Морфология, процессы релаксации и разрушения смесей полимеров разных классов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Тхакахов Руслан Баширович

МОРФОЛОГИЯ, ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 7 ОКТ 2013

Нальчик - 2013 ООЬй^"-

005534985

Работа выполнена на кафедре физики наносистем Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова. Официальные оппоненты: Кулезнев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор, Московский университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Турусов Роберт Алексеевич доктор физико-математических наук, профессор, Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, главный научный сотрудник

Никитин Лев Николаевич

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт элементоорга-нических соединений им. A.M. Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник Ведущая организация: Технологический институт Южного федерального университета, г. Таганрог Защита состоится 17.10.2013 г. в 13.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173 в конференц-зале бизнес-инкубатора КБГУ.

С диссертацией можно ■ ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан 12 сентября 2013 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование смесей полимеров для получения материалов с заданными свойствами в настоящее время является актуальным направлением физико-химии высокомолекулярных соединений. Сочетание в смеси полимеров компонентов с резко отличающимися параметрами дает возможность варьировать свойства материала на их основе в широких пределах путем изменения состава. Но при этом, наличие даже исчерпывающих сведений об отдельных компонентах не позволяет полностью предсказать свойства материала на' основе их смесей вследствие того, что они могут претерпевать структурные изменения в процессе переработки, хранения и эксплуатации. |

Морфология большинства бинарных смесей полимеров определяется свойствами компонентов и переходных слоев, образующихся в результате взаимодействия частей макромолекул разных полимеров. В зависимости от технологии приготовления, степени взаимодействия молекул разных компонентов, их соотношения и термической предыстории меняется толщина переходного слоя в смеси.

Особенности морфологии полимерных смесей отражаются на их вязко-упругих свойствах. Известно, что механические свойства полимерных систем существенно зависят от состояния их поверхностей и протекающих в них релаксационных процессов, связанных с подвижностью различных кинетических единиц. В то же время, одной из важнейших характеристик полимерных материалов является прочность. Однако вопрос о роли молекулярной подвижности различных структур морфологии смесей полимеров в формировании их прочностных свойств мало изучен. К настоящему времени остаются невыясненными механизмы упрочнения одного полимера другим и роль процессов релаксации в формировании прочностных свойств полимерных композитов.

Представляет также интерес установление роли малых добавок в формировании макроскопических свойств смесей полимеров. При этом важную роль играют активность поверхности частиц наполнителя, их размеры, а также дисперсность частиц. Наночастицы активных наполнителей образуя коагуляционные структуры и «зашивая» опасные дефекты, оказывают упрочняющее действие на смесь полимеров.

Цели и задачи работы. Целью работы является систематическое исследование полимер-полимерных смесей методами оптической и электронной микроскопии, релаксационной спектрометрии, разрушающим и термомеха-

ническим методами; измерения поверхностного натяжения для установления взаимосвязи релаксационных и деформационно-прочностных свойств смесей полимеров с различной морфологией, регулируемых взаимодействием макромолекул, соотношением компонентов в смеси, технологией приготовления, а также введением малых добавок наночастиц.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Развить представления о природе релаксационных процессов, протекающих в смесях некристаллических полярных полимеров, некристаллических и кристаллизующихся полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

2. Изучить особенности прочностных свойств смесей полимеров разных классов в широком интервале температур, охватывающим области их стеклования.

3. Провести анализ механизмов релаксации и разрушения смесей полимеров на основе термопластов и эластомеров.

4. Выяснить роль термической предыстории в формировании морфологии, прочностных и релаксационных свойств смесей полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

5. Исследовать взаимосвязь особенностей морфологии, поверхностного натяжения и прочностных характеристик полимер - полимерных композитов.

6. Выяснить роль малых добавок наночастиц в формировании макроскопических свойств смесей полимеров.

7. Теоретически проанализировать взаимосвязь процессов релаксации и разрушения в смесях полимеров. Провести математическое моделирование морфологии, процессов релаксации напряжения и разрушения полимер-полимерных композитов.

Научная новизна.

1. Впервые изучено на примере модельных смесей на основе поливинил-хлорида (ПВХ) и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров (СКН) влияние морфологии смеси на характер протекания релаксационных процессов и формирование прочностных свойств.

2. Обнаружено, что максимумам механических потерь соответствуют максимумы прочности и деформации на их температурных зависимостях, что является подтверждением релаксационной природы разрушения в области кинетического перехода.

3. Установлено соответствие механизмов релаксации напряжения и раз-

рушения при растяжении в полимер-полимерных композитах.

4. Впервые обнаружен и предложен механизм упрочняющего действия развитого переходного (диффузионного) слоя на синтетический бутадиен-ак-рилонитрильный эластомер в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрило-нитрильными эластомерами. Обнаруженные закономерности справедливы также для смесей полипропилена с изопреновым эластомером, полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером.

5. Установлено, что изученные системы являются неравновесными: во взаиморастворимых системах отжиг способствует процессу взаимной диффузии и росту переходного слоя, а в несовместимых системах наблюдается расслоение и уменьшение толщины диффузионного слоя.

6. Проведено исследование поверхностного натяжения и работы адгезии смеси поливинилхлорид + бутадиен-акрилонитрильный эластомер в широком интервале концентраций компонентов. Обнаружены экстремумы на кривых зависимостей поверхностных характеристик от концентрации компонентов, обусловленные инверсией фаз. Установлена корреляция между параметрами поверхностных и прочностных характеристик на примере модельных смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров.

7. Рассчитана толщина переходного слоя в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами и показано, что в зависимости от величины взаимодействия макромолекул она может достигать десятки мкм.

8. Впервые показано, что наночастицы активных наполнителей при малых добавках способствуют существенному увеличению прочности смесей полярных полимеров при растяжении.

9. Проведен теоретический анализ взаимосвязи процессов релаксации и разрушения в смесях термопластов с эластомерами и сделана попытка математического моделирования процессов релаксации и разрушения смесей полимеров.

Практическая значимость работы. Данные о взаимосвязи процессов релаксации и разрушения рекомендованы ООО «Юг - Полимер» (КБР, Бак-санский район) и Высокогорному геофизическому институту (КБР, г. Нальчик) для использования методов релаксационной спектрометрии при прогнозировании деформационно-прочностных характеристик полимерных композитов в широком интервале температур. Полученные в работе результаты, также представляют большую практическую ценность для. отраслей промышленности, связанных с производством и применением полимерных ком-

позитов в частности, в электротехнической промышленности, автомобилестроении, производстве искусственной кожи, пленочных многокомпонентных полимерных материалов на основе поливинилхлорида и других полимеров.

Результаты исследования используются в учебном процессе при подготовке лекций и проведении лабораторных работ по специальным дисциплинам «Поверхностные свойства конденсированных фаз», «Физика наноси-стем» и «Строение и свойства полимерных наноматериалов» для студентов старших курсов физического факультета КБГУ, при выполнении диссертационных, курсовых и дипломных работ.

Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку Минобрнауки РФ по федеральным целевым программам (гранты: РНП 2.1.2.25; 2.1.2/1701; П 997) и по Государственному заданию вузам (грант 3.6200.2011).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Развитые представления о природе релаксационных процессов, протекающих в смесях термопластов с эластомерами.

2. Выявленные особенности прочностных свойств смесей термопластов с эластомерами в широком интервале температур, охватывающем их области стеклования.

3. Установленное соответствие механизмов релаксации и разрушения при растяжении модельных смесей на основе поливинилхлорида и бутадиен-ак-рилонитрильных эластомеров.

4. Установленное влияние термомеханической предыстории на формирование морфологии прочностных и релаксационных свойств смесей полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

5. Выявленные взаимосвязи особенностей морфологии, поверхностного натяжения и прочностных характеристик полимер-полимерных композитов.

6. Обнаруженное влияние малых добавок наночастиц в формировании макроскопических свойств смесей полимеров.

7. Результаты теоретического анализа взаимосвязи процессов релаксации и разрушения в смесях термопластов с эластомерами.

8. Результаты математического моделирования взаимосвязи нанострук-турной морфологии, процессов релаксации напряжения и разрушения полимер-полимерных композитов.

Личный вклад автора заключается в формировании цели и определении задач исследования, в выборе объектов и методов исследования, в

экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации и в непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Математическое моделирование процессов релаксации и взаимной диффузии проводилось совместно с НИИ Прикладной математики (г. Нальчик), процессов разрушения - с кафедрой: вычислительной математики (КБГУ, г. Нальчик). Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: XXIII Международной конференции «Уравнения состояния вещества» (Черноголовка, п. Эльбрус, 2008 г.), 1-м Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» LDS-2008 (Ростов-на-Дону, 2008), менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань;, 2003 г.), на третьей Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.). второй Всероссийской научно-практической конференции (Нальчик, 2005 г.), малом полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), 26, 27, 30 и 31 международных конференциях «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, г. Ялта, 2006, 2007, 2010, 2011гг.), семинаре «Теплофизические свойства вещества» (Санкт-Петербург, 2007 г.), третьей Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, КБГУ, 2007 г.), 6-ой международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий» (Владикавказ, 2007 г.), втором международном симпозиуме «Физика наноразмерных систем и поверхностей» (Ростов на Дону, 2008 г.), 8-ой международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нано технологии» (Г. Кисловодск, 2008г.), 4-ой международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008г.), научно — практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва, 2000 г.), 5-ой, 6-ой, 7-ой и 8-ой научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009, 2010, 2011, 2012 гг.), международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2010г.), международном симпозиуме «Физика межфазных границ» (г. Ростов на Дону, 2011г.), седьмой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2012 г.), пятой международной конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2012г.),

международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (п. Лоо, 2012г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 работ, из них 26 работ в рекомендованных ВАК журналах и изданиях, получено 5 патентов, издана одна монография «Нанострутурная морфология и механические характеристики смесей пластмасс и эластомеров»,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 326 страницах машинописного текста, включая 190 рисунков и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 352 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, приведены практическая ценность работы и краткое содержание диссертации.

В первой главе приведен обзор литературы, отражающий современные представления о связи структуры, молекулярной подвижности и прочностных свойств смесей полимеров. Анализ литературных данных показал, что морфология большинства смесей двух полимеров является микронеоднородной. Явления на границе раздела полимер-полимер носят диффузионный характер, в результате чего возникает переходный слой, объемная доля которого во многом определяет физико-химические свойства двухкомпонентных полимерных композитов. К настоящему времени еще мало работ посвящено изучению возможности целенаправленного регулирования морфологии смесей полимеров и выявлению роли молекулярной подвижности в формировании прочностных свойств полимерных композитов. Из литературы известно, что возникновение переходного слоя при механическом смешении приводит к возникновению дополнительного механизма поглощения и к обогащению релаксационного спектра, что несомненно| будет отражаться на макроскопические характеристики смесей.

Вторая глава содержит обоснование выбора и характеристики объектов исследования, способы приготовления образцов и краткое описание основных экспериментальных установок и методик измерений, использованных в работе.

В качестве объектов исследования были взяты модельные смеси на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров, содержащих различное число нитрильных групп (18, 26, 40 моль.%); композиции на основе пластифицированного диоктилфталатом поливинилхлорида с бу-

тадиен-акрилонитрильным эластомером, содержащим 40 моль.% нитриль-ных групп; полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером и полипропилена с изопреновым эластомером. Поливинилхлорид с температурой стеклования Тс=365 К и бутадиен-акрилонитрильные эластомеры с температурами стеклования Тс в интервале 22В - 248 К являются полярными полимерами, существенно отличающимися по температурам стеклования. Выбор объектов исследования на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильного эластомера обусловлен следующим: во-первых изученностью отдельных компонентов, что позволило сопоставить полученные нами результаты с литературными данными; во-вторых их практической значимостью, в-третьих, возможностью регулирования морфологии смесей путем изменения технологии приготовления, межмолекулярного взаимодействия компонентов и их концентрации.

Композиции на основе пластифицированного диоктилфталатом поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером, содержащим 40 моль.% нитрильных групп, полипропилена с изопреновым эластомером и полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером исследовались для проверки результатов, полученных на модельных смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером.

С целью выяснения роли предыстории и малых добавок наночастиц сажи в формировании морфологии, релаксационных и прочностных свойств полимер-полимерных композитов смеси полипропилена с изопреновым эластомером, поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером, содержащим 18 моль.% нитрильных групп, поливинилхлорида с бутадиен-акрило-нитрильным эластомером, содержащим 26 моль.% нитрильных групп, и поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером, содержащим 40 моль. % нитрильных групп, подвергались отжигу и закалке, а также наполнению.

Третья глава посвящена исследованию влияния технологического процесса приготовления, концентрации и полярности эластомера на морфологию и молекулярную подвижность в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акри-лонитрильными эластомерами и изопренового эластомера с полипропиленом.

Изучение морфологии полимеров методом оптической микроскопии показало, что в зависимости от технологического процесса приготовления, величины взаимодействия макромолекул разных компонентов и их концентрации морфология существенно меняется. Композиты поливинилхлорида с бу-

тадиен-акрилонитрильными эластомерами, полученные смешением ниже температуры стеклования Тс поливинилхлорида, представляют собой гетерогенные системы, тогда как морфология смесей, полученных смешением выше Тс поливинилхлорида, характеризуется менее выраженной микронеоднородностью. При этом степень неоднородности понижается с возрастанием числа нитрильных групп в эластомере. С! возрастанием концентрации поливинилхлорида в композиции при смешении компонентов ниже Тс поливинилхлорида растут размеры диспергированных частиц поливинилхлорида. Такая зависимость морфологии от концентрации компонентов связана с возрастанием вероятности контакта частиц поливинилхлорида с областями чистого эластомера, то есть вероятность увеличения степени диспергирования частиц поливинилхлорида в эластомере с уменьшением доли первого возрастает. Полученные рентгенограммы поливинилхлорида и бутадиен-акрило-нитрильных эластомеров, а также их смесей свидетельствуют об отсутствии у них кристаллических структур. Результаты исследования методом ИКС не выявили в этих системах наличия новых химических связей, приводящих к изменению строения макромолекул. Это свидетельствует о том, что взаимодействие макромолекул в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акр илонит-рильными эластомерами определяется физическими межмолекулярными силами. По методике Каплана и по данным исследования структуры был проведен анализ однородности морфологии смесей полимеров, которая определяется числом Мс=к/К0, где к - характеристический размер равный 15 нм, представляет собой длину сегмента, связанного со стеклованием, Я0 - средний диаметр частиц в системе, определяющий среднюю длину, на протяжении которой существует один компонент. При Ыс —> оо система однородна, при Ыс -» 0 система абсолютно несовместима (гетерогенна). Результаты исследования сведены в таблицу 1.

Как видно из таблицы 1, уменьшение температуры смешения и полярности эластомера приводят к возрастанию степени неоднородности смесей на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильного эластомера при механическом смешении.

Изучение микрорельефа смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрило-нитрильными эластомерами методом атомно-силовой микроскопии показало, что поверхности исходных образцов, и образцов имеющих различные предыстории и наполненных систем существенно отличаются. У исходных

Таблица 1

Влияние технологии приготовления, полярности эластомера и соотношения компонентов на средний диаметр частиц Ио и число

Состав смеси, мае. % Технология смешения

смешение выше 7; пвх смешение ниже ГСПВХ

Я0, мкм N0 10-3 й0, мкм N0 Ю 4

50 ПВХ + 50 СКН-40 0,58 26 75 2

50 ПВХ + 50 СКН-26 2 7,5 83 1,8

50 ПВХ+ 50 СКН-18 8 1,8 91 1,7

20 ПВХ + 80 СКН-40 - - 60 -

80 ПВХ + 20 СКН-40 - - 90 -

образцов поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами поверхность представляет неровности в форме впадин и возвышенностей, где высота их с основания впадин порядка 300 нм (рис.1). Отжиг смеси поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером с содержанием 40 моль.% нитрильных групп способствует увеличению шероховатости и дефектности поверхности, от основания впадины до вершины холма ~ 800 нм. Закалка несколько сглаживает неровности поверхности исходных образцов и формирует более четкие структурные образования. Очевидно, что полученные результаты являются следствием изменения морфологии смесей при их термической обработке. По-видимому, отжиг, способствуя формированию внутренней структуры полимерных композитов, приводит к образованию крупных поверхностных дефектов.

В системе бутадиеновый эластомер-полиэтилен низкой плотности увеличение концентрации полиэтилена низкой плотности не приводит к последовательной ее гомогенизации. Наблюдается чередование микрогетерогенной структуры с более гетерогенной.

Морфологические особенности смесей полимеров отражаются на их макроскопических свойствах. На температурной зависимости тангенса угла механических потерь для композитов, полученных смешением ниже Тс поливинилхлорида, проявляются три максимума (рис.2).

В)

Рис. 1. Данные АСМ поверхности смеси полярных полимеров ПВХ + СКН - 40 (соотношение по массе 1:1) до и после 4х часовой выдержки при 393К: а) исходных; б) отожженных; в) закаленных образцов.

мим

Низкотемпературный (а,) и высокотемпературный (а2) максимумы соответствуют процессам, ответственным за стеклование отдельных компонентов, то есть бутадиен-акрилонитрильных эластомеров и поливинилхлорида, а промежуточный максимум является результатом реализации подвижности кинетических единиц в переходном слое (а - максимум).

Рис.2. Температурные зависимости Е' и tgS для смесей ПВХ с СКН-40 (Г и 1), СКН-26 (2' и 2), СКН-18 (3' и 3), полученных смешением при температуре выше Тс ПВХ и концентрации компонентов по массе 1:1 (Е' — 1' — У, £¿-1-3).

Промежуточный максимум для смесей, полученных ниже Тс поливинилхлорида, можно трактовать (как и в случае эластомеров, наполненных активным наполнителем), как а'- процесс, обнаруженный Г.М.Бартеневым и Н.М.Лялиной с сотр. Отличие заключается в его иной природе. В случае смеси поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами переходный слой образуется путем взаимной диффузии частей макромолекул компонентов. Взаимодиффузия протекает тем глубже, чем выше температура. Вследствие этого для смесей, полученных выше Тс поливинилхлорида, промежуточный максимум (а'- максимум) выражен более ярко (рис.3). Увеличение полярности бутадиен-акрилонитрильного эластомера вызывает возрастание а'- максимума по высоте и его уширение, что связано с изменением условий локальных взаимодействий сегмента эластомера.

При увеличении доли поливинилхлорида температурные положения «/ -, а'- и «2 - максимумов смещаются в сторону высоких температур вследствие того, что жесткоцепной поливинилхлорид затрудняет движение сегментов молекул эластомера (таблица 2). При возрастании доли эластомера а, -, а'- и а2 -максимумы проявляются при более низкой температуре, что объясняется пластифицирующим действием каучука. Изменение температурного положения а'- максимума может быть связано с изменением соотношения компонентов в промежуточной фазе. Релаксационная природа этих максимумов подтверждается наличием частотной зависимости тангенса угла механических потерь. Результаты исследования термомеханическим методом хорошо коррелируют с данными динамических механических методов исследований.

Рис. 3. Температурные зависимости Е' и для смесей ПВХ с СКН-40 (Г и 1), СКН-26 (2' и 2), СКН-18 (3' и 3), полученных смешением при температуре выше Тс ПВХ и концентрации компонентов по массе 1:1 (Е'-Г-У, tgS-í-3).

Изменение характера термообработки смеси изопреновый каучук -полипропилен приводит к следующему:

1. При охлаждении смеси в течении длительного времени, по-видимому, происходит диффузия частиц полипропилена в массу каучука и получается структура, в которой частицы полипропилена распределены равномерно в массе каучука;

2. При быстром охлаждении смеси после выгрузки ее из камеры смесителя происходит «замораживание» структуры, ориентированной определенным образом в каждом элементарном объеме. На микроснимках видны крупные образования полипропилена в матрице эластомера.

Таблица 2

Зависимость температур проявления (Т), полуширины (ДТ) и высоты 5) максимумов кривой 5 - Т от соотношения компонентов в смеси ПВХ с СКН-26 (смешение выше Тс ПВХ, V = 2.5- 10"2 Гц)

пвх- СКН-26 мас.% Высокотемпературны й максимум Промежуточный максимум Низкотемпературный максимум

Т,К ДТ 1е8 Т, К ДТ Т,К ДТ 18 5

100-0 365 20 1,12 - - - - - -

90-10 363 40 0,57 320 23 : 0,17 252 23 0,25

80-20 358 35 0,56 313 25 0,19 253 25 0,3

70-30 355 36 0,46 312 42 : 0,46 254 32 0,58

50-50 352 40 0,45 308 42 0,64 252 30 0,75

30-70 348 25 0,22 303 30 0,2 250 25 0,75

10-90 343 23 0,11 296 25 0,19 443 23 0,76

5-95 - - - 292 23 0,15 240 20 0,89

0-100 - - - г - - 238 77 0,9

В смесях изопреновый эластомер+полипропилен кривые релаксации напряжения, в отличии от кривых релаксации напряжения изопренового эластомера, включают в себя четыре дискретных времен релаксации. Времена релаксации Т[ и т2 близки к временам релаксации эластомера, Тз и Т4 превышают их на 2-3 порядка, что свидетельствует о наличии в смесях крупных структурных образований. Результаты расчета энергии активизации подтверждают этот вывод. Анизотропия свойств наблюдается по отношению к модулю Юнга £ и не проявляется при анализе значений энергии активации и в поперечном и продольном направлениях деформации образца. В релаксационном процессе участвуют одинаковые, достаточно прочные структурные образования, включающие в себя оба полимерных компонента.

Так как они ориентированы, то это и вносит существенный вклад в значение модуля упругости Е во взаимно перпендикулярных направлениях.

Обнаружено, что смеси, у которых фон механических потерь высок, являются хорошими шумопоглощающими материалами.

В четвертой главе изложены результаты исследования деформационно-прочностных свойств смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилони-трильными эластомерами. На температурной зависимости истинного разрывного напряжения наблюдается ряд аномалий для смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами, полученных сме-

Рис. 4. Температурная зависимость разрывного напряжения смеси ПВХ с СКН-40. 1- смешение компонентов выше Тс ПВХ, 2-смешение компонентов ниже Тс ПВХ. Соотношение компонентов по массе 1:1

В области температур, в которых проявляются аномалии прочности, значения деформации при разрыве резко возрастают. Увеличение числа нит-рильных групп в эластомере приводит к возрастанию значений разрывного напряжения сгр и к изменению формы кривой температурной зависимости

сгр. Последнее объясняется изменением соотношения объемных долей поливинилхлорида, бутадиен-акрилонитрильного эластомера и переходного слоя. Смешение компонентов выше Тс поливинилхлорида приводит к возрастанию прочности в два раза и резкому изменению формы кривой

а -Т. Увеличение доли поливинилхлорида в смеси также способствует

возрастанию значений прочности.

Для установления механизма упрочнения эластомера поливинил-хлоридом, целесообразно рассмотреть зависимость разрывного напряжения от технологии приготовления смесей и полярности эластомера (таблица 3).

Таблица 3.

Значение разрывного напряжения при 293 К для смесей ПВХ с СКН.

Исследованные смеси ПВХ+СКН-40 50 мас.%+50 мас.% ПВХ+СКН-26 50 мас.%+50 мас.% ПВХ+СКН-18 50мас.%+50мас.%

Технология Смеше- Смеше- Смеше- Смеше- Смеше- Смеше-

смешения ние ние ние ние ние ние

выше Тс ниже Тс выше Тс ниже Тс выше Тс ниже Тс

ПВХ ПВХ ПВХ ПВХ ПВХ ПВХ

ар -КГ6Н/м2 60(29)* 25(8,7) 50(16) 19(7,1) 28(5,2) 14(2,4)

*В скобках приведены значения условного разрывного напряжения.

Из данных приведенных в таблице 3 видно, что в зависимости от режима приготовления и величины взаимодействия макромолекул разных компонентов, значения разрывного напряжения резко меняются. При смешении поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами ниже Тс поливинилхлорида во всех трех системах частицы поливинилхлорида распределены в матрице эластомера. Казалось бы, разрыв должен был произойти по эластомеру и во всех|трех случаях значения разрывного напряжения должны были быть соизмеримы со значениями разрывного напряжения соответствующих эластомеров, напряжение разрыва которых составляет 6,5-106 (1,7 ■ 106) Н/м2 для бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 18 моль.% нитрильных групп, 9,7-10б(1,95-106) Н/м2 для бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 26 моль.% нитрильных групп и 10-Ю6 (2,05-ю|) Н/м2 для бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 40 моль.% нитрильных групп. Существенные отличия этих значений разрывного напряжения от значений <ур, приведенных в таблице 3, свидетельствуют о том, что с увеличением величины взаимодействия макромолекул разных компонентов объемная доля переходного слоя

возрастает, что приводит к возрастанию а (таблица 5, стр. 24). Это утверждение справедливо и для смесей, полученных смешением компонентов выше Тс поливинилхлорида.

Изменение концентрации компонентов приводит к неаддитивности свойств. Полученные нами данные хорошо коррелируют с литературными. Истинные значения ар переходят через максимум с изменением состава смеси, что связано с особенностями релаксационных процессов протекающих в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами.

Изучение зависимости деформации от скорости нагружения на примере пластифицированного поливинилхлорида показало, что увеличение скорости деформации от 25 мм/мин до 100 мм/мин практически не влияет на истинное значение разрывного напряжения. Но увеличение до 250 мм/мин приводит к росту ор примерно на 10 %.

Исследование роли термической предыстории на примере смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами с содержанием 18 моль.% нитрильных групп, поливинилхлорида с бутадиен-акрилонит-рильным эластомером с содержанием 26 моль.% нитрильных групп показало, что значения сгр у закаленных и отожженных образцов ниже, чем у исходных, что связано с разделением компонентов и уменьшением объемной доли переходного слоя. При этом у отожженных образцов а р меньше, чем у

закаленных. А в смеси поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером с содержанием 40 моль.% нитрильных групп значение ар

исходных образцов занимает промежуточное положение по отношению к значениям сгр закаленных и отожженных образцов, что подтверждает существующее правило для гомополимеров. Увеличение доли твердого компонента способствует смещению максимумов в область высоких температур на кривой ст -Г(они менее выражены и величина деформации меньше), а также

возрастанию значений ар. Для установления природы аномалий на кривой

температурной зависимости разрывного напряжения была исследована взаимосвязь прочности и релаксационных явлений в композитах, на примере смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами.

В пятой главе приведены расчетные и экспериментальные значения поверхностных характеристик полимеров, полученных в ходе исследований.

Методом «парахор» были рассчитаны поверхностные натяжения наиболее часто используемых в производстве полимеров и блок-сополимеров и рассчитаны концентрационные (в мае. %) зависимости поверхностного натяжения всех трех подсистем поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитриль-ными эластомерами. Расчетные значения 'поверхностного натяжения в зависимости от концентрации компонентов носят линейный характер в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации в композициях ПВХ+СКН.

Значения работы адгезии и межфазной энергии на границе полимер-газ для композиций, приготовленных смешением выше Тс поливинилхлорида несколько выше тех же значений для композиций, приготовленных смешением ниже Тс поливинилхлорида (таблица 4). Также выявлено, что в композициях с равными соотношениями компонентов межфазная энергия на границе раздела полимер-жидкость уменьшается, а величина межфазной энергии и значение работы адгезии на границе полимер-газ возрастают с уменьшением числа нитрильных групп в эластомере. Такое поведение поверхностных характеристик связано со свойствами исходного компонента - эластомера.

Таблица 4.

Значения межфазных энергий на границах раздела и работы адгезии

(при Т=293К)

Полимер/ композиция МЭ, апг (мДж/м2) МЭ, апж (мДж/м2) Работа адгезии (мДж/м2)

пвх 65,2 21,8 102,8

СКН-18 57,9 37,6 79,7

СКН-26 58,8 35,9 82,6

СКН-40 61,1 33,1 87,3

СКН-18+ПВХ 1 1 (выше Тс) 63,6 28,1 95,1

СКН-26+ПВХ 1 1 (выше Тс) 60,1 34,8 84,5

СКН^О+ПВХ 1 1 (выше Тс) 58,7 36,5 81,7

СКН-18+ПВХ 1 1 (ниже Тс) 59,6 35,4 83,6

СКН-26+ПВХ 1 1 (ниже Тс) 58,3 37,1 80,7

СКН^О+ПВХ 1 1 (ниже Тс) 56,1 39,7 75,8

Уравнения политерм межфазного натяжения для всех изученных композитов поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер в исследованном температурном интервале можно представить в виде:

"СП^гп—'Т (1)

Вычислены значения о27з (межфазное натяжение при Т=273К), температурных коэффициентов с!сг/с1Т по углам наклона прямых, а также значения дисперсии К2 для всех полученных политерм.

Известно, что значение с1<т I с!Т связано с межфазной энтропией, характеризующей степень упорядочения на поверхности полимера. В работе показано, что на зависимостях б.о1<1Т от концентрации поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами наблюдаются экстремумы в тех же областях, что и на изотермах межфазного натяжения и работы адгезии, последнее свидетельствует о доминирующей роли процессов поверхностного упорядочения при формировании межфазных свойств полимерных композиций.

Зависимость межфазного натяжения от концентрации носит нелинейный характер (рис. 6). Точки перегиба на графиках зависимости ст-С для композиций поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами лежат в области примерно 20-30 мас.% содержания одного из компонентов в другом, то есть в областях обращения фаз.

СГ.11///Н

70

60

50

МН Г7

40

30

10

о

о а л 60 60 юо СКН-18, мас.%

Рис. 6. Концентрационная зависимость межфазного натяжения на границах полимер-газ и полимер-жидкость композиции ПВХ+СКН-18.

Концентрационные зависимости работы адгезии также носят характер кривых с экстремумами, где точки перегиба находятся в тех же областях. На графиках зависимости IV.л-С для композиций поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером, содержащим 18 моль.% нитрильных групп и поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером, содержащим 26 моль.% нитрильных групп наблюдаются два минимума: первый -в области содержания 25 мас.% эластомера в поливинилхлориде, а второй - в области 25 мас.% поливинилхлорида в эластомере.

На концентрационной зависимости работы адгезии для композиции поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер с содержанием 40 моль.% нитрильных групп имеется, наоборот, два максимума - в областях содержания 20 мас.% одного из компонентов в другом, и один ярко выраженный минимум - при равных весовых соотношениях компонентов, что связано с характером совместимости исходных компонентов.

В шестой главе приведены результаты связи морфологии, молекулярной подвижности и процессов разрушения на примере смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами, смеси бутадиен-акрилони-трильного эластомера, содержащего 40 моль.% нитрильных групп с пластифицированным поливинилхлоридом, полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером, изопренового эластомера с полипропиленом и наполненных смесей полимеров. Известно, что для хорошо совместимых полимеров толщина переходного (диффузионного) слоя может достигать примерно 10 мкм и более. Однако Ю.С.Липатов и его сотрудники показали, что в переходный слой входит не только диффузный слой, но и прилегающие к нему области, индивидуальных компонентов, отличающиеся по плотности

от плотности в объеме соответствующих полимеров. Результаты расчета толщины переходного слоя и его объемной доли в зависимости от концентрации компонентов по методике, основанной на отклонении плотности от аддитивных значений сведены в таблицу 5.

Таблица 5.

Толщина переходного слоя 5 и его объемная доля Ут для смесей ПВХ с эластомерами СКН, содержащими различное число нитрильных групп, полученных смешением при температуре ниже Тс ПВХ

ПВХ+СКН-18 в мас.% Ут объемные части ПВХ+СКН-26 в мас.% объемные части ПВХ+СКН-40 в мас.% Ут объемные части

5-95 .0,035 5-95 0,08 5-95 0,12

10-90 0,065 10-90 0,175 10-90 0,21

5 =20 мкм ± 5 3=30 мкм ±5 ¿>=40 мкм ±5

Из данных таблицы 5 видно, что объемная доля переходного слоя и его толщина возрастают с увеличением полярности эластомера и доли поливинилхлорида в смеси. Это подтверждают результаты исследования морфологии и динамических механических свойств смесей на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров.

Значения условной энергии активации были рассчитаны по известной формуле:

. т=В-еи/кт (2)

с учетом соотношения ут=1. Известно, что для а - процессов релаксации и ут=30 и энергия активации выражается соотношением вида

и = (3)

т

где (/„ =4 ккал/моль, Т0=Т —— и~

соВ

Тт - температура механического стеклования, а 5=5-10 12 сек. Значения С/, рассчитанные, по формулам (2) и (3), сведены в таблицу 6.

Таблица 6.

Энергия активации I/ для смесей ПВХ с СКН-26.

Соотношение компонентов в смеси ПВХ+СКН-26 мае. % и кДж/ моль II кДж/ моль

«1 а' «2 «1 а' «2

0-100 65 - - 69 - -

20-80 65,5 76 90 69,5 80 94

50-50 66 79 94 71 83 98

80-20 67 82 97 71 86 101

100-0 - - 100 - - 104

Как видно из таблицы 6, с уменьшением доли твердого компонента величина и уменьшается. Аналогичная картина наблюдается и для смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами с другими числами нитрильных групп. Это свидетельствует о том, что эластомер оказывает на поливинилхлорид пластифицирующее действие, а поливинилхлорид наоборот, затормаживает движение кинетических единиц эластомера, что и является основной причиной сдвига максимумов по шкале температур в зависимости от концентрации компонентов.

Для всех изученных систем на их температурных зависимостях, максимумам механических потерь соответствуют максимумы прочности как схематически показано на рис. 7, при этом последние смещены в область низких температур. Природа максимумов на температурных зависимостях обусловлена изменением интенсивности движения кинетических единиц в области релаксационного перехода. Первое начало термодинамики для процесса разрушения можно представить в виде:

1У=Ск + 0, (4)

где работа Ж, совершаемая при разрушении складывается из энергии Сц_, расходуемой на образование свободной поверхности и из рассеянной энергии в виде тепла в системе. Но, с другой стороны, а Q зависит от а¡-, а'-

и а 2 - процессов, следовательно, выражение (4) перепишется в виде:

\У(а)= Ск+а(а,, а,а2) (5)

в

Рис. 7. Модель и схематическое изображение температурных зависимостей разрывного напряжения (1) механических потерь (2) и динамического модуля упругости (3) для смеси двух полимеров с развитым диффузионным слоем. Пунктиром отмечена классическая кривая температурной зависимости разрывного напряжения, А- области с существенным преобладанием компонента А, В - то же для компонента В, С - диффузионный слой.

Классическая кривая температурной зависимости разрывного напряжения а приведена на рис. 7 (пунктирная кривая), а для смеси двух полимеров

с развитым переходным слоем схематически зависимость ар- Т изображена сплошной линией (рис.6, кривая 1), то есть механические потери, связанные с процессами а,- а' - и а 2- релаксации (рис.6, кривая 2), влияют на процессы разрушения, увеличивая прочность, следовательно, и долговечность, что подтверждает релаксационную природу разрушения полимеров. Схематически морфологию смесей на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонит-рильных эластомеров можно представить в виде модели, состоящей из трех фаз (рис.7).

На температурных зависимостях прочности и тангенса угла механических потерь смеси изопренового эластомера с полипропиленом проявляются четыре максимума. Низкотемпературный соответствует области стеклования эластомера. Максимум при температуре 350 К является результатом реализации подвижности кинетических единиц переходного слоя. А два максимума механических потерь при высоких температурах связаны с процессами плавления полипропилена. Исследования структуры смеси изопренового эластомера и полипропилена методом электронной микроскопии показало наличие двух типов кристаллов полипропилена в смеси, которые отличаются

по структуре и могут иметь разные температуры плавления.

Малые добавки наночастиц сажи ДГ-100, оксида алюминия в качестве наполнителя, существенно влияют на морфологию и состояние поверхности смесей полимеров. На примере бутадиен-акрилонитрильного эластомера, содержащего 26 моль.% нитрильных групп+поливинилхлорид (80 мас.%+ 20 мас.%) и бутадиеновый эластомер+полиэтилен низкой плотности (80 мас.%+ 20 мас.%) установлено, что при содержании сажи-0,272 мас.% в смесях наблюдается максимум значения ар и модуля Юнга Е на кривой их концентрационной зависимости. Наполнение смеси приводит к смещению максимумов кривых tgд~T и ар-Т в область высоких температур и уменьшению фона механических потерь.

Изменение морфологии и механических характеристик в наномодифи-цированных смесях связываем с самоорганизацией наночастиц. Концентрацию частиц меняем по экспоненциальному закону: с=0,1е" мас.%, где п=0,1,2,3,4.

В случае экспоненциальной зависимости (прямоугольные точки рис.8) до одного массового процента имеет место три состава с концентрациями сажи в смеси 0,1; 0,272 и 0,74 (рис.8, таблица справа).

То есть охватываемая область малых добавок в 3 раза больше чем в случае с = п (круглые точки, рис.8). Исходя из рассыпной плотности сажи, нами была рассчитана объемная доля сажи в смеси. При концентрации 0,272 мас.% сажи, его объемная доля порядка 0,047, что больше половины свободного объема смеси который может составить -0,08 в полимерах (по данным Ю.С. Липатова с сотр.).

С, мас.%

0 1 2 3 4 и

Рис.8. Зависимость концентрации наночастиц С от п.

п С=11 С=0,1схр(п)

0 0 0,1

1 1 0,27183

2 2 0,73891

3 3 2,00855

4 4 5,45982

Наличие поливинилхлорида увеличивает прочность бутадиен- акрило-нитрильного эластомера содержащего 26 моль.% нитрильных групп в 1,5 раза. Возрастание значения стр с увеличением концентрации наночастиц сажи до 0,272 мас.% по-видимому связано с «зашиванием дефектных пор» агломератами, образованными наночастицами сажи (рис.9). Дальнейшее увеличение концентрации сажи приводит к дополнительным дефектам. С этим связано падение значения ар при содержании сажи 0,74 мас.% и более.

При введении наполнителя в больших концентрациях, частицы наполнителя могут образовать пространственную структуру в матрице полимера и такая структура способствует упрочению композиции. При малых концентрациях наночастиц и определенных особенностях их поверхности, термодинамически выгодно образование коагуляционной структуры. Наночастицы и коагуляционные структуры имеют анизодиаметрическую форму и мозаичную поверхность (рис.9).

Рис. 9. Коагуляционная структура наночастиц.

Анизодиаметрическая форма агломератов может образовываться в результате процессов объединения наночастиц. Структурирование может протекать непосредственно при добавлении частиц в расплав полимерной смеси, В этом случае полимерная матрица формируется вокруг частиц и агрегатов (рис.10).

Если добавлять частицы к смесям с большим содержанием эластомера, структурирование наночастиц происходит непосредственно в межмолекулярных промежутках и микропорах. В этом случае форма и объем коагуляционных структур (агломератов) зависят от формы и объема межмолекулярных промежутков и микропор.

- анлзодиаметричная наночаспща с мозаичной

Рис. 10. Схематическая модель наполненной полимер-полимерной смеси: а) полимер а\ б) полимер в) переходный слой; г) коагуляционные структуры из наночастиц.

Для описания процессов релаксации микрогетерогенных полимерных смесей Г.М. Бартенев с сотрудниками, использовали функцию распределения по величинам свободного объема каждого элемента модели, то есть размеры «пор» в элементах структуры подчиняются распределению Гаусса, аналогичную картину имеем при возникновении коагуляционных структур из частиц сажи в смеси то есть их размеры тоже подчиняются распределению Гаусса, а из работ П.Н. Ребиндера с сотрудниками следует, что эти структуры являются тиксотропными. Отсюда видно, что каждая «дефектная пора» подбирает «свою» коагуляционную частицу, что и термодинамически выгодно.

Таким образом можно сказать, что наночастицы сажи играют роль универсального наполнителя для смесей полимеров, так как. имеется большое разнообразие размеров и форм коагуляционных структур, которые могут образовываться из наночастиц. Эти структуры, как правило, могут быть сопоставимы по размерам и форме со свободными межструктурными и межмолекулярными объемами и порами. Эффективное заполнение этих объемов и пор, несомненно, влияет на физические свойства полимерных смесей, модифицированных малыми добавками. Разработанная схематическая модель наполненной смеси полимеров, позволяет объяснить полученные экспериментальные результаты (рис.10).

Концентрационная зависимость плотности р объектов исследования показывает, что максимум плотности наблюдается также при концентрации 0,272 мас.%, что может быть подтверждением «зашивания дефектных пор».

В главе семь путем сопоставления температурных зависимостей механических потерь и разрывного напряжения для смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами, теоретически анализируется влияние релаксационных переходов на прочность полимерного материала, и приводятся математические модели различных процессов.

На рис.11 температурные зависимости коэффициента % механических потерь (спектры внутреннего трения) и динамического модуля упругости Е' (при деформации одноосного сжатия) приведены для смеси 50 мас.% поливинилхлорида и 50 мас.% бутадиен-акрилонитрильного эластомера, содержащего 40 моль.% нитрильных групп при частоте v=2,5'l& Гц. Там же приведены температурные зависимости истинного разрывного напряжения ар, полученные при скорости растяжения 10 мм/мин. Электронно-микроскопические исследования структуры смесей показывают картину микрогетерогенности и наличие межфазных слоев.

Такую структуру смесей отражают и спектры внутреннего трения, на которых наблюдается три максимума потерь и соответствующие им три ступеньки на температурной зависимости модуля упругости Е1. Крайние максимумы соответствуют компонентам, а средний - переходному (межфазному) слою между ними. В переходном слое компоненты взаимно растворимы и поэтому межфазный слой характеризуется областью стеклования а', находящейся между областями at и а2.

Известно, что на спектрах внутреннего трения наполненных эластомеров также наблюдается а'-максимум, исчезающий при удалении из эластомера активного наполнителя (технического углерода). Если считать поливинил-хлорид наполнителем, а это особенно верно для низкотемпературного смешения, то возникает аналогия с эластомерами, наполненными техническим углеродом, у которых а'-процесс связан с сегментальной подвижностью в межфазных слоях эластомера.

Эластомер, наполненный твердыми частицами (техуглеродом), является предельным случаем в том смысле, что Тс твердого компонента находится за пределами существования эластомера (Тс —> со) и растворимость его в эластомере полностью отсутствует. Из этих данных следует, что температурная зависимость разрывного напряжения ар также характеризуется тремя максимумами 1, II, III, но сдвинутыми относительно соответствующих а-макси-мумов к низким температурам. И это явление не случайно, а объясняется взаимосвязью процессов разрушения и релаксационных процессов.

Рис. 11. Температурные зависимости / - механических потерь (1), ор-разрывного напряжения рассчитанного на разрывное поперечное сечение образцов (2) и Е - динамического модуля упругости (3) для смеси ПВХ (50 мас.%) и СКН-40 (50 мас.%). Смесь получена при 418 К.

Времена релаксации подчиняются (в линейной области) уравнению Больцмана—Аррениуса:

гг=£,-ехр([/г/Л;Г), (6)

где, В,- и и,- - предэкспонента и энергия активации /-того релаксационного процесса, не зависящие от напряжения а. Но долговечность твердых полимеров подчиняется известному уравнению долговечности Журкова, из которых следует, что долговечность существенно зависит от напряжения растяжения. Из изложенного следует, что между процессами разрушения и соответствующими им релаксационными процессами имеется определенная связь, а их энергии активации и,- и Цо должны совпадать между собой. В связи с этим можно утверждать, что процесс, определяющий разрушение полимера, есть соответствующий релаксационный процесс, локализованный и активированный большими напряжениями.

Соответствие а-максимумам механических потерь максимумов разрывного напряжения объясняется тем, что в процессе разрушения полимеров наблюдается несколько видов рассеяния упругой энергии, возникающей при деформации образца под действием растягивающей силы. Основной вид рассеяния относится к механическим потерям в нелинейной области вязко-упругости (упругий гистерезис или внутреннее трение, вязкие и пласти-

ческие деформации в местах перенапряжений, например в вершинах микротрещин). Обозначим величину рассеянной энергии, отнесенной к единице поверхности разрушения, тогда приближенно верна формула Гриффита— Ирвина:

Формула дана для тонкой полоски с внутренней микротрещиной длиной /о, где ср — разрывное напряжение (кратковременная прочность), Е- модуль Юнга. Отсюда становится ясным, что при температурах а-переходов должны наблюдаться максимумы ар. Поэтому, хотя а-процесс релаксации не является процессом, определяющим разрушение полимеров, он влияет на скорость разрушения и, следовательно, на <зр.

Смещение максимума прочности в область низких температур по отношению к максимумам потерь на их температурных зависимостях связано с влиянием на Та нелинейной вязкоупругости. Спектры внутреннего трения (рис. 11) получены при относительно малых деформациях и напряжениях, то есть в области линейной вязкоупругости, когда Та не зависит от величины напряжения. Процесс разрушения, наоборот, протекает при больших напряжениях, то есть в условиях нелинейной вязкоупругости.

А для а-процесса релаксации в нелинейной области релаксации известно уравнение Александрова-Гуревича:

где, г - время релаксации а-процесса аморфного полимера, II— энергия активации сегментального движения, т0 —предэкспонента — период колебания кинетической единицы (сегмента) около положения равновесия, о—константа, по порядку величины равная объему кинетической единицы, а—растягивающее напряжение. Это уравнение привлекалось А.П.Александровым для объяснения явления вынужденной эластичности полимера ниже Тс. При стандартной шкале времени релаксации т=102 с из уравнения (8) рассчитывается предел вынужденной высокой эластичности ов=(и/у)-(кТ/и)1п(т/т0) при заданной температуре опыта. Но при заданном в опыте напряжении а можно найти температуру Та(о), при которой начинается развитие высокоэластической деформации

(В)

Т"^ к\п{т/т0) к\г\(т/т0У ^ ^

При а —>0 получается обычная температура стеклования Та полимера при малых напряжениях

к 1п(г/г0)' ^

Отсюда следует, что при больших напряжениях Та(а) будет заметно ниже Та

Очевидно, что разность АТа=Та-Та(в) будет определять смещение максимума прочности относительно соответствующего а-максимума на рис.11. Сделаем оценку этой разности.

При больших напряжениях кинетическая единица трансформируется от сегмента к звену макромолекулы, где сегмент — кинетическая единица сопроцесса при малых с, а звено — кинетическая единица так называемого р-процесса релаксации, предшествующего а-процессу релаксации. Соответственно объем кинетической единицы и будет изменяться от (0,7 —1,0)*10" 21 см3 до (1 -2) 10"22 см3. Для расчета ДТ0 применим вторую величину, характерную для р-перехода, для которого т0= Д = 210 "13 с. Остается определить время релаксации, соответствующее условиям опыта при разрыве. Для оценки положим, что г примерно равно времени до разрыва, которое при температуре ниже 273 К равно ~ 102 с, а выше 273 К равно ~103 с. Подстановка этих величин в уравнение

Ып(г/г0) ^

дает для <ц -перехода (а = ар = 40-50 МПа) Д Та = 10-20 или в среднем 15, а для а2-перехода (ст= <тр = 20—40 МПа) А Та = 5—17 или в среднем 11. Эксперимент дает смещение от 10 до 20 К, что согласуется с расчетом.

Таким образом, впервые установлено, что релаксационные а-переходы (аг, а- и аг-) влияют на особенности температурной зависимости прочности смеси эластомер-пластмасса и это подтверждается расчетами.

Составлены определяющие соотношения между напряжением и деформацией для вязкоупругих тел, записанные через континуальные производные. Такие математические модели хорошо коррелируют с экспериментальными данными по релаксации напряжения в полимерах.

Представляя процесс смешения исходных компонентов А и В, как взаимодиффузию квазичастиц (статистических сегментов с концентрациями

пА и пв и размерами гА и гв соответственно) под воздействием механического и теплового полей и применяя понятия физической кинетики, в частности уравнение Больцмана, получено соотношение для оценки толщины переходного слоя:

Для случая «плотной упаковки» макромолекул и гл~гв~г0, Па~пв=п имеем: хлв = 4 / Зг0, то есть, характерный размер переходного слоя имеет порядок сегментального размера макромолекулы, что хорошо согласуется с литературными данными.

Проведено математическое моделирование диаграммы ар - е путем решения нелинейной системы дифференциальных уравнений в частных производных. Решение нелинейных уравнений осуществляется с помощью линеаризации.

1. В результате систематических экспериментальных и теоретических исследований релаксационных явлений и процессов разрушения смесей термопластов и эластомеров развито новое научное направление в области физики полимер-полимерных композитных материалов, объясняющее наблюдаемые явления через образование межфазного слоя и позволяющее рассчитывать его размеры. Полученные результаты дают возможность расширить области применения полимер-полимерных композитов в кабельной, электротехнической и автомобильной промышленности, машиностроении и других отраслях промышленности.

2. На примере модельных смесей полярных полимеров (поливинилхло-рид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер) получены системы, морфология которых может быть как микронеоднородными, так и макронеодноро-ными, в зависимости от технологии приготовления, концентрации компонентов и природы взаимодействия макромолекул разных компонентов. Отжиг и закалка смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 40 моль.% нитрильных групп, приводят к структурам, в результате чего растет разрывное напряжение закаленного образца. А в случае поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер с содержанием 18 моль.% нитрильных групп и поливинилхлорид+бутадиен-акрило-

(12)

ВЫВОДЫ

нитрильный эластомер с содержанием 26 моль.% нитрильных групп идет процесс разделения фаз, что способствует уменьшению объемной доли переходного слоя и понижению значения разрывного напряжения.

3. В двухкомпонентных системах (изопреновый эластомер + полипропилен), содержащих кристаллизующийся полимер термомеханическая предыстория действует так, что в одном случае смесь представляет собой достаточно однородную систему с равномерным распределением частиц полипропилена в массе эластомера. В другом случае видны крупные структурные образования, имеющие четкие границы раздела и ориентированные в направлении вальцевания. Исследование релаксации напряжения в смесях с кристаллизующимися полимерами показывает четыре составляющих спектра времен релаксации тогда как в чистом эластомере наблюдается только два.

4. Модификация смесей полимеров малыми добавками наночастиц различной природы приводит к существенному изменению морфологии, поверхности и, соответственно, макроскопических характеристик. Установлено увеличение прочности композита на 90% при введении 0,272 мас.% сажи. В этой области концентраций и плотность наномодифидированных смесей проходит через максимум, что объясняется возникновением коагуляционных структур из наночастиц, которые «зашивают» дефекты структуры.

5. Впервые установлено, что релаксационные переходы влияют на особенности температурной зависимости прочности смеси эластомер-термопласт, что подтверждено теоретическими расчетами. Выявлено, что температурная зависимость разрывного напряжения характеризуется тремя максимумами, сдвинутыми к более низким температурам по отношению к максимумам кривой температурной зависимости фактора механических потерь и обусловленные взаимосвязью процессов разрушения и релаксации. Термо-флуктуационный разрыв химических и межмолекулярных связей является общей причиной, как релаксационных, так и процессов разрушения. Разрушение смесей термопластов с эластомерами подчиняются более сложным закономерностям, чем составляющих компонентов.

6. В смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами на температурной зависимости тангенса угла потерь проявляются три максимума, соответствующие трем релаксационным переходам. Природа этих релаксационных переходов следующая: два а- перехода, связаны с сегментальной подвижностью исходных компонентов, а промежуточный релаксационный переход обусловлен сегментальной подвижностью в переходных

слоях. Впервые показана зависимость температурного положения промежуточного максимума от соотношения компонентов в смеси.

7. На концентрационных зависимостях работы адгезии и межфазного натяжения смесей поливинилхлорид + бутадиен-акрилонитрильный эластомер обнаружены экстремумы при концентрациях, соответствующих обращению фаз. Характер изотерм работы адгезии и межфазного натяжения зависит от числа нитрильных групп в бутадиен-акрилонитрильном эластомере: с увеличением числа нитрильных групп ярче проявляются экстремумы на изотермах межфазного натяжения и работы адгезии.

8. Установлена корреляция между поверхностными и прочностными характеристиками на кривых концентрационной зависимости работы адгезии, межфазного натяжения и разрывной прочности: точки экстремумов приходятся на одинаковые концентрационные области. Выявлено, что чем ближе значения поверхностных натяжений исходных компонентов, тем выше прочность полученных на их основе композиций.

9. На примере смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров доказана определяющая роль переходного слоя в формировании прочностных свойств смесей полимеров. Сделана попытка объяснить с этих позиций механизм упрочнения эластомера поливинилхлоридом.

10. Расчеты проведенные с использованием данных по исследованию плотности, оптической и электронной микроскопией по изучению морфологии показал, что увеличение величины взаимодействия макромолекул поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильного эластомера приводит к возрастанию толщины переходного слоя и увеличению его объемной доли, что подтверждают данные динамических механических методов исследования.

11. Выявлено, что рассеяние упругой энергии, которое связано с механическими потерями в нелинейной области является причиной трех максимумов на кривой температурной зависимости разрывного напряжения. Показано, что смещение максимумов на кривой температурной зависимости разрушающего напряжения по отношению к максимумам на температурной зависимости механических потерь, связано с зависимостью энергии активации малоразмерных кинетических единиц от разрывного напряжения.

12. Методами физической кинетики, теоретически рассчитана толщина переходного слоя, которая оказалась порядка величины статистического сегмента, что позволяет оценить объем диффузионного слоя в системах полимер-полимерных композитах. Предложены методы решения нелинейных за-

дач, а также условия сходимости методов последовательных приближений, сводящих проблему к решению линейных задач для моделирования деформационно-прочностных характеристик смесей полимеров. Сделана попытка на основе математических моделей о континуальных аналогах реологических уравнений состояния и логистическом законе измерения вязкоупругих свойств полимера моделировать релаксацию напряжения полимер-полимерных композитов.

13. Впервые сделана попытка прогнозирования деформационно-прочностных свойств смесей полимеров в широком интервале температур по данным динамических механических методов исследования. Установлено, что смеси с высоким фоном механических потерь обладают высокими шумопог-лощающими свойствами, что имеет большое значение в разработке приборов и конструкций, в станкостроении, машиностроении и автомобильной промышленности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Tchakachow R. В. Untersuchungen des Einflusses der thermomechanischen Vorgeschichte auf das Relaxationsverhalten von Polymerkompositionen) /Kardanow Ch. K., und Selenev Ju. W.// Plast und kautchuk, 1973, №8, p. 613617.

2. Tchakachow R. B. Untersuchungen des Einflusses der thermomechanischen Vorgeschichte auf Struktur und rheologisches Verhalten von Polymerkompositionen /Kardanow Ch. K. und Selenev Ju. W. //Plast und kautchuk, 1973, №8, p. 618-620.

3. Тхакахов Р.Б. Применение представлений о свободном объеме к описанию релаксационных свойств полимерных композиций разных классов /Айвазов А.Б., Подлесный В.Н. // Сб. «Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов», г.Казань, КИСИ, 1976, с. 41-44.

4. Тхакахов Р.Б. Роль термомеханической предыстории в формировании структуры и релаксационных свойств смесей полимеров на основе изопрено-вого каучука полипропилена /Никифорова A.B., Зеленев Ю.В. //Материалы научной конференции профессорско - преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов, 3-4 февраля, 1976, г. Москва, 1976, с. 137-138.

5. Tchakachow R. В. Molekulare Relaxationsvorgange in Gemishen aus amor-

phen und teilkristallinen Polymeren /Aiwasow A.B., und Selenev Ju. W. //Plast und kautchuk, 1979, №1, p. 15-17.

6. Тхакахов Р.Б. Исследование молекулярной подвижности в смесях по-ливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами /Айвазов А.Б., Динзбург Б.Н., Зеленов Ю.В.//Высокомолек. соед., 1980, том Б.22, №11, с. 843-846.

7. Тхакахов Р.Б. Взаимосвязь процессов разрушения и релаксации в смесях пластмасс с эластомерами /Бартенев Г.М., Микитаев А.К. //ДАН СССР, 1985, Т.282, №6, с.1406-1410.

8. Тхакахов Р.Б. О континуальных аналогах реологических уравнений состояния и логическом законе изменения вязкоупругих свойств полимера /Нахушев A.M. //Докл. Адыгской (Черкесской) международной академии наук. 1995, Т. 1, №2, с.6-12.

9. Тхакахов Р.Б. Исследование особенностей структуры и свойств смесей полимеров методом дифференциальных кинетических уравнений /Шогенов В.Х. //Докл. Адыгской (Черкесской) международной академии наук. 1997, Т.2, №2, с.57-64.

10. .Тхакахов Р.Б. Релаксационные процессы в двухкомпонентных полимерных ситемах //Вестник КБГУ, серия Физические науки, Нальчик: КБГУ, 1997, вып.2, с. 30-36.

11. Тхакахов Р.Б., О плотности и переходном слое в композициях на основе поливинилхлорида (ПВХ) с бутадиенакрилонитрильными эластомерами (СКН) /Тамбиев Б.С., Озов Х.Х. //Физика и Химия перспективных материалов. Сб. научных трудов, Нальчик: КБГУ, 1998, с.63-67.

12. Тхакахов Р.Б., О схематической модели морфологии смеси на основе некристаллических полимеров /Озов Х.Х. //Вестник КБГУ, серия Физические науки, Нальчик: КБГУ, 1999, вып.З, с.28-32.

13. Тхакахов Р.Б. Методы моделирования вязкоупругих свойств полимер-полимерных композиционных систем /Чербижева М.М., Карамурзов Б.С. //Вестник КБГУ, серия Физические науки, Нальчик: КБГУ, 2000, вып.5, с.52-53.

14. Тхакахов Р.Б. Определение поверхностной энергии и энергии адгезии полимерных композиций /Понежев М.Х., Дохов М.П., Озов Х.Х. //Вестник

КБГУ, серия Физические науки, Нальчик: КБГУ, 2001, вып.6, с. 26-28.

15. Тхакахов Р.Б. Закономерности формирования сетчатой структуры в смесях эпоксиноволачных и формальдегидных смол /Лигидов М.Х., Мики-таев А.К. //Пластические массы, 2002, №12, с.15-16.

16. Тхакахов Р.Б. Исследование особенностей структуры и свойств смесей полимеров методом дифференциальных уравнений /Шогенов В.Х., Озов Х.Х., Карамурзов Б.С. //Пластические массы, 2002, №12, с.32-34.

17. Тхакахов Р.Б. Поверхностная энергия и механические характеристики композиций на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров /Озов Х.Х. //Пластические массы, 2003, №3, с.18-20.

18. Тхакахов Р.Б. Поверхностные и механические характеристики полимерных композоций на основе СКН и ПВХ /Озов Х.Х., Бегретов М.М., Карамурзов Б.С. //Материалы менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.№3, материалы и технологии 21-26 сентября, г.Казань, 2003г., с.322-323.

19. Тхакахов Р.Б. Роль термической предыстории в формировании прочностных свойств смсей полярных полимеров /Эржибов М.А., Карамурзов Б.С.// «Полимеры-2004», Третья Всероссийская Каргинская конференция, М.: МГУ, 27 января-1 февраля, 2004 г., том 1, с. 422-423.

20. Тхакахов Р.Б. Особенности разрушения пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида / Завода A.A., Жазаева Е.М., Бегретов М.М., Тхакахов Э.Р. //Пластические массы, 2004, №12, с.19-20.

21. Тхакахов Р.Б. Исследование влияние концентрации, режима приготовления и величины взаимодействия молекул на структуру композиций ПВХ с СКН /Бегретов М.М., Тхакахов Э.Р., Завода A.A., Жазаева Е.М., Карамурзов Б.С. //Пластические массы, №10, 2005, с. 18-20.

22. Тхакахов Р.Б. Влияние наноструктур на макроскопические свойства сложных полимерных композиций /Жазаева Е.М., Гукепшева Л.М. //Сб. «Новые полимерные композиционные материалы». Материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик: КБГУ, 2005, с. 275-277.

23. Тхакахов Р.Б. Деформационно-прочностные свойства пластифицированного поливинилхлорида при малых скоростях растяжения /Завода С.А., Гукепшева Л.М. //Сб. «Новые полимерные композиционные материалы».

Материалы II-й Всероссийской научно-практической конференции, Нальчик: КБГУ, 2005, с.301-304.

24. Тхакахов Р.Б. Исследование влияния физической модификации на прочностные свойства смесей полярных полимеров /Жазаева Е.М., Карамур-зов Б.С. //Сб. «Малый полимерный конгресс». М.: МГУ, 2005, с.87.

25. Тхакахов Р.Б. Особенности релаксационных переходов в смесях поли-винилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами /Бегретов М.М., Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. //Украинский информац. Центр «Наука, техника, технлогия» «Композиц. Материалы в промышл.», Мат. XXVI Между-нар. конфер. г.Ялта, Крым, 29мая-2 июня, 2006, с.224-227.

26. Тхакахов Р.Б. Влияние концентрации и степени измельчения антипи-реннаполнителя на физические свойства ПВХ композиций /Гукепшева Л.М., Бегретов М.М., Тхакахов Э.Р. //Пластические массы, 2006, № 8, с.13-14.

27. Тхакахов Р.Б. Влияние термообработки на прочностные свойства систем эластомер-жесткоцепной полимер /Жазаева Е.М., Гукепшева Л.М., Карамурзов Б.С., Тхакахов Э.Р. //Украинский информац. Центр «Наука, техника, технлогия» «Композиц. Материалы в промышл.», Мат. XXVI Междунар. конфер., 29мая-2 июня 2006, г.Ялта, Крым, 2006, с.224-227.

28. Тхакахов Р.Б. Термическая предыстория, структура и деформационно -прочностные характеристики композиций на основе полярных полимеров /Жазаева Е.М., Гукепшева Л.М., Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. //Пластические массы, 2006, №8, с.23-26.

29. Тхакахов Р.Б. Внутреннее трение, переходный слой и процессы разрушения смесей полимеров /Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. //Матер. Н-ой Международной конференции «Моделирование устойчивого регионального развития», т. II, Нальчик: КБГУ, 14-18 июля, 2007, с.317-319.

30. Тхакахов Р.Б. Релаксационные «-переходы и особенности температурной зависимости прочности смесей эластомеров - пластмасс /Тхакахов Э.Р. //Пластические массы. 2007, №9, с. 18-21.

31. Тхакахов Р.Б., Температурная модификация термоэластопластов на основе бинарных смесей различной природы /Жазаева Е.М., Карамурзов Б.С. //«Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». Нальчик: КБГУ, 2007, с.72-75.

32. Тхакахов Р.Б. Математические модели и методы расчета на прочность поливинилхлоридных композиций /Ошхунов М.М. //Пластические массы. №11,2007, с.43-47.

33. Тхакахов Р.Б. Синтез и исследование свойств полиамидов и полиами-дэфиров на основе диаманов триарилметанового ряда /Борукаев Т.А., Тлен-копачев М.А. //Пластические массы. №12,2007, с.19-23.

34. Тхакахов Р.Б. Исследование влияния концентрации компонентов и технологии приготовления на релаксационные переходы в смесях поливи-нилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами /Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С., Кештов M.JI., Васнев В.А. //Журнал прикладной химии, 2008, Т.81, Вып. 6, с.989-994.

35. Тхакахов Р.Б. Новые ароматические диальдегиды и получение поли-азометинэфиров на их основе /Залова Т.В., Борукаев Т.А., Карамурзов Б.С. //Пластические массы, 2008, №10, с.22-24.

36. Тхакахов Р.Б. Влияние толщины полимерной пленки и облучения на звукопоглащение полимерными композициями /Гапова М.А., Сабанчиев Х.Х., Созаев В.А. //Пластические массы, 2008, №3, с. 13-14.

37. Тхакахов Р.Б. Работа выхода электрона нанонити алюминия на границе с диэлектрической средой /Короткое П.К., Созаев В.А., Уянаева З.А. //Известия РАН серия физическая, 2009, т.73, №7, с. 1038-1040.

38. Тхакахов Р.Б. Структура и деформационно-прочностные свойства смесей СКД-35 с ПЭВД под действием термической обработки. /Жазаева Е.М., Озов Х.Х., Пшихачев А.Г., Дударов З.И., Думаева З.М. //Новые полимерные композиционные материалы. Материалы V Междунар.научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ, 2009, с.212-215.

39. Тхакахов Р.Б. Наноструктурная морфология и механические характеристики смесей пластмасс и эластомеров /Карамурзов Б.С. //Монография, Нальчик: КБГУ 2009, 145 с.

40. Тхакахов Р.Б. Роль наночастиц в формировании структуры и макроскопических свойств полимер-полимерных систем /Карамурзов Б.С., Тхакахов Э.Р. //Композиционные материалы в промышленности, г. Ялта. Крым. 2010 г, 7-11 июня, с.417-420.

41. Тхакахов Р.Б. Поверхностные и прочностные характеристики полимер-

ных композиций на основе поливинилхлорида и акрилонитрильного эластомера /Озов Х.Х., Карамурзов Б.С. //Композиционные материалы в промышленности. Ялта. Крым, 2010. г., 7-11 июня, с.410-414.

42. Тхакахов Р.Б. Диаграммы состояния полимерных смесей в условиях ударного сжатия с учетом их пористости /Афаунова Р.Х., Гайтукиева З.Х., Куготова A.M., Кунижев Б.И., Пачев О.М., , Цечоева А.Х. //Пластические массы, 2010, №4, с.25-27.

43. Тхакахов Р.Б. Влияние способа модификации на процессы релаксации и разрушения смесей с кристаллизующимися полимерами /Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. //Материалы VII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г.Нальчик, 2011, 14-18 сентября с.162-165.

44. Тхакахов Р.Б. Влияние наночастиц сажи и температуры на поверхностные свойства СКН-26+ПВХ /Губжев Т.А., Карамурзов Б.С. //Материалы тридцать первой ежегодной международной конференции «Композиционные материалы в промышленности», 6-10 июня, 2011, г. Ялта, Крым, 2011, с.220.

45. Тхакахов Р.Б. Влияние наноразмерных наполнителей на морфологию и механические свойства смесей с кристаллизующимися полимерами /Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С //Материалы тридцать первой ежегодной международной конференции «Композиционные материалы в промышленности», 6-10 июня, 2011, г. Ялта, Крым, с.224.

46. Тхакахов Р.Б. Поверхностные энергетические и прочностные характеристики термообработанных композитов на основе бутадиен-эластомера нитрильного, модифицированного сажей /Жазаева Е.М., Пшихачев А.Г., Губжев Т.А., Каширгов A.A., Геккиева Ж.М. //Пластические массы. 2012, №2, с.42-45.

47. Тхакахов Р.Б. Влияние наноразмерных наполнителей на структуру и деформационно-прочностные характеристики полимерных смесей на основе СКН и ПВХ /Пшихачев А.Г., Жазаева Е.М., Кумыков Т.С., Карамурзов Б.С, Тхакахов Э.Р. //Пластические массы, 2012, №4, с.3-7.

48. Тхакахов Р.Б. Диэлектрические свойства полимерных композиций на основе СКН-26 и ПВХ, содержащих наноразмерные наполнители /Кумыков Т.С., Кармов М.А., Нафонова М.Н., Кунижев Б.И., Карамурзов Б.С.

//Пластические массы, 2012, №3, с.4-6.

49. Тхакахов Р.Б. Процессы релаксации и разрушения в композитах с на-ноструктурной морфологией /Карамурзов Б.С., Тхакахов Э.Р., Пшихачев А.Г. //Пластические массы, 2012, №3, с.28-33.

50. Тхакахов Р.Б. Полимерная композиция /Кумыков Т.С., Кармов М.А., Карамурзов Б.С. //Патент № 2477297/ (21). Заявка №2011118790/05(027782). Приоритет изобретений 10.05.2011, зарегистрировано 10.03.2013.

51. Тхакахов Р.Б. Полимерная композиция /Кумыков Т.С., Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. //Патент №2476460/ (21). Заявка №2011107067/05(010009) Приоритет изобретения 24.02.2011, зарегистрировано 27.02.2013

52. Тхакахов Р.Б. Полимерная композиция /Тхакахов Э.Р., Губжев Т.А., Жазаева Е.М., Карамурзов Б.С. //Патент №2477294. Заявка №2011117951/05(026541). Приоритет изобретения 04.05.2011, зарегистрировано 10.03.2013.

53. Тхакахов Р.Б. Полимерная композиция /Губжев Т.А., Тхакахов Э.Р., Каширгов A.A., Карамурзов Б.С. //Патент №2476458. Заявка № 2011118636/05(027560) Приоритет изобретения 10.05.2011, зарегистрировано 27.02.2013

54. Тхакахов Р.Б. Резиновая смесь /Пшихачев А.Г., Жазаева A.M., Каширгов A.A. //Патент №2476459. Заявка №2011118792/05(027784). Приоритет изобретения 10.05.2011, зарегистрировано 27.02.2013

55. Тхакахов Р.Б. Термическая предыстория, процессы релаксации и разрушения в бинарных смесях с кристаллизующимися полимерами /Тхакахов Э.Р., Жазаева A.M., Никифорова A.B., Карамурзов Б.С. //Пластические массы, 2012, №5, с.16-19.

56. Тхакахов Р.Б. Температурная зависимость межфазных характеристик полимерных смесей СКД-35-ПЭВД наполненных сажей /Барагунова Л.В., Губжев Т.А., Кашежев А.З., Карамурзов Б.С. //Пластические массы, 2013, №4, с 28-30.

В печать 09.09.2013. Формат 60x84/8. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.9 усл.п.л. 2. 62 уч.-изд.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 089 г. Нальчик, 2013

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22

www.print07.ru тел.: 8 (8662) 760-031, 760-032 8-928-721-8023 e-mail: msanuar@rnail.ru

ФГБОУ ВПО

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. Х.М. Бербекова

На правах рукописи

О 5 2 0 і 3 517 7 8

Тхакахов Руслан Баширович

МОРФОЛОГИЯ, ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нальчик- 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................6

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О МОРФОЛОГИИ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ДЕФОРМАЦИОННО -ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ...........19

1.1. Современный подход к классификации смесей полимеров............................................................................19

1.2. Особенности молекулярной подвижности и механизмов поглощения в областях проявления релаксационных процессов в многокомпонентных полимерных системах.........................................23

1.3. Явления на границе полимер-полимер...........................................26

1.4. Связь молекулярной подвижности и деформационно-прочностных свойств различных полимерных систем.......................31

1.5.Морфология полимер-полимерных систем и их физические свойства.........................................................................................................35

1.6. Поверхностные явления в полимерах и полимерных композитах, их структура и макроскопические характеристики.....39

1.7. Термообработка, структура и свойства полимерных систем.....42

1.8. Цель работы и постановка задачи исследования..........................50

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................................................53

2.1. Обоснование выбора объектов и методов исследования.............53

2.2. Характеристика объектов исследования........................................56

2.3. Прямые методы исследования структуры полимеров.................60

2.4. Методы релаксационной спектрометрии........................................61

2.5. Метод растяжения для изучения деформационно-прочностных свойств полимеров......................................................................................72

2.6. Метод исследования поверхностного натяжения и межфазной энергии полимеров и полимерных композитов....................................76

2.7. Другие методы исследования: термомеханический и метод

исследования плотности............................................................................79

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ, СОСТАВА И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ НА МОРФОЛОГИЮ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ СМЕСЕЙ ТЕРМОПЛАСТОВ С ЭЛАСТОМЕРАМИ...................80

3.1. Исследование структуры полимер-полимерных систем с различной эффективной гибкостью макромолекул............................80

3.2. Молекулярная подвижность в смесях ПВХ с СКН при смешении их ниже температуры стеклования ПВХ...............................................99

3.3. Молекулярная подвижность в смесях ПВХ с СКН при смешении их выше температуры стеклования ПВХ............................................107

3.4. Исследование релаксации напряжения и реологических свойств смесей, где один из компонентов кристаллизующийся полимер.... 117

3.5. Фактор механических потерь и звукопоглощение в системах ПВХ с СКН..................................................................................................130

3.6. Диэлектрическая релаксация в смесях СКД-35 с ПЭНП и СКН-26 с ПВХ..............................................................................139

Глава4. ДЕФОРМАЦИОННО- ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ И ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ............146

4.1.Температурная зависимость прочности при разрыве смесей ПВХ с СКН при смешении их ниже температуры стеклования ПВХ.....146

4.2.Температурная зависимость прочности при разрыве смесей ПВХ с СКН при смешении их выше температуры стеклования ПВХ.... 152

4.3.Деформационно-прочностные характеристики пластифицированного ПВХ при малых скоростях деформации...............................160

4.4,Особенности деформационно-прочностных свойств смесей жесткоцепных и гибкоцепных полимеров при различных режимах термообработки..........................................................................................163

Глава 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПВХ с

СКН...................................................................................180

5.1. Метод парахор для расчета поверхностного натяжения полимеров...................................................................................................180

5.2. Поверхностные характеристики полимерных композиций на основе ПВХ и СКН....................................................................................182

5.3. Температурные зависимости межфазного натяжения и работы адгезии смесей ПВХ и СКН.....................................................................187

5.4. Зависимости межфазного натяжения и работы адгезии смесей ПВХ и СКН от концентрации компонентов........................................196

Глава 6. МОРФОЛОГИЯ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ............................................................................201

6.1. Роль переходного слоя в формировании вязкоупругих и прочностных свойств смесей ПВХ и СКН...........................................201

6.2. Расчет параметров процессов релаксации....................................205

6.3. Связь молекулярной подвижности и прочностных свойств полимерных композиций на основе ПВХ и СКН...............................213

6.4. Молекулярная подвижность и прочностные свойства композиций на основе пластифицированного диоктилфталатом (ДОФ) ПВХ и СКН-40 и смесей кристаллизующихся полимеров ..220

6.5. Прочность и динамические механические свойства смесей СКН-26 и ПВХ, наполненных сажей ..........................................228

6.6. Процессы самоорганизации в полимерных смесях, наполненных наноразмерными частицами различной природы......................243

Глава 7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ МОРФОЛОГИИ, ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ...................................255

7.1. Взаимосвязь процессов релаксации и разрушения в смесях пластмасс с эластомерами.......................................................................255

7.2. Исследование особенностей структуры и свойств смесей

полимеров методом дифференциальных кинетических уравнений .......................................................................................................................261

7.3. Математические модели и методы расчета прочности сложных полимер-полимерных систем..................................................................270

7.4. О континуальных аналогах реологических уравнений состояния и логистическом законе исследования вязкоупругих свойств полимеров...................................................................................................282

ВЫВОДЫ............................................................................................................289

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................293

Приложение

327

ВВЕДЕНИЕ

При приведении в контакт двух полимеров, в результате взаимодиффузии частей макромолекул образуется переходный слой [1-4], толщина которого зависит от величины взаимодействия молекул разных компонентов, времени воздействия механического и теплового полей [1]. Если взаимодействия макромолекул разных полимеров больше, чем силы межмолекулярного взаимодействия в отдельных компонентах, то вероятность образования гомогенной, однофазной системы при соответствующей технологии приготовления будет достаточно большой. В целом образование полностью гомогенных смесей - явление весьма редкое [5-7] . В том случае, когда силы межмолекулярного взаимодействия в отдельных компонентах больше сил взаимодействия молекул разных полимеров, система будет гетерогенной, двухфазной. Для таких полимерных систем установлено, что на границе раздела компонентов вследствие взаимодиффузии сегментов макромолекул образуется переходный слой [4, 8], который оказывает существенное влияние на физические свойства смесей полимеров. Следовательно, морфология большинства смесей двух полимеров определяется тремя факторами: структурой исходных компонентов и межфазного (переходного) слоя, образованного в результате взаимодиффузии частей макромолекул контактируемых полимеров.

Структурные особенности полимерной системы определяют как протекающие в ней релаксационные процессы [9-12], так и ее прочностные свойства [13-20]. В.Е. Гуль [18] впервые выдвинул гипотезу о том, что большое влияние на прочностные характеристики полимеров оказывают вязкостные свойства материала. Впоследствии Г.М. Бартенев [14, 15] и В.Е. Гуль с сотрудниками показали [19-22], что в формировании прочностных свойств эластомеров существенную роль играют релаксационные процессы, а на температурных зависимостях разрывного напряжения ряда полимерных

материалов экспериментально обнаружили максимумы [20-22], которые связаны, по мнению авторов, с ориентацией макромолекул в вершине трещины вследствие активизации подвижности сегментов в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Однако в настоящее время число работ, посвященных исследованию связи молекулярной подвижности и прочностных свойств полимеров в широком интервале температур, незначительно, а работ, касающихся этого же вопроса для смесей полимеров, еще меньше. Некоторые работы носят описательный характер, и наблюдаемые явления почти не связываются с морфологией композиции полимеров и с какими-либо релаксационными механизмами. Также мало работ, в которых были бы проведены исследования по выявлению роли технологических способов приготовления и термической предыстории в формировании структуры, релаксационных и прочностных свойств смесей полимеров [23, 24]. Установление связи в широком интервале температур между характеристиками неразрушающих и разрушающих методов исследования смесей полимеров позволит выявить роль релаксационных процессов в формировании деформационно-прочностных свойств двух компонентных полимерных систем. Такая постановка вопроса в сочетании с целенаправленным регулированием морфологии смесей полимеров является принципиально новым подходом в изучении их прочностных свойств. В связи с этим при выборе объектов исследования наибольший интерес представляли смеси полимеров, которые изучены в наибольшей мере и нашли широкое практическое применение. Для каждой смеси производилось изменение величины взаимодействия молекул разных компонентов, что позволяло получить на основе исходных полимеров как системы с достаточно высокой структурной однородностью, так и системы с макронеоднородностью. Этим требованиям удовлетворяли смеси полярного ПВХ с полярными СКН, содержащими различное число нитрильных групп-СИ.

В настоящем исследовании, разумеется, не было возможности охвата в целом комплекса факторов, влияющих на формирование структурной однородности (неоднородности), релаксационных и прочностных свойств смесей разных классов полимеров. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны смеси на основе разных классов полимеров, у которых молекулярно-массовое распределение и химический состав оставались постоянными.

Применение различных физических методов (структурных, методов релаксационной спектрометрии, исследования прочностных свойств) позволило установить качественную связь морфологии, молекулярной подвижности и деформационно-прочностных свойств смесей на основе ПВХ с СКН и рассмотреть механизм пластификации твердых полимеров эластомерами и упрочнения эластомеров твердыми полимерами. Решение этой задачи дает возможность прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций в широком интервале температур по данным исследования их морфологии и релаксационных свойств, а также рекомендовать некоторые системы, с высоким фоном механических потерь, в качестве шумоизоляционных материалов. В качестве примера также были исследованы смеси кристаллизующихся полимеров с эластомерами: полипропилен (ПИ) с изопреновым эластомером (СКИ-3) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с бутадиеновым эластомером (СКД-35). Выводы, сделанные на основании экспериментальных данных по модельным смесям ПВХ с СКН подтвердились при исследовании смесей кристаллизующихся полимеров с эластомерами. Для исследования роли малых добавок наночастиц нами были взяты в качестве объектов исследования смеси на основе СКН-26 и ПВХ, а также СКД-35 и ПЭНП, которые были модифицированы наночастицами различной природы (сажа, оксид алюминия). Концентрация наночастиц в перечисленных смесях менялась от О до 5,37 мас.%.

Результаты исследования прочности, динамических механических, диэлектрических и поверхностных характеристик наполненных наночастицами полимер - полимерных систем показали, что при малых добавках (эффект малых добавок) в полимер - полимерную смесь наночастиц, зависимость свойств от концентрации проходит через максимум. В интервале концентрации наночастиц от 0,1 до 1 мас.% наблюдается увеличение прочности при разрыве, диэлектрической проницаемости, шумопоглощения и т.д. Это свидетельствует об упрочнении полимер-полимерной системы наночастицами. Анализ экспериментальных данных так же свидетельствует, что при малых добавках наночастиц наблюдается улучшение технико-эксплуатационных характеристик.

Актуальность проблемы. Использование смесей полимеров для получения материалов с заданными свойствами в настоящее время является весьма перспективным. Применение полимерных композитов не требует проведения дорогостоящего синтеза новых веществ, создания новых химических процессов и аппаратов, однако позволяет получать новые материалы, удовлетворяющие современным требованиям промышленности, применяя существующее оборудование и имеющееся многотоннажное сырье. Сочетание в смеси полимеров-компонентов с резко отличающимися параметрами дает возможность варьировать физические свойства материала на их основе в широких пределах, путем изменения состава. Однако, такой подход изобилует многими неожиданностями, так как наличие достаточно исчерпывающих сведений об отдельных компонентах не позволяет полностью предсказать свойства материала на основе их смесей вследствие того, что они могут претерпевать структурные изменения, как в процессе переработки, так и с течением времени из-за протекания процессов диффузии в результате взаимодействия макромолекул различных компонентов.

Цели и задачи работы. Целью работы является систематическое исследование полимер-полимерных смесей методами оптической и электронной микроскопии, релаксационной спектрометрии, разрушающим и

термомеханическим методами; измерения поверхностного натяжения для установления взаимосвязи релаксационных и деформационно-прочностных свойств смесей полимеров с различной морфологией, регулируемых взаимодействием макромолекул, соотношением компонентов в смеси, технологией приготовления, а также введением малых добавок наночастиц.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Развить представления о природе релаксационных процессов, протекающих в смесях некристаллических полярных полимеров, некристаллических и кристаллизующихся полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

2. Изучить особенности прочностных свойств смесей полимеров разных классов в широком интервале температур, охватывающим области их стеклования.

3. Провести анализ механизмов релаксации и разрушения смесей полимеров на основе термопластов и эластомеров.

4. Выяснить роль термической предыстории в формировании морфологии, прочностных и релаксационных свойств смесей полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

5. Исследовать взаимосвязь особенностей морфологии, поверхностного натяжения и прочностных характеристик полимер - полимерных композитов.

6. Выяснить роль малых добавок наночастиц в формировании макроскопических свойств смесей полимеров.

7. Теоретически проанализировать взаимосвязь процессов релаксации и разрушения в смесях полимеров. Провести математическое моделирование морфологии, процессов релаксации напряжения и разрушения полимер-полимерных композитов.

Научная новизна.

1. Впервые изучено на примере модельных смесей на основе поливинилхлорида (ПВХ) и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров (СКН)

влияние морфологии смеси на характер протекания релаксационных процессов и формирование прочностных свойств.

2. Обнаружено, что максимумам механических потерь соответствуют максимумы прочности и деформации на их температурных зависимостях, что является подтверждением релаксационной природы разрушения в области кинетического перехода.

3. Установлено соответствие механизмов релаксации напряжения и разрушения при растяжении в полимер-полимерных композитах

4. Впервые обнаружен и предложен механизм упрочняющего действия развитого переходного (диффузионного) слоя на синтетический бутадиен-акрилонитрильный эластомер в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами. Обнаруженные закономерности справедливы также для смесей полипропилена с изопреновым эластомером, полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером.

5. Установлено, что изученные системы являются неравновесными: во взаиморастворимых системах отжиг способствует процессу взаимной диффузии и росту переходного слоя, а в несовместимых системах наблюдается расслоение и уменьшен�