Исследование некоторых химических свойств 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)карбазолов и получение на их основе 9-(2-ацилоксиалкенил) карбазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г 8 ОД I 1\ !ШП 1997

Зуйкова Светлана Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 9-(1-МЕТОКСИ-2-ГИДРОКСИАЛКИЛ)КАРБАЗОЛОВ И ПОЛУЧЕНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ 9-(2-АЦИЛОКСИАЛКЕНИЛ)КАРБАЗОЛОВ

02.00.03.- Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1997

Работа выполнена в Алтайском Государственном техническом университете

Научные руководители: кандидат химических наук,

доцент_

[Анфиногенов В.а! кандидат химических наук, доцент

Хлебников А.И. Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Новиков А.Н.

кандидат химических наук, директор ТОО "Олефшг" Бондапетов В.Г.

Ведущая организация: Алтайский Государственный университет

Защита состоится 1440Ш-1997 года в // часов на заседании диссертационного совета К.063.80.07. в Томском политехническом университете, по адресу: 634004, Томск, проспект Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан

1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

. ' Т.И.Савченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время химия карбазола и его М-замещенных производных продолжает интенсивно развиваться. Особый интерес всегда представляло получение и исследование химических свойстз 9-алкенилкарбазолов, так как они являются не только ценными мономерами для получения фоточувстзительных полимеров, но и могут служить удобными синтонами для синтеза различных производных карбазола. Известны производные 9-винилкарбазола с различными алкнльными заместителями у двойной связи. Из функцио-нальнозамещеиных 9-винилкарбазола сравнительно хорошо изучены только р-алкокси-производные.

Цель работы состоит, во-первых, в изучении химических свойств 9-(1-алкокси-2-гидроксиалкил)карбазолов для расширения арсенала реакций, приводящих к различным практически полезным производным карбазола; во-вторых, в получении функционально замещенных 9-алкенилкарбазолов и их сравнении с известными 9-алкенил- и 9-(2-алкоксивинил)карбазолами.

Научная новизна. Исследована кинетика и механизм кислотного гидролиза трео- и эритро-диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола. Изучена термодинамика трео<-»эритро-изомеризации диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)-карбазола. Обнаружено, что трео-диасгереомер является термодинамически более устойчивым. Впервые синтезированы 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил)карбазолы действием различных ацилирующих реагентов на 9-(1-мстоксн-2-гидроксиалкил)карбазолы. Взаимодействием 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил)карбазолов с хлористым ацетилом в присутствии пиридина получены неизвестные ранее 9-(2-

ацилоксиалкенил)карбазолы. Изучена относительная термодинамическая устойчивость цис- и транс-изомеров 9-(2-ацетоксивинил)карбазола при 25°С. Впервые исследовано взаимодействие 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов с водой в присутствии щелочных и кислотных катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов. В результате эти соединения стали доступными как реагенты для получения различных М-замещенных кар-базола. Реакция гидролиза 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов может служить удобным синтетическим путем к карбазолилсодержащим ке-тонам. Полученные сведения о направлении атаки протона на тот или иной атом двойной связи 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов полезны для предсказания направления взаимодействия этих соединений с другими электрофилами.

Апробация работы. Основные результаты работы были предоставлены в виде докладов на следующих конференциях:

Юбилейной научно-практической конференции, посвященной 50-летшо Алтайского политехнического института.

Юбилейной научно-практической конференции "Научно-техническое творчество аспирантов и профессорско-преподавательского состава."

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 20 рисунков и список цитированной литературы из 167 наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов.

Оснозное содержание работы.

I. Термодинамика изомеризации и кинетика кислотного гидролиза трео и эритро-диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)кар-базола.

При окислении 9-пропенилкарбазола органическими надкисло-тами в присутствии метанола образуется смесь трео- и эритро-диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола, обогащенная трео-изомером. Для объяснения этого факта и с целью изучения термодинамической устойчивости диастереомеров нами была нсследо-вана термодинамика треооэритро-изомеризации. Изомеризацию проводили в смеси метанол: 1,4-диоксан (1:3 по объему) в присутствии эфи-рата трехфтористого бора ^гОВРз) в качестве катализатора в интервале температур 31-46°С. Относительное содержание изомеров трео-(соединение I) и эритро-(соединение И) в равновесной смеси определяли по интегральной интенсивности сигналов группы СНз в спектрах ПМР. Измеренная энтальпия изомеризации ДН=24,5±0,5кДж/моль свидетельствует о большей термодинамической устойчивости трео- по сравнению с эритро-диастереомером 9-(1-метокси-2-гидроксипропил) карбазола. Одной из основных причин положительного значения ДН, по-видимому, является возможность образования внутримолекулярной водородной связи (ВВС) ОН-ОСНз в трео-диастереомере. Расчеты некоторых конформаций по методу молекулярной механики с использованием программы ММОА в параметризации Дашевского подтверждают, что условия для образования ВВС в трео-диастереомере более благоприятны, чем в эритро-.

Таким образом, при окислении 9-пропенилкарбазола органическими надкислотами в метаноле образуется смесь диастереомеров 9-(1-

метокси-2-гидроксипропил)карбазола с преобладанием термодинамически более устойчивого трео-изомсра.

9-(1-Алкоксиалкил)карбазолы - аналоги наших соединений достаточно легко вступают в реакцию кислотного гидролиза. Для выяснения влияния гидроксильной группы на активность диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола в реакции гидролиза мы изучили разложение этих соединений в воде под действием кислоты, приводящее к карбазолу и р-гидроксипропионовуму альдегиду.

Для установления механизма кислотного гидролиза и оценки гидролитической активности трео- и эритро-диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола мы изучили кинетику реакции кислотного гидролиза, определили параметры активации и измерили кинетический изотопный эффект (КИЭ) среды.

Кинетические измерения проводили в смеси вода: 1,4-диоксан (2:3 по объему) в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. За конверсией 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазолов следили, определяя количество образующегося карбазола методом тонкослойной хроматографии и УФ-спектроскопии.

Установлено, что гидролиз трео- и эритро-диастереомеров имеет первый порядок по субстрату и катализатору. Зависимость константы скорости второго порядка кг от температуры в исследованном интервале от 30 до 60°С подчиняется уравнению Аррениуса. В (таблице 1.) приведены измеренные значения кг при различных температурах, а в (таблице 2.) - экспериментальные значения энергий активации гидролиза трео- и эритро-изомеров и рассчитанные по уравнению Эйринга энтальпии и энтропии активации.

Таблица 1. Константы скорости гидролиза кг соединений (I) и (И); (растворитель - 1,4-диоксан: вода, 3:2 по объему).

Температура, К 303 313 323 333

кг1 -104, л/моль-с кг11! О4, л/моль-с 2,91±0,04 2,25+0,05 10,4±0,2 9,9+0,1 24,6±0,4 24,5±0,3 98,2+1,4 74,5±0,7

Таблица 2. Термодинамические активационные параметры кислотного гидролиза соединений (I) и (II).

Соединение Ел, кДж/моль АН*, кДж/моль ДБ", Дж/моль-К

I 95,8+2,3 93,1+2,2 -5,5±7,0

и 95,9+2,1 93,2±2,1 -6,4±6,б

С целью определения КИЭ (кп/кн) гидролиз трео- и эритро-диастереомеров проводили при 40°С в смеси РгО'Л.Ф-диоксан (2:3 по объему) с использованием ОС1 в качестве катализатора. Оказалось, что константы скорости возрастают при замене протия на дейтерий (ко/кн) для трео- и эритро- диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидрокси- пропил )карбазола равны соответственно 2,1±0,6 и 1,4±0,1.

Положительные и небольшие отрицательные значения энтропии активации, а также ускорение гидролиза в тяжелой воде позволяют предложить для гидролиза трео- и эритро-диастереомеров механизм реакции, заключающийся в быстром равновесном протонировании субстата с последующим мономолекулярным распадом оксониевого иона и образованием карбений-иммониевого иона в медленной стадии (схема 1):

II

Таким образом, трео- и эритро-диастереомеры 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола гидролизуются аналогично 9-(1-алкоксиалкил)карбазолам. Трео- и эритро-диастереомеры 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола гидролизуются медленнее, чем 9-(1-этоксипропил)карбазол (к260°с=0,5л/моль-с), не содержащий в р-положении алкильного радикала гидроксильной группы. Это согласуется с предложенным механизмом гидролиза, так как гидроксильная группа в Р-положении соединений (I) и (II) существенно дестабилизирует промежуточный карбений-иммониевый ион.

Реакционная способность трео- и эритро- диастереомеров в кислотном гидролизе практически одинакова (таблица 1).

Близкая гидролитическая активность соединений (I) и (II) может являться следствием, во-первых, малого различия свободных энергий в основном состоянии, во-вторых, действия в одном направлении стабилизирующих факторов в исходном и переходном состояниях для каждого из диастереомеров.

2.1. Ацилирование 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)карбазолов.

Из возможных реакций по гидроксильной группе нами исследовано взаимодействие 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)карбазолов с различными ацилирующими реагентами, в качестве которых использовали уксусный ангидрид, хлористый ацетил и хлористый бензоил. Синтез большинства 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил)кадбазолов протекает в мягких условиях по (схеме 2):

(2)

ri=r2=h, r3=chj (iii); r'=h, я2=Кз=СНз(трео-диастереомер) (iv); r'=h, r2=r3=ch3(3pnTpo-OTiacTepeoMep) (v); r'^r^chscvi); r'=r2=h, r3=Ph (vii); r'=h, r2=r3=Ph(Tpeo-zumcTepeoMep) (viii).

Условия ацилирования 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил) карбазо-лов приведены в (таблице 3).

Строение полученных 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил) карбазолов подтверждено методами ИК-, ПМР-спектроскопии и данными элементного анализа.

В ИК-спектрах соединений (III-VII1) отсутствует полоса валентных колебаний гидроксильной группы в области 3200-3600см ', характерная для исхоных 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)карбазолов и появляется полоса валентных колебаний группы С=0 в области 17201750см-'.

Таблица 3. Условия ацилирования 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)-карбазолов уксусным ангидридом, хлористым ацетилом и хлористым бензоилом. л

Соединение, Ацилкрующий Ру, Диоксан, Время, Выход,

(ммоль) реагент, (ммоль) (ммоль) мл час %

111 (6,32) снзсоа (бз,2) 70 16 2 95,3

IV (0,74) СНзСОС1 (7,4) 8,14 8 -> 91,7

III (11,6) (СНзСО)гО (127) 148 — 10 93,5

IV (3,85) (СНзСО)гО (53) 61,8 — 12 98,7

V (0,33) (СНзСО)гО (26,5) 30,9 — 12 94,5

VI (3,15) (СНзСО)гО (392) — — 210 89,7

VII (10,6) PhCOCl (106) 117 40 1 93,2

VIII (3,04) PhCOCl (30,4) 33,4 20 3 91,0

Примечание А. Для соединений (III—V, VII, VIII) реакцию проводили при комнатной температуре, для (VI) - при 80°С.

2.2. Синтез 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов.

9-(1-метокси-2-гидроксиалкнл)карбазолы являются удобными исходными соединениями для получения функционально замещенных алкенилкарбазолов. Представляло интерес синтезировать 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолы, так как, во-первых, они могут являться мономерами для получения карбазолилсодержащих фоточувствительных полимеров; во-вторых, для изучения химических свойств соединений, имеющих карбазолильный заместитель и сложноэфирную группу, сопряженные с олефиновым фрагментом. Нами была предпринята по-

пытка провести реакцию деалкоксилирования 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил)карбазолов действием хлористого ацетила в присутствии пиридина. Оказалось, что взаимодействие соединений (III-V, VII, VIII) с хлористым ацетилом приводит к ожидаемым 9-(2-ацилоксиалкснил)карбазолам по (схеме 3):

(3)

R=H, R'=CH3 (III); R=R'=CH3(Tpe0-H30Mep) (IV); R=R'=CH3 (эритро-изомер) (V); R=H, Rl=Ph (VII); R=CH3, Rl=Ph (трео-изомер) (VIII).

Таблица 4. Условия деалкоксилирования 9-(1-метокси-2-ацилокси- ал-кил)карбазолов и выходы полученных 9-(2-ацилоксиалкенил) карбазо-лов. ( Температура 110-120°С, растворитель - ДМФА).

Соединение, AcCI, Пиридин, ДМФА, Время, Выход,

ммоль ммоль ммоль мл час %

Ш 31,00 62,00 68,20 45 3 71,2

IV 2,80 5,60 6,16 14 4 75,4

V6,06 12,10 13,30 15 3,5 84,3

VU 8,04 16,10 19,20 40 3 66,0

VIII 2,12 4,24 4,66 10 4 89,0

Синтез проводили в диметилформамиде при температуре 110-120°С. Условия деалкоксилирования 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил) карбазолов приведены в (таблице 4).

Строение полученных 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов доказано данными ЯМР 'Н и 13С и ИК-спектроскопии и данными элементного анализа.

При деалкоксилировании 9-(1-метокси-2-ацетоксиэтил) карбазола образуется смесь цис- и транс-изомеров 9-(2-ацетоксивинил)карбазола в соотношении 1:3. Для объяснения этого факта нами была исследована реакция цис<-»транс-изомеризации. Изомеризацию проводили при 25°С в четыреххлористом углероде, который эффективно инициирует этот процесс.

Оказалось, что цис-изомер 9-(2-ацетоксивинил)карбазола устойчивее транс-изомера, что отличает это соединение от 9-алкенилкарбазолов и делает сходным с 9-(2-алкоксивинил) карбазола-ми.

Для сравнения глубины сопряжения гетероциклического и ацетильного фрагментов молекул цис- и транс-изомеров 9-(2-ацетоксивинил)карбазола с олефиновой связью снимали электонныс спектры поглощения этих соединений в области 220-400нм (10 5М раствора в 1,4-диоксане). Гиперхромный эффект для транс-изомера при 281пм(^е=4,71) по отношению к цис-изомеру 281(^=4,45) (л->л* переход) можно объяснить более глубоким сопряжением структурных фрагментов в молекуле транс-изомера 9-(2-ацетоксивинил)карбазола. Действительно, расчет оптимальной геометрии транс- и цис-изомеров соединения (IX) методом молекулярной механики с параметризацией, использованной ранее для К-гетарилэтиленов, приводит к следующим углам <р и в поворота вокруг связей С-М и С-О соответственно.

Цис-изомер 9-(2-ацетоксивинил)карбазола: <р =42,1°; 0=157,6°.

Транс-изомер 9-(2-ацетоксивинил)карбазола: ф =36,1°; 0=177,4°.

Сравнительно высокая степень планарности молекулы (транс-9-(2-ацетоксивииил)карбазола) приводит к возрастанию электронной плотности на Са и С{3 двойной связи. Так. величины эффективных зарядов, вычисленные методом АМ-1 для указанных конформаций, составляют -0,046 (Са); -0,072 (СР) в соединении (цис-9-(2-ацетоксивинил)карбазола) и -0,059 (Са); -0,075 (СР) в транс-изомере.

На основании спектров ПМР 9-(2-ацетоксипропенил) карбазолов, полученных из трео- и эритро- 9-(1-метокси-2-ацетоксипропил) карба-зола, был сделан вывод, что при деалкоксилировании диастереомеров 9-(1-метокси-2-ацетоксипропил)карбазола образуется один и тог же изомер. Однако по константе дальнего спин-спинового взаимодействия групп СНз и Н, равной 1Гц, не удается сделать выбор в пользу Ъ-или Е-изомера.

3. Некоторые химические свойства 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов.

Полученные нами 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолы интересно было сравнить по химическим свойствам с известными 9-алкеншпсарбазолами и 9-(2-алкоксивинил)карбазолами. Модельной реакцией для этого сравнения может служить взаимодействие 9-(2-

ацилоксиалкенил)карбазолов с водой в присутствии кислотных катализаторов. Нами изучена реакция гидролиза 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов под действием соляной кислоты в водном диоксане. Условия проведения реакции приведены в (таблице 5).

Таблица 5. Условия проведения кислотного гидролиза 9-(2-. ацилоксиалкенил)карбазолов.

Соедин. 1,4-диоксан, шо, [ней, т, Время, Выход,

(ммоль) мл мл моль/л °с час %

транс-1Х (1,12) 75 12,5 0,86 20 27 91,7

X (0,68) 100 22,5 1,10 50 20,5 89,3

XI (0,68) 70 25 1,58 50 15 90,1

9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолы являются относительно стойкими к гвдролизу в присутствии кислоты, о чем свидетельствуют сравнительно высокая необходимая концентрация катализатора, а также то, что гидролиз соединений (X, XI) без нагревания практически не идет. 9-(2-бензоилоксипропенил)карбазол устойчив к действию соляной кислоты при Т=50°С в течение 20суток.

Установлено также, что винильные производные гидролизуются до карбазола по (схеме 4):

И °

н+, н2о _II

о

+ ясосн2с

СНОС^ н

■я <4>

IX, XI

Т5

При гидролизе 9-(2-ацеггоксипропенил)карбазола выделен 9-карбазолилацетон (схема 5):

н+, н2о

ясоон

у — о - у" ^ I ^ I

НС=^С(СН3)ОС н2с—С—сн3

хя К

о

X (5)

По-видимому, атака протона в соединении (X) направлена на Са, а в соединениях (IX, XI) на атом Ср двойной связи.

Это можно объяснить, рассмотрев особенности строения 9-(2-ацилоксиалкснил)карбазолов.

Так, в 9-(2-ацилоксивинил)карбазолах мезомерные эффекты азота и кислорода направлены противоположно. И, по-видимому, за счет ослабления мезомерного эффекта кислорода присутствующей карбонильной группой, преобладает мезомернын эффект азота, что приводит к повышению электронной плотности на атоме Ср олефиновой связи.

В 9-(2-ацетоксипропенил)карбазоле, во-первых, наличие одного из заместителей в цис-положетш к гегероциклу приводит к нарушению р,5т-сопряжения двойной связи с азотом и к снижению электорон-ной плотности на Р-углеродном атоме двойной связи, во-вторых, эффект гиперконьюгации СНз группы способствует повышению электронной плотности на атоме Са двойной связи.

Эти предположения были подтверждены квантово-химическими расчетами электронной плотности на атомах Са и Ср олефиновой связи по методу АМ-1. Оптимизация геометрии молекул 9-(2-ацетоксиалкенил)карбазолов была предварительно осуществлена по

методу молекулярной механики с параметрами Дашевского, приводящими к хорошим результатам для азот- и серусодержащих гетероцик-лов (таблица 6).

Таблица 6. Эффективные заряды на углеродных атомах олефиновой связи 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов.

СНа = СНр—О—С—Л

Соедин. транс-1Х цис-Х1 трас-Х1 Е-Х Х-Х

Са -0,059 -0,058 -0,061 -0,095 -0,031

ср -0,075 -0,061 -0,068 +0,048 -0,015

Таким образом, в реакции кислотного гидролиза 9-(2-ацилоксивинйл)карбазолы сходны с 9-алкенилкарбазолами, а 9-(2-ацстоксипропешш)карбазол ведет себя аналогично цис-9-(2-алкоксивинил)карбазолам.

Нами проведен также гидролиз 9-(2-ацетоксиалкенил)карбазолов в водном диоксане в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре. Условия гидролиза указаны в (таблице 7).

Установлено, что 9-(2-ацетоксипропенил)карбазол гидролизуется до 9-карбазолилацетона, а 9-(2-ацетоксивинил)карбазол до 2,4-дикарбазолил-2-бутеналя, являющегося продуктом последовательной реакции кротоновой конденсации 9-карбазолилуксусного альдегида (схема 6,7):

О

Т7

Таблица 7. Условия проведения щелочного гидролиза 9-(2-ацетоксиалкенил)карбазолов (Т=298 К).

Соедин. ^ОН, 1,4-диоксан, н2о, Время, Выход,

(ммоль) (ммоль) мл мл час %

транс-1Х{6) 7,2 15 9,2 2 91,5

X (5,7) 6,9 30 . 14 0,5 87,3

ОН" , Н,0

2 | л I I ( \ | + ясоон

;опа — о.

р

ъг

НС=С(СН3)ОСч н2с—С—СН3

О (6)

XI

о ^ № - о

нс=^снос^ н,с — СН — с—с

(О)

н

(7)

IX

Строение продуктов щелочного и кислотного гидролиза 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов подтверждено методами ИК- и ПМР-спектроскопии и данными элементного анализа.

Реакция гидролиза 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов в присутствии щелочи является перспективной для синтеза карбазолилсо-держащих кетонов.

Результаты, полученные при кислотном гидролизе 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов, показывают направление атаки протона на олефиновую связь и могут быть использованы для определения вероятного протекания реакций этих соединений с другими электрофилами.

Выводы:

1. Изучена кинетика кислотного гидролиза трео- и эритро-диастереомеров-9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола. Показано, что гидролиз протекает по механизму А-1 с образованием в лимитирующей стадии р-гидроксикарбений-иммониевого иона. Установлено, что по гидролитической активности трео- и эритро-диастереомеры различаются незначительно.

2. Исследована термодинамика трео<-»эритро изомеризации диасте-реомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола. Установлено, что в основном состоянии трео-изомер термодинамически более устойчив, чем эритро-, вероятно, из-за образования внутримолекулярной водородной связи между водородом гидроксилыюй группы и кислородом метоксильной группы.

3. Исследовано взаимодействие 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)кар-базлов с различными ацилирующими реагентами, приводящее к ранее неизвестным 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил)карбазолам.

4. Впервые деалкоксилированием 9-(1-метокси-2-ацилоксиалкил)- кар-базолов действием хлористого ацетила в присутствии пиридина получены 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолы.

5. Исследована реакция цис<-»транс-изомеризации 9-(2-ацетоксиви-нил)карбазола. Установлено, что при 25°С равновесие изомеризации смещено в сторону цис-изомера.

6. Изучен кислотный гидролиз 9-(2-ацилоксиалкенил)карбазолов в присутствии соляной кислоты. Установлено, что в результате гидроли-

за 9-(2-ацилоксивинил)карбазолов образуется карбазол, а гидролиз 9-(2-ацетоксипропенил)карбазола приводит к 9-карбазолилацетону. Направление протонирования олефиновой связи согласуется с расчетными значениями электронной плотности на атомах Са и Ср и объясняется различной глубиной сопряжения фрагментов молекул со связью ОС.

7. Щелочной гидролиз 9-(2-ацетоксиалкенил)карбазолов легко приводит к р-карбонилсодержащим Ы-замещенным карбазолам. Образующийся 9-карбазолилуксусный альдегид в условиях реакции подвергается кротоновой конденсации до 2,4-дикарбазолил-2-бутеналя.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Зуйкова С.А., Анфиногенов В.А. Кинетика и механизм кислотного гидролиза диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил) карбазола// Юбил. научно-практ. конф., посвященная 50-летию Алт. политехн.ин-та. Тез.докл.-Барнаул, 1992.-е. 19.

2. Анфиногенов В.А., Зуйкова С.А., Хлебников А.И., Огородников В.Д. Термодинамика изомеризации и кинетика кислотного гидролиза диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил)карбазола.// Журн. ор-ган.химии.-1994.-Т.30, №3-с.416-419.

3. Анфиногенов В.А., Зуйкова С.А. Применение диастереомерных 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)карбазолов для синтеза новых соединений на основе карбазола.// Труды Алтайского Государственного технического университета им. И.И.Ползунова.-Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1995,-с. 16-23.

4. Анфиногенов В.А., Зуйкова С.А., Хлебников А.И. Кинетика и механизм кислотного гидролиза диастереомеров 9-(1-метокси-2-гидроксипропил) карбазола. .// Труды Алтайского Государственного

технического университета им. И.И.Ползунова.-Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1995.-е. 16-23.

5. Зуйкова С.А., Анфиногенов В.А., Рыбальченко Т.А. Исследование реакции ацилирования 9-(1-метокси-2-гидроксиалкил)карбазолов.// 3 Юбил. научно-практ. конф. "Науч.-техн. творчество аспирантов и проф.-преп. состава".- 4.1. Бийск.технол.ин-т.- Бийск, 1995.-е. 164-167.

6. Зуйкова С. А., Анфиногенов В А. Синтез 9-(2-ацилоксиалкенил) кар-базолов. .// 3 Юбил. научно-практ. конф. "Науч.-техн. творчество аспирантов и проф.-преп. состава."- 4.1. Бийск.технол.ин-т.-Бийск,

1995.-С.167-168.