко // М.: Химия. 1976. - С. 296.
250. Новая технология этинилирования карбонильных соединений /
251. A.И. Михалева, A.M. Васильцов, Л.Н. Собенина, В.К. Станкевич, Б.А. Трофимов // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 28-29.
252. Новые гетерогенные катализаторы реакции Фаворского /
253. B.В. Анненков, E.H. Даниловцева, Е.А. Филина, А.И. Михалева, J. Henkelmann, Б.А.Трофимов // Наука производству. 2003.-№6.-С. 42-43.
254. К вопросу о составе и строении комплекса гидроксида калия с дибензо-18-крауном-6 / В.В. Носырева, А.Г. Малькина, Л.М. Синеговская, Б.А. Трофимов // Журн. орган, химии. 2005.-Т. 41.-№4.-С. 620-625.