Этерификация карбоновых кислот жирными спиртами на органоминеральных термостойких сульфокатионитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЖГЕГ РСФСР ГО ДЕЛАМ НАУКИ К ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕЖЯ НЕЙТИ И ГАЗА им. И. I. ГУНОМ А

На правах рукописи Уда 66.062.6

МУАФАК ТЕНЬАВИ

ЭТЕБ1ШАЩЯ КАРБОНОБЫХ КИСЛОТ НИРНЫьй СШРТАЖ НА ОРГАНОШНЕРАЛЬНЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ СУЛЫОКАТИОКИТАХ

Автореферат

диссертации на, соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 02.00.13 "Нефтехимия"

.!П(мс!!.Ч 1991

Работа выполнена в Государственной Академии нефти и газа имени И.М.Губкина

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент С.В.Мещеряков Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Р.А.Караханов

Официальные оппоненты:

Доктор технически наук, профессор П.С.Белов Доктор химических наук, профессор Е.С.Портиков

Ведущая организация:

Московский технологический институт пищевой промышленности

Защита диссертации состоится " 21 " января 1992г.

в _ часов на заседании специализированного Совета

при Государственной академия нефти и газа км. И.Ы.Губкина по адресу: 117917-, Москва, ГСП—I, Ленинский пр., 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной Академии нефти и газа им. И.И.Губкина

_ Автореферат разослан "_"_1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук

Л.Л.Зубанова

ОБЩАЯ ХАРАКГЕШСШКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокие темпы производства сложных эфиров определяются постоянно растущей потребность!) в народном хозяйстве. Особенно широкое применение в промышленности нашли синтетические воски и эфиры дикарбоновых кислот. Главным образом, их использует в качестве синтетических масел, поверхностно-активных веществ, пластификаторов пластических масс, в текстильной и косметической промышленности.

Постоянный рост объемов применения эфиров сделал невозможным обеспечение растущих потребностей только за счет природных восков. Новые технологические потребности заставляют производить вес- большее количество эфиров жирных кислот с заданными свойствами.

Обширные области применения сложит зфиров определяет больной интерес химиков-синтетиков к поиску новых, экономически выгодных и экологически чистых процессов itx получения.

Замена используемых з настоящее время в промышленности агрессивных гомогенных катализаторов на ионообменные позволяет решить множество технологических и экологических проблем нефтехимии. Однако их развитие сдерживается отсутствием высокоактивных, длительное время сохраняющих свою активность, термостойких катализаторов процесса этерификации. Такими катализаторами, как показали наши исследования, могут быть термостойние сульфокатиониты, разработанные в Государственной академии нефти и газа имени И.И.Губкина.

Цель работы. Разработка методов синтеза сложных эфиров синтетических жирных спиртов с применением в качестве катализатора термостойких сульфокатионитов, совершенствование технологических и экологических параметров процессов их получения, изучение возможностей применения полученных эфиров.

Научная новизна и практическая ценность работы, заключается в применении в качестве катализатора реакции этерификации синтетических жирных кислот синтетическими лирными спиртами различных модификаций термостойких сульфокатионитов на оопозе полимеров с системой сопряженных еаязей. Показана гффетивность этих катализаторов в реакции отерификеции.

Изучено влияние длины апкильной цепи спирта на выход сложных эфиров реакции этерификации стеариновой кислоты спиртами Cjq -

Показана возможность применения термостойких сульфогсатио-ни-.'ов для получения диэфиров двухосновных кислот и спиртов

Изучено влияние длины алкильной цепи спирта на выход сложных зфиров в реакции этерифихации себациновой кислоты спиртами С^-С^.

Изучено влияние величины числа метиленов групп дикарбоно-бых кислот на выход диэфиров в реакции этерификации додеканолом.

Предложена технология каталитического процесса этерификации стеариновой кислоты жирными слотами в реакторе проточного типа с использованием в качестве катализаторов термостойких сульфокати-онитов на минеральных носителях.

Предложена методика очистки сложных эфиров жирных кислот (СЭЖК).

Полученные эфиры испытаны в качестве стабилизаторов и проти-воизносных присадок для индустриальных масел, в качестве компонентов пластических масс на основе диацетата целлюлозы, в качестве компонента свечной массы в производстве свечей. Акты лабораторных испытаний полученных сложных эфиров приведены в приложении.

Апробация. Результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г. Ашхабад, 19Ь9г.), на Международной конференции (ЧСФР, г. Прага, 1990г.) и в сборнике "Теория и практика рационального использования горячих смазочных материалов в технике" (г. Челябинск, 1991г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводов и списка использованной литературы ( наименований). Диссертация изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 55 таблиц и 47 схем.

Синтез сложных эфиров на термостойких сульфокатионитах.

Проблемой кислотно-основного катализа является отсутствие дешевых эффективных катализаторов, способных работать длительное время как в мягких условиях, так и в условиях высоких температур, давлений и агрессивных сред, сохраняя длительное время свою активность.

В Государственной академии нефти и газа имени И.М.Губкина создан новый катализатор "Фталосорб" на основе сульфированных полимеров с системой сопряженных связей, выпускаемых в виде частиц любого.гранулометрического состава в зависимости от формы минерального носителя. Синтез катализатора с заданным размером частиц значительно облегчает его применение в проточных реакторах.

Сочетание минеральной основы и фиксированного ка нем полимера придает катализатору '"Фгалосорб" такие уникальные свойства, как повышенная физическая прочность, химическая и радиационная устойчивость, а также высокая каталитическая активность при повышенных температурах.

Новый катализатор обладает следующими преимуществами:

- не теряет активности в течение 1-3 лет эксплуатации при температуре выше £00°С;

- не вызывает коррозии аппаратуры;

- не набухает в водных и в органических растворителях, что обеспечивает стабильную работу проточного реактора;

- имеет статическую обменную емкость 1,5-2,5 мг-экв./г (в пересчете на полимер).

Катализатор может быть применен в непрерывных технологических процессах для этерификации карбоновых кислот спиртами, для гидролиза и переэтерификации соединений сложноэфирной природы, а также для синтеза и гидролиза простых эфиров.

I. Синтез сложных эфиров стеариновой кислоты этерификацией жирными спиртами на термостойких сульфокатионитах в периодическом реакторе.

Сложные эфиры, полученные этерификацией высаих жирных кислот высокомолекулярными одноатомными спиртами, представляют собой пластичные, легко размягчающиеся при нагревании^)несмачивающиеся водой (воски), использующиеся б косметической промышленности, являются также хоришкмп пластификаторами и могут быть использованы в качестве компонентов синтетических масел. В настоящее время воски получают методом экстракции органическими селективными растворителями из бурых углей и торфа и других природных источников.

1.1. Определение оптимальных условий каталитической этерификации стеариновая кислота тетрадеканол

Заяными факторами, влияющими на селективность процесса и выход целевых продуктов, являются температура, мольное соотношение реагирувщих'компонентов," продолжительность реакции, концентрация катализатора.

С целью выбора оптимальной каталитической системы исследования проводили в периодическом реакторе при температуре 1с0-220°С, мольном соотношении кислота:спирт (1:1-1,2), продолжительности реакции от I до 6 часов как б отсутствии катализатора (термический способ), так и в присутствии катализатора в количестве 10-20% мае. от исходного сырья.

В качестве катализатора применяли различные модификации термостойких сульфокатионитов - "Фталосорб-1", нанесенный на минеральный носитель алюмосиликат АС-37 и "Фталосорб-2", нанесенный на кремний силикагель КСКГ.

Этерификация проводилась в колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, насадкой Дина-Старка, термометром и барботером. Контроль за ходом реакции осуществляли по. изменению' кйсло?ного числа реакционной смеси и путем анализа проб на газозхидкостном хроматографе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором.

Зависимости степени превращения кислоты от времени этерификации при меняющихся параметрах реакции приведены на рис. 1-3.

Как видно из рис. 3, степень превращения кислоты повышается на с увеличение;.; мольных соотношений кислота:спирт от 1:1 до 1:1,2. Кислотное число снижается от 7 до 2,5 мг ЮН/г, пидроксильное число увеличивается от 5 до 27 мг ИЭН/г.

Из приведенных данных видно, что оптимальными условиями серии опытов по изучению активности катализаторов в процессе этерификации стеариновой кислоты с тетрадеканодом можно считать температуру 180°С, мольное соотношение (1:1), количество катализатора 30%, мае. "Фталосорб-1", продолжительность реакции 3 часа.

В оптимальных условиях был проведен ряд опытов по сравнению каталитической актисносги сульфокатионитов "$талосорб" с известными промышленными катализаторами АС-37 и КСКГ. Результаты приведены па рис. 4 и в табл. I.

Рис. I. Зависимость степени превращения стеариновой кислоты в реакции зтерифи-кации с тетрадеканолом ос времени при мольном соотношении (1:1) в присутст-' ч вии 305», мае. "йталссорб-I" при различных температурах.

'¡¡А яоь ггмоса^-г ЮХ.'ОС. гргяявп**!

Рис. 2. Зависимость степени превращения стеариновой кислоты в реакции этерифи-кации с тетрадеканолом зо времени при температуре 180°С при мольном соотношении (1:1), при различных концентрациях катализатора "5талосорб-I".

то

Рис. 3. Зависимость степени превращения стеариновой кислоты ео времени в реакции этерификации с тетрадеканолом при температуре 180°С; количество катализатора "Фгалосорб-I" - 30%, мае. при изменении соотношения кислота: спирт.

Рис. 4. Зависимость степени превращения кислоты от времени реакции этерификации стеариновой кислоты с тетрадеканолом 30%, мае. при различных катализаторах.

Как видно из графика, наибольшая степень превращения достигается "на катализаторе "$талосорб-2".

Таблица I

Характеристики реакционной смеси, полученной при этерификации стеариновой кислоты с тетрадеканолом в присутствии различных катализаторов при температуре 160°С и мольном соотношении (1:1)

. Кол-во Продол- Характеристика эфиров

Катализаторы Кислот- Йодное Теше- Цвет

тора, реакции ное числоратура продукта <7 мЯ А ^и-Гп ' ело. мг мг ■ . плавко, мае. час. т/р МзМ- л§ния

0 б 29 I 45 Бледно-нелтый

Сталосорб-1 30 3 5 2,5 44,5 Светло-кс ричневый

Фталосорб-2 30 3 3 2,0 44 Светло-кс

ричневый

АС-37 30 4 24 3,5 45 Желтый

КСКГ 30 4 20 1,5 45 Нелтый

1.2. Определение влияния длины алкильной цепи спирта на выход сложных эфиров в оптимальных условиях в реакции этерификации стеариновой кислоты в периодическом реакторе.

Нами была изучена этерификация стеариновой кислоты снкте-гг-ческими жирными спиртами (СЖС) от Cjq до Cjg и. фракций спиртов ПРИ эквимолярном соотношении и температуре 160°С з присутствии "Фталосорб-I", взятого в количестве 2G%, мае.

Зависимость степени превращения стеариновой кислоты от времени реакции приведена на рис. 5 и 6.

Как видно из этих рисунков, степень превращения кислоты на 2-4% повышается с увеличением длины алкильной цепи спирта.

Замечено также, что выход сложных эфиров нечетных спиртов ниже, чем у четных. Это сравнение приведено в виде диаграмма на рис. V. Очевидно, что четные спирты более реакционноспособны"в реакции этерификации, чем нечетные. Это предположение можно подтвердить составом природных восков, в которых в большей степени представлены четные спирты.

Общие характеристики продуктов реакции этерификации стеариновой кислоты различными спиртами приведены з табл. 2.

Из таблицы видно, что степень превращения кислоты в присутствии сульфокатионитов больше, по сравнению с термическими процессами. В то же время в присутствии сульфокатионитов в стих условиях проходит также конкурирующая реакция дегидратации.

Йодное число продуктов реакции, получаемых с помощью к?та-лизаторов сравнимо с продуктами реакции, получаемых термическим путем.

Увеличение выхода сложных эфиров с увеличением молекулярной массы этерифицирующего спирта, очевидно, связано с тем, что с увеличением длины алкильной группы спирта снижается его способность к конкурирующей реакции дегидратации. Это подтверждается данными по определению йодного числа, которое убывает от 10 до 3.

Продукты реакции, полученные с катализатором "Фгалососб-Г' в оптимальных условиях, подвергались очистке методом перекристаллизации горячим отанолом. 0 степени чистоты эфиров судили по хроматограмме. Результаты »следований приведены на рис. Э

Рис. 5. Зависимость степени превращения кислоты

от времени в реакции этерификации стеариновой кислоты с четными спиртами от Сэд до с26.

Рис. б. Зависимость степени превращения кислоты от времени в реакции этерификации стеариновой кислоты с нечетными спиртами от С11 до С15.

Рис. 7. Выход сложных эфиров нечетных и четных спиртов в реакции этерификации стеариновой кислоты синтетическими, жирными спиртами от Cjq до

С15-

с^З - термический ЕШ - каталитический

Таблица 2

Характеристики реакционной смеси, полученной при этерификации стеариновой кислоты различными спиртами

Сложные 'эфиры ■ Хапактепистика эшитзов

Кислотное число г мг ЮН/г йодное число мг Температура * плавления Т°С Дзет продукта

I. Децил стеарат 8 10 40 Желтый

2. Додецилпстеарат 7 7 43 йелтый

3. Тетрздецил стеарат 5 2,5 46 Желтый

4. Гексадецил стеарат 3 2 53 Бледно-

желтый

5. Слезные эфиры

стеариновой кислоты

и фракции спиртов

^21-926 3 - 68 Светло-

зелтый

6. Ундецил 'стеарат 12 II 42 Келтый

7. Тридецил стеарат 9 б 44 Желто-

коричневый

8. Пектадецил стеарат 7 5 48 Молочно-

желтый

» 2 3 ч 5 6 7 3 э 10

Рис. 8. Храматограммы: Л - стеариновая кислота;

Б - тетрздеканол-1; В - неочищенный продукт; Г - очищенный лродутст.

Найденные физико-химические константы соответствуют лите-г'-гурньг,: данным.

'iajjj; было обнаружено, что с уменьшением алкильной цепи эте-ри;::''"иук;щего спирта .от.. Cjg до Cjg растворимость в холодном эта-r.Cvie .уьзлй'чиваетоя, и метод перекристаллизации из горячего спирта о.;/ров с алкокси спирта меньше Gj^ становится неэффективен.

2. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот на • .: .. термостойких сульфокатионитах в периодическом реакторе.

Известно, что сложные эфиры алифатических дикарбоновых кислот и сдноатомных спиртов применяются в качестве базовых компонентов синтетических сказочны;: материалов для улучшения свойств масел и в качестве стабилизаторов. Их можно получить этерификацией одноатомных спиртов алифатическими дикарбоновыми кислотами. Так как реакция протекает в равновесной системе, чистые эфиры получить невозможно. Продукты реакции обычно представляют смесь моно- и ди-эбпров дикарбоновых кислот.

Нами -были синтезированы сложные эфиры дикарбоновых кислот с высококипящими спиртами CjQ-Cj-g с использованием в качестве катализатора термостойких сульфокатионитов типа "Фталосорб".

Изучено влияние длины алкильной цепи спирта на выход сложных эфиров в реакции этерификации себациновой кислоты СЖС, а также Елияние величины числа метиленовых групп дикарбоновых кислот на выход эфиров в реакции этерификации ■ додеканолом

2.1. Определение влияния длины алкильной цепи спирта на выход сложных эфиров в оптимальных условиях в реакции этерификации себациновой кислоты индивидуальными спиртами Cjq-Cjc, .

Этерификации проводилась в колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, насадкой Дина-Старка, термометром я барботером. Контроль за ходом реакции осуществлялся по количеству выделившейся воды и изменению кислотного числа реакционней смеси и путем анализа проб на газожидкостном хроматографе "Хром-5".

Было изучено влияние температуры, катализатора, мольных со-отношени и продолжительности реакции этерификации себациновой кислоты тетрадеканолом.

Оптимальными параметрами в присутствии "Фгалосорб-2." можно считать следующие. Температуру 180°С, количество катализатора 30% мае. от исходного сырья, продолжительность реакции 3 часа, мольное соотношение кислоты к спирту I

Нами было изучено-.влияние длины алкилькой цепи спирта на выход сложных эфиров в оптимальных условиях в реакции этерификации себациноБОй кислоты CSC. Диаграммы продуктов реакции составлены по результатам хроматографического анализа и приведены на рис. 9.

Л

ш

Zsm »ngwi КЕ cam

Рис. 5. Влияние катализатора и длины алкильной цепи спирта С20-С25 на выход сложных эфиров в реакции этерификации себациновой кислоты жирными спирами.

О - выход моноэфира в отсутствии катализатора;. . выход дизфира в отсутствии наталкаатерк;

ШВ- выход ыоноэфира в присутствии "Фталссо;рб~£";

ЕЗ- выход диэфира в присутствии "¡Вталосорб-2".

На рисунке видно, что каталитический процесс протекает для всех спиртов на-15-2СЙ- более эффективно, чем термический процесс. Также замечено, что четные спирты этерифицируются с большим выходом, чем нечетные. Следует отметить, что максимальный равноосный выход эфиро.в достигается в течение 3 часов в присутствии катализатора, при термической этерификации равновесие достигается в течение 5 часов. Количество моноэфиров убывает с увеличением максы этерифицирувщего спирта. , . -

Характеристика полученных эфиров приведена в Таблице 3.

Характеристика реакционной смеси, этерификацик себациновой кислоты к соотношении кислоты'к спирту 1:2, "5талосорб-2".

Таблица 3 полученной при С5С при мольном в присутствии

Сложные эшитзы

Кол-во Продол-

ката- житель-

лиза- ность

тора, реакции,

% мае. 'час

Характеристика эфироа

Кислот- Гидро- Темпе-ное чи- ксиль- ратура ело, мг ное чи- плав-ЮН/г сло,мг л§ник,

Цвет

продукта

ЮН/г

дццецил-сеоацинат

Дидодецил-себацикат

Дит етрадодецил-себацинат

Диундецил- " '' себацинат

Дитридецкл-себацинат

Дипентадецил-себацшат

0 30 5 3 44 22 39 14 ■+_32 Жидкий, желтый, прозрачк

0 30 5 3 31 16 28 9 + 44 Темно- желтый, блестящ.

0 30 о 3 27 II 25 7 + 59 Темно- желтый, светлый

0 30 ' 5 3 74 41 66 33 + 39 Темно-желтый, темный

0 30 5 3 50 19 40 15 + 51 Темно-желтый

0 30 5 3 34 14 31 9 + 66 Темно-желтый,

блестящ.

2.2. Изучение величины -яисла метиленрвых групп

дикарбоновых кислот на выход эфиров в реакции этерификации додеканолом на термостойких сульфокатионитах.

Нами были проведены исследования по изучению перспективности применения термостойких сульфокатионитов в качестве катализатора в реакции.этерификации глутаровой, адипиновой и азелаиновой кислот додеканолом в оптимальных условиях.- Было изучено влияние на процесс этерификации метиленоыгй групп; дикарбоновых кислот.

Зависимости степени превращения кислоты от времени реакции джарбоновых кислот додеканолом рассчитаны по гидроксильным числам.

Результаты исследований приведены в виде диаграмм на рис. 10.

0

13 |э

1=

Iэ

1

I

>3

Рис. 10. Зависимость степени превращения кислоты от

величины числа метиленовых групп д;п;арбоноЕЫХ кислот в реакции этерифккации додеканолом. □ ЕЗ _ степень превращения глуторовои кислоты; 553 аЭ _ степень превращения азелаиковой кислоты;

® - степень превращения себациковой кислоты; ЕЗ ВЗ _ степень превращения адипиковой кислоты; . а и езв термически Ш ® е Ш 20%, мае. "£талосорб-2". На диаграмме показано преимущество процесса, проводимого з присутствии катализатора.

В то же время число метиленового мостика не влияет на глубину реакции. •

Характеристики продуктов приведены в таблице 4. Сложные эфиры тетрадецилового спирта и дикарбоновых кислот подвергались очистке горячили растворителями методом перекристаллизации. В .системе растворителей принимали смесь ацетон-зада (85-60 : 60-40). О степени чистоты эфироз судили по гздроксиль-' ным числам.

Результаты исследований приведены з табл. о.

Таблица 4

Характеристика реакционной смеси, полученной при этерификации дикарбоновых кислот додеканолом при мольном соотношении кислоты к. спирту 1:2 в присутствии "Фталосорб-2".

Кол-во Продол- Характеристика эфиров

Сложные'эфиры катализатора, % мае. зрительно сть. реакции, час Кислотное число, мг ЮН/г Гадрок-сильное число, мг ЮН/г Температура плав- Цвет продукта

Дидодецил- ' глутарат 0 30 5 з 32 18 29 13 + 28 Дяндно-желтый

Дидодецил-адипанат 0 30 5 3 34 12 26 7 + 39 Молочно--яелтый

Дидодецил-азелаинат 0 30 5 3 36 21 32 14 -г 34 Молочно-желтый

Дидодецил-себацинат 0 30 5 3 31 16 28 9 + 44 - Темно-келтый

■ -- - Таблица 5

Характеристика реакционных смесей, подвергающихся

очистке методом 'селективных растворителей

Характе- Характеристика СЭЖК после

Продукты ркстика очистки в предложенных

СЭЖК до растворителях

очистки _ _

• К.Ч. Г.Ч. Цвет К.Ч. Г.Ч. Цвет Раствори-мг ЮН/г мг ЮН/г тели аце-_тон:вода

Тетрадецил- 7 3 Желтый 0,2 0,2 Желтый 60:40

себацинат светя.

Тетрадецил- 10 8 Темно- 8 0 Желтый 65:35

азелаинат келтьй светл.

Тетрадецил- 15 8 Желтый Ц 0 Желтый, 75:25

адипанат светл.

Техиадрцил- 17 12 Бледно-12 0 Желтый, 85:15

глутарат желтый

3. Изучение каталитической активности термостойких сульфокатионитов в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

На основании проведенных экспериментов по этерификации жирных кислот и жирных спиртов можно сделать вывод о значительном преимуществе изучаемых каталитических процессов в присутствии термостойких сульфокатионитов по сравнению с термическими процессами. Этот факт позволяет предположить, что изучаемые сульфокатиониты можно использовать в реакторах непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора, что позволило бы разработать новую технологию непрерывного получения синтетических высокомолекулярных эфиров. Для этсй цели была разработана лабораторная установка получения высокомолекулярных сложных эфиров (аналогаз природных восков). Схема установки приведена на рис. II.

Рис. II. Схема лабораторной, установки для этерификации высших одноатомных спиртов жирными кислотами I - реактор; 2. ~ насос-дозатор; 3 - водная емкость; 4 - ЛАТР; 5 - термостат; б - дозатор с подогревом; 7 - милливольтметра термопарой; 8 - холодильник; 9 - приемник реакционной воды;

10 - приемник этерифика ; II - "гусак".

Дополнительные трудности в изучении процесса были вызваны тем, что непрерывная дозировка в реактор реагентов- стеариновой кислоты и гексадецилового. спирта является технически сложной задачей как в лабораторном, так и б промышленном варианте. Поэтому процесс этерифжации проводили следующим образом.

Расчетные количества стеариновой кислоты и спирта в соотное-шенки (1:1) предварительно смешивали в химическом стакане, и смесь подогревали до расплава на электрической плитке при небольшой мощности. Для расплавления реакционную смесь переливали в градуированную бюретку, снабженную рубашкой водного обогрева. Необходимая температура в рубашке (80°С) поддерживалась термостатом. Верхняя часть бюретки через дозатор соединялась тонким патрубком с верхней частью реактора. Подача расплава осуществлялась насосом-дозатором. Для этой цели в нижнюю часть бюретки закачивалась вода, которая вытесняла расплав реакционной смеси в кварцевый регксор колонного типа длиной 2-Ю-*" м и диаметром 3,2-м с неподвижным слоем. Такая система позволила нам осуществить непрерывную и регулируемую дозировку расплава. Реакционная смесь нагревалась в реакторе до заданной температуры.

В качестве априо-рной информации при определении оптимальных условий быяи использованы результаты опытов в колбе.

Для катализатора "Фталосорб" в реакции этерификации в периодическом реакторе оптимальной является температура 180°С и экви-могярное соотношение. При этой температуре было изучено влияние скорости водачи сырья на выход цел евого эфира.

Продукты реакции через "гусак" II собирались в приемнике 10. Пары реакционной воды конденсировались в холодильнике 8 и собирались в ловушке Дина-Старка через определенные промежутки времени. Йз приемника брали пробы для определения кислотного числа с целью контроля за ходом реакции.

Для сравнения были проведены эксперименты при температуре 180°С как на сульфокатионитах, так и на чистом носителе. Данные эксперимента приведены в табл. 6.

Таблица б

Характеристики реакционной смзси, полученной при этерификации стеариновой кислоты с гексадеканолом при полярном соотношении (1:1)

Катализатор Темпера- Скорость Хапактетгст яка эфишз

тура реакции, Т°С подачи (по смеси) ч"1 Кислотное число. мг ЮН/г Йодное число мг ЛО^йг/г

"£'талосорб-1 180 0,1 3 4,8

"Фталосорб-1" 180 0,2 7 3,3

АС-37 180 0,1 ?.о 3,4

АС-37 180 0,2 32 2,8

Как видно из таблицы, при температуре 160°С и скорости подачи 0,1 ч"'1' в присутствии сульфокатионитоз достигается степень превращения в 98$. Анализ полученных результатов показывает высокую активность сульфокатионитов в данном процессе. Выход готового продукта на 15Й вьше, чем на минеральном носителе. В проточном реакторе так же, как и в колбе сульфокатиояих;: активируют побочную реакцию дегидратации. Полученные эфиры имеют бледножелий. цвет и температуру плавления 68°С.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности создания новой технологии для получения сложных эфиров - аналогов природных еоскоз - каталитическим методом в присутствии органо-минеральных катализаторов.

4. Изучение кинетики и механизма реакции этерификации стеариновой кислоты тетрадеканолом в реакторе периодического типа.

Для установления кинетических закономерноотей реакции этерификации стеариновой кислоты тетрадеканолом изучали зависимости конверсии стеариновой кислоты от продолжительности реакции прн эквшолярном соотношении и при 160-220°С для четырех значений кассы катализатора (0, 10, 20 и 30 (мае. %)). Удовлетворительные результаты были получены при обработке кинетических данных по уравнению реакции второго порядка. Кинетические константы реакции этерификации стеариновой кислоты тетрадеканолом приведены в табл. 7.

Во всем изученном интерсале температур изменение скорости реакции подчиняются уравнению Аррениуса. В аррениусовых координатах

I 8,2 7,3

1,Т и3, г1

рис.12" Зависимости константы схороси реакции стеариновой кислоты с тгтрадгяаиолоа б арредаусоЕых координатах.

Таблица 7

Кинетические и термодинамические параметры активации синтеза тетрадецилстеарата

Нажяено-

паяие

кетода

Термич. Кгталит. Катал ит. Каталит.

Количество катализатора, % мае.

О 10 20 30

Е

дж/моль

21989 49830 47241 46011

АН' . АВ

Дк/моль Дж/(град •моль)

18138' - 302 45980 ' - 385

43390 - 376

41430. -372

Полученные сопоставимые значения параметров активации Л К и говорят о том, что образование тетрадсцклстеарата проис-

ходит через одно и то же промежуточное переходное состояние,, и анализ данных табл. 7 показывает, что скорости реакции образования тетрадецилстеарата зависят от температуры и массы катализатора.

Заметим, что реакция образования, тетрадецилстеарата при массе катализатора более 2С$ и при температуре более '¿00°С можно, практически пренебречь. В связи с этим была предпринята попытка найти корреляцию между кинетикой и механизмом реакции для описания вышеперечисленных результатов. Наличие таких корреляций для исследуемого процесса представляется тем более вероятным, что кз. катионитах катализатора "Фталосорб" во многих случаях наблюдается классический гомогенный механизм к увеличение потери спирта при массе катализатора более 20% и при температуре более 200°С может осуществляться при взаимодействии гдпроксиланиона с подвижными протонами сульфогруппы катионита:

о

о

- дегидратация спирта

Н н II н

И - (СН2)п - С - С - О -- й -(СН,)п - с - с+ + Н20

II - Ы II

н н н н

Н Н

1 л /11 +

й - (СН2Ь - С - С+ - К - (СНг)п - сн - с ^ + н+

н н

Образованные олефины (непредельные соединения, которые эа-•' тем полимеризувтся и окисляются, образуя окрашенные примеси). Это приводит к ухудяениа выходов эфиров по спирту.

5. Изучение возможностей практического применения полученных эфиров.

5.1. Испытание сложных эфиров стеариновой кислоты и жирных спиртов в качестве противозадирных и противоизносных добавок индустриальных масел, а качестве компонента пластических масс на основе диацетата целлюлозы в качестве свечной ыассы в производстве свечей.

5.1.1. Испытание сложных эфиров э качестве добавок к индустриальным маслам.

Сложные эфиры стеариновой кислоты и децилового спирта, сложные эфира стеариновой кислоты и тетрадецклового спирта и сложные эфиры стеариновой кислоты и СЖС С^-й?§ (ССйС) были испытаны в качестве присадок, ¡юложительно влияющих на прстивозадирные и про тивоизносные свойства масляных систем, содержащих дисульфид молибдена МоБг . В качестве базового масла было выбрано остаточное масло селективной очистки (И-Т-А-460) из сзрнистых нефтей (ПС-28) с 1,0% содержание:.! дисульфида молибдена марки ДМ-1.

Исследования проводились на четырехшарикозой машине ЧШ-32. Полученные данные приведены в табл. 8.

Таблица 8

Сказочные свойства суспензионных масел И-Т-А-460

Концентрация добавок, % .мае. Триботехнические показатели по

ГОСТ 9490-75

Ыо £2 ОД СГД ссас Рк, н Рс,н <1,ш Из

1,5 - - - 940 2110 0,56 44

1,5 1,5 - 2660 0,445 69

1,5 - 1,5 - 1260 2240 0,45 89

1,5 - - - 1,5 1060 2110 0,71 55

Как видно из таблицы, введение 1,5% ОД и СГД приводит к умен шенит диаметра пятка износа и резкому повышению противозадирных свойств.

5.Г.2. Испытание сложного эфира в качестве пластификатора.

Сложный эфир стеариновой кислоты и фракции спиртов C^j-C&j ССЖС, ( аналог пчелиного воска) был испытан в качестве компонента пластических масс на "основе диацетата целлшозк с целью определения его модифицирующего действия. Результаты испытаний после статической обработки представлены в табл.?.

Анализ полученных результатов позволил сделать следующие выводы:

- аналог пчелиного воска эффективен в качестве структурной смазки этрольных композиций;

- введение аналога пчелиного воска улучкает верерабатывае-мость материала, повышает элластичность системы, заметным образом повышает элластичность системы как в водных, так я в жирных средах. Повышается санитарно-химическая доброкачественность материала, что проявляется в заметном снижении миграции иизкомолекуляр-кых веществ в среды, моделирующие пищевые продукта.

С учетом выпуска модифицированного этрола потребность в аналоге пчелиного воска, по предварительным данная» составит 4,5 т/год. ' " " "

5.2. Испытание сложных эфиров дикарбоновшс гаслот в

качестве противоэадирных и противоиздасшх добавок и стабилизаторов индустриальных масел.

5.2.1. Эфиры азелаиновой и глутаровой кислота.

Диэфиры азелаиновой кислоты и децилового спирта (ДДД) и ди-эфиры азелаиновой кислоты и тетрадецилового спирта (ДАХД) были испытаны в качестве присадок, положительно вляягарсс на устойчивость масляных систем, содержащих дисульфид иоли5дена MoSi марки ДМ-1 и графит C-I. В качестве базового масла была выбрана смесь дестиллятного масла селективной очистки с остаточэда И-Т-А-ЮО из сернистых нефгей ПС-28. Коллоидную стабильность двгперсии Мо2г (1,5%) исследовали двумя методами: фотоколорккетртаесым и визуальным.

Фотоколориметрический метод оценки стаблньности основан на определении относительного изменения оптической пютности дисперсии Mo Sx до и после центрифугирования. Показателя стабилизирующих свойств (Ц,Й сложило отношение оптической плотности дисперсии после центрифугирования (Д^) к оптической пяотяэстк исходной дисперсии (Д}).

Таблица У

Сравнительные дашша базового этрола с этролом, содержащим в своем составе аполог пчелиного роска

Технологические характеристики

Эксплуатационные характеристики

материал

Коэффициент действия ■ Относительная мигра-

среци ___|ция низкомолекулярных

К с в! в ■ К> в !~Л/в ; веществ за 10 суток

\ \ 0 ! 1 при ЗОоС воде ¡масле! воде Iмасле}

Этрол базовый

Этрол с аналогом пчелиного воска

80 34 1,4 80 Г,6 2,1 3,0 1,7

46 31 1,3 114 0,8 1,0 1,26 1,4

0,9'

0,7

м

С,с. 111а - разрушающее напряжение при растяжении, при температуре 20 и 120°С;

Й, % - относительное удлинение при разрыве при температуре 20 и 120°С. Коэффициент действия среды: отношение разрушающего напряжения образца, испытанного

на гоэцухе 1г разрушающему напряжению образца, испытанного в срэде (масло, вода).

При визуальной оценке физической стабильности дисперсий за показатель стабильности принята зависимость количества отслоившегося масла {%, объемн.) от продолжительности хранения в течение 23 суток. Закзры производились каждые 5 суток.

На рис; 13 приведены результаты визуальных наблюдений.

Рис. 13. Влияние присадок на физическую стабильность ' '" " '' суспензионных масел содержанием графита и дисульфидмолибдена (1,5$).

— ЗГо мае. ДДД и 1,5?, мае. Мо5г ---З^мае.ДАЭД и 1,5$ мае.Мой

~0- 3% мае. ДДД И 1,555 мае. С-1 мас.ДАТД и 1,555 мас.СЛ

Из полученных результатов ввдно, что использование диэфиров двухосновных кислот с различной длиной спиртовых групп улучшает показатели агрегативной устойчивости суспензионных масел. Помимо этого необходимо проведение исследований влияния данных зфиров на триботехкические свойства суспензионных масел.

Такке было изучено влияние эфиров азелашювой кислоты (ДАД, ДАТД) и диэфиров глуторовой кислоты идецилового спирта (ДГД) и гх торавой кислоты и тетрадецилового спирта (ДГТД) на противозидир-ные и протквоизносные свойства масла.

В качестве базового было выбрано остаточное масло селективной очистки (И-Т-А-460) из сернистых нефей (ПС-28) с 1,5$ содержанием дисульфида молибдена марки ДУ-1.

Исследования просолились на четнрехаарикосой ргятгю £21-32.

иол'л'.епшга дрлйпи* цшшдап я та5д. ¿0.

Г.от прко;.»тот»;И! лр;;садок емзпц, ¡ирог.тг.о, со сложньгми

)голлоич}и>--х!:мнч(.,с}:!!!.:и процесссмя, происходили » тела п

"ва поверхности металла и приводящими к упрочению структуры смазочной пленки на поверхности трения и тем самым к снижению износа деталей.

Таблица №

Сказочные свойства 'суспензионных масел И-Т-А-460

Концентрация добавок, % мае. Триботехнические показатели

т дщ дгд дгсд . рк,н рс,н а,ш и3

1,5 - 940 2110 0,56 44

1,5 - 1,5 - - 1000 2370 0,42 54

1,5 - - 1,5 1060 2240 0,43 55

1,5 - - 1,5 - 1120 2500 0,42 57

1,5 1,5 - 940 2240 0,40 49

Из полученных результатов видно, что использование дгофи-ров двухосновных кислот с различной длиной спиртовых груш уяучшает триботехнические свойства исследуемого масла и могут бить рекомендованы для использования в качестве присадок к индустриальным маслам.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакции этерификацш стеариновой шелоты тетрадеканолом в присутствии различных модификаций терма стойких сульфокатионитов на основе полимеров с системой со-Еряжекных связей. Показано, что термостойкие сульфокатиониты шляются эффективными катализаторами в высокотемпературных процессах.

2. Изучено влияние различных параметров реакции этерифика-ции стеариновой кислоты тетрадеканолом на выход сложного эфира. Еаиболее высокое превращение стеариновой кислоты -98 % - было достигнуто при молярном соотношении кислота : спирт (1:1)

а температуре 180°С за 3 часа.

3. Определено влияние длины алкильной цепи спирта на выход сложных эфиров в оптимальных условиях в реакции этерификации стеариновой кислоты в периодическом реакторе. Установлено, что степень превращения кислоты повышается на 2-4$ с увеличением длины алкильной цепи спирта. Выход сложных эфиров нечетных спиртов ниже, чем у четных.

4. Выявлена возможность использования сложных эфиров стеариновой кислоты без дополнительной очистки в качестве противоизносных и противозадирных присадок индустриальных масел, пластификаторов пластических масс и в качестве компонента свечной масса в производстве свечей.

5. "Исследованы реакция этерификации себациновой кислоты с тетрэдеканолом в присутствии термостойких сульфокатионитов. Показана их активность в этом процессе.

6. Изучено влияние длины алкильной цепи спирта на выход сложных эфиров в оптимальных условиях в периодическом реакторе в реакции этерификации себациновой кислоты. Установлено, что каталитический процесс протекает для всех спиртов на 15-£0$> более эффективно, чем термический процесс. Также показано, что четные спирты этерифицируются с большим выходом, чем нечётные.

?. Установлено, что число метилековых групп дикарбоновых кислот не влияет на выход эфиров в реакции этерификации жирными спиртами на термостойких сульфокатионитах.

8. Полученные диэфиры испытаны в качестве противоизносных

и противозадирных присадок для улучшения" эксплуатационных характеристик индустриальных масел.

9. Разработана лабораторная технология непрерывного синтеза сложных эфиров - аналогов природного воска - и найдены оптимальные технологические параметры работы лабораторной установки. Достигнуто 985? превращения спирта в условиях непрерывной этерификации при температуре 180°С и скорости 0,1 ч-^.

10. Проведены кинетические исследования реакции этерификации стеаршовой кислоты тетрэдеканолом в присутствии термостойких сульфокаткснктоз. Показано, что кинетика реакции хорошо согласуется с предводсишм механизмом процесса.

11. Разработаны методы очистки полученных эфиров )'етодси перекристаллизации.

12. Применение в качестве катализатора термостойких суль-фокатионитов вместо традиционно используемых минеральных кислот в реакции этерификации- одноосновных и двухосновных кислот жирными спиртами позволит усовершенствовать экологию процесса,-ка-чеетво эфиров и существенно снизить количество кислых и щелочных стоков, а также снизить энергозатраты.

Основные результаты работы опубликованы в следующих работах.

1. ¿¡ещеряков С.В., Тельави f.l., Железная JI.JI., Тырсин Ю.А, Синтез бергенилового эфира стеариновой кислоты. - Тезисы докл. Ё Бсес. совещ. по химическим реактивам, Ашхабад, 1989, с. 32.

2.T5ESIN Y.A., TKLAVI Ы., HAGUHOV А.А., YUSOY 3.71., JGSCHERIAKCV S.V., JEKSZNAIA L.L. Natural waxes analog. Synthesis on the heat resistant organcmineral ion exchange catalyst-. - Proceedings ot the 70th International Congress on Chemical Engineering, Chemical Equipment, Design and. Automation, PRAHA. (Czechoslovakia), 1990.

3. дещеряков С.В., Тельави М., Фукс И.Г., Холодов Б.^.,

Фролов М.Ю . Стабилизация индустриальных суспензионных масел.-3 сб. "Теория и практика рационального использования горючих смазочных материалов в технике", Челябинск, 1991.