Синтез и свойства некоторых кислород и азот содержащих пяти, шестичленных гетероциклических соединений (1,3-диоксацикланов, пирролидинов, полиолов и карбоновых кислот) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО 1ЦУКИ ВЫСШЕЙ ШКОЛН И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕ, ИЯ НЕФТИ Н ГАЗА ИМЕНИ И.М.ГУБКИНА

рГВ оА

На правах' рукописи УДК 346.412.123¡547.29 542.955.269

КЛЯВЛИН МАРС САЛИХОВНЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КИСЛОРОД

И АЗОТ СОДЕРЖАЩИХ ПЯТИ-, ШЕСТИЧЛЕННЫХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (1,3~диоксацикланов,анрролидиноа,пояиояоп н карбоиовых кислот)

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москпа -

1994

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научные консультанты:

доктор химических наук (

профессор

Р.А.Караханон

доктор химических наук,

профессор

Э.М.Мовсумзаде

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Профессор Валитов Р.Б.

доктор химич ских наук»

профессор

Мочалин В.В.

Доктор химических наук Келарев В.И.

Ведущая организация: г.Москва, НПО "Витамин"

Защита диссертация состоится

24 ■ os

.1994 г.в

■/О

часов на заседании Специализированного совета Л 053.27.11 при Государственной „академии нефти и газа им.И.М.Губкина но адресу: 117917 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии.

Диссертация разослана

26 - 04

.1994 года.

Ученый секретарь Специализированною Сонета кандидат технических наук

Л. В.Ипаноиа

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Химия 5-ти, б-тичленнцх О- и Ы-садер-хацих гетероциклических, а также линейных кислород содержащих соединений является одной из перспективных и интенсивно развиваюцихся областей современной химии гетероциклов, что связано со своеобразием их свойств и большой практической ценностью.

Указанные соединения, могут представлять нитерес в качестве веществ с вирокик спектром прикладных свойств ингибиторов коррозии, присадок различного назначения, растворителей, стабилизаторов полимерных материалов, пластификаторе..

Основными из них являются трудная доступность некоторых исходник веществ, низкий выход целевых продуктов, сложность их выделения и очистки.

В силу всего сказанного надо полагать, что исследования но разработке и усовершенствованию методов синтеза 5-ти и пестичленных кислоро содержащих гетероциклических соединения изучению их свойств н поиск областей возможного практического применения является весьма перспективным и актуальным. В связи с этим своп основную задачу видки в том, чтобы расширить круг перспективных методов получения С1 и Вг-содерхащмх ацеталей, а также ацеталей с алхилышми и арилышми заместителями. Отдельные раздели данной работы выполнены в соответствии с планом Комплексной Научно-Техкической Программой "Реактив" (постановление ГКНТ СССР N 555 от 30.10.1985 .).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основная цель настоящего исследования заключалась п разработке препаратиных методой синтеза пяти и вести членных О- и Ы-содержащих гетероциклоа с С1 и Вг-алкильными и алкокси- заместителями на осноне 1,3-диоксацикланов, дклоа и производных анилина, днолоп и иасыаенных карбонильных соеди-

неннй; изучение некоторых химических превращений синтезированных систем и в тлении соединений с практически пс icuiiu-ин свойствами. В соответствии с этим в работе решались следующие конкретные задачи:

1, Проведено систематическое изучение реакций взаимодействия 1,3-диоксациклоструктур с ¡СВ^- арбенамн, приводящие к CI и Вг-содержацим 1,3 диоксаструктураи ( 2-дихлор-ыетил-1,3-дноксоланы, 2-диброн-4-пропил-1,3-диксаструктур), изучению их преврацений в другие реакционно-способные рев-гены для органической химии.

2. Изучение реакционной способности галогенсарбенов в реакции с эквимолекулярной смеси цис-2-ыетил-4-пропил-1,Э-ди-оксолана и транс-2-метил-4-пропил-1,3-диокболаиа.

3. Изучение реакционной способности в реакции эквимолекулярной смеси 2-пропил-1,3-диоксолана и 2>2-пентаметилен-4-пронил~1,3-диоксолана с дигалондкарбенами.

4. Изучение реакции ацеталей со спиртами в присутствии гомогенных катализаторов. Исследование реакционной способности эквимолекулярной cueca цис и транс изомеров, 2,4-диалкил- 1,3--диоксоланов в реакции з алифатическими спиртами с целью селективного получения одного из нзыеров в присутстоии гомогенного катализатора.

3. Разработка общих препаративных истодов синтеза 2,4-диалкил- 1,З-диоксаструктур с использование гомогенных катализаторов рада рутения.

б. Разработка истодов синтеза 2-алкокситетрагидрофураноп в присутствии гетерогенных катализаторов и изучение и* прев-рацений а паропой фазе.

7. Изучение реакции пентаэрятрята, днэтиленгликоля, глицерина и синтетических жирных кислот на термостойких сульфо-катиопнтах d периодическом и проточной реакторе. Разработки методов синтеза.

8. Поиск гутей возможного практического применения синтезированных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено систематическое исследование реакции 1,Э-диоксаетруктур с дигалондкарбенаии и синтезированы соответствующие 2,4-дигачонд-1,3-дноксаструктуры. Впервые осуществлен синтез ряда неизвестных ранее 2,4-алкил-1,3-диоксациклоалкапов.

Показано, что 1,З-дкоксациклоалканы являются уннверсаль-ньшк объектами для получения большой группы 5-тн, 6-тнчлен-ных гетероциклических содержащих соединений, труднодоступных другиин методами.

В работе подробно изучена ревкцня взаимодействия эквимолекулярной сиесн стереоизоысроп, а таске снеси 2,4-диалкнл-1,З-диокс&цикланов с галогенкар5енамн приводящая к галоген-содержащим ацеталяы.

Впервые систематически изучена реакция ацеталей со спиртами в присутствии гоиогенних катализаторов приводящая х получению гетероциклоалканов 1,3-диоксаструктур с различными алкильнымн заместителями.

Показано, что взаимодействие спиртов 2-влкокснгетрагидро-фуранами и паровой фаяе приводит с пералкилироваиию при температуре 210-250 °С.

Проведено систематическое исследование этерифнклцни многоатомных спиртов синтетическими кнркымн кислотами с приме-

нениеы в качестве катализатора различных модификаций термостойких сульфока-иоиитов иа основе полимеров с системой сопряженных связей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработаны новые препаративные методы получения различных кислород- и азотсодержащих линейных и гетероциклических систем, обеспечивающих высокий выход и чистоту целевых продуктов. Впервые показано использование гомогенных катализаторов ряда рутения для реакции переалки-лнровання 1,3-диокса- и 2,4-диалкмл-1,3-диоксацикланов, а также использование для реакции переалкоксилироваиия гетерогенных каталмзатороь. Определены условия гомогенной циклизации аминоспиртол в услоиня р"акции диолоо с аминами. Установлена эффективность применения полученных сульфохатиони-тов и качестве катализаторов в процессах этерификации синтетических жирных кислот в реакторах проточного тина при температуре 180-220 °С, ври этом достигали 90-99% конверсию н почти количественную селективность образования целевых эфнров.

Из синтезированных в настоящей работе линейных и гетероциклических кислородсодержащих соединений многие вещества проявили себя как пластификаторы, растворители, а таске ингибиторы коррозии.

По результатам выполненных исследований в рамках КНТИ "Реактив" разработаны 108 методик получения новых химических реактивов, на которые утперхдеш отраслевые технические условия и которые вошли (1 каталоги химреактипоь.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные результаты работы докладывались на:111 Всесоюзной научной конференции по химии и технологии фураноних соединений (г. Краснодар, 1078г.); Псесоюзная научная технологический конференция по проблеме замены

пищсвого и растительное ^ сырья не нефтехимические продукты о лакокрасочной проиншюшюсти (г.Уфа, 1978г.); иаучнно-техни-ческая конференция по линии и технологии кнелородеодержащих гетероциклических соединений (г.Уфа, 1979г.)| 19 Всесоюзная конференция <г. Рига,1979г.)5 Вторая республиканская научно-техническая ко»ференция"Х«иия я технология вцетелей"( г.Уфа, 1980; Всесоюзная научно - техническая конференция " Хниис н технология ацеталей " Менделеевский сьезд (г. Ваку, 1981г.); VII Вссоюэная конференция по химии ацетилена (г. Ваку, 1984г.); СССР, Болгария, Сов.Болгарский симпозиум (г Уфа, 1988г,); ХХХХИГ-иаучно-техиическая конференция ученых Башкортостана "Вклад молодели Бавкиряп а ропеннн комплексных проблей нефти н газа (г.Уфа, 1993г.)

ПУБЛИКАЦИИ. По иатериалац диссертации получено . 13 авторских свидетельста,' опубликовано 32 стать» п тезисы докладов на международных, всесоюзных и региональных симпозиумах■ конференциях и совещаниях.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1, 3-ДИОКСАЦНООАЛКАНОВ С КАРВЕ1ШШ

Однии из наибелео интересных превращений 1,З-диоксадикло-алканои является взаимодействие с лихлор- н диброикарбенаыи.

Образующиеся при этом 2- и 4~днг<1л0идпр0иэв0дные -1,3-ди-оксоланоо и 1,3-диоксаноа обладают высокой реакционной способностью и привлекают все большее внимание сак реаг 1ты в органической синтезе.

Однако до начала нааей работы в литературе имелись крайне ограниченные сведения о получении и дальнейиих прерацекнй 2-дихлорыетил- и 4-дихлорметил - и 2,4-тетрахлориетил-1,3-ди-

оксацн&лоалканов. В настоящей работе с целью расширения исследований в данн««! области было ирооедено систеи«ги«ч_ское научение поведения в условия этой реакции различных 1, Э-ди~ оксаструктур (см.схему 1).

Дигалогеиокарбеиы ( iCCIj. sCBr^ )> генерируемые из гало-фориов под действием 50% водного раствора ,адроокиси натрия в присутствии мекфаэного катали.-, ¿тора ТЭБАХ ( МФК- истеми), реагируют селективно с 2-алкил-1,3-диоксациклоалканамн с образованием 2-дихлорметил -1,З-двоксацнклоалкаиы. Показано, что в условиях мехфазного катализа кетали 4-R-2,2-диэаиещен-ные-1 3-диоксацикланы взаимодействуют с дихлоркарбеном с образование« нсключмтельнс 4-дихлорметиявроизводных-4-дихлор-ыстил-212-Дналкид->,З-диоксацикланов.

Схема 1

Н CHCI

J / 2 I " |\ + '-ест, -> z| 2" |\ . „

В реакции не затрагиваются- группы и другие метнленовые группы цикла и соответствующие 5-дяхлорметил-1,3-диоксоланы и б-дихлорыетил-1,3-дкоксан в продуктах не обнаружены.

Конкурентное дихлорсарбенироваине эквимолекулярной сие-си пяти а иестизвениых 2,2-днзамещенных кеталей, протекает с одновременным образованием обоих 4-дихлорметил-производных, соотноменне которых составляет 3:1.

Отсюда следует, что связь в пятиэвенном цикле приб-

лизительно в 3 раза активнее по отношении к ¡CXg, чем в шес-тиавенном. В результате .омкурентного дихлоркарбенирования

»хпимолекулярной смеси формаля и кеталя параллельно образуются соответственно 4-дяхлорметял и 2тдихлорметнл^1,3-д1"ок-соланы в соотношении 1:6.

С учетом числа активных атомов водорода вторичная связь формаля примерно Э раза активнее, чем третичная С -И связь кеталя.

Изучено поведение в этой реакция циклических формалей пн-цинальных диолов. В результате реакции во всех случаях имеет место образование обоих яозг isiiux стереоизонерных 2,4-дпза-иещенных-1,3-диоксоланов.

а снх, н и

И I CH,R . . 11 СЯ-R и I CH,R I/O-—CHI * :СХ, /О-СЩ |/-CHI i

с ч -г— > с \ + с \

I \о-с I \о-С I \о-с

н| а 1 снх, I

II И И

цис- транс-

R 3 II, CjHj, CI| X = CI, ВГ

В спектрах х надой пары изомеров присутствуют два дублетных сигнала в области 5,08-5,33 ы.д., обусловленных протонами, расположенными по втором положении кольца.

Дублет в слабом поле (5,08-5,33) относится к водороду при атоме углероде С два транс изомера, а дублет в более сильном полч (5,08-5,18 м.д.) х атому водорода при этом же углероде цис-иэомера.

Выход продуктов дихлоркарс* ениропания для 4-акил-1 ,3-диок-соланов выше (40-45 %), чем в случав хлорметилформаля (20 %). Do зсех случаях т;>анснзоысрм образуются с большей "е.поктип-костью, чей цис - формы. Это различие минимально для 4-метил • I, З-диоксолчсч (3:2) и максимально для 4-хлорм»:т«л-1,3-диоксоллна (3:1), и случае этильного проинподно!о соотношении с>>станл)|с г <>5":35". Очснпдио, электроотрицательный атом

хлора затрудняет цис-внедрение электрофильной частицы что приводит к оСразованкн тран-нзомера.

На примере 4-пропил-1,З-дноксолана показано, что с повышением темпернтуры реакции суммарный выход продуктов увеличиваемся с одновременной потерей селективности по транс-иэоме-ру. Так, при 10, 40 и 60 °С выход снеси изомеров составляет 45, 55 в 70 31, а соотношение изомеров соответственно 35:65, 45:55 я 50:50 %.

Аналогично протекает реакция 4-алкил-1,3-диоксолппов с дибромхарбеиом с образованием снеси цис-, транс-изомеров, соотношение которых составляет 30:60, а сумн-рный выход продуктов равен 50-75Х.

В работе проведено дигалопдкврбениронание эквимолекулярных смесей цис- к транс-2,4-диалкил-1,З-диоксоланов.

И

II

СНХ„

II

К I СЛ1-, Н I с, [/о—7 ^/о—Си | -3

\о—

I I сз Ь

| \о-с

1* I

К II

Г I СЧН7 /О-СН|3 7

+ С \

I \0-С

СИХ.

н

& Я СН^, С4Н3; X = С1, Вг

Таблица 1

Влияние заместителей не реакцию дкоксол&нов с дихлоркарбеном

К X Соотношение нзоиерсв,'. Выход,%

СЛ3 С1 3 5 : б £ 2 0

си з Вх 3 0: 7 0 4 0

С4«9 С1 4 0 : б 0 3 0

с4н3 Вг 3 5 : 6 5 6 0

Продуктами реакции являются соответствующие 2-дигалоидме-ти.дпроизппдние, Выход продуктои днбромкарбениронапи» (40-60%)

выше, чек при внедрении карбена гсс^ (20-30%). Во всех случаях соединения, являющиеся прнзподние цис-форнн образуются с большей селективностью. Селективность внедрения днгалогенкарбена незначительно изменяется при замене хлора но броц.

Хлоркарбенкрование эквимолекулярной: смеси цис - 2 -метил-*-пропил-1,3-диоксолано и транс-2-иетил-4-пропил - 1,3-днок-солана при температурах от 10 до 60 °С протекает с увеличение выхода продуктов с 10 до 6055 , а селективность обраэо-

I

вання производного цис-формы уменьшается (таб.2)

Таблица 2

Влияние температуры иа выход и соотнопеиие стереоизоиеров 2-дихлориетнл-2-метил-4-пропил-1,3-дяоксолана.

Температура реакции < V) Вид од,.. Соотношение иэоцеров,Х

«."«¿-чЬЧг ¥

10 20 35 65

20 25 40 60

40 30 42 58

60 40 48 52

При генерировании дигалогонкарбенов в эквимолекулярной смеси 1,3-диоксолана и 2-пропил-1,3-диоксолана соответствующие 2-ди-галондиетнлпроизподние образуются в одинаковых количествах.

Очевидно, что с учетом числа активных атомов водорода аце-таль в два раза активнее, чей фориаль.

Конкурентное днглчогенкарбнропанне экнниолекулячной смеси соединений 2-пропил-1,3-диоксолана и 2,2-пеитаметилен-4-лро-лил-1,3-диоксолвна приводит к соответствующим ацеталян и ко-

-134

тилям, Суде по выхода» 2- н 4-дигалоидие-гнлпроиаводних С -Н углерод - водородная связь примерно в 3 раза менее активна.

Найдено, что селективность образования диоксоланов существенно зависит от типа используемого катализатора.

Tat, краун-эфхры более аффективны для получения 2-днхлорме-тил-2-пронил-1,З-диоксолана, а четвертичные аммониевые соли увеличивают скорость образования 2-днхлорметил-1,З-диоксолана.

В условиях конкурентного образования карбеноа из эквимолекулярных количеств хлороформа и бромофориа их реакция с ацета-лем приводит к параллельному образовании 2-дихлорметнл-, 2-дя-бромме? л- в 2-броихлориетилпроизводных

И H

К I R I .

I/O-СИ СПС1, I/O—сн

с \ + а --- С Ч +

I \о—сн снвг, I чо—са

Н I 3 CCI Н I

H * Il

R - CjH7 ; X ■ CI, Ь.

Соотношение продуктов составляет 2:2:1.В аналогичных условиях реакция со стиролом приводит соответственно к образованию 78S аддукта СВгг и i5* аддукта CCtj, и 78 вддукта CBrCI ,

Генерирование смешанных галофориов из броихлорметанов в присутствии 2 - пропнл-1,З-диоксолана приводит к образовании всех трех возможных производных.

Взаимодействие днталондкарбенов с 2,2-дизаиещешшми диоксо-ланами в условиях мехфазного катализа протекает тзкге с днхлор-цнклииропаинроиалнеи диойной сояин.

В результате реакции 2,2-пентаметилен-1,Э-д«оксолана с ди-хлорхарбеном был получен 2-( Д&-дихлорциклопронил)-2,2-триие-tiui-I ,З-дпоксолаь с выходов 70%. При взаимодействии ацеталя-

II

—¿и £/0—¿и

-Ci i

У \0-СИ I \0-СИ

СВг, И J CIlDrCI I

II

ля- 2-(об-зтил)-аяннл-1,3-диоксолана о галогенкарбенами показано, что прекрасно идет реакция присоединения. Пря дальнейшем воздействии гаяогеикарбенов на полученный 2-(о^-этил)-дя-хлорциклопропанял-1, Э-дноксолан внедрение Происходят по С -II связи с образованней 2-днхлорметнл-2-( с1 -этил )-днхлорцикло-иролил-1,3-диоксолана. При взаимодействия ацеталя с бромкпр-беном бь л получен 2-диЯромметял-2-(А -Этял)-дйбромметил-1,3-диоксолан.

В отличие от присоединения № двойной связи цкклогсксена, селективность образования продуктов внедрения определяется равновесной концентрацией карбенов в условиях обмена:

I 1 .«а" I 1 Г~Т

о о -> о о + ;СХ,--> О о

\ / \ / 2 \ /

с с н. с с н, с (?}н5

/ \ / 2 5 /V/25 / \ / 2 5

. Н С = СИ, Н С-СН„ Х.НС О—СИ,

2 \ / 2 2 \ / 2

СХг СХ2

За 40-70 минут наблюдается практически полное превращение исходного соединения, при атом концентрация ацеталя на

.порядок выше, чем кеталя. В течение последующих 4-6 часов

г

протекает внедрение дигалогенкарбенов по С—II связи и выход кеталей достигает 60-70 X. При этой выделены продукты щ -соединения и осуществлена их реакция с карбенами.

Выход соединения, образующегося п результате внедрения диброикарбенл значительно выше (65%), чем при гнедрении дн-хлоркарбена (25/6). Во всех случаях присоединение по двойной снязи протекает нн порядок н более быстрее, чем внедрение, поскольку на начальной стадии не удалось обнаружить соотпит-стпую че 2-(¡^ -ОТ.1Л)-иинил-2-дигалонднетил-1,3-диоксоланы.

СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Показано, что в присутствии катализатора - комплекса рутения мохст происходить реакция гетероциклизации. Так в присутствии указанного катализатора из алифатических аминов и гликолсй образуются пирролы и пирролидины.

носндс = ссн2он + rniig--> r—n.

НОСН^С - ССН^ОН + RHU,

-а

Реакции некоторых ¿иоло» (1,3-пропакдиол? 1,4-Сутандиол, 1,5-пентандиол; 1,6-гександиол) и анилина изучено нами в присутствии гомогенных катализаторов в частности с RuCl^lfPhj^ .

Получены хорошие сходнмие результаты к интересные для практического использования.

Реакция диолов (1,4-бутандиола, 1,5-пснтандиола, 1,6-гександиол ) с анилином приводит к хорошим выходам лнрролидина и пиперидина. Однико в случае реакции 1,З-пропандиола с анилином выделить аза-циклобуан . не удалось видимо иэ - за высокой его реакционной способности и конечно термической неус-тойчнвочти. '

KuLn RNI'o

HOCH,- О г С - СН-ОН ---> HOCH,- СИ = СНСНО ->

2 ¿ <■ -НгО

ЫОСЛ^- СН'в CU - СН - NR -> OH-C-Cll^CHj- . CH=NR ->

•> ohc-ch.-ch=cxi-jj-r 2

R—К

■'■'.'■'■ ..•;•, - ' Схема 2 .•"■..

При, хт>омат6графичсскои анализе реакционной смеси мы нсо-

хиданно получили интересные реэультати. Так в авторы считают что повторное использование катализатора иевозиозшо нэ-зн потерн его каталитической акктивностн. Вило обнаружено после реакции в реакционнойй сыеси Чреакцнл 1,б-гександиола и ани-лина\ :пиррол«дина-57Х, 1,6-гексаидиола 21,5%; анилина 21,5% -при хроыатографнческом анализе. Далее при сиетенни этой реакционной сиеси (РС)с анилином п соответствующих пропорциях н пропускании через териическнй реактор оказалось, что в реакционной пассе отсутствовал непрореагнровавший днол.

Это означало, что вновь добавленный в реакцннну! кассу анилин прореагировал.

Таблица :

Реэультати реакции реакционной смеси и анилина

кн Соотношение РС:анилин Температура, сС

Выход Ш1рролндина,%

250 300 350

1 1 0,5 91 91,5 88

2 1 1 95 99 91

3 1 2 93 92 88

4 1 3 90 91,7 85

5 1 4 86 91 74

6 . 1 5 89 83 70

Условия:проточный реактор.

Проведенные исследования показали, что катализатор не теряет своей каталитической активности при повторной использовании. Ечинстпеиныи и вахнии фактором влияющим на взаимодействие реакционной массы с анилином является темпера ура. Так при температуре 150вС реакция ГС с анилином не происходит.

В этой связи была интересна исследовать влияние температуры и времени реакции, а таи« соотношение реагентов.

Из таблицы N 3 видно, что время реакции и температура су-■цестненно влияют "а выход продуктом реакции циклизации. Важно

отыстить, что циклнзацция о случае фенилаыниопрошшола не происходит аиднм£^ мЪ • 1а неустойчивости образувдгегося аз^-

Таблица 4

Влияие температуры и вреыени на реакцию циклизации аыиносниртов

N\N • Аииносанрт t Темп. <°C ) Продукт 2 выход ,15

R » n R . n

1 n-13u 1 180 n-Bu 1 0

2 Ph 1 ISO Ph 1 0

Э i-Pr 2 180 i-Pr 2 70

4 Ph 2 ISO Ph 2 88

5 n-Bu 3 180 n-Bu 3 71

6 Ph 3 iso P ti 3 90

7 n-Bu t 180 Il-Bu 4 71

Те: пратура - ISO - 180* С,, время - 5 час. катализатор -RuCI^(PPhj ) j - Юиг

циклобутана-азотсодеркацего гетероцнкла таккже било исследовано влияния на реакцию количества катализатора. Было показано,

что увеличение количестве катализатора повыз^ет выход цслево-

. ®

го продукта, но при этом селективность резко падает.

ИhNII (СИ, ) СИ. СИ, СИ, ОН

с П 2 * £ g^

С1 >

/ "]

R-N <---

IRuI-X]

-> I KuL-x 1 Н + PhNHCHCBjjCIljCHjO

-K~\J

<2>

Схема 2

Нами «редсталел вероятный механизм гомогенной циклизации кмнноспнртов в присутствии рутениевого комплекса RuCI^<PPhj

СИНТЕЭ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЦ1ШНЯ 2,4-ДИЛЛКИЛ-1,3-ДНОКСЛЦИКЛОАЛКАНОП.

Ниже представлены исходные 5, 6 членные ацетали взятые а качестве образцов для реакции трансацеталнзацян с первичными и вторичными алифатическими спиртами я присутствии гомогенных катализаторов ряда рутения.

Синтезированные ацетали ( 1-12 ) по известным методикам с •• чистотой 99,9*.

о 1 Г~1 ^С,,2>"Т2 ПТ о "I

О-СИ—о

-Ме

Ч /

сн

I

Не

(О

Ч /

СН

I

Рг (2)

I

Ме (3)

Ч /

СН

<4>*

\ / СИ

I

(5)

Г~1 Г~1 в»г<сн^та о ГI I

Ме

Ч / Ч /

СН СН о-СН—о

/ ч I I

Ме Ме / \ Рг И

(б) (7) (8)

А ! СН

I

Рг (9)

ч /

СН

I,

(10)

В качестве реагентов были выбраны

О О О О первичные н вторичные спирты 2ли-\ / \ /

СИ СИ фатнческого ряда (13)-зтанол,(14)-

С Е1 лропеиюл, (15) -бугаиол, (1Ь)-изо-

/ Ч (12) Ме Ме пропиловмй, (17 )-иэобути.'Ювий. Не-

(11)

которые характеристики экспериментов представлены о таблице 5. Как показано на с*еме 1-2 использования первичных н на схеме З-о лторичных спиртов н основных результатах реакции траис-ацеталимации получены лсщсстпа с высокой селектннностью.

Как показают эксперименты реакция ацеталей (1-12) с алифатическими спиртами (13-17) идет только в присутствии катализатора. Охарактериэованые экспериментальны' результаты влияния количества катализатора (2-5-10-15мг.) не особенно эффективно влияют на конверсию, на трансацетализацию карбонильных соединений формы 1,3-дноксацнкланов и гидрирование до соответствующих спиртов.

Реакция переалкилирования 2-иэопропил-1,3-диоксолана с пропилоаьш спиртом (Схема 3) идет с 59% выходом 2-этил-1,3-диоксолана. Реакция 2-этил-4-метил - 1,3-диоксолана ( смесь цис=60Х к транс=40%) с лропнловыи спиртом приводит к образованию только одно цис изомера с выходом 90%.

Таблица 5

Реакция 1,3-диоксацигланов(1,2,3,6,11 )с спиртами в присутствии КиС^Рд

ЫХИ

1

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10.

11

Соединение (А)

Спирт (В)

Время (час)

Конверсия (X)

Выделенный

2

3

4

5

1 1 1 2 1 3 1 1

6 . 6 11

ВиОИ ВиоЬ ВиОН ЕЮН ВиОН ВиОН 2-В«иапо| 2-В1Пипо1

ВиОЛ 2-Ви(<шо I РгОН

1

2,5

5

5

/5

2,5 • 5

55 80 85 90 16 83 00 00 80 00 59

б

Трансфорлшцня 1,3-дноксациклаиоп со спиртами в присутствии катализатора ЯиС^^^) иптерпретнрована схемой 3 и 4-7.

I [

О О

\ / с

/ \

II

(4)

-Не

ОН

/

Рг-СН Ч

Рг-СИ—о

|—г

о о (1)

и

Рг-СПО

1 4 1 он с

/ \ Н ЕС

|—г

о о <■ \ ! с

/ \ II Рг (9)

-И

г~т

ч /

с

/ Ч

II Рг

-Не

41 <--Рг—снег сно I оя

-Ме

//

СИ \

Е1

(2)

Схема 3

В случае реакции между 2-этил-4-иетнл-1,3-дг.оксолана (сиесь цис-бОХ и транс=40Х) с бутаиолом помимо реакции переалкилиро-ваиня идущая л. високмм выходок, идет и реакция эпимеризации. Выход цвс изомера соотавляет 90*. 2,4-дизаиещенные-1,3-днок-саны такхе вступают в реакцию переалкилирования со спиртами в присутствии рутениевого комплекса.

Так в случае реакции переалкилирования 2-этил-4-нетил-1,3-дноксана с бутанолом выход 2-пропил-4-иетил-1,3-диоксана составляет 87Я. Значительный интерес предсталяют 2,4,5-триэамо-денныс-1,З-дноксоланм в реакции со спиртами в присутствии рутениевого комплекса, где в исходном диоксолапе три. изомера. Выход целевого продукта составляет 92%. Важным в этой

реыкцин является, что в реакционной снеси иысстся только один изомер. Эссперик. читальные результаты в настоящей работе привлекают внимание на некоторые возможности ИиС1 р для основной реакции трансацетализации ацеталей со спиртами и перемещение водорода ¡<ехду карбонильный соединенней и спиртами.

При проведении .реакции в стандартных условиях 2-иетил-1,3-диоксолана с пропиловыы спиртом было показано, чтч. соотношение спирта : ацеталь играет важную роль. Количество спирта, к!. : показали результаты взаимодействия 2-метил-1,3-диок-солана со спиртом существенно влияют на выход переалкилиро-ваиного З-этил-1,3-диоксолана.

Выход,* 100

-Г~—I--1--1--1--1--Г

0,4 О,8 12 1,6 2,0 2,4 2,8

Количество спирта,мл

О

Рис. 1. График зависимости выхода 2-зтил-1,3-диоксолана от количества оролилового спирта.

Полученные результаты исследования реакции переацеталиэации в щщсутстин гомогенного катализатора показывают влияние количества спирта на реакцию. Увеличение последнего приводит к снижению ни*ода дноксолана.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Показано, что количество катализатора существенно влияет на выход пералкилированного диоксолана. Увеличение количества катализатора приводит к снижению выхода целевого переалкилирован-ного 1,3-диоксолана, Ниже представлена таблица результатов реакции переалкилиропання.

Таблица б

Влияние количества катализатора на реакцию переалкилироиания

Количество Выход,*

катализатора,ыг диоксолана,мл спирта,мл

2 0,1 0,5 91,5

5 0,1 0,5 92

10 0,1 0,5 80 .

20 0,1 0,5 58

Ацеталь- 2-Метил-1,3-диоксолан, спирт-пропиловый спирт, катализатор -RuCX^iPPhj>2 «температура реакции 180 °С., время-5час.

Влияние на реакцию переалкилирования различных катализаторов было изучено на реакцию 2-метил-1,3-ДНОксолаиа с пропиловим спиртом. Ниже представлена таблица N 7 результатов реакции г^-метил--1.3-диоксолпиа с пропн.мовым спиртом.

Таблица 7

Влияние катализатора выход 2-этил-1,3-диоксоляна

катализатор Количество Выход,X

диоксолана спирта время

1 2 3 4 5

KulMj (PPh3)j 0,1 0,5 5 92

osC]2<PP!I3), 0,1 0,3 5

RhfM2(l'P!ij)j 0,1 0,5 5 -

Продолление таблицы N 7

1 2 3 4 5

OaCI2(PPhj)3 0 1 0,5 10

RhCI2(PPh3)3 0 1 0,5 10 -

♦OsCI2(PPh3)3 0 1 0,5 10*

*RhCl2(PPh3)3 0 1 0,5 10» -

Ацеталь- 2-Метил-1,3-диоксолан, пропиловый спирт, катализатор RuCIjiPPhj)^ .температура реакции 180 "С., иремя~5час. «-Т-220 *С.

Из таблицы N 7 видно, что основным каталиэатром участвующем а реакции переалкилирования является только рутениевый комплекс. Увеличение времени реакции, а также темпера', уры в случае родиевого н осыиевого комплекса реакция между 2-метил-1,3-диоксолана и пропиловый спиртом не происходит.

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ.

Для изучения реакции эпиыерир&ции были выбрани следующие ацетали 1-3, 4/5, 9/10 смесь изомеров этой формы чей цис -транс состав идентифицированного начально представляла урав-новешеную смесь

Н

н I

I/O-СИ

с \

| \о--СИ

с2..5 |

Me

(4)

Н

Н I Me

|/<-CHI

С \|

I \0-СИ

С2"5

(5)

Экспериментальные данные полученные при исследовании аце-талей показииают, что трансацстдлипацнн не всегда сопровождается эпкь^рйэацкен. •.'■•■

Так нами впервые показано, что спирты нормального строения могут влиять на реакцию эпинериэации 2,4-диэамеценных-1,3-диоксоланов.

Однако спирты нэо-строенип не участвуют в реакции переал-кнлирования и эпинериэации. Видимо это связано с образованней устойчивого карбонильного соединения.

Это иллюстрируется следующий марпрутом реакции. Основная реакция контролируется термодинамически.

Р

сн2он

+ аиС12Р3

к

\

-> О—О + 2НС1 + 1{иНС1Р,

(4)

п

\ /

с

/ \ ! И К

ЯиНС! Р,

КиС12Р3

(Р=РР113)

О—О

1/

к1 к1

ч / с / \ н о

к

->0 О \ / с

/ \ я к

с—о

1/ к

с—о

II я" \ / с / \ II о

а

\ кинсг Р, \

+ сноп---------> + спои

/ 4/

к к

(5)

(6)

+ С—О (7) /

к

Схема 4-7

Исследования показали, что иЯцС1Р^(также как его предиес-тмснник ИиСГ^)мохет использоваться каж катализаторы для реакций в синтетичсской органической химии.

Движущаяся сил.», прооцссса япляется стремление полу-ацета-ля исходить н стабильное состояние. Механизм'этой' ступени (студни) существенно плииет степень замещения атома С н '¿--по-

ложенин. ic альдегидной группе образующегося карбонильного соединения. Па схеме 4-7 показано образование, реакцию и регенерацию каталитически активного комплекса необходимого для процесса.

Ток в реакции г^пропил-Ц-метил-!,3-дноксолана и изолропи-лового спирта бил идентифицирован исходный ацеталь, видимо реакция пералкилирования не идет со спиртами изостроения, так как из механизма реакции видно, что основной стадией является образование карбонильного соединения (схема 4-7(-ацетона , который образовался в результате атаки катализатором молекулы нзопропиоБого спирта. При этом соотношение стереизомеров в исходном веществе не изменилось.

Таким образом роль RuCI2Pj ^аключаетсся в постоянной генерировании карбонильного компонента и HCl, которые нухны для переацетализации.

ПАРОФАЗНЫЙ АЖОГОЛИЗ 2-АЛК0КСИТЕТРАГИДР0ФУРЛ1ЮВ

Изучена реакция спиртов с (2-АТТФ) 2-алкокситетрагидро-фуранами в паровой фазе ö присутствии в качестве катализатора окиси алюминия.Схема 3

Показано, что при взаимодействии 2-алкокситетрагидрофура-

<г>п—, + II

О \\

/ Zn Ь I

И 1 (r)n—-p-OR СИ -<CM2)n- C-OR <----I I

. . ' • П=2 ,

'"'. ' . • Схема 8

ион со спиртами имеет место образование переалкилированных алкокситетрагндрофураноп, т.е. 2-АТГФ нзаиидсйствуют со спиртами с образованней соответствующих алкоксипроиэводнмх тетра-гидрофурана.

Таблица 8

Условия и результаты переалкилированин 2-АТГФ

Молярное соотношение 2-алкоксиоксациклан - спирт 1:1

R011 2-АТГФ Выход переалкилнрованных 2-алкоксноксацикланов,%

Температура, °С

170 190 210 ¿30

CjHgOH СИ30ТГФ 62 70 67 54

CjIl7OH CHjOrr® 34 37 32 21 .

CU^OU С И-ОТГФ Z 5 53 69 53 62

i- C^HjOH С^Н^ОТГФ 33 38 37 23

CII^OH CjH^OTr« 54 бб 51 33

i- C.II,OH 3 ' 0,Нг0ТГФ 30 34 34 25

CgHjOH С,Ну0ТГФ 60 69 67 57

CH,OII л i-С^Н^ОТГФ 24 33 31 27

С, II .011 • 2 5 1-С^Н70ТГФ 27 • 34 33 31

i- C.H ОП e» ' i-Cjll,OTri> 21 28 28 13

CIljOII h-CjHjOTr« 61,5 77 75 70

CjjIIjOH ц-СЕН30ТГф 59 64 61 51

i- С H70!-I u-CglljOTr* 25 27 29 23

n- C^H^OII ц-СдНдОТГФ 52 59 58 53

Опыты пропылились п импульсном режиме на микрореакторной установке. Пило установлено, что при пропускании смеси 2-ал-кокситетерагидрофуранов, синтезированных по известной методике и алифатичискини спиртами и соотношении Iii через слой ка-

талмзатора ШЛС, слоя при температуре 180-220 °С. Про-

исходит, как нами было получено, обмен заместителей.'Но было замечено, что реакция переацетализации идет с увеличением выхода только при катализаторе ЯЬ\С и присутствием в реакционной зоне как дягидрофурана(ДГФ) так и тетрагидрофурана (ТГФ).

Выход, %

>

liO 200 210 Температура °С. Рис. 2. Выбор оптимальной температуры переалкилнрования 2-алкокситетрагидрофуранов * - дигндрофуран, о - тетрагидрофуран. По результатам экспериментов определена оптимальная температура переалкилнрования 2-алкокситетрагндрофуранов, которая соответствует 190 °С (Рис.2 ).

ТЕРМОЛИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

Термолиз карбоновых кислот на поверхности оксидных катализаторов моено описать следующим уравнением:

МеО

2R - COjH

(R-CO^Ile Не СО,

МеСО

-> (R-COjJjHe +

н2о со2

-> R - C(0)R + МеСО

-> МеО ♦ СО-

( 1 )

( 2 ) < 3 )

где Me - двухвалентный металл.

Одпако рассматривать превращение в таком упрощенном виде вряд ли правомерно, поскольку оксиды металлов (или соответствующие им карбонаты ) вовлекаются в процесс как промежу-

I

точные реагенты. Таким образом жетоны из жарбоновых кислот образуются в результате ряда химических превращений с постоянный возвратом и систему промежуточного реагента, рассматриваемого чаще всего как катализатор.

В результате выполненной работы было установлено, что при температуре низе 250 °С основное количество пропионовой кислоты (80-90% иольн.), взаимодействуя с оксидом магния остается в его слое а виде пропионпта магния и но покидает реакционную зону.

При температурах 250-280 °С наряду с частично выходящей из реактора непревращенной исходной кислотой наблюдается начальный этап распада образующейся соли с выделением диотнл-кетона. При повышении температуры пдролиэа до 300-340 °С происходит быспый рост доли пропионовой кислоты превращаемой в ДЭК до 47-54%, и непревращеиной до 29-383.

Интервал от 340-460 характеризуется некоторым уменьие-шеннем степени конверсии исходной кислоты в днэтилкетон с 54 до л6% за счет дальнейшего увеличения доли непревращеннои пропионовой кислоты с 38 до 43%.

При температурах 480-500 заметно растет выход ДЭКа(доля кислоты превращаемой в этот продукт составляет 74-87%).

Волес высокий нагрев до 520 С приводит к полной гонверсни пропионовой кислоты л днэтилкетон, а при температуре в реакционном ионе 560аС имеет место деструкция (около 83) целевого продукта.

-3S-

ТЕРМОЛИЗ СМЕСИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОЛОВЫХ КИСЛОТ НА ОКСИДЕ КАЛЬЦИЯ Одним из способов получения ассимегричвых ..стонов является пиролиз смеси карбоновых кислот на оксидах и карбонатах кальция, магния и ряда других металлов.

Выполненными экспериментами отдельно с уксусной и про-пионопыми кислотами было обнаружено, что распад кальциевой соли уксусной кислоты начинается при температуре выше 300°С н при Э40°С выход дикетнлкетона достигает уже 24;9%, кальциевая соль пропионовои кислоты более термоустойчива и до 340°с термораспада промежуточно образующейся соли практически не наблюдается. Добавление к пропиолтюн кислоте уксусной несколько ускоряет процесс превращения солей, способствуя образовании несимметричного кетона. Это заметно при температурах 340-380°С. С повышением температуры до 420-500 °С в системе повидиному устанавливается определенное равновесие близкое к среднестатистическому:

СН-СООИ *■ СаО + СИ СООИ -г-г-> Са (ООССН- ) ->ДМК

3 3 . — ngP — *

СН,СИ,COOK + СаО + СН СН.СООН ---> Са (ООССН СИ ) ->ДЭК

3 н2°

СП.СООЯ + СаО + СН СНСООН ->■ ClI,COO-Ca-OOCCH ClI ->МЭК

3 . 3 2 - H2o } 2 3

СН,СН.СООН + СаО ,+ сн.сооп -> СН СН.СОО-Са-ООССН->мэк

3 2 ... - 3 _ ц о i 2 5

■"..•■■••." ■ 2 . ■ При этом процесс образования жетонов протекает через промежуточное образование и последующий распад солей карбоновых

кислот: л " '■;.■; '. '' ■ . .

Так, согласно представленной схеме при соотноаеннн кар-бонових кнслот 1:1 (иольн.) фактически состав продуктов термолиза оказался близкий к расчетном' и составил а средней -29.8Х ДМКа, 46.4 % МЭКа и 23.755 ДЭКа. Увеличение концентрации одного из реагирующих компонентов изменяет состав продуктов превращении в сторону увеличения выхода соответствующего симметричного кетона и еннкення выхода иесиыыетричио-го. Так, при соотноаеннн уксусной и проппоновой кислот 3:1 (мольн.) вклад ацетона составил 56.7Я, ГОКа - 37.2%, ДЭКа --6.1 при обратной соотновешш кнслот о снесн ДМКа било--11.5, МЭКа-35.0 и ДЭКа-53.5% (иольн.). То есть прн изменении соотношения кислот от 3:1 до 1:3 (иольн.) о интервале от 420 до 500 С наблюдается практически обратная сныиетрия по составу продуктов реакции.

Таким образец исходя нз доступности п стоимости исходных карбоновых кислот с учетои выявленных закономерностей мохно подбирать рехимы работы каталитической системы, при которых будут достигаться максимальный экономический эффект синтеза целевого несимметричного кетона и соответствующих ему симметричных кетонов.

ИССЛЕД0ЛАШ1Е СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОЛВ СИНТЕТИЧЕСКИХ КИРНЫХ КИСЛОТ НА ТЕРМОСТОЙКИХ СУЛЬФОКАТИОНИТАХ

Нами была изучена зтерификации пентаэрнтрита СХк. в прнсут-стнии различных модификаций термостойких сульфокатионитов и проведенг сравнение их каталитической антииности с иромыилен-ными катализаторами.

При пропелсиии исследований ч лабораторных условиях нос-гронэиодили параметры промышленного процесса. Н качестве об"-

екта исследования использовали как индивидуальные кислоты, так и промышленную фракцию кислот С,- СЛ.

Зтерификацня пентазритрита СЕК- обратимая реакция, проте-кающаяя при высоких температурах и в присутствии катализаторов.

СН,ОН

I 2

Cr^OCOR

НО Н С-С-СЕ„ОН + 4 ЯСООИ <—^ 1ЮС011 С-С-СН. ОСОН + 4 НлО

1 \ * I

СН2ОН СНОСОК

О глубине превращения судили по гидроксильным и эфирным числам полученных зфиров, а такге по результатам гаэохидкост-ной хроыато]-рафии. При исследовании реакции этерификации был выбран фталасорб, который уступает по активности СПФ, из-за высоких цветовых характеристик и меньвего гидравлического сопротивления. Наибольвая степень превращения достигается на катализаторе СПФ. Среди изученных катализаторов наиболее активными являются СПФ в его модификация "Фт&лосорб".

Таблица 9.

Характеристики сложных зфиров пентазритрита и капроновой кислоты, полученных в проточном реакторе

Катализатор Температура^ Характеристика зфиров, иг КОН/г

Гидрокснльное эфирное

число число

1. 220 88,0 337,9

2. Фтал«сорб 220 6.1 4 18,4

3. КУ-2 140 28,8 400,4

4. АС-37 220 42,2 343

Как видно иэ таблицы, наиболее активным в процессе зте-рнфнкацыч пентазритрита ОН1' является термостойкий сульфока-

тионит "Фталосорб". При исследовании реакции зтерификацин диатиленгликоля (ДЗГ) СЖК фракции С^- Сд было изучено влияние температуры, соотношения реагентов, количества катализатора и времени реакции.

Нами была изучена этерификация пентаэритрита СЖК в реакторе проточного типа. Хчитыа&я трудности в изучении процесса зтерификации проводили в две стадии - предварительно пён-тазритрит термически растворяли в карболовой кислоте и жидкую сырьевую смесь подавали о ре^хтор. .

Степень прев~ия,Я

40 60 40

20 -

1**]

* \ у

/ /

/

Степень преи-ия, Я

Степень прея-ня,Х 1004

Время,час о-1К0°С, х—200,»-220 Рис. 3.Влияние т-ры в реакции ДЭГ СЖК, к-р Фталосорб

Время,час Т-ра 200 °С Рис.,4,Влияние избытка карбоновых к-т на. реакцию СИ ДЭг:

Время,час Г-ра 220 "С Рис. 5.Влияние к-иа кат-ра на реакцию ДОГ СХК. Избыт, л СЖК 5Х.

Так как реакция обратимая, для смещения равновесия один нэ компонентов надо брать в и !ытке. В данном случае избыток гликоля приводит к образованию неполных зфиров. Ианясииость стемепи, завершенности реакции от избытка карбоновых кислот приведена на рисунке 4. Оптимальным избытком следует считать 5-10%, так как при меньшей избытке иыход зфиров снижается Заметно.

Оптимальный избыток СХК, лежит в пределах 5-1ОХ и оптимальными условиями зтернфихации ДЗГ СЖК С5-С3при использовании в качество катализатора термостойких сульфокатионитов следует считать температуру 220 "С, продолжительность реакции 5 часов, количество катализатора 20 % масс., избыток кислот 5-10 X. При указанных условиях степень завершенности реакции составляет 96-98Х.

ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА МОИОЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА, ПЕНТАЭРИТРИТА И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИС/ЧОТВИИ ТЕРМОСТОЙКИХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ

Нами были синтезированы моноэфиры пентазр,.трита и глицерина и стеариновой кисло ы с использованием в качество катализатора термостойких сульфокатионитов.

При 200 С в присутствии катализатора через 1 час 40 минут достигается степень превращения 98 тогда как термический процесс при этой же температуре дает степень превращения 92,5 % через 3 часа 30 минут.

Степень превращения

«0 60 40 20

--

1В0Т

0

Степень превращения, % 1004

Время,час Рис. ¿.Влияние тем-ры и кат-ро .на реакции глицерина и стеариновой к-ты

0

Вр"мя,час Рис. 7.Влияние тем-ры и кат-ра на реакцию пента-оритрита и стер, кис-ты

Применение супьфокатноннтои приводит к аовьвзенню концентра-цин монозфироп в реакционной смеси и имеют более высокие цветовые характеристики, так как катал) >атор подавляет процессы осмоления. Аналогичные, результаты были получены при использовании термостойких сульфохатконнтоп в синтезе ионозфиров пен-тазритрита и стеариновой кислоты.

ИЗУЧЕНИЕ ПУТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ЭФИРОВ Моноэамещенные зфири пентазритрнта и стеариновой кислоты (МСПЗ) и четырехэомеценный эфир пентазритрнта н СХК С -С (4СХКПЗ) были испытаны в качестве присадок, влияющих на устойчивость н протнвонэносные свойства масляных систем, содержащих дисульфид молибдена Мов. В качестве базового масла было выбрано остаточное масло селлективной очистки яэ сернис-

тых нефтей ПС-28. Показатель стабильности, К 80

70

60

■1

у] г

0

25 20 15 10 5 0

Количество отслоивиегося масла, %

6

/ 5

/

{

й 1 ii —.......

5 1(! 5 о :

Концентрация присадки,%

Длительность хранения, сутки

Рнс.8.

Влияние присадок на показатель физической стабильности дисперсии М.>Б (1 X) н индустриальном масле ПС-28. 1- МСПЭ, 2- 4СХКПЭ

Рис.9.

Влияние присадок на физическую стабильность при хранении дисперсии МоБ(1%) в минеральном масле ПС-28.1-МСПЭ 0,5%,

2-МСПЭ 1Я.З-НСРЭ 3»,4-МСПЭ 5% 5-4СЖКПЭ 0,5-5Х,б-без присадок

Установлено, что повышение концентрации ЫСПЗ от 0 до 3 % к повышению коллоидной стабильности дисперсии на 15 X, дальнейшее повышение концентрации не изменяет коллоидную стабильность. При использовании в качестве присадки 4СЖКПЗ при той ке концентрации присадок происходит увеличение коллоидной стабильности на 5-7 %. При визуальной оценке-физической стабильности дисперсий за показатель стабильности арин£ а зависимость количества отслонввегося масла (X об"емн.) от продолжительности хранения в течение 28 суток. Замеры производились каждые 7 суток. На >исунке 10 приведены результаты визуальных наблюдений.

При применении МСЛЗ в концентрации 1 X и более происходит заметное увеличение стабильности дисперсии. Применение хе 4СХКПЗ происходит ухудшение стабильности сиазочной композиции.

Введение 0,5 X МСПЗ приводит к резкому уменьшению диаметра пятна износа, увеличение концентрации приводит к постепенному росту диаметра пятна взноса до значения, соответствующего са-

Применение 4СИСПЗ в концентрации 1-5 X приводит к уменьшению диаметра нитна износа до 0,56-0,58 мм. Дальнейшее увеличение концентрации нриво. 1т к росту Диаметра пятна износа.

Зффект от присутствия присадок связан, вероятно, со Сложными коллоидно-химическими процессами,'происходящими в об"емс масла я на поверхности металла и приводящими к упрочнению структуры смазочной пленки на поверхности! трения и тем самым, к снижению износа деталей.

ВЫВОДЫ

1. Раз работы обцие. препаративные способы получения 2,4-С1---Вг содержащих гетероциклических структур и ипучено их превращение в другие реакцяонноспособные реагены для органической химии. Изучены реакции взаимодействия 1,3-диокспструктур с С1

с Вг карбенами, приведшие к 5-ти и шестичлеяным кислородсодержащим гетероциклическим структурам (2-дихлорметил-1,3-ди-оксоланы, 2-дибром-4-пропил-1,3-диксаструктур).

2. Изучена реакция 4-алкил, и 2,4-диалкил-1,3-диоксоланов с галогенккарбенами где селективно синтезированы стереоизомер-ные структуры, определена реакционная способность галогенкар-беноп в реакции с эквимолекулярной смесью цис-2-метил-4-про~ пил-1,3-диохсолана и транс-2-метил-4-пропил-1,3-Диоксолана.

3.Изучена реакционная способность о реакции эквимолекулярной сноси 2-пропнл-1,Э-диоксолана и 2,2-пентаыетилен-4-пг>опвл-

4

1,3 диоксолана с дигллоидкарбенами. Судя по выходам С -II углерод-водородная связь о три раза менее активна.

4. Разработан препаративныь метод синтеза 2,4-дналкил-1,3-диоксаструхтур с использование гомогенных катализаторов ряда рутения. Изучена реакция аццеталей с алифатическими спиртами нормального и и:н>- строения в присутствии гомогенны! катализаторов.

5. Ип&аияи?. хорошая риаищи-.тия способность окаймил«* куляр-

ной смеси цис и транс изомеров 2,4-диалкил-1,З-диоксоланов в реакции с плифатичсскнми спиртами, селективного получения одного из изомеров в присутствии гомогенного кат-лизатора. Разработан метод синтеза 2-аикокситетрагидрофуранов а првсутст-

§

вии Iетерогенных катализаторов и изучено их превращение в паровой фазе.

6. Расширен метод синтеза сложных эфиров пентаэритрита, диэтиленгликоля, глицерина и синтетических жирных кислот на термостойких рульфохвтионнтах. Изучена реакция пентаоритрита, дизтиленгликоля, глицерина н синтетических хирных кислот на термостойких сульфокатнонитах в периодической и проточной реакторе .

7. Нсследована этерификация ыногоатоннмх спиртов синтетическими кирними кислстами с применением в качестве катализа-тороп различных модификаций термостойких сульфокатионитов на основе полимеров с системой сопряженных связей. Показано, что термостойкие сульфокатнониты являются эффективными катализаторами этого процесса.

8. Синтезированы эфиры пентаэритритц и синтетических мирных кислот С -С в присутствии термостойких сульфоктионитов. Использование их вместо применяемого в промышленности окиси цинка позволяет избежать нескольких стадий, связанных с удалением его из этерификато и применением серной кислоты в процессе .Исследования показали, что эфигы, полученные ь присутствии сульфокатионитов имеюг гидроксильнис числа. 4-Йиг КОИ/г, тогда как на окиси цинка в тех же условиях получены офиры с гмдроксилмшми числами 30-40 иг КОЯ/г. К^оие того, эфиры, полученные п присутствии сульфлквтионитоп иемют более имеокме

цоетопио характеристики из-за меньшего осиоления продуктов реакции.

9. Показано, что использование качестве катализатора термостойких сульфокатионитов на минеральной носителе позволяет реализовать процесс этерификации в реакторе непрерывного типа. Изучено влияние температуре, скорости и схемы подачи реагентов, определены оптниалыше параметры процесса.

10.Найдены пути возможного практического применения синтезированных соединений. Полученные эфиры пентаэритрита и СХК испытаны в качестве базовой основы синтетических насел.

Определены их физико-химическио характеристики. Показано, что они по своим свойствам не уступают промышленным зфя-раи, а по отдельным показателям, таким, как индекс вязкости и цветность превосходят их.

11.Полученные эфиры испытаны в качестве противоизносных присадок и счлбилизаторов индустриальных масел,превосходящих по эффектигности промышленные присадки. Применение в качестве катализатора в реакции атерификации термостойких сульфокатионитов позволяет улучшить экологи» процесса, суцествешю снизить количество кислых и щелочных стоков, снизить энергозатраты и улучшить качество эфироп.

Основные результаты диссертации изложены а следующих, работахi

1. A.C. 566827 (СССп), Способ получения диацетата гександно-ла-1,6. Клявлин Н.С., Злотский С.С,, Караханоп P.A., Узи-кова D.H.., Кравец Э.Х. Опубл. 05.01.1976. Вюл. N 1.

2. A.C. .352Ii 0 (СССР) " Способ получения ¡¿-замещенных циклических кетонов". Рахманкулоп Д.Л., Злотский С.С., Кантор Е.А., Максимопа U.E., Караханоп P.A., Узикопа В.П.,

Кравец Э.Х., Агишева С.А,, Зорин В.В., Латыпова Ф.Н., Са-фиев О.Г.) Кяявлин М.С. Опубл. 15.07.1976г. Бюл. N 26.

3. А.С, 472119 (СССР) " Способ получения замещенных циг1ичес-ких деталей ароматических кетоиов Рахыанкулов Д.Л., Кап-тор В.А., Караганов P.A., Блявлин U.C. 1975 Бюл. N 20.

20 A.C. 502891(СССР) " Способ получения производных циклоалка-нов ( d ) тетрагидрофурана". Рахыанкулов Д.Л., Злотский С.С., Кляшши U.C. Опубл. 1976г. Бюл. N 6.

4. Д. Ji. Рахианкулов, С.С.Злотский. Термическая устойчивость 2-ал-сокснтетрагидроиираноп. Бсесоюзи,кон. " Нефтехимический синтез к технический прогрес, г.Уфа, 1976г.

5. A.C. 569575 (СССР) " Нитрилы 1,3-диоксацикланов-наполнители электроизоляционного пропиточного битумного лака". Рахманку-лов Д.Л.,.Клявлин U.C.I Злотский С.С., Максимова U.E., Узико-ва В.Н., Кравец Э.Х. Опубл. 25.08.1977. Вкш. N 31.

6. A.C. 56S836 (СССР) " Спосб получения NN-днэамиценных амидов карбоновых кислот". Рахианкулов Д.Л., Зорин В.В., Пастушен-ко Е.В., Клявяии М.С., Злотский С,С., Максимова U.E.,,Уэико-ва U.U., Кравец Э.Х. Опубл.15.08.1977. Вкл. N 30.

7. A.C. 560416-(СССР) " Способ получения H - замещенных имидов

карбоновьи кислот Рахыанкулов Д.Л., Зорин В.В., Пастушен-ко Е.В., Кляплин М.С., Злотский С.С.» Максимова N.B., Узико-ва B.U., Кравец Э.Х. Опубл. 08.0?.1977. Бюл. Ы 2.

8. A.C. 586174 (СССР) " Способ получения 1,3-дитияциклоалканов" Клявлин М.С., Злотский С.С., Максимова Н.Е., Узикова В.11., Рахианкулов Д.Л. Опубл. 30.12.1977. Бил. N 48.

9, A.C. 598899 (СССР) " 5-метил-5-тетрагидропираноксиметил-1,3-дноксан в качестве компонента битумних лаков". Караханов P.A.,

Клявлин М.С. , Злотский С.С., Максимова Н.Е., Уэикопа В.Н., Рахманкулоп Д.л. Опубл. 25.03.1978. Вкш. N 11.

10 A.C. 859392 (СССР) " Жидкость для обработки уялотнительных резин" Скурко М.Р., Злотский С.Н., Клявлин М.С., Рахманку-лов Д.Л., Злотский С.С., Узикояа В.Н., Опубл. 30.08.1981. Вюл. N32. •

11.А.С. 930895 (СССР) " Способ получения 2-гидроперокситетра-гидрофуранов Глуховцея В.Г., Ильин ».В., Нгнатенко A.B., Караханов P.A., Вартанян N.M., Ннкшяин Г.И., Клявлин И.С., Саыирханов В.М. Опубл.21.01.82г.

12.А.С. 1119391 (СССР) " Устройство для обезвреживания газовых выбросов" Шифнгуллин A.B., Артамонов H.A., Клявлин М.С. Опубликовано 15.06.84Г.

13.А.С. 1404502 (СССР) " Способ получения 1,1-дихлорацетона". Костюкевич Л.Л., Рольник Л.З., Клявлин М.С., Злотский С.С., Рахнпнкулов t.Л. Опубл.23.06.88Г. Вюл. N 23.

15 Клявлин М.С., Караханов P.A., Имагаев У.В." Гетерогенно-каталитические превращения 2-алкоксит1:трагидрофуранов''. III Всесоюзная научная конференция по химии и технологии фурановых соедшггний". г.Краснодар. 1978г.

16 Караханоп P.A., Зорин П.В. " Продукты и механизм окисления линейных и циклических ацет плей молекулярным кислородом и аяоном п жидкой фазе". Всесоюзная научная технолоичеекпя конференция но проблеме замени лицевого н растительного сырья на нефтехимические продукты р лакокрасочной промышленности". г.'Уфа, 1978г.

17 Злотский С.С... Клнилмп М.С. "Псреалкплпропанис 2-алкокситет р.н идропнраков". Нлучно-тсх-ая конф, но хинин к Тсхноло-

I и н i ис;| содержащих гетероциклических соединений, г. УФл . 11"')

18 Злотский С.е., Клявлин М.С. " Переалкилирование 2-алкокси-тстрагндропираиов". Всесоюзная конференция. г.Рига, 1979г.

14. A.C. 647301 (СССР) " Способ получения метилизобутилкетона или метилнропилкетона". Клявлин М.С., Злотский С.С., Максимова U.E., Узикова B.1I. , Рахманкулоа Д.Л. , Караханов P.A. Опубл. 15.02.1979. Бюл. N 6.

19 Караханов P.A., Зорин В.В., Клявлин М.С. "Синтез тотрагидро-фурфурола и ацетилен на его ocholj". Вторая республиканская научно-техническая сонференция"Хииия н технология ацеталей". г.Уфа, 1980г.

21 Щекагуропа В.Я., Мавлютова P.M., Клявлин М.С. Определение иибнрующеб способности 1, 3-диоксинов. Всесоюзная kof1i." Химия и технология ацеталей.Баку,1981г.

22 Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Клявлин М.С. "Насыщенные кислородсодержащие гетероциклические соединения в процессе добычи нефти". Менделеевский сьеэд. г.Баку, 1981г.

23 Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Кляллин М.С. "Синтез и термолиз циклических ацеталей". VII Всесоюзная конференция по хини» ацетилена. г.Баку, 1984г.

24 Моисумуаде Э.М., Караханов P.A., Клявлин М.С., Гатами И.Г. О взаимодействии 2,3-дихлортстрагидрофурана с непредельными соединениями. Мат.конф."Проблемы химии и технологии химических реактипоп". Уфа ,1984, с.29

25. Кляллин М.С,, Ткаченко Т.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие 4-монозамшценных 1,Здиоксолинон с дихлоркар-беном. SOX, 1990,т.26,с.886-887

26. Злотский С.С., Клявлин М.С."Стереохимии 1,З-диоксолапон". Тезисы. Австрия, 1988г.

-tl-

27. Злотский С.С., Клявлин М.С. " Ме.тоди хроиатографичеекого анализа 1,3-диоксациклоалканов". Me*д.конгрес.ЧССР, 1988г.

28. Злотский С.С., Клявлнн М.С. "Взаимодействие ацеталей с ди-хлоркарбенами Международный симпозиум.Тезисы доклада. Италия,1988г.

29. Ткаченко Т.К., Клявлин И.С."Реакция 1,3-диоксацикланов со спиртами в присутствии гомогенного катализатора. Всесоюзная копф.по химическим реактивам. Ашхабад, 1989.

30. Клявлин М.С., Ткаченко Т.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д. Л. Реакция 4-моно- и 4,4-диалкил-1,3-диоксацнклвнос с дихлер-беном. Иэв.вузов."Химия и технология топлив" N 6.1989г.

31. Zeletchonok Yu.B., Zorin V.V., Klyavlin M.S., Pachraanku-lov Ü.L., Zlotskii C.C., Bartok M. and Molnar A.," Horao-litic substitution 2-metilquinoline by crown ethers". Tetrachedronléttera, 1988.

32. Завьялов П.И., I дин А.П., Клявлин М.С., Караханов P.A.

" Синтез и превращения фульвеноф фуранового ряда". Тезисы докладов Всесоюзной конференции. Ашхабад, 1989г.

33. Железная Л.Л., Завьялов В.И., Клявлнн М.С."Синтез дигид-ропирана". Тезисы докладоп Всесоюзной конференции. Ашхабад, 1989г.

34. Завьялов В.Н., Клявлин М.С." К вопросу о дегидрировании фу-рано'чх соединений". Тезисы докладов Всесоюзной конференции. Ашхабад, 1989г.

35. Гафаров P.M., Кляплин М.С. " Реакция эпмыеризации в ряду 2 ,4-диплкил-1,З-диоксоланон". Тезисы докладов Всесоюзной Конференции. Ашхабад, 1989г.

36. Ткаченго Т.К., Кляплин М.С. "Реакция 4-моно- н 4,4-диалкнл-

-1,3-диоксолаиов с дихлоркарбеном". Тезисы докладов Всесоюзной конференции, яхабад, 1989г.

37. JPelfoldi К., К1уаv1 in M.S., Bartok М., "Cyclization of ami-noalcohols on a ruthenium cjnplex. Journal of Organometal-lic Chemistry, 362(1989) 193-1195.

38. Movsumzade I., Trofimova M.V., Klyavlin M.K., Karahanov R.A. Chiornitrilee initial products jf the syntesis of heterocic-le compounds und linear croun esther analoge". Proceeding of

conferenee an appliend chemistry unit processes., Hungary, 1989r

39. Ткаченко Т.К., Клявлин M.C. "Дигалондкарбенирование 2,4-диза-ыеценных 1,З-диокксоланjb". Региональное сов.Ташкент,1990г.

40. Ткаченко Т.К., Клявлин М.С., Сапрыкина В.Н."Взаимодействие 2,2-дизанеещенных-1,3-диоксациклоалканов с дихлоркарбеном", Региональное сов.Ташкент, 1990г.

41. Ткаченко Т.К., Дмитриева И.Г., Клявлин М.С. Способ получения цис и транс 2-дихлорметия-4монозамеценных диоксоланов". Региональное сов.Таикент,1990г.

42. Трофимова И.В., Родин А.П., Клявлин М.С. " Взаимодействие спиртов с 2-алкокситетрагидрофуранами в паровой фазе". XIC, 1991г.

4.1. Клявлин М.С. , Ткаченко Т.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие 2,4-дизаыеценных 1,3-диоксоланов с дихлор-карбенами. ХГС. N 9, 1991г.

44. Сандаков И.Е., Клявлин М.С. "Некоторые превращения гептило-аого эфира уксусной кислоты". Всесоюзная конференция по химическим реактивам .Баку,1991г.

45. Хлесткин Р.Н., Санд&ков Н.Е., Клявлин М.С. "Термолин зфироп

-м-

карбоновых кислот на оксидных катализаторах". Тезисы докладов ХХХХХУ научно-технической коифер. студентов, аспирантов и молодых ученых Республики Башсортостан,г.Уфа,1993г.

46. Сандаков И.Е., Хлесткяи Р.П., Клявлин М.С. " Исследование териоустойчивости карбоиовых кислот без катализатора". Тезисы докладов ХХХХТУ научно-технической конференции студан-тов, аспирантов и молодых ученых Республики Башкортостан, г.Уфа,1993

Соискатель Л Г? М.С.Клявлин

Подписано к печати 2-^^.

Формат бумаги 60x84 1/16. Вуиага писчая. Печать офсетнная. Печат. листов 2,0. 100 экз. Заказ 355.

Уфимски? государзтвенный нефтяной технический университет. Ротапринт Уфииского государственного нефтяного технического, уииперситета.

Лдрес института и полиграфпредприятия: »50062, Уфа, Космонаотоп 1