Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO

Каримова, Наталья Владимировна

Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Каримова, Наталья Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO"

На правах рукописи

КАРИМОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АЦЕТИЛЕНА В СУПЕРОСНОВНОЙ СИСТЕМЕ МОНЛЭМБО: ВИНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА И ЭТИНИЛИРОВАНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 4650572

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2011

1 6 июн 2011

4850572

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный университет».

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Витковская Надежда Моисеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Щеголева Людмила Николаевна

доктор химических наук, профессор

Кривдин Леонид Борисович

Ведущая организация:

Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 22 июня 2011 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http: //www.isu.ru/

Отзывы на автореферат в 2-х .экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «_21_»_мая_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Ацетилен является одним из основных видов сырья для химического синтеза, это связано с высокой реакционной способностью тройной связи, что делает его участником разнообразных реакций, составляющих основу раздела органической синтетической и промышленной химии [1]. Развитие фундаментальных основ химии ацетилена, заложенных еще в начале века академиком А. Е. Фаворским [1-3], является актуальным и в настоящее время. На базе его работ в Иркутском Институте Химии СО РАН под руководством академика Б.А. Трофимова развивается новое направление - химия ацетилена в суперосновных средах [4]. Суперосновные катализаторы и реагенты стали надежным и признанным инструментом современного направленного органического синтеза [4]. Использование супероснований позволило не только на много порядков повысить скорости и, соответственно, улучшить показатели известных реакций ацетилена -винилирования и этинилирования, но и осуществить ряд новых реакций, часть которых уже приобрела препаративное значение [1,4].

Ацетилен в суперосновном окружении может выступать в качестве как электрофила в реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи - винилирования, так и нуклеофила в реакции присоединения ацетилена по связи С=0 карбонильной группы - этинилирования. Наиболее универсальной из суперосновных сред, и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении является система КОН/ОМБО [4, 5].

Высокая основность системы КОН/ОМБО традиционно связывается со специфической сольватацией катиона и наличием сравнительно слабо сольватированных анионов. В то же время следует принимать во внимание слабую растворимость и малую степень диссоциации КОН в диметилсульфоксиде. Это дает основание для рассмотрения наряду с традиционным анионным механизмом альтернативных каналов превращений с участием недиссоциированных молекул щелочи.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие сложного многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высокой Скорости протекания процесса. Поэтому весьма актуальным является проведение квантовохимических расчетов высокого уровня с последующим детальным совместным анализом их результатов и экспериментальных данных. Выбор в качестве объекта исследования

механизмов активно изучаемых и широко используемых в настоящее время реакций определяет актуальность представляемой работы.

Цель работы: моделирование механизмов реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в суперосновных средах МОН/ДМСО современными методами квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие

задачи:

1. Выбор расчетной схемы на основе оценки парных взаимодействий в системе С2Н2/СН30Н/М0Н/0М80 (М = 1л, Ка, К, Шэ);

2. моделирование строения координационной сферы гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде малыми кластерами МОН-пБМБО (М = Д Ыа, К, Шэ; п=1+5);

3. оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий в системах С2Н2/М0Н/0М50 и С2Н2/СН30Н/К0Н/0М80;

4. исследование сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в среде КОН/БМвО.

Научная новизна. Предложена новая модель механизмов винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида с участием недиссоциированных гидроксидов щелочных металлов.

Впервые методами квантовой химии МР2/6-311++0**//МР2/6-31+0* и МР2/6-311-+-КЗ* *//ВЭЬУР/6-31 исследованы малые кластеры МОН-яОМБО (п =1-^5; М = 1л, К, ЯЬ), моделирующие окружение гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/ОМБО.

Показано, что формирование метоксид-иона, являющееся одной из ключевых стадий реакции винилирования, может быть осуществлено в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.

Предложено объяснение различий каталитической активности в ряду гидроксидов щелочных металлов.

Впервые рассмотрен полный цикл винилирования метанола и процесс этинилирования формальдегида в координационном окружении катиона щелочного металла, включающем молекулы растворителя.

Научная и практическая значимость исследования. Предложены модели для описания превращений ацетилена в суперосновных средах. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и дают фундаментальное представление о механизмах

осуществляемых в среде KOH7DMSO реакций винилирования и этинилирования, необходимое для проведения направленного синтеза.

Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшего исследования закономерностей протекания реакций ацетилена и его производных в суперосновных средах, например, в реакциях винилирования спиртов, тиолов и ацетоксимов, а также этинилирования разнообразных альдегидов и кетонов.

Данное исследование поддержано следующими грантами:

- РФФИ (№ 06-03-32397а) «Квантово-химическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО)» (2006-2008 г).

- РФФИ (№ 09-03-00618а) «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах» (20092011г.).

- ФЦП (Ks 113-10-075) «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде KOH/DMSO неэмпирическими методами квантовой химии» (2010-2011гг).

- грант поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ (№ 111-09-003/А5) «Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в суперосновных средах: винилирование метанола, этинилирование формальдегида» (2009-2010гг.).

Публикация н апробация работы. Всего по материалам диссертации опубликованы 21 печатных работ, из них 5 научных статей в центральных журналах из перечня ВАК и зарубежных изданиях и 15 тезисов докладов.

Результаты исследований были представлены на XI и XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Анапа-2007, Казань-2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск-2009), XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск-2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (С.-П6.-2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе-2010) и на XIV Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург-2011).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 29 рисунков в тексте, 41 таблицу в тексте. Список цитируемой литературы включает 112 наименований.

Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Бориса Александровича Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за неизменный благожелательный интерес к работе и полезные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных данных, относящихся к экспериментальным исследованиям реакций ацетилена в суперосновных средах. В данной главе были рассмотрены концепция суперосновности и типы суперосновных систем. Особое внимание уделено применению суперосновных сред типа MOH/DMSO (МОН - гидроксид щелочного металла) в органическом синтезе для ускорения классических реакций ацетилена - винилирования и этинилирования.

Отмечено, что супероснования определяются как сольватно-разделенные ионные пары сильных оснований или их комплексы, как между собой, так и с более слабыми Льюисовскими основаниями, обладающие повышенной активностью анионов. Характер катализа супероснованиями связан не только с активностью образующихся анионов, но и с природой катиона щелочного металла и природой растворителя. Наиболее универсальной из суперосновных сред и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении является система KOH/DMSO.

Использование суперосновных сред в органическом синтезе ведется в основном по двум направлениям: открытие большого количества новых реакций, и ускорение классических реакций органического синтеза, таких как винилирование спиртов и этинилирование альдегидов и кетонов. Условия протекания реакций винилирования и этинилирования в суперосновных средах значительно отличаются от традиционных. Используя данные системы, можно синтезировать различные виниловые эфиры, ацетиленовые спирты и гликоли с высоким выходом, без больших объемов растворителя и без давления, при температуре до 120°С.

Вторая глава посвящена выбору надежной и относительно экономичной расчетной схемы. Было проведено сравнение энергетических и структурных характеристик полученных с использованием подходов ПНР, ВЗЬУР и МР2 в газовой фазе и растворе ДМСО для парных взаимодействий в системе С2Н2/СН3ОН/МОН/ДМСО (М = 1л, К, ЛЬ).

Продемонстрировано, что структурные и энергетические характеристики хорошо воспроизводятся во всех рассмотренных методах. В рамках подходов на основе МР2 и ВЗЬУР различия в энергиях образования комплексов и барьерах не превышают ~1 ккал/моль, как в газовой фазе, так и растворе ДМСО с учетом эффектов растворителя в рамках континуальных моделей.

В системе МОН/С^Н? в растворе ДМСО процесс формирования этинид-иона при взаимодействии ацетилена с недиссоциированной щелочью возможен только в системе с гидроксидом калия и термодинамически невыгоден в случае гидроксидов лития и натрия.

В системе СНчОН/МОН взаимодействие молекул спирта и щелочи приводит к образованию устойчивых комплексов СН3ОНМОН и СН30МН20 как в газовой фазе, так и в растворе ДМСО. Образование СН3ОНМОН предпочтительнее СН30М-Н20 на ~ 1 ккал/моль во всех рассмотренных методах.

В системе С?Н?/|СН3ОГ возможны процесс присоединения метоксид-иона к тройной связи ацетилена и процесс переноса протона водорода с образованием этинид-иона и молекулы метанола. В рамках анионной модели присоединения метоксид-иона к тройной связи предложено объяснение стереоспецифичности нуклеофильного присоединения спиртов к ацетилену: образование термодинамически менее стабильного аниона транс - строения связано с более низким барьером активации (рие. 1).

В системе С?Н;>/КОСН3 барьер присоединения метоксид-иона к ацетилену в присутствии катиона калия в растворе ДМСО, 17,6 ккал/моль, близок к барьеру активации 17,2 ккал/моль в анионной системе С2Н2/[СНзОГ.

В системе МОЩСНчО] (М = 1л, К) как в газовой фазе, так и в растворе ДМСО образуются устойчивые комплексы М0Н-[СН30]~.

Энергии образования М0Н[СН30] в газовой фазе велики и изменяются от 44 до 60 ккал/моль, в растворе ДМСО значения энергий образования

значительно уменьшаются и составляют 7-16 ккал/моль. Наименьшая энергия связывания получена для системы с гидроксидом калия.

Рис. 1. Схематический профиль реакции С2Н2+ [СН30] —> [НС=СНОСН3] образования транс- и цис-шлоноъ метоксивинилового эфира в растворе ДМСО (МР2/6-311+4<}**//МР2/6-31+С*)

В системах РМ80/К0Н, РМБО/КОСН,, РМЗО/С2Н2, ГЖБО/СНзОН в газовой фазе и. в растворе ДМСО наиболее устойчивы комплексы молекулы диметилсульфоксида с гидроксидами и метоксидами щелочных металлов (рис. 2)

___РМБОКОН РМЗО-КОСНз РМ50-С2Н2 РМ50-СН30Н

АН -3,4___-5,6_Л^___0,8__

Рис. 2. Структуры комплексов и энтальпии их образований (ЛЯ, ккал/моль) в растворе ДМСО (МР2/6-311++0**//ВЗЬУР/6-31+0*).

В третьей главе исследовано строение координационных оболочек гидроксидов щелочных металлов. Вследствие малой растворимости и низкой степени диссоциации гидроксидов щелочных металлов в

диметилсульфоксиде (7,9-Ю"4 для КОН и 2,0-Ю"5 для ШОН), в реакционной системе наряду с сольватированными катионами металлов и гидроксид-ионами в системах МОН/БМБО следует ожидать присутствия значительной доли недиссоциированных молекул МОН, окруженных молекулами растворителя. Поэтому было рассмотрено взаимодействие недиссоциированной молекулы щелочи с молекулами растворителя

Для моделирования окружения гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/ОМБО использованы кластерно-континуальные модели различного уровня сложности МОН/ЮМБО (п = 1-5; М = 1л, N3, К, ЛЬ).

Первая сольватная оболочка гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы растворителя ДМСО, а в случае гидроксидов калия и рубидия в нее может входить до 5 молекул ДМСО (1 рис. 3), одна из которых легко переходит во вторую координационную сферу (2 рис. 3) с понижением энергии системы (табл. 1).

В комплексе К0Н-50МБ0 (1) все пять молекул растворителя ДМСО координированы своими кислородными атомами к атому щелочного металла. Средняя энергия связывания с гидроксидом калия, приходящаяся на одну молекулу растворителя, для структуры 1 оценивается в рамках различных методов в 17-21 ккал/моль. Для аналогичного комплекса гидроксида рубидия ЯЬ0Н-50М50 рассчитанная в рамках метода МР2/ЬАСУР//ВЗЬУР/ЬАСУР средняя энергия связывания, приходящаяся на одну молекулу ДМСО, составила 20,8 ккал/моль и совпадает с рассчитанной в том же приближении величиной для КОН-бОМБО (табл. 1).

В комплексе 2 четыре молекулы ДМСО также координированы кислородом к атому щелочного металла, тогда как пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы (рис. 3). В случае

ДМСО.

Рис. 3. Структура комплексов К0Н-5СМ50

КОН-50М80 в рамках метода МР2/ЬАСУР//ВЗЬУР/ЬАСУР комплекс 2 на 7,2 ккал/моль энергетически стабильнее комплекса 1. Для ЛЬОН^ОМБО эта предпочтительность менее выражена: комплекс 2 лишь на 3,8 ккал/моль устойчивее 1 (табл. 1).

■■.-■■•• • Таблица 1

Энтальпия образования (АН, ккал/моль) и средняя энергия связывания

(ДЯср св, ккал/моль) одной молекулы ДМСО в комплексах ___М0Н-5РМ80 (1) и (2)__

Метод м АН Д//Ср СВ.

1 2 1 2

МР2/6-311++С** //ВЗЬУР/6-ЗЮ* к -86,4 -94,9 -17,3 -19,0

МР2/ЬАСУР //ВЗЬУР/ЬАСУР к -104,9 -112,0 -21,0 -22,4

иь -104,1 -107,9 -20,8 -21,6

Ориентация одного из лигандов атомом серы к катионному центру, вообще говоря, нехарактерна для взаимодействия диметилсульфоксида с катионами щелочных металлов. При этом расстояния М-Б достаточно велики (3,460 А и 3,733 А для комплексов КОН и ЛЮН, соответственно). По-видимому, устойчивость таких структур определяется межлигандным взаимодействием. Действительно, энергия системы из трех молекул ДМСО, сохраняющих то же взаимное расположение, что и три экваториальных лиганда в комплексах 2 калия и рубидия (рис.4, а), выше суммарной энергии трех изолированных молекул ДМСО на 4,9 и 5,2 ккал/моль, соответственно, т.е. эти лиганды в комплексах 2 отталкиваются друг от друга. В то же время, взаимодействие молекулы ДМСО ориентированной атомом серы к атому металла, с двумя ближайшими соседями по окружению носит связывающий характер. Энергия системы с тем же взаимным расположением лигандов (рис. 4, б), что и в комплексах 2 КОН и ЯЬОН, ниже суммарной энергии трех изолированных молекул диметилсульфоксида на 17,3 и 17,4 ккал/моль, соответственно.

В комплексах обоих типов 1 и 2 расстояние между атомом металла и кислородом гидроксильной группы увеличено по сравнению с изолированной молекулой щелочи. В комплексах 1 расстояния К-О и ЯЬ-О увеличены на 0,456 и 0,450 А в рамках метода МР2/ЬАСУР//ВЗЬУР/ЬАСУР. В комплексах 2, где с гидроксильной группой взаимодействуют лишь три молекулы ДМСО, этот эффект менее

выражен, и длина связи К-0 в 2 на 0,122 А, а для ЯЬ-0 - на 0,101 А, короче, чем в 1.

Рис. 4. Взаимодействующие лиганды в комплексе МОНоОМБО

Для всех полученных комплексов гидроксидов щелочных металлов характерна концентрация молекул растворителя вблизи катиона металла, тогда как гидроксильная группа, связь которой с катионным центром ослабевает по мере накопления молекул растворителя, остается доступной для электрофильной атаки, например, молекулой метанола.

В четвертой главе изучен механизм реакции винилирования метанола ацетиленом, который может быть рассмотрен, как последовательная реализация трех стадий: образование метоксид-иона, его взаимодействие с молекулой ацетилена и последующее формирование конечного продукта.

На первой стадии рассмотрена возможность встраивания молекулы метанола в координационную сферу гидроксида калия, а также исследован процесс формирования активной нуклеофильной частицы при взаимодействии СН3ОН и КОН в окружении пяти молекул ДМСО. Показано, что молекула метанола одинаково легко встраивается в комплексы обоих типов 1 и 2, с образованием устойчивых комплексов СНзОН-КОН-бОМБО (3) и (4), соответственно (рис. 5).

Комплекс 4, образованный более устойчивым 2, стабильнее 3 на 7,6 ккал/моль (МР2/6-ЗП++0**//В31ЛТ6-310*). При этом энергия связывания молекулы метанола с КОНЗОМБО в комплексе 3, 17,2 ккал/моль, на 1,2 ккал/моль больше, чем в 4. Энергия связывания метанола в комплексах 3 и 4 близка к энергии связывания для системы СН3ОН-КОН. Внедрение молекулы спирта в координационное окружение КОН практически не меняет взаимодействия с остальными лигандами.

Рис. 5. Структура комплексов СН30НК0Н-50М80.

Средняя энергия связывания одной из молекул диметилсульфоксида с фрагментом СН3ОНКОН в комплексах 3 и 4 на ~1 ккал/моль меньше, чем связывание с молекулой КОН в комплексах К0Н'5БМ80.

Процесс переноса протона от метанола к гидроксильной группе осуществляется практически без активационного барьера с образованием комплексов СН30К-Н20-50М80 (5) и (6) (рис. 6), и сопровождается понижением энергии системы на 2,0 ккал/моль.

Образующаяся, из термодинамически более предпочтительного комплекса 4, структура 6 энергетически выгоднее 5 на 7,8 ккал/моль. Метоксид калия в комплексе 6, представлен контактной ионной парой СН30+К~, где расстояние СН30+-К~ увеличено по сравнению с длиной связи К-0 в изолированной молекуле СН3ОК на 0,511 А (рис.6). Образованная частица СН3ОК способна к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Поскольку непосредственное включение пяти молекул ДМСО в расчет связано со значительным увеличением необходимых

Рис. 6. Структура комплексов СН30К-Н20-5ВМ80

вычислительных ресурсов, была рассмотрена модель с явным включением только одной молекулы диметилсульфоксида и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели, учитывающей изменение геометрии в растворе на уровне модели БСЮ7 Кирквуда-Онзагера с оценкой энергии сольватации по схеме 1ЕРРСМ.

Продемонстрировано, что данная модель способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь сказывающиеся на разрыхлении связи К-0 в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. Энергия связывания молекулы метанола с КОН-ЭМБО в СНзОН-КОН-ЭМБО (7) (рис. 7), -20,9 ккал/моль, хорошо воспроизводит энергию такого же взаимодействия в комплексах 3 и 4. Энергия связывания молекулы диметилсульфоксида с СН3ОНКОН, -23,0 ккал/моль, хорошо передает среднюю энергию взаимодействия в комплексах с четырьмя или пятью молекулами ДМСО. Длины связей и координационные расстояния в 7 близки к соответствующим расстояниям в комплексах СН30Н-К0Н-50М80 3 и 4.

7 8

Рис. 7. Структура комплексов СН30НК0Н-ВМ80 (7) и СНзОК-НгО-БМЗО (8)

В системе СН30Н/М0НЛЖ80 образуются устойчивые комплексы СН30Н'М0Н БМ80 и СН30МН2ОБМ8О. Для системы с КОН данная модель предсказывает смещение термодинамического равновесия в сторону образования метоксида калия. В случае гидроксидов натрия и лития это равновесие существенно смещено в сторону комплексов СНзОНМОНОМЗО.

В начале второй стадии реакции винилирования взаимодействие молекулы ацетилена с метоксид-ионом, координированным катионом калия, молекулами ДМСО и воды 8, приводит к образованию комплекса С2Н2-СНз0К Н20 ВМ80 (9) (рис. 8). Энергия связывания молекулы ацетилена в 9 составляет -3,1 ккал/моль в газовой фазе; с учетом поправок на энергию нулевых колебаний и энергию сольватации в рамках 1ЕРРСМ общая энтальпия системы 9 становится выше суммарной энергии реагентов как в газовой фазе ДН = 0,5 ккал/моль, так и в растворе

диметилсульфоксида ДН = 4,2 ккал/моль (МР2/6-311++0**//МР2/6-31+С*).

Следуя по координате реакции, комплекс 9 проходит через переходное состояние 10. Барьер активации в МР2/6-311++0**//МР2/6-31+0* составляет 21,3 ккал/моль в газовой фазе и ~ 23,9 ккал/моль в растворе ДМСО (рис. 9).

В переходном состоянии 10 катион калия одновременно координирует метоксид-ион, ацетиленовый фрагмент, а также молекулы диметилсульфоксида и воды. Молекула ацетилена в 10 подвержена трансискажению и полностью утрачивает линейную структуру. Координационное расстояние О—С между нуклеофилом и углеродом атакованного ацетиленового фрагмента составляет 1,850 А (МР2/6-31+0*).

В 10 наблюдается переориентация молекулы воды, которая, не ослабляя взаимодействия с катионом калия, координируется одним из протонов по формирующемуся карбанионному центру.

С2Н2СН30КН20-ПМ80

Переходное состояние

КНС=СН0СНз-Н20-БМ80

Н2С=СН0СН3К0Н0М80

Рис. 8. Стационарные точки профиля реакции СНзОК-НгО-БМБО + С2Н2 -> Н2С=СНОСН3+КОН-ОМЗО

При спуске по координате реакции из переходного состояния 10 в сторону продуктов, на поверхности потенциальной энергии в рассматриваемой системе в приближении КШ76-31+0* локализуется точка, соответствующая карбанионному интермедиату

КНС=СН0СН3 Н20 БМ80 (11). При переходе к методу МР2/6-31+0* минимум, соответствующий карбанионному интермедиату 11 не локализуется, и из переходного состояния 10 система, минуя стадию формирования 11, перегруппировывается непосредственно в конечный

комплекс Н2С=СН0СН3-К0НВМ80 (12) продукта реакции -метоксиэтена, координированного системой ЭМБО-КОН (рис. 9).

Оценки теплового эффекта процесса формирования 12 СНзОК-НгО-ОМБО + С2Н2 Н2С=СШСН3-КОНОМ80 в газовой фазе и растворе ДМСО близки и составляют -16,1 и -14,6 ккал/моль, соответственно (МР2/6-311 ++С**//МР2/6-31 +0*).

Диссоциация системы 12 на молекулу метоксиэтена и систему КОН-ЭМБО, как в газовой фазе, так и растворе ДМСО (рис. 9), связана с повышением энтальпии. Однако, оценка изменений свободной энергии Гиббса с учетом поправок на энергию сольватации показывает, что процесс диссоциации системы 12 сопровождается значительным дополнительным понижением свободной энергии Гиббса АС = -8,4 ккал/моль и проводит к формированию продукта реакции метоксиэтена и регенерации каталитической пары КОН-ЭМБО.

ДН, ккал/моль

СН30К-Н20 0М80+С2Н2->Н2С=СН0СН3+К0Н-ВМ80 -(МР2/6-311 *//МР2/6-31 -К}*)

Таким образом, полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование активной нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с

регенерацией каталитической пары КОН-ОМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

В пятой главе механизм реакции этинилирования формальдегида рассмотрен как последовательная реализация трех стадий: формирование этинид-иона, его присоединение к молекуле формальдегида и последующее протонирование образующегося алкоголята ацетиленового спирта.

Как было показано в главе 2, предшественниками образования этинид-ионов являются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов С2Н2МОН. При взаимодействии молекулы ацетилена с КОРЮМЗО в растворе диметилсульфоксида образуется комплекс С2Н2КОНОМЗО (13) (рис. 10), в котором энергия связывания ацетилена в растворе ДМСО составляет -2,3 ккал/моль (МР2/6-311+443* *//ВЗЬУР/6-31+0*).

Комплекс 13 легко перегруппировывается в устойчивый комплекс НССК-Н20-0М80 (14) ацетиленида калия, включающий координированные молекулы воды и растворителя (рис. 10). Этот процесс сопровождается понижением энтальпии системы на 1,7 ккал/моль (МР2/6-311++0**// ВЗЬУР/6-31+0*). Отщепление молекулы воды от 14 сопровождается понижением свободной энергии Гиббса ДС = -2,4 ккал/моль, свидетельствуя о предпочтительности диссоциированной формы. В целом для процесса С2Н2 + КОНБМБО НССКШКО + Н20 АС - -0,2 ккал/моль.

13 - 14

Рис. 10. Структура комплексов С2Н2К0Н0М80(13) и НССК-Н20ГОЛ80(14)

Дальнейшее взаимодействие молекулы формальдегида с этинидом калия, представленным контактной ионной парой НСС"К+, рассмотрено как в отсутствие молекулы воды, так и с ее включением в расчет как возможного протонирующего агента.

Взаимодействие молекулы формальдегида с комплексом НССК-БМвО без активационного барьера приводит к образованию комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта, координированного молекулой диметилсульфоксида НСССН20КИМ80 (15) (рис.11).

Тепловой эффект данной стадии реакции КССН-ЭМБО + Н2СО —> НСССН20К-ПМ80 составляет А#=-20,6 ккал/моль, а изменение свободной энергии Гиббса Ай = -8,7 ккал/моль.

Рис. 11. Структура комплексов НСССН20К0М80(15),

НСССНгОК-НгООМБО (16) и НСССН20НК0НШ180 (17)

В присутствии молекулы воды присоединение формальдегида к КССНН20-0М80 (14) с образованием комплекса алкоголята калия пропаргилового спирта НСССН20К-Н20 0М80 (16) также осуществляется без активационного барьера с тепловым эффектом АН = -24,2 ккал/моль (ДСг = -11,6 ккал/моль).

Для завершения реакции этинилирования и формирования продукта реакции, 2-пропин-1-ола, необходима стадия протонирования образовавшегося аниона пропаргилового спирта.

Рассмотрение в качестве протонодонорного агента молекулы воды в составе комплекса НСССН20К-Н20 БМ80 (16), показывает, что перенос протона в 16, с образованием комплекса НСССН20НК0НЭМ80 (17) (рис. 11) в растворе ДМСО связан, согласно оценке МР2/6-311++0**//В31ЛТ/6-31+0*, с повышением свободной энергии системы на 1,5 ккал/моль, а на пути протонной миграции отсутствует активационный барьер. Диссоциация комплекса 17 на молекулу пропаргилового спирта и КОН-ОМБО связана с дальнейшим повышением свободной энергии системы на 3,4 ккал/моль.

Ацетилен в растворе ДМСО обладает несколько большей кислотностью, чем вода, поэтому его участие в качестве протонирующего агента представлялось вполне вероятным. Взаимодействие 15 с молекулой ацетилена приводит к образованию комплекса НСССН2ОКС2Н2ОМ80 (18) (рис. 12), с энергией связывания молекулы ацетилена 2,9 ккал/моль. Однако, как и в случае 16, перенос протона в 18 от молекулы ацетилена к аниону пропаргилового спирта с образованием комплекса НСССН20НКССН-БМ80 (19) связан с повышением свободной энергии системы на 1,6 ккал/моль. В целом процесс НСССН20К-0М80 + С2Н2 —+

НСССН2ОН + КССН-БМвО сопровождается повышением свободной энергии системы на 4,2 ккал/моль.

Рис. 12. Структура комплексов НСССН20К-С2Н20М80 (18) и НСССНгОН КССН ОМБО (19)

Таким образом, ни вода, ни ацетилен, присутствующие в системе, не могут выступать в качестве источника протонов. В условиях эксперимента реакционную смесь обрабатывают водой и углекислым газом.

Взаимодействие НСССН20КН20ВМ80 16 с молекулой С02 в растворе ДМСО приводит к образованию устойчивого комплекса НСССН20К-Н20-С02-ВМ80 (20) (рис. 13), энергия связывания молекулы углекислого газа в рамках метода МР2/6-31П~К}**//ВЗЬУР/6-31+С* составляет -0,8 ккал/моль.

Перенос протона в 20 осуществляется через переходное состояние 21 с образованием комплекса 22 (рис. 13). Полученное переходное состояние имеет одну отрицательную частоту матрицы Гессе, значение мнимой частоты в растворе ДМСО составляет 304,2 см' . С учетом колебательных поправок энергия переходного состояния 21 совпадает с энергией предреакционного комплекса НСССН20К-Н20С020М80 (20) (для 21 и 20 АН- -0,8 ккал/моль), перегруппировка 20 в комплекс НСССН20НКНС030М80 (22, рис. 13) происходит без активационного барьера с тепловым эффектом АН= -5,4 ккал/моль.

Диссоциация системы НСССН20Н-КНС03-ВМ80 (22) на молекулу пропаргилового спирта и комплекс КНСО3ОМ80 термодинамически выгодна (Аб = -9,9 ккал/моль). Тепловой эффект реакции НСССН2ОК Н20 БМ8О + С02 -» НСССН2ОН + КНС03-БМ80 оценен в АН= -6,5 ккал/моль, изменение свободной энергии Гиббса рассматриваемого процесса А<3= -11,2 ккал/моль.

HCCCH20K-H20-C02-DMS0 (20)

Переходное состояние (21)

НСССН2ОН-КНСОз • ОМБО (22) Рис. 13. Стационарные точки профиля реакции НСССН20К Н20 БМ80 + С02 -> НСССН2ОН + КНСОзОМБО

Таким образом, присутствие в реакционной системе углекислого газа способствует переносу протона от молекулы воды к аниону пропаргилового спирта с образованием продукта реакции. Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей: присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера, со значительным экзотермическим эффектом.

Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,- осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

В заключении кратко излагаются основные результаты работы и формулируются сделанные на их основе выводы.

1. Предложена модель реакционной системы нуклеофил/С2Н2/ МОН/ДМСО с явным включением в расчет одной молекулы растворителя в сочетании с континуальной моделью РСМ, обеспечивающая адекватное описание как специфических, так и неспецифических эффектов сольватации.

ВЫВОДЫ

2. Предложены новые механизмы винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе ДМСО с участием недиссоци-ированных гидроксидов, алкоксидов и этинидов щелочных металлов.

3. Ближнее окружение гидроксидов.лития и натрия содержит 4 молекулы ДМСО, гидроксидов калия и рубидия - до 5 молекул ДМСО.

4. Молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица - метоксид-ион в составе контактной ионной пары СНэО~К+ - образуется внутрисферно без активационного барьера.

5. Пониженная по сравнению с КОН активность LiOH и NaOH в реакциях этинилирования и винилирования связана с затрудненностью образования соответствующих этинидов и метоксидов.

6. Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,- осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом ключевая стадия реакции, - присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру, не является лимитирующей и осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

7. Полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену, минуя стадию образования карбанионного интермедиата, и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары KOHDMSO может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

8. Стереоспецифичность винилирования метанола определяется энергетической предпочтительностью транс-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена/ Б.А. Трофимов// Журнорган.химии. - 1995. - Т. 31, № 9. - С. 1368-1387.

2. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах/ А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. - 1943. - Т. 13. -С. 1-20.

3. Шостаковский М.Ф. Метод ситеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винилсульфидов/ М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, Н.К. Кульбовская // Успехи химии. -1961. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 493-515.

4. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы/ Б.А. Трофимов// Современные проблемы органической химии. -2004. - Вып. 14. - С. 131-175.

5. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Лавров В.И., Паршина Л.Н. // Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах VII.* Винилирование низших спиртов** -Журн. орган, химии. - 1995. - вып.5. -т.31. - С. 647-650.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system/ N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. - 2011. - V.l 11. - P. 2519-2524.

2. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции образования этинид-иона в системе С2Н2/МОН/ДМСО (М = Li, Na, К)/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, АД. Скитневская, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии-2009.-* Т. 50, № 1,С. 33-39

3. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism/ N.M. Vitkovskaya, Е.Уи. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. - 2008. - Vol. 108, No. 14 - P. 26302635.

4. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма образования метоксид иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (M=Li, Na, К) метанола/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. - 2008. - Т.49, № 4. -С. 623-627.

5. Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов, гидроксидиона с молекулами диметилсульфоксида/ Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф // Вестник ИрГТУ-2008. - № 2. - С. 87-92.

6. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов реакций в суперосновных средах. Некаталитическое винилирование метанола/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Шевченко, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии. -2007. - Т.48, приложение. - C.S101-S106.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

1. Ларионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом / Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф II XIV Молодежной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2011. - С. 151-153.

2. Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов МОН (М=1л, N3, К, Шэ) в среде диметилсульфоксида/ Е.Ю.Ларионова, А.Д.Скитневская, Н.В. Кэмпф, С.А.Пивоварова // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», 23-26 марта. - С.-Пб., 2010. -С.79.

3. Ларионова Е.Ю. Сравнительное исследование механизма реакции винилирования метанола и метилтиола в среде КОН/ОМБО неэмпирическими квантово-химическими методами/ Е.Ю. Ларионова, А.Д.Скитневская, Н.В.Кэмпф // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», 23-26 марта. - С.-Пб., 2010. -С.103.

4. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции нуклеофильного присоединения метанола к ацетилену/ Е.Ю. Ларионова, А.Д.Скитневская, Н.В.Кэмпф // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», 23-26 марта. - С.-Пб., 2010. - С.35.

5. Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в среде диметилсульфоксида. Этинилирование формальдегида ацетиленом/ Н.В.Кэмпф, Е.Ю.Ларионова // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», 23-26 марта. - С.-Пб., 2010. -С.78.

6. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантово-химическое исследование строения ближних сольватных оболочек в системе МОН пОМБО (п=1,5; М= Иа, К, ЛЬ) / Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф, С.А. Пивоварова // Всероссийская молодежная конференция-школа «Идей и наследие

A.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», 23-26 марта. - С.-Пб., 2010. - С.80.

7. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения спиртов, оксимов и тиолов к ацетилену в среде KOH/DMSO/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика. - Материалы всероссийского симпозиума. - Туапсе, 2010. - С.45.

8. Квантово-химическое исследование образования активных нуклеофилов в системах RH/MOH/DMSO (R = СН3, (CH3)2CNO, CH3S; М = Na, К, Rb) / Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, В.Б. Кобычев, Н.В. Кэмпф, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, С.А. Пивоварова, Б.А. Трофимов // Современная химическая физика. - Материалы всероссийского симпозиума. - Туапсе, 2010. - С.65.

9. Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма винилирования метанола в среде диметилсульфоксида (ДМСО) / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова, А.Д. Скитневская // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей Межд. научно-практич. конф. (19-21 мая 2009 г.) в 2 ч. Ч.1.- Курск, гос. техн. ун-т: Курск, 2009 - С. 125-128.

10. Кэмпф Н.В. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма реакции этинилирования формальдегида в среде диметилсульфоксида / Н.В. Кэмпф, Е.Ю. Ларионова // XV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» / Сборник трудов в 3-х томах. Т. 3. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - С. 68-70.

11. Allylpropargyl ether isomerization mechanism involving hydroxide ion: a theoretical study / N.M.Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov // 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistiy Kazan, 19-23 October 2009 - Kazan, 2009 - P. 1602.

12. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/methanol/acetylene system/ N.M.Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf,

B.A. Trofimov // 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry Kazan, 19-23 October 2009 - Kazan, 2009,- P. - 1601.

13. Sulfur vs oxygen in interaction with acetylene in the KOH/DMSO medium / N.M.Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf,

A.D.Skitnevskaya, B.A. Trofimov // 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry Kazan, 19-23 October 2009 - Kazan, 2009. -P.- 1595.

14. A theoretical study of methanol vinilation reaction mechanism involving nondissociated MOH (M=Li, Na, K) molecules / N.M.Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Shevchenko, B.A. Trofimov // 11-th Session of the V.A.Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry Anapa, 1-5 October 2007. - Anapa, 2007. - [1534-A].

15. A theoretical study of methanol vinilation reaction mechanism / N.M.Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Shevchenko,

B.A. Trofimov V 11-th Session of the V.A.Fock Meeting on Quantum and Computation Chemistry Anapa, 1-5 October 2007. - Anapa, 2007. -[1535-A].

В связи со сменой фамилии Шевченко - Кэмпф - Каримова одно лицо.

Отпечатано: ООО «Издательство «Аспринт» 664003 г. Иркутск, ул. Сухэ-Батора, 18, оф. 67, тел.: (3952) 742-887 бумага офсетная, формат 60*90 1/16 усл. печ. л. 1,5 заказ № 067 тираж 120 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Каримова, Наталья Владимировна

Введение.'.

ГЛАВА 1. Суперосновные среды в химии ацетилена.

1.1.Концепция супероосновных сред.

1.2.Применение суперосновных сред в химии ацетилена.

1.2.1. Усовершенствование классических реакций ацетилена.

1.2.1.1. Реакции винилирования.

1.2.1.2. Реакции этинилирования.

ГЛАВА 2. Сравнительная оценка энергетических и геометрических характеристик парных взаимодействий с использованием различных подходов квантовой химии.

2.1. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов (1Л, К) с молекулой ацетилена.

2.2. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов (1л, К, ЯЬ) с молекулой метанола.

2.3. Взаимодействие метоксид-иона с молекулой ацетилена.

2.3.1. Квантово-химическая оценка кислотностей метанола и ацетилена.

2.3.2. Нуклеофильное присоединение метоксид-иона к ацетилену.

2.3.3. Перенос протона в системе С2Н2/[СНзО]~.

2.4. Взаимодействие метоксида калия с молекулой ацетилена.

2.5. Взаимодействие метоксид-иона с молекулами гидроксидов лития, натрия и калия.

2.6. Взаимодействие молекулы диметилсульфоксида с гидроксидами и метоксидами щелочных металлов (1л, К, ЯЬ), метанолом и ацетиленом.

ГЛАВА 3. Моделирование строения координационной сферы гидроксидов калия и рубидия в диметилсульфоксиде малыми кластерами MOH-5DMSO.

ГЛАВА 4. Механизм реакции винилирования метанола ацетиленом в суперосновной системе гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид.

4.1. Формирование активной нуклеофильной частицы — метоксид-иона.

4.1.1. Система СН3ОН/КОНУ 5DMSO.

4.1.2. Системы CH3OH/MOH/DMSO (М = Na, К, Rb).

4.2.Присоединение активной нуклеофильной частицы к тройной связи в системе C2H2/CH3OH/KOH/DMSO.

ГЛАВА 5. Механизм реакции этинилирования формальдегида ацетиленом.

5.1. Формирование активной нуклеофильной частицы — этинид-иона в системе C2H2/MOH/DMSO (M=Li, Na, К, Rb).

5.2. Нуклеофильное присоединение к молекуле формальдегида в системе C2H2/H2CO/KOH/DMSO.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO"

Актуальность исследования. Ацетилен является одним из основных видов сырья для химического синтеза, это связано с высокой реакционной способностью тройной связи, что делает его участником разнообразных реакций, составляющих основу раздела органической синтетической и промышленной химии [1]. Развитие фундаментальных основ химии ацетилена, заложенных еще в начале века академиком А. Е. Фаворским [2-7] является актуальным и в настоящее время. На базе его работ в Иркутском Институте Химии СО РАН под руководством академика Б.А. Трофимова развивается новое направление - химия ацетилена в суперосновных средах [8-11]. Суперосновные катализаторы и реагенты стали надежным и признанным инструментом современного направленного органического синтеза [8]. Использование супероснований позволило не только1 на много порядков повысить скорости и, соответственно, улучшить показатели известных реакций ацетилена - винилирования, этинилирования, ацетилен-алленовой изомеризации, но и осуществить ряд новых реакций, часть которых уже приобрела препаративное значение [12]. Наиболее универсальной из суперосновных сред и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении является' система КОНЮМЗО [13, 14].

Ацетилен в суперосновном окружении может выступать в качестве как электрофила в реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи — винилирование, так и нуклеофила в реакции присоединения ацетилена по связи С~0 карбонильной группы - этинилирование.

Одной из катализируемых основаниями реакции винилирования является присоединение спиртов к тройной связи с образованием виниловых эфиров. Классический синтез требует высокого давления до 50 атм и повышенной температуры до 200°С. Использование каталитической среды КОН/ОМЭО позволило проводить процесс винилирования метанола и других низших спиртов при атмосферном давлении и температуре 80-120°С, выход метоксиэтена практически количественный [8, 12, 13].

Предполагается [11], что катализатором в реакциях винилирования являются активные ацетилен-калийалкоголятные комплексы, включающие высокополярный донорный растворитель, способный связывать катион щелочного металла. Эти многокомпонентные комплексы представляют собой подвижные равновесные системы, содержащие ацетиленид, алкоголят, молекулы воды и растворителя в различных соотношениях, зависящих от условий реакции [11].

Среди продуктов реакции этинилирования альдегидов и кетонов бутиндиол и пропаргиловый спирт занимают особое место. Значительная часть объема этих веществ выпускается по технологии Реппе из формальдегида и ацетилена в присутствии взрывоопасного ацетиленида меди под давлением до 70 атм при температуре 60-145°С [14, 15]. В сверхосновной среде KOH/DMSO ацетилен быстро и количественно реагирует с параформом при атмосферном давлении и комнатной температуре, образуя пропаргиловый спирт или бутиндиол. В отличие от классического, этот метод позволяет при необходимости сделать пропаргиловый спирт главным продуктом реакции [1].

В качестве ключевых интермедиатов в реакции этинилирования часто рассматриваются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов СгНг'МОН (M = Li, Na, К) [8]. Предполагается, что такие структуры являются ключевыми в присутствии супероснований, поскольку при этом повышается реакционная активность ацетилена [8, 16, 17]. Комплексы такого состава были выделены и охарактеризованы Тедески [18-20].

Высокая основность системы KOH/DMSO традиционно связывается со специфической сольватацией катиона и наличием сравнительно слабо сольватированных анионов. В то же время следует принимать во внимание слабую растворимость и малую степень диссоциации КОН в диметилсульфоксиде. Это дает основание для рассмотрения наряду с традиционным анионным механизмом альтернативных каналов превращений с участием недиссоциированных молекул щелочи.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие сложного многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высокой скорости протекания процесса. Поэтому весьма актуальным является проведение квантовохимических расчетов высокого уровня с последующим детальным совместным анализом их результатов и экспериментальных данных. Выбор в качестве объекта исследования механизмов активно изучаемых и широко используемых в настоящее время реакций определяет актуальность планируемого исследования.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор расчетной схемы на основе оценки парных взаимодействий в системе С2Н2/СН30Н/М0НЯЖ80 (М = 1Л, К, Шэ);

2. моделирование строения координационной сферы гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде малыми кластерами МОН-пОМБО (М = 1л, К, ЯЬ; п=1-г5);

3. оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействий- в системах С2Н2/М0Н/БМ80 и С2Н2/СН30Н/К0НЮМ80;

4. исследование сечений поверхностей потенциальной энергии (1111Э) реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в среде КОНЛЖЗО.

Для решения этих задач была необходима отработка надежной и относительно экономичной расчетной схемы. Для парных взаимодействий в системах МОН/СН3ОН, С2Н2/[СН30]~ С2Н2/МОН, МОН/БМБО, СНзОМ/ОМЭО, СНзОНЯЖБО, С2Н2/0М80 (М = П, Иа, К, ЯЬ) проведен сравнительный анализ результатов, полученных на различных стадиях расчета методами Ш7, ББТ, МР2 в сочетании с базисными наборами различного качества.

Впервые методами квантовой химии МР2/6-311++0**//МР2/6-31+0* и МР2/6-311++С**//ВЗЬУР/6-31+С* исследованы малые кластеры МОН-МЭМБО (п =1-^-5; М = 1Л, Иа, К, Ш)), моделирующие окружение гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/ОМБО.

Предложено объяснение различий каталитической активности в ряду гидроксидов щелочных металлов.

Научная и практическая значимость исследования. Предложены расчетные модели для описания превращений ацетилена в суперосновных средах. Полученные расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и имеют хорошую предсказательную способность.

Полученные данные дают фундаментальное представление о механизмах реакций винилирования и этинилирования, осуществляемых в среде КОШОМНО, необходимое для проведения направленного синтеза.

Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшего исследования закономерностей протекания реакций ацетилена и его производных в суперосновных средах, например, в реакциях винилирования спиртов, тиолов и ацетоксимов, а также этинилировании разнообразных альдегидов и кетонов.

Данное исследование поддержано следующими грантами:

- РФФИ (№ 06-03-32397) «Квантово-химическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО)» (2006-2008 г). РФФИ (№ 09-03-00618) «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах» (20092011г.).

- ФЦП (№ 113-10-075) «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (мероприятие 1.3.2 — II очередь) по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде К0Н/Т)М80 неэмпирическими методами квантовой химии» (2010-2011гг).

Публикация и апробация работы. Всего по материалам диссертации опубликованы 21 печатных работ, из них 5 научных статей в центральных зарубежных изданиях и журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов.

Современные техника и технологии» (Томск-2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идей и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (С.-П6.-2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе-2010) и на XIV Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург-2011).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Предложены новые механизмы винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе ДМСО с участием недиссоциированных гидроксидов, алкоксидов и этинидов щелочных металлов.

3. Ближнее окружение гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы ДМСО, гидроксидов калия и рубидия - до 5 молекул ДМСО.

4. Молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица — метоксид-ион в составе контактной ионной пары СН30~К+ — образуется внутрисферно без активационного барьера.

5. Пониженная по сравнению с КОН активность LiOH и NaOH в реакциях этинилирования и винилирования связана с' затрудненностью образования соответствующих этинидов и метоксидов.

6. Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования - формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,-осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом ключевая стадия реакции, - присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру, не является лимитирующей и осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

7. Полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену, минуя стадию образования карбанионного интермедиата, и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-ЭМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

8. Стереоспецифичность винилирования метанола определяется энергетической предпочтительностью гараис-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.

113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе методами квантовой химии были изучены механизмы главнейших реакций ацетилена - винилирования метанола и этинилирования формальдегида, в суперосновной среде М0НЯ)М80 (М = П, Ыа, К, ЫЬ).

Для выбора надежной и относительно экономичной расчетной схемы опробованы различные подходы: КОТ, ВЗЬУР и МР2. На примере парных взаимодействий в системе С2Н2/СН3ОН/МОН/ДМСО (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ) показано, что структурные и энергетические характеристики хорошо воспроизводятся во всех рассмотренных методах. Наиболее близкие результаты получены в рамках подходов на основе МР2 и ВЗЬУР как в газовой фазе, так и растворе ДМСО. Различия в энергиях образования рассмотренных комплексов и барьерах в этих методах не превышают ккал/моль, как в газовой фазе, так и растворе ДМСО. Полученные данные свидетельствуют о надежности выбранных нами методов и подходов, а также о возможности их сопоставления друг с другом.

Изучаемые в данной работе реакции осуществляются в среде МОНЛЗМБО, поэтому необходимым является адекватное описание данной суперосновной системы. Для моделирования окружения гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/БМБО в представленной работе использованы кластерно-континуальные модели различного уровня сложности МОН-иБМБО (п = К5; М = 1л, К, Шэ). Было показано, что ближнее сольватное окружение гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы растворителя, в случае гидроксида калия и рубидия в нее может входить до 5 молекул ДМСО. В комплексах с пятью молекулами диметилсульфоксида М0Н-50М80 более энергетически стабилен комплекс, в котором четыре молекулы ДМСО координированы кислородом к атому щелочного металла, а пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы, однако активация молекулы недиссоциированной щелочи в большей степени наблюдается в комплексе, где все пять молекул растворителя ДМСО координированы своими кислородными атомами по катиону щелочного металла. Для систем с гидроксидом калия и рубидия получены близкие структурные и энергетические характеристики.

Была рассмотрена возможность взаимодействия молекулы метанола с гидроксидом калия в окружении пяти молекул ДМСО. Показано, что молекула метанола может легко встраиваться в комплексы К0Н-50М80 с энергией связывания близкой к энергии полученной для системы СН3ОН* КОН. Процесс переноса протона от метанола к гидроксильной группе осуществляется без активационного барьера с образованием комплексов СН30К-Н20-50М80, в котором метоксид калия представлен контактной ионной парой СН3ОТС+. Образованная частица СН3ОК способна к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Поскольку непосредственное включение пяти молекул ДМСО в расчет связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов, была предложена модель с явным включением только одной молекулы диметилсульфоксида и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели. Продемонстрировано, что данная модель способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь сказывающиеся на разрыхлении связи К-0 в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. С использованием данной модели был исследован процесс образования нуклеофильной частицы. Показано, что в системе СН3 ОН/МОНЛЭМЗ О образуются устойчивые комплексы СНзОН-КОН-БМБО и СН30К-Н20-БМ80, а сольватационные эффекты смещают термодинамическое равновесие в сторону образования метоксида калия. В случае гидроксидов натрия и лития формирование соответствующих метоксидов затруднено.

С использованием предложенной модели исследован механизм нуклеофильного присоединения к тройной связи с участием недиссоциированной молекулы гидроксида калия. Показано, что полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-ЭМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Строение продуктов реакции определяется энергетической предпочтительностью переходного состояния с т/зяноискажением ацетиленового фрагмента и отсутствием активационного барьера на пути присоединения протона к формирующемуся карбаниону.

Для процесса этинилирования формальдегида ацетиленом в рамках той же модели было рассмотрено формирование активного нуклеофила — этинида калия. Показано, что в системе С2Н2/К0НЮМ80 образуется комплекс НССК-Н20 0М80, диссоциация которого на НССК-БМ80 и Н20 связана с понижением свободной энергии Гиббса, а в системах с гидроксидами натрия и лития формирование соответствующих этинидов затруднено.

Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей, присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера, со значительным экзотермическим эффектом.

Ill

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Каримова, Наталья Владимировна, Иркутск

1. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена / Б.А.Трофимов // Журн. орган, химии.- 1995.- Т. 31, № 9 С. 1368-1387.

2. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах/ А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. — 1943. Т. 13. — Вып. 1-2. - С. 1-20.

3. Трофимов Б.А. Новая технология получения простых виниловых эфиров на базе ацетилена/ Б.А. Трофимов, JI.H. Паршина, JT.A. Опарина // Наука производству, 2003. № 6. — С. 2—3.

4. Фаворский А.Е. Избранные труды/ А.Е. Фаворский. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1961.-790 с.

5. Шостаковский М.Ф. Метод синтеза и свойства замещенных простых виниловых эфиров и замещенных винил сульфидов/ М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева, Н.К. Кульбовская // Успехи химии. -1961. Т. 30. - Вып. 4. - С. 493-515.

6. Шостаковский М.Ф. О реакции винилирования глицерина/ М.Ф. Шостаковский, Е.П. Грачева // ЖОХ. 1949. - т. 19. - Вып. 7. - С. 12501256.

7. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры / М.Ф. Шостаковский. М.: Академия наук СССР, 1952. - 281с.

8. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы/ Б.А. Трофимов // Современные проблемы органической химии, 2004. Вып. 14. - С. 131-175.

9. Tedeschi RJ. In: Encyclopedia of Physical Science and Technology. 3rd Ed. San Diego: Acad. Press, 2001. V. 1. - P. 55-89

10. Трофимов, JI.А. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. 1995.-вып.5.-Т.31.-С. 647-650.

11. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена/ Б.А. Трофимов// Журн. орган, химии. 1986. - Т. 22. - Вып. 9. - С. 19912006.

12. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах/ Б.А. Трофимов // Успехи химии. 1981. - Т.50, № 2. - С. 249-272.

13. Н.Вацуро К.В. Именные реакции в органическом синтезе/ К.В. Вацуро,

14. Trofimov B.A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends/ B.A. Trofimov// Current Organic Chemistry. 2002. - V. 6. - № 13: - P. 1121-1162.

15. Tedeschi R.J. The reaction of alkali metal hydroide with tertiary acetylenic carbonols and glycols/ RJ. Tedeschi, M.F. Wilson, J. Scanlon, M. Pawlak, V. Cunicella // J.Org.Chem., 1963. - V. 28. - P.2480.

16. Tedeschi R.J. The Mechanism of Base-Catalyzed Ethynylation in Donor Solvents/ R.J. Tedeschi // J.Org.Chem. 1965. - V. 30. - P. 3045.

17. Tedeschi R.J. The reaction of alkali metal hydroide with tertiary acetylenic carbonols and glycols/ R.J. Tedeschi, G.L. Moore // J.Org.Chem. 1969. -v. 34, №2.-P. 435.

18. Реакции ацетилена в суперосновных средах. В сб.: Фундаментальные исследования. Химические науки/ Б.А. Трофимов, С.В. Амосова, А.И.

19. Михалева, Н.К. Гусарова, Е.П. Вялых. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1977. - С. 174-178.

20. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты, полупродукты // Б.А. Трофимов. М. : Наука, 1981.-320 с.

21. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров/ Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров, М.Ф. Шостаковский // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37. - С. 743-744.

22. Сверхосновная каталитическая система CsF — NaOH — ДМСО в синтезе 1,2-дивинилоксипропенов из глицерина и ацетилена/ Б.А. Трофимов, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, А.А. Татаринова, И. Хенкельманн // Журн. орган, химии. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1428-1429.

23. Михалева А.И. Ацетилен: реакции и производные. Библиография научных трудов Б.А. Трофимова/ А.И. Михалева, Н.К. Гусарова — Иркутск: Оттиск, 2006. 297 с.

24. Химия ацетиленовых соединений / под ред. Г.Г. Вийе. М.:Химия, 1973.-414с

25. Synthesis and Properties of О-vinylamidoximes/ B.A. Trofimov, E.Yu. Schmidt, A.M. Vasil'tsov, A.I. Mikhaleva, A.V. Zaitsev, L.V. Morozova, A.G. Gorshkov, J. Henkelmann, J.-D. Arndt // Synthesis. 2001. - № 16. -P. 2427-2430.

26. The Base-catalyzed rearrangement of O-propargyl ketoximes to N-I— Alkenyl Acryl Amides/ B.A. Trofimov, O.A. Tarasova, M.V. Sigalova, A.I. Mikhaleva // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36, № 50. - P. 9181-9184.

27. Вацуро К.В. Именные реакции в органическом синтезе/ К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. М. Изд-во Химия, 1976 - 528 с.

28. Chiddix M.E. Reactions of acetylene under pressure/ M.E. Chiddix// Annals of the New York academy of sciences. 1967. - V. 145. - P. 150-160.

29. Eberly K.C. Vinyl propargyl either / K.C. Eberly // Chem. Abstr. — 1951. — Vol.45, №9. P. 4261-4262.33.0tsuka S., Matsui Y., Murahashi S. // J. Nippon Kagaku Zasshi. 1959. -V. 80, № 10.-P. 1157-1160.

30. Квантово-химическое исследование механизмов реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену/ Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Н.Ю. Матвеенко, Ф.С. Дубникова, О.Ю. Долгуничева, Б.А. Трофимов //Изв. АН СССР Сер. хим. 1990. - № 8. - С. 1793-1797.

31. Tarasova O.V. Facile One-Pot Syntheses of 1-Allenylpyrroles/ O.V. Tarasova, L. Brandsma, B.A. Trofimov // Synthesis. 1993. - № 6. - P. 571-572.

32. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных системах/ Б.А. Трофимов, Л.А. Опарина, В.И. Лавров, Л.Н. Паршина // Журн. орган, химии. 1990. - Т. 26. - Вып. 4. - С. 725-729.

33. Синтез дивиниловых эфиров в системе КОН ДМСО/ Б.А. Трофимов, Р.Н. Кудякова, JI.A. Опарина, JI.H. Паршина, В.В. Вине // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - С. 873-877.

34. Di(l-propenil)sulfîde from diallyl sulfide via prototropic isomerisation in Superbase systems/ B.A. Trofimov, S.V. Amosova, G.K. Musorin, G.A. Kalabin, V.V. Nosyreva, M.L. Al'pert // Sulfiir Lett. 1986. - V. 4, № 2. -P. 67-72.

35. Котляревский И. Л. Реакции ацетиленовых соединений/ И. Л. Котляревский, M. Е. Шварцберг, Л. Б. Фишер. Новосибирск: Наука, 1967.-384с.

36. Марч Дж. Органическая химия. Т.2 / Дж. Марч. М.: Мир, 1987. - 356 с.

37. Трофимов Б.А. О роли катиона калия в этинилировании ацетона по Фаворскому: эффект дибензо-18-крауна-6/ Б.А. Трофимов, В.В. Носырева, А.Г. Малькина// Журн. орган, химии. 2005. - Т. 41, № 9. — С. 1282-1286.

38. Нейланд О.Я Органическая химия/ О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа, 1990.-751 с.

39. Трофимов Б.А. З-Ариламино-1-бутины из ацетиленида и анилидов/ Б.А. Трофимов, Е.П. Вялых, С.Ф. Малышева // Журн. орган, химии. -1976. — Т. 12, №11.-С. 2469-2470.

40. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М: Химия, 1986. -248с.

41. Минкин В.И. Теория строения молекул/ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. — Ростов-на—дону: «Феникс», 1997. 560с.

42. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия/ Н.Ф. Степанов. М: Мир, 2001.-519с.

43. Барановский В.И Квантовая механика и квантовая химия/ В.И. Барановский. Академия, 2008. - 384с.

44. Давтян O.K. Квантовая химия/ O.K. Давтян. М: Государственное издание «Высшая школа», 1962. — 782с.

45. Жидомиров Г.М. Прикладаная квантовая химия/ Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А. Абронин. М: Химия, 1979. - 296с.

46. Gonzales С. An improved algorithm for reaction path following/ C. Gonzales, H.B. Schlegel // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - P.2154 - 2161.

47. Lee C. Development of the Colle-Salvettl correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В.- 1988.-V. 37.-P. 785-789.

48. Frisch M. J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods 25: Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets/ Frisch, J. A. Pople and J. S. Binkley // J. Chem. Phys. 1984. -V. 80. P. 3265-3269.

49. Кобычев В.Б. Квантово-химическое исследование изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений с участием анионов: диссертация на соискание доктора химических наук/ В.Б. Кобычев; Иркут. гос. ун-т. Иркутск, 2004. - 380 с.

50. Dill J.D. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron/ J.D. Dill, J.A. Pople// J.Chem.Phys. 1975. - v. 62. - P. 2921-2923.

51. Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. XIX. Split—valence Gaussian-type basis sets for beryllium/ J.S. Binkley, J.A. Pople// J.Chem.Phys. 1977. - v. 66. P. 879-880.

52. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg/ P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P. 270-283.

53. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculation: Potentials for main group elements Na to Bi/ P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P. 284-298.

54. Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for К to Au including' outermost core orbitals / P.J. Hay, W.R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P. 299-310.

55. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием, гидроксид-иона. 1. Газовая фаза и модель Борна-Онзагера / В:Б. Кобычев, Н.В. Павлова // Журн. структур, химии. 2004.- Т. 45. - № 1.- С. 13 - 21.

56. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ)/ В.Б. Кобычев // Журн. структур, химии. 2004. - Т.45, №' 1.- С. 22-30.

57. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions / J.G. Kirkwood//J. Chem. Phys.- 1934.-No. 2.-P. 351-361.

58. Tapia O. Self-consistent reaction field theory of solvent effects / O. Tapia, O. Goschinski // Mol. Phys.- 1975.- V. 29.- P. 1653.

59. Mennucci B. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: From Theory to Applications/ B. Mennucci, R. Cammi, John Wiley & Sons. -Ltd.: New York, 2007. 636p.

60. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level /J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances //J. Mol. Struct. (THEOCHEM).-1999.-464.-P. 211-226.

61. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum method / V. Barone, M: Cossi,

62. J. Tomasi // J. Chem. Phys.- 1997.- V., 107, No. 8.- P. 3210-3221.

63. GAMESS program package / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem.- 1993.-Vol. 14.-P. 1347-1363.

64. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое квантовохимическое исследование механизма образования метоксид иона в системах МОН/ДМСО/СН3ОН (M=Li, Na, К) метанола/ Е.Ю. Ларионова, Н.М. Витковская, В.Б.

65. Кобычев, Н.В. Кэмпф, Б.А. Трофимов // Журн.структур.химии. 2008.- т. 49, № 4. С. 623-627.

66. Трофимов Б. А. Ацетилен: новые возможности классических реакций/ Трофимов Б. А., Гусарова Н. К. // Успехи химии. 2007. - Т. 76, вып. 6.- С. 550-570.

67. Реутов О.А. СН-Кислотлоты/ О.А. Реутов, И.П. Белецкая, К.П. Бутин. -М.: Наука, 1980.-248 с.

68. Кузнецов В.М. Развитие учения о катализе/ В.М. Кузнецов. М.: Наука, 1964.-424 с.

69. Ратайчак Г.Н. Молекулярные взаимодействия/ Г.Н. Ратайчак. — М.: Мир, 1984.-598 с.

70. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в свете теории кислот и оснований/ А.И. Шатенштейн. — М.: Изд-во АН СССР, 1960.-367 с.

71. Trofimov В. A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleofiles: Recent Advances and Current Trends/ B. A. Trofimov // Curr. Org. Chem. 2002.-V. 6, №13. -P. 1121-1162.

72. Bartmess J. E.' Scale of Acidities in the Gas Phase from Methanol to Phenol/ J. E. Bartmess , J. A. Scott, Jr. R. T. Mclver// J. Am. Chem. Soc. 1979. -V. 101.-P. 6046-6056.

73. Smith J.R. High-resolution Threshold Photodetachment Spectroscopy of OH / J.R. Smith, J.B. Kim, W.C. Lineberger // Phys. Rev. A. 1997. - V. 55.-P. 2036.

74. Chipman D.M. Computation of pKa from Dielectric Continuum Theory / D.M. Chipman // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106. -P.7413-7422.

75. Westphal E. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxidesolution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study / E. Westphal, J.R. Pliego// J. Chem. Phys. 2005. - V.123. - P. 074508.

76. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution/ F.G. Bordwell //Acc. Chem. Res. 1988.-V. 21. P. 456 - 463.

77. Vitkovskaya N.M. A theoretical study of methanol vinylation reaction mechanism/ N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf, B.A. Trofimov// Int. J. Quantum Chem. 2008. - Vol. 108, No. 14.-P. 2630-2635.

78. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. -Л.: ГХИД962. 950 с.

79. Теоретическая оценка некоторых взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид щелочного металла-ДМСО/ Н. М. Витковская,

80. В. Б. Кобычев, Е. Ю. Ларионова, И. Л. Зайцева, Б. А. Трофимов // Журн. структур, химии. 2009. - Т. 50, № 1 - С. 24-32.

81. Ларионова Е.Ю. Теоретическое изучение комплексов гидроксидов щелочных металлов, их катионов^ гидроксидиона с молекулами диметилсульфоксида / Е.Ю. Ларионова, И.Л. Зайцева, Н.В. Кэмпф / Вестник ИрГТУ.-2008. № 1 - G. 87-92.

82. Взаимодействие метанола, метантиола и ацетоксима с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде Н.М. Витковская, Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев,

83. A.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А.Трофимов // Журн. структур, химии.- 2011.- Т. 52, № 4, G. 679-683.

84. Взаимодействие метанола с гидроксидами калия и рубидия в диметилсульфоксиде Н.М. Витковская, Е.Ю. Ларионова, Н.В. Кэмпф,

85. B.Б. Кобычев, А.Д. Скитневская, В.Б. Орел, Б.А. Трофимов // Журн. структур, химии.-2011.-Т. 52, № 4. С. 672-678.

86. Methanol vinylation mechanism in the KOH/DMSO/CH3OH/C2H2 system/ N.M. Vitkovskaya, E.Yu. Larionova V.B. Kobychev, N.V. Kaempf,. B.A. Trofimov // Int. J. Quantum Chem. 2011. - V.l 11, № 11. - P. 25192524.

87. Ларионова Е.Ю. Этинилирование формальдегида ацетиленом7 Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф // XIV Молодежной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2011. С. 151-153.

88. Н.М. Витковская, Е.Ю.Ларионова, Н.В. Кэмпф, В.Б. Кобычев, Б.А. Трофимов / Теоретическое исследование реакции этинилирования формальдегида ацетиленом в среде гидроксид калия-диметилсульфоксид // Докл. АН. 2011. - Т.439, №1. - С. 1-2.