Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Спиридонова Марина Петровна ^

■к'!

Создание композиций противостарителей и

исследование их влияния на свойства резин

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград -2003

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров Волгоградского государственного технического университета.

Научные руководители:

Доктор технических наук, профессор Огрель Адольф Михайлович Кандидат технических наук, доцент Пучков Александр Федорович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Туторский Игорь Александрович Доктор химических наук, профессор Дербишер Вячеслав Евгеньевич

Ведущая организация - ОАО «Научно исследовательский инсгшуг эластомерных материалов и изделий»

Защита диссертации состоится 23 декабря 2003 г в час 00 мин на заседании диссертационного совета № Д 212. 028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан 21 ноября 2003 г.

//

Ученый секретарь диссертационного совета • Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время основными и широко используемыми противостарителями технических и шинных резин являются ацетонанил и диафен ФП. Наиболее эффективному из них диафсну ФП, присущ непроизводительный расход вследствие высокой диффузионной активности с последующей сублимацией с поверхности изделий. Иначе говоря, он не способен обеспечить длительную защиту от старения. Применение

новых противостарителей, получаемых с помощью синтеза, не всегда экономически оправдано. Поэтому, одной из актуальных задач является создание композиций противостарителей, обеспечивающих длительную защиту вулканизатов от старения и отвечающих требованиям рынка и производства.

Цель работы. Создание композиций противостарителей, способных обеспечить длительную защиту вулканизатов от старения с приемлемыми с позиций резинового производства технологическими свойствами и удовлетворительными товарными качествами. Разработка научных основ технологии получения новых композиционных противостарителей, путем осаждения эвтектических сплавов на различные типы носителей без использования растворителей и высоких температур. Изучение стабилизирующего влияния полученных продуктов на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Научная новизна. Впервые изучаются композиционные противостарители, созданные на основе эвтектических сплавов. Впервые показано, что физическое взаимодействие между компонен1а.ми сплава, определяет ассоциативный характер их присутствия в эластомерной матрице. Установлено, что увеличение степени сродства композиционного сплава с каучуком уменьшает диффузионную активность компонентов сплава, способствуя, тем самым более длительной защите рсин от термоокислительного старения.

Практическая значимость. Разработан композиционный

прочивостаритель ГТРС-1 (ТУ

высоким

уровень и длительную защиту вулканизатам от термоокислительного старения. ПРС-1 внедрен в действующую рецептуру резиновых смесей для каркаса и брекера шин диагональной и радиальной конструкций ОАО «Волтайр» вместо диафена ФП.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: VIII, X Российских практических конференциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: от материалов к изделиям" (Москва, 2001, 2003 г.г); З-Европейском конгрессе по инженерной химии (Нюрнберг, Германия, 2001 г.); 15-Международном конгрессе по химической технологии и проектированию оборудования "CHISA 2002" (Прага, Чехия, 2002); 12-ом Симпозиуме по проблемам шин и резинокордных композитов (Москва, 2001 г); I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2001 г); 4-ой Украинской международной научно-технической конференции "Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия" (Днепропетровск, 2002 г); VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия, 2002" (Нижнекамск, 2002 г); V, VI, VII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2000,2001, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; шести глав; выводов; библиографического списка, содержащего 104 наименования. Работа изложена на 119 страницах, содержит 14 рисунков и 31 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Объекты и методы исследований.

Для получения композиционных иротивостарителей в настоящей работе использовались: Ы-фенил-Ы-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП), е-капролактам, олигомер 2,2,3-триметил-1,2-дигидрохинолина (ацетонанил), 2-Меркаптобензтиазол (каптакс), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д),

минеральные (мел, каолин, шунгит) и синтетические (коллоидная кремнекислота марок БС-100, БС-120) наполнители резиновых смесей.

Для изучения влияния исследуемых противостарителей на свойства резиновых смесей и их вулканизатов использовались смеси на основе каучуков: НК; СКИ-3; БНК; СКМС-30 АРКМ-15; БЫКС-18 АМН; Наирит ДП.

Изучение механизма взаимодействия сплава противостарителей, состава полученных продуктов проводилось с помощью ИК-спектрального, дифференциально-термического, диффузионного (контактного) и золь-i ель анализа. Определение кинетических закономерностей вулканизации и реологических свойств резиновых смесей, содержащих композиционный прогивостаритель, проводилось на вискозиметре Муни при 100, 130°С и реометре «Монсанто» при 155° С. Физико-механические свойства вулканизатов исследовались в соответствии с ГОСТом 270-75. Стендовые испытания покрышек проводились по методике 32-85 М.

2. Особенности эв1ек'1ического сосюннии сплавов противостарителей.

Исследования, проводимые в настоящей работе, были направлены на возможность получения сплавов двойных систем прогивос!аригелей. Для этого были опробованы противостарители превентивного типа и противостршели, обрывающие цепь окисления. Исследования показали, что исследуемые двойные системы образуют эвтектические сплавы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов их составляющих в твердом растворе. В частности к таким системам относятся: диафен ФП - тиурам Д; диафен Ф11 -каптакс; диафен ФП - е-капролактам; диафен ФП - ацетонанил. На рис.1 показана диаграмма состояния диафен ФП - s-капролактам, типичная для исследуемых систем образующих эвтектику.

о юо

га о

о. к 80

?

го а. о с <в 4 го с 60 40

2 ш

а> Н с с га 20

^ 0

О 100 20 '80 40 60 60 40 80 20 100 0

е-капролаюам :диафен ФП,%мас.

Рис. I Диаграмма состояния системы диафен ФП - £-капролактам.

Дополнением к определению состояния компонентов в сплавах может служить диффузионный метод, с помощью которого проводят качественный анализ двойных систем. Метод основан на наблюдении в поле зрения оптического микроскопа за объектом, помещенным на нагревательном столике. В данном случае препарат (см. рис. 2) представлен двумя типами кристаллов: а - Е-капролактам и б - диафен ФП. Характерным для системы талого типа является наличие диффузионной зоны, часть которой на фотографии обведена. Известно, что при нагревании интенсивное распространение диффузионной зоны происходит в сторону компонента, плавящегося при более низкой температуре. Действительно, как показано стрелками, (см. рис. 2 ) фрон! диффузионной зоны вначале распространяется в сторону г.-капролактама, а при дальнейшем нагревании захватывает кристаллы диафена ФП.

Рис.2 Микрофотографии системы диафен ФП- 8-капролактам Таким образом, диаграммы состояния, дополненные диффузионным методом, позволяют считать исследуемые системы, системами с ограниченной

I

I

| взаимной растворимостью компонентов друг в друге в твердом состоянии.

' Таким системам характерно физическое взаимодействие. Отсутствие

химического взаимодействия между компонентами сплава подтверждают результаты экстрагирования образцов. Например, после экстрагирования водой эвтектического сплава диафен ФГТ- Е-капролактам, в экстракте содержится практически 100% е-капролактама.

Исследования показали, что физическое взаимодействие

»

противостарителеи в сплаве оказывает влияние на термоокислительную стойкость вулканизатов. Как показано на рис.3, зависимость изменения условной прочности вулканизатов в процессе термоокислительного старения (72 ч х 100°С) от соотношения противостарителей одного механизма действия (диафен ФП - ацетонанил) в их композиции может располагаться выше аддитивной, если противостарители введены в резиновую смесь после предварительного сплавления. При этом наименьшее изменение значений показателя, наблюдается в области эвтектического состояния сплавов. При введении противос1ари1елей в виде механической смеси эта зависимость лежит ниже аддитивной.

Диафен ФП (ацетонанил),% мае. о (100) 20 (80) 40 (60) 60 (40) ао (20) юо (0, . СПлавы о ---------------------

I

-10

а с:

-20

противостарителеи

механические смеси противостарителей

Рис. 3. Зависимость изменения условной прочности при растяжении (Пр, %) вулканизатов на основе СКИ-3 в процессе термоокислительного старения от соотношения противостарителей.

Следовательно, физическое взаимодействие между компонентами сплава приводит к синергическому эффекту, который при обычном порядке ввода в

резиновую смесь противостарителей, действующих по одному механизму защиты, не наблюдается. Рассматривая эвтектику как физическое образование, можно допустить, что она сохранила свою целостность в эластомерной матрице после технологических операций смешения и вулканизации. Это дает основание предполагать ассоциативный характер присутствия противостарителей в эластомерной матрице, введенных в резиновую смесь после предварительного сплавления. Ассоциативный характер подтерждается ИК - спектральным анализом. Он выражен образованием межмолекулярных водородных связей между ЫН-группами диафена ФП и ацетонанила. Так, частота колебаний ЫН-групп диафена Ф11 соответствует 3396 см"1; для ацетонанила эта же группа смещена в сторону более низких частот, пик которой находится при 3368 см"'. В спектре их эвтектического сплава имеется полоса поглощения с частотой 3396 см'1. Следовательно, образование межмолекулярных водородных связей в ассоциатах сопровождав 1ся разрушением некоторой части водородных связей в индивидуальных веществах. Нельзя исключить образование эвтектики в эластомерной матрице при раздельном вводе ингредиентов в резиновую смесь. Однако вероятность их участия в акте физического взаимодействия, учитывая сравнительно небольшую долю в многокомпонентной резиновой смеси, по-видимому, мала.

Известно, что такие ускорители вулканизации резиновых смесей как тиурам Д, каптакс оказывают превентивную защиту вулканизатам при старении, а их совместное использование в рецептуре резиновых смесей с противостарителями, действующими по механизму обрыва цепи окисления, приводит к взаимному усилению. Как показали исследования, сплавы противостарителей, действующие по разным механизмам, в большей степени увеличивают синергический эффект, чем их составляющие, введенные в резиновую смесь поочередно. Особенно эффективны эвтектические сплавы противостарителей (рис.4).

о -10 -20 -30 -40

Пр,%

72

96

120

I

□ диафен ФП

□ диафен ФП-тиурам Д 60.40 мех смесь

■ диафен ФП-шурамД 60.40 эвтем .сплав

Рис.4. Изменение условной прочности при разрыве (Пр,%) в процессе термоокислительного старения (г,ч) вулканизатов на основе каучука СКИ-3.

Исследования показали, что к противостарителям превентивного типа можно отнести и е-капролактам, известный как вторичный ускоритель вулканизации. Это следует из анализа влияния £-капролактама на свойства вулканизатов (табл.1), учета известной его способности к взаимодействию с пероксидами, а так же из полученных данных физико-химических исследований (табл.2), которые дают основание предположить превентивную роль е-капролактама, заключающуюся в его реакции с полимерными гидропероксидами, по схеме:

2 ЯООН + 2НМ—(СЬу5 ■

Таблица 1 .Физико-механические свойства вулканизатов на основе каучука СКИ-3 стандартной рецептуры.

2Р!-0-С-(СН>)5-МН> + Ог О

Показатель Тип противостаршеля

без противостарителя 6- капролактам диафен ФП

Условная прочность при 300% удлинении, МПа 5,0 5,0 5,0

Условная прочность при растяжении, МПа 22,5 23,2 23,0

Относительное удлинение, % 620 640 ! 620

Изменение после термоокислительного старения (48ч х100° С),%: условной прочности при растяжении; относительного удлинения при разрыве -12 -20 -5 -12 1 1 -2 | -10 ! I 1

Участие Е-капролактама в подавлении термоокислительных процессов, результатом которого является образование продуктов по выше приведенной схеме, подтверждают данные ИК-спектральных исследований и золы ель анализа (габл.2).

Таблица 2. Изменение физико-химических показателей композиций

каучук-е-капролактам при термоокислительном старении.

Композиция, условия старения :

СКИ-3 + 6- СКИ-3 + СКИ-3 ^ :

Показатель капролактам, 8- Е- '

до старения капролактам, старение 72ч х 100°С,воздух капролак1ам, С1арение 72ч х ' 100°С,в | бомбе (Рост. , = 10мм.р|.с1.) 1

Частоты валентных

колеоании

функциональных групп е-капролактама :УСО УИН. ИНг 1664 3204 1696 3432 (смещение в область уЫНг) 1668 1 3200 |

Количество

экстрагированного е- 75 40 60 ;

капролакгама, %

В композиции каучук-8-капролактам, подвергнутой термоокислительному

старению, наблюдается смещение полосы валентных колебаний СО - групп, в

*

сторону больших частот. При этом наблюдаемая полоса в области 1696 см'1, практически совпадает с полосой поглощения СО -групп Е-капролактама, при '

отсутствии в нем ассоциативного взаимодействия, например в среде ^

растворителя. Так же известно, что спектрам ассоциированных лактамов свойственна сильная полоса валентных колебаний ЫН - групп в области 3200 см"'. В спектрах композиций, состаренных на воздухе, эта полоса исчезает, но появляется характерная для ЫН2 - групп полоса валентных колебаний с частотой 3432 см"'. Ее появление можно рассматривать как результат раскрытия цикла при присоединении Е-капролакгама к каучуку по выше приведенной схеме. В композициях, не подвергнутых термоокисли1ельному

ю

старению, изменений валентных колебаний ЫН - групп не наблюдае1ся, и полоса поглощения остается в области 3200 см'1. При старении образцов в вакууме (Рост.=10мм.рт.ст.), отмеченных изменений положения полос не происходит; валентные колебания СО и N14 - групп, как и в случае не состаренных композиций находятся в области 1668, 3200 см"' соответственно.

Таким образом, превентивная роль г-капролактама служи! основанием для использования его в бинарном сплаве с противостарителем обрывающим цепь окисления - диафеном ФП. Для этой системы харак1ерно более интенсивное ассоциированное взаимодействие, чем для системы диафен ФП - ацетонанил. Это выражено большим смещением валентных колебаний в сторону меньших частот, которое составляет 58 см"' для МН - групп компонентов сплава и 60 см"' для СО-групп 5- капролактама. Находясь в ассоциативном взаимодействии диафен ФП и е-капролактам, способны обеспечить вулканизаиач более длительную защиту от термоокислительного старения, чем их механическая смесь или индивидуальные вещества (см. табл. 3).

Таблица 3. Состав и свойства вулканизатов стандартной резиновой смеси на основе каучука СКИ-3.

| Состав мае. ч. на 100

Ингредиенты и показатели

' I мае. ч. каучука

Диафен ФП 1,00) | | |

Б-Капролактам ¡1,оо.1 ! 1

Механическая смесь (диафен ФП-е-капролактам) в соотношении, соответствующем эвтектическому 1,00' ! ! |

Эвтектический сплав (диафен ФП-е-капролак1ам) : 1 -()01

Изменение показателей после старения 72ч х100°С,%: условной прочности; относительного удлинения -38 -37 -35 | -16 |

-29 -28 1 -24 | -17 1

Изменение показателей после старения 96ч хЮ0°С,%: условной прочности; относительного удлинения III. -46 | -47 ! -38 ! -32 1

-30 1 -29 ' -26 ' -22 '

Изменение показателей после старения 120ч х 100°С, %: условной прочности; относительного удлинения -55 | -54 I 1 -52 -46 1

-35 , -34 -32 -19 ]

Исследования показали, что эвтектический сплав можно определить как вещество с большей растворимостью в каучуке, причем отличной от аддитивной, полученной простым сложением растворимостей каждого прогивостарителя по отдельности (см. табл.4). Так, например, при введении в каучук СКИ-3 механической смеси диафена ФП и е-капролактама в соотношении, соответствующем эвтектическому, константа Хаггинса составляет 1,43, тогда как для их эвтектического сплава - 1,17. Как известно, уменьшение константы Хаггинса связано с качеством растворителя. В данном случае, эвтектический сплав, выполняя функцию растворителя, обладает лучшим качеством, судя по меньшим величинам его констант. Принимая во внимание существование сплава диафена ФП и £- капролактама в форме ассоциатов с большим параметром сродства к эластомеру, можно объяснить снижение скорости его диффузии.

Таблица 4. Коэффициенты диффузии и константы Хаггинса.

Показатель Тип противостарителя

Диафен Механическая Эшекшчсский ^1)1Ск1ИЧССКИИ

ФП смесь (диафен ФП сплав (диафен сплав (диафен

- s-капролактам)в ФП - е- ФП - £-

соошошении, капролактам) капролактам).

coo i ве i с i вующем осажденный на

эвтектическому носитель

Коэффициент 0,614 0,456 0,427 0,330

диффузии, см2/с 10'8

Константа Хаггинса 1,24 1,43 1,17 -

Согласно данным табл.4, композиционные противостарители обладают меньшим значением коэффициента диффузии, чем ингредиенты их составляющие, введенные в резиновую смесь по отдельности. Кроме того, анализ образцов в поле зрения оптического микроскопа, показал, что на поверхности вулканизатов содержащих диафен ФП образуются

кристаллические структуры, тогда как на поверхности вулканизаюв содержащих эвтектический сплав, таких кристаллов не наблюдается (см. рис.5)

б)

Рис. 5 Микрофотографии образцов вулканизаюв: а) содержащий диафен ФП; б) содержащий эвтектический сплав

Образцы хранились в течение 6 месяцев в одинаковых условиях. Увеличение объектов при фотографировании составляло х 20.

З.Выбор типа композиционного противостарителя для реализации в производстве.

Эвтектические сплавы противостарителей представляют собой при температуре 60-80°С низковязкие (диафен ФП - г-капролактам) или высоковязкие (диафен ФП - ацетонанил, диафен ФП- каптакс, диафен ФП -тиурам Д) жидкости с вязкостью от 80 до 600 мПа-с. Использование сплавов противостарителей в жидком виде привносит ряд технологических трудноаей, связанных с упаковкой, дозировкой и хранением. Решение проблемы неудовлетворительных технологических свойств эвтектических сплавов возможно с помощью операции осаждения на носитель, с получением порошкообразных продуктов.

После лабораторного изготовления и исследования свойств, пе все созданные композиции были использованы для производственного опробования. Данные представленные на рис. 6 определяют приоритетный выбор эвтектического сплава диафен ФП- в-капролактам.

1000 900

—♦— эвтектическим сплав диафен ФП-е-капролактам

о 800

с 700 600 н" 500 | 400 к 300

-*- эвтектический сплав диафен ФП-ацетонанил

эвтектический сплав диафенФП-тиурам Д

200 100 о

40

во

80 -•- эвтектический сплав

температ>ра, оС

диафенФП-каптакс

Рис 6. Зависимость изменения вязкости эвтектических сплавов от температуры.

Сравнительно низкая и, практически не меняющаяся в широком температурном интервале вязкость сплава, позволяет проводить процесс его осаждения на носитель при температуре 60-80°С, без применения |

растворителей.

4. Эвтектические сплавы прогивост арителсй, осажденные на носитель.

Исследования показали, что в качестве носителя для эвтектического 4

сплава могут быть использованы различные наполнители резиновых смесей, например, такие как коллоидная кремнекислота, каолин, мел, шунгит и др. ^

Наполнитель с большей удельной поверхностью (коллоидная кремнекислота марок БС-100, БС-120) позволяют осаждать на поверхность до 50 % сплава. Каолин, шунгит, мел при таком же содержании сплава образуют пастообразные

продукты, а максимальная степень осаждения составляет 30-15%.В табл. 5. приведены составы и свойства композиционных противостарителей, представляющих собой эвтектические сплавы, осажденные на носитель.

Таблица 5. Состав и свойства композиционных противостарителей.

Наименование Состав, % мае. Насыпная Внешний вид

композиционного плотность,

противостарителя г/см3

ПРС-1 Диафен ФП -30,00 с-капролактам-20,00 Порошок светло-серого

коллоидная кремнекислота (БС-100, БС-120)- 50.00 0,28 цвета

ПРК Диафен ФП -18,00 Порошок, темно-

Е-капролактам-12,00 0,42 коричневого

каолин -70,00 цвета

ПРМ Диафен ФП -9,00 Порошок

Е-капролактам-6,00 0,60 светло-серою

мел - 85,00 цвет

ПРШ Диафен ФП -9,00 _ Порошок

Е-капролактам-6,00 0,58 черного цвета

шунгит- 85,00

Исследования показали, что наиболее интенсивное адсорбционное взаимодействие характерно для поверхности коллоидной кремнскислоты и эвтектического сплава. Об этом свидетельствуют сравнительные данные экстрагирования эвтектического сплава осажденного на коллоидной кремнекислоге и каолине, содержание сплава в обоих случаях соаавляло 30 % мае. (см. рис.7).

—•—эвтектическим сплав, осажденный на коллоидной кремнекиелоче

—■—эвтектический сплав, осажденный на каолине 12 3 4

время экстрагирования, час

Рис 7. Потеря массы композиционного прогивостарителя в процессе экстрагирования ацетоном.

Анализ ИК- спектров показывает, что для поверхности частиц носителя и сплава противостарителей характерно физическое взаим0дейс1вие. Так,

например, после операции осаждения эвтектического сплава на коллоидную кремнекислоту (ПРС-1), наблюдается смещение полосы валентных колебаний силанольной группы в сторону меньших частот (валентные колебания силанольной группы коллоидной кремнекислоты из области 3744 см'1, смещаются в область 3728 см"'). Образование водородных связей служит объяснением уменьшения физических потерь, связанных с испарением или вымыванием. Это приводит к длительности его защитного действия (см. рис.8).

72 96 1,4

□

эвтектическим сплав

эвтектический сплав,

осажденный па

коллоидной

кремнекислоге

Рис. 8. Изменение условной прочности при растяжении (Г1р,%) вулкапизатов брекерной резиновой смеси на основе каучука СКИ-3 в процессе термоокислительного старения (I, ч).

Рассчитанные по данным дериватографических исследований значения энергии активации композиционного противостарителя ПРС-1 дают дополнительную информацию о наличии физического взаимодействия между сплавом противостарителей и коллоидной кремнекислотой. Так, энергия активации десорбции и последующего испарения компонентов ПРС-1, рассчитанная методом двойного логарифмирования составляет 23,2 кДж/моль против 19,5 кДж/моль эвтектического сплава

Таким образом, продолжительность защитного действия композиционного противостарителя увеличивается за счет адсорбционного взаимодействия сплава с поверхностью носителя. Предварительное осаждение композиционного противостарителя позволяет сохранить адсорбционный слой на поверхности частиц носителя после операций приготовления смеси, который способствует постепенному пополнению каучука или граничных областей комбинации каучуков, постоянно обедняющихся противостарителем.

5. Производственные испытания композиционного противостарителя ПРС-1.

Положительные результаты проведенных исследований позволили рекомендовать композиционный противостаршель ПРС-1 для производственных испытаний на ОАО «Волтайр» в рецептуре резиновых смесей для каркаса и брекера шин различных конструкций (табл.6).

Таблица 6. Физико-механические свойства резиновых смесей и вулкапичагов на их основе производственного изготовления.

Наименование показателя Тип противоаарителя

Диафен ФП | ПРС-1

Свойства резиновых смесей

Минимальный крутящий момент, Нчм 1,3 1 1,3 I

Максимальный крутящий момент, Нхм 3,5 , 3,8 !

Время начала вулканизации, мин 2 ; з !

Время достижения степени вулканизации 50%, мин 8 ' 6

Оптимальное время вулканизации, мин I 17 ■ 17

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 8,5 | 8,3

Условная прочность при растяжении, МПа 21,9 ! 20,5

Относительное удлинение при разрыве, % 550 | 530

Динамическая выносливость, тыс. циклов 61 95

Изменение условной прочности при растяжении после старения (100°С х 72ч), % -30 -17

Изменение относительного удлинения при разрыве после термоокислительного старения (100°С х 72ч), % -52 -53

• Резиновая смесь Вл 89-5607 для брекера шин большегрузных автомоСпией, содержащая на ¡00мае.ч. каучука СКИ-3 - 1,0мае. ч. протнвостиршпечя

|

I 17

Стендовые испытания шин, содержащих композиционный противостаритель в составе каркасных и брекерных резиновых смесей показали, что ПРС-1 не приводит к снижению ходимости покрышек (см. табл.7).

Таблица 7. Стендовые испытания шин размера 6.15- Я13 модель И-151 содержащих ПРС-1.

№п/п Ходимость по методике 32-85 м, км Дефект

1 5040 Механические повреждения обода

2 4980 Излом каркаса

3 7400 Разрыв каркаса по боковине

Среднее значение 5806

Норма контроля, не менее 3500

Результаты производственных испытаний позволили внедрить композиционный противостаритель ПРС-1 в действующую рецептуру резиновых смесей для каркаса и брекера шин диагональной и радиальной конструкций ОАО «Волтайр».

В настоящее время ПРС-1 используется на ОАО «Волтайр» вместо

«

диафена ФП.

У

Выводы ^

1.Установлено, что композиционные противостарители, полученные на основе эвтектических сплавов, обеспечивают более эффективную защиту вулканизагам от старения, чем компоненты их составляющие, введенные в | каучук по отдельности или в виде механической смеси.

2. Показано, что Е-капролактам можно отнести к противостарителям превентивного типа. Его эвтектический сплав с диафеном ФП обладает рядом преимуществ по сравнению со сплавами, содержащими каптакс, тиурам и др.

Эго, прежде всего, низкая вязкость сплава, позволяющая проводить его осаждение на коллоидную кремнекислогу в отсутствии растворителей.

3. Установлено, что для компонентов сплава диафен ФП - е-капролактам характерно водородное взаимодействие. Эю определяет ассоциативный характер присутствия сплава в эластомерной матрице и, в свою очередь, по сравнению с компонентами, составляющими сплав, увеличивает степень сродс1ва с каучуком. При этом, уменьшение диффузионной активности

»

компонентов сплава, препятствует их миграции в поверхностные слои изделия. Снижение вероятности непроизводительного расхода, в конечном и юге, увеличивает продолжительность сохранения физико-механических показателей вулканизатов в процессе термоокислительного старения. ( 4.Показано, что осаждение эвтектического сплава на носитель

I

( позволяет обеспечи1ь композиционному противостарителю не только

| приемлемую технологическую форму с позиций резиноперерабатывающего

i производства, но и дополнительные физические препятствия истощению его

^ запасов в каучуке.

j 5. Установлено, что адсорбционное взаимодействие обусловлено

образованием оодородных связей между силаиольными группами коллоидной j кремнекисло!Ы и NH- группами компоненте эвтектического сплава. В силу

» этого, композиционному противостарителю свойственен еще больший

пролонгирующий эффект в защишом действии, чем эвтектическому сплаву, v 6.Результатом проведенных исследований явилось создание

композиционного противостарителя ПРС-1 (ТУ № 38-303-41-00), обеспечивающего эффективную защиту вулканизатам от термоокислительною старения. В настоящее время ПРС-1 используется в резиновых смесях для изготовления каркаса и брекера автомобильных шип вмесю диафена ФП.

Основные публикации по теме диссертации

t 1. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева C.B., Инжинова Л.М., Титов

Н.В. Влияние композиционного противостарителя на старение резин, эксплуатируемых в различных условиях // Проблемы шин и резинокордных композитов: Тезисы докладов двенадцатого симпозиума. Т.2., - Москва, 2001. -| С.117-122.

18 92 0

2. Спиридонова М.П., Пучков А.Ф., Огрель A.M. Использование сплавов противостарителей для защиты резин от термоокислительного старения // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз.сб.научн. тр./ВолгГТУ, Волгоград, 2001,- С.135-140.

3. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В., Огрель А.М Эвтектические сплавы противостарителей, осажденные на кремнезем // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: Тезисы восьмой научно-практической конференция резинщиков/-Москва, 2001. -С.191.

4. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В., Инжинова J1.M., Огрель А.М Производственные испытания композиционного противостаршеля ПРС-1 // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: Тезисы восьмой научно-практической конференция резинщиков. - Москва, 2001. - С.190.

5. Pouthkov A., Ogrel A., Spiridonova М.Р. The composition anti-agers for polymers // Chemie, Ingenieur, Technic: The theses of the reports of 3-rd European Congress of Chemical Engineering.- Nuremberg,2001. -№6,- P.619.

6 Pouthkov A. F., Reva S.V., Tourenko S. V., Spiridonova M.P. Researches of an abrasive wear of tread rubbers / «CHISA 2002»: The theses of the reports of 15-th International Congress of Chemical and Process Engineering . - Praga, 2002.-Summaries № 5. - P. 308-309.

7. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Туренко С.В., Рева С.В., Инжинова JI.M. Исследование диффузионной активности композиционных противостарителей // Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия: Тезисы докладов четвертой Украинской международной научно-технической конференции. - Днепропетровск, 2002. - С.79-81.

8. Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В. Композиционный противосчаритель как альтернатива диафену ФП // Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине: Тезисы докладов. - Москва, 2002. - С.203-204.

9. Эв1екгический сплав противостарителей, осажденный на кремнезем / Пучков А.Ф., Рева С.В., Спиридонова М.П. // Каучук и резина. - 2002. - № 4. -С.9-12.

10.Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Рева С.В., Тиюв Н.В., Огрель A.M., Взаимодействие композиционных противостарителей с каучуками различной природы// Нефтехимия -2002: Тезисы докладов шестой международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов. -Нижнекамск, 2002. - С.149-151.

11 .Исследование влияния е-капролакшма на термоокислительную стойкость вулканизатов/ Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Туренко С.В.// Изв. вузов. Химия и химическая технология.-2003,- выпуск 5.-Т.46.-С.94-97. Подписано в печать/.? // .2003 г. Заказ N<¡69? . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография «Политехник»

Волгоградского государственного технического университета.

400131, Волгоград, ул. Советская, 35

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Теоретические и практические аспекты старения и стабилизации резин.

1.2.Современный ассортимент противостарителей.

1.3 .Перспективные направления в разработке эффективных систем противостарителей.

1.4.Синергические системы противостарителей.

1.5. Основные способы физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей.

1.5.1. Физическая модификация.

1.5.2. Физико-химическая модификация.

1.6. Растворимость противостарителей в резинах.

1.7.Выводы по литературному обзору.

2. Объекты и методы исследования.

3. Особенности эвтектического состояния сплавов противостарителей.

3.1. Исследование свойств бинарных сплавов противостарителей.

3.2. Влияние эвтектического состояния противостарителей на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

3.3. Определение роли s-капролактама в бинарном сплаве противостарителей.

3.4. Особенности абразивного износа в присутствии композиции противостарителей.

3.5. Влияние сродства эвтектического сплава противостарителей с эластомерной матрицей.

3.6. Исследование диффузионной активности эвтектического сплава противостарителей на термоокислительную стойкость вулканизатов.

4. Выбор типа композиционного противостарителя для реализации в производстве.

5. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на носитель.

5.1. Адсорбционное взаимодействие в системе эвтектический сплав противостарителей - носитель.

5.2. Влияние адсорбционного взаимодействия на эффективность защитного действия композиционного противостарителя.

5.3. Влияние типа носителя на защитное действие композиционного противостарителя.

5.4. Анализ поведения композиционного противостарителя в резиновых смесях на основе полярных и неполярных каучуков.

6. Производственные испытания композиционного ПРС-1.

Выводы.

Актуальность. В настоящее время основными и широко используемыми противостарителями технических и шинных резин являются ацетонанил и диафен ФП. Наиболее эффективному из них диафену ФП, присущ непроизводительный расход вследствие высокой диффузионной активности с последующей сублимацией с поверхности изделий. Иначе говоря, он не способен обеспечить длительную защиту от старения. Применение новых противостарителей, получаемых с помощью синтеза, не всегда экономически оправдано. Поэтому, одной из актуальных задач является создание композиций противостарителей, обеспечивающих длительную защиту вулканизатов от старения и отвечающих требованиям рынка и производства.

Цель работы. Создание композиций противостарителей, способных обеспечить длительную защиту вулканизатов от старения с приемлемыми с позиций резинового производства технологическими свойствами и удовлетворительными товарными качествами. Разработка научных основ технологии получения новых композиционных противостарителей, путем осаждения эвтектических сплавов на различные типы носителей без использования растворителей и высоких температур. Изучение стабилизирующего влияния полученных продуктов на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Научная новизна. Впервые изучаются композиционные противостарители, созданные на основе эвтектических сплавов. Впервые показано, что физическое взаимодействие между компонентами сплава, определяет ассоциативный характер их присутствия в эластомерной матрице. Установлено, что увеличение степени сродства композиционного сплава с каучуком уменьшает диффузионную активность компонентов сплава, способствуя, тем самым более длительной защите резин от термоокислительного старения.

Практическая значимость. Разработан композиционный противостаритель ПРС-1 (ТУ №38-303-41-00), обеспечивающий высокий уровень и длительную защиту вулканизатам от термоокислительного старения. ПРС-1 внедрен в действующую рецептуру резиновых смесей для каркаса и брекера шин диагональной и радиальной конструкций ОАО «Волтайр» вместо диафена ФП.

Выводы

1 .Установлено, что композиционные противостарители, полученные на основе эвтектических сплавов, обеспечивают более эффективную защиту вулканизатам от старения, чем компоненты их составляющие, введенные в каучук по отдельности или в виде механической смеси.

2. Показано, что s-капролактам можно отнести к противостарителям превентивного типа. Его эвтектический сплав с диафеном ФП обладает рядом преимуществ по сравнению со сплавами, содержащими каптакс, тиурам и др. Это, прежде всего, низкая вязкость сплава, позволяющая проводить его осаждение на коллоидную кремнекислоту в отсутствии растворителей.

3. Установлено, что для компонентов сплава диафен ФП - s-капролактам характерно водородное взаимодействие. Это определяет ассоциативный характер присутствия сплава в эластомерной матрице и, в свою очередь, по сравнению с компонентами, составляющими сплав, увеличивает степень сродства с каучуком. При этом, уменьшение диффузионной активности компонентов сплава, препятствует их миграции в поверхностные слои изделия. Снижение вероятности непроизводительного расхода, в конечном итоге, увеличивает продолжительность сохранения физико-механических показателей вулканизатов в процессе термоокислительного старения.

4.Показано, что осаждение эвтектического сплава на носитель позволяет обеспечить композиционному противостарителю не только приемлемую технологическую форму с позиций резиноперерабатывающего производства, но и дополнительные физические препятствия истощению его запасов в каучуке.

5. Установлено, что адсорбционное взаимодействие обусловлено образованием водородных связей между силанольными группами коллоидной кремнекислоты и NH- группами компонентов эвтектического сплава. В силу этого, композиционному противостарителю свойственен еще больший пролонгирующий эффект в защитном действии, чем эвтектическому сплаву. б.Результатом проведенных исследований явилось создание композиционного противостарителя ПРС-1 (ТУ № 38-303-41-00), обеспечивающего эффективную защиту вулканизатам от термоокислительного старения. В настоящее время ПРС-1 используется в резиновых смесях для изготовления каркаса и брекера автомобильных шин вместо диафена ФП.

1. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Химия, 1979.-251с.

2. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения // Каучук и резина.-1994. -№5.-С.32-42.

3. Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Наука, 1964.- 331с.

4. Громова Г.Н. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов/ Г.Н. Громова, К.Б. Пиотровский- М.: Химия, 1970.-77с.

5. Ершов В.В. Пространственно затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин- М.: Химия, 1972.-352 с.

6. Кузьминский А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев- М.: Химия, 1976.-368 с.

7. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров/ Н. Грасси, Д. Скотт М.: Мир, 1988.-246с.

8. Кавун С.М., Генкина Ю.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах // Каучук и резина. -2001 .-№2.-С.26-31.

9. Ignnatz-Hoover I., Byron Н. Thermoplastic elastomers // Rubber World. -1998. -№9,- P. 39-47.

10. Токарева M. Ю., Кавун C.M., Лыкин А.С. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-66с.

11. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения // Каучук и резина.-1994. -№5.-С.32-42.

12. Ozone resistant rubbers / Cain M.E., Gelling I.R., Knight G.T., Lewis P.M. // Rubb.Ind. -1975. №10.-P.216-226.

13. Пат. № W091/05773 Межд., МКИ С 07 D 251/70, С 08 К 5 / 3492 / Химические добавки к каучуку / Н. Липан, С. Томас Заявл. 16.06.87; Опубл. 19.09.89.

14. Пат. № W99/20687 Межд., МКИ С 08 К 5/34, 5/17 /Вулканизуемая резиновая смесь / П. Гармен, С. Раймонд Заявл. 12.07.94; Опубл. 17. 11. 96.

15. Пат. №4532285 США, МКИ С 08 К 009/04/ Добавки к каучуку для озонирования / Ф. Манио, 3. Динзер. -Заявл. 13.09.83; Опубл. 08.07.86.

16. Пат.№0317486 А1 Евр., МКИ С 08 К 005/18 / Каучук, содержащий маточную смесь противостарителей / Р. Миллер, С. Витт Заявл. 11.03.86. Опубл. 24.05.89.

17. The polymeric composition / Evans L. R., Benko D.A., Gillick I.C., Waddell W.H.//Rubb. Chem.Technol.- 1992. -№5.-p. 1333.

18. Пат. №5504159 США, МКИ С 084061/ 20 / Полимерный антиоксидант/ М. Бордалл. -Заявл. 04.09.87; 0публ.08.08.89.

19. Пат. №0446551 А1 Евр., МКИ С 08 К 005/18 / Вулканизуема резиновая смесь /Т. Каплун, П. Гуслит. Заявл. 09.05. 85; Опубл. 12.03.87.

20. Hong S.W., Ferrandino M.P.Termo-stabiliti of the rubber // Meet. Rubb.Div. Am. Chem. Soc. Clevlend.-1997. -64 p.

21. Левин П.И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов / П.И. Левин, В.В. Михайлов, А.И. Медведев М.:НИИТЭИ, 1970.- 120 с.

22. Кавун С.М. Диарил-п-фенилендиамины для длительной защиты шин -система проверенная временем. // Новости шинной, резиновой и смежных областей-1995. -№2.- С.3-14.

23. Пиотровский К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова М.: Химия, 1980. - 257 с.

24. Scoot G. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. London etc., Elsevier, 1965.528 p.

25. Борзенкова А.Я. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. / А.Я. Борзенкова, З.Н. Тарасова, О.Г. Скворцова М.:Химия,-1970.-243 с.

26. Защита резин на основе олигомеров от атмосферного старения / Тихонова Т.М., Кавун С.М., Гольберг Ю.Е., Иванов В.Б. // Каучук и резина. -1990.-№7.-С.15-17.

27. Кузьминский А.С. Старение и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1966. -112 с.

28. Влияние компонентов стабилизирующей системы на кинетику расхода алкиларилпроизводных n-фенилендиамина при атмосферном старении резин / Токарева М.Ю., Сидорова JI.A., Матвеев А.В., Лыкин А.С. // Каучук и резина. — 1990.-№5.- С.15-17.

29. Некоторые особенности атмосферного старения эластомеров/ Тихонова Т.М., Кавун С.М., Пастернак B.C., Шуманов JLA.// Каучук и резина. -1990.-№5.- С.12-15.

30. Карпухина Г.В. Кинетика и катализ / Г.В. Карпухина, З.К. Майзус, М.Я Мескина. -М.: Химия, 1968. -249с.

31. Кавун С.М., Генкина Ю.М. Оптимизация состава смесевого стабилизатора на основе И-изопропил-К'-фенил-пара- фенилендиамина и кумилированных дифениламинов для применения в покровных резинах шин // Каучук и резина. -1996.-№2.-С.8-12.

32. Ильин С.В., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафена ФП и ДФФД // Каучук и резина. — 2003.-№2.-С.24-26.

33. Ващенко К.В. Структурно-химическая модификация. М.: Химия, -1989. -. 176с.

34. Кузьминский А.С. Новое в области старения и стабилизации эластомеров// Каучук и резина. 1969.-№11.-С.З-9.

35. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров. М: Химия, 1970. - 57 с.

36. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Г. Денисов, З.К. Майзус М.: Наука, 1965.-376 с.

37. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эмануэль, A.J1. Бучаченко М.: Наука, 1965.-256с.

38. Эмануэль Н.М. Старение и стабилизация // Высокомолекулярные соединения 1985. -№7.- С. 1347-1363.

39. Мухутдинов А.А., Гришин Б.С. Модификация химикатов добавок эластомерных композиций // Успехи химии. -1994.-№8. С.719-729.

40. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора // Каучук и резина. 1988.-№7.-С.28-30.

41. Мухутдинов А.А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин: Автореф.дис. .докт. техн.наук/ КГТУ.-Казань, 1993.-36с.

42. Залкин В.М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой // Журнал физ. химии.- 1983. №43. - С.499-502.

43. Контактное плавление / Федюкин Д.Л., Виноградова Т.И., Данченко JI.A., Ермилова Н.В. //Каучук и резина. 1973. - №11.- С. 15-18.

44. Исследование сплавов кристаллических веществ / Ерченкова А .Я., Рахман М.З., Штерн М.А., Гогина Л.Н.// Каучук и резина. 1973. -№12. - С. 14-17.

45. Залкин В.М. О механизме контактного плавления // Журнал физ. химии, 1969.-№2.-С. 299-304.

46. Гришин Б.С., Туторский И.А., Потапов Е.Э. О растворимости и диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах // Высок, мол. соед. . -1974.-№1.-С.130-135.

47. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии -М: Мир, 1989. -127с.

48. Сольяшинова О.А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: Дис.канд.хим.наук/ КГТУ.-Казань, 1998.-128с.

49. Пучков А.Ф., Огрель A.M. Повышение стойкости резин на основе комбинации каучуков к термоокислительному старению// Каучук и резина. -1991.-№6. с.20-21.

50. Пучков А.Ф., Огрель A.M. Использование композиции противостарителей с пластификатором для повышения озоностойкости резин// Каучук и резина 1994.- №6. с.25-27.

51. Чирков Н.В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков / Н.В. Чирков, Н.Д. Захаров, С.В. Орехов М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.-64 с.

52. Пат. 62-537 Япония, МКИ С08 К 3/ 06 С 08 К 9/2 / Улучшение диспергируемости не растворимой серы в каучуке / М. Тахеши, К. Морисима. -Заявл. 26.06.85. Опубл. 6.01.87.

53. Пат. 59-80438 Япония, МКИ С08 J 3/ 20, С 08 J 3/ 12 / Микрокапсулы противостарителей для каучука/ Т. Тираямо, К. Касюнотимо. Заявл. 29.10.82. Опубл. 9.05.84.

54. Пат. 1570125 ФРГ, МКИ С 08 К 8/ 002 С 09 К 7/ 02 / Капсулирование порошкообразных компонентов / Г. Эстерман, Р. Дитер. Заявл.07.09. 97. Опубл. 15.05.98.

55. Пат. 4895884 США, МКИ С08 К 5/ 34 С08 К 5/13 / Резина содержащая микрокапсулы противостарителей / В. Крилт, Д. Пронт Заявл. 06.10.87. Опубл. 14.04.90.

56. Фельдштейн JI.C., Кузьминский А.С. Растворимость противостарителей в резинах // Каучук и резина. -1969.-№1.-С.19-22.

57. Кузьминский А.С. Старение и утомление каучуков и резин и повышение их стойкости / Кузьминский А.С., Рейтлингер С.А., Шемастина Е.В// М. : Госхимиздат, 1955. 130 с.

58. Кириллин B.JI., Шейдмин А.Е. Термодинамика растворов. М.: Госэнергоиздат.-1956.- 154 с.

59. Гришин Б.С. Дис.кан.хим.наук. М.: МИТХТ, -1973.-143 с.

60. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет // Каучук и резина.-1999.-№5-С.З6-41.

61. Гришин Б.С. Основные направления развития шинной промышленности, роль материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции // Производство и использование эластомеров.-2001 .-№2-С.12-24.

62. Кавун С.М. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N -замещенных n-фенилендиминов в технической резине // Каучук резина. -1995.-№6.-С. 10-14.

63. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров /

64. A.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев М.: Химия, 1983.-248с.

65. Зефиров Н.С. Свойства полимеров / Зефиров Н.С Потелин Д.Е., Палюлин

66. B.А., Макфарланд Д.У.// Каучук и резина.- 1992.-№4.-с. 14-18.

67. Сухачев Д.В., Пивина Г.С. Строение и свойства полимеров // Тезисы докладов РАН.-1993.- с. 188-202

68. А.С. №1409637 СССР, МКИ С 08У 3/22, С 08 L9/00 / Способ получения резиновой композиции на основе смеси неполярных карбоцепных каучуков / Пучков А.Ф., Огрель A.M. Заявл. 15.11.87. Опубл. 19. 04.89.

69. Пучков А.Ф., Огрель A.M. Проблемы развития науки и производства // Каучук -89: Тезисы докладов Всесоюзной научно технической конференции, -Воронеж, 1989.-С.44.

70. Пути расходования стабилизаторов шинных резин / Токарева М.Ю., Кавун

71. C.М., Лыкин А.С., Андреев JI.B. // Каучук и резина. -1985.-№1.-С.19-23

72. Кинетика расхода производных n-дифенилендиамина при атмосферном старении резин / Токарева М.Ю., Сидорова М.А., Матвеев А.В., Лыкин А.С. // Каучук и резина. 1989.-№4.-С.12-14.

73. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений.- М.:Химия,-1990. -304 с.

74. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.:Химия, 1986.- 406 с.

75. Туренко С.В. Получение блокированных полиизоционатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений какмодификаторов для резин: Дис.канд.техн.наук: 02.00.06.-3ащшцена 28.06.2002.- Волгоград, 2002. -119с.

76. Губен-Вейль. Методы органической химии. М:Химия, 1967.- 1032 с.

77. Void R.D., Washburn E.R. The modification. // Am.Chem.Soc.-1962. №3- p.54.

78. Lewis J.B., Bradstreet R.B. The composition modification // Ind. Eng.Chem. Anal. Ed. -1964.-- №56.- p.617.

79. Пучков А.Ф., Рева C.B., Спиридонова М.П., Огрель A.M. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на кремнеземе. // Каучук и резина.-2002.-№5- С.9-12.

80. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ./ Под ред. Пентина Ю.А.-М.: Мир, 1971.-320с.

81. Применение капролактама в резинах для силовых деталей / Вершкайн P.P., Секачева Т.В., Сабинина Г.П., Хомякова Н.И. // Каучук и резина.-1977.-№ 10.-С.26-29.

82. Френкель Р.Ш., Акимова Т.Н., Зетеев B.C. Исследование влияния капролактама на скорость вулканизации и свойства резин. // Каучук и резина. — 1968,- №5 — С.16-18.

83. Сафонова Л.В., Гончарова Л.Т., Андреева B.C. Эффективность применения хлорорганических соединений в качестве модификаторов резиновых смесей. М.:ЦНИИТЭнефтехим,-1985.- 126 С.

84. Сельверстейн Р., Басселер. Г, Моррип Т. Спектроскопическая модификация органических соединений. М.: Химия, 1977.- 195 С.

85. Химия. Справочное руководство / Перевод Гаврюченкова Т.Г. Л.:Химия, 1975.- 786 с.

86. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.:Химия, 1986. - 23 с.

87. Вострокрутов Е.Г и др. Переработка каучуков и резиновых смесей / Вострокрутов Е.Г., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. М.гХимия, 1980.-280с.

88. Блох Г.А. Органические ускорители. JI: Химия, 1972.-559с.

89. Евстратов В.Ф., Бродский Г.И., Сахновский H.JI. Современное состояние проблемы истирания протекторных резин// Каучук и резина.-1969.-№11-С.25.

90. Мур Д. Трение и смазка эластомеров. США.-1972. Пер. с англ. Бродского М. -М.: Химия, 1977.-264с.

91. Слукин А.Д. Износостойкость резин // Каучук и резина.-1975.-№5 -С. 2225.

92. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия.-1977. -Т.З. -1898 с.

93. Пат. 1694981 ФРГ, МКИ С 08 К 9/16 J 5/17 Способ получения порошкообразных продуктов/ Д. Скраттен. Заявл. 10.02.76.; Опубл. 16.07.78.

94. Пат.4716282 Япония, МКИ С 08 К 5/13 J 7/18 Способ приготовления композиций / X. Чикамохо. Заявл.04.07.80; Опубл. 17.11.82.

95. Кольман-Иванов Э.Э. Таблетирование в химической промышленности. -М.гХимия, 1976.-199с.

96. Котолымов А.В., Любартович В.А. Дозирование сыпучих и вязких материалов. Л.:Химия, 1990. -240с.

97. Дуденков А.В., Кутаренко В.В. Электронная техника. М.'.Электротехника, 1970.-174 с.

98. Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. Свойства минеральных наполнителей — белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-45с.