Кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии органических оснований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Зайцев Дмитрий Олегович

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОЛИЗА ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗАТРИЕНА В ПРИСУТСТВИИ

/>ПГ » I 11 Л I ЛЛ1 1ЛП к N1414

Специальность - 02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербур 2008

003171837

Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО Петрозаводского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Вапиров Владимир Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич доктор химических наук, профессор Гребенников Сергей Федорович

Ведущая организация

Тульский государственный педагогический университет

Защита состоится 24 июня 2008 г в 13 час на заседании диссертационного совета Д 212 236 03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул Большая Морская, 18, ауд 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан « ¿0 » \*(ах$._2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент ^ ЕС Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последние десятилетия, в связи с поиском новых материалов для различных отраслей промышленности, особый интерес возрос к различным циклическим фосфонитрильным соединениям - фосфазенам, типичным представителем которых является гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен, I)

СКр-С!

к" %

п 11

С1" С!

I

По своей структуре данное соединение является типичным неорганическим со-оп|шоимдв»1 ип п ппома ппяняпмлгть ф0Сф0нитрипЬнСГ0 ЦИКЛ? Э^ВМПЯПРНТ-ность по длине всех связей РГЧ, делокализация электронной плотности по периметру кольца, формальное соответствие правилу Хюккеля и тип реакций делает это соединение близким по реакционной способности с бензолоподобными структурами

Основными реакциями фосфазена являются реакции нуклеофильного замещения галогена при Р-С1 связях Изучение механизма нуклеофильной атаки соединений стетраэдрическим атомом фосфора является одной из актуальных проблем в области теоретической и прикладной химии, в частности изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора важно по причине того, что в основе большинства биологических процессов, связанных с передачей энергии, лежит межмолекулярный перенос фосфорильной группы

К настоящему времени изучены кинетические и термодинамические закономерности и установлены механизмы реакций нуклеофильного замещения в молекуле гексахлорциклотрифосфазатриена с участием аминов, спиртов, фенолов и других соединений Реакции нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора описываются в рамках Эц2(Р) или ЭМ1(Р) - замещений, протекающих с участием вакантных с1-орбиталей атома фосфора Среди реакций нуклеофильного замещения при связи Р-С1, к настоящему времени, оставался неизученным гидролиз фосфазена Этот процесс также является реакцией Бц, он сопутствует ряду основных процессов и характеризуется рядом особенностей Гидролиз является одним из немногих на примере которого можно установить роль "ониевых" солей фосфазена в реакциях нуклеофильного замещения

Цель работы - заключалась в исследовании кинетических и термодинамических характеристик гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Выяснить роль различных азотистых оснований в процессе гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена

2 Изучить кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов

3 Установить роль "ониевых" солей гексахлорциклотрифосфазатриена с гетероа-роматическими N-оксидами как возможных промежуточных продуктов гидролиза

4 Исследовать кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии гетероароматических N-оксидов

Научная новизна

Впервые представлены кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований Установлен механизм гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов Исследована кинетика и установлена природа интермедиата гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических N-оксидов

Практическая значимость

Полученные результаты дополняют имеющиеся сведения о реакциях нуклео-фильного замещения галогена в гексахлорциклотрифосфазатриене с участием нук-леофилов различной природы Экспериментальные данные могут быть использованы в решении технологических вопросов получения производных фосфазенов, а так же в области фармакологических исследований с применением производных фосфазенов как лекарственных препаратов, с целью изучения их метаболизма

Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях международной конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006г), на III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (г Караганда, 2006)

Публикации По теме диссертации опубликовано 4 работы, из них 2 статьи

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 120 страницах, включая 20 таблиц и 28 рисунков Работа состоит из следующих разделов введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, содержащего 114 публикаций, из них 67 источников на иностранном языке

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулированы цель и задачи работы

1 В обзоре литературы рассматривается строение и особенности гексахлорциклотрифосфазатриена, основные направление и механизмы реакций фосфазенов с различными нуклеофилами, рассмотрен гидролиз циклофосфазенов

2 В экспериментальной части приведены методики синтеза гексахлорциклотрифосфазатриена, гетероароматических N-оксидов, методики очистки использованных алифатических аминов и растворителей Описаны методики кинетических, спектрофотометрических и электрохимических измерений

Глава 3 Исследование кинетических и термодинамических параметров гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных аминов в среде ацетонитрил - вода

Известно, что гидролиз фосфазена в водно-органической среде а присутствии кислот или оснований сопровождается разрушением фосфонитрильного цикла, в соответствии со схемой

а а но р он о р он

н,о н\'* ^ч/

а ' 1л™ но4 ро„— 0.„ .о-«ч™,. зн.ро. (1)

Б-'Ч^а Н 0Н но%-«р~он но ^^ он

и

i 1ь

Фосфазен в водно-органических средах, в которых он растворим, в отсутствии органических оснований, гидролизу не подвергается, даже в течение длительного вретепи ПриС/тстБ.ю орга1,/-.сс,;ого оаюсонил, как агедуе^ "2 предыдущ1«* исследований, необходимо в подавляющих процессах с участием фосфазенов Если нуклеофильное замещение в фосфазене протекает с участием алифатических первичных и вторичных аминов, то амин выступает в роли органического основания, катализирующего данный процесс Роль третичного амина в процессах гидролиза фосфазенов не исследована, поэтому дальнейшее исследование было направлено на изучение кинетических закономерностей гидролиза в присутствии органических оснований

Кинетику гидролиза фосфазена в присутствии третичных аминов изучали на модельных реакциях, протекающих согласно уравнению

ск он

н^ чн

I + + Н,0 -- В I + И^ НС1 (2)

с1-р ¿'о

<№ СГ

Кинетические исследования проводили в водном ацетонитриле при условии, что [Н20] >[1]=[П] Контроль за ходом процесса осуществляли спектрофотометрически по убыли оптической плотности третичных аминов (А=250 нм)

Кинетические данные, полученные при варьировании концентраций фосфазена, третичных аминов и воды представлены на рис 1 -3

Порядки реакций по фосфазену, триэтиламину и три-н-бутиламину, определялись по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1д У0 - !д Со Порядки по фосфазену в реакции с Е1зМ п= 0,99±0,04, с н-ВизМ п= 1,04±0,05, порядок по триэтиламину п= 1, 00±0, 05, по три-н-бутиламину п= 0, 96±0,04

Таким образом, из формально-кинетических закономерностей следует, что два, из трех реагентов (фосфазен и третичные амины) имеют первый порядок, а вода меняет порядок от 1 до 0 Зависимость скорости реакции гидролиза от концентрации третичных аминов (Я= Е(, н-Ви) свидетельствует об их участии в определяющей, скорость стадии По этой причине роль третичных аминов не может быть сведена лишь к акцептированию выделяющегося по ходу процесса хлороводорода Полученные кинетические характеристики, а так же невозможность образования аддуктов третичных алифатических аминов с фофсазеном, наиболее вероятно, свидетельствуют об основном механизме катализа третичными аминами

Роль органических оснований, наиболее вероятно, заключается в увеличении нуклеофильных свойств воды Учитывая высокую основность третичных аминов и полярность растворителя, в растворе возможно существование как комплексов с неполным переносом протона, так и ионных пар

н о н + 1уя .

б" 5*

■ он : ш

: ОН

IV

(3)

У0 10"6 моль/л с

С(11) 10' моть/л

Рис 1 Зависимость начальной скорости (\/с) реакции гидролиза фосфазена от начальной концентрации (I) при постоянных концентрациях

1-[н-Виз^ = 658 103 моль/л(г=09995) 2-[Е1з1Ч] = 9 24 10л моль/л(г=0 9989) воды -{ Н20) = 1 355 моль/л

Уо 10' моль/л с

С(Н]0) моть/т

Рис 2 Зависимость начальной скорости (Уо) реакции гидролиза фосфазена от начальной концентрации Чн-ВизИ] (п=0 9991) 2- [Е1зМ) (г=0 9993) при постоянных концентрациях 1-[(1)] = 9 23 103 моль/л 2-[(1)1 = 9 27 1 (Г3 моль/л воды - [ НзО] = 1 355 моль/л

Рис 3 Зависимость начальной скорости (\/0) реакции гидролиза фосфазена от начальной концентрации воды при 1-[Е1зМ]о = 0 01040 моль/л и [(1)Ь = 001112 моль/л 2 -[н-Ви3М] =0 00659 моль/л и [ЩЬ = 0 00662 моль/п

Уравнение для скорости реакции гидролиза с учетом устанавливающегося равновесия имеет вид

_ к.Щ^МЦВД,

(4)

1 + К[НгО]„

Полученные кинетические закономерности полностью соответствуют приведенному уравнению скорости и объясняют порядки реакции по всем реагентам

Поскольку известно, что кислотно-основные взаимодействия типа (3) устанавливаются быстро, то скорость определяющей стадией будет являться стадия нуклео-фильного замещения галогена в фосфазене (I)

Анализ полученных кинетических данных, позволяет предположить наиболее вероятный механизм реакции гидролиза фосфазена (I) в водном ацетонитриле, в присутствии третичных аминов КзМ (14= Е1,н-Ви)

Исследуемая реакция является двухстадийным процессом, включающего первую, быструю стадию переноса протона воды к третичному амину, в результате чего образуется комплекс (III) или ионная пара (IV) На второй, лимитирующей стадии нуклеофильного замещения, образовавшейся комплекс (III) или ионная пара (IV) атакует молекулу фосфазена (I)

1 стадия

быстро й о +

R,N + IIjO^!- НО. HNRj^^ но HNRj (3) "I rv

2 стадия Cj ОН

медленно .. ,

I + IllflV)-- I, + R,N HCI (5)

CU„ ¿-ci cT^n^ci

Зависимость скорости реакции как от концентраций фосфазена (I), так и от третичных аминов свидетельствует о бимолекулярном механизме замещения Sn2 на второй стадии реакции

Для оценки термодинамических параметров реакции гидролиза фосфазена (I) исследовано влияние температуры на скорость реакции в диапазоне от 284 до 313 К

Значения энтальпии и энтропии активации, рассчитанные в соответствии с уравнением Аррениуса и Эйринга, равны соответственно при использовании Et3N АН!'=14,64±0,83 кДж/моль, AS* = -227,03±0,32Дж/моль К, при использовании Bu3N ДН*=19,40±1,63 кДж/моль, AS"= -212,14±0,39 Дж/моль К

Значения термодинамических параметров указывают на то, что стадия (5) реакции гидролиза в большей степени контролируется энтропией переходного состояния В этом случае, наиболее вероятным, является тригонально-бипирамидальное переходное состояние, образованное с участием вакантных d-орбиталей фосфора

а* RjN

/

но

и" сЛ

>

Полученные термодинамические параметры реакции гидролиза соизмеримы с термодинамическими параметрами реакций нуклеофильного замещения, протекающих по механизму Бм2 с участием других нуклеофилов, согласно проведенным ранее исследованиям

Таким образом, на основании исследования кинетических и термодинамических характеристик гидролиза в присутствии третичных аминов наиболее вероятным является механизм нуклеофильного замещения галогена при основно-каталитиче-ском участии третичного амина Из стехиометрических соотношений уравнения гидролиза следует, что триэтиламин и другие третичные амины не могут считаться истинными катализаторами процесса, так как, выполняя свою каталитическую роль, они связывают галогеноводород по ходу процесса и не регенерируются в конце реакции

Глава 4 "Ониевые" соли гексахлорциклотрифосфазатриена с гетероарома-тическими N-oкcидaми как промежуточные продукты гидролиза гексахлор-

В отличие от стерически затрудненных третичных аминов ряд органических оснований могут образовывать аддукты с гексахлорциклотрифосфазатриеном К таким органическим основаниям можно отнести пиридин, М-оксиды пиридина, N,N1-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, 1М-метилимидазол

Образующиеся аддукты в литературе интерпретированы как "ониевые" соли, которые могут выступать в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклео-фильного замещения в фосфазене, в частности пиридин и ряд гетероароматиче-ских М-оксидов являются эффективными катализаторами некоторых реакций Эм в фосфазене В этом случае процесс замещения галогена в фосфазене интерпретируется в рамках нуклеофильного катализа, а в качестве промежуточных продуктов постулируются "ониевые" соли Реакция гидролиза, является частным случаем, реакций нуклеофильного замещения, поэтому образующиеся при взаимодействии фосфазена с М-оксидами пиридина "ониевые" соли, можно также рассматривать, в качестве промежуточных продуктов, и в реакции гидролиза фосфазена (I)

В условиях шестикратного избытка 1М-оксида пиридина нами синтезирована "ониевая"соль

Полученное соединение представляет собой крайне гигроскопичное вещество, которое достаточно быстро разлагается уже под действием влаги воздуха

Для подтверждения состава и структуры соединения (VI) использованы данные ИК-спектроскопии и аргентометрического потенциометрического титрования Характеристическими полосами поглощения для фосфазена (I) являются 1218 см"1 (Р=1Ч), 885 см"1 (Р-М-Р) и 523, 613 см"1 (Р-С1) Для доказательства структуры продукта (VI), наиболее информативным будет являться отсутствие полос поглощения, характерных для связей Р-С1 в фосфазене (I) (рис 4) Полосы поглощения других функциональных групп, как в фосфазене (I) так и в М-оксиде пиридина являются мало информативными, так как перекрываются с полосами поглощения функциональных групп в продукте (VI) Полоса поглощения для кольца М-оксида пиридина в продукте (VI) - 1618 см"1, что на 18 см1 больше, чем в исходном М-оксиде пиридина Отмечается заметное уменьшение интенсивности полосы поглощения для связи N->0 (-1231 см 1), в свою очередь полоса поглощения для ароматического кольца 1М-оксида пиридина - 1490 см"1 присутствует и в продукте (VI)

циклотрифосфазатриена

0 г^

1 ¡.о

vi

Рис 4 ИК- спектр продукта (VI) е таблетке КВг

Наличие хлорид-анионов в структуре (VI) дает возможность количественного их определения Хлорид-анион определялся с помощью аргентометрического потен-циометрического титрования На кривой а координатах ДЕ/ДУ - V, АдМОз наблюдаемая точка эквивалентности соответствует наличию шести атомов хлора в структуре соединения (VI)

Таким образом, данные ИК-спектроскопии и результаты аргентометрического титрования являются доказательством образования гексазамещенного продукта (VI) В имеющихся в литературе данных нет прямого доказательства участия "оние-вых" солей фосфазена как промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения По этой причине мы направили исследования на доказательство участия данных солей, как промежуточных продуктов, в процессах замещения галогена в фосфазенах при связи Р-С1

Выделяемые соли нерастворимы в органических растворителях и их смесях, однако очень хорошо растворимы в воде В этой связи наиболее удобной моделью изучения "ониевых" солей, как промежуточных продуктов нуклеофильного замещения, является процесс гидролиза, как частный случай замещения галогена а фосфазенах Реакцию гидролиза фосфазена в присутствии М-оксида пиридина, наиболее вероятно, можно представить в виде следующей схемы

i ♦ 6 v -»- vi (6)

но. .он ___

vi <-4н,0-«-но1 " он + « ^ * <нс1

Х1Ч ^ ?

i n р *

НО он о

В УФ-спектре водного раствора, после растворения соли (VI), наблюдается полоса поглощения в области 254 нм, которая соответствует водному раствору ^оксида пиридина С учетом количественного гидролиза соли (VI), по уравнению (7), образуется гидрохлоридная соль Ы-оксида пиридина В водном растворе гидрохлорид 1М-оксид присутствует, главным образом, в виде свободного М-оксида(рКа = 0,79), в растворе концентрация свободного Ы-оксида практически совпадает с расчетной величиной по данным УФ-спектра соли(У1)

При потенциометрическом титровании соли, непосредственно после приготовления раствора, наблюдается точка эквивалентности, соответствующая накоплению 6 моль кислоты на 1 моль гидролизующейся соли (рис 5) Это, наиболее вероятно, свидетельствует о полном гидролизе соли по уравнению (7) Продукт гидролиза (la), по видимому, является крайне слабой кислотой, по этой причине на кривой по-тенциометрического титрования не отмечается пика, соответствующего накоплению указанного продукта В полученном растворе соли (VI) в течение длительного времени следили за накоплением конечных продуктов гидролиза - катионов аммония и фосфат - анионов В процессе гидролиза соли наблюдается очень медленное накопление во времени в растворе катионов аммония и фосфат-анионов После растворения соли (VI) в воде только после 150 часов наблюдаются первые незначительные накопления указанных ионов После выдерживания раствора в течение более 1800 часов в нем накапливается около 70% NH/ и 35% Р043 от теоретически возможного процесса разрушения фосфазенового цикла На кривой по-тенциометрического титрования после выдерживания раствора в течение длительного времени наблюдается появление дополнительных пиков (рис 6)

йрНМУ

Рис 5 Кривая потенциометрического Рис 6 Кривая потенциометрического тит-

титрования соли непосредственно после рования соли после выдерживания раствора соли приготовления раствора ^

Максимальный пик, по-видимому, соответствует соляной кислоте, но при этом, происходит уменьшение содержания НС1 из расчета на один моль соли, что можно объяснить тем, что соляная кислота расходуется на связывание аммиака, образующегося при распаде фосфонитрильного цикла Появление новых пиков на кривой титрования можно связать с накоплением ортофосфорной и других кислородсодержащих кислот фосфора, которые так же образуется в процессе развала цикла В свою очередь, после растворения определенной навески соли и выпаривания в вакууме водоструйного наноса при 25°С, в твердом остатке количественно определяется со 100% выходом катион аммония и более 50%, от теоретического, фосфат-анион Таким образом, раскрытие фосфазеного цикла однозначно происходит при выделении продуктов гидролиза соли (VI) и крайне медленно, в растворе

На основании приведенных данных можно предполагать, что гидролиз фосфа-зена (I) может катализироваться М-оксидами пиридина через образование "оние-вой" соли Образующиеся "ониевая" соль является высоко реакционно-способной по отношению к воде, в которой она быстро растворяется

Доказательством этому является количественное накопление соляной кислоты, определенное по результатам потенциометрического титрования, проведенное сразу после растворения соли, а также количественное накопление N-оксида пиридина, установленное по данным УФ-спектров Образовавшаяся триметафосфимо-вая кислота (1а) в результате гидролиза соли претерпевает фосфазен-фосфазано-вую перегруппировку с образованием триокситриоксофосфазана (Ib), который гид-ролизуется с раскрытием цикла, вследствие чего в растворе накапливаются катионы аммония и фосфат - анионы Эти данные согласуются с литературными данными по распаду фосфазенового цикла в процессе гидролиза

Высокая реакционная способность соли по отношению к воде также доказывается в реакции фосфазена (I) с п-нитрофенолом в присутствии N-оксида пиридина Ранее было установлено, что фосфазен не реагирует с п-нитрофенолом в отсутствии органических оснований, только при добавлении в систему триэтиламина или пиридина, данный процесс становится возможным

Для проведения реакции фенолиза фосфазена в присутствии N-оксида пиридина предварительно смешивали обезвоженные ацетонитрильные растворы фосфазена и N-оксида пиридина, в молярном соотношении 1 1, с целью накопления соли (VII) За ходом реакции следили спекгрофотометрически на аналитической длине волны, соответствующей максимуму поглощения п-нитрофенола, Л =310нм После добавления п-нитрофенола к указанной смеси наблюдается постепенное уменьшение интенсивности полосы поглощения п-нитрофенола, что свидетельствует о протекании реакции фенолиза фосфазена, которую можно представить следующей схемой

о

При добавлении к указанной смеси, сначала воды, а затем п-нитрофенола, реакция фенолиза не протекает Это свидетельствует о том, что образовавшаяся, на предварительном этапе соль полностью гидролизуется Выделяющийся N-оксид, вследствие малой основности не катализирует реакцию фенолиза фосфазена

Таким образом, реакция фенолиза фосфазена в присутствии N-оксида пиридина возможна только в отсутствии в реакционной смеси воды В этом случае реакция протекает через стадию накопления "ониевой" соли Реакционный центр - атом фосфора, в составе соли (VII) является более доступным для атаки молекулами воды, а не п-нитрофенола По этой причине, гидролиз соли (VII) протекает значительно быстрее, чем ее участие в процессе фенолиза

Глава 5 Исследование кинетических закономерностей гидролиза гекса-хлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических 1\|- оксидов

Реакцию осуществляли в смеси растворителей CHзCN - ССЦ (15 об % СН3СЫ) Исследование проводили при условии, что [Н20]=[1]»[\/] Гидролиз фосфазена в присутствии 1\1-оксидов пиридина можно представить уравнением

V О ОН /

^ + (I *Н,° -- * Ч * I I

^ " ' * С1р Р-С1 .

С| * а I а' ^- а I С1

о он

1 V К * 4 Н, 4-СНз, 4-ОСН}

Контроль за ходом процесса осуществляли спектрофотометрически по убыли оптической плотности М- оксидов пиридина на аналитических длинах волн для N1-оксида пиридина -280 нм, для М-оксида 4- метилпиридина - 273 нм, для И-оксида 4- метоксипиридина - 284 нм В указанных условиях проведения эксперимента наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка (к„абл, с1), постоянна по ходу процесса Зависимость кнабл (с1) от концентраций фосфазена (I) и воды представлены на рисунках 7 и 9 Порядок реакции по фосфазену, определенный по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1д кнабл - !д [I], равен соответственно, в реакции с РуО п= 1,06±0,06, с 4 - МеРуО п= 1,00±0,04

Для определения порядка реакции по 1М-оксидам (РуО и 4 - МеРуО) также использовались наблюдаемые константы при различных концентрациях М-оксидов пиридина и начальные скорости (рис 8), которые определяли после дифференцирования уравнения, описывающего экспериментальную кинетическую кривую Порядок реакции по N - оксиду пиридина, п= 1,02±0,16, по N - оксиду 4-метилпири-дина, п= 1,06±0,04 Зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации воды с участием всех М-оксидов линейны, однако не исходят из начала координат, отсекая на ординате соответствующие отрезки (рис 9) При этом порядки по воде, определенные по зависимости 1д к„а6л- |д [Н20] имеют нецелочисленные значения в реакции с РуО п= 0,72±0,02, с 4- МеРуО п= 0,39±0,01, с 4-МеОРуО п= 0,42±0,01 В целом зависимость скорости процесса от концентрации всех его участников, свидетельствует об их участии в одной из скоростьопределяющих стадий

В результате проведенного математического моделирования возможных механизмов изучаемой реакции, наиболее вероятным, является механизм, протекающий через стадию промежуточного образования "ониевой" соли

OMJ OOIO OJI) «020 01Ш ОД» 00]} 9040

Vo 10 1 MOTb/lC

C(V)10! MO Vi

Рис 7 Зависимость k««^ от концентрации фосфазена (I) с участием

1 - Руо (г=0 9987)

2 - 4-МеОРуО (г=0 9992)

Рис 8 Зависимость начальной скорости от

концентрации М-оксццов пиридина 1 - [РуО] (г=0 9918) при постоянных концен-

тпаммо* 1 9^9 1П 3 1№ПЪ/П

[НгО} = 0 0208 моль/л 2 - [4-МеРуО] (г= 0 9997) при постоянных концентрациях [^РзС1б]=1 928 10 3 моль/л, [НгО] = 0 02141 моль/л

) Рис 9 Зависимость на-

блюдаемой КОНСТаНТЫ (Киабл) от концентрации воды 1 - в реакции с РуО г (г=0 9983)

2 - в реакции с 4-МеРуО (г=0 9977) , 3-в реакции с 4-

МеОРуО (г=0 9998) о 001 002 0 03 0 И oos 00«

С(Н20) wW.1

Реакцию солеобразования (уравнение 8 и 9) можно представить, как сложную реакцию, состоящую из двух параллельных стадий 1 стадия - некаталитическая, 2-стадия - реакция при каталитическом влиянии воды, реакции (10) и (11) не являются определяющими скорость стадиями Таким образом, в представленном механизме рассматривается, что реакция солеобразования, протекающая по двум параллельным потокам, каталитическом при участии воды и некаталитическом, является лимитирующей стадией гидролиза, образовавшаяся соль на последующей стадии быстро гидролизуется Данный механизм позволяет объяснить линейную зависимость наблюдаемой константы от концентрации воды Участие воды на лимитирующей стадии объясняется ее каталитическим влиянием на процесс солеобразования

n

к, ^

V -■■ ~ c.-|s)

J, ci- n a

v rar

I + v —vm m

H,о

Clp.'OH

vm+ ЦО -- Ii + HCl (101

Cl—p I.t l

R K

v+ hci--i (il)

4f

OH

При данном моделировании наблюдаемая константа скорости, определяется уравнением

*„.«„= МП»+ МП„[Н20] (12),

С целью оценки термодинамических параметров гидролиза фосфазена (I), в присутствии N-оксидов пиридина, исследовано влияние температуры на скорость реакции в диапазоне от 256 до 313 К Значения эффективных констант некаталитической и каталитической стадий определялись в соответствии с уравнением (12) по зависимости наблюдаемой константы от концентрации воды (рис 11) - к1эфф рассчитывались по отсекаемым отрезкам на оси ординат, к2зфф - по тангенсам углов наклона прямой В таблице представлены значения эффективных констант и термодинамические параметры реакций при 298 К

Таблица Значения эффективных констант и термодинамических величин для в реакции фосфазена с N- оксидами пиридина1(298К)

к)Эфф к2эфф Термодинамические параметры

1 0 0220±0 0002 3 1825±0 0276 ÄHi*=19 59±0 бЗкДж/моль ASi '=-210 66±0 05 Дж/моль К AGi'=82 37±0 63 кДж/моль ДН2'=14 82±0 78 кДж/моль AS2'=-185 35±0 07 Дж/моль К AGj'=70 05+0 78 кДж/моль

2 0 5544±0 0058 17 487±0 363 AHt'=15 25±1 08 кДж/моль AS, '=-206 75±0,09 Дж/моль К AGi*=74 38+1 08 кДж/моль ДН2'=10 62±1 8кДж/моль AS2'=-186 64±0 17 Дж/моль К AG2*=65 84+1 8 кДж/моль

3 10,636±0,420 278 55+4 91 АН,'=12 62±1 42 кДж/моль ASi '=-182 72+0 33 Дж/моль К AGi*=67 07±1 42 кДж/моль ДН2'=9 68+1 21 кДж/моль AS2'= 165 37±0 15 Дж/моль К AG2#=58 96+1 21 кДж/моль

1 1-РуО, 2 - 4-СНзРуО 3 - 4-ОСНэРуО

Из анализа термодинамических параметров реакций фосфазена с гетероарома-тическими 1М-оксидами следует, что энтальпия активации некаталитического потока солеобразования симбатно изменяется с основностью 1М-оксидов Однако, зависимость АН* некаталитического потока изменяется нелинейно от величины рКа Ы-ок-сидов Энтальпия активации каталитического потока уменьшается при переходе от наименее основного 1М-оксида пиридина к более основному (\1-оксиду 4-метилпири-

14

дина и затем остается практически постоянной в реакции с наиболее основным N1-оксидом 4-метоксипиридином. Наиболее упорядоченное переходное состояние в соответствии с данными изменения энтропии активации некаталитического потока наблюдается в случае наименее основного 1М-оксида пиридина. С увеличением основности производных 1М-оксидов пиридина значение АЭ* увеличивается, и наименее упорядоченное переходное состояние наблюдается в случае наиболее основного Ы-оксида 4-метоксипиридина в исследуемом ряду.

Для каталитического потока солеобразования отмечается уменьшение энтальпии активации при переходе от Ы-оксида пиридина к Ы-оксиду 4-метилпиридина и дальнейшее сохранение значения ДН* в реакции с Ы-оксидом 4-метоксипиридином.

Энтропия эктивзции в реакциях с М-оксид9^и пиридина и Д-метиппирилина ппак-тически одинаковы. Что же касается реакции с М-оксидом 4-метоксипиридина, то здесь наблюдается увеличение ДБ* примерно на 20 Дж/мольК. Наиболее упорядоченное переходное состояние так же характерно для наименее основного Ы-ок-сида.

Энергия активации Гиббса некаталитического и каталитического потоков солеобразования в отличие от ДН* и ДЭ*, находится в линейной зависимости от значений рКа исследуемых гетероароматических М-оксидов. Такое поведение термодинамических параметров позволяет внести некоторые уточнения в предложенный наиболее вероятный механизм. С изменением основности 1\1-оксидов, по-видимому, наблюдается появление некоторой несинхронности в замещении, когда уходящая группа опережает внедрение нукпеофила. Поэтому энтропия активации наиболее основного 1\1-оксида характеризуется более высоким значением.

Несколько близкие значения АН* для более основных оксидов может быть связано с тем, что увеличение основности приводит к большему смещению равновесия во взаимодействии Ы-оксида с водой. При атаке более основным Ы-оксидом необходима дополнительная энергия для его дегидратации. Уменьшение АН* при возрастании основности и необходимость энергии для его дегидратации приводит к незначительному изменению энтальпии активации для основных М-оксидов как в некаталитической, так и в каталитическом потоках.

На основании полученных экспериментальных данных в наиболее общем виде, механизм каталитического и некаталитического потоков солеобразования может быть представлен следующей схемой:

»екаталитически>1 поток

рч*.

I ч- п ,

ар.а

о

я

VII

а

а

я

в

каталитический

о й О

+Ч-0..-.Р.......С1---Н О

6 8 5*

поток

Н

О

Выводы

1 Установлен механизм реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов Гидролиз описывается в рамках основного катализа третичными аминами Замещение галогена в гексахлорцик-лотрифосфазатриене протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения

2 В синтетическом варианте исследован гидролиз гексахлорциклотрифосфазат-риена с участием гетероароматических N-оксидов Установлена роль "ониевых" солей фосфазена, как промежуточных продуктов гидролиза фосфонитрилхлоридов с участием N-оксидов

3 Исследованы кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гек-сахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических N-оксидов Установлено, что скорость определяющей стадией, является солеобразование, а в целом гидролиз в присутствии N-оксидов протекает по нуклеофильному механизму катализа

4 Процесс солеобразования между фосфазеном и гетероароматическими N-окси-дами протекает по двум потокам - некаталитическому и при каталитическом участии воды Вода за счет образования водородной связи стабилизирует в переходном состоянии уходящую группу

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1 Вапиров В В , Зайцев Д О Кинетические закономерности гидролиза гекса-хлорциклотрифосфазатриена в водном ацетонитриле в присутствии триэтила-мина //ЖОХ 2006 Т67 Выл 8 С 1282-1285

2 Вапиров В В, Зайцев Д О Кинетические закономерности гидролиза гекса-хлорциклотрифосфазатриена в неводной среде в присутствии трибутиламина Деп в ВИНИТИ 12 05 2006, N 643-В2006

3 Вапиров В В , Зайцев Д О Механизм гидролиза циклических фосфонитрилхлоридов в присутствии органических оснований // Материалы Междунар кон-фер "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" СПб 2006, с 148-150

4 Вапиров В В , Шумейко А Е , Зайцев Д О Реакционная способность циклических фосфонитрилгалогенидов // Материалы Междунар конфер "Теоретическая и экспериментальная химия" Караганда 2006, с 9-13

Подписано в печать 08 05 08 Формат 60x84 '/¡в Бумага офсетная 1 уч-изд л Тираж 100 экз Изд № 117

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Отпечатано в Издательстве ПетрГу 185910, г Петрозаводск, пр Ленина, 33

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения циклофосфазенов.

1.2. Структура и электронное строение фосфазенов.

1.3. Гидролиз фосфазенов.

1.4. Основные направления и механизмы реакций фосфазенов с различными нуклеофилами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез и очистка исходных веществ.

2.2. Продукты исследованных реакций.

2.3. Методика кинетических исследований.

2.3.1. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии третичных аминов.

2.3.2. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии

1ч[-оксидов пиридина.

2.4. Методика определения концентраций веществ спектрофотометрическим методом.

2.4.1. Определение фосфатов.

2.4.2. Определение катиона аммония.

2.4.3. Определение содержания воды в ацетонитриле с использованием галогенидов кобальта.

2.5. Электрохимические измерения.

2.5.1. Потенциометрическое кислотно-основное титрование соли фосфазена и Ы-оксида пиридина.

2.5.2. Аргентометрическое потенциометрическое титрование соли фосфазена и К-оксида пиридина.

2.6. Электронная и инфракрасная спектроскопия.

2.7. Математическая обработка результатов.

2.7.1. Кинетические измерения.

2.7.2. Спектрофотометрические измерения.

2.7.3. Электрохимические измерения.

Глава 3. Исследование гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов в среде ацетонитрил - вода.

Глава 4. Исследование гидролиза гексазамещенной «ониевой» соли гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина.

Глава 5. Исследование кинетических закономерностей гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических

N- оксидов.

5.1. Формальные кинетические закономерности реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии N-оксидов пиридина.

5 .2. Математическое моделирование механизмов гидролиза фосфазена в присутствии N-оксидов пиридина.

Выводы.

Объектом исследования настоящей работы является циклический тример фос-фонитрилгалогенидов - гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен), структуру которого можно представить формулой:

По своей структуре данное соединение является типичным неорганическим соединением, но в тоже время планарность фосфонитрильного цикла, эквивалентность по длине всех связей Р1М, делокализация электронной плотности по периметру кольца, формальное соответствие правилу Хюккеля и тип реакций делает это соединение близким по реакционной способности с бензолоподобными структурами. Более подробно строение гексахлорциклотрифосфазатриена будет рассмотрено в главе 2.

Особенности циклических фосфонитрилхлоридов способствовали синтезу различных производных, обладающих набором ценных свойств и нашедших различное практическое применение. Так циклофосфазены используются« в производстве полимеров [44, 48, 49, 58 62, 72, 73, 75, 89, 109, 113, 114], негорючих и термостойких материалов [50, 64, 65, 87, 88, 101], отвердителей синтетических клеев [22, 23, 95, 87] и т.п. Циклофосфазены так же нашли применение в производстве лекарственных и биологически-активных соединений [1,28, 54, 55, 61, 100, 105].

Уникальные особенности циклофосфазенов обусловили большой интерес к исследованию реакционной способности циклических фосфонитрилгалогенидов, что нашло отражение в большом количестве публикаций, посвященных реакционной способности фосфазена1.

Актуальность исследования

Основными реакциями фосфазена являются реакции нуклеофильного замещения галогена при Р-С1 связях. Изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора является одной из актуальных проблем в области теоретической и прикладной химии, в частности изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора важно по причине того, что в I основе большинства биологических процессов, связанных с передачей энергии, лежит межмолекулярный перенос фосфорильной группы[18].

К настоящему времени изучены кинетические и термодинамические закономерности и установлены механизмы реакций нуклеофильного замещения в молекуле гексахлорциклотрифосфазатриена с участием аминов, спиртов, фенолов и других соединений. Процессы нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора описываются в рамках 8Н2(Р) или 8м1(Р) - замещений, протекающих с участием* вакантных (1-орбиталей атома фосфора. Среди реакций нуклеофильного замещения при связи Р-С1, к настоящему времени, оставался неизученным гидролиз фос-фазена. Этот процесс также является реакцией Бм, сопутствует ряду основных процессов и характеризуется рядом особенностей. Гидролиз является* одним из немногих на примере которого можно установить роль «ониевых» солей фосфазена в реакциях нуклеофильного замещения.

Цель работы - заключалась в исследовании кинетических и термодинамических характеристик гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснить роль различных азотистых оснований в процессе гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена.

2. Изучить кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов.

3. Установить роль «ониевых» солей гексахлорциклотрифосфазатриена с гетероа-роматическими КГ-оксидами как возможных промежуточных продуктов гидролиза.

4. Исследовать кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии гетероароматических N-01(0 идо в.

Научная новизна.

Впервые представлены кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований. Установлен механизм гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов. Исследована кинетика и установлена природа интермедиата гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии низкоосновных органических оснований, обладающих высокой нуклеофильностью.

Практическое значение

Полученные результаты дополняют имеющиеся сведения о реакциях нуклео-фильного замещения галогена в гексахлорциклотрифосфазатриене с участием нук-леофилов различной природы. Экспериментальные данные могут быть использованы в решении технологических вопросов получения производных фосфазенов, а так же в области фармакологических исследований с применением производных фосфазенов как лекарственных препаратов, с целью изучения их метаболизма.

На защиту выносятся

1. Кинетические закономерности и механизм реакции гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов.

2. Природа интермедиата гидролиза в присутствии ^оксидов пиридина.

3. Кинетика и механизм реакции гидролиза фосфазена в присутствии И-оксидов пиридина

Апробация работы.

Материалы диссертации представлены на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006г.), на III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (г. Караганда, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 20 таблиц, 28 рисунков. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 114 наименований.

Выводы

Установлен механизм реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов. Гидролиз описывается в рамках основного катализа третичными аминами. Замещение галогена в гексахлорциклот-рифосфазатриене протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения.

2. В синтетическом варианте исследован гидролиз гексахлорциклотрифосфазатриена с участием гетероароматических 1Ч-оксидов. Установлена роль «ониевых» солей фосфазена, как промежуточных продуктов гидролиза фосфонитрилхлоридов с участием 1Ч-оксидов.

3. Исследованы кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических ТчГ-оксидов. Установлено, что скорость определяющей стадией, является солеобразование, а в целом гидролиз в присутствии И-оксидов протекает по нуклеофильному механизму катализа.

4. Процесс солеобразования между фосфазеном и гетероароматическими И-оксидами протекает по двум потокам - некаталитическому и при каталитическом участии воды. Вода за счет образования водородной связи стабилизирует в переходном состоянии уходящую группу.

1. Алексейко Л. Н., Горчаков В. В., Иванов Ю. В., Мурашов Д. А., Розанов И. А. Квантово-химическое изучение строения продуктов и интермедиатов и механизма гидролиза галогенциклофосфазенов. //ЖНХ. 1989. - Т. 34, № 8. -С.1958-1963

2. Бобров М. Ф., Попова Г. В., Цирельсон В. Г. Топологический анализ электронной плотности и химическая связь в циклофосфазенах РпКпХ2п (Х=Н, Р, С1; п=2, 3, 4) // Ж. физ. химии. 2006. 80, N 4, с. 682-688.

3. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. - С. 419-421.

4. Вапиров В. В. Афтореф. дис. . докт. хим. наук. Санкт-Петербург, 2000. 40 с.

5. Вапиров В. В., Алешина Л. А., Сергеева О. В. Рентгенографические исследования продукта взаимодействия циклического тримера фосфонитрилхлорида с 4-метил-пиридин-.чГ-оксидом. Деп. в ВИНИТИ 13.4.98, N 1070-В98.

6. Вапиров В. В., Сергеева О. А. Структура циклических фосфонитрилхлоридов и их реакционная способность в реакциях аминолиза. Деп. в ВИНИТИ 20.07.95, N 2240-В95.

7. Вапиров В. В., Сергеева О. В. Кинетика реакций циклических фосфонитрилхлоридов с 4-хлорпиридин-К-оксидом // ЖОХ. 1994. - Т. 64, № 6. - С. 937940.

8. Вапиров В. В., Сергеева О. В., Родина Л. Л. Кинетика реакции 4-метил-пиридин-М-оксида с гексахлорциклотрифосфазатриеном в ацетонитриле // Вестн. С.-Петербур. ун-та. Сер. 4. 1995. - № 3. - С. 95-97.

9. Вапиров В. В., Сергеева О. В., Хоботова Н. В. Химические свойства продуктов взаимодействия циклического тримера фосфонитрилхлорида с органическими основаниями // ЖОХ 1998. - Т. 68, № 1. - С. 28-31.

10. Вапиров В. В., Тунина С. Г., Рыжаков А. В. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии триэтила-мина //ЖОХ. 1994. - Т. 64, № 2. - С. 303-305.

11. Вапиров В. В., Тунина С. Г. Исследование кинетики реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с п-нитрофенолом в присутствии пиридина. Деп. в ВИНИТИ 01.07.94, N 1639-В94.

12. Вапиров В. В., Шумейко А. Е., Хоботова Н. В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами // Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. СПб. 1998. - С. 22.

13. Вапиров В. В., Шумейко А. Е., Хоботова Н. В. Механизмы реакций гексахлорциклотрифосфазатриена с ароматическими N-оксидами // ЖОХ. -1999. Т. 69, №6.-С. 1049-1050.

14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. 541с.

15. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991. - 256 с.

16. Живухин С.М., Толстогузов В.Б., Левицкий М.М. О синтезе фосфонитрилхло-рида // ЖНХ. 1961. - Т. 6, вып. 10. - С. 2414 - 2416.

17. А. Кирби, С. Уоррен. Органическая химия фосфора. М.: Мир, 1971. - 403 с.

18. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа М.: Высшая школа, 1975. - с. 38-40.

19. Методы получения химических реактивов и препаратов Вып. 7 - М.: ИРЕА, 1963.-С. 58-60.

20. Миллер Т. Н., Витола А. А. Неорганические соединения фосфора с азотом. -Рига: Зинатне, 1986. 208с.

21. Мохов В. М., Конова О. В. Фосфазенсодержащий комплекс трехфтористого бора как эффективный отвердитель эпоксидных олигомеров. Пласт, массы. 2001, N 11, с. 39-40.

22. Мурашов Б. А., Кульков А. А. Эпоксидное связующее для армированных пластиков. Заявка 2000105964/04 Россия, МПК 7 С 08 L 63/00. N 2000105964/04; Заявл. 14.03.2000; Опубл. 10.12.2001.

23. К. Наканиси Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М., Мир, 1965.-С. 199

24. Новиков Ю.В., Ласточкина K.P., Болдин З.Н. Методы исследования качества вод водоема. М.: Медицина, 1990. - С. 74-78.

25. Олкок Г. Фосфазотистые соединения. М.: Мир, 1976. - 563 с.

26. Пашина Ю.Н., Степанов Б.И. Синтез гексахлорциклотрифосфазатриена, меченного изотопом 15N // ЖОХ. 1974. - Т.44, № 2. - С. 455.

27. Платонова М. В., Тужиков О. И., Хохлова Т. В., Тужиков О. О., Попов А. Н. Синтез и свойства бензимидазольных производных циклофосфазена // Изв. Волгоград, гос. техн. ун-та. 2004. - № 2. - С. 143-145.

28. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. Ростов: Изд-во Ростовского университета, 1988. - 160 с.

29. Райхардг К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир,1991. - 584 с.

30. Руководство по неорганическому синтезу // Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 2.-С. 596-597.

31. Руководство по неорганическому синтезу // Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 5.-С. 1767-1769.

32. Свойства органических соединений // Под. ред. А. А. Потехина. Л.: Химия, 1984.-352 с.

33. Степанов Б. И., Мигачев Г. И. Химические свойства фосфонитрилпиридиевых солей. // ЖОХ. 1966. - Т. 36. - Вып. 8. - С . 1447-1451.

34. Титов Е. В., Чотий К. Ю., Лукьяненко Л. В., Рыбаченко В. И. Перманентная реакция ацильного обмена в ряду N-ацетолоксипиридиниевых солей //в кн. XIII Укр. респ. конф. по физ. химии. (Одесса, окт. 1980 г.): Тез. докл. Одесса. -1980.-Ч. 2-С. 292.

35. Титов Е. В., Чотий К. Ю., Рыбаченко В. И. О солях N-ацетолоксипиридиния // ЖОХ. 1981. Т. 51, N 3, С 682-688.

36. Тунина С. Г. Афтореф. дис. . канд. хим. наук.Санкт-Петербург, 1995. 16с

37. Фалендыш Е.Р., Драпайло О.М. Спектрофотометрическое определение содержания воды в ацетонитриле с использованием галогенидов кобальта // Укр. хим. журн. 2002. - Т. 68.,.№ 3. - С. 26 - 29.

38. Физер J1., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. - Т. 3.-451 с.

39. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.: «Мир», 1985. - 264С.

40. Шумейко А. Е., Афонькин А. А., Кострикин М. JI. Нитрофеноксифосфазены -промежуточные продукты в производстве полимерных материалов // Получение XiM. пром-сть Украши. 2005. - № 2. С. 30-33.

41. Шумейко А. Е., Вапиров В. В., Тицкий Г. Д., Курченко JI. И. Ацетилирование м-нитроанилина уксусной кислотой в присутствии гексахлорциклофосфазат-риена и пиридина // ЖОХ. 1990. - Т. 60, № 12. - С. 2666-2672.

42. Шумейко А. Е., Тицкий Г. Д., Вапиров В. В., Курченко Л. П. Исследование кинетики взаимодействия гексахлорциклофосфазотриена с 4-метилпиридин-1Ч-оксидом // ЖОХ. 1987. - Т. 57, № 5. - С. 1051-1054.

43. Шумейко А. Е., Тицкий Г. Д., Литвиненко Л. М., Курченко Л. П., Вапиров В. В. Соль гексахлорциклофосфазотриена с N-окисью пиридина // ЖОХ. 1985. -Т. 55, №4.-С. 783-785.

44. Allcock Н. R. The crucial role of inorganic ring chemistry in the development of new polymers // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. - Vol. 179, № 4-5. -P. 661 -671.

45. Allcock H. R., Kellam E. C. Incorporation of cyclic phosphazene trimers into saturated and unsaturated ethylene-line polymer backbones // Macromolecules. 2002. -Vol.35, № 1.-P. 40-47.

46. Allcock H. R., Hartle T. J., Taylor J. P., Sunderland N. J. Organic polymers with cyclophosphazene side groups: influence of the phosphazene on physical properties and thermolysis // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, № 12. - P. 3896 - 3904.

47. Allen W., Paul J., Moclier Therald. A new conformation for an isolated six-membered ring system. // J. Amer. Chem. 1967. - Vol. 89, № 24. - P. 6321 - 6362.

48. Armstrong D.R., Easdale M. C., Perkins P. G. The electronic structure of some cyclic phosphazenes. Part 1. Ground states // Phosphorus. 1974. - Vol. 3, № 5.-6. - P. 251 -257.

49. Armstrong D.R., Longmuir G. H., Perkins P. G. Intra-ring bonding in cyclic phosphazenes. //J. Chem. Soc. Commun. 1972. - № 8. - P. 464 - 465.

50. Baranwal B. P., Das S. S., Farva Umme. Synthesis, characterization and antifungal activity of nickel (II) complexes with cyclic phosphazenes // Indian J. Chem. A. -2001.-Vol. 40, №8.-P. 893-895.

51. Breza M.The electronic structure of planar phosphazene rings // Polyhedron. 2000. - Vol.19, № 3. - P. 389 - 397.

52. Brockway H.O., Bright W.M. The structure of the trimer of phosphonitrile chloride N3P3C16 // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - Vol. 65. - P. 1551 - 1554.

53. Brown D.E., Ramachandran K., Carter K. R., Allen C. W. Poly(vinyloxy)cyclophosphazenes. // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, №9.-P. 2870-2875.

54. Bulien G.J. Improved determination of the crystal structure of hexachlortriphos-phazene (phosphone trible chloride cyclictrimer) // J. Chem. Soc. A. 1971. - Vol.10.-P. 1450-1453.

55. Burg A.B., Caron A. P. The behavior of trimeric nitrilophosphoric halides toward certain basic reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - №4. - P. 836 - 838.

56. Chandrashekhar P., Barman S. P., Philbrook M. C., Sawhney A. S., Coury A. J., Avila L. Z., Kieras M. T. N 08/692,914; Заявл. 26.07.1996; Опубл. 13.03.2001.

57. Chaplin A. B., Harrison J. A., Dyson P. J. Revisiting the electronic structure of phos-phazenes // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44, № 23. - P. 8407 - 8417.

58. Chen-Yang Y. W., Lee H. F., Yuan C. Y. A flame-retardant phosphate and cyclotriphosphazene-containing epoxy resin: synthesis and properties // J. Polym. Sci. A. 2000. - Vol. 38, № 6. - P. 972 - 981.

59. Chen Sheng, Zheng Qing-kang, Ye Guang-dou, Zheng Guang-hong. Fire-retardant properties of the viscose rayon containing alkoxycyclotriphosphazene // J. Appl. Polym. Sci.-2006.-Vol. 102, № l.-P. 698-702.

60. Craig D.P. Derealization in pn- 4 bonds // J. Chem. Soc. 1959. - P. 997 - 1001.

61. Craig D.P. Orbital size and bond type in sulful compounds. // Chem. Soc., Special. Publ.- 1958. Vol. 181, №4615.-P. 1052-1053.

62. Craig D.P. Theoretical chemistry: loking before and after // Chem. Ind. 1958. - № 1.-P.3-7.

63. Craig D.P., Mefferman M.L., Mason R. and Paddock N.L. Derealization and magnetic properties of the phosphonitrilic halides // J. Chem. Soc. 1961. - P. 1376 -1382.

64. Craig D.P., Paddock N.L. A novel type of aromaticity // Nature. 1958. - № 12. - P. 343-363.

65. Craig D.P., Paddock N.L. Electron distribution in cyclic d^ systems //J. Chem. Soc.-1962-P. 4118-4133.

66. Cui Yanjun, Ma Xiaomei, Tang Xiaozhen, Luo Yinpei. Synthesis, characterization, and thermal stability of star-shaped poly(e-caprolactone) with phosphazene core // Eur. Polym. J. 2004. - Vol. 40, № 2. - P. 299 - 305.

67. Darcos V., Dureault A., Taton D., Gnanou Y., Marchand P., Caminade A.-M., Majorai J.-P., Destarac M., Leising F. Synthesis of hybrid dendrimer-star polymers by the RAFT process //Chem. Commun. 2004. - № 18.-P. 2110-2111.

68. Dewar M.J.S., Lucken E.A.C., Whitehead M.A. The structure of the phosphonitritic halides // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2423 - 2429.

69. Dumitry F., Marin V., Bicher M., Guran C. New materials based on organo-substituted phosphazenes. I. Precursors for covalent and non-covalent materials // Rev. roum. chim. 2004. - Vol. 49, № 3-4. - P. 301 - 308.

70. Faucher J.P., Deranneaux C., Labarre S. Electronic structure of some halogenated cyclophosphazenes of Dnh symmetry // J. Mol. Struct. 1971. - Vol. 10, № 3. - P. 439-448.

71. Faucher J.P., Labarre S. The three isometric N3P3Cl3(NMe2)3 : Quatum calculates and their relationship to molecular structure and physicochemical properties // J. Mol. Struct.- 1975.-Vol. 25, № l.-P. 109-123.

72. Faucher J.P., Labarre J., Shaw R.A. Bonding in cyclophosphazenes: Quatum and experimental support for Dewar's island model // Ztschr. Naturforsch. B. 1976. - Bd. 31, H. 5 — S. 677-1679.

73. Gladstone J.H., Holmes J. D. On chlorophosphuret of nitrogen and its products of decomposition // J. Chem. Soc. London 1864. - Vol. 2. - P. 225 - 237. „

74. Gladstone J.H., Holmes J. D. Sar le chlorophosphure d'azote et ses produits de decomposition // Ann. Chim. Phys. 1864. - Vol. 3. - P. 465 - 467.

75. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part II. The kinetics of the reactions of chlorocyclotriphosphazenes with dimethylamine in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. 1971 (A). - №15. - P. 2429 - 2434.

76. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part III. The kinetics of the reactions of chlorocyclotriphosphazenes with methylamine in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - №6. - P. 728 - 732.

77. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part IV. The kinetics of the formation of methylfminodimethyltetrachlorocyclotriphosphazenes in tetrahydrofuran. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - №6. - P. 732 - 736.

78. Goldschmidt J. M. E., Licht. Studies in cyclophosphazenes Part X. The mechanism for trans- isomer preference in the non- geminal diamination of hexachloro-cyclotriphosphazene. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - P. 1283 - 1286.

79. Hazekamp R., Migchelsen Т., Vos A. Refinement of the structure of metastable phosphonitrilic chloride (NPC12)4 // Acta Chryst. 1962. - 15. - P. 539 - 543.

80. Huang Woei-Kae, Yeh Jen-Taut, Chen Kwei-Ju, Chen Kan-Nan Flame retardation improvement of aqueous-based polyurethane with aziridinyl phosphazene curing system. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. 79, N 4, c. 662-673.

81. Huang Woei-kae, Yeh Jen-Taut, Chen Kwei-Ju, Chen Kan-nan. Flame retardation behaviors of aqueous-based PU resins with phosphazene curing system. //38th Mac-romolecular IUPAC Symposium, Warsaw, 9-14 July, 2000: Book Abstr. Vol. 3. Warsaw. 2000, c. 1411.

82. Kenzo I., Tomoyuki I. Synthesis and functionality of cyclophosphazene-based polymers // Bull. Chem. Soc. Jap. 2001. - Vol. 74, № 8. - P. 1381 -1395.

83. Katritzky A.R. The preparation of some substituted pyridine 1-oxides.// J. Chem. Soc. -1956. №7. -P.2404 - 2408.

84. Katti К. V., Krishnamurthy S. S. Studies of phosphazenes. Part 21. Associative and dissociative pathways in the aminolisis reactions of hexachlorocyclotriphosphazenes. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - № 2. -P. 285 - 289.

85. Katti К. V., Krishnamurthy S. S. Studies of phosphazenes. Part 21. Kinetics of the aminolisis reactions of chlorocyclotriphosphazenes — changeover from a SN2 (P) to SN1 (P) mechanism. //Phosphorus and Sulfur. 1983. - Vol. 14, № 2. -P. 157 -159.

86. Liebig W. Nachtrag der Redaction // Ann. Pharm. 1834. - Bd. 11. - P. 139 - 150.

87. Luana V., Pendas A. M., Costales A., Carriedo G. A., Garcia-Alonso F. J. Topological analysis of chemical bonding in cyclophosphazenes // J. Phys. Chem. A—A. -2001. Vol.105, № 21. - P. 5280 - 5291.

88. Maryon W. D. Phosphonitritic derivatives IX. Crystal structure of octamethylcy-clotetraphosphonitrile. // J. Chem. Soc. 1961. - P. 5471 - 5479.

89. Maryon W. D. Phosphonitrilic derivaties X. The crystal structure of trimeric phosphonitrilic fluride. // J. Chem. Soc. 1963. - P. 3211 - 3217.

90. McGeachin H., Romans F. R. // Phosphonitritic derivatives VII. Crystal structure of tetrameric phosphonitrilic fluoride // J. Chem. Soc. 1961. - P. 4777 - 4783.

91. Ochiai E. Recent Japanese work on the chemistry of pyridine 1-oxide and related compounds. // J. Org. Chem. 1953. - Vol.18, №5. - P.534 - 551.

92. Photosensitive, heat-resistant resin composition for forming patterns Пат. 6045975 США, МПК 7 G 03 С 1/73. Fujitsu Ltd, Tani Motoaki, Horikoshi Eiji, Watanabe Isao, Miyahara Shoichi, Ito Takashi, Sasaki Makoto. N 08/064664.

93. Schenk R., Romer G. Über die Phosphonitrilchloride und ihre Umsetzungen // Berichte. 1924. - Bd. 57. - P. 1343 - 1355.

94. Schmuibach C.D., Miller V.R. Synthesis and properties of a nitrogencontainig phosphorus (V) monobasic acid hydroxypentaphenylcyclotriphosphazatriene // Inorg. Chem.-1968.-Vol. 7, № 11.-P. 2191-2194.

95. Schmuibach C.D., Miller V.R. The kinetics of pyridine-catalyzed hydrolysis of chloropentaphenylcyclotriphosphonitrile // Inorg. Chem. 1966. - Vol.t5, № 9. - P. 1621 - 1623.

96. Sharaby С. M. Studies of some new cyclodiphosphazane complexes of Fe(III), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) // Synth, and React. Inorg., Metal-Org., and Nano-Metal Chem. 2005. - Vol. 35, № 2. - P. 133 -142.

97. Stokes H.N. Heber Chlorphosrstickstoff und zwei seiner homologen vevbindungen // Berichte. 1895. - Jg. 28. - S. 437 - 439.

98. Stokes H.N. On the chloronitrides of phosphorus // Amer. Chem. J. 1895. - Vol. 17. - P. 275 - 290.

99. Triaquire G. Structure, stability and bonding in cyclodiphosphazene // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, № 4. - P. 568 - 577.

100. Vaugeois Y., Mazzah A., De Jaeger R., Habimana J. Cyclic phosphonitrilic compounds bearing -N=PCL3 group as homogenous catalyst towards the silanol condensation // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. - Vol. 179, N 9. -P.1819- 1840.

101. Wichelhaus H. Heber chlorphosrstickstoff // Berichte. 1870. - Bd. 3. - P. 163 -166.

102. Wiberg K.B. Application of the poplesantrysegal CNPD method to the cyclopropyl-carlinyl and cyclobutic cation and to bycyclobutane // Tetrahedron. Vol. 24, № 3. -P. 1083 - 1096.

103. Wilson A., Carroll D. F. Phosphonitritic derivatives Pt. II. The structure of trimeric phosphonitrilic chloride. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2548 - 2552.

104. Wu H.-S., Ke D.-Y Molecular characterization of a copolymer of 2-allylphenoxyorganocyclotriphosphazene with styrene, methyl methacrylate and vi-nylbenzyl chloride // Polymer. 1997. - Vol. 38, № 2. - P. 431 - 436.

105. Young M., Talke F. E., Perettie D.J, Morgan T.A., Kar K.K., Dekoven B., Potter G.E. Ceclophosphazenes as potential lubricants for Thin Film Hard Disks. // Tribology Transactions. 1995. - Vol. 38, № 3. - P. 636 - 644.