Получение цинксодержащих композиций в расплаве ε-капролактам - стеариновая кислота и исследование их влияния на свойства резин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Талон Екатерина Владнмировна

ПОЛУЧЕНИЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ В РАСПЛАВЕ е-КАПРОЛАКТАМ - СТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ВЛИЯНИЯ НА СВОЙСТВА РЕЗИН

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3488281

Волгоград - 2009

003488281

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Фёдорович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тужиков Олег Иванович.

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович.

Ведущая организация ООО "Научно-технический центр «Научно-исследовательский институт шинной промышленности», г. Москва.

Защита состоится «.2^ » декабря 2009 года в /Юес' часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета /М? _ Зотов Ю.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вулканизация является самой важной стадией изготовления резиновых изделий, в процессе которой формируются их эксплуатационные свойства. Вулканизация крупногабаритных изделий протекает в течение длительною времени (до 5-6 часов). Поэтому сокращение времени вулканизации является актуальной проблемой, как с позиции повышения производительности оборудования, так и снижения энергозатрат. Сократить продолжительность вулканизации изделий можно путем увеличения скорости структурирования каучука. Однако при этом важно сохранить индукционный период, в течение которого происходит формование изделий. Проблема ускорения вулканизации без уменьшения продолжительности индукционного периода до настоящего времени не решена и требует дальнейших исследований и технологических разработок.

Другой проблемой, связанной с процессом вулканизации, является уменьшение вредного воздействия компонентов вулканизующей группы на окружающую среду, как в процессе изготовления резиновых изделий, так и при их эксплуатации.

Актуальным является также снижение стоимости резиновых смесей путем изменения их рецептуры, в том числе благодаря использованию более дешевых и эффективных компонентов вулканизующей системы.

Одним из путей решения указанных проблем может быть создание и применение в рецептуре резиновых смесей новых композиционных вулканизующих систем на основе активированного оксида цинка в микро- и наногс-терогенной форме.

Перспективными соединениями для активации оксида цинка являются соединения класса лактамов, обладающие поверхностно-активными свойствами и ускоряющие процесс вулканизации каучуков.

В технологическом плане композиции лактамов с оксидом цинка в сочетании с многокомпонентной вулканизующей группой требуют исследования поведения такой системы в резиновых смесях и оптимизации состава композиций. В результате таких исследований могут быть найдены эффективные технологические решения при производстве шин и резинотехнических изделий.

Цель работы заключается в разработке рецептур цинксодержащих композиций, обеспечивающих активацию процесса вулканизации, полученных диспергированием оксида цинка в бинарном расплаве е-каиролактам -стеариновая кислота; изучении взаимодействия компонентов композиций; исследовании влияния их на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать свойства бинарного сплава е-капролактам - стеариновая кислота, тройного сплава с-капролактам — стеариновая кислота — оксид цинка, а также более сложных композиций, получаемых на основе тройного сплава;

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н., доцент Пучков А.Ф.

- выявить оптимальные условия получения композиций и соотношения их компонентов с позиции технологичности ведения синтеза, товарных и функциональных свойств конечных продуктов;

- установить влияние составов разработанных композиций на кинетику вулканизации каучуков, реологические свойства резиновых смесей, физико-механичсские показатели вулкапизатов, распределение наполнителей в резиновой смеси.

Научная новизна. Впервые показана возможность получения активной формы оксида цинка под влиянием бинарного расплава е-каиролактам -стеариновая кислота.

Установлено, что молекулы Е-капролактама и стеариновой кислоты образуют ассоциаты, обладающие выраженными поверхностно-активными свойствами. В результате воздействия ассоциатов на оксид цинка его кристаллическая структура становится более дефектной, и, как следствие, разрушается под действием механических усилий при изготовлении резиновых смесей.

] 1оказано, что дефектная кристаллическая структура оксида цинка влияет на активность полученных композиций в процессе вулканизации каучуков.

Практическая значимость работы. Разработаны активаторы-диспергаторы - диспрактолы марок I, 7, 2С1 (ТУ 2494-001-34675695-06) и активатор-ускоритель диспрактол К-16 (ТУ 2494-005-98528460-09). Невысокая температура каплепаденйя (92-110 °С) способствует их хорошему распределению в каучуке. Непылящая форма продуктов в сочетании с сыпучестью обеспечивают им приемлемые технологические свойства.

Использование диспрактола I в протекторных резиновых смесях ссль-хозпокрышек способствует сокращению времени вулканизации на 15 % с сохранением свойств готовых изделий на требуемом уровне (испытания на ОАО «Волтайр-Пром»). Использование диспрактола I в смесях для изготовления резиновых дубинок (ВНТК (филиал) ВолгГТУ) позволяет сократить время вулканизации на 25 %.

Возможна полная либо частичная замена оксида цинка на диспрактол 2, и диспрактол 7С1 в смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука для рукавных изделий ЗАО «Ярославль-Резшгатехника» и в протекторных смесях ОАО «Волтайр-Пром».

Диспрактол К-16 опробован вместо каптакса в паронитовых и фрикционных изделиях ОАО «Волжского завода асбестовых технических изделий», а также вместо альтакса в боковине протектора сельхозшин на ОАО «Во-лтайр-Пром».

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конференциях: межвузовская научно-практическая конференция молодых ученых и студентов ВПИ (филиал) ВолгГТУ (Волжский, 2006); научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава В11И (филиал) ВолгГТУ (Волжский, 2007-2009) и ВолгГТУ (Волгоград, 2009); региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области

(Волгоград, 2006-2008); симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2006, 2009); международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2006-2008).

Работа выполнена в рамках государственного контракта на выполнение научно-исследовательской работы для государственных нужд Волгоградской области (2008 г) по теме «Разработка полимерных материалов с улучшенными показателями и решение технологических проблем и вопросов ресурсосбережения за счет применения нано-микрогетерогенных модификаторов и других целевых добавок».

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ. Из них 4 статьи в центральной печати (в журнале, рекомендованным ВАК) и 11 тезисов докладов. Получен 1 патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включающих литературный обзор, объекты и методы исследования, обсуждение результатов), выводов, списка литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 106 листах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 25 рисунков, 4 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель исследований, изложена научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору публикаций по тематике исследований. В ней изложены теоретические представления о механизме образования вулкапизационной сетки и о роли оксида цинка в этом процессе; приведены свойства £-капролактама, обуславливающие его применение в настоящей работе; также рассмотрены способы модификации компонентов вулканизующих систем с целью повышения их функциональных свойств.

Во второй главе представлены объекты и методы их исследования.

Для получения цинксодсржащих композиций в расплаве веществ в настоящей работе использовали: оксид цинка, е-капролактам, стеариновую кислоту, N-циклогексилтиофталимид (сантогард PV1), М-изопропил-К-фенил-и-фенилендиамин (диафен ФП), 2-меркаптобензтиазол (каптакс), коллоидную кремнекислоту (БС-100), защитный воск ЗВ-1.

Исследование полученных композиций проводили с помощью: ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Scimitar FT 800), ЯМР 'Н (прибор Varian Mercury Plus), рентгеноструктурного анализа (дифрактометр ДРОН-3), микроскопических исследований (оптические микроскопы МБИ-3 и МИКМЕД-1, электронный микроскоп Tesla BS-500, сканирующий зондовый микроскоп Solver Р47Н).

Исследуя технологические свойства продуктов, определяли: температуру каплепадения, массовую долю золы, содержание цинка в пересчете на оксид цинка, массовую долю воды. Определение поверхностно-активных свойств продуктов осуществляли с помощью метода поднятия в капилляре.

Для исследования влияния полученных композиций на свойства резиновых смесей и их вулканизатов использовали смеси на основе каучуков (и их комбинаций): СКИ-3, СКД, СКМС-30 АРКМ-15, БНКС-28, БНКС-40. Определение реологических свойств смесей и кинетических закономерностей вулканизации проводили на вискозиметре Муни при 100, 130 °С и реометре MDR-2000 при 155, 200 °С, Свойства вулканизатов исследовали в соответствии с методиками, описанными в ГОСТах: 270-75, 263-53, 6950-54, 252-75, 230-20-78, 262-53, 271-67, 261-67 и др.

Третья глава посвящена обсуждению результатов проведенных исследований.

Свойства бинарного сплава е-капролактам - стеариновая кгислога

Технология получения цинксодержащих композиций основана на ведении синтеза в расплаве веществ, используемых в качестве дисперсионной среды. Это позволяет отказаться от применения органических растворителей и высоких температур. Для получения низковязкого расплава веществ используется способность е-капролактама к образованию эвтектических расплавов с некоторыми ингредиентами резиновых смесей, такими как, стеариновая кислота, диафен ФП, сульфенамид Ц, бензойная кислота. Выбор стеариновой кислоты в качестве второго компонента дисперсионной среды обусловлен ее свойствами диспергатора и активатора вулканизации, а также доступностью и безопасностью.

Представляло интерес детально исследовать свойства бинарного сплава с-капролактам - стеариновая кислота и характер взаимодействия его компонентов с целью выявления вклада сплава в свойства композиции в целом.

Как показали исследования, диаграмма состояния для сплавов í:-капролактам - стеариновая кислота (рис.1), полученная методом таяния-плавления, типична для систем с неограниченной растворимостью компонентов в расплаве и с ограниченной - в твердом состоянии.

I'J'J'.J OUIZU Ш)ми i-jtni ¿U:BU UI1UU

Соотношение с-капролактам стеариновая кислота, %, мае. Рис. 2. Микрофо тографии сплавов 75)

Ограниченная взаимная растворимость компонентов определяет возможность формирования кристаллов в сплаве, по форме близких к кристаллам индивидуальных веществ. За формированием кристаллов наблюдали с использованием оптического микроскопа. Хорошо выраженные крупнокристаллические образования отдельно взятого Е-капролактама в композициях, отвечающих составам левой ветви диаграммы, становятся все более мелкими

Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов с-каиролактам - стеариновая кислота

с-капролактам - стеариновая кислота. %, мае.: а 70:30. б - 50:50, в - 20:80

и дефектными (рис. 2а). В эвтектйктическом расплаве кристаллы с-капролактама формируются вновь, принимая практически первоначальный вид (рис. 26). Затем, в составах отвечающих правой ветви, преобладание стеариновой кислоты, способствует уменьшению кристаллов с-капролактама, но особенно аморфной и дефектной выглядит структура состава 20:80 %, мае. (рис. 2в).

ИК-спсктральный анализ исследуемых систем (рис. 3) указывает на то, что состав 20:80 также «выпадает» из ряда общих закономерностей. При относительно небольшой концентрации стеариновой кислоты в сплаве (70:30) характеристическая полоса карбонильных групп е-капролактама в ИК-спектре довольно узкая (1655 см '). С увеличением содержания кислоты в сплаве появляется широкая полоса в виде дуплета с максимумами при 1662 и 1628 см"1, свидетельствующая об образовании ассоциатов. Вполне вероятно, что для эвтектического соотношения компонентов происходит перераспределение водородных связей в пользу межмолекулярных, образованных кислородом карбонильной группы и водородом карбоксильной. В итоге частота поглощения уменьшается на 27-30 см '. При содержании в сплаве стеариновой кислоты свыше 60 % межмолекулярные взаимодействия несколько ослабевают, и максимум поглощения вновь сдвигается в коротковолновую часть спектра. Однако и в этом случае обращает на себя внимание неадекватность поведения состава 20:80 в общей картине образования физических комплексов. Так, ожидаемого наибольшего смещения максимума в спектре состава 10:90 не произошло. Напротив, в большей степени сместилась полоса поглощения смещения С=0 группы состава 20:80. Судя по абсолютной величине смещения полос поглощения, композицию 20:80 нельзя охарактеризовать как систему с особо прочными водородными связями, способными, в частности, влиять на процесс вымывания £-капролакгама водой из композиции.

ч

\ / 1631

Молекулы стеариновой кислоты

\ /

/ 163')

у\ /

■У

16(Г2 162» ^

\/ Молекулы с-каиролактама

1655

■М 1600 1М1П V, см

1'ис.З. ИК-спсктры сплавов с-капролактам - стеариновая кислота при соотношении компонентов, %, мае.: 1-70:30; 2-50:50; 320:80; 4-10:90

Рис.4. Взаимное расположение молекул в ассоциатс, получеппое после минимизации энергии модели

В отсутствии химического взаимодействия замедленное отмывание е-капролактама из сплава состава 20:80 можно объяснить тем, что молекулы г,-капролактама полностью или частично экранированы молекулами стеариновой кислоты. Осуществлена оптимизация пространственного расположения молекул г.-капролактама и стеариновой кислоты (для состава 20:80 мольное соотношение составляет примерно 2:3) с целью минимизации энергии состояния двойной системы. Определено, что одна из молекул г.-капролактама практически всегда оказывается «втянутой» в пространство между молекулами стеариновой кислоты (рис. 4).

Принимая во внимание характер пространственного расположения молекул можно было предположить, что ассоциаты состава 20:80 не утратили поверхностно-активные свойства, присущие отдельно взятой стеариновой кислоте. Косвенным подтверждением повышения поверхностно-активных свойств состава 20:80 является повышения степени диспергирования наполнителя в эластомере (табл.1). Для вулканизата, содержащего в качестве дис-пергатора состав 20:80, свойственно меньшее значение дисперсии воспроизводимости условной прочности, а также характерна тенденция к повышению упруго-прочностных свойств. Улучшение свойств вулканизатов можно объяснить повышением степени диспергирования технического углерода, а не изменением параметров вулканизационной сетки. О неизменности пространственной структуры свидетельствуют значения степени набухания вулканизатов в толуоле, которые в условиях эксперимента практически одинаковы.

Таким образом, своеобразие пространственного расположения, когда молекула е-капролактама окружена молекулами стеариновой кислоты, усиливает поверхностно-активные свойства сплава, что, в свою очередь, оказывается полезным для обеспечения лучшего диспергирования наполнителя в каучуке.

Таблица 1. Свойства вулканизатов со стеариновой кислотой (1) и сплавом состава 20:80 (2)

Показатели Резиновая смесь*

1 2

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,0 11.8

Условная прочность при растяжении, МПа 19,8 20,6

Относительное удлинение при разрыве, % 490 505

Дисперсия воспроизводимости (5') усл. прочности 0,9 0,2

Сл епень набухания в толуоле, % 211 213

♦Состав резиновой смеси (мас.ч.): каучук СКИ-3 (100,0); сера молотая (1,0); альтакс (0,8); дифенилгуанидин (3,0); белила цинковые (5,0); диафен ФП (0,5); технический углерод [I 324 (40,0); стеариновая кислота или бинарный сплав е-капролактам — стеариновая кислота при массовом соотношении 20:80 (1,0).

Исследование взаимодействия компонентов тронной композиции Е-канролактам - стеариновая кислота - оксид цинка

Технология приготовления композиций предусматривает диспергирование оксида цинка в бинарном эвтектическом расплаве е-капролактам -стеариновая кислота при температуре 55-115 °С.

Как показывают результаты ИК-спектрометрических исследований в тройной композиции при температуре выше 80 °С образуется стеарат цинка.

О о

II II

Н^Ср ■

- с — о I

он

+ гпо

н„с,

-С — О — 7х\— О — С - С1;Н,,

-Н;0

Так, на ИК-спектрах тройной композиции (рис. 5, спектр 2) присутствует характеристическая полоса при 1537 см'1, имеющая место на спектре стеарата цинка (рис. 5, спектр 1). Эта полоса может быть отнесена к валент-

о

п

- с — о -

■ 2л —

на основании известных данных о

ным колебаниям группы поглощении ИК излучения сложно-эфирной группой, в которой к атому кислорода присоединяется атом металла. Её интенсивность увеличивается со временем смешения компонентов в расплаве и достигает максимального значения через час. Одновременно происходит уменьшение интенсивности пропускания уС=0 группы стеариновой кислоты при 1705 см"1 до полного ее исчезновения (рис. 5, спектр 4).

Известно, что при вхождении е-капролактама в лигандную сферу ион-но-координационных соединений наблюдается смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы в низкочастотную область на 30-35 см"1. Однако из спектра тройной композиции (рис. 6) видно, что пики N14- и С=0-групп е-капролактама остаются практически без изменений, т. е. в данной системе е-капролактам не образует ни химические связи с компонентами сплава, ни координационные.

т. %

Рис.5. ИК-спектры: 1- стеарат цинка; 2- тройная композиция е-капролактам стеариновая кислота - оксид циика (60 мин, 115 °С); 3- тройная композиция е-капролактам - стсариноиая кислота - оксид цинка (15 мин. 115 °С): 4- стеариновая кислота

Рис.6. ИК-спектры: 1 - е-капролактам: 2 - тройная композиция 8-кагтролактам - стеариновая кислот - оксид цинка (60 мин, 115 °С)

О возможности образования другого типа связей в исследуемой системе свидетельствуют спектры ЯМР 'Н. Синглст прогона МП-группы с-капролактама в тройной композиции наблюдается в области более сильного поля (рис. 7, пик 3), чем этот синглет у индивидуального е-капролактама (рис. 7, пик 2) или в его сплаве со стеариновой кислотой (рис. 7, пик 1). Известно, что при образовании водородных связей с п-донором имеет место сдвиг в область более слабого поля. Как видно из рисунка, пик появляется при 8,360 м. д., когда п-донором является кислород С-0 е-капролактама (пик 2), и смещается далее в область слабого поля, когда п-донором может стать еще и кислород карбоиила СООН-группы стеариновой кислоты. Следовательно, можно предположить образование другого типа связей, обеспечивающих появление резонансной полосы протона ЫН-фуппы в области сильного поля. МН- и СО-группы 8-капролактама могут оказаться связанными с частицами оксида цинка за счет неподеленных электронных пар на атомах азота и кислорода, а также за счет я-электронов двойной связи карбонильной группы капролактама, образуя п- и тг-комплексы по схеме (рис.8).

гпо

а п 2п0

71 [ У

С== О:

I

N1 — Н

гпо

8,373

5, м.д.

Рис.8. Схема образования п- и п-комплексов между молекулой е-капролактама и оксидом цинка

Рис.7. Положение МН-групп в ЯМР 'Н спектре: 1- сплав окапролактам - стеариновая кислота (1:1, %,мас.); 2- в-капролактам; 3- тройная композиция е-капро-лактам - стеариновая кислота -оксид цинка (60 мин, 115°С)

Таким образом, в тройной системе с-кал рол актам - стеариновая кислота - оксид цинка с течением времени при температуре расплава 115 °С протекает реакция образования стеарата цинка. Содержание оксида цинка в расплаве для получения различных модификаций продукта в два-три раза превышает его стехиометрическое количество, необходимое для получения стеарата цинка. Обедняясь бинарным эвтектическим расплавом, композиция обогащается е-капролактамом, который способен к образованию п- и л -комплексов с оксидом цинком.

Влияние сплава е-канролактам - стеариновая кислота на кристаллы оксида цинка и морфологию его частиц

Пребывание оксида цинка в расплаве е-капролактама, а на начальных стадиях синтеза в бинарной эвтектике е-капролактам - стеариновая кислота, способствует разрушению его кристаллов под действием механических усилий в процессе изготовления резиновых смесей. Как показывает рентгспост-руктурный анализ (табл. 2), размер кристаллов исходного оксида цинка (69-

70 им) и оксида цинка из тройного сплава (65-70 нм) находятся на одинаковом уровне. Однако в поле сдвиговых напряжений при переработке с каучуком кристаллы оксида цинка тройной композиции разрушаются до 25-40 нм, в то время как размер кристаллов, не подверженных действию е-капролактама со стеариновой кислотой, при введении в каучук остаются на исходном уровне - 67-72 нм.

Оксид цинка Размер кристаллов, нм

Исходный 69-70

Из тройного сплава* 65-70

В каучуке**

исходный 67-72

из тройною сплава 25-40

* Оксид цинка извлекали из тройного сплава следующим образом: е-калро.шктам и образовавшийся стеараг цинка экстрагировали из сплава в экстракторе Сокслета азео-тропной спирто-толуольной смесью; в результате на фильтре оставался оксид цинка, не участвующий в реакции со стеариновой кислотой.

**В каучук СКИ-3 (образцы по 100 г) на вальцах 160*320 мм при зазоре 1 мм в течение одинакового времени вводили образцы оксида цинка. Содержание вещества в каучуке 20%.

Расплав £-капролактам - стеариновая кислота, обладая поверхностно-активными свойствами, диффундирует по поверхности кристаллов, окружает их, тем самым способствуя понижению их поверхностной энергии (эффект Ребиндера). Попадая в поверхностные микротрещиньг, расплав способствует разрушению кристаллов по плоскостям спайности под действием механических усилий в процессе приготовления резиновых смесей.

Электронная просвечивающая (рис.9) и сканирующая зондовая микроскопии (рис.10) показывают, что после пребывания оксида цинка в тройной композиции и при нахождении его в тройной композиции, грани его частиц уже не острые, а округлые.

Рис.9. Микрофотографии (х10000) частиц исходного оксида цинка (а) и оксида цинка из сплава Е-капролактам - стеариновая кислота - оксид цинка (б)

Рис. 10. Поверхность частиц исходного оксида цинка (а) и тройной композиции е-капролактам — стеариновая кислота -оксид цинка (б)

Сглаживание острых граней кристаллов оксида цинка приводит к снижению вредного влияния этого вещества на здоровье человека. Известно, что частицы оксида цинка в виде остроконечных «ершей» при вдыхании вызывают тяжелые легочные заболевания.

Тройной сплав с возросшей дефектностью кристаллов оксида цинка, а также его п- и ж - комплексами с молекулами е-капролактама, отличается от

механической смеси компонентов тройного сплава, введенных в резиновую смесь обычным способом. Табл. 3 наглядно иллюстрирует активирующее влияние сплава на процесс вулканизации каучуков, которое проявляется в повышении условного напряжения при заданном удлинении, скорости вулканизации и максимального крутящего момента.

Таблица 3. Свойства смесей и вулканизатов

Показатели Резиновая смесь*, содержащая тройную систему в виде

механической смеси сплава 20 ' .....7...... "

Вязкость, ед. Муни (130°С) 16

Время начала подвулканизадии, мин (130°С) 8

Кинетика вулканизации на реометре МГЖ-2000 (155 °С):

Минимальный крутящий момент, дН-м 0,88 1.05

Максимальный крутящий момент, дН-м 11,62 14,29 14,99

Максимальная скорость, дН-м/мин 14,54

Свойства вулканизатов (155 °С, 20 мин):

Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 11,3 12,9

Условная прочность при растяжении, МПа 19.5 20,4

Относительное удлинение при разрыве, % 460 438

* Состав резиновой смеси (мае. ч.): каучук СКИ-3 (100,0); сера молотая (1,5); сульфенамид Ц (1,5); техуглерод П 324 (50,0); тройная система е-капролактам - стеариновая кислота -оксид пинка (10,0).

Таким образом, показана возможность воздействия расплава с-капролактама со стеариновой кислотой на кристаллы и морфологию частиц оксида цинка. В результате этого воздействия повышается активность цинк-содержащих композиции в процессе вулканизации.

Получение композиций на основе тройной системы Е-капролактам - стеариновая кислота — оксид цинка и исследование их влияния на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Получение разработанных композиций основано на диспергировании оксида цинка в бинарном расплаве Е-капролактам - стеариновая кислота. Температурный интервал ведения синтеза следует поддерживать в пределах от 55-60 до 110-115 °С. Нижний предел обусловлен возможностью образования жидкого расплава е-капролактама со стеариновой кислотой, верхний -испарением е-капролактама из реакционной массы. Вязкость бинарного расплава оптимальна для того, чтобы легко диспергировать в нем частицы оксид цинка и предотвратить их оседание. Расплав, после диспергирования в нем оксида цинка, представляет собой гомогенную жидкость, не расслаивавшуюся во времени. Композиция из реактора самотеком поступает в приемные емкости. При охлаждении - это твердый, легко измельчаемый продукт.

В тройной системе Е-капролактам - стеариновая кислота - оксид цинка при температуре выше 80 °С происходит образование стеарата цинка, сопровождающееся увеличением вязкости реакционной среды. Высокая вязкость расплава затрудняет ведение синтеза, поэтому наиболее целесообразно проводить синтез при температурах выше температуры плавления стеарата цин-

ка (110-115 °С), либо при температуре (55-60 °С), исключающей образование соли.

Принципиальным с позиции технологичности процесса получения композиций и их функциональных свойств является соотношение между количеством дисперсионной среды (расплав к-капролактама со стеариновой кислотой) и дисперсной фазы в виде частиц оксида цинка. Состав тройной композиции приведен в табл. 4. При содержании оксида цинка менее 5 %, мае. активирующие свойства композиции проявляются не в полной мере. При содержании оксида цинка более 40 %, мае. реакционная масса имеет пастообразный вид, что неприемлемо из-за возникающих проблем выгрузки продукта из реактора.

Таблица 4. Составы композиций

Состаи. % мае.

N ч о X С

Наименование компонента к S к 5 О п о к и о £

я 1 О. ■ а. с о. & с

X -f Ч S

Белила цинковые БЦО (оксид цинка) 5-40 6 36 38 16

Е-Капролакт&ч 11-40 16 18 112 22

Стеариновая кислота техническая (стеарин) 25-65 42 23 48 22

Сантогард PVI (Ы-циклогексилтиофталимид) 36 - 1 -

ЬС-100 (коллоидная кремнекислота) - - 12 -

Защитный воск ЗВ-1 - 6 1 -

Диафен ФГ1 (М-фенил-М-изопропил-п-фенилендиамин) - - 5 -

Kai п аке (2-меркаптобенэтиазол) - - - - 40

Разработанная нами тройная композиция может быть использована в качестве основы для получения новых компонентов вулканизующей группы, обеспечивающих активацию вулканизации каучуков. Полученные продукты, оптимизированный состав которых представлен в табл. 4, названы диспрак-толами (от слов диспергатор и активатор). Разработанные продукты прошли производственные испытания с положительными результатами и рекомендованы для промышленного использования. Вещества, вводимые в тройную композицию, выполняют следующие функции: сантогард Т3 VI (N1-циклогексилтиофталимид) - замедляет подвулканизацшо резиновых смесей; коллоидная кремнекислота и защитный воск - устраняют слипаемость композиций; диафен ФГ1 (Ы-фенил^-изопропил-п-фенилендиамин) - снижает вязкость расплава композиции; каптакс (2-меркаптобензтиазол) — ускоряет процесс вулканизации.

Диспрактол I

Известно, что е-капролактам, при использовании его в резиновых смесях, сокращает время начала подвулканизации. Для того, чтобы снизить это негативное воздействие е-капролактама на кинетику вулканизации к тройной

композиции добавили замедлитель подвулканизации сантогард РУТ; его содержание, установленное опытным путем, составило 36 %, мае.

Для предотвращения химических превращений сантогарда Р\'[ и исключения его взаимодействия с компонентами расплава диспрактол I получали при относительно низкой температуре - 55-60 °С. В бинарном расплаве е-капролактам - стеариновая кислота расплавляли сантогард РУ1 до гомогенной массы, затем в полученном расплаве с помощью механической мешалки диспергировали оксид цинка в течение 30-60 мин. Далее композицию охлаждали при комнатной температуре и измельчали.

Сантогард РVI, не вступая в химические взаимодействия в процессе получения продукта, сохраняет свои функциональные свойства, при вхождении в состав композиции. Поэтому применение диспрактола I в рецептуре резиновых смесей не приводит к сокращению индукционного периода вулканизации.

Использование диспрактола I на ОАО «Волтайр-Пром» в протекторных резиновых смесях на основе комбинации изопренового, бутадиенового и бу-тадиен-стирольного каучуков в дозировке 2,2 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука способствует увеличению скорости вулканизации и максимального крутящего момента (рис. 11).

Рис. 11. Кинетика вулканизации резиновых смесей (реометр М1Ж-2000, 155 "С):

1 серийная резиновая смесь; 2 резиновая смесь с диспрактолом J.

0 10 Ь I] 20 зи

Время вулканизации, мин

Из рис. 11 видно, для опытной смеси, содержащей диспрактол I, характерно снижение вязкости, что, в свою очередь, может оказать положительное влияние на технологические свойства резиновых смесей. Диспрактол I увеличивает индукционный период, что снижает возможность преждевременной вулканизации резиновой смеси. Кроме того, оптимум вулканизации серийной резиновой смеси наступает за время 1]. Для достижения того же уровня крутящего момента резиновой смеси, содержащей диспрактол I, требуется время Следовательно, продолжительность вулканизации резиновой смеси можно сократить на время, равное разнице (1,- 12). При производстве резиновых изделий в зависимости от их размеров время вулканизации можно сократить на 10-15%.

В табл. 5 представлены свойства вулканизатов на основе протекторной резиновой смсси. Серийную смесь вулканизовали в течение 20 мин, опытную - в течение 15 мин.

Таблица 5. Свойства вулканизатов протекторной резиновой с меч; и

Резиновая смесь

Показатели

Режим вулканизации: 155 "С

Усл. напряжение при 300 % удлинении. МПа

Условная прочность при растяжении. МПа

Отностельное удлинение при разрыве. % Твердость по Шору А, уел, сд.

■)ластичпость но отскоку.с

Гистсрезисные потери. %

Работа разрушения. МДж/м'

Сопротивление раздиру, кН/м

Истираемость, м Я'Дж

Усталостная выносливость при многократных деформациях (г.с^О %, Сдц„=100 %). тыс. циклов

11орма

серийная

6.7-10,8

н/м 15,7

н/'м 450

н/м 65

20 мил

опытная1'

7,2

17,5

15 мин 8,5~ "i 8.5

560

55S

60

62

26

57.4

108

67

499

__32 26_ 62,1

1 19

62_ 575

J

""Опытная резиновая смесь дополнительно содержит 2,2 мае. ч. диспрактола 1 на 100 мае. ч. каучука

Результаты испытаний показывают, что сокращение продолжительности вулканизации опытных образцов не ухудшило их физико-механические показатели. Наблюдается даже улучшение некоторых свойств: увеличивается работа разрушения, сопротивление раздиру и динамическая выносливость вулканизатов.

В условиях ОАО «Волтайр-Пром» проведена вулканизация опытной партии покрышек, содержащих в протекторе, как самой резиноемкой части, диспрактол I. Время вулканизации сократили со 100 до 85 мин. Качество изделий осталось на требуемом уровне при снижении энергозатрат и увеличении производительности.

При добавлении 0,5 мае. ч. диспрактола I в резиновые смеси на основе комбинации бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков для резинотехнических изделий (дубинок), производимых на ВНТК (филиал) ВолгГТУ, наблюдается увеличение скорости вулканизации (табл. 6). Это обстоятельство позволило сократить продолжительность вулканизации изделий с 40 до 30 мин.

Кроме активирующего влияния на процесс вулканизации диспрактол I сохраняет поверхностно-активные свойства, присущие двойному сплаву с-капролактам - стеариновая кислота. Методом оптической микроскопии определено, что по способности к разрушению агломератов технического углерода стеариновая кислота и диспрактол ,1 находятся на одинаковом уровне. Очевидно, что совместное присутствие стеариновой кислоты и диспрактола I способствует лучшему распределению технического углерода в эластомер-ной композиции, что позволяет увеличить его содержание в резиновых смесях, тем самым снижая их стоимость.

Таблица 6. Свойства резиновой смеси и вулканизатов на основе комбинации бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков (дубинки)_____

Показатели Резиновая смесь

серийная опытная*

Вязкость по Муни (130 °С), усл. ед. 10.7 10,5

Время начала подвулканизадии (130 °С), мин 29 29

Показатель скорости вулканизации (130 °С), мин 6,7 7.7

Режим вулканизации: 143 "С 40 мин 30 мин

Условная прочность при растяжении, МПа 10,5 10,8

Относительное удлинение при разрыве, % 86 88

Остаточное удлинение после разрыва, % 4 4

"Опытная резиновая смесь дополнительно содержит 0,5 мае. ч. диспракшла I на 100 мае. ч. каучука

Диспрактол 1

Известно, что диафен ФП (Ы-фенил-Ы'-изопропил-п-фенилендиамин) образует с б-капролактамом при массовом соотношении 1:1 эвтектический расплав с температурой каплепадения 12 °С. Поэтому применение небольшого количества диафена ФП в составе диспрактола 2 сопровождается снижением вязкости реакционной массы. Небольшая вязкость расплава, в свою очередь, позволяет повысить содержание оксида цинка в композиции до 36 %. Такое большое количество активированного оксида цинка в диспрактоле /., позволило осуществить замену цинковых белил в рецептуре резиновых смесей на разработанный продукт.

Получение диспрактола Ъ осуществляли при температуре 55-60 °С. В расплаве е-капролактама, стеариновой кислоты и диафена ФП диспергировали оксид цинка в течение 30-60 мин, затем в реакционную массу вводили коллоидную кремнекислоту и защитный воск. Это обусловлено тем, что без применения этих инертных, с позиции влияния на кинетику вулканизации, наполнителей композиция после охлаждения представляет собой липкую массу, что, в свою очередь, создает трудности при измельчении продукта. Поэтому в составе диспрактола Ъ присутствуют белая сажа и воск в количестве, достаточном для получения технологичного продукта - 12 и 6 % соог-вественно.

В табл. 7. представлены результаты испытаний диспрактола Ъ в смесях для рукавных изделий ЗАО «Ярославль-Резинотехника». Полная замена оксида цинка в рецептуре резиновых смесей на диспрактол / приводи!' к уменьшению времени вулканизации, повышению прочности вулканизатов и стойкости к воздействию растворителей.

Таблица 7. Свойства резиновой смеси и вулканизатов на основе бута-диен-нитрильного каучука БНКС-28АМН (внутренний слой рукава)__

11оказагели Норма Резиновая смесь*

серийная опытная

1 2 3 4

Время начала подвулканизации (120 °С), мин - 30 24 И

Режим вулканизации: 151 "С 18 мин 12 мин

Условная прочность при растяжении, МПа п/м 8.0 10,4 1 1.0

Продолжение табл.7.

1 1- 3 4

Относительное удлинение при разрыве, % н/м 200 660 680

Огн. остаточная деформация при растяжении, % - 31 34

Твердость по Шору Л, уел. ед. 50-60 52_ 59,57 52

Относительная остаточная деформация при в воздухе при сжат ии на 20 % (70 "С, 24 ч) н/б 60 50.26

Коэф-т морозостойкости при температуре -25 "С н/м 0.2 0,53 0,54 9.8

Изменение массы в изооктан-толуоле (23 °С, 24 ч) н/б 20 11.5

"Серийная резиновая смесь содержит 5 мае. ч. оксида иинка; опытная - 5 мае. ч. диспрак-то.ча Ъ.

Диспрактол 2С1

Диспрактол 2С1 содержит 38 % мае. оксида цинка, активированною бинарным расплавом с-капролактам - стеариновая кислота, взятым при мольном соотношении 2:3. При таком соотношении, как было показано выше, образуются ассоциаты, обладающие свойствами ПАВ. С целью корректировки индукционного периода вулканизации диспрактол 7С1 содержит I %, мае. сантогарда РУ1. Такое же количества защитног о воска применяется в рецептуре диспрактола ZC1 для устранения слеживаемости измельченного продукта.

Разработанный продукт получали при температуре 55-60 °С. Последовательность загрузки ингредиентов следующая: бинарная система е-капролактам - стеариновая кислота, сантогард РУ1, оксид цинка, защитный воск.

Диспрактол ZCI прошел испытания в протекторной резиновой смеси ОАО «Волтайр-Пром» (табл.8).

Таблица 8. Свойства протекторной резиновой смеси и вулканизатов на основе комбинации изопренового, бутадиенового и бутадисн-стирольного каучуков _ ___

Показатели Норма Смесь*

серийная опытная

Вязкость, ед. Муни (100 °С) - 40 39

Время начала подвулканизации, мин (130 °С) - 23 21

Качество распределения техуглерода: - степень диспергирования ТУ, % - размер агломератов, мкм - 97,44 10,23 98.19 9,35

Кинетика вулканизации на реометре М0к-2000 (155 °С)

Минимальный крутящий момент, д11-м - 1,25 1.25

Максимальный крутящий момент, дН-м - 11,10 10,96

Максимальная скорость, дН-м/мин - 23,90 24,29

Режим вулканизации: 155°С 20 мин 15 мин

Условное напряжение при 300 % удлинении, МЛа 6,7-10,8 7.4 7,1

Условная прочность при растяжении, МПа н/м 15,7 17,0 17,4

Относительное удлинение при разрыве, % н/м 450 566 581

Твердость по Шору А, усл. ед. 59 59

"Серийная резиновая смесь содержит 2.50 мас.ч. цинковых белил; опыт пая - 1,75 мае. ч. цинковых белил и 0,75 диспрактола 7С1.

Замена 30 % оксида цинка на диспрактол 7.С1 обеспечивает сокращение времени вулканизации за счет повышения скорости структурирования. Также наблюдается улучшение распределения технического углерода в резиновой смеси, содержащей диспрактол /.С1.

Диспрактол К-16

В состав диспрактола К-16, с целью усиления его влияиия на процесс вулканизации, введен известный ускоритель вулканизации каптакс (2-меркаптобензтиазол). Получение диспрактола К-16 осуществляли при 110115 °С, так как при этой температуре в расплаве наряду со стеаратом цинка образуется цинковая соль меркаптобензтиазола, которая, как известно, более активна, чем 2-меркаптобензтиазол:

\ ^ V // ч':1

2 1 I с--БН -Г ¿¡.О -» п С — Б-гп — ь-с' ¡1 I

к /к / -Л/Ч/ \

-- ^У V V'

Получение продукта осуществляли следующим образом: в бинарную систему е-капролактам - стеариновая кислота добавляли каптакс, после получения г омогенного расплава диспергировали в нем оксид цинка.

Для получения нового эффективного ускорителя и активатора вулканизации в составе композиции использовали большое количество каптакса - 40 %, мае. Применение диспрактола К-16 в смесях вместо ускорителей тиазоль-ного типа (альтакса и каптакса) способствует снижению стоимости резиновых смесей из-за применения более дешевого ускорителя и улучшению экологической обстановки предприятий, благодаря неаылящей форме разработанного продукта.

В табл. 9. представлены результаты испытаний диспрактола К-16 в резиновой смеси для боковины протектора покрышек ОАО «Волтайр-Пром».

Таблица 9. Свойства резиновой смеси и вулканизатов на основе комбинации изопренового, бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков (боковина протектора)________

Показатели Норма Резиновая смесь*

серийная 45 опытная 44...... 30

Вя зкость, ед. Муни (100 °С)

Время начала подвулканизации, мин (130 °С) 21

Кинетика вулканизации на реометре М1Ж-2000 (200 °С, 2 мин)

Минимальный крутящий момент, дН-м 1,31 1.2 7

Максимальный крутящий момент, дН-м 6,07 5,75

Максимальная скорость, д11-м/мин 5,74 5.89

Усл. напряжение при 300 % удлинении, МПа 3,2-5,9 4,3 4,2

Условная прочность при растяжении, МПа н/м 12.3 17,5 18.5

Относительное удлинение при разрыве, % н/б 800 752 796

Работа разрушения. МДж/м'' 51 49

Сопротивление раздиру, к11/м 108 119

Истираемость, м'/ТДж 67 65

*Серийная резиновая смесь содержит 0,3 мае. ч. альтакса; опытная - 0.3 мае. ч. диспрактола К-16.

В табл. 10 представлены результаты испытаний диспрактола К-16 в па-ронитовых и фрикционных изделиях, выпускаемых на ОАО «Волжский завод асбестовых технических изделий»,

Таблица 10. Свойства асбестовых технических изделий

Показатели 11орма Резиновая смесь*

серийная опытная

Фрикционные изделия (на основе каучука СКМС-ЗО-ЛРК)

Твердость но Бринеллю, ед. 16-29 21,4 19.1

Износ материала, мм н/б 0,1 0,086 0,082

Коэффициент трения 0,4-0,55 , 0,49 0.47

11аронитоБые изделия (на основе каучука ВНКС-40)

Плотность, т/с.м^ 1,8-2,0 1,9 1,9

Разрывная прочность, МПа н/м 18 18,6 18.2

Сжимаемость. % 5-15 8.2 9.0

[Восстанавливаемость, % н/м 35 45 56 |

* Серийная резиновая смесь содержит каптакс; они I иая - диспракгол К-16. Дозировка ускорителя (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): фрикционные изделия - 1,17; наропитовые -1.67.

Технологическая схема получения разработанных цинксодержащих композиций приведена на рис. 12.

Расплав органических составляющих композиций получали в реакторе 1 при температуре 55-60 °С (или в случае получения диспрактола К-16 - 110115 °). При включенной механической мешалке в расплаве диспергировали оксид цинка в течение 30-60 мин. Затем с помощью механической мешалки в образовавшемся расплаве диспергировали оксид цинка в течение 30-60 мин. Далее при получении диспрактолов / и 7.С1 в реактор загружали коллоидную кремнекислоту и защитный воск и перемешивали 15-20 мин до получения однородной массы.

Далее композиция самотеком поступала в приемные емкости 2, в которых охлаждалась при комнатной температуре. Твердые бруски продукта измельчали с помощью фрезы 3 и упаковывали в бумажные мешки.

загрузка ингредиентов

теплоноситель

тешяяоептель

//У

\—77

расплав \ г/ I

композиции

1 /

Ч

ц=7

Рисунок 12. Технологическая схема получения цинксодержащих композиций: 1 -реактор из нержавеющей стали с механической мешанкой; 2 - емкости для охлаждения расплава композиции; 3 - измельчитель фрезерного тина.

Диспрактолы I и К-16 вводили в резиновые смеси на второй стадии смешения вместе с компонентами вулканизующей группы; диспрактолы Ъ и 2СЛ - на первой стадии смешения.

Таким образом, применение разработанных композиций на основе тройного сплава е-капролактам - стеариновая кислота - оксид цинка в резиновых смесях способствует сокращению продолжительности вулканизации изделий, снижению вязкости резиновых смесей, улучшению физико-механических показателей вулканизатов, снижению содержания оксида цинка и ускорителей в рецептуре резиновых смесей, уменьшению пылепия применяемых компонентов вулканизующей системы, а также снижению стоимости резиновых изделий.

Выводы

1. Разработаны новые компоненты вулканизующей группы - цинксо-держащие композиции, обеспечивающие активацию процесса вулканизации, полученные диспергированием оксида цинка в бинарном расплаве ¡> капролактам - стеариновая кислота.

2. Показано, что добавление к тройной композиции с-капролактам -стеариновая кислота - оксид цинка замедлителя подвулканизации Ы-цикло-гексилтиофталимида, а также ускорителя вулканизации 2-меркаптобенз-тиазола повышает эффективность разработанных композиций.

Выявлены оптимальные условия получения композиций и соотношения их компонентов. Установлено, что при температуре синтеза 110-115 °С в расплаве образуются цинковые соли, ускоряющие структурирование каучу-ков.

3. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что в бииар-ном расплаве с-капролактам - стеариновая кислота кристаллическая структура оксида цинка становится более дефектной и, как следствие, менее прочной. Кристаллы оксида цинка под действием механических усилий при приготовлении резиновых смесей разрушаются с 70 до 25-40 нм.

Дефектная кристаллическая структура оксида цинка повышает эффективность разработанных композиций при вулканизации каучуков.

4. На основании исследований проведенных в производственных условиях предложен ряд продуктов для промышленного использования:

- Диспрактол I сокращает время вулканизации резиновых изделий (покрышки, дубинки), как следствие, снижаются энергозатраты, повышается производительность. При этом свойства изделий сохраняются на прежнем уровне.

- Диспрактол Ъ, при полной замене оксида цинка в составе резиновых смесей, способствует уменьшению продолжительности вулканизации рукавных изделий с повышением прочности вулканизатов и стойкости к воздействию растворителей.

- Диспрактол ХС\, при частичной замене оксида цинка в протекторной резиновой смеси покрышки, сокращает продолжительность вулканизации, улучшает распределение технического углерода в резиновой смеси.

- Диспрактол К-16, испытанный вместо каптакса в асбестотсх'нических изделиях и вместо альтакса в боковине протектора сельхозшин, способствует , снижению стоимости резиновых смесей и улучшению экологической обстановки предприятий, благодаря непылящеи форме разработанного продукта.

Применение диспрактолов Z и ZC1 в рецептуре резиновых смесей позволяет снизить содержание оксида цинка в резине, тем самым уменьшая вредное воздействие этого вещества на окружающую среду, как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации.

5. На разработанные композиции создана техническая документация, позволяющая применять продукты на ряде заводов в серийном производстве.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Талби, Е.В. Активатор на основе комплексного соединения цинка для сокращения времени вулканизации шин / Талби Е.В., Пучков А.Ф., Инжинова JIM., Туренко C.B.// XII междунар. научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 22-26 мая 2006 г.: Тез. докл. - Москва, 2006. - С. 96.

2. Пучков, А.Ф. Использование лактамсодержащих комплексных солей для сокращения времени вулканизации шин / Пучков А.Ф., Красельников A.B., Талби Е.В. // XII Межвузовская научн.-практ. конф. молодых ученых и студентов, г. Волжский, май-июнь 2006 г.: тез. докл. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2007. - С. 84-85.

3. Пучков, А.Ф. Диспрактол I - диспергатор и активатор на основе комплексного соединения цинка / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В., Туренко C.B., Крошкина О.Л. // 17-ый симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», Т.2., Москва 16-20 октября 2006 г.: Тез. докл. - Москва, 2006. -С. 121-123.

4. Пучков, А.Ф. Свойства бинарного сплава е-капролактам - стеариновая кислота / Пучков А.Ф., Талби Е.В. // Каучук и резина. - 2006. - № 6. - С. 21-24.

5. Пучков, А.Ф. Изучение структуры лактамсодержащего комплексного соединения цинка / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В., Туровских С.Ю. // XI Региональная конф. молодых исследователей Волгогр. области, г. Волгоград, 8-10 ноября 2006 г.: Тез. докл. - Волгоград, 2007. - С.7-8.

6. Активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных кау-чуко1з: пат. 2301818 РФ, MICH C08L 9/00 / А.Ф. Пучков, В.Ф. Каблов, C.B. Туренко, Е.В. Талби; опубл. 27.06.07, Бюл. № 18.

7. Пучков, А.Ф. Влияние на процесс вулканизации лактамсодержащего комплексного соединения цинка / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В. // VI научн.-практ. конф. профес.-препод, состава ВПИ, январь, Волжский, 2007 г. - С. 111-113. (http://vpi.volpi.ru/nauka/frame.htm)

8. Пучков, А.Ф. Производственный опыт использования диспрактола I - дис-пергатора и активатора на основе комплексного соединения цинка / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В., Туренко C.B. // Каучук и резина. - 2007. - № 1.-С. 25-28.

9. Пучков, А.Ф. Возможности создания диспрактола I полифункционального действия / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В. // XIII междунар. научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 21-25 мая 2007 г.: Тез. докл. - Москва, 2007. - С. 142.

10. Траутвейн, Ж.А. Некоторые пути ресурсосбережения при производстве сельскохозяйственных покрышек / Траутвейн Ж.А., Чеботарева JI.C., Инжи-нова Л.М., Пучков А.Ф., Талби Е.В. // XIII междунар. научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 21-25 мая 2007 г.: Тез. докл. - Москва, 2007. - С. 160.

11. Талби, Е.В. Особенности структуры лактамсодержагцего комплексного соединения цинка / Талби Е.В., Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., // XII Региональная конф. молодых исследователей Волгогр. области, г. Волгоград, 13-14 ноября 2007 г.: Тез. докл. - Волгоград, 2008. - С.39-40.

12. Пучков, А.Ф. Идентификация продуктов реакции оксида цинка с б-капролактамом и стеариновой кислотой, находящимися в эвтектическом расплаве / Пучков А.Ф., Талби Е.В., Туренко C.B. // Каучук и резина. - 2008. -№ 2. - С. 22-25.

13. Пучков, А.Ф. Повышение активирующей способности оксида цинка как результат изменения его кристаллической структуры / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В. // XIV междунар. научн.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 19-23 мая 2008 г.: Тез. докл.-Москва, 2008.-С. 125-126.

14. Пучков, А.Ф. Об изменении кристаллической структуры оксида цинка в бинарном расплаве с-капролактам - стеариновая кислота / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В., Арисова В.Н. // Каучук и резина. - 2009. - № 1. - С. 811.

15. Пучков, А.Ф. Влияние расплава £-капролактам - стеариновая кислота на изменение морфологии кристаллов и частиц оксида цинка с целью повышения его активирующего влияния на процесс вулканизации каучуков / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В. // «Высокие технологии - стратегия XXI века». Конф. десятого юбилейного междунар. форума «Высокие технологии XXI века», 21-24 апреля 2009 года - М.: ЗАО НПКФ «МаВР», 2009 г. - С.86-87.

16. Пучков, А.Ф. Получение цинксодержащих композиций в расплаве е-капролактам - стеариновая кислота и исследование их влияния на свойства резин / Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В. // 17-ый симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва 12-16 октября 2009 г.: Тез. докл. -Москва, 2009.-С. 138-143.

Подписано в печать 20. И.2009 г. Заказ № ?96 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Роль активаторов в процессе серной вулканизации каучуков.

1.2. Активаторы серной вулканизации каучуков.

1.2.1. Оксид цинка.

1.2.2. Цинксодержащие активаторы вулканизации.

1.2.3. Бесцинковые активаторы вулканизации.

1.3. Вредное воздействие оксида цинка на окружающую среду и пути его снижения.

1.4. Свойства е-капролактама.

1.4.1. Конформационная гибкость молекул е-капролактама.

1.4.2. Способность к образованию эвтектических расплавов.

1.4.3. Влияние г-капролактама на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

1.5. Модификация компонентов серных вулканизующих систем.

1.6. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Свойства бинарного сплава е-капролактам - стеариновая кислота.

3.2. Свойства тройной композиции е-капролактам - стеариновая кислота — оксид цинка

3.2.1. Исследование взаимодействия компонентов тройной композиции е-капролактам - стеариновая кислота - оксид цинка.

3.2.2. Влияние сплава е-капролактам — стеариновая кислота на кристаллы и частицы оксида цинка.

3.3. Получение композиций на основе тройной системы е-капролактам — стеариновая кислота - оксид цинка.

3.4. Испытание цинксодержащих композиций, полученных в расплаве

8-капролактам - стеариновая кислота, в резиновых смесях.

Выводы.

Актуальность темы. Вулканизация является самой важной стадией изготовления резиновых изделий, в процессе которой формируются их эксплуатационные свойства. Вулканизация крупногабаритных изделий протекает в течение длительного времени (до 5-6 часов). Поэтому сокращение времени вулканизации является актуальной проблемой, как с позиции повышения производительности оборудования, так и снижения энергозатрат. Сократить продолжительность вулканизации изделий можно путем увеличения скорости структурирования каучука. Однако при этом важно сохранить индукционный период, в течение которого происходит формование изделий. Проблема ускорения вулканизации без уменьшения продолжительности индукционного периода до настоящего времени не решена и требует дальнейших исследований и технологических разработок.

Другой проблемой, связанной с процессом вулканизации, является уменьшение вредного воздействия компонентов вулканизующей группы на окружающую среду, как в процессе изготовления резиновых изделий, так и при их эксплуатации.

Актуальным является также снижение стоимости резиновых смесей путем изменения их рецептуры, в том числе благодаря использованию более дешевых и эффективных компонентов вулканизующей системы.

Одним из путей решения указанных проблем может быть создание и применение в рецептуре резиновых смесей новых композиционных вулканизующих систем на основе активированного оксида цинка в микро- и наногетерогенной форме.

Перспективными соединениями для активации оксида цинка являются соединения класса лактамов, обладающие поверхностно-активными свойствами и ускоряющие процесс вулканизации каучуков.

В технологическом плане композиции лактамов с оксидом цинка в сочетании с многокомпонентной вулканизующей группой требуют исследования поведения такой системы в резиновых смесях и оптимизации состава композиций. В результате таких исследований могут быть найдены эффективные технологические решения при производстве шин и резинотехнических изделий.

Цель работы заключается в разработке рецептур цинксодержащих композиций, обеспечивающих активацию процесса вулканизации, полученных диспергированием оксида цинка в бинарном расплаве в-капролактам — стеариновая кислота; изучении взаимодействия компонентов композиций; исследовании влияния их на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать свойства бинарного сплава е-капролактам — стеариновая кислота, тройного сплава в-капролактам — стеариновая кислота — оксид цинка, а также более сложных композиций, получаемых на основе тройного сплава;

- выявить оптимальные условия получения композиций и соотношения их компонентов с позиции технологичности ведения синтеза, товарных и функциональных свойств конечных продуктов;

- установить влияние составов разработанных композиций на кинетику вулканизации каучуков, реологические свойства резиновых смесей, физико-механические показатели вулканизатов, распределение наполнителей в резиновой смеси.

Научная новизна. Впервые показана возможность получения активной формы оксида цинка под влиянием бинарного расплава Е-капролактам -стеариновая кислота.

Установлено, что молекулы в-капролактама и стеариновой кислоты образуют ассоциаты, обладающие выраженными поверхностно-активными свойствами. В результате воздействия ассоциатов на оксид цинка его кристаллическая структура становится более дефектной, и, как следствие, разрушается под действием механических усилий при изготовлении резиновых смесей.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н., доцент Пучков А.Ф.

Показано, что дефектная кристаллическая структура оксида цинка влияет на активность полученных композиций в процессе вулканизации каучуков.

Практическая значимость работы. Разработаны активаторы-диспергаторы - диспрактолы марок I, Ъ, ZCI (ТУ 2494-001-34675695-06) и активатор-ускоритель диспрактол К-16 (ТУ 2494-005-98528460-09). Невысокая температура каплепадения (92-110 °С) способствует их хорошему распределению в каучуке. Непылящая форма продуктов в сочетании с сыпучестью обеспечивают им приемлемые технологические свойства.

Использование диспрактола I в протекторных резиновых смесях сельхозпокрышек способствует сокращению времени вулканизации на 15 % с сохранением свойств готовых изделий на требуемом уровне (испытания на ОАО «Волтайр-Пром»). Использование диспрактола I в смесях для изготовления резиновых дубинок (ВНТК (филиал) ВолгГТУ) позволяет сократить время вулканизации на 25 %.

Возможна полная либо частичная замена оксида цинка на диспрактол Ъ и диспрактол в смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука для рукавных изделий ЗАО «Ярославль-Резинотехника» и в протекторных смесях ОАО «Волтайр-Пром».

Диспрактол К-16 опробован вместо каптакса в паронитовых и фрикционных изделиях ОАО «Волжского завода асбестовых технических изделий», а также вместо альтакса в боковине протектора сельхозшин на ОАО «Волтайр-Пром».

1.6. Выводы по литературному обзору

Обзор литературных источников показал, что оксид цинка является наиболее применяемым активатором серной вулканизации каучуков. Это объясняется не только его доступностью как химического сырья, но и, главным образом, тем, что в отличие от цинковых солей, растворимых в каучуке при его переработке, оксид цинка обеспечивает проведение вулканизации как гетерогенных топохимических реакций. Вследствие этого образуется однородная вулканизационная сетка, а значит и высокие упруго-прочностные показатели вулканизатов.

Кроме того показано, что повысить эффективность компонентов серных вулканизующих систем можно путем их модификацией в расплаве. Интересным веществом, с позиции получения низковязких расплавов с некоторыми ингредиентами резиновых смесей, в том числе со стеариновой кислотой, является с-капролактам. Последний, как известно, способен ускорять процесс вулканизации резиновых смесей.

Таким образом, в работе исследуется возможность создания композиций с активированным оксидом цинка в расплаве е-капролактам -стеариновая кислота, оказывающих положительное влияние на свойства резиновых смесей и их вулканизатов.

Для получения композиций в настоящей работе использовались вещества, представленные в табл. 2.1.

1. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичев. — М.: Химия, 1976.-368 с.

2. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / ред. кол.: В. А. Каргин и др. М.: Сов. энциклопедия, 1972. — Т. 1.

3. Фельдштейн, М. С. Действие окиси цинка как активатора вулканизации / М. С. Фельдштейн, М. 3. Рахман // Каучук и резина. 1968. - №2. - С. 15-19.

4. Френкель, Р. Ш. О действии активаторов вулканизации / Р. Ш. Френкель // Каучук и резина. 1970. - № 3. - С. 47-48.

5. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1981. — 376 с.

6. Исследование влияния окиси цинка на распад полисульфидных связей вулканизата / Р. Ш. Френкель и др. // Каучук и резина. — 1965. № 10. - С. 26-27.

7. Ignatz-Hoover, F. / Химические аспекты вулканизации // Rubber Word. — 1999. V. 220, № 5. - P. 24, 26-30, 101 -102.

8. Garreta, E. / Роль активаторов при вулканизации натурального каучука с ускорителями сульфенамидного типа / Е. Garreta, N. Agullo, S. Borros // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2002. - Jg. 55, № 3. - S. 82-85.

9. Натуральный каучук / Под ред. А. Робертса. Пер. с англ. В 2-х ч. Ч. 2 — М.: Мир, 1990.-720 с.

10. Ikeda, Y. Vulcanization: New Focus on a Traditional Technology by Small-Angle Neutron Scattering / Y. Ikeda, N. Higashitani, K. Hijikata, Y. Kokubo // Macromolecules. 2009. - v.42. - № 7. - p. 2741-2748.

11. Зуев, Ю.С. Вулканизующие системы / Ю. С. Зуев // Каучук и резина. -2003.- №6.-С. 32-40.

12. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / ред. кол.: П. И. Захарченко и др. М. :Химия, 1971. - 608 с.

13. Химические добавки к полимерам (справочник). — 2-е изд., перераб. — М.: Химия, 1981.-264 с.

14. Хадж, И.М. Зависимость совершенства структуры, состава и электрических свойств оксида цинка от условий кристаллизации: дис. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.04: И.М. Хадж. Махачкала, 2004. - 18 с.

15. Sun, В. Solution-Processed Zinc Oxide Field-Effect Transistors Based on Self-Assembly of Colloidal Nanorods / B. Sun, H. Sirringhaus // Nano Letters. . -2005. v.5. - № 12. - p. 2408-2413.

16. Соколовский, М.И. Вторичное излучение нанокристаллического оксида цинка при лазерном возбуждении: дис. . канд. физ.-мат. наук: 01.04.05: М.И. Соколовский. — Ульяновск, 2006. — 20 с.

17. Kim, Y. Optical Properties of Cation-Substituted Zinc Oxide / Y. Kim, R. Seshadri// Inorganic Chemistry. 2008. - v.47. - № 19. - p. 8437-8443.

18. Якимов, E.E. Люминесцентные свойства микро- и наноструктур на основе оксида цинка: дис. . канд. физ.-мат. наук: 05.27.01: Е.Е. Якимов. -Черноголовка, 2006. 21 с.

19. Mclaren, A. Shape and Size Effects of ZnO Nanocrystals on Photocatalytic Activity / A. Mclaren, T. Valdes-Solis, G. Li, S. C. Tsang // Journal of the American Chemical Society. 2009. - v.131. - № 35. - p. 12540-12541.

20. Водоотталкивающие пленки из оксида цинка. 10.10.2007. Режим доступа: http://www.nanometer.ru/2007/10/09/119188042434454804.html

21. Нанокристаллы оксида цинка: четвероногий друг. 12.4.2005. Режим доступа: http://www.chemport.ru/datenews.php?news=70

22. Greene, L.E. Solution-Grown Zinc Oxide Nanowires / L. E. Greene etc. // Inorganic Chemistry. 2006. - v.45. - № 19. - p. 7535-7543.

23. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т., том 3. Пер. с англ.1. М.: Мир, 1988.- с. 564.

24. Байере, Д. Снижение содержания оксида цинка в резиновых смесях становится необходимостью / Д. Байере // Мир шин. — №5. — 48. 2008. -С.52-53.

25. Исследование влияния соединений цинка на вулканизацию каучуков / Р.Ш. Френкель и др. // Каучук и резина. 1962. - №10. - С. 32-36.

26. Влияние ингредиентов резиновых смесей на структурирование бутадиен-нитрильного каучука / Р.Ш. Френкель и др. // Каучук и резина. — 1963. -№3.- С. 10-12.

27. Френкель, Р.Ш. Новый активатор вулканизации / Р.Ш. Френкель, Г.М. Морозова// Каучук и резина. 1966. -№8. - С. 18-19.

28. Френкель, Р.Ш. Исследование влияния глицерината цинка на процесс вулканизации резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука и свойства резин / Р.Ш. Френкель, Г.М. Морозова // Каучук и резина. — 1967. -№10. С.41-42.

29. Влияние изобутилизооктилдитиофосфата цинка на комплекс свойств смесей и резин на основе каучуков общего назначения / В.И Овчаров и др. // Каучук и резина. 1984. - №5. - С.12-15.

30. Zaborski, М. Свойства поверхности оксида цинка и их влияние на усиление эластомеров / М. Zaborski // Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1994.47. — №10. — s.730-738.

31. Маслош, В.З. Полисульфиды металлов — перспективное сырье для производства ингредиентов резиновых смесей / В.З. Маслош, Л.И. Микуленко, Е.М. Струбчевская // Каучук и резина. — 1996. — №6. С.34-37.

32. Андряков, Е.И. Исследование влияния солей комплексообразующих металлов на высокотемпературную вулканизацию диеновых каучуков / Е.И. Андряков, А.Г. Пройчева, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1986. - №12. -С.37-38.

33. Costin R., Ekwall R., Nagel W. // Kautchuk, Gummi, Kunststoffe. 1992. -45. -№8. - p.648.

34. Комплексные соединения цинка — эффективные активаторы вулканизации БНК / A.C. Аликберов и др. // Каучук и резина. 1988. - №7. — С.25-28.

35. Координационные соединения на основе ди-2-бензотиазолилдисульфида с Зё-металлами в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей / А.И. Присяжнюк и др. // Каучук и резина. 1989. - №2. - С.21 -22.

36. Ушмарин, Н.Ф. Диспрактол М полифункциональная добавка для формованных изделий на основе резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Т.И. Писаренко, H.H. Кольцов // Каучук и резина. - 1995. - №5. - С.32-33.38. http://www.refcity.ru/content/35375/14.htm.

37. Патент 2129131, Россия. Резиновая смесь. Опубликован 20.04.1999. МПК C08L9/00, С08К13/02, С08КЗЮ4, С08КЗ:06, С08КЗ:22, С08К5:01, С08К5:098, С08К5:18, С08К5:20.

38. Технологически активные добавки на основе цинковых кальциевых солей стеариновой и олеиновой кислот и их смесей / А.П. Рахматуллина и др. // Каучук и резина. 2004. - №3. - С.31-35.

39. Дьяконова, JT.M. Применение технологически активных добавок в эластомерах / J1.M. Дьяконова // Каучук и резина. 2007. -№3. - С. 14-17.

40. Graf, H.J. Ассортимент и механизм действия веществ, улучшающих перерабатываемость резиновых смесей / H.J. Graf // Kautchuk, Gummi, Kunststoffe. 1996. - 49. -№3. - s. 210-218.

41. Meriting, K.N. Активатор -73A — новая цинк-арильная соль для усиления стойкости к реверсии. // Сборник докладов международной конференции по каучуку и резине. IRC'94, Москва, 27 сент. — 1окт., 1994., т.2 — с. 33-41.

42. Патент 2103284, Россия. Способ получения активатора вулканизации резиновых смесей. Опубликован 27.01.1998. МПК С08К9/04, С09С1/04, С09С1/28, С09СЗ/08, C08L9/00.

43. Патент 2080340, Россия. Способ получения активатора вулканизации резиновых смесей. Опубликован 27.05.1997. МПК С08К9/02, С09СЗ/06.

44. Патент 2024559, Россия. Активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков. Опубликован 15.12.1994. МПК С08КЗ/00, C08L9/00, C08J11/12, С08КЗ/00, С08КЗ:04, С08КЗ:06, С08КЗ:22.

45. Заявка 2000101440/04, Россия. Переработанный электрогенерированный гальваношлам, как активатор вулканизации резиновых смесей. Опубликован 20.10.2001. МПК С08КЗ/20.

46. Активатор вулканизации резиновых смесей, полученный из отходов гальванического производства / Глазов В.И. и др. // Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. Волгоград: ВолгГТУ. 1996. - с. 170-173.

47. Технология уменьшения количества оксида цинка в системах вулканизации смесей серой // Мир шин. №9. - 52. - 2008. - С.47-48.

48. Zinc Loaded Clay as activator in Sulfur Vulcanization: A New Route for Zinc Oxide Reduction in Rubber Compounds / G. Heideman etc. // Rubber Chemistry and Technolog. 2004. - v. 77. - №2. - p. 336-342.

49. As activator in sulfur vulcanization modified clays / G. Heideman etc. // Kautschuk and Gummi, Kunststoffe. 2003. - v.56. - №12. - p. 650-656.

50. Effect of zinc complexes as activator for sulfur vulcanization in various rubbers / G. Heideman etc. // Rubber Chemistry and Techology. 2005. - v.78. - №2. -p. 245-257.55. http://www.ete.ctw.utwente.nl/publications.

51. Кошелев, Ф. Ф. О применении окислов металлов в качестве активаторов вулканизации смесей на основе СКД / Ф.Ф. Кошелев, Л.П. Федюкина // Каучук и резина. 1966. - №5. - С. 19-22.

52. Рахман, М. 3. К вопросу о природе действия окислов металлов в процессе серной вулканизации каучуков / М. 3. Рахман, М. С. Фельдштейн // Каучук и резина. 1968. - №11. - С. 13-15.

53. Рахман, М. 3. Влияние окислов металлов на структурирование каучука при вулканизации / М. 3. Рахман, П. Е. Иванова // Каучук и резина. 1970. — №7. - С. 49-50.

54. Рахман, М. 3. Об активности окислов цинка и кадмия в процессе вулканизации резиновой смеси на основе СКИ-3 / М. 3. Рахман // Каучук и резина. 1974. - №10. - С. 25-26.

55. Влияние некоторых активаторов вулканизации на свойства резин из НК / И. Т. Гридунов и др. // Каучук и резина. 1967. - №12. - С. 24-26.

56. Heideman, G. Effect of metal oxides as activator for sulphur vulcanisation in various rubbers / G. Heideman etc. // Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 2005. -т. 58, № 1-2, ss. 30-42.

57. Влияние радиуса катиона окислов металлов на эффективность их действия как активаторов вулканизации / Е. С. Кудряшова и др. // Каучук и резина. 1972. - №11. - С. 8.

58. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров, врачей. В 3 т. Т.З. Неорганические и элементоорганические соединения / под ред. Н В. Лазарева, И. Д. Гадаскиной. 7-е изд., пер. и доп. — Л.:Химия, 1977.-608 с.

59. Фроликова, В. Г. Источники канцерогенных и токсичных веществ при производстве и эксплуатации шин. Химикаты-компоненты вулканизующих систем / В. Г. Фроликова, М. М. Донская // Мир шин. №8. - 04. - 2004. -С.58-61.

60. Xia, Т. Comparison of the Mechanism of Toxicity of Zinc Oxide and Cerium Oxide Nanoparticles Based on Dissolution and Oxidative Stress Properties / T.

61. Xia, M. Kovochich, M. Liong // ACS Nano. 2008. - v.2. - № 10. - p. 21212134.

62. ГОСТ 202-84. Белила цинковые.

63. Донская, М. М. Некоторые пути снижения воздействия шин па окружающую среду / М. М. Донская // Мир шин. №5. — 48. - 2008. - С.53

64. Источники канцерогенных и токсичных веществ при производстве и эксплуатации шин / В. Г. Фроликова и др. // Мир шин. — №9. — 52. — 2008. -С.40-45.

65. Мухутдинов, А. А. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора / A.A. Мухутдинов, В. Н. Зеленова // Каучук и резина. -1988.- №7. С. 28-30.

66. Мухутдинов, А. А. О возможности уменьшения дозировки оксида цинка в рецептуре резиновых смесей / A.A. Мухутдинов, В. Д. Юловская, В. А. Шершнев, С. JI. Смольянинов // Каучук и резина. 1994. — №2. — С. 22-25.

67. Содержание полициклических ароматических углеводородов в шинах фирмы «Континенталь» // Мир шин. №2. - 45. - 2008. - С.61-62.

68. Allen, F.H. // Acta Crystallogr. 2002. - v.A58. - p. 380.

69. Синтез и кристаллическая структура гекса(изоцианато)хромата(Ш) окта(в-капролактам) эрбия(Ш) / Е.В. Черкасова и др. // Журнал неоганической химии. 2008. - т.53. - № 5. - С. 837-840.

70. Залкин, В.М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой / В.М. Залкин // Журнал физ. химии. — 1968. №6. - С.499-502.

71. Залкин, В.М. О механизме контактного плавления / В.М. Залкин // Журнал физ. химии. 1969. -№2. - С.299-304.

72. Мухутдинов, A.A. Модификация химикатов-добавок эластомерных композиций / A.A. Мухутдинов, Б.С. Гришин // Успехи химии. — 1994. — №8. -т. 62. С.23-26.

73. Особенности блокирования полиизоцианатов /А.Ф. Пучков и др. // Каучук и резина. 2002. - №2. - С.20-23.

74. Пучков, А.Ф. Использование для защиты эластомеров противостарителей в виде их эвтектических сплавов / А.Ф. Пучков, В.Ф. Каблов, C.B. Туренко // Современные наукоемкие технологии. Технические науки. — 2005. — №8. — С.17-20.

75. Спиридонова, М.П. Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин. Дис. . канд. техн. наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2003.

76. Пат. 2279450, Россия. Композиционный противостаритель для резин. Опубл. 10.07.2006.

77. Туренко, C.B. Получение блокированных полиизоцианатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений как модификаторов для резин. Дис. . канд. техн. наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2002.

78. Пат. 2186059, Россия. Способ получения блокированного е-капролактамом полиизоцианата. Опубл. 27.07.2002. МПК С07С263/18, 265/12, 165/14.

79. Пучков, А.Ф. Блокированный полиизоцианат как промотор адгезии резин к латунированному металлокорду / А.Ф. Пучков, C.B. Туренко // Журнал прикладной химии. 2005. -т.78. - вып. 9. - С.1551-1555.

80. Френкель, Р.Ш. Исследование влияния капролактама на скорость вулканизации и свойства резин / Р.Ш. Френкель, Т.И. Акимова, B.C. Затеев // Каучук и резина. 1968. - №5. - С. 16-18.

81. Зимин, Э.В. Влияние состава резиновых смесей на теплостойкость резин из СКИ-3 / Э.В. Зимин, А.Б. Кусов // Каучук и резина. 1968. - №6. - С.23-26.

82. Применение е-капролактама в резинах для силовых деталей // P.P. Вершкаин и др. // Каучук и резина. — 1977. — №10. — С.26-29.

83. Применение кубового остатка дистилляции е-капролактама в резиновых смесях / А.Ф. Пучков и др. // Промышленность синтетического каучука шин и резиновых технических изделий. — 1988. -№10. — С.25-27.

84. Мухутдинов, А. А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин. Дис. . докт. техн. наук. Казань: КГТУ, 1993.-36 с.

85. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин: монография / A.A. Мухутдинов и др. ; под ред. A.A. Мухутдинова. Казань: Издательство «Фэн», 1999. - 400 с.

86. Контактное плавление / Д.Л. Федюкин и др. // Каучук и резина. — 1973. -№ 11.-С. 15-18.

87. Исследование сплавов кристаллических веществ / А.Я. Ерченкова и др. // Каучук и резина. 1973. - № 12. - С. 14-17.

88. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др. М.: Металлургия. - 1982. -632 с.

89. Курс коллоидной химии. А.П.Писаренко, К.А. Поспелова, А.Г. Яковлев, М.: Высшая школа, 1964, 247 с.

90. Захаров, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины. Основные процессы резинового производства. М.: Химия, 1977. 46 с.

91. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе: Монография / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, М.А. Кракшин. М.: Химия, 2000. - 240 с.

92. Пучков, А.Ф. Свойства бинарного сплава с-капролактам стеариновая кислота / А.Ф. Пучков, Е.В. Талби // Каучук и резина. - 2006. — № 6. — С. 2124.

93. Пучков, А.Ф. Идентификация продуктов реакции оксида цинка с s-капролактамом и стеариновой кислотой, находящимися в эвтектическом расплаве / А.Ф. Пучков, Е.В. Талби, C.B. Туренко // Каучук и резина. — 2008. № 2. - С. 22-25.

94. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ. М.: Мир, 1971,318 с.

95. Черкасова, Е.В Гекса(изотиоцианато)хроматы(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с с-капролактамом / Е.В. Черкасова // Известия высших учебных заведений. 2006. (Сер. Химия и химическая технология). Т.49. №5. С. 11-13.

96. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 590 с.

97. Молекулярные комплексы в органической химии. Эндрюс JL, Кифер Р. Пер. с англ. М.: Мир, 1967, 208 с.

98. Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник. Ю.П. Пшеничнов. М.: Металлургия, 1974, 528 с.

99. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский и др. М.: Металлургия. - 1982. - 632 с.

100. Пучков, А.Ф. Об изменении кристаллической структуры оксида цинка в бинарном расплаве е-капролактам стеариновая кислота / Пучков А.Ф.,

101. Каблов В.Ф., Талби Е.В., Арисова В.Н. // Каучук и резина. 2009. - № 1. - С. 8-11.

102. Гегузин, Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М.: Наука, 1970, 180 с.

103. Ахмед, X. Каталитический синтез N-ацилпроизводных е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. Дис. . канд. хим. наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2006.

104. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Изд.2-е, пер. и доп. JL: Химия, 1972, 560 с.

105. Производственный опыт использования диспрактола I — диспергатора и активатора на основе комплексного соединения цинка / А.Ф. Пучков и др. // Каучук и резина. 2007. - № 1. - С. 25-28.