Электрохимический синтез и свойства проводящих полимерных форм комплексов Cu(II) с азометиновыми основаниями

Голяков, Алексей Михайлович

Электрохимический синтез и свойства проводящих полимерных форм комплексов Cu(II) с азометиновыми основаниями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Голяков, Алексей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез и свойства проводящих полимерных форм комплексов Cu(II) с азометиновыми основаниями»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез и свойства проводящих полимерных форм комплексов Cu(II) с азометиновыми основаниями"

На правах рукописи

Голяков Алексей Михайлович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ФОРМ КОМПЛЕКСОВ Си(И) С АЗОМЕТИНОВЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о окт 2т

005534424

Санкт-Петербург 2013

005534424

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физи ческой и аналитической химии Российского государст венного педагогического университета им. А.И. Герцена БОРИСОВ Алексей Николаевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедр физической химии Санкт-Петербургского государствен ного технологического института (технического универ ситета)

ПРОНКИН Алексей Алексеевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедр химии твердого тела Санкт-Петербургского государс венного университета ТОЛСТОЙ Валерий Павлович

федеральное государственное бюджетное образовательно учреждение высшего профессионального образованш «Санкт-Петербургский политехнический университет

Защита состоится<?£У октября 2013 г. в часов на заседании совета по защите дис сертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степен доктора наук Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образователь ном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский госу дарственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013 Санкт- Петербург, Московский проспект, 26, аудитория kajo Р£7

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в фундаментальной биб лиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять п адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государ ственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Фак 8(812)712 99 37, тел. 8(812)494 93 75, e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан " сентября 2013 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

И.Б. Пантелеев

Обшая характеристика работы

Актуальность темы. В проводящих полимерах на основе органических и координационных соединений наряду с традиционной устойчивостью полимерных систем сочетается уникальный набор практически важных свойств - электропроводность, способность к селективному катализу, фоточувствителыгость, электрохромные и сенсорные свойства. Подобные соединения могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для создания сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных ячеек для конверсии световой энергии.

Несмотря на значительный объем накопленного экспериментального материала, исследования условий синтеза и строения проводящих полимеров на основе комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами сохраняют актуальность. В частности, дискуссионными являются вопросы, связанные с механизмом формирования, структурой и процессами переноса заряда в полимерных комплексах ¿/-элементов с тет-радентатными ароматическими азометинами (основаниями Шиффа) - поли-[М(8сЫГ0]. Открытым остается вопрос о применимости квантово-химических методов как для уточнения механизма процесса полимеризации, так и для направленного выбора соединений, способных к образованию проводящих полимеров. Различным образом оцениваются роль металлического центра в процессах образования полимеров, переноса заряда в них и структурные изменения, сопровождающие окисление/восстановление проводящих пленок. Кроме того, практически не исследованными остаются фотовольтаические свойства полимерных комплексов, процессы переноса заряда и поляризационные явления в поли-[М(8сЫ11)] вне электролитной среды.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей», Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544), ГЗФ «Исследование электронных процессов в наноструктурированных электро- и фотоактивных полимерных структурах на основе комплексов переходных металлов» (№ 6/12) и поддержана грантом Правительства Санкт-Петербурга 2012 г.

Цель работы состояла в получении новых данных о процессах электрохимической полимеризации ароматических азометинов К202-типа и комплексов Си(П) на их основе, изучении электрохимических, электрофизических, спектральных и фотоэлектрохимических свойств полученных полимеров.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• Квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления ряда азометинов Ы202-типа и соответствующих комплексов Си(П) с целью обоснования возможности их электрохимической полимеризации;

• Оптимизация условий электрохимического синтеза полимеров; получение количественных характеристик транспорта заряда в объеме полимерной фазы в электролитной среде;

• Исследование спектральными методами структурных изменений в полимерах при их окислении/восстановлении. Обоснование роли металлического центра в процессе переноса заряда в поли-[Си(8сЫГ1)];

• Изучение диэлектрических характеристик и параметров проводимости полимеров вне электролитной среды;

• Исследование фотоэлектрохимической активности полимерных комплексов.

Научная новизна результатов:

• Впервые в ацетонитрильных растворах осуществлен электрохимический синтез полимерных форм К,Н'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина и комплексов Си(Н) с ароматическими азометиновыми осиованшши К202-типа: Ы,М'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамином, М,М'-бис(салицилиден)-1,3-пропилендиамином;

• Проведено квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления исходных соединений и характера распределения спиновой плотности в образующихся катион-радикалах. Обоснована определяющая роль фепольного кислорода в процессах окисления исходных мономерных соединений;

• Полимеры охарактеризованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; в редокс процессах с участием полимерных комплексов поли-[Си(8сЫГ£)] впервые обоснована неизменность зарядового состояния металлического центра.

• Количественно охарактеризован процесс транспорта заряда в исследуемых полимерах как в электролитной среде, так и вне ее;

• Зарегистрирован фотовольтаический эффект с участием всех исследованных полимеров и установлены факторы, определяющие величину фотопотенциала модифицированных электродов.

Положения, выносимые на защиту:

• квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления как возможный метод направленного выбора соединений, способных к образованию проводящих полимеров;

• перенос заряда в полимерах на основе комплексов Си(П) с азометинами носит ли-ганд-центрированный характер и лимитируется скоростью ионной диффузии;

• фотовольтаические свойства полимеров определяются их толщиной, редокс состоянием и составом фонового раствора.

Теоретическая значимость работы состоит в установлении взаимосвязи между составом и свойствами соединений применительно к электропроводящим полимерным формам комплексов переходных металлов с азометиновыми основаниями. Полученные результаты позволяют уточнить механизм образования соответствующих полимеров и особенности переноса заряда в полимерной фазе.

Практическая ценность результатов. Разработанный способ электрохимической иммобилизации на проводящих подложках полимерных форм комплексов меди (П) с ароматическими азометинами ^С^-типа обеспечивает направленное получение ряда полимеров, обладающих электропроводностью, электрохромными и фотовольтаически-ми свойствами.

Личный вклад автора состоял в сборе и систематизации литературного материала, осуществлении синтеза исходных комплексов и полимеров на их основе, проведении спектроскопических и электрофизических измерений, модельных расчетов, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов базируется на применении современных физико-химических методов исследования веществ, согласованности результатов, полученных различными методами, сопоставлении результатов с имеющимися в литературе данными по исследованию аналогичных объектов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XVIII Украинской конференции по неорганической химии с участием зарубежных ученых (Харьков, 2011), Второй Всероссийской научной конференции «Ус-

пехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 7 материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 155 страницах (из них 9 страниц приложения), включает 39 рисунков, 9 таблиц, 10 схем, библиографию из 191 наименования и 4 таблицы приложения.

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целями и задачами работы в главе 1 (литературный обзор) обобщены известные данные о способах синтеза электропроводящих полимеров на основе органических и комплексных соединений. Дан подробный анализ моделей строения и переноса заряда в полимерных формах комплексов J-элементов с ароматическими азометииовыми основаниями. Приведены сведения о возможных областях применения исследуемого класса соединений.

В главе 2 (экспериментальная часть) представлены методики синтеза ряда ароматических азометинов N;02-'nma, производных салицилового и 3-метоксисалицило-вого альдегида (о-ванилина) и комплексов Cu(II) на их основе (рисунок 1). Идентификацию исходных веществ проводили по совокупности данных элементного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения (ЭСП).

-он но

= H, R- = (СН;)з H2(salpn-l,3)/[Cu(salpn-l,3)] = ОСНз, R2 = (СН,)з H,(msalpn-l,3)/[Cu(msalpn-l,3)] = H, R: = о-С6Н„- H;(salphen)/[Oi(salphen)] = ОСНз, R2 = о-СбН4- H2(msalphen)/[Cu(msalphen)]

Рисунок 1 - Исходные соединения и их условные обозначения

Приведена методика электрохимических (циклическая вольтамперометрия), спектральных (РФЭС, ЭСП, ИК-спектроскопия в средней и ближней областях), электрофизических (метод широкозонной релаксационной спектроскопии) и фотоэлектрохимических измерений.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Квантово-химическое обоснование возможности электрохимической полимеризации ароматических азометииов ^02-тииа и комплексов Си(П) на их основе

Согласно имеющимся в литературе данным, анодная полимеризация комплексов ¿/-элементов с ароматическими азометинами протекает по катион-радикальному механизму. Формирование полимерной фазы происходит в результате взаимодействия катион-радикалов, приводящего к образованию ковалентных связей между арильными фрагментами мономеров. Структурирование поли-[М(8сЫГ^] на вторичном уровне возможно за счет тек- и ¿Лг-взаимодействия.

В данном разделе работы приведено обоснование возможности электрохимической полимеризации исследуемых ароматических азометииов ^СЬ-типа и соответствующих комплексов Си(П). Представлены результаты квантово-химических расчетов характера ВЗМО исходных мономеров и продуктов их одноэлектронного окисления (катион-радикалов). Расчеты проведены с использованием программного пакета Оашеяз 9.0, реализующего оптимизацию геометрических параметров мономеров и катион-радикалов; расчет эффективных зарядов атомов, заселенностей связей, спиновой плотности, энергии и структуры орбиталей выполнен методом Хартри-Фока с использованием базисного функционала Об-31.

Согласно расчетам, структура ВЗМО азометииов семейства 1Ь(8а1еп) - производных салицилового альдегида и алифатических диаминов - и продуктов их одноэлектронного окисления в основном определяется вкладом несвязывающих 2р-орбиталсй фенольного кислорода. При отсутствии метокси-групп в арильных фрагментах азометииов (Н2(5а1еп), Н2(5а1ри-1,3) и др.) спиновая плотность катион-радикалов практически полностью локализована на несопряженных с арильным кольцом 2р-орбиталях кислорода (рисунок 2, структура I), что исключает образование С-С связей между мономерными единицами. Способность к окислительной полимеризации производных о-ванилина и алифатических диаминов (Н2(гп5а1еп), Н2(тза1рп-1,3) и др.) обусловлена вкладом в структуру ВЗМО образующихся катион-радикалов 2/?-орбиталей не только фенольного кислорода, но и атомов углерода арильных фрагментов (рисунок 2, структура II).

(I) (II) <Ш) (IV)

Рисунок 2 - Распределение спиновой плотности в катион-радикалах

Впервые установленная возможность электрохимической полимеризации свободных азометииов (1Ь(т5а1рп-1,3), его ближайших гомологов, а также ряда азометииов >ТО-типа является весомым аргументом в пользу лиганд-центрированной модели полимеризации комплексов переходных металлов с азометинами. Определяющая роль фенольного кислорода в образовании катион-радикалов при окислении азометииов подтверждается как квантово-химическими расчетами, так и отсутствием полимеризации аналогов [12(тза1рп-1,3), не содержащих гидроксигрупп фенольного типа (рисунок 2, структура III).

Окисление азомегинов семейства H2(salphen), производных салицилового альдегида и ароматических диаминов, не приводит к образованию проводящих полимеров вне зависимости от наличия донорных заместителей в арильных фрагментах. Анализ характера ВЗМО катион-радикалов (рисунок 2, структура IV, на примере H2(salphen)) указывает на делокализацию неспаренного электрона на атомах азота и примыкающих к ним атомам углерода ароматического диаминового моста, что не способствует протеканию рекомбинационных процессов и образованию полимерок. Таким образом, алифатический характер диаминового моста и наличие донорных заместителей в арильных фрагментах азометинов являются условием их окислительной полимеризации.

Согласно расчетам, для всех исследуемых комплексов Cu(II) ВЗМО имеет характер однократно заселенной ф^-у^-орбитали Cu(II). Таким образом, одноэлектронное окисление комплексов [Cu(Schiff)] сопровождается переходом меди в несвойственное ей состояние окисления +3. Восстановление устойчивого зарядового состояния Cu(II) может происходить за счет внутримолекулярного переноса электрона с несвязывающей орбитали координированного кислорода, находящейся в сопряжении с арильной частью лиганда.

Расчеты показали, что увеличение зарядового состояния меди при окислении комплексов [Cu(Schiff)] приводит к уменьшению межъядерных расстояний Cu-N и -0.792 -0.818 -0.875 -0.898 .0 764 -0869 Си-0 (схема, на примере "'••Ч Л* [Cu(msalpn-1,3)]). Сжатие хе-

>Ыщ " , XJiio -_ КХ лат1ЮГ0 узла способствУет пе"

K^ii siY^ реносу электрона с координи-

о о о о о ъ рованного кислорода на Cu(III),

-0.931 -0.933 -0.902 -0.878 -0 971 -0 785

восстановлению ее зарядового состояния и образованию катион-радикалов органической (лигандной) природы. Вероятно, внутримолекулярному переносу электрона также способствует накопление избыточной электронной плотности на координированном кислороде, происходящее при образовании комплексов [Cu(Schiff)]1. Следовательно, по признаку конечного состояния процесс окисления всех исследуемых комплексов Cu(II) носит лиганд-центрированный характер и, согласно экспериментам, приводит к образованию на электроде проводящих полимеров.

Таким образом, квантово-химические расчеты и основанный на их результатах анализ структуры ВЗМО и характера распределения спиновой плотности в азометино-вых основаниях N202-THna, соответствующих комплексах Cu(II) и первичных продуктах их окисления позволяют уточнить механизм электрополимеризации и прогнозировать возможность ее протекания. Проведенные расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методами циклической вольтамперометрии, ЭСП и РФЭС. Очевидно, что подобное моделирование первичных электрохимических процессов может быть использовано для направленного выбора соединений, способных к образованию проводящих полимеров.

Перенос заряда в nojni-H2(msaIpn-l ,3) и no;[ii-|Cu(Schiff)] в электролитной среде

Окислительная полимеризация H2(msalpn-1,3) и [Cu(Schiff)] приводит к образованию на поверхности электродов окрашенных проводящих пленок. Модифицированные электроды переносили в фоновый раствор, в котором регистрировали вольтамперограм-

1 Методом РФЭС регистрируется значительный отрицательный химический сдвиг линии Olí фенольного кислорода (до 2.0 эВ), происходящий при образовании комплексов [Cu(SchifE)].

мы редокс процессов с участием полимеров (рисунок 3). Сравнение вольтамперограмм 1голи-[Ь(гша1рп-1,3), поли-[Си(8сЫГ1)] и одноэлектронного эталона ферроцена приводит к формальному выводу о многоэлектронном характере перехода между окисленными и восстановленными формами полимеров. Наиболее вероятной причиной появления на вольтамперограммах полимеров нескольких перекрывающихся пиков следует считать генерацию в полимерной фазе при окислении и исчезновение при восстановлении различных носителей заряда поляронной природы - делокализованных катион-радикалов и дикатионов.

Рисунок 3 — Вольтамперограммы редокс процессов с участием: а) поли-Н2(ю8а)рп-1,3) - кривая 2, ферроцен - кривая 7; б) поли-[Си(тза1рЬеп)] - /, поли-[Си(5а1рЬеп)] - 2, поли-[Си(т5а1рп-1,3] - 3, поли-[Си(за1рп-1,3] - 4; Ур - 0.05 В-с"1; фон 0.1 М ВщНСЮ+'СИзСЫ

Обратимый переход между окисленной и восстановленной формами полимера включает электронный обмен между соседними редокс центрами (электронами и «дырками» в проводящих полимерах), сопровождающийся ионным переносом для поддержания электронейтральности полимерной фазы. Количественно перенос заряда характеризуется величиной коэффициента диффузии заряда Дсь который в зависимости от природы лимитирующей стадии характеризует либо процессы переноса носителей заряда, либо ионную диффузию в объеме полимера.

0.8 1 С1С5 3.37А 2.0

В15" 3.70 А /''// 1.6

0.4 РР6- 4.35 А / /

1 0.0 СР5СОО" 7.20 А ¡1 12 < г 0.8

-0.4 0.4

0.0 0.4 0.8 1.2

Рисунок 4 - Вольтамперограммы редокс процессов с участием поли-[Си(5а1рп-1,3)] в растворах: о.1 м вщкасыснзси - и у, 0.1 м ВшОМВР^СНзСК - (2); 0.1 М ВщОТРб/СНзСК - (3); 0.1 М СРзСООВщК/СНзСЛЧ - (4); КР = 0.2 Вс"1

0.2 0.3 0.4 0.5

авщысгсад, м Рисунок 5 - Зависимость величины диффузионного тока от концентрации фонового электролита (ВщКСЮ^СНзСК): 1 - поли-Н2(1гша1рп-1,3); 2 - поли-[Си(8а1рп-1,3)]; 3 -поли-[Си(1ша1рп-1,3)]; 4 - поли-[Си(5а1рЬеп)]; 5 - полн-[Си(ш5а1рЬеп)|

Лимитирующую стадию процессов переноса заряда в полимерах определяли, изучая влияние природы и концентрации фонового электролита на величину Ос1 (таблица 1). Показано, что в случае гголи-[Си(5сЬШ)] скорость переноса заряда уменьшается с ростом размера допирующих анионов (рисунок 4). Использование в качестве фонового электролита СРзСООВщИ приводит к необратимому окислению всех исследуемых полимеров и полной потере ими свойства электропроводности. Для поли-Н2(гша1рп-1,3) наблюдается незначительное уменьшение токов максимумов вольтамперограмм с ростом размера анионов-допантов (за исключением ионов СР3СОО~) и смещением их потенциалов в положительную область.

Для исследуемых пленок поли-[Си(5с1^1)] характерно уменьшение величины диффузионного тока с ростом концентрации фонового электролита (рисунок 5). Вероятно, это связано с увеличением степени экранирования противоионами гомозарядных центров полимера, вследствие чего он приобретает более компактную конфигурацию. В результате уменьшается свободный объем полимера, замедляется процесс ионной диффузии и, как следствие, снижается скорость переноса заряда в полимерной фазе. Влияние концентрации фонового электролита на параметры вольтамперограмм поли-Н2(т5а1рп-1,3) выражено незначительно.

Таблица 1 - Некоторые электрохимические свойства полимеров

Полимер ЕР'В < в И, мкм Ая-Ю10, см2с"' р кДжмоль"1 Лимитирующая стадия

Поли-Н;(т5а1рп-1,3) +0.53; +0.70; +0.86 +0.39; +0.72 0.23 0.15 70-90 перенос электронов

Поли-[Си(8а1рп-1,3)] +0.85 +0.80; +1.14 0.70 1.20 36-40 ионная диффузия

Поли-[Си(т5а1рп-1,3)] +0.61;+0.84; + 1.11 +0.96* 1.35 5.09 23-27 ионная диффузия

Поли-[Си(8а1рЬеп)] +0.75; +0.94 +0.75; +0.93 1.30 2.45 33-36 ионная диффузия

Поли-[Си(гша1рЬеп)] +0.50; +0.86 +0.30; +0.85 0.90 8.36 23-27 ионная диффузия

* — широкая слаборазрешенная волна

Решающая роль ионной диффузии подтверждена низкотемпературными вольтам-перометрическими измерениями в интервале 250-293 К (рисунок 6). Высокое значение Е,л (таблица 1) в случае поли-] 12(гша1рп-1,3) свидетельствует в пользу того, что величина Ал отражает замедленный перенос электронов в объеме полимера. При переходе к поливеличина Еа находится в пределах 25—35 кДжмоль что соответствует лимитирующему характеру ионной диффузии в полимерной фазе. В данном случае наблюдается зависимость величины Ел от природы лигандного окружения: наименьшими значениями Еа характеризуются полимеры, имеющие метоксильные заместители в арильных фрагментах. Вероятно, такие пленки имеют менее плотную упаковку полимерных цепей и большую величину свободного объема вследствие ослабления меж-фрагментного взаимодействия с!п- и ля-типа.

Установлено, что на величину диффузионных токов, связанных с редокс процессами в ноли-[Си(8сЫГГ)], влияет изменение вязкости растворителя: замена ацетонитрила

на более вязкий дихлорметан приводит к закономерному уменьшению величин на 25-30 %.

Таким образом, скорость переноса заряда в поли-[Си(8сЫГ£)] определяется мобильностью противоионов в полимерной фазе, а значения £)с[ характеризуют скорость ионной диффузии в объеме полимера; в ноли-Н2(т8а1рп-1,3) перенос заряда лимитируется электронным обменом между участками локального сопряжения.

1<Я'7-\ К"1

Рисунок 6 - Определение эперпш активащш Рисунок 7 - Фрагменты ИК спектров редокс переноса заряда: 1 - nojDj-Hífmsalpn-1,3); 2 - форм mx¡ni-H2(msalpn-1,3) noan-[Cu(salphen)]; 3 - noan-[Cu(msalphen)]; 4 - nonn-[Cu(msalpn-l,3)]; 5 — поли-[Си(5а1рп-1,3)]. Фон: 0.1 MBU4NCIO4/CH3CN

С целью получения информации о структурных изменениях, происходящих при переходе между редокс формами полимеров, сопоставлены данные РФЭС и ИК-спектроскопии.

При окислении nonH-H2(msalpn-l,3) происходит заметное элиминирование (рисунок 7) полосы валентных колебаний гидроксигруппы (3415 см-1) и появление поглощения в области валентных колебаний группы N-H (3100 см"1). Одновременно при 1655

см-1 появляется полоса, характерная для колебаний связи >С=0 хиноидных фрагментов, образующих элементы цепи сопряжения, и снижается интенсивность поглощения в области валентных колебаний связей С-О феноксильных фрагментов. В РФЭ-спектрах Cl.v и Oís обеих форм no;in-H2(msalpn-1,3) появляются компоненты с энергиями связи, характерными для атомов утлерода (287.8 эВ) и кислорода (532.2 эВ), образующих связи >С=0 хиноидных циклов; интенсивность указанных компонент возрастает при окислении полимера. Ушире-ние и смещение в область высоких энергий линии РФЭ-спектра Nlí (в отличие от спектра Cls) при переходе к окисленной форме поли-Н2(тза1рп-1,3) свидетельствует об участии иминогруппы в дело-

Рисунок 8 - РФЭ-спектры С15 и Nls редокс форм поли-Н2(1ша1рп-1,3)

кализации положительного заряда (рисунок 8).

Таким образом, обратимое окисление поли-Н2(тза1рп-1,3) сопровождается появлением хиноидных структур и внутримолекулярным переносом протона на атом азота иминогруппы.

Один из основных вопросов, возникающих при изучении свойств проводящих полимеров на основе комплексных соединений, является вопрос о роли металлического центра в процессе переноса заряда. Методом РФЭС установлено, что зарядовое состояние меди при окислении/восстановлении поли-[Си(5сЫ1Г)] остается неизменным. Энергии связи доминирующей компоненты спектра Си2р3/2 в редокс формах полимеров и мономеров очень близки (таблица 2). В то же время при окислении поли-[Си(8сЫГ1)] наблюдается положительный химический сдвиг линий ароматического углерода СЪ\ что свидетельствует об участии арильных фрагментов полимера в делокализации положительного заряда.

Таблица 2 — Энергия связи осиовпоп компоненты РФЭ спектра Си2рт в полимерах

Соединение Ясв, эВ Мономер Есв, эВ Полимер Есв, эВ Полимер (Ох) С!;Си Полимер (1!ес/) С1:Си Полимер (Ох) Ые

Н2(т5а1рп-1,3) - - (СЩ 0.59 (Ст 1.50 0.9

ГСиМрп-1,3)1 934.4 934.7 934.8 0.49 1.30 0.8

[Си(1ша1рп-1,3)] 934.8 934.8 934.7 0.68 1.48 0.8

[Си(8а1рЬеп)1 934.7 934.9 934.9 0.65 1.57 0.9

[Си(т8а1рЬеп)] 934.9 935.1 935.2 0.74 1.58 0.8

По отношению интенсивностей сигналов С\2рт и Си2р3/2 (для Н2(т8а1рп-1,3) -С12/?з/2 и N1.?) определено число противоионов, приходящихся на один мономерный фрагмент в окисленных и восстановленных формах полимеров. Показано, что при редокс переходах среднее число переносимых электронов на один фрагмент (Л'<?) близко к единице (таблица 2).

Лиганд-центрированный характер процессов с участием поли-[Си(8сЫГ0] подтверждается изменением ИК спектров при переходе между редокс формами. Известно, что перенос носителей заряда в полимере сопряжен с их взаимодействием со структурными фрагментами, имеющими значительный дипольный момент, и проявляется в существенном изменении интенсивности соответствующих колебательных полос. Таким образом, можно сделать вывод о векторе переноса заряда в рассматриваемых полимерах.

Наибольшие изменения в интенсивности колебательных полос при окислении/восстановлении поли-[Си(5сЫЙ)] наблюдаются в диапазоне 1000-1700 см"1. На рисунке 9 в качестве примера приведены ИК спектры редокс форм поли-[Си(т5а1рп-1,3)]. Характер изменения спектров является общим для исследуемых полимерных комплексов меди. Поскольку в ИК спектрах редокс форм поли-[Си(8с1йГ1)] интенсивность валентных колебаний фрагментов -СП=М- практически не изменяется, они не включены в траекторию движения заряда. Новая полоса средней интенсивности в области 1575 см-1, характерная только для полимерной формы комплекса, согласно литературным данным отнесена к колебаниям С-С связей между арильными кольцами. Наличие данной полосы и рост ее интенсивности при окислении подтверждает лиганд-центрированный характер процессов образования и переноса заряда в поли-[Си(8сЫй)].

1.1

0.9

§0.7

0.5

0.3

1600

1400

V, СкГ

1200

1000

Рисунок 9 - ИК спектры nomi-[Cu(msalpn-l,3] в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах

В спектрах проявляются полосы, отвечающие взаимодействию Cu-Ar, способствующему организации вторичной структуры полимера, также увеличивающие интенсивность при окислении полимеров. Вероятно, это отражает изменения в морфологии пленок: с ростом степени допирования полимер приобретает более компактную структуру, в которой взаимодействия íftt-типа проявляются сильнее. В спектрах редокс форм поли-[Cu(msalpn-1,3] зарегистрированы две полосы разной интенсивности в области 1087 и 625 см-1, отнесенные к колебаниям перхлорат-ионов. В случае окисленных форм интенсивность этих полос возрастает, что соответствует внедрению в полимерную матрицу дополнительного количества противоионов, необходимых для сохранения ее электронейтральности.

Наиболее вероятным является перенос заряда по каналу проводимости Ar-Ar-O-Cu-O-Ar-Ar (рисунок 10), а не за счет самообмена электронами между гете-розарядными металлическими центрами. При этом ионы меди, не изменяя своего зарядового состояния, выполняют роль электронного моста, связывающего области локального сопряжения в полимере. Таким образом, установлена природа лимитирующей стадии переноса заряда в исследуемых полимерах, обоснованы структурные изменения, сопровождающие их окисление/восстановление и ли-ганд-центрированный характер переноса заряда в ira;rn-[Cu(Schiff)].

Рисунок 10 - Схема внутрицепного переноса заряда в no.in-[Cu(Schiff)]

Электронные спектры поглощения полимеров

Известно, что полимеризация приводит к батохромному смещению и уширеншо полос поглощения по сравнению с исходными соединениями; для окисленных форм полимеров характерна модуляция поглощения в красной и ближней ИК-областях спектра.

Все полученные полимеры имеют различную окраску в зависимости от редокс состояния, в котором они находятся (степени допирования), т.е. являются электрохром-ными (таблица 3).

На рисунке 11 приведены ЭСП поли-Н2(тза1рп-1,3) и ноли-[Си(т5а]рп-1,3)] в окисленной и восстановленной формах. Поглощение при X < 300 нм обусловлено ял*-переходами в фенильных кольцах как полимеров, так и исходных азометинов и комплексов Си(Н).

Интенсивная полоса с максимумом X ~ 360 нм в спектрах поли-Н2(гп8а1рп-1,3) отнесена к пи*-переходу с участием несвязывающих электронов атомов кислорода и я*-орбиталей связей С=0 хиноидных циклов. Полоса в области 460 нм, проявляющаяся в виде плеча, также обусловлена наличием в структуре полимера хиноидных фрагментов.

Интенсивность указанных полос закономерно снижается при восстановлении поли-Н2(тяа1рп-1,3). Подобные спектральные изменения связаны с обратимыми изменениями в системе я-сопряжения, происходящими при окислении-восстановлении поли-Г12(1ша1ргь1,3), что согласуется с данными РФЭС и ИК-спектроскопии.

Таблица 3 - ЭСП поли-Н2(1ша1рп-1,3) и поли^Си^сЫ!?)]

Полимер, редокс состояние Окраска Хщак, нм / Д отн. ед.

поли-Н2(тза1рп-1,3)о* темно-зеленая 361 (2.32); [482] (1.12); 694 (1.52)

поли-Н>(т5а1рп-1,3)^ светло-зеленая [368] (1.07); 458 (0.71); 712 (0.72)

поли-[Си(5а1рп-1,3)]аг темно-зеленая 361 (2.20); 629 (0.90)

поли-[Си(8а1рп-1,3)]де<у светло-зеленая 374 (1.55); 664 (0.20)

поли-[Си(т8а1рп-1,3)]а1 темно-зеленая 375 (2.49); 700(2.13)

поли-[Си(1ша1рп-1 светло-зеленая [386] (1.64); 746 (0.70)

по ли-[Си(5а1рЬеп)] о, коричнево-зеленая 452 (2.76); 749 (1.60)

поли-[Си(8а1р11еп)];;^ красно-коричневая 460 (2.59); [715] (0.42)

поли-[Си(т8а1р11еп)]ас темно-зеленая [382] (1.54); 815 (0.55)

поли-[Си(т8а1рЬеп)]яе<; красно-коричневая 381 (1.47); [499] (0.67)

Поглощение в диапазоне 600-900 нм согласно литературным данным обусловлено наличием локализованных поляронных состояний и в значительной степени элиминируется при восстановлении полимеров. Для всех исследуемых полимеров максимум полосы поглощения в красной области спектра достигается при потенциале поляризации электрода +0.8-И-0.9 В.

200 400 600 800 1000 )., нм

Рисунок 11 - ЭСП поли-Н2(т8а1рп-1,3)о, (/) и поли-Н2(тза1рп-1,3)м (2); поли-[Си(гша1рп-1.3)]о* (3) и пода-[Си(гша1рп-1,3)]й.Д<0

3 0.9

800 1200 1600 2000 2400

А, НМ

Рисунок 12 - БИК спектры поли- Н2(т5а1рп-1,3) и поли-[Си(тза1рп-1,3)]: 1,3- восстановленные формы, 2, 4- окисленные формы

Важной особенностью исследуемых поли-[Си(8с1пП)], а также поли-Н2(гша1рп-1,3) является модуляция поглощения в ближней ИК области спектра (рисунок 12), что характерно для электропроводящих полимеров с межцепной (трехмерной) делокализа-цией носителей заряда. Особенности поглощения полимерного азометина и комплексов поли-[Си(5сЫП)] в красной и БИК областях спектра указывают на лиганд-

центрировэнный характер процессов полимеризации и переноса заряда в исследуемых полимерах.

Диэлектрические свойства и перенос заряда в полимерах вне электролитной среды

Практически не исследованными являются особенности переноса заряда и поляризации в проводящих полимерах на основе комплексов переходных металлов вне электролитной среды. Между тем, очевидна тесная взаимосвязь электрофизических параметров проводящих полимеров с особенностями их структуры (внутри- и межмолекулярными взаимодействиями) и электронным строением мономерных единиц. Под действием электрического поля в полимерах наряду с процессами проводимости имеет место формирование зарядовой структуры, характеризуемое протеканием релаксационных процессов .

В работе были изучены явления переноса заряда и поляризация в поли-Н2(гп8а1рп-1,3) и поли-[Си(8сЫ£1)], сформированных на графитовых электродах; получены частотные зависимости емкости образцов и тангенса угла диэлектрических потерь. На рисунке 13 в качестве примера приведены частотные зависимости емкости редокс форм поли-Н2(1теа1рп-1,3) и поли-[Си(т8а)рп-1,3)]. С ростом частоты приложенного напряжения для всех исследуемых образцов наблюдается уменьшение значения емкости, отвечающее релаксационному характеру дисперсии. Для редокс форм поли-Н2(тза1рп-1,3) существенного отличия между зависимостями С(/) не отмечается во всем частотном диапазоне. Симбатный характер поведения функции С(/), вероятно, связан с одинаковой динамикой структурных элементов в результате поляризации полимера.

Образцы поли-[Си(гпйа1рп-1,3)]ол: характеризуются более высоким значением параметра С в диапазоне измерения/= 1-Ю2 - 5-10 Гц. Для образцов поли-[Си(тза1рп-1,3)] имеет место резкий спад кривой С(/) емкости с глубиной дисперсии (АС), соответственно равной 106 и 45 пФ для окисленной и восстановленной формы. Наличие координационных центров [СиМ202] в поли-[Си(8сЫЙ)], по-видимому, обусловливает снижение молекулярной подвижности, тем самым вызывая увеличение величины АС по сравнению с поли-П2(т8а1рп-1,3). Из полученных зависимостей следует, что при заданной напряженности внешнего поля сильнее поляризуются окисленные формы полимеров комплексов, что может быть обусловлено более высокой концентрацией катион-радикальных фрагментов (поляронов), образующихся в объеме полимера при его окислении.

В качестве примера на рисунке 14 приведены частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для поли-П2(тха1рп-1,3) и поли-[Си(т5а1рп-1,3)]. На зависимостях редокс форм поли-Н2(тза1рп-1,3) можно выделить две области дисперсии: низкочастотную (/"< 1-105 Гц), где наблюдается уменьшение величины tg5, и высокочастотную (/"> 3-105 Гц), характеризующуюся тенденцией к росту значений Частотный спектр диэлектрических потерь для поли-[Си(пка1рп-1,3)|ох отличается замедлением спада кривой tg5(/) в начальной области частот измерительного поля; зависимость 1§5(/) для образцов восстановленной формы монотонно спадает во всем частотном интервале.

2 В качестве релаксаторов выступают подвижные структурные элементы полимерной фазы, переориентация кото-

рых в переменном электрическом поле обусловливает диэлектрические потери.

Диэлектрический отклик образцов в низкочастотной области обусловлен переориентацией объемных релаксаторов, например, мономерных единиц полимера. С ростом частоты в релаксационный процесс больший вклад начинают вносить отдельные элементы мономерных фрагментов. Высокочастотной области исследуемого диапазона частот могут соответствовать такие типы релаксирующих частиц как ионы фонового электролита.

1зКГц) Ш Гц)

Рисунок 13 - Зависимость емкости образцов Рисунок 14 - Частотаая зависимость тангенса поли-Н2(т5а1рп-1,3) и поли-[Си(т5а1рп-1,3)] от угла диэлектрических потерь для образцов частоты переменного тока поли-Н2(т5а1рп-1,3) и поли-[Си(лт1рп-1,3)].

1,3- окисленные формы, 2,4 - восстановленные формы

-5

5 О

На рисунке 15 представлены частотные зависимости проводимости О редокс форм поли-Н2(тБа1рп-1,3) и поли-[Си(8сЫ11Е)], определённой из соотношения в = (со = 2тт[ - циклическая частота, С -емкость образцов). С ростом частоты происходит

увеличение значения О исследуемых пленок; окисленные формы полимеров имеют более высокую проводимость. Полученные кривые описываются соотношением О , где значения показателя 5 < 1 являются одним из характерных признаков прыжкового механизма переноса заряда (таблица 4). Анализ полученных значений проводимости вне электролитной среды показал отсутствие их корреляции со значениями Ол в растворе. Очевидно, что в данном случае прыжкам носителей заряда будет благоприятствовать межцепное взаимодействие с1п- и ют-типа, в наибольшей степени проявляющееся при отсутствии метоксильных заместителей в лигандном окружении.

Итак, в данном разделе работы приведены результаты изучения явлений поляризации и переноса заряда вне электролитной среды в поли-Н2(т$а1рп-1,3) и поли-[Си(8сЫй)]. Экспериментальные зависимости С(1) для исследуемых полимеров соответствует модели прыжкового механизма переноса носите-

-9

4 5 6

Ш. Гц)

Частотные зависимости электропроводности образцов поли-Н2(гша1рп-1,3) и поли-[Си(8сЫй)]

Рисунок 15

лей заряда. Обсуждено влияние строения мономерных соединений на возможные пути переноса заряда в исследуемых проводящих полимерах.

Результаты изучения процессов накопления заряда в полимерной фазе вне электролитной среды могут служить основой при выборе исходного соединения для синтеза полимерных пленок с прогнозируемыми электрофизическими параметрами.

Таблица 4 - Проводимость исследуемых полимеров и степенной параметр проводимости х (при/= 1 кГц)*

Полимер Окисленная форма Восстановленная форма

в-107, Ом 1 5 ОЮ7, Ом-1 5

Н2(т$а1рп-1,3) 1.38 (Л 0.7 5.32 (2) 0.7

ГСи(т5а1рп-1,3)1 1.96 (3) 0.6 9.29 (4) 0.7

[Си(тза1рЬеп)] 1.88 (7) 0.8 1.67 (5) 0.7

ГСи(5а1р11еп)1 5.37 (5) 0.6 6.25 (61 0.7

* - в скобках указан номер кривой на рисунке 15.

Фотовольтаический эффект в системах полимер/электролит

Исследуемые в работе полимеры проявляют фотоэлектрохимическую активность. При непрерывном облучении модифицированного электрода, находящегося в растворе фонового электролита, зарегистрирован рост его потенциала относительно электрода сравнения (Д£Лу), т.е. положительный по знаку фотовольтаический эффект.

Фотовольтаический эффект характерен только для восстановленных форм полимеров. При последовательном окислении пленок значение Азаметно уменьшается и близко к нулю для окисленных форм полимеров. Это свидетельствует о том, что фотовозбуждению подвергаются только восстановленные полимерные фрагменты.

Наибольшие значения АЕ*1" характерны для образцов полимеров, полученных в условиях потенциодинамической полимеризации. Оптимальными по величине фото-вольтаического эффекта и устойчивости являются пленки, полученные из 2 мМ ацето-нитрильных растворов мономеров в результате 5 циклов полимеризации в интервале потенциалов от 0.0 до 1.2 В.

Скорость повышения фотопотенциала на начальном участке и его стационарное значение существенно зависят от толщины полимерного слоя. В качестве примера на рисунке 16 приведены кинетические зависимости величины А£*1 на начальном этапе облучения от числа циклов наращивания поли-Нг(т8а1рп-1,3) в потенциодинамических условиях. Существенное уменьшение как предельной величины фотопотенциала, так и скорости ее достижения для более толстых пленок объясняется локализацией процесса фотостимулированного переноса электрона на границе раздела полимер/раствор электролита. Фотоэлектрохимические измерения проводили в кислородно-насыщенных фоновых растворах. Эксперименты показали, что во всех случаях деаэрирование раствора приводит к существенному, в 1.5-2 раза, снижению значений АН?" модифицированных электродов. Например, для образцов поли-[Си(т5а1рп-1,3)] при насыщении раствора аргоном величина ДЕ*" уменьшалась с 65 до 35 мВ. Данный факт является доказательством участия кислорода в фотостимулированной реакции переноса электрона на границе раздела полимер/раствор в качестве акцептора.

Заметное влияние на значение фотопотенциала оказывает донорно-акцепторная активность компонентов электролитной среды. Например, при использовании в качестве

растворителя дихлорметана во всех случаях наблюдается приблизительно двукратный рост величины фотопотенциала по сравнению с ацетонитрильными растворами. Это можно объяснить более выраженными акцепторными свойствами дихлорметана по сравнению с ацетонитрилом. Однако замена СП3СК на СН2С12 в качестве растворителя имеет недостаток, связанный с длительностью достижения предельного значения фотопотенциала и обратного перехода к исходному значению. При переходе к водным растворам наблюдается необратимое уменьшение величины АЕ (до 5-10 мВ), что можно объяснить нуклеофильным присоединением молекул воды к катион-радикалам. На основании полученных результатов и имеющихся в литературе данных о природе фото-вольтаического эффекта в адсорбированных на электроде слоях красителей-фталоцианинов предложена качественная схема возникновения фотопотенциала с участием исследуемых полимеров. Поглощение фотона фрагментом полимера приводит к возникновению состояния электронного возбуждения, мигрирующего в виде экситона до границы раздела полимер/электролит, где происходит захват или передача электронов адсорбированными акцепторами или донорами. Вакансии (катион-радикалы), локализованные у границы раздела, за счет самообмена электроном мигрируют к поверхности электрода и повышают его потенциал.

Рисунок 16 - Кинетика роста фотопотенциала электрода в зависимости от числа циклов наращивания поли-НгСтэафп-1,3). Кривые 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют 5, 10, 15, 20 и 25 циклам наращивания пленки

■С, с

Рисунок 17 - Измените потенциала системы Р1|полп-[Си(5а1рп-1,3)] под действием полихроматического света - кривая 1. Кривая 2 - фото-вольтаический эффект в присутствии МУ2+. Фоновый раствор - 0.1 М КаСЮ4/(СНзС№Н20 = 7:3)

Присутствие в фоновом растворе восстановителей и окислителей, определяющих направление переноса электронов на межфазной границе раствор/полимер, также существенно влияет на величину фотопотенциала модифицированных электродов. Для подтверждения электронной природы фотоэффекта использовали различные электронодо-норные и электроноакцеторные соединения в качестве компонентов фонового раствора: ЕЮП, пропилендиамин-1,3 (рп-1,3), НСЮ4 (Н+) и метилвиологен (МУ2+)3. Во всех случаях внесение восстановителей приводит к падению величины фотопотенциала, а окис-

3 МУ - 1,Г-диметил-4,4'-дипиридил дихлорид, проявляет электроноакцепторные свойства при возбуж-

дении светом с X < 300 нм; Я*(МУ24"/МУ4) > 1.5 В.

лихелей — к его росту. Концентрации добавок в фоновых растворах составляли КГ* М (для этанола - 10~2 М). Указанные значения концентраций были экспериментально выбраны в качестве оптимальных и соответствовали наибольшему изменению величины ДЕ'"' по сравнению с контрольным фоновым раствором (0.1 М №СЮ.|/С1ГзСМ). Значения фотовольтаического эффекта приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Влияние состава фонового раствора на величину фотовольтаического эффекта мВ)4

Фоновый раствор ПОЛИ- Н2(пка1рп-1,3) поли-ГСи(5а1рп-1,3)1 поли-[Си(1ша1рп-1,3)1 поли-ГСи(5а1рЬеп)1 поли-ГСи(т8а1р11еп)

СНзС№Н20 (7:3), 0.1 М№СЮ„ без МУ2+ 5-10 20-25 20-25 35-40 60-65

МУ2+ 70-75 145-150 105—110 165-170 90-95

СН3С№0.1 М КаС104 50-55 95-100 65-70 85-90 85-90

СНзС№0.1 М№СЮ4, ю~2меюн 20-25 40-45 15-20 45-50 65-70

СН3С№0.1 МКаСЮ4, Ю4МНСЮ4 110-115 160-165 110-115 225-230 200-205

Н2О/0.1 М№С104 5-10 10-15 20-25 25-30 55-60

ЕЮН/0.1 М №СЮ4 5-10 5-10 5-10 15-20 5-10

СН3С№0.1 МКаСЮ4. 10"4 М рп-1,3 5-10 25-30 5-10 15-20 35-40

Значительный рост фотопотенциала наблюдается при использовании в качестве добавки метилвиологена (рисунок 17). Учитывая рост окислительного потенциала при фотовозбуждении, можно сделать предположение об определяющей роль состояний (МУ2+)* в процессе фотостимулированного переноса электрона на границе полимер/раствор. Вероятно, в данном случае становится возможньм окисление как возбужденных фрагментов полимера (Р*), так и находящихся в основном состоянии (Р): (МУ2+)* + Р* = МУ+ + Р+; (МУ2+)* + Р = МУ+ + Р+. Параллельное протекание двух окислительных процессов, очевидно, обусловливает значительный рост концентраций вакансий в полимерной фазе и величины фотопотенциала электрода.

Таким образом, варьируя толщину слоя, редокс состояние полимеров, природу растворителя и добавляя в фоновый раствор электронодонорные и электроноакцептор-ные компоненты, можно изменять концентрацию вакансий и величину фотопотенциала модифицированных электродов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в ацетонитрильных растворах осуществлен электрохимический синтез полимерных форм 1Ч,1Ч'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина, и комплексов Си(П) с ароматическими азометиновыми основаниями К202-типа: N,14'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамином, КГ,М'-бис(салицшшдеи)-1,3-пропилендиамином;

4 На образцы действовали сфокусированным полихроматическим светом лампы СВД-120А; площадь облучаемой поверхности - 0.1 см2.

2. Для исследуемых в работе соединений и продуктов их одноэлектронного окисления проведен квантово-химический расчет структуры ВЗМО, межъядерных расстояний, заселенностей связей и эффективных зарядов атомов. На основании расчетов сделан вывод о способности исходных веществ к образованию проводящих полимеров и определяющей роли фенольного кислорода в полимеризационном процессе.

3. Исследованы процессы переноса заряда в nonn-H2(msalpn-l,3) и noflH-[Cu(Schiff)] в электролитной среде. Установлен лимитирующий характер ионной диффузии в процессе окисления/восстановления полимерных комплексов Cu(II), а в случае поли-Н2(т5а1рп-1,3) - электронного переноса. Для всех исследуемых полимеров определены значения коэффициентов диффузии заряда и активационпых барьеров переноса заряда.

4. Методами РФЭС и ИК-спектроскопии обоснован лиганд-центрированный характер переноса заряда в i«mi-[Cu(Schiff)]. Показано, что для всех исследуемых в работе полимеров число переносимых электронов (в расчете на один мономерный фрагмент) близко к единице в области потенциалов от 0.0 до +1.2 В.

5. Изучены процессы поляризации и переноса заряда в поли-Н2(т5а1рп-1,3) и поли-[Cu(Schiff)] вне электролитной среды. Показано, что экспериментальные частотные зависимости электрической проводимости исследуемых полимеров соответствуют модели прыжкового механизма переноса носителей заряда.

6. Установлено, что все исследуемые полимеры обладают фотоэлектрохимической активностью. Изучено влияние на величину фотопотенциала модифицированных электродов толщины слоя, редокс состояния полимеров, а также электронодонор-ных и электроноакцепториых компонентов фонового раствора. Предложена качественная модель, объясняющая возникновение фотовольтаического эффекта.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Голяков A.M., Щукарёв A.B., Пак В.Н., Шагисултанова Г.А., Борисов А.Н. Электрохимический синтез и спектроскопия полимерной формы N,N'-6nc(3-метокснсалицилнден)-1,3-пропилендиамина // Журнал прикладной химии. - 2011. -Т. 84.-№2.-С. 321-328.

2. Голяков A.M., Борисов А.Н., Шагисултанова Г.А., Шпилёв АЛ. Электрохимическая полимеризация 1Ч,!Ч'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиами11а // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. - № 9. - С. 1529-1534.

3. Голяков A.M., Водкайло Е.Г., Авапесяп В.Т., Борисов А.Н. Процессы поляризации и переноса заряда в полимерных формах ]Ч,М'-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропнлендиамина и комплекса Cu(II) на его основе // Журнал общей химии. -2012. - Т. 82. - № 8. - С. 1337-1342.

4. Голяков A.M., Щукарёв A.B., Ардашева Л.П., Борисов А.Н. Электрохимические и спектральные свойства полимерной формы комплекса Cu(II) с N,N'-бис(салицилиден)-1,3-пропилендиамином // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. -№3.-С. 368-374.

5. Голяков A.M., Ардашева Л.П., Борисов А.Н. Фотовольтаические свойства полимерных комплексов Cu(II) с ароматическими азометинами N202-Tima // Журнал прикладной химии. - 2013. — Т. 86. - № 7. - С. 1162-1166.

6. Голяков A.M., Суслов С.С., Шпилёв АЛ., Борисов А.Н., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных форм комплексов переходных металлов с азометино-

выми основаниями // Материалы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Суздаль, 06.06.2011 - 11.06.2011. - С. 510.

7. Голяков A.M., Шпилёв А.Л., Щукарёв A.B., Борисов А.Н. Свойства проводящего полимера на основе комплекса Cu(II) с >Ш'-бис(3-метоксисалицилиден)-о-фенилен-диамином // Материалы докладов XVIII Украинской конференции по неорганической химии с участием зарубежных ученых, г. Харьков, 27.06.2011-01.07.2011. - С. 76.

8. Голяков A.M., Суслов С. С., Шпилёв А.Л. Электрохимическая полимеризация азомети-нов NO- и N202-THna // Материалы докладов XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», секция «Химия», г. Москва, 9.04.2012-13.04.2012. - С. 453.

9. Голяков A.M., Суслов С.С., Шпилёв A.JI., Ардашева Л.П., Борисов А.Н. Электрохимический синтез проводящих полимерных форм азометиновых оснований NO- и N202-типа и их комплексов с ¿/-элементами // Материалы докладов Второй всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразо-вания», часть 2, г. Москва 23.04.2012-27.04.2012. - С. 81.

10. Голяков A.M., Суслов С.С., Шпилёв А.Л., Борисов А.Н. Электрофизические свойства полимерных форм ароматического диимина и комплекса Cu(II) на его основе // Материалы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», г. Тула. 21.05.2012-25.05.2012. - С. 402.

11. Суслов С.С., Голяков A.M., Борисов А.Н. Фотовольтаические свойства полимерных форм ароматического азомегина и комплексов [Cu(Schiff)] // II Всероссийская студенческая конференция с международным участием «Химия и химическое образование XXI века», г. Санкт-Петербург. 15.04.2013-17.04.2013. - С. 96.

12. Голяков A.M., Ардашева Л.П., Борисов А.Н. Фотовольтаические свойства полимерных форм комплексов Cu(II) с ароматическими дииминами N202-Tiiiia // Всероссийская научная конференция «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи», г. Иркутск. 23.05.2013-26.05.2013. - С. 14-15.

Автор выражает признательность доценту кафедры органической химии РГПУ им. А.И. Герцена Ефимовой Т.П. за полезные рекомендации, высказанные при обсуждении материала диссертации.

Подписано к печати 19.06.2013 Формат 60x84/1 б.Бумага офсетная. Печать офсетная. 0бъем:0,75 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ №. 51-35 Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 6, лит. Б

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Голяков, Алексей Михайлович, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

На правах рукописи

04201364561

ГОЛЯКОВ Алексей Михайлович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ФОРМ КОМПЛЕКСОВ С 11(11) С АЗОМЕТИНОВЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Борисов Алексей Николаевич

Са нкт-Петербу рг 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................... 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................. 8

1.1. Электропроводящие полимеры и их классификация........... 8

1.2. Методы синтеза электропроводящих полимеров................ 11

1.2.1. Плазменная полимеризация.......................................... 11

1.2.2. Химическая полимеризация.......................................... 13

1.2.3. Электрохимическая полимеризация............................... 15

1.3. Комплексы переходных металлов с азометинами как исходные вещества для синтеза проводящих полимеров.............. 17

1.3.1. Методы синтеза ароматических азометинов и комплексов на их основе.................................................................. 18

1.3.2. Особенности строения комплексов й-элементов с азоме-тиновыми основаниями...................................................... 21

1.4. Модели строения и переноса заряда в полимерных формах комплексов [М^сЫГЭД........................................................ 23

1.4.1. Лигапд-центрированная модель...................................... 24

1.4.2. Металл-центрированная (стекинговая) модель................. 27

1.4.3. Гибридная модель...................................................... 30

1.5. Процессы переноса заряда и поляризации в электропроводящих полимерах............................................................... 31

1.5.1. Механизмы проводимости........................................... 31

1.5.2. Поляризационные процессы и зарядовые явления в проводящих полимерах............................................................... 36

1.6. Практическое применение проводящих полимеров на основе комплексов ¿/-элементов с азометиновыми основаниями... 38

1.7. Заключение.................................................................. 41

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................... 42

2.1. Синтез азометиновых оснований и соответствующих комплексов Си (II)............................................................

2.2. Методика регистрации рентгеновских фотоэлектронных спектров........................................................................... 46

2.3. Методика хроновольтамперометрических измерений......... 48

2.4. Методика регистрации электронных спектров поглощения

и ИК спектров.................................................................. ^

2.5. Методика электрофизических измерений......................... 53

2.6. Методика фотоэлектрохимических измерений.................. 54

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................................................... 56

3.1. Квантово-химическое обоснование возможности электрохимической полимеризации ароматических азометинов N202-типа и комплексов Си(П) на их основе.................................. 56

3.2. Электрохимический синтез полимерных форм H2(msalpn-

1,3) и комплексов [Cu(Schiff)].............................................. 66

3.3. Процессы переноса заряда в поли-Н2(т8а1рп-1,3) и поли-[Cu(Schiff)] в электролитной среде........................................ 74

3.4. Диэлектрические свойства и перенос заряда в полимерах

вне электролитной среды.................................................... 86

3.5. Спектроскопия азометинов и комплексов Cu(II) на их основе................................................................................. 93

3.5.1. Электронные спектры поглощения азометинов и комплексов С и (II) на их основе................................................... 93

3.5.2. РФЭ-спектроскопия азометиповых оснований и соответствующих комплексов С и (II)................................................ 96

3.5.3. Колебательные спектры исходных соединений................. 100

3.6. Спектральные характеристики поли- H2(msalpn-1,3) и по-ли-[Си(8с!пГ1)].................................................................... 101

3.6.1. ИК- и РФЭ-спектроскопия полu-H2(msalpn-l,3)................ 101

3.6.2. ИК- и РФЭ-спектроскопия поли-[Си(8с!й/{)].................... 105

3.6.3. Электронные спектры поглощения п о л и- II2 (msalpn-1,3) и

п оли-[ Си (Sc h ifß]................................................................. Ill

3.7. Фотовольтаический эффект в системах

полимер/электролит........................................................... 115

ВЫВОДЫ............................................................................ 123

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ...... 125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................... 126

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................... 147

ВВЕДЕНИЕ

Появление и интенсивное развитие одного из перспективных направлений современной химии - супрамолекулярной химии, изучающей организованные ассоциации координационно-насыщенных частиц, связано с развитием современной фундаментальной науки и высоких технологий. Особое место в супрамолекулярной химии принадлежит электропроводящим надмолекулярным структурам - полимерам на основе металлоорганических и комплексных соединений переходных металлов. Подобные соединения обладают набором практически важных свойств: фото- и электроактивностью, фоточувствительностью, способностью к электрокатализу, электрохромными свойствами и могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для создания сенсорных, хемотронных, фото- и электрокаталитических устройств, твердофазных преобразователей световой энергии.

Практически не исследованными остаются фотовольтаические свойства, а также процессы переноса заряда и поляризации в проводящих полимерных формах комплексов ¿/-металлов с ароматическими азометинами вне электролитной среды.

В соответствии с выше изложенным цель работы состояла в получении новых данных о процессах электрохимической полимеризации комплексов Си(П) с ароматическими азометинами К202-типа, а также изучении электрохимических,

электрофизических, спектральных и фотоэлектрохимических свойств полученных полимеров. В качестве объектов исследования были выбраны комплексы Си(Н) с ароматическими азометиновыми основаниями, производными салицилового и 3-метоксисалицилового альдегидов (о-ванилина), с различным характером (алифатическим и ароматическим) диаминового фрагмента.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления ряда азометинов М202-типа и соответствующих комплексов Си(П) с целью обоснования возможности их электрохимической полимеризации;

• Изучение диэлектрических характеристик и параметров проводимости полимеров вне электролитной среды;

• Исследование фотоэлектрохимической активности полимерных комплексов.

Научная новизна.

• Впервые в ацетонитрильных растворах осуществлен электрохимический синтез полимерных форм 1Ч,>Г-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина и комплексов Си(П) с ароматическими азометиновыми основаниями 1Ч202-типа: N,N'-6^(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамином, ]М,1Ч'-бис(салицилиден)-1,3-пропилендиамином;

• Проведено квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления исходных соединений и характера распределения спиновой плотности в образующихся катион-радикалах. Обоснована определяющая роль фенольного кислорода в процессах окисления исходных мономерных соединений;

• Полимеры охарактеризованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; в редокс процессах с участием полимерных комплексов по-ли-[Си(8с!^1)] впервые обоснована неизменность зарядового состояния металлического центра.

Положения, выносимые на защиту:

- квантово-химическое моделирование процессов одноэлектронного окисления как возможный метод направленного выбора соединений, способных к образованию проводящих полимеров;

- перенос заряда в полимерных комплексах Си(Н) с азометинами имеет ли-ганд-центрированный характер и лимитируется скоростью ионной диффузии;

- фотовольтаические свойства полимеров определяются их толщиной, редокс состоянием и составом фонового раствора.

Практическая значимость. Разработанный способ электрохимической иммобилизации на проводящих подложках полимерных форм комплексов меди (II) с ароматическими азометинами 1Ч202-типа обеспечивает направленное получение ряда полимеров, обладающих электропроводностью, электрохромными и фотовольтаическими свойствами.

Методы исследования. В работе использованы методы циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии поглощения (ЭСП), БИК- и ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), широко-

зонной релаксационной диэлектрической спектроскопии.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность экспериментальных результатов и выводов базируется на применении современных физико-химических методов исследования веществ, согласованности результатов, полученных различными методами, сопоставлении результатов с имеющимися в литературе данными по исследованию аналогичных объектов.

Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XVIII Украинской конференции по неорганической химии с участием зарубежных ученых (Харьков, 2011), Второй Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Электропроводящие полимеры и их классификация

Электропроводящие полимеры представляют собой обширный класс материалов, характерной особенностью которых является наличие системы сопряжённых двойных связей с локализованными л> электронами. Среди их большого числа можно выделить два класса соединений: проводящие полгшеры и редокс-полимеры.

К проводящим полимерам в основном относятся органические полимеры с сопряженной системой тс-связей [1-4], например, на основе анилина и его производных, простых и замещённых пятичленных гетероциклов (политиофены, поли-пирролы).

Активными фрагментами в проводящих полимерах являются двойные связи и гетероатомы с несвязывающими электронными парами, окисление по которым приводит к генерации в полимерной фазе носителей заряда - поляронов и бипо-ляронов; проводимость системы при этом, как правило, возрастает от полупроводниковой до квазиметаллической. С химической точки зрения поляроны и би-поляроны представляют собой катион-радикалы и дикатионы, делокализованные на участке полимерной цепи, состоящей из нескольких мономерных единиц. Процесс делокализации положительного заряда и неспаренных электронов в поляро-нах и биполяронах приводит к структурной деформации (поляризации) решетки полимера. Стабилизация носителей заряда поляронной природы происходит за счет поляризации, а также взаимодействия с противоионами.

Электронная проводимость проводящих полимеров реализуется при движении поляронов и биполяронов по цепи полимера путем реорганизации одинарных и двойных связей. При наличии дефектных участков перенос заряда в полимерной фазе возможен за счет межцепных активационных «прыжков» электронов.

Отличительной особенностью проводящих полимеров является их способность к обратимому окислительно-восстановительному переходу, в котором при-

нимают участие допирующие (заряд-компенсирующие) частицы. В результате допирования полимеров резко возрастает их проводимость. В недопированном состоянии полимеры являются органическими полупроводниками с относительно широкой запрещенной зоной (1.4-3.2 эВ). При допировании локализованные электронные состояния образуются непосредственно в запрещенной зоне. Переход из состояния классического полупроводника к квазиметаллическому состоянию связан с высокой плотностью состояний в запрещенной зоне [3].

В редокс-полимерах электронная проводимость осуществляется за счет электронного обмена между малоподвижными редокс-центрами [5-7], встроенными в полимерную матрицу с низкой электронной проводимостью. Исследование редокс-полимеров по сравнению с классическими органическими полупроводниками имеет больший потенциал. Управление их оптическими и электрохимическими свойствами можно вести путем варьирования природы лигандного окружения и металлического центра.

Как правило, среди редокс-полимеров выделяют два типа:

• Полимеры, которые могут быть получены в результате электрохимического окисления или восстановления индивидуальных координационных соединений переходных металлов с органическими лигандами [7-8].

• Композиты, состоящие из органической полимерной матрицы, во внутренние полости которой искусственно включены различными методами ионы металлов или отдельные молекулы комплексов металлов, главным образом с переменной степенью окисления.

К редокс-полимерам относят полимерные формы координационных соединений переходных металлов, имеющих, как правило, октаэдрическое строение. В качестве исходных мономерных соединений могут быть использованы комплексы Ре(П), Яи(11) и СЦП) с лигандами полипиридильного типа: 1,10-фенантролин-5,6-дион, 4-винил-4'-метил-2,2'-бипиридил, 5-амино-1,10-фенантролин, 5-хлор-1,10-фенантролин и др. Полимеризация происходит при электрохимическом восста-

новлении указанных комплексов на поверхности платиновых или стеклографито-вых электродов. Так, при электрохимическом восстановлении комплексов Ре(П), 11и(11) и СЦП) с 5-хлор-1,10-фенантролином на поверхности платинового электрода образуются полимерные пленки соответственно красного, оранжевого и оливкового цвета. Возможный механизм их формирования предполагает восстановление лиганда до анион-радикала с последующим отщеплением хлорид-иона. Рекомбинация образующихся при этом радикалов приводит к зарождению цепи и образованию электропроводящей фазы поли- [М(5-С1-рЬеп)3]2+ [9].

К редокс-полимерам также относят полиядерные комплексы на основе гек-сацианоферратов металлов, полиоксовольфроматы, полиоксомолибдаты, а также ионообменные полимеры, в состав которых входят редокс-активные катионы и анионы [10].

Электрохимически активными центрами в редокс полимерах являются ионы переходных металлов с переменной валентностью. Движение фронта заряда в электропроводном слое можно представить как последовательность реакций самообмена электроном между металлическими центрами, находящимися в различных зарядовых состояниях. Проводимость редокс полимеров достигает максимального значения при