Синтез, свойства и применение карбазолилсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

И: М-^/н-О

АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН Физико-технический институт им. С, У. Умарова

Ахмедов Хакишюн

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КАРБАЗОЛИЛСОДЕРЖАПЩ ПОЛИМЕРОВ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

Научный консультант: д. х. н. , профессор, академик РАЕН, М. И. Черкашин

• )

Душанбе - 1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ШМ I. МЕТОДУ СЖМТ1М КАРБАЗОЖЖЮДЕРМЩМХ ПОЛИМЕРОВ,

МХ СВОЙСТВА И ПРАНТМЧЕСЖОЕ ИРММЕНЕШЕ .....______12

1.1 Анионная полимеризация ..............................12

1.2 Катионная полимеризация ......................................17

1.3 Сополимеризация .................................... 21

1.4. Поликонденсация .................................................22

1.5 Другие методы получения полимеров .................. 24

1. 5 Структура карбазолилсодержащих полимеров ........... 26

1. 7 Свойства карбазолилсодержащих полимеров ............ 28

1. 7.1 Темновая электропроводность ..........................28

1. 7. 2 Фотопроводимость ..........................................................30

1. 7. 3 Тензочувствительность ..................................33

1. 7. 4 Практическое применение.....................................38

1. 8 Выводы и постановка задачи .........____............ 36

ГЛАВА, II» МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ................................. 39

2.1 Синтез исходных мономеров и модельных соединений.... 39

2. 2 Очистка растворителей и использованных газов ....... 46

2.3 Приготовление каталитических систем...................47

2. 4 Полимеризация и сополимеризация мономеров..............51

2.4.1 Полимеризация в растворе............................................51

2. 4.2 Полимеризация в массе .................................53

2. 4.3 Сополимеризация.................................. 55

2.5 Физико-химические и спектральные методы исследования 55

2.6 Электрические измерения....................................66

2. 6.1 Методика измерения электропроводности ........____ 66

2. 6. 2 Методика измерения диэлектрической проницаемости и

тангенса угла диэлектрических потерь____......... 66

2.6. 3 Измерение вольт-амперных характеристик ........... 69

2. 5. 4 Измерение фоточувствительности и фотовольтаическо-

го эффекта........................................69

2. 6. 5 Методика измерения параметров терморезисторов .... 71

2. 7 Измерение тензочувствительности ........................71

2. 7.1 Методика исследования тензочувствительности __________71

2.7.2 Устройства для исследования тензоэффекта с балкой

постоянного сечения __________..........................71

2. 8 Акустоэмиссионный метод исследования полимеров ..... 77 2. 9 Методика определения степени конверсии мономера с помощью ультразвука ...............................................78

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА N( 2,З ЭПОНСШ1Р01ШЛ)1Ш>БАЗОЖ)В.. 79 ГЛАВА IV. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАЗОЛМЛСОДЕРМВЩ

ПОЛИМЕРОВ..........................................103

4.1 Полимеризация Ы-(2,3-эпоксипропил)карбазола в растворе. ....................«........................ 103

4. 2 Полимеризация N-(2,3-эпоксипропил)карбазолов в массе

под действием гидроокиси калия..................... 121

4.3 Полимеризация N-(2,3-эпоксипропил)карбазола, его 3,6-дибром- и 3-нитропроизводных в присутствии эфирата

трехфториетого бора................................ 141

4. 4 Сополимеризация эпоксипропилкарбазола.............. 158

4.5 Полимеризация карбазола, его N-метил-, N-винил- и

М-(2,3-зпоксипропил)производных под действием иода .. 160

4, 5,1 Полимеризация в растворе ......................... 160

4.5.2 Полимеризация в твердой фазе ......................168

ГЛАВА V. СВОЙСТВА ¡САРБАЗОЛЙЛШДЕРМЩМХ ПОЛИМЕРОВ ............. 133

5.1 Физико-химические и спектральные свойства .......... 183

5. 2 Оптические и фотоэлектрические свойства..............198

5. 3 Электрические свойства ..............................216

5.4 Тензочувствительность ...................................228

5. 5 Электрофотографические свойства ..........-----------237

ГЛАВА VI. ИЗУЧЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ЛРАЕТИЧЕСШГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРЕА-

ЗОЛИЛСХЩРВДИХ ПОЛИМЕРОВ ...........................244

8.1 Электрофотографический процесс записи информации ... 244

6. 2 Фотоэлементы, солнечные элементы и фотоконденсаторы. 248 6.3 Баристоры и пленочные резисторы ................... 260

6. 4 Датчики температуры .....................................264

Выводы ____

Литература Прилолшние

273 276 306

- 4 -Введение

Актуальность проблемы. Одной ив важнейших задач современной химии и технологии полимеров является получение новых фточувстви-тельных и электропроводящих материалов,обусловленное новыми перспективами применения их в электронике, электротехнике, радиотехнике, в качестве преобразователей солнечной энергии, электродных материалов в источниках тока и др./1-3/. Потребность в таких материалах связана, с одной стороны, со значительно большим разнообразием их структурных и физико-химических свойств по сравнению с традиционными неорганическими полупроводниками и металлами, а с другой- с возможностью их непрерывного химического модифицирования.

Первым полимером, нашедшим практическое применение в качестве фоточувствительного термопластичного материала является поли-Н-винилкарбазол (ПВК)./ 4-8 /.

Присущая ПВК высокая температура размягчения, низкая адгезия -к различным основам и худшие пленкообразующие свойства могут несколько сдерживать их использование в электрофотографии (ЭФ),что стимулирует поиски создание органических полупроводников с улучшенными характеристиками для его замены.

Поскольку фотоэлектрические свойства ПВК обусловлены прежде всего наличием и взаимным расположением карбазольных группировок, одним из путей создания новых органических полупроводников с улучшенными характеристиками на основе карбазола является переход от карбоцепных полимеров к полиэфирам и другим функциональным группам, содержащим аналогичные заместители с развитыми системами сопряженных связей.

В свете будущих перспектив актуальным является получение новых

органических материалов, разработка и создание на их основе таких элементов электронных приборов, как фотоэлементы, солнечные элементы, фоторезисторы, фотоконденсаторы, термо- и тензоревисторы.

В связи с расширением автоматизации производственных процессов и внедрением дистанционного управления в различных отраслях промышленности все большее значение приобретает преобразование неэлектрических величин в электрические /2/. Для таких измерений используют тензометры сопротивлений /9-11/. Однако ряд недостатков характерных для неорганических тензодатчиков, обусловили поиски новых тензочувствительных материалов. Широкое применение органические полимерные тензодатчики нашли за рубежом. В странах содружества (за исключением России)этими вопросами практически никто не занимается /12/.

Таким образом, получение новых фоточувствительных и электропроводящих материалов с широким спектром структурных, физико-химических, спектральных, фотоэлектрических и электрофизических свойств позволило бы,во-первых расширить перечень наименований практически используемых полимеров и,во-вторых реализовать при производстве продукции ряда отраслей народного хозяйства новые физические принципы, что в свою очередь должно повысить качество, эффективность и значительно снизить материалоемкость изделий. В этом отношений в области синтеза и исследования свойств новых фото- и электропроводящих карбазолилсодержащих полимеров имел место значительный пробел,заполнение которого представляло собой весьма важную задачу.

Цель работы заключалась в получении новых мономеров и полупроводниковых полимеров на основе кабазола и его производных, изучении закономерностей их получения, физико-химических, спек-

тральных, фотоэлектрических и электрофизических свойств,и выявление возможностей практического использования карбазолшгоодержанщх полимеров и их композиций.

В соответствии с поставленной целью объектами исследований являлись:

I. Мономеры общей формулы

К,

где а) ГЦ-И^Н; б) Н^-СИ^ , ^-Н^Н; в) Е^-СН^СН^^-Н^Н; г) Й1=-СН2-СН_СН2, Н2-К3=Н; д) И,^С^-СН—, К^-МС^ и 113=Н

V V

е) =~СН2"ОН-СН^, Н3=В1*

N3^

В случае (а-г) мономерами являлись соответственно (К), М-ме-тилкарбазол (МК), М-винилкарбазол (ВК) и N-(2,3-эпоксипро-гшл)карбазол (ЭПК); (д-е) соответственно: З-нитро- (НЭПК) и 3,6-дабром-№-(2,3-эпоксипропил)карбазол (ДБЭПК).

II. Полимеры со структурой: - й.

А=

2ч/\

/Vй1

ЧА^АУ

!

он.

-сн-

-СН2-0-

Б=

п

.....

ЧА^АУ

п

где для полимеров структуры А:

а) &,и И2=Н; б) =Ш2, Г12=Н; в) И1=Н2=Вг

Для полимеров структуры Б: Н=Н, СН^,

-СН=СН0 или —ПИ--~пн.....пн_

е~ с. V у й

группы, последние с раскрытием функциональных групп.

К полимерам (а-в) структуры А относятся, соответственно: по-ли-N-(эпоксипропил)карбазол (ПЭПК); поли-З-нитро-N-(2,3-эпоксип-ропил )карбазол (ПНЭПК) и пож-3, б-дибром-N- (2,3-эпоксипропил )карбазол (ЦЦБЗПК); структуры Б,соответственно: полимерный комплекс карбазола (ПКК) при R=H; полиметижарбазольный комплекс (ПМНК) в случае R=GH3; поливинижарбазольный комплекс (ПВКК) когда R= -СН=СНо и пошэшксипропижарбазольный комплекс (ПЭПКК)

III. Сополимеры ЭПК и НЭПК.

IV. Комплексы с переносом заряда между ПЭПК и акцепторами электронов структуры (а-д):

ш2

_______/Ц ° °

NC CN

V

а) ТО,

ч

ЧУ

ь

m

г

с-осн.

б)

v

В)

-Вт

о

с

wf 4CN

Г)

Л

X

ч/

OCgH^

°6Н1 з

д)

Л А

X

ч/

осн

010,

ИЛИ

3 ВР

X/

iVNSVN^

осн.

4

С2Н5°

СЮ,

где а-2,4,7-тринитро-Э-флуоренон; 6-7,7,8,8 -тетрацианхинонди-метан; в-2-п-бромфенил-3-ацетилнафтахинон-1,4 (БФАНХ); г-перхло-

рат( или тетрафторборат) -2, б-дианивжл-4-фенилпирижя (СП); д-олигомерная соль пирилия (ОСП).

Композиции:

а) ПЭПК+анион-радикальная соль трифенилметилфосфоний-тетра-цианхинондаметан / В^МеР (ТСЩ)2/

б) ПЭПК + полиакрилонитрильные волокна (ПАН);

в) ПЭПК + поликристаллический кремний.

Выбор этих соединений в качестве объектов исследования связан, во-первых, с тем, что к моменту постановки задачи отсутствовали данные по синтезу ЭПК и его производных, полимеризации и изучению физико-химических, спектральных и электрофизических свойств на их основе, полимеризации карбазола, Ж, ВК, и ЭПК под действием галогенов, в частности иода. Во-вторых, в качестве ЭФС различного назначения удобнее использовать полимерные слои, в которых подвижными носителями заряда являются дырки, а транспортными центрами -молекулы или группы с низкими потенциалами ионизации, каковыми являются производные ароматических аминов или азотсодержащие ароматические группы. Карбазо-лилсодержащие полимеры (КП),как ароматические амины в качестве основного компонента в ЭФС обладают одним из самых небольших потенциалов ионизации. В-третьих, наличие цепи сопряжения в карбазольном кольце карбазолилсодержащих систем делают их перспективными для создания на их основе различных структур.

Научная новизна работы:

Впервые синтезирован новый класс соединений- КЭЗЖ и ДБЭПК, проявляющих высокую по сравнению с ЭПК фотоэлектрическую чувствительность . Установлено, что наибольшей фоточувствительностью среди исследованных мономерных ЗПК-лов обладает НЭПК, а среди поли-

меров- ПЭПК. Выявлена причина обращения фотоэлектрической чувствительности при переходе от мономеров к полимерам. Показано, что НЭПЕ может быть использован и в качестве сенсибилизатора для фоточувствительных слоев.

Впервые изучены закономерности анионной полимеризации ЭПК под действием натрийнафталина, его 3-нитро- и 3,6-дибромпроизводных в присутствии КОН. Установлено, что низкие значения молекулярных масс полимеров обусловлены высоким значением константы самопередачи цепи.

Определены кинетические параметры катионной полимеризации ЭПК, его НЭПК и ДВЭПК в присутствии эфирата трехфтористого бора,и впервые для указанных мономеров обнаружен компенсационный эффект процесса полимеризации, выражающийся в линейной взаимосвязи энергии активации полимеризации и логарифма предэкспоненциального множителя.

Получен ряд новых полимерных комплексов на основе карбазола, М-МК, Ж-ВК и М-ЭПК обладающий термической устойчивостью,химической стойкостью, парамагнетизмом и полупроводниковыми свойствами. Предложен механизм твердофазной полимеризации исследованных N-3вмещенных карбазолов под действием йода.

Впервые для слоев ПЭПК и его комплексов с ТЦХМ обнаружен эффект переключения из низкопроводящего в высокопроводящее состояние, а для ПКК, ПШК, ПВКК и ПЭПКК -компенсационный эффект, состоящий в линейной взаимосвязи энергии активации электропроводности и логарифма предэкспоненциального множителя электропроводности и аномально высокие значения пьезорезистивных эффектов

Показана возможность использования карбазалилсодержащих полимеров в качестве электрофотографических материалов и полупроводниковой основы для создания элементов электронных приборов.

Практическое значение:

Научные результаты диссертационной работы, касающиеся синтеза и исследований полимеризации ЭПК-лов и других изученных карбазолилсодержащих мономеров,могут дополнить новыми сведениями известные механизмы полимеризации а-окисей под действием анионных и катионных катализаторов, внести определенный вклад в хи-

N

мшо карбазолилсодержащих полимеров и могут быть использованы при получении полимеров на основе карбазола и его производных. Результаты исследований физико-химических,оптических,фотоэлектрических и электрофизических свойств карбазолилсодержащих полимеров могут быть использованы при создании на их основе полупроводниковых, фото- и тензочувствительных материалов.

Разработанный способ контроля за степенью конверсии мономера в полимер в реакционной смеси в процессе полимеризации ЭПК позволяет получать значения превращения мономера в каждый текущий момент без отбора проб, что значительно облегчает наблюдение за ходом синтеза полимера и дает возможность перехода к автоматизированному управлению процессом. Показана возможность применения акустоэмиссии и измерения диэлектрических параметров,как чувствительных методов для определения температуры стеклования полимеров ЭПК.

Разработан оригинальный способ и устройство позволяющие исследовать пьезорезистивные коэффициенты высокоомных образцов полимеров.

Разработанные высокочувствительные пьезорезисторы на основе карбазолилсодержащих полимерных комплексов могут стать перспективными элементами для создания на их основе микрофонов и датчиков давления.

Вклад автора. Автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований:, методического подхода, интерпретации и резюмировании полученных результатов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задачи, проведении эксперимента и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на 1-Всесоюзном симпозиуме по молекулярной и жидкостной хроматографии (г.Дзержинск, 1979 ); Ш-ей Всесоюзной конференции "Бессвребряные и необычные фотографические процессы" (Вильнюс,1980 ); Координационном совещании по органическим полупроводникам (Пацанаури,1982); Международной конференции по композитам (Москва, 1990) ; I Международной научной конференции " Новые материалы и приборы"(Ташкент, 1994), II Московской международной конференции по композитам (Москва, 1994); ? Международном симпозиуме по новым материалам (Исламабад, 1997 ); Международной конференции по физике конденсированных сред, посвященной '70-летию проф.Нарзуллаева Б (Душанбе, 1997); научных семинарах лаборатории химии фото- и полупроводниковых материалов Института химической физики РАН (г.Москва), в семинарах ФТИ им.С.У.Умарова АН Республики Таджикистан.

Публикации.Основные результаты диссертации опубликованы в 54 научных работах, 12 авторских свидетельствах и I Патенте России на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 3/0 страницах машинописного текста, состоит из введения и шести глав, списка использованной литературы 277 наименований и приложения. Работа содержит 102 рисунка и 47 таблиц.

- 12 -

ГЛАВА I.МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРВА30ЛИЛС0ДЕРЖАЩЙХ ПОЛИМЕРОВ, ИХ СВОЙСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.

Повышенный интерес исследователей к полимерным системам на основе карбазола обусловлено необычными электрическими, фотоэлектрическими, термическими и другими свойствами этих материалов, в связи с чем последние годы интенсивно ведутся работы посвященные синтезу КП различных классов и исследованию влияния структуры на их свойства /4-8/, особенно электрофизические /5,17/. В настоящей главе обобщен накопленный и опубликованный после 1970 г материал по синтезу,свойствам и применению КП, причем главное внимание уделен карбазольным мономерам с а-окисной полимеризующей группой у атома азота и производным карбазола,подвергаемым полимеризации под действием галогенов.

Карбазолы с а-окисными заместителями у атома азота имеют достаточно высокую реакционную способность к ионной полимеризации. Радикальное и радиационное ишщиирование не эффективно для а-окисей /14-15/, в том числе и для производных карбазола,в связи с чем они не рассмотрены в настоящей главе.

I.I Анионная полимеризация.

Превращения эпоксидов в большинстве случаев происходит по ионному механизму.Процессы полимеризации a-окисей легко инициируются ионогенными соединениями и хорошо идут с участием соединений с сильно поляризованной связью по каталитическому механизму.

Под �