Исследование функциональных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Танков, Денис Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Волгоград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Танков Денис Юрьевич
Исследование функциональных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей
Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Волгоград 2003 г.
Работа выполнена на кафедре аналитической, физической химии и физико-химии полимеров Волгоградского государственного технического университета.
Научный руководитель: Член-корр. РАН, д.х.н., профессор
Новаков Иван Александрович
Официальные оппоненты: Д.х.н., профессор Потапов Евгений Эдуардович
Д.т.н., профессор Шиповский Иван Яковлевич
Ведущая организация — Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий (ФГУП НИИР)
Защита состоится 31 октября 2003 г. в 10 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д.212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете, по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ
Автореферат разослан 30 сентября 2003 года.
Ученый секретарь диссертационного совета:
Лукасик В.А.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Важнейшей проблемой в химии и технологии высокомолекулярных соединений, является разработка, и создание новых материалов, позволяющих сократить применение дефицитных и дорогостоящих ингредиентов, используемых в резино-технической, шинной и других отраслях промышленности. Одним из путей решения этой проблемы является изыскание и создание веществ полифункционального действия. В этой связи значительный интерес к азометиновым соединениям связан со специфическими свойствами этого класса органических соединений. В зависимости от химического строения азометиновые соединения могут выступать в качестве вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокислительного старения, противоутомителей, промоторов адгезии. Таким образом соединения класса азометинов потенциально способны заменить одновременно несколько ингредиентов резиновых смесей узкоспециального действия.
Однако, несмотря на большой интерес к этому классу соединений, к настоящему времени недостаточно изучено влияние структуры и природы азометиновых соединений на полифункциональность проявляемых ими свойств в процессах переработки, вулканизации резиновых смесей и последующей эксплуатации резиновых изделий.
Цель работы, заключается в установлении закономерностей во влиянии структуры и природы заместителей при азометиновой группе на проявляемую активность азометиновыми соединениями в качестве вулканизующих агентов, ускорителей серной вулканизации, стабилизаторов вулканизатов при термоокислительном старении, противоутомителей и промоторов адгезии.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
- Исследование влияния структуры и природы функциональных азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе полярных и неполярных каучуков общего и специального назначения;
- Исследование влияния функциональных азометиновых соединений в качестве противостарителей при термоокислительном старении вулканизатов в напряженном и ненапряженном состояниях, при статических и динамических деформациях;
- Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резины с синтетическими и искусственными волокнистыми материалами, и совулканизацию резин на основе разнородных каучуков.
Научная новизна. Впервые исследован ряд функциональных азометиновых соединений м-феноксибензальдегида и показано, что они являются ингредиентами резиновых смесей полифункционального действия.
* Автор выражает глубокую признательность к.т.н., доценту Новопольцевой О.М. за оказанную помощь при анализе и обсуждении получснны>
закономерности влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику серной вулканизации непредельных изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков, и вулканизации сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом. Показано, что чем большее сопряжение достигается в азометиновой группе, тем в большей степени азометиновое соединение будет активировать процесс вулканизации.
Предложены новые вулканизующие агенты для сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом.
Практическая значимость. Вулканизаты полученные с использованием новых азометиновых соединений не уступают по упруго-прочностным свойствам и стойкости к старению вулканизатам полученным с помощью традиционных вулканизующих систем. Одновременно показана возможность улучшения комплекса свойств
резиновых смесей и вулканизатов при самостоятельном применении азометиновых соединений, и в комбинациях с использующимися в промышленности ингредиентами резиновых смесей. При совместном применении азометиновых соединений с традиционными ускорителями вулканизации и противостарителями, наблюдается синергический эффект, при котором улучшение свойств вулканизатов происходит в большей степени, чем при их самостоятельном применении.
Установлены новые стабилизаторы термоокислительного старения вулканизатов и промоторы адгезии превосходящие по эффективности, аналоги применяемые в промышленности.
Разработан адгезив имеющий в своем составе Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин или Ы-п-гидроксифенил-фенилметанимин в качестве промотора адгезии, предназначенный для получения слоистых изделий, получаемых совулканизацией резиновых смесей на основе фторкаучука с резиновыми смесями на основе других полярных и неполярных каучуков. При применении которого прочность связи, при расслоении, между резинами на основе фторкаучука и бутадиен-нитрильного каучука повышается до 14 Н/см.
Применение некоторых азометиновых соединений позволяет получать резино-кордные системы с полиамидным пропитанным кордом, адгезионная прочность связи которых повышается более, чем в 2 раза. Причем применение традиционного адгезива - модификатора РУ, в этом случае, как показали наши исследования, приводят к ухудшению прочности связи резина-корд.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на 6,7,8,9,10 научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (Москва 1999-2003г.); Перспективы развития технологий полимерной обуви в XXI веке (Санкт-Петербург 2001 г.); Химия и технология каркасных соединений (Волгоград 2001); Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов (Волгоград 2001г.); Современные информационные технологии. Информ. технол. в научном эксперименте (Пенза 2000 г.);
Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях и 9 тезисах докладов конференций. Получены 2 положительных решения о выдаче патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 136 наименований. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 44 рисунка.
2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
2.1 Исследование влияния структуры и природы азометиновых ' соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей
При исследовании азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия изучался ряд соединений, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, содержащих в бензольном кольце гидроксильную, метальную и нитро-группы в орто-, мета-, пара-положении относительно азометиновой группы, что позволило оценить влияние структуры и природы азометиновых соединений на процесс вулканизации свойства вулканизатов.
Таблица 1
Азометиновые соединения, использовавшиеся в экспериментах
Формула Название Условное обозначение
Ы-фенилфенил-метанимин АМ-1
и Ы-м-нитрофенил- . фенилметанимин АМ-2
сх ХХ0, М-п-нитрофснил-фенилметанимин АМ-3
К-о-гидроксифенил-фенилметанимин АМ-4
О Х7 Ы-м-гидроксифенил-фенилметанимин АМ-5
М-п-гидроксифенил-фенилметанимин АМ-6
9нз И-о-метилфенил-фенилметанимин АМ-7
Продолжение табл. 1
о хх Ы-м-метилфенил-фенилметанимин АМ-8
0 н—1м ^^^ СГ XX, Ы-п-метилфенл-фенилметанимин АМ-9
(70 Х5 Ы-фенил-м-фенокси-фенилметанимин АМ-10
N0, СХХХ х^ Ы-о-нтрофенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-11
СХ XX хх Ы-м-нитрофенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-12
СХХХ XX М-п-нитрофенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-13
сх°ххсн=мхЗ Ы-о-гидроксифенил-м-феноксифснил-метанимин АМ-14
0"ххсн=="хх М-м-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-15
сх°ххсн=мхх Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-16
сххх хх М-о-метилфенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-17
Ы-м-метилфснил-м-феноксифенил-метанимин АМ-18
0 С Н — N Ы-п-метилфенил-м-феноксифенил-метанимин АМ-19
В качестве ингредиентов резиновых смесей исследованы также №фенил-2-бензоил-3-м-феноксибензилиденпропилиденамин и М-адамантил-2-пропил-(3-м-феноксифенил)-пропилиденамин.
Изучение влияния структуры азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей нами осуществлялось с помощью реометра "Monsanto" в резиновых смесях на основе цис-изопренового (состав резиновой смеси, в масс.ч.: СКИ-3 - 100,0; сера - 2,0; каптакс - 1,5; окись цинка - 5,0 стеарин - 1,5; технический углерод П-234 - 50,0), бутадиен-нитрильного (состав: Нитриласт 26М - 100,0; стеарин - 1,5; окись цинка - 5,0; сера - 1,5 каптакс - 0,8; технический углерод П-234 - 45,0) и фторкаучука (состав: СКФ 26 - 100,0; окись магния - 15,0; фторид кальция - 15,0; сульфат бария - 20,0 триэтилбензоиламмоний хлорид (ТЭБАХ) - 0,4).
При исследовании влияния строения азометиновых соединений на процесс вулканизации резиновых смесей, сравнивалось влияние на кинетику вулканизации азометиновых соединений, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, имеющих одинаковую брутто-формулу с различным положением нитро-, гидрокси- и метальной группы в бензольном кольце при С = N двойной связи. Исследования позволили установить, что строение азометинового соединения, влияет на изменение кинетических параметров вулканизации резиновой смеси.
На рис. 1-3 и в табл.2 приведены реометричские кривые и кажущиеся константы скорости вулканизации при 150 °С, при содержании азометинового соединения в резиновой смеси в количестве 1,5 масс. ч. на 100,0 масс. ч. каучука.
Л м
Нм
О 10 20
Рис.1: Реометрические кривые i резиновых смсей на основе СКИ-3 с производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, при 150 С:
1 - без азометина, 2 - АМ-1; 3 - АМ-10; 4 - АМ-3, 5 - АМ-5; 6 - АМ-8. 7 -АМ-13, 8 - АМ-15, 9 - АМ-18
10 20 3
Рис.2: Реометрические кривые м" резиновых смесей на основе Нитриласт 26М с приозводными бензальдегида и м-феноксибенз-альдегида, при 150 С: 1 - Без азометина, 2 - АМ-1, 3 - АМ-3. 4 - АМ-5, 5 - АМ-8, 6 - АМ-10, 7 - АМ-13, 8-АМ-15, 9-АМ-18
Анализ рис. 1-3 свидетельствуют о том, что активность азометиновых соединений как ускорителей вулканизации резиновых смесей проявляется различным образом в зависимости от строения молекулы азометинового соединения. Наиболее активными нитро-производными являются пара-изомеры, затем орто- и мета-изомеры, это можно объяснить различным распределением электронных плотностей в бензольном кольце в зависимости от того какое положение занимает нитро-группа относительно азометиновой группы.
В отличие от нитро-группы, которая смещает электронную плотность на себя, уменьшая ее тем самым в п- и о-положениях, гидроксильная и метильная группы обладают электронодонорными свойствами, смещая электронную плотность в сторону кольца [Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Учебник для ВУЗов. - 2 издание., перераб. -Л.: Химия, 1991.- С. 64, 92]. Это приводит к тому, что в мета-положении электронная плотность снижается в большей степени, чем в пара- и орто-положении, что делает азометиновую группу более активной в процессе ускорения реакции вулканизации.
Кинетические исследования показали, что по реакционной способности в реакции вулканизации функциональные азометиновые соединения в зависимости от заместителя в бензольном кольце располагаются в ряд: -NO2 > -ОН > -СН3. Это можно объяснить, вероятно, тем, что чем более электроотрицательным является заместитель, тем в большей степени он вызывает смещение электронной плотности, увеличивая сопряжение на C=N двойной связи, тем самым увеличивая ее реакционную способность в реакции вулканизации резиновых смесей.
Производные бензальдегида более активны в ускорении вулканизации резиновой смеси, чем производные м-феноксибензальдегида. Это можно объяснить тем, что сопряжение неподеленной электронной пары атома кислорода м-фенокси-группы с л-электронной системой бензольного кольца приводит к смещению электронной плотности в сторону бензольного кольца, при азометиновой группе, и снижению сопряжения на C=N двойной связи, что, вероятно, приводит к уменьшению ее реакционной способности в реакции серной вулканизации резиновых смесей.
О
Причем, эти закономерности характерны для серной вулканизации как изопренового, так и бутадиен-нитрильного каучука.
Как известно из литературных данных, механизм вулканизации фторкаучуков отличается от механизма вулканизации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков. В резиновой промышленности применяется в основном аминная и фенольная вулканизация фторкаучуков. Для исследуемых нами соединений была осуществлена амино-фенольная вулканизация, где некоторые из изучаемых нами соединений выступают в качестве вулканизующих агентов сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26).
Нами проведены исследования производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, которые кроме азометиновой группы содержат в своем составе гидроксильную группу (АМ-4-ьб и АМ-14+16) в качестве вулканизующих агентов каучука СКФ-26 (табл. 2).
Таблица 2
Кинетические параметры вулканизации резиновых смесей _содержащих азометиновые соединения___
Соединение Константа скорости вулканизации при 150 °С, мин"1
Резиновая смесь на основе СКИ-3 Резиновая смесь на основе Нитриласт 26М Резиновая смесь на основе СКФ-26 (при 180 °С)
Без азометина 0,273 0,166 -
АМ-1 0,309 0,193 -
АМ-2 0,358 0,205 -
АМ-3 0,378 0,224 -
АМ-4 0,232 0,190 0,390
АМ-5 0,337 0,208 0,424
AM-6 0,306 0,200 0,297
АМ-7 0,346 0,180 -
AM-8 0,387 0,190 -
АМ-9 0,308 0,183 -
АМ-10 0,325 0,185 -
АМ-11 0,355 0,207 -
AM-12 0,350 0,200 -
AM-13 0,420 0,215 -
АМ-14 0,203 0,185 0,115
АМ-15 0,260 0,195 0,123
АМ-16 0,210 0,190 0,120
AM-17 0,220 0,175 -
АМ-18 0,240 0,182 -
AM-19 0,260 0,179 -
Азометиновые соединения вводились нами в состав резиновых смесей на основе СКФ-26 в количестве 0,011 моль на 100,0 масс.ч. каучука, для того чтобы количество сшивок между макромолекулами каучука было одинаковым, так как молекулярные массы производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида достаточно сильно отличаются друг от друга.
Для сравнения выбраны: вулканизующий агент аминного типа - Ы.Ы-бис-фурфурилиден-гексаметилендиамин, имеющий в своем составе в качестве активных вулканизующих групп только азометиновые, и вулканизующий агент фенольного типа - гидрохинон, имеющий в своем составе в качестве вулканизующих только гидроксильные группы.
На рис. 3 и рис. 4 приведены реометрические кривые вулканизации резиновой смеси на основе фторкаучука производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида.
н м
Нм
Рис.3: Реограммы кинетики вулканизации резиновых смесей на основе СКФ-26 содержащих 0,011 моль гидроксильных производных бензальдегида: 1 - Бифуршн; 2 - Гидрохинон; 3 -АМ-4; 4 - АМ-5; 5 - АМ-6
20 40
Рис.4: Реограммы кинетики вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКФ-26 Содержащих 0,011 моль гидроксильных производных м-ф е ноксибе нзал ьде гида: 1 - Гидрохинон; 2 - Бифургин; 3 - АМ-14; 4 - АМ-15; 5 - АМ-16
Нами установлено, что положение гидроксильной группы влияет не только на скорость образования двойных связей во фторкаучуке, но и на скорость присоединения к ним. Чем больше сопряжение на азометиновой группе, тем в большей степени она активна в реакции цикло-присоединения. С другой стороны сопряжение не поделенной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с л- электронной системой бензольного кольца, присоединенного к азометиновой группе, приводит к смещению электронной
плотности в сторону кольца. В результате связь О-Н настолько ослаблена, что атом водорода гидроксильной группы может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона.
Такое электронное смещение в фенолят-ионе объясняет его повышенную устойчивость. Введение электроноакцепторных заместителей, таких как азометиновая группа, в ядро приводит к еще большему увеличению кислотных свойств фенола и, следовательно, его реакционной способности по -С=Е- связи.
Наиболее активными азометиновыми соединениями являются мета-производные в которых достигается наибольшее сопряжение C=N двойной связи и большая устойчивость фенолят-иона, затем по активности следуют пара- и орто-изомеры. Кроме того, в орто-изомерах возможно образование внутримолекулярной водородной связи, что так же будет препятствовать реакции вулканизации.
Таким образом, нами выявлена возможность вулканизации сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом соединениями общей формулы:
и показано, что реакционная способность данного вида соединений в реакции вулканизации фторкаучука будет определяться:
1. Положением гидроксильной группы, активность которой падает в ряду м-ОН > п-ОН > о-ОН.
2. Электрофильностью радикала - чем большими электроноакцепторными свойствами он обладает, тем более активно соединение.
3. Наибольшую плотность сшивки, сопоставимую с густотой сетки образуемой традиционными вулканизующими агентами, обеспечивают соединения >1-п-гидроксифенил-фенилметанимин и Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин.
СНР
2.2 Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов
Изучение влияния азометиновых соединений на свойства резин на основе каучука СКИ-3 нами производилось в резиновой смеси состава указанного выше. В табл. 3 приведены физико-механических показатели резиновых смесей при введении в их состав 1,5 масс. ч. азометинового соединения.
Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 3, показывает, что практически все соединения увеличивают напряжение при 100% и 300%-ном удлинении вулканизатов, делая резины более высокомодульными. Так же несколько увеличивается условная прочность при разрыве (кроме АМ-5) и относительное удлинение.
Таблица 3
Физико-механические показатели вулканизатов на основе изопренового каучука СКИ-3, содержащих азометиновые соединения
Соединение Твердость, ед. Шор А Напряжение при 100% удлинении, МПа Напряжение при 300% удлинении ,МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Раздир, кгс/см Эластич. отскок, усл.ед
Без азометина 55 0,8 5,9 12,6 470 19 28
АМ-1 58 1,6 7,0 14,4 500 29 26
АМ-2 55 1,1 7,1 13,2 470 27 23
АМ-3 61 1,4 8,0 15,7 490 29 27
АМ-4 60 1,7 9,1 19,0 510 27 33
АМ-5 58 М 5,6 10,3 460 23 24
АМ-6 60 1,5 8,4 15,3 460 22 25
АМ-7 53 0,9 5,3 14,1 545 18 29
АМ-8 53 0,9 5,9 17,1 565 21 30
АМ-9 57 1,5 7,4 15,2 480 20 25
АМ-10 55 1,4 7,1 14,0 480 30 27
АМ-11 58 1,0 7,3 14,2 487 19 22
АМ-12 56 1,7 8,3 15,5 480 21 27
АМ-13 60 1,6 8,0 14,3 460 25 28
АМ-14 54 1,2 6,0 15,8 570 20 29
АМ-15 54 1,5 7,0 17,0 570 24 30
АМ-16 55 1,6 7,7 16,1 500 29 31
АМ-17 56 1,7 8,4 18,5 515 35 31
АМ-18 56 1,6 7,7 18,5 560 19 30
АМ-19 56 1,3 7,7 15,5 483 24 26
Применение нитро-производных позволяет повысить прочность вулканизатов до 25% при увеличении относительного удлинения до 5% (АМ-3).
Как следует из результатов эксперимента, применение метальных производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида позволяет увеличить прочность вулканизатов до 35% при одновременном увеличении удлинения до
20% (АМ-8). Что касается гидроксильных производных, то они превосходят по улучшению свойств вулканизатов, нитро- и метальные производные, при их применении достигается увеличение условной прочности до 50%, при увеличении относительного удлинения до 10% (АМ-4).
Изучение влияния азометиновых соединений на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука проводилось нами на примере резиновой смеси состав которой приведен в п. 2.1. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что соединения АМ-8, АМ-16, АМ-17 несколько уменьшают прочность вулканизатов при любых дозировках. Остальные соединения оставляют условную прочность резин на том же уровне, "либо несколько повышают. В наибольшей степени увеличение прочности происходит до 5-10%, при применении соединений АМ-1, АМ-2, АМ-19. Что касается относительного удлинения, то практически все соединения обеспечивают получение вулканизатов с повышенным удлинением при разрыве, которое в наибольшей степени достигается при применении соединения АМ-7 - до 30%.
Нами выявлено, что в отличие от изопренового каучука в бутадиен-нитрилъном несколько снижается напряжение при 100% и 300%-ном # удлинении, что делает резины более низкомодульными. Кроме того, как видно
из табл. 4,
Таблица 4
I Физико-механические показатели вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука Нитрила&гЗбМ, _ содержащих азометииовые соединения _
Соединения Твердость, ел. Шор А Напряжение при 100% удлинении, МПа Напряжение при 300% удлинении, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Раздир, кгс/см фластич. отскок, уел ед
Без азометина 65 2,0 11,2 24,4 540 75 17
АМ-1 66 2,0 10,0 24,5 560 79 16
АМ-2 63 1,6 8,3 24,3 600 83 16
АМ-3 64 1,6 8,1 23,2 620 84 18
АМ-4 67 2,0 9,0 24,6 600 87 18
АМ-5 69 2,5 11,3 25,7 560 82 16
АМ-6 63 1,4 6,6 22,6 660 85 14
АМ-7 64 1,7 7,4 23,7 660 87 16
АМ-8 61 1,5 7,3 22,9 645 92 15
АМ-9 64 1,7 8,5 24,4 610 76 18
АМ-10 66 1,8 9,1 20,5 510 74 16
АМ-11 65 1,9 9,1 24,1 620 72 14
АМ-12 65 1,8 8,3 23,8 |_ 630 84 14
АМ-13 66 1,8 8,9 24,0 585 85 18
АМ-14 64 2,0 9,8 25,0 595 85 18
АМ-15 64 1,7 7,8 24,2 650 80 20
АМ-16 63 1,8 8,7 22,3 570 75 22
АМ-17 62 1,7 8,1 22,4 585 92 23
АМ-18 63 1,7 9,2 25,7 520 90 16
АМ-19 65 1,9 9,4 24,9 580 79 20
при применении азометиновых соединений происходит заметное увеличение '
сопротивление резин раздиру, в некоторых случаях (АМ-3, АМ-7, АМ-8, АМ- 1
17) на 25%.
Также свойствами эффективных противостарителей обладают и другие производные м-феноксибензальдегида, в том числе соединения содержащие Ы-адамантил. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что если в резиновых смесях на основе изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков влияние азометиновых соединений носит опосредованный характер, то в смесях на основе фторкаучука это влияние можно рассматривать как I
непосредственное, так как здесь они выступают в качестве вулканизующих агентов, и напрямую отвечают за упруго-прочностные свойства получаемых резин.
В табл. 5 представлены данные физико-механических показателей резин на основе каучука СКФ-26 полученные с использованием азометиновых |
соединений. По эффективности в качестве вулканизующих агентов на первое место можно поставить пара-производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида, соединения АМ-6 и АМ-16.
Таким образом, установлены два новых вулканизующих агента для •
фторкаучука, сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом - М-п-гидроксифенилфенилметанимин и Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин (АМ-6 и АМ-16), применение которых, совместно с катализатором /
межфазного переноса аммониевого или фосфониевого типа позволит получать '
качественные вулкънизаты, по упруго-прочностным свойствам, находятся на том же уровне, что и вулканизаты, полученные с помощью традиционных вулканизующих агентов - бифургина и гидрохинона.
Таблица 5
Физико-механические показатели вулканизатов на основе фторкаучука СКФ-26, содержащих азометиновые соединения
Соединение Твердость, ед. Шор А Условная прочность при растяжении. МПа Относительное удлинение при разрыве, %
Бифургин 78 12,3 138
Гидрохинон 77 12,7 190
АМ-4 78 11,6 350
АМ-5 76 8,6 630
АМ-6 80 14,8 180
АМ-14 74 9,5 420
АМ-15 75 8,4 710
АМ-16 78 12,6 200
2.3 Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость вулканизатов к термоокислительному старению
Оценка эффективности изучаемых соединений в качестве противостарителей производилась нами в сопоставлении с наиболее эффективными и широко применяемыми в резиновой промышленности противостарителями: Диафен ФП, Неозон Д, Ацетонанил.
В резиновых смесях на основе каучука СКИ-3 все используемые нами азометиновые соединения являются противостарителями. По комплексу свойств соединения АМ-7,8,10,11,13,14,15,18,19 превосходят Диафен ФП; они же плюс соединения АМ-9,12,16,17 превосходят Неозон Д; они же плюс соединения АМ-2,6,5 превосходят Ацетонанил. Остальные соединения АМ-1,3,4 уступают по эффективности рассмотренным противостарителям, наиболее широко применяемым в промышленности.
При оценке влияния природы азометиновых соединений на их эффективность в качестве стабилизаторов термоокислительного старения выявлено, что в целом производные м-феноксибензальдегида более (., эффективны, чем производные бензальдегида.
Что касается влияния заместителя в бензольном кольце при азометиновой группе, то как показывают данные табл.6, наиболее эффективны метальные производные, затем гидроксильные и нитро-производные. Это говорит о том, 1 что азометиновые соединения тем эффективнее в качестве противостарителя,
чем более электронодонорными свойствами обладает заместитель при азометиновой группе.
При исследовании стабилизационных свойств азометиновых соединений в процессах термоокислительного старения вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука было установлено, что все соединения обладают д свойствами противостарителей. По комплексу свойств 3 соединения
превосходят по своей эффективности, наиболее широко применяемые в резиновой промышленности противостарители: Диафен ФП, Неозон Д, Ацетонанил.В резиновых смесях на основе фторкаучуков традиционно не ' используют органические противостарители, так как большинство из них при
температурах эксплуатации изделий из фторсодержащих резин (200-250 °С) разлагается. Поэтому важным фактором, влияющим на сопротивление тепловому старению резин на основе фторкаучуков, является, прежде всего, состав резиновых смесей и в особенности вулканизующей системы.
Техническими условиями (ТУ 38.105.682-88) на испытание данной резины регламентируется изменение относительного удлинения после старения (45%).
Таблица 6
Изменение физико-механических показателей вулканизатов
i
/ í
Таблица 7
Изменение физико-механических показателей вулканизатов на основе _фторкаучука СКФ-26 после старения (250 °С * 72 ч)_
Соединение Изменение твердости, ед. Шор А Изменение прочности, % Изменение относительного удлинения. %
Гидрохинон -4 -46,5 +48,9
Бифургин 0 -37,5 +4,8
АМ-4 0 -38,8 -8,6
АМ-5 0 -40,2 -15,1
АМ-6 -2 -35,1 +11,0
АМ-14 -4 -41,0 -44,5
AM-15 -5 -55,9 -2,1
AM-16 0 -41,3 -23,5
после старения
Соединение СКИ-3 (100и024ч) Нитриласт (125иСх24ч)
Изменение твердости, ед. Шор А Изменение прочности, % Изменение относительно го удлинения, % оде, % Изменение твердости, ед. Шор А Изменение прочности, % Изменение относительного удлинения, % оде, %
Контрольная ■по -64,3 -62,1 65,1 +25 -85,7 -92,6 51,0
Диафен ФП +9 -17,0 -39,6 66,2 +11 +5,2 -50,0 59,3
Неозон Д +9 -19,0 -40,0 59,9 +9 -32,4 -44,1 65,0
Ацетонанил +10 -32,8 -42,0 62,9 +12 -37,3 -42,3 69,3
АМ-1 +4 -59,0 -46,2 61,3 +8 +1,0 -6,1 49,6
AM- 2 +6 -17,4 -27,7 67,5 +13 -34,5 -41,7 73,9
АМ-3 +5 -50,3 -56,5 69,1 +11 -13,4 -31,5 68,5
АМ-4 +12 -49,4 -58,1 60,4 +13 -35,2 -47,5 67,3
АМ-5 +8 -9,7 -38,5 58,0 +13 -35,9 -45,8 42,9
АМ-6 +10 -29,4 -44,6 67,5 +12 +12,6 -26,7 75,9
АМ-7 +7 -9,9 -25,7 61,5 +13 -35,9 -45,6 83,8
АМ-8 +9 -7,6 -17,7 42,4 +18 -37,7 -49,9 65,5
АМ-9 +12 -8,6 -16,7 63,4 +14 -37,8 -47,7 73,2
АМ-10 +12 +3,6 -20,8 64,5 +12 -25,0 -36,5 64,7
АМ-11 +9 +9,8 -24,0 66,3 +13 -30,9 -45.5 64,5
AM-12 +11 -26,5 -20,8 66,4 +12 -38,6 -48,1 73,1
AM-13 +8 -3,5 -23,9 65,3 +12 -37,9 -42,9 66,2
АМ-14 -1 -1,9 -8,7 65,1 +13 -35,8 -45,2 64,5
AM-15 +1 -10,6 -11,8 59,5 +12 -41,9 -48,3 75.0
АМ-16 +1 -1,2 -3,4 59,3 - -42,3 -49.8 68,5
AM-17 +1 -17,8 -9,7 60,8 +13 L -38,3 -47,0 74,4
AM-18 +4 -13,5 -21,4 60,7 +10 -16,3 -40,2 65,8
AM-19 +9 -9,7 -29,6 62,1 +12 -30,7 -39,3 66,2
Согласно данным табл.7 наиболее термостабильными по этому показателю являются вулканизаты полученные с помощью АМ-4,6,15 и бифургина.
Таким образом, азометиновые соединения, использованные в качестве вулканизующих агентов СКФ-26 позволяют получать вулканизаты не уступающие по комплексу свойств традиционным вулканизующим агентам СКФ-26 - бифургину и гидрохинону.
2.4 Исследование влияния азометиновых соединений в качестве ' промоторов адгезии
Нами изучено также влияние азометиновых соединений на прочность связи резин на основе изопренового и бутадиен-нитрильного каучука с вискозным пропитанным, полиэфирным, полиамидным, полиамидным пропитанным кордами. Составы резиновых смесей на основе изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков, используемые для этих целей, приведены выше.
Азометиновые соединения вводились в состав резиновых смесей в > количестве 2,0 масс. ч. на 100,0 масс. ч. каучука. Оценка эффективности
азометиновых соединений в качестве промоторов адгезии проводилась в сравнении с наиболее широко применяемым в резиновой промышленности 1 модификатором РУ.
Согласно данным табл. 8 практически все используемые нами азометиновые соединения увеличивают прочность связи той или другой резиновой смеси, или одновременно нескольких, с кордом.
Азометиновые соединения более эффективны для увеличения прочности связи с кордом резиновых смесей на основе СКИ-3, чем на основе каучука Нитриласт 26М. Наименее эффективны азометины при креплении резины к полиэфирному корду.
Эксперименты показали, что при креплении резин обоих типов к вискозному пропитанному корду 15 соединений повышают адгезионную прочность, из них ^ 4 превосходят РУ. При креплении резин к полиамидному корду 7 соединений
повышают адгезионную прочность связи, РУ не превзошло ни одно соединение. При креплении резин к полиэфирному корду 2 соединения повышают прочность связи, РУ не превосходит ни одно соединение. При ) креплении к полиамидному пропитанному корду 6 соединений повышают
прочность связи, РУ превосходит 17 соединений, так как он ухудшает адгезионную прочность. В целом азометиновые соединения наиболее эффективны при креплении резиновой смеси на основе СКИ-3 к полиамидному пропитанному корду, где в некоторых случаях адгезионная прочность повышается более, чем в 2 раза.
Для получения работоспособных изделий с чередующимися слоями резин необходимо обеспечить достаточно высокую прочность связи между слоями. Обычными методами получить слоистые изделия одним из слоев которых является слой на основе фторкаучука невозможно.
Таблица 8
Влияние азометиновых соединений на прочность связи резина-корд
Соединение Вулканизат на основе СКИ-3 Вулканизат на основе Нитриласт 26М
1* 2** 2*** 4#**# 1* 2** з***
Контрольная 44 24 25 26 40 37 43 28
РУ 54 42 42 16 48 47 55 25
АМ-1 57 22 38 41 41 38 30 30
АМ-2 53 32 28 43 43 25 39 30
АМ-3 56 24 38 41 44 26 37 31
АМ-4 49 20 40 42 58 40 34 26
АМ-5 68 23 42 53 53 33 46 31
АМ-6 58 23 38 47 42 29 45 29
АМ-7 48 25 32 41 28 30 37 23
АМ-8 38 26 36 54 38 35 47 27
АМ-9 50 24 38 62 42 30 37 28
АМ-10 34 26 30 43 51 37 44 16
АМ-11 49 28 37 51 54 36 43 31
АМ-12 52 30 39 51 50 41 42 29
АМ-13 60 28 38 62 52 44 39 28
АМ-14 58 25 38 37 51 33 41 24
АМ-15 34 26 36 38 35 34 38 20
АМ-16 57 30 44 48 40 36 41 26
АМ-17 50 22 30 38 41 25 42 26
АМ-18 52 30 33 36 50 38 44 38
АМ-19 48 27 38 50 52 35 44 33
* 1 - Вискозный пропитанный корд: 7В14; **2 - Полиэфирный корд: 700 текс; ***3 - Полиамидный корд: КНТС 232;
****4 - Полиамидный пропитанный корд: КНТС 23. ^
Возможность совулканизации резиновых смесей на основе фторкаучука и других каучуков позволила бы производить многослойные технические пластины, мембраны, а так же рукава для топливных систем с внутренним »
слоем из фторкаучука и наружным слоем из бутадиен-нитрильного или хлоропренового каучука, получаемых совместной экструзией.
С этой целью нами был разработан адгезив следующего состава (в % мае.): Ацетон - 68%; Этилацетат - 20%; СКФ-26 - 8,5%; Окись магния - 1,8%; Пероксимон - 0,8%; Азометиновое соединение - 0,8%; ТЭБАХ - 0,1%.
Соприкасающиеся части резиновых смесей обрабатывали адгезивом и производили вулканизацию в вулканизационном прессе при 160 °С, в течение 30 мин и давлении 15 МПа. Прочность связи совулканизатов на основе различных каучуков представлена в табл.9.
Таблица 9
Прочность связи при расслоении вулканизатов на основе фторкаучука СКФ-26 с вулканизатами на основе других каучуков, Н/см
Соединение Вулканизат на основе БНКС-40 АМН Вулканизат на основе СКЭПТ-40
Без адгезива 0 0
АМ-6 14 0,8
АМ-16 14 0,8
Из представленных данных следует, что применение адгезива, составной частью которого является азометиновое соединение, позволяет значительно повысить прочность связи при расслоении, резин на основе каучуков СКФ-26 и БНКС-40 АМН. Фтор- и бутадиен-нитрильный каучуки, как известно, полярны и обладают большей адгезивной способностью, чем этилен-пропиленовый каучук, не имеющий полярных групп и практически не обладающий способностью создавать системы резина-материал. Но, несмотря на это применение предложенного адгезива позволяет несколько повысить прочность > связи между слоями резин на основе этилен-пропиленового и фторкаучука.
ВЫВОДЫ
V
1. Исследован ряд азометиновых соединений производных бензальдегида и м-феноксибенальдегида. Установлено, что исследованные азометиновые соединения обладают полифункциональным действием, проявляя свойства вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокислительного старения и промоторов адгезии.
2. При исследовании влияния строения азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей установлено, что скорость реакции вулканизации зависит от положения заместителя в бензольном кольце при азометиновой группе. Наибольшую скорость вулканизации определяет такое положение заместителя в бензольном кольце, в котором вероятно достигается наибольшее сопряжение (-С - эффект) азометиновой группы. При исследовании влияния природы азометиновых соединений на кинетику
^ вулканизации резиновых смесей установлено, что чем более
электроноакцепторными являются заместители при азометиновой группе, тем большую активность они проявляют в ускорении реакции вулканизации.
3. Установлено, что при использовании функциональных азометиновых соединений в качестве вторичных ускорителей серной вулканизации, количество основного ускорителя может быть уменьшено на 50-75 %, с одновременным улучшением упруго-прочностных показателей.
4. Установлено, что И-п-гидроксифенилфенил-метанимин и 1Ч-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин являются вулканизующими агентами фторкаучука (сополимера винилиденфторида с
гексафторпропиленом), применение которых, позволяет получать качественные вулканизаты, по упруго-прочностным характеристикам находящимся на том же уровне, что и вулканизаты, полученные с помощью традиционных вулканизующих агентов - бифургина и гидрохинона.
5. Выявлено, что все функциональные азометиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов при термоокислительном старении. В смесях на основе изопренового каучука, по комплексу свойств 9 из 19 изученных соединений превосходят Диафен ФП. В смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука по комплексу свойств 3 соединения превосходят по своей эффективности наиболее широко применяемые в резиновой промышленности противостарители: Диафен ФП, Неозон Д, Ацетонанил. Установлено, что чем более электронодонорными являются заместители при азометиновой группе, тем большую эффективность проявляют соединения в замедлении процессов термоокислительного старения вулканизатов.
6. Установлено, что при применении в смесях на основе изопренового каучука Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина и Ы-п-метилфенил-м-феноксифенилметанимина, а в смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука соединений Ы-фенил-фенилметанимина и Ы-п-гидроксифенил-метанимина с Диафеном ФП в качестве противостарителей, проявляется синергический эффект. При совместном применении этих соединений количество Диафена ФП может быть уменьшено на 50-75%, а термостабильность вулканизатов повышена.
7. Исследованные нами функциональные азометиновые соединения, являются промоторами адгезии резин на основе бутадиен-нитрильного и изопренового каучуков к синтетическим и искусственным кордам, а также промоторами адгезии систем резина-резина. Применение соединений Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин и Г^-п-гидроксифенил-фенилметанимин в составе разработанного нами адгезива позволяет повысить прочность связи резин на основе фторкаучука с резинами на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропиленового каучуков до 14 и 0,8 Н/см, соответственно, и могут найти применение в после всестороннего проведения производственных испытаний.
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в следующих работах:
1. Патент №2212397 РФ. Ы-фенил-2-бензоил-3-м-фенокси-бензилиден-пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизатов. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Степочкина Д.Г., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. - опубл. в БИПМ - М. 2003.-№ 26.
2. Патент №2212399 РФ. Ы-адамантил-2-пропил-(3-м-феноксифенил)-пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизатов. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Степочкина Д.Г., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. - опубл. в БИПМ - М. 2003.-№ 26.
3. Новаков И.А.., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние строения производных З-феноксибензилиде-нанилина на свойства резиновых смесей. Каучук и резина. 2003, №2. с.27.
4. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Применение азометиновых соединений для повышения динамических и адгезионных свойств резин // Производство и использование эластомеров: Информационный сборник / ЦНИИТЭнефтехим [Москва].- 2002.- №3.-с.12-14.
5. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние природы азометиновых соединений на устойчивость вулканизатов к старению // Перспективы развития технологий полимерной обуви в XXI веке: Матер, науч. - практ. конф.- СПб., 2001. - с. 69-73.
6. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние строения и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей // Перспективы развития технологий полимерной обуви в XXI веке: Матер, науч.-практ. конф.- СПб., 2001.-С.73-76.
7. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Использование поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата натрия для повышения адгезии резиновых смесей к текстильным материалам // Сырье
,1 и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям.
РКР-99: Тез. докл. 6-ой Рос. науч.-практ. конф. резинщиков, 17-21 мая.- М., 1999,- с.116-117.
I 8. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.А., Новопольцева О.М.,
Чичерина Г.В., Ермакова Т.К., Танков Д.Ю. Влияние структуры азометиновых соединений на проявление ими полуфункциональных свойств в составе резиновых смесей // Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тез. докл. 7 Рос. науч.- практ. конф. резинщ., 15-19 мая 2000. -М., 2000.-е. 194-195.
9. Васильев П.М., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю., Хортик К.А., Новаков И.А., Каблов В.Ф. Банк данных по структуре и свойствам низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей // Современные информационные технологии. Информ. технол. в научном эксперименте. Информац.- измерит, и диагностич. системы: Тр. междунар. н.-т. конф. ( Computer - Based - Conference ) / Пензенский технологич. ин-т и др.- Пенза, 2000.-е.6.
10. Васильев П.М., Хортик К.В., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Прогноз свойств промоторов адгезии методом фазового расстояния // Химия и технология элементоорганических мономеров и
":> полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ.- Волгоград, 2001.- с.141-146.
11. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Хортик К.В., Танков Д.Ю. Виртуальный скрининг производных адамантана как активных добавок в резиновые смеси // Химия и технология каркасных соединений: Тез. докл. IX междунар. науч. конф., 5-7 июня 2001 г. / ВолгГТУ и др.- Волгоград, 2001,- с. 187-188.
12. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Кочетков А.Н., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю., Хортик К.В. Компьютерный скрининг замедлителей подвулканизации в системе « Микрокосм » // Химия и
технология каркасных соединений: Тез. докл. IX междунар. науч. конф., 5-7 июня 2001 г. / ВолгГТУ и др.- Волгоград, 2001,- с. 187-188.
13. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю., Попов Ю.В., Корчагина Т.К. Влияние строения азометиновых соединений на проявление ими полуфункциональных свойств // Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология: Тез. докл. 9-й Рос. науч.-практич. конф., 13-17 мая 2002 г. / НИИШП.-М., 2002.-е..
14. Новаков И. А., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Кракшин М.А. Влияние строения азометиновых соединений на проявление ими свойств противоутомителей // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: [ Тез. док. ] X Юбил. Рос. науч.-практ. конф., Москва, 19-23.05.03: Программа конференции /НИИШП.-М., 2003. -е..
V
I
t
V
Подписано в печать29.09 .2003 г. Заказ №599. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
i Типография «Политехник»
Волгоградского государственного технического университета.
400131, Волгоград, ул. Советская, 35
* 15 2 4 4
Введение. ^
1. Литературный обзор. ^
1.1. Применение азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей.
1.1.1. Применение азометиновых соединений в качестве вулканизующих агентов. ^
1.1.2. Применение азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации.
1.1.3. Применение азометиновых соединений в качестве стабилизаторов резин.
1.1.4. Применение азометиновых соединений в качестве промоторов адгезии.
1.2. Применение азометиновых соединений в других отраслях промышленности.
2. Компьютерный прогноз активности ингредиентов резиновых смесей.
2.1. Представление структур химических соединений.
2.2. Компьютерный прогноз активности изучаемых азометиновых сое
- 52 динении в качестве противостарителеи.
3. Исследование влияния строения и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей.
3.1. Исследование влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе изопренового каучука.
3.1.1. Исследование влияния азометиновых соединений на структуру сетки вулканизатов на основе изопренового каучука.
3.1.2. Исследование эффективности азометиновых соединений в * комбинации с соединениями других классов в качестве ускорителей вулканизации изопренового каучука.
3.2. Исследование влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука.
3.2.1. Исследование влияния азометиновых соединений на структуру сетки вулканизата на основе бутадиен-нитрильного каучука.
3.2.2. Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов в качестве ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильного каучука
4. Изучение возможности применения исследуемых азометиновых соединений в качестве вулканизующих агентов фторкаучука.
5. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов.
1 5.1. Исследование влияния азометиновых соединений на физикомеханические свойства вулканизатов на основе изопренового каучука.
5.2. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука.
5.3. Исследование влияния азометиновых соединений на физико-механические свойства фторкаучука.
6. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость вулканизатов к старению.
6.1. Исследование влияние азометиновых соединений на стойкость резин на основе изопренового каучука к термоокислительному старению.
6.1.1. Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов, в качестве стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов на основе изопренового каучука. i * 6.1.2. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость резин на основе изопренового каучука к утомлению.
6.2. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость резин на основе бутадиен-нитрильного каучука к термоокислительному старению.
6.2.1. Исследование эффективности азометиновых соединений в комбинации с соединениями других классов в качестве стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука.
6.2.2. Исследование азометиновых соединений на стойкость резин на основе бутадиен-нитрильного каучука к утомлению.
6.3. Исследование влияния азометиновых соединений на стойкость резин на основе фторкаучука к термоокислительному старению.
7. Исследование азометиновых соединений в качестве промоторов • адгезии.
7.1. Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резиновых смесей на основе изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков к текстильному корду. 13g
7.2. Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резиновых смесей на основе фторкаучука к резиновым смесям на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропиленового каучуков.
Актуальность темы: Важнейшей проблемой в химии и технологии высокомолекулярных соединений, является разработка, и создание новых материалов, позволяющих сократить применение дефицитных и дорогостоящих ингредиентов, используемых в резино-технической, шинной и других отраслях промышленности. Одним из путей решения этой проблемы является изыскание и создание веществ полифункционального действия. В этой связи значительный интерес к азометиновым соединениям связан со специфическими свойствами этого класса органических соединений. В зависимости от химического строения азометиновые соединения могут выступать в качестве вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокислительного старения, противоутомителей, промоторов адгезии. Таким образом соединения класса азометинов потенциально способнь^ заменить одновременно несколько ингредиентов резиновых смесей узкоспециального действия.
Однако, несмотря на большой интерес к этому классу соединений, к настоящему времени недостаточно изучено влияние структуры и природы азометиновых соединений на полифункциональность проявляемых ими свойств в процессах переработки, вулканизации резиновых смесей и последующей эксплуатации резиновых изделий.
Цель работы: Заключается в установлении закономерностей во влиянии струшуры^г^ при азометиновой группе на проявляемую активность азометиновыми соединениями в качестве вулканизующих агентов, ускорителей серной вулканизации, стабилизаторов вулканизатов при термоокислительном старении, противоутомителей и промоторов адгезии.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: - Исследование влияния структуры и природы функциональных азометиновых
1и> Автор выражает глубокую признательность к.т.н., доценту Новопольцевой О.М. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных результатов. соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе полярных и
- Исследование влияния функциональных азометиновых соединений в качестве противостарителей при термоокислительном старении вулканизатов в напряженном и ненапряженном состояниях, при статических и динамических деформациях;
- Исследование влияния азометиновых соединений на прочность связи резины с синтетическими и искусственными волокнистыми материалами, и совулканизацию резин на основе разнородных каучуков.
Научная новизна; Впервые исследован ряд функциональных азометиновых соединений м-феноксибензальдегида и показано, что они являются ингредиентами резиновых смесей полифункционального действия^ закономерности влияния структуры и природы азометиновых соединений на кинетику серной вулканизации непредельных изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков, и вулканизации сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом. Показано, что чем большее сопряжение достигается в азометиновой группе, тем в большей степени азометиновое соединение будет активировать процесс вулканизации. ^
Предложены новые вулканизующие агенты для сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом.
Практическая значимость: Вулканизаты^ полученные с использованием новых азометиновых соединений не уступают по упруго-прочностным свойствам и стойкости к старению вулканизатам полученным с помощью традиционных вулканизующих систем. Одновременно показана возможность улучшения комплекса свойств резиновых смесей и вулканизатов при самостоятельном применении азометиновых соединений, и в комбинациях с использующимися в промышленности ингредиентами резиновых смесей. При совместном применении азометиновых соединений с традиционными ускорителями вулканизации и противостарителями, наблюдается неполярных каучуков общего и специального назначения; скшергаческ^ при котором улучшение свойств вулканизатов г » происходит в большей степени, чем при их самостоятельном применении.
Установлены новые стабилизаторы термоокислительного старения вулканизатов и промоторы адгезии^ превосходящие по эффективности^аналоги * применяемые в промышленности.
Разработан адгезив имеющий в своем составе И-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин или К-п-гидроксифенил-фенилметанимин в качестве промотора адгезии, предназначенный для получения слоистых изделий, получаемых совулканизацией резиновых смесей на основе фторкаучука с резиновыми смесями на основе других полярных и неполярных каучуков. При применении которого прочность связи, при расслоении, между резинами на основе фторкаучука и бутадиен-нитрильного каучука повышается до 14 Н/см.
Применение некоторых азометиновых соединений позволяет получать резино-кордные системы с полиамидным пропитанным кордом, адгезионная прочность связи которых повышается более, чем в 2 раза. Причем применение I традиционного адгезива - модификатора РУ, в этом случае, как показали наши) исследования, приводят к ухудшению прочности связи резина-корд.--— (
Апробация работы: Материалы работы докладывались на 6,7,8,9,10 научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности" (Москва 1999-2003 г.); Перспективы развития технологий полимерной обуви в XXI веке (Санкт-Петербург 2001 г.); Химия и технология каркасных соединений (Волгоград 2001 г.); Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов (Волгоград 2001 г.); Современные информационные технологии. Информационные технологии в научном эксперименте (Пенза 2000 г.);
Публикация результатов: Результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях и 9 тезисах докладов конференций. Получено 2 патента на изобретение РФ, 3 заявки на рассмотрении.
Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 141 наименований. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы и 44 рисунка.
Заключение
1. Исследован ряд азометиновых соединений производных бензальдегида и м-феноксибенальдегида. Установлено, что исследованные азометиновые соединения обладают полифункциональным действием, проявляя свойства вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокислительного старения и промоторов адгезии.
2. При исследовании влияния строения азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей установлено, что скорость реакции вулканизации зависит от положения заместителя в бензольном кольце при азометиновой группе. Наибольшую скорость вулканизации определяет такое положение заместителя в бензольном кольце, в котором вероятно достигается наибольшее сопряжение (-С - эффект) азометиновой группы. При исследовании влияния природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей установлено, что чем более электроноакцепторными являются заместители при азометиновой группе, тем большую активность они проявляют в ускорении реакции вулканизации.
3. Установлено, что при использовании функциональных азометиновых соединений в качестве вторичных ускорителей серной вулканизации, количество основного ускорителя может быть уменьшено на 50—75 %, с одновременным улучшением упруго-прочностных показателей.
4. Установлено, что М-п-гидроксифенилфенил-метанимин и Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин являются вулканизующими агентами фторкаучука (сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом), применение которых, позволяет получать качественные вулканизаты, по упруго-прочностным характеристикам находящимся на том же уровне, что и вулканизаты, полученные с помощью традиционных вулканизующих агентов - бифургина и гидрохинона.
5. Выявлено, что все функциональные азометиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов при термоокислительном старении. В смесях на основе изопренового каучука, по комплексу свойств 9 из 19 изученных
143 соединений превосходят Диафен ФП. В смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука по комплексу свойств 3 соединения превосходят по своей эффективности наиболее широко применяемые в резиновой промышленности противостарители: Диафен ФП, Неозон Д, Ацетонанил. Установлено, что чем более электронодонорными являются заместители при азометиновой группе, тем большую эффективность проявляют соединения в замедлении процессов термоокислительного старения вулканизатов.
6. Установлено, что при применении в смесях на основе изопренового каучука Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимина и Ы-п-метилфенил-м-феноксифенилметанимина, а в смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука соединений К-фенил-фенилметанимина и М-п-гидроксифенил-метанимина с Диафеном ФП в качестве противостарителей, проявляется синергический эффект. При совместном применении этих соединений количество Диафена ФП может быть уменьшено на 50-75%, а термостабильность вулканизатов повышена.
7. Исследованные нами функциональные азометиновые соединения, являются промоторами адгезии резин на основе бутадиен-нитрильного и изопренового каучуков к синтетическим и искусственным кордам, а также промоторами адгезии систем резина-резина. Применение соединений Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин и Ы-п-гидроксифенил-фенил-метанимин, в составе разработанного нами адгезива позволяет повысить прочность связи резин на основе фторкаучука с резинами на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропиленового каучуков с 0 Н/см до 14 и 0,8 Н/см, соответственно, и могут найти применение в после всестороннего проведения производственных испытаний.
1. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов A.A. Фторэластомеры. М.: Химия,1988. - 240 с.
2. Справочник резинщика. /Под ред. Захарченко П.И. и др. М.: Химия,1971. - 607 с.
3. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. -2-е изд. -Л.: Химия, 1972. -559 с.
4. Ангерт А., Гольдфарб Я., Зинченко А. И др. // ЖПХ.- 1960. т. 33. -С.1182-1195.
5. Потапов Е.Э., Туторский И.А., Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1984. - № 8.-С. 37-39.
6. Потапов Е.Э., Туторский И.А., Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1985. - № 8 .-С. 42-45.
7. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. . // Каучук и резина. -1998.-№2.-С. 5-8.
8. Новаков И.А., Новопольцева О.М. // Тез. Докл. III Российской конф. Резинщиков. М, 1996.-С.91-92.
9. Патент 07-306241 Япония (1995) (CA. 1995. V.138.136265).
10. Патент 286076 ЕВП (1988) (CA. 1989. V. 110. 232977). П.Патент 303244 ЕВП (1989) (CA. 1989. V. 111.41153). 12.1.Rehner, Р. Flory, Ind. Eng. Chem., 38, N 5, 500 (1946).
11. Czyzewicz, Tworzywa wielkoczasteczowe, 6, N 3, 79 (1961).
12. Титов E.A., МеламедЧ.Л., Серая В.И., Пивоварова Н.С., Блох Г.А. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология, 11, 1289 (1968).
13. Титов Е.А., МеламедЧ.Л., Серая В.И., Пивоварова Н.С., Блох Г.А., сб. «Синтез и исследование эффективности химикатов — добавок для полимерных материалов», Тамбов, вып. 2, 1969.
14. P.Viohe at ol., Rubb. Fge, 94, N 4,594 (1964).
15. Peter E. Wei, John Rehner, Rubb. Chem. Technol., 35, N 4, 1091; N 1, 133 (1962).
16. P. Wei, J. Rehner, пат США 3128263, 1962.
17. J.F.Qmirk, h.f.Minter, Rubb. Age, 99, N 6, 63 (1967).
18. Thickol Information "Thickol LP-2-liquid polymer".
19. Носников А.Ф. // Извю ВУЗов. Химия и хим. Технол. 1995. -т. 38. № 1,С. 151-155.
20. Патент 184276 ЕВП (1986) (СА. 1986. V. 105. 804217).
21. Патент 07-097458 Япония (1995) (СА. 1995. V. 123. 58546).
22. Новиков А.С., Толстухина Ф.С., Колесникова Н.В. // Каучук и резина. — 1962.-№5. -С. 17.
23. Новиков А.С., Галил-Оглы Ф.А., Гилинская Н.С. // Каучук и резина. — 1962.-№ 2-С. 4.
24. Патент 02-173144 Япония (1990) (СА. 1991. V.114. 249125).
25. Mori К., Oishi V., Hirahara Н., Harada Н. // Nippon Gomu Kyokaishi. 1993. V. 66. N10. P. 731-740.
26. Produktion. 1995. N32. P. 17.
27. Eur. Rubber J. 1996. V. 178. N 1. P. 11-16.
28. Патент 5605973 США (1997) (РЖХ 1998. 19 У 19 П).
29. Wellington, Tollens, Ber., 18 (1885).
30. Tollens, Ber., 17, 659 (1884).
31. Кошелев Ф.Ф., Корнев A.E., Буканов A.M. Общая технология резины. — М.: Химия, 1978.-528 с.
32. G.L.Kratz а.о., Ind Eng. Chem., 13, 128 (1921).
33. D.E.Twis, S.A.Brazier, J. Soc Chem. Ind., 39,125T (1920).
34. Bateman L., Moore C., Porter M., Saville В., Chemistry of Vulcany Sation in Bateman L., The chemistry and Physics of Rubber-Like Substances, London New York, 1963? P.543.
35. Yehia A.A., Doss N.L., Rubber World. 1989, 200, 8 P. 24-27.
36. Yehia A.A., Doss N.L., Rubber World. 1987, 298, 1, P.373.
37. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М. Перспективы развития технологий полимерной обуви в 21 веке. С.-Пб.: Химиздат, 2001. - С. 73-78.
38. Патент 2522436 США (1951) (С.А. 1951, 45, № 2, 895).
39. Ангерт Л., Гольдфарб Я., Гарушкина Г., Зенченко А. // ЖПХ , 32, №2, 408 (1959).
40. АС СССР 107338, МКИ С 23 F 11/10, 1958.
41. Hoffman, Ann., 66, 144 (1848); Ber., 2, 688 (1869).
42. Блох Г.А., Голубкова Е.А., Курская Г.В. // ДАН СССР, 105, 2 (1955).
43. Блох Г.А., Зданович В.П. // ЖОХ, 20, № 10, 2652 (1958).
44. Догадкин Б., Павлов Н. // Высокомолекулярные соединения, 4, № 1, 52 (1962).
45. Scheele W., Cherubin M. // Kautschuk unr Gummi, 10, WT-185 (1957).
46. Фельдштейн M.C., Эйтингон И.И., Певзнер M.M. // Каучук и резина , № 1,16(1959).
47. Фельдштейн М.С., Эйтингон И.И., Бескина И.Г. Пневматические шины . М.: Химия, 1969, 283 с.
48. Trivette C.D., Morita Е., Jound E.J. // Rubb. Chem. Technol., 35, 5. 1360 (1962).
49. Coran A. // Rubb. Chem. Technol., 37, N 3, 668 (1964).
50. Рекашева А.Ф., Блох Г.А, Миклухин Г.П. // ЖОХ 25, 8 (1955).
51. Догадкин Б., Фельдштейн М., Певзнер М. Вулканизация резин.- М.: Госхимиздат, 1954.
52. Fukuda H., Tsurugi J. // J. Chtm. Soc., Japan, Ind. Chtm. Sect., 64, 479 (1961); Rubb. Chem. Technol., 35, 484 (1962).
53. Фельдштейн M.C., Игнатов B.A., Бескина И.Г., Эпштейн Н.И. // Каучук и резина. № 6 , 1975. С. 11-14.
54. Schmilgel W.W. I I Angew. Makromol. Chem. 1979 Bd 76/77. S. 39-65.
55. Apsey G.C., Chambers R.D., Salisbury M.J. Moggi G. // J. Fluorine Chtm. 1988. V. 40 N2-3. P. 261-282.
56. Theodor A.N., Carter R.O. // J. Appl. Polim. Sei. 1993. V. 49. N 6. P. 10711080.
57. Патент 195565 ЕПВ (1986) ( CA. 1986. V. 105. 210240).
58. Патент 5508355 США (1996) (РЖХ. 1998. 19 У 18 П) .
59. Патент 07-003099 Япония (1995) (CA. 1995. V. 122. 267895).
60. Заявка 61-213253 Япония (1986) (CA. 1987. V. 106. 121181).
61. Патент 03-035044 Япония (1991) ( CA. 1991. V. 115. 10657).
62. Патент 3805792 ФРГ (1989) (CA. 1989. V. 110.214565).
63. Патент 61-133258 Япония (1986) ( CA. 1987. V. 106. 68562).
64. Патент 06-306240 Япония (1994) (CA. 1995. V. 122. 163267).
65. Патент 06-306241 Япония (1994) (CA. 1995. V. 122. 163268).
66. Патент 466340 ЕПВ (1992) (CA. 1992. V. 116. 175894).
67. Патент 63-268757 Япония (1988) (CA. 1989. V. 111. 79698).
68. Патент 63-051441 Япония (1988) (CA. 1988. V. 109. 151215).
69. Патент 3915318 ФРГ (1989) (CA. 1990. V. 112. 181193).
70. Патент 592931 ЕПВ (1994) (CA. 1995. V. 122. 242070).
71. Потапов Е.Э., Туторский И.А., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров,- М.: Химия, 1993
72. Берлин A.A., Басс С.И. Старение и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1966, С. 129-167.
73. Кузьминский A.C., Лежнев H.H., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. -М.: Госхимиздат, 1957, С. 128.
74. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986, 252 с.
75. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов.- М.: Химия, 1980. 264 с.
76. Борзенкова А.Н., Волчкова Л.С., Коробова A.C., Мартынов Н.В. // Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Материалы всесоюзной научно-технической конференции. 1969, С. 52-59.
77. Гусева С.Г., Стрыгин В.Д., ЛякинЮ.И., Ушакова О.Б., Потапов Е.Э. //Каучук и резина. 2002. № 1, С. 16.
78. Корнев А.Е., Буканов А.Н., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Химия, 2001.
79. Новопольцева О.М. Синтез и исследование азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия: Дис. канд. техн. наук Волгоград, 1994. —150 с.
80. Новопольцева О.М., Машков A.B. // Сырье и материалы для резиновой промышленности. IV Российская науч.-практ. конф. резинщиков . — М., 1997. — С.60.
81. Кракшин М.А., Багирова Ф.З., Новопольцева О.М., Пучков А.Ф. //Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ: Тез. докл. Всесоюз. совещания / ЦНИИТЭНефтехим. М. 1990. - С. 13-14.
82. Хаберланд Н., Шмурак И.Л., Евстратов В.Ф. И Каучук и резина. — 1994. -№ 12.
83. Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В., Педан В.П., Онищенко З.В. // Каучук и резина. 1992. - № 1. - С. 27-28.
84. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.- М.: Химия, 1986. —216 с.
85. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами: Обзор. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. 55 с.
86. Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В., Педан В.П., Онищенко З.В. // Производство и использование эластомеров. — 1991. № 8. — С. 22-27.
87. Кандырин К.Л., Потапов Н.Э.// III Российская конференция по каучуку и резине: Тез.докл. М., 1996. - С. 79-81.
88. Нудельман З.Н. // Каучук и резина. 2001. - № 1. - С. 31-42.
89. Патент 62-282928 Япония (1987) (СА. 1988. V. 108. 222926).
90. Патент 02-222438 Япония (1990) (СА. 1991. V. 114. 25452).
91. Патент 05-286080 Япония (1993) (СА. 1994. V. 120. 247219).
92. Патент 05-320453 Япония (1993) (СА. 1994. V.121. 85509).
93. Патент 61-169243 Япония (1986) (СА. 1987. V. 106. 19779).
94. Патент 61-171981 Япония (1986) (СА. 1986. V. 105. 228338).
95. Патент 286076 ЕПВ (1988) (СА. 1989. V. 110. 232977).
96. Патент 303244 ЕПВ (1989) (СА. 1990. V. 113.41153).
97. Патент 545368 ЕПВ (1993) (СА. 1993. V. 119. 182680).
98. Патент 348194 ЕПВ (1989) (СА. 1990. V. 113.61086).
99. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1993.-688 с.
100. Белахов В.В., Юдилевич В.И., Ионин Б.И., Шнейдер М.А. // Химия и применение элементоорганических соединений. JL, 1990, С. 86-92.
101. Козлов Н.С., Пак В.Д., Машковский М.Д. // Химико-фармацевтический журнал. 1973, т. 7, №6, С. 15-18.
102. Самусь Н.М., Шляхов Э.Н., Кетруш П.П. . // Химико-фармацевтический журнал. 1990, т. 24, № 10, С. 58-61.
103. Кузнецов В.В., Простаков Н.С.// ХГС, 1990, № 1, С. 5-32.
104. Кабачник М.М., Чадная И.А., Новикова З.С. // Вести МГУ, сер. 2, 1991, 32, №4, С. 405-489.
105. Патент 4505736 США (1983) (СА. 1985. V.121.493457).
106. Патент 4525202 США (1982) (СА.1985. V.101. 374539).
107. Патент 2549839 Франция (1983) (СА. 1985. V.108. 8312620).
108. Балеста П.С., Промоненков В.К., Мострюкова Т.А.// Итоги науки и техники. Сер. Орган, химия ВИНИТИ, 1988, № 8, С. 143-181.
109. Кабачник М.М., Чадная И.А., Сенкова Е.В. // Вести МГУ, сер. 2 1990, т. 31, №2, С. 515-520.
110. Патент 2053672 РФ (1996). (РЖХ. 1998. 19 У 18 П).
111. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия, 1983. - 272 с.
112. Бергман Д.К. Ингибиторы коррозии Л.: Химия, 1996.
113. Патент 4104194 США (1978)(СА. 1980. V. 106.3 77684).
114. Патент 4087256 США (1978)(СА. 1980. У.105.368344).
115. АС СССР № 199630, МКИС23 Б 11/10, 1978.
116. АС СССР № 489818, МКИ С 23 Б 11/10, 1975.
117. АС СССР №280162, МКИ С 23 Б 11/04, 1975.
118. АС СССР № 487962, МКИ С 23 Р 11/04, 1975.
119. АС СССР № 273970, МКИ С 23 Р 11/04, 1978.
120. АС СССР №318315, МКИ С 23 Б 11/02, 1978.
121. Приоритетные направления фундаментальных исследо-ваний // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 3. - С. 551.
122. Горелик А.Л., Скрипкин В.А. Методы распознавания. -М.:Высш. шк., 1984.-208 с.
123. Васильев П.М., Дербишер В.Е., Орлов В.В. Способ прогноза свойств химических соединений методом фазового расстояния // Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов: Сб. научи, трудов ВолгГТУ. Волгоград, 1999. -С. 56-59.
124. Васильев П.М. Стратегии компьютерного прогноза свойств органических соединений // Современные информационные технологии / Секция «Информационные технологии в научном эксперименте»: Труды междунар. науч. -техн. конф. Пенза, 2000. - С. 7.
125. Дюк В. Обработка данных на ПК в примерах. СПб.: Питер, 1997. -24с.
126. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / Под ред. П.И. Захарченко. М.: Химия, 1971. - 608 с.
127. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия. 1973.
128. Гуревич Я. А., Золоторевская Л.К. Фенольные стабилизаторы М. :ЦНИИТЭнефтехим. 1978.
129. Канцерогенные вещества: Справочник. Материалы международного агентства по изучению рака / Пер. с англ. А. Ф.Карамышевой. -М.: Медицина, 1987.-332 с.
130. Negwer М. (ed.), Organic-Chemical Drugs and Their Synonyms, AkademieVerlag, Berlin, 1987, Vol. 1 3. - 2470 pp.
131. Справочник по пластическим массам / Под ред. М. И. Гарбара. -1969.-с.346-360.
132. Шефтель В.О. Полимерные материалы, токсичные свойства. Л.:Химия. -1975.- с.75-193.
133. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. Пневматические шины. М.: Химия, 1969. -с. 243-262.
134. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. Коллоидный журнал. 24, 1, 1969 с.141-151.
135. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Шершнев В.А. Коллоидный журнал. 1973, 35,2, с.211-225.
136. Днепровский A.C., Темникова A.C. Теоретические основы органической химии. Учебник для вузов. — 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1991. — 560 с.
