Изучение химического взаимодействия и регулирование степени диспергирования технического углерода в щинных резинах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВШПМЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ ЛППЖРСИТЕТ

ЮРЛОВ Игорь Станиславович

' ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ВЗШМОДЕЙСТВИЛ И РЕГУЛИРОВАНИЕ СТЕПЕНИ ДИСПШРШ'ОВЙИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В ЩШНШХ РЕЗИНАХ

02.00.06 - Химия высокошлэгулпрннх ооодшшний

Автореферат

.таооертгивго на соискание учено;! стэиени ютигтлл?-"» юхятеотх па?"

Волгоград - 1935

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии на кафедре технологии переработки полимеров

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Шутилин Ю.Ф. ^

Официальные огшонанты: . доктор технических наук профессор Огрель A.M. кандидат технических наук от,н.сотр. Крашшш й.А.

Ведущая организация ~ АООТ "Ьоронежшина"

Защита диссертации состоится "24 " февраля 1995г. в 10 часов на заседании специализированного Совета Д 063.76.01 при Волгоградском государственном техническом университете по> адресу: 400066, г.Волгоград, проспект Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан "_"_|_1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук, доцент jfr/^'^л«"*-' ЛУКАСИК В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из основных задач в химии и технологии резиновой промышленности является разработка новых и (или) усовершенствование ранее разработанных теоретических гипотез о химических реакциях между наиболее важными компонентами резиновых смесей на всех этапах технологии - от смешения до вулканизации. Эти вопросы важны как с теоретической, так и с практической точки зрения, поскольку они позволяют регулировать качество получаемых полуфабрикатов и готовой продукции. Вероятно, особое внимание слвдует удел1ть начальному этапу технологии - смешению каучуков с ингредиентами и в особенности - с наполнителями и маслами.

Основная масса жестких и износостойких резин (наггримзр, протекторных) требует применения больших количеств техуглерода (ТУ) в сочетании с повышенным содержанием масел. Следует учитывать, что высокодисперсные виды ТУ - с удельной геометрической поверхностью (5уд) от 75 м /г и вина - при смешении с коучуквми образуют неразрушимые дополнительной механической обработкой агломераты, которые сникают степень диспергирования ТУ и ухудшают качество резин.

Химическому взаимодействию подобных процессов практически не уделялось особого внимания, поэтому исследования и в области химического взаимодействия в системах "каучук-наполнитель", "масло-наполнитель" при сданоши и вулканизации, й регулирование степени диспергирования ТУ различными рецептурно-технолошческими методами являются весьма актуальны/и в теории и практике получения резиновых смесей и резин.

Постановка даботн. Цель,настоящей работы заключалась с изучении химического взаимодействия каучука и наполнителя в присутствии масел-мягчителей при смешении и вулканизации с последующим использованием получешет результатов для улучшения качества резиновых смесей и резин путем повышения в них степени диспергиро-ватт ТУ различными рэцсптурно-технологическими методами. Одновременно ставилась задача по подтверждению установленных ранео и выявлении нови закономерностей поведения различных систем "кау-чук»наполнитель", а также разработке и внедрению практических решений в производство и проведению сопоставительного анализа качества проммэтлвннкх смесей и резин различного назначения на заво-

дах по производству дан и РТИ.

Работа состоит из следующих основных этапов.

1. Моделирование процессов смешения, обеспечивающих различные варианты химических взаимодействий в системах "каучук-наполнитель" "наполнитель-масло", "наполнитель-масло-каучук".

2. Разработка и анализ рабочей гипотезы химического взаимодействия в системах "каучук-наполнитель", "масло-наполнитель" на всех этапах получения резиновых смесей и резин.

3. Использование полученных результатов для улучшения свойств

' композиций путем варьирования в них степени диспергирования ТУ рецептурно-технологическими методами. .

4. Изучение агломерации различных видов ТУ с различными углеводородами, в т.ч. с маслами, и регулирование ятсго процесса.

5. Перенос полученных закономерностей на промышленные резины в лабораторных и производственных: условиях.

6. Сопоставительный анализ качества смесей и резин различного назначения некоторкх заводов резиновой промышленности.

Научная новизна диссертации состоит в следующем: ' - впервые рассмотрено химическое взаимодействие в системах "ТУ + масло", "масло+ТУ+каучук" при смешении и вулканизации;

- с использованием данного взаимодействия подтверждены установленные ранее и выявлены новые основные закономерности влияния степени диспергирования ТУ на свойства различных видов резиновых смесей и вулканизатов на их основе;

- установлено, что получение резиновых смесей с оптимальной степенью диспергирования наполнителей возможно варьированием соот-

■ ношения "среднедисперсный ТУ-мецсло", а также видом, количеством наполнителя, смешиваемого с маслом, и способом их перемешивания; .

- предложен новый показатель - коэффициент связанности (Кс), позволяющий более точно оценивать количественно долю совместно перемешиваемых ТУ и масла;

- впервые рассмотрены возможности влияния размеров частиц ТУ на склонность к агломерации их с различными технологическими мае- . лами и другими углеводородами;

- показано, что смешение ТУ с удельной геометрической поверхностью 50 и^/т и менее совместно с маслом обусловливает образование сравнительно непрочных и разрушаемых агломератов в резиновых гаесях-;

- на основе полученных результатов предложены и отработаны на практике два способа смешения,.

- проведен.анализ качества резин различного назначения некоторых заводов по производству шин и РГИ.

Практическая значимость. С использованием предложенного химического взаимодействия в системах "масло + ТУ" и "масло + ТУ+ каучук" подтверждены установленные ранее и выявлены новые закономерности влияния степени диспергирования ТУ на свойства резиновых смесей и резин различного назначения.

Показана возможность получения резиновых смесей с оптимальной степенью диспергирования ТУ варьированием соотношения."сред-недисперсный напоянитель-масяо", видом и количеством ТУ, вводимого с маслом, и способом их перемешивания.

Предложена новая количественная характеристика коэффициент связанности (Кс), позволяющая оценивать дол» среднедисперсного наполнителя, которая приходился на единицу массы масла, для получения композиций с улучшенными прочностными свойствами.

Проведен анализ влияния размеров частиц ТУ на склонность к агломерации их с маслами-мягчителями. Показано, что ввод наполнителя с удельной геометрической поверхностью 50 м2/г и менее совместно с маслом обусловливает получение легкогразрушаемых агломератов в резиновых смесях.

Отработаны в лабораторных и.производственных условиях два способа смешения (один из которых внедрен), основанных на раздельном перемешивании с масло» пысокодиспэрсных видов ТУ. Предложенные способы смешения повышают степень диспергирования ТУ и качество резин; внедрены в производство рецептура, и режим смешения композиции для транспортерных лент.

Дан анализ качества резиновых смесей и резин ряда заводов резиновой промышленности и характер изменения свойств этих композиций.в процессе'их переработки.

Автор защищает:

- химическое взаимодействие каучука с наполнителем в присутствии масел-мягчигелей при смешении и вулканизации;

- способы ввода масла и наполнителя с различной удельной геометрической поверхностью в системы на основе одного каучука и их комбинаций;

~ новый показатель -коэффициент связанности, дающий количественную оценку соотношения ТУ и масла, гарантированно смешанных в резиносмесигеле;

- способы приготовления резиновых смесей с уменьшенным количеством агломератов наполнителя и улучшенными степенью диспергирования ТУ и свойствами резин.

Апробация работы. Материалы диссертации отражены в одной статье и трех тезисах докладов. Результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях в Казани (1991), Екатеринбурге (1993) и Воронеже (1994), а также на научно-технических конференциях Воронежской государственной технологической академии в 1У91-1994.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, . трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на __стр. машинописного текста, содержит_рисунков и_ таблиц. Список литературы .

включает_наименований работ отечественных и зарубежное авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ !

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определен. круг вопросов, рассматриваемых в работе, описана общая структура работы и дана краткая аннотация полученных результатов.

Литературный обзор. В разделе представлены основные результаты и материалы в области резиносмешешя за последние годы. Приведены данные о факторах, влияющих на технологические и физико-механические свойства различных видов резиновых смесей и резин. Даны сведения о применении наполнителей различные типов в работах отечественных и зарубежных авторов. Проанализирована роль степени диспергирования ТУ в резиновых смесях и ее влияние на качество получаемых изделий. Рассмотрены вопросы повышения производительности применяемого оборудования.

Анализ литературных материалов и проведенных работ показывает необходимость изучения химического взаимодействия компонентов резиновой смеси и влияния степени диспергирования ТУ на свойства резин с целью их улучшения и обеспечения повышения долговечности.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались обычныз промышленные каучуки и ингредиенты.

Исследстались модельные смеси, включающие наряду с каучуком(ами) вулканизующую группу, противостаритель, наполнители различных типов и мягчитель. Модельные композиции готовились как на основе одного каучука, так и на основе их комбинаций. Основными полимерами являлись СКИ-3, СКС-ЗОАРКП, ОД.

Изучались также а лаборатории и на производстве некоторые промышленные рецепты резиновых смесей, типичных и массовых для производства шин и резинотехнических изделий.

Смешение проводили при температуре рабочих органов 60¿5 °С на вальцах Лб 320 и в периодическом резиносмесителе типа ВН-40003В со скорость^^ вращения роторов 60 об/мин.

В качества объектов исследования использовались также резиновые смеси различных заводов, образцы которых (до 50 и более) анализировались с целью получения необходимых исходных данных о взаимосвязи степени диспергирования ТУ и свойствами резин. Подробные сведения о рецептуре и режимах приготовления композиций приведены в экспериментальной части работы.

Образцы для испытаний подготавливались и испьгшвались согласно стандартных и оригинальных методик. Изучались пласто-оластичес-кие, реометрические и другие свойства композиций, физико-механические показатели резин и т.д. Особое внимание было уделено степени диспергирования ТУ. Ее, а также среднеквадратичный диаметр агломератов наполнителя оценивали по данным микроскопических исследований на микроскопе ШЗИ-£ согласно методике НИИ шинной промышленности. О степени взаимодействия полимера с ТУ судили по содержанию техуглерод-каучукового геля в смесях, определяемого обще- -принятым способом.

Методика математической обработки результатов эксперимента основана на статисгичеком анализе. В результате обработки экспериментальных данных методом взвешенных наименьших квадрагов получены коэффициенты полинома второй степени, описывающего изменения свойств резин в зависимости от степени диспергирования в них ТУ.

дНОШШНТАШШ ЧАСТЬ

Представления о химическом взаимодействии каучуков с ингредиентами резиновых смесей (особенно с наполнителями и мае ламп-мягчителями) и влияние подобных процессов на качество композиций обоснованы пока недостаточно полно теоретически, т.е. требуют

постоянного внимания, как производственников, так и работников на- " уки.'Это относится и к повышения качества резиновых смесей и -резин, и к созданию новых гипотез о химии и физике процессов, протекающих при смешении и вулканизации. Важным для практики следствием из полученных теоретических представлений является увеличение степени диспергирования ТУ различными рецептурно-технологи-ческими методами, а именно: а) варьированием порядка ввода ингредиентов при.смешении; б) корректированием рецептуры с возможным удешевлением резинов'ых смесей и резин. Не исключено комбинирование методов (а) и (б) для достижения поставленной цели.

Изучение систем "высоко- и низкодисперсньтй техуглерод + масло" в качестве наполнителей различных каучуков

Эксперимент проводился в лаборатории с применением модельных (упрощенных) рецептов с последпощей проверкой полученных закономерностей на промышленных рецептах в лаборатории и на производстве. Работа направлена в основном на создание новых технологий получения жестких (протекторных, брекерных) резиновых смесей, поэтому процессы смешения проводили в несколько (две, три) стадий.

Модельные резиновые смеси готовились на вальцах в два этапа. На первом в течение 10 мин получали каучук-дагредиентную композицию из каучука(ов), вулканизующей группы и противостарителя. На втором этапе в полученные системы вводили масло и 25 % от общего количества ТУ (К514 в образцы 1-4 к П234 - в образцы 6-8, табл.1). Это обеспечивало образование агломератов из ТУ с маслом, соответственно, типа "¡1514 + ГШ~6" и "11234 + ПН-6". По истечении 5 мин добавляли остаток наполнителей, начиная с того, который был введен первым с маслом. Долге каждого типа ТУ варьировали от 0 до 100 % с шагом.25 но общее содержание ТУ не изменяли. Эксперимент проводили с усложнением каучуковых систем от смесей на основе одного каучука до их двойной и тройной комбинаций.

Экспериментальные даннке для ыонокаучуковых систем представ-тлены в табл,1. Из ее данных видно монотонное уменьшение вязкости резиновых смесей с увеличением содержания в них ТУП514, а также рост степени диспергирования ТУ. Последняя коррелирует о прочностью при разрыве резин, содержащих ГШ 14, однако при более низких

Таблица I

Свойства модельных смесей и резин на основе различных каучуков

Свойства смесей и резин на основе различных кayчvкoБ

Режимы смешения СКМ-3 ' г СКС-ЗОАРКП ! сад

аязк.л ! ¡у по ГдЧ'р' % (МПа / ! «Л- • !вязк.п | ё. ! с \ Г* !по ! д ! ?! » % !м /ТДж!Муни! <* Ь.,Пя ! с/ у 'ВЯЗК.Л ! !по Гд [мэ/ТДк1МУни| % Г"а! % ;«зддк

I. 100 % ПБ14 41 86,3 14,1 416 101 75 86,1 18,2 466 94 59 85,2 5,2 318 112

9 (25? П514+М)+П514+ 44 86,3 14,6 442 89 73 84,9 19,9 506 89 64 87,7 8,6 422 109

+25? 11234

(25ТД514 +М) +П514+ 48 87,3 18,4 503 84 74 83,9 20,6 508 .64 69 85,5 7,0 354 95

+507, 11234

4. (257; Ы4+Ю+757- ¡1234 56 87,4 '18,9 496 72 72 84,4 21,9 562 81 82 84,6 8,9 341 89

5. Т Г\С& хС/О/' 11234 65 66,3 502 77 78 85,2 21,8 539 85 101 64,3 9,8 336 93

6. (253 П234+М) +11234+ 65 8о,2 16,1 479 75 80 84,7 19,6 435 88 89 84,0 7,9 359 95

+253 11514

п (257 П234+К)+11234+ 64 66,1 18,9 474 76 73 84,6 20,2 557 85 89 86,8 9,8 393 92

+5С7

6. П234+а) +755Ш514 62 83,2 17,0 535 74 71 83,8 17,9 522 84 70 84,5 6,3 301 90

значениях прочности неожиданным, но объяснимым являются достаточно высокие ее показатели у резин режима 5 в сравнении с таковыми режима 4. Это, вероятно, связано с большим усиливающим эффектом высокодисперсного ТУ 11234. Отмечена более лучшая износостойкость резин с увеличением дозировок ТУ 11234. Неясным и требующим дополнительного внимания является близость показателей резин, содержащих около 25 % ТУ П514, но приготовленных с вводом масла совместно с менее дисперсным ТУ П514 (режим 4), и совместно с ТУ Г1234 (режим 6).

Эти закономерности типичны для всех видов каучуков, хотя имеются некоторые отклонения. Например, композиции на основе СКС-30 АРКИ более вязки и имеют лучшую прочность при разрыве, чем таковые на основе других каучуков; композиции на основе СКД имеют худшие технологические и прочностные свойства, но лучшую износостойкость и т.д.

Такие изменения, по всей видимости, связаны с тем, в какой мере применяемые каучуки подвержены деструкции - сильно (СКИ-3), средне (СКС-30 АРКП) или слабо(СВД).

Для резин на основе двух эластомеров нами установлены примерно те же закономерности, что и для монокаучуковых систем. Это свидетельствует об универсальности действия выявленных факторов диспергирования различных видов ТУ в присутствии масла.

Интересным для практики являются исследования композиций на основе трех каучуков (1:1:1), поскольку большая доля ТУ П234 используется именно в таких резинах. Результаты испытаний композиций показывает (табл.2), что в данном случае, в дополнение к отмеченным ранее (табл'Л) закономерностям, отмечены более резко выраженные улучшения степени диспергирования ТУ, условной прочности при разрыве и особенно - износостойкости.

Таким образом, исследование модельных резиновых смесей и резин на основе одного, двух и трех каучуков показало, что ввод масла совместно с ТУ 11514 обеспечивает повышение степени диспергирования ТУ и, соответственно, улучшение качества смесей и резин. При этом оптимальным является добавление в систему совместно с мягчителем около 25 % (от общего количества) ТУ 0514.'

В связи с тем, что относительная активность ТУ в предлагаемых режимах (рецептах) приготовления резиновых смесей'в

♦ Таблица 2

Свойства модельных резин на основе смесей СКИ-3, СКС-30 ДРКП и СНД

Режимы смешения ' ! ! Вязкость; по ! Муни | V % ! 1 Ц ; аос Г Ша ! / ! IV1 !Ша ! Я % 1 ы3ДДж

I. 100 % П514 56 86,9 10,4 16,5 461 94

2. <25$ Ш14+М)+11514+25% П234 58 87,4 11,2 17,2 436 89

3. (25?£ 1514+ВД+П514+5С# П234 59 . . 86,9 9,8 18,1 481 84

4. (25?! И514+М)+7555 11234 вз 86,7 10,2 20,9 564 78

5. 100% 11234 66 84,4 9,1 22 Д 566 81

6. (25$ П234+М}+П234+25% П514 66 85,3 •9,6 19,7 514 86 '

7. (255?, П234+М) +Л234+5С$ П514 63 86,2 10,8 19,1 484 83

8. (25£ П234+Ы)+75$ П514 60 • 86,2 11,5 16,9 427 82

сравнении с общепринятыми рецептами меняется (уменьшается), была проведена работа по оценке влияния дополнительных количеств ТУ на качество смешения и свойства резин.

В режимах типа 4, т.е. с оптимальными параметрами процесса, опробованы рецептурные изменения, а именно: предусмотрено добавление избытка ТУ 11514 в количестве 5, 10, 15 % от общей загрузки наполнителей, т.е.,. соответственно, увеличена дозироака ТУ 1I5I4 на 3, 6 и 9 масс.ч. Результаты испытаний показали, .что свойства резин с дополнительным количеством ТУ П514 в определенной степени зависят от типов используемых каучуков, хотя во всех случаях ввод 5, 10 и 15 % ГУ П514 обусловил появление оптимума дополнительного напряжения (около 7 % дозировки ТУ ÍI5I4). Это, вероятно, зависит от различий в молекулярной подвижности и степенях деструкции при смешении различных каучуков: у СНД последняя ниже, чем у СКС-30 APK1I и СКИ-3. Совместное смешение с ТУ двух, а тем более трех каучуков, приводит, по всей видимости, к взаимокоипен- . сации и снижении десгруиционных процессов с соответствующим .синер-гичесиим аффектом. Не исключено, что при применении трех (двух) каучуков более ярко проявляется эффект оптимизации наполнения каждой фазы композиций. Эти гипотеза действительны и для исследованных нами "наполненных" (см. табл.1 и. 2) и "оптимизированных" по степени наполнения систем.

Исследованиями различных авторов (Д.Бунстры, Ю.ф.Щутилина, А.И.Дмитренкова и др.) при смешении каучука с ТУ при удельной геометрической поверхности последнего 50 м /г и менее установлено образование еаме-каучуковых агломератов. Мы предполагаем, что аналогичные процессы происходят и при смешении наполнителей с маслами. Поэтому были проведены исследования по установлению границ размеров частиц ТУ, определяющих подобные явления. Для эуой цели в "оптимизированные" (см.выше) по степени наполнения системы "каучук-наполнитель-масло" вводили ТУ с различной удельной геометрической поверхность», используя режим 4 (табл.1,2) с вводом масла по 25 % от общего количества ТУ 11803, 11705, II324, П514 и II234 (S , соответственно, 12,3; 31,4; 55,У; 72,6 и 105,6 м 2/г). Остатки наполнителя составляли 75 % ТУ П234.

Анализ результатов испытаний (рисД, а-д) показал, что с ростом 5уд содержание геля и условная прочность при разрыве увеличиваются, тогда как степень диспергирования ТУ и износотой-г кость уменьшаются, причем основной перегиб (возрастание, спад,

г,

80

70

•Цм3/ГДя

-1-1_I_1_

12 31 57 73 Юб

ХД-м2/г

II

12 31 57 73 ГЙ УД

«2/г

й/г

,УЯ'

Рис.1. Зависимости изменения содер- • жания геля Г' (а), степени диспергирования ТУ Сд (б), условной прочности при разрыве(в), износостойкости*', (г) и сопротивления многократному растяжению на 200 % Н (д) от удельно!' геометрической поверхности ТУ 3 и ксмиозшшгх на основе СКК-З (П, П:1С-:ЮА1Ш1 (2) и СЗД (34, а такте их тройной комбинации при соотношении [: 1:1' (Р-

„2/р '

_ 2

экстремумы) практически всех кривых происходит при о уд»50 м /г. В то же время увеличение 3 ^ обусловливает снижение динамической выносливости, объясняемое физической прочностью агломератов ТУ, или устойчивостью к росту первичных очагов разрушения, которая возрастает в ряду от П803 к П234, т.е. чем выше энергия активации (чем больше размер) в агломератах ТУ, тем труднее разрушается образец. Различия в характере кривых объясняются разницей 'в количестве активных центров у применяемых каучуков, а именно - у СКД меньше, чем у СКИ-3 из-за низкой физической прочности первого и меньшей химической стойкости последнего. СКС-ЭОАРКП в этом плане занимает промежуточное положение.

Для систем "каучук-ГУ" наблюдается перегиб в области размеров частиц ГУ около 43 нм (рис.2, кривые 1,2), что соответствовало наблюдаемому нами такому же перегибу для систем "каучук-ТУ-*,тело" (рис.2, кривая 3). Это указывает на сходство изменений структур приповерхностных слоев твердых (каучуков). и жидких (масло) углеводородов в поле действия частиц ТУ,

24

20

16"

L2

1а

i3

I

-х 2

,нм

30 70 ' НО .150

Рис.2. Зависимости изменения условной прочности при разрыве в резинах на основе GKC—30APKII от среднего диаметра частиц ТУ d по К.А.ПечковскоЙ (I) , Ю.ф.1%тилину и А.И.Дмитренкову (2) и нашим дшшнм (3).

1

Данное явление представляет собой интерес и требует дополнительного внимания с точки зрения химии и физики полимеров, а именно - имеющиеся на поверхности ТУ активные центры, вероятно, по-разному взаимодействуют с окружающим гас маслом при смешении:

а)-с каучукои образуют лабильные хемосорбционные связи, ко-■ торыэ в дальнейшем могут заменяться или нет на связи с

компонентами вулканизующей группы;

б) при смешении ТУ с маслом активные .центры блокируются молекулами масла и, вероятно, частично вступают в хемосорбционные взаимодействия с молекулами каучука при последующем смешении.-

Однако при вулканизации блокированные маслом активные центры поверхности ТУ освобождаются и занимаются компонентами вулканизующей группы. Подобная схема механизма процессов в системах "ТУ - каучук" и "ТУ + масло + каучук" приводит, вероятно, к резкому изменению характера химического взаимодействия различных углеводородов с активными центрами ТУ на всех этапах технологии резины - от смешения до вулканизации.

Следствием этого является (рис. 3) более эффективное использование активных центров частиц ТУ как катализаторов (по H.A. Пзчковской) процессов вулканизации резины в системе "ТУ + масло + каучук".

Подобная гипотеза предполагает отмеченное нами увеличение активности вулканизующей группы в системе "ТУ ч- масло + каучук" из-за привлечения активных центров к образованию действительных агентов вулканизации.

Предполагаемые нами химические реакции в двух различных системах "ТУ +• каучук +■ (масло)" и "ТУ + масло + 'каучук" в сочетании с изложенным выше процессом образования агломератов ТУ объясняет все тонкости химического взаимодействия и диспергирования ТУ в различных режимах смешения.

Знание химии и физики подобных процессов позволило нам решить ряд прикладных задач по улучшению качества резин путем варьирования в них степени диспергирования ТУ.

I - каучук; 2 - 1У; 3 - активные центры ТУ; 4 - масло; 5 - действительные агенты вулканизации; 6 - сера, Хр=1-г20

Усовершенствование режимов приготовления резиновых

смесей рецептурно-технологическими методами

Основные исследования модельных резиновых смесей и резин были проверены в лабораторных условиях на некоторых промышленных рецептах. Приготовление композиций осуществляли в две (протекторная резиновая смесь для грузовых шин) и три (протекторная и брекерная композиции для легковых шин) стадии.

Резиновые смеси получали по обычному, т.е. с вводом одного йысокодисперсного ТУ IÍ234 (II245), и предложенным (модифицированным I, II) способам смешения. Для приготовления протекторной резиновой смеси для грузовых шин. по предложенному (модифицированному I) режиму на 1-й стадии ввод масла ГШ-б и ТУ П514 осуществляли с каучукаш и ингредиентами в начале цикла, добавляя через некоторое время ТУ II234; на П-й стадии дорабатывали маточные смеси, вводя в них вулканизуюсь группу. При этом в композициях общее содержание наполнителей не меняли, но варьировали дозировку ТУ П514 по отношения к постоянному количеству масла ЛН-6. Это отражено в табл. 3-6 индексами 0,5-1;5, которые соответствуют различ- • ным соотношениям "среднедисперскый ТУ/масло". Принимая во внимание' в- качестве меры количественного описания условий смешения ТУ с . маслом так называемый коэффициент дистрибуции, а тагае долю ТУ, приходящуюся на определенное и постоянное количество масла, пргд-лагается применять коэффициент связанности ТУ маслом - KQ. Он учитывает долю ТУ, приходящуюся на единицу массы масла, перемешиваемого. с ТУ. Например, при Кс=0,8 совместно с I масс.ч. масла IJH-6. в резиносмеситель добавляют 0,8 масс.ч. ТУ H5I4.

Варьирование величины Кс обеспечивало изменение в рецепте доли среднедисперсного ГУ от 14 до 43 Это охватывало весь диа-I. пазон оптимизации свойств резин с соответствии с данными испытаний модельных композиций. Результата испытаний (табл.3-5) сравнивали с таковыми для резин, полученных по серийным'режимам (инд.С).

Таблица 3

Свойства протекторных смесей и резин для. грузовых шин

Шифры [Степень(Напряжение¡Прочность(Относ.(Сопрот.(Истирав-смесей (К„) 1дислерг!при 200 % (при разр. (удлив. Iразливу!мость _с 1ТУ, Г !удл. Mía ! 1Д1а \ % I кн/м ! мУгДк

97-С' 00/3 516 03 77

97-(0,5) 81,0 10,6 16,5 516 84 68

Продолжение табл.3

I 2 а. 4 б 6 7

У7-(0,6) 82,9 и,о 1У,9 523 ВЗ 60

9?-{1,0) 80,2 7,9 19,5 546 82 57

97-Ц.2) 81,1 . 8,8 18,2 493 72 58

97-U.5) 82,3 8,6 20,6 420 64 61

Увеличение дозировки ТУ ¡1514 в протекторной резиновой

для грузовик шин (табл.3) приводит к улучшению степени диспергирования ТУ до определенного предела, что обусловливает соответствующие изменения физико-механических свойств вулкашзатов. При этом лучшие показатели качества резин достигнуты при значениях Кс=0,8-1,0, что составляет долю среднедисперсного ТУ 23-29 % от общего количества наполнителей.

Представляло интерес выявить влияние раздельного (постадий-ного). ввода ТУ 11245 и масла ГН-£ на свойства смесей и резин. При изготовлении протекторной смеси для легковых шин, получаемой на практике в три стадии, рассмотрен еще один вариант совместного ввода в резиносмеситеяь ТУ Е514 и масла ПН-6, а именно; в модафи-. цированном способе смешения 2 названные компоненты (при Кс*0,7) загружали на П-й стадии смешения. Ввод ТУ П245 осуществляли на 1-й стадии в начале цикла. Такой способ обеспечивает при смешении гарантированное раздельное перемешивание масла с высокодисперсным ТУ.-

Таблица 4

Свойства протекторных смесей и' резин для легковых шин

_ Способы смешения

Наименование показателей }сериЙный!модиф.лмодиф. £

Степень диспергирования ТУ, %

после I стадии 86,9 87., I 88,2

после II стадии 87,8 87,9 88,7

после III стадии 88,0 88,8 89,8

Пластичность 0,45 0,42 0,41

Вязкость по Муни при 100 °С 50,4 . 52,0 66,0

Подвулканизация по %ни, мин 13,0 16,0 15,0

Напряжение при 300 % удлинения, МДа 10,8 11,0 11,2

Прочность при разрыве, МПа '17,0 18,9 16,9

Относительное удлинение, % 435 450 447

Сопротивление раздиру, кн/м 45 58 53

Истираемость, м3/ВДк 61 58 54

Твердость по ТМ-2, усл.ед. ' 78 72 79

Эластичность по отскоку, % 26 31 . 25

Анализ данных табл.4 показывает определенные преимущества модифицированного режима 2 перед режимами I и обычным. Ввод ТУ 11514 и масла ПН-6 на 11-й стадии в относительно жесткую маточную смесь позволяет заметно повысить износостойкость вулканиза-тов при сравнительно близких значениях физико-механических показателей резин всех типов (табл.4).

Этот модифицированный способ был опробован на рецептах протекторной и брекерной резин для легковых шин при Кс=0,7-1,4.

Таблица 5'

Свойства протекторных смесей и резин для легковых шин Шифры .'Степень ¡Напряжение!Прочность!Относ.!Сопрот.1Истирае-

лиопоЯ ( ттпгтопп I ттм .9ЛЛ I пли пй'э_ 1чгпттт*и 1 г\п-чпиг\тг( клапгтч.

смесей !дисперг.!при 300 % !при раз-(К ) [1У, % ¡удлинения,'рыле, °_ ! ! Ш1а ! Ш1а

уд^ин.!раздиру|мость, КН/м I м3Л'Дж

28-С , 82,2 8,7 18,3 440 4У 49

28-(0,7) 65,0 8,2 18,1 427 49 ЗУ

28—(1,0) 86,9 7,2 17,6 420 47 40

28-(I,4) 87,8 8,3 18,2 353 55 51

Как показывает данные табл.5, использование при смешении переменных количеств системы "среднедисперсный ТУ/масло" обеспечивает улучшение тех же свойств протекторных резин, что наблюдалось ранее в режиме I (табл.3), с.примерно тем же оптимумом свойств в области значений Кс=0,7-1,0.

Для брекерной резины аналогичные закономерности проявляются менее ярко.(табл.б), что связано, по-видимому, с применением в рецепте меньшего количества масла ПН-6.

Таблица 6.

Свойства брекерных смесей и резин для легковых шин

Шифры (Степень !Напрякеше!Прочность!Относ.!Сопрот!Истирае-

смесей ¡диспергИпри 300 % !при раз- !удлин.!раздиру мость, (К„) ТУ, удлинения,!рыве, 1 - ! ! „

с 1 % ! Ша ! ЙПа ! % ! КН/м! м3ЯДж

74-С 74-(0,7) 74-(1,0) 74-(1,4)

83,0 84,7 86,0 86,2

15,8 16,0 16,8 14,3

21,1 21,3 23,1 21,8.

385 397 423 430

133 25,8

124 35,7 '

130 28,2

136 28,7

Отметим несколько лучшие значения прочности связи резины с металлокордом при применении предложенного режима (способа) смешения.

Анализ и сравнение результатов испытаний протекторных и брекерной резин (табл.3-6) показали, что во всех случаях варьирование порядка (методов смешения среднедисперсного ТУ с маслом имеются сходные закономерности.

Отметим, что по свойствам опытные резины в основном превосходят сериРиие, а некоторое снижение прочностных свойств для об" разцов при К =1,2-1,5 обусловлено, вероятно, меньшим суммарным усиливающим эффектом ввиду частичной замены ТУ 11234 на менее дисперснш" ГО14. Показатели качества резин при К =0,7-1,0 для протекторных к брекерной композиций являются наиболее оптимальными .

В связи с отмеченным ранее эффектом снижения степени усиления резин при К =0,7(0,8) проведены испытания композиций с дополнительным количеством 5, 10 и 15 % ТУ П514. Отмечен оптимум дополнительного наполнения при вводе последнего около 7 %, что достаточно совпадает с данными, полученными при испытаниях модельных композиций,

В лаборатории условиях был проверен модифицированный режим I на одностадийных режимах приготовления резиновых смесей для выпуска резиновых технических изделий. В начале цикла в предлокенном (I) реккме вводили ТУ 1I5I4 совместно с маслом при Кс=0,7; далее загрузку ТУ П234 осуществляли частями - в начале и середине цикла. Результаты испытаний композиций для производства транспортерных лент показывают (табл.7) существенное улучшение свойств.резин, изготовленных по предложенному способу.

Таким образом, частичная замена высокодисперсного ТУ на среднедисперсный и вводе последнего с маслом раздельно от высокодисперсного наполнителя обеспечивает получение резин с улучшенными физико-механическими свойствами и требуют их дополнительного наполнения.

Таблица 7

Свойства смесей и резин для производства траншорньк лент

Шифры ¡Степень ¡Напряжение¡ПрочностьIОтнос.¡Сопрот.!Истирае-смесей'диспеугир.¡при 300 % ¡при раз- !удлин.!раздиру!мость, ! ТУ, ¡удлинения !рьгое,. ! I ! „

I % Г lAila Г Ma \ % 1КН/м ! м3/ТДж

TP-I 79,1 14,2 17,4 455 119 158

ТР-2 78,2 16,9 19,4 ■ 416 127 130

Особенности промышленного использования предложенных способов смешения

В основу рецептурно-гехнологических рекомендаций по практическому использованию предложенных способов смешения положены результаты лабораторных исследований, выполненных в настоящей работе, с учетом проведенного анализа качества смесей и резин трех заводов - двух по производству шин и по выпуску РТИ.

Анализировались 10 шинных резин, из них семь протекторных, дгзе брекерных, ка'ркасная и пять типов композиций для производства • клиновых ремней. Необходимую информацию получали путем отбора проб (до 50 и более) каждой из смесей с последующим проведением физико-механических испытаний их вулканизатор нами и в заводских лабораториях. Однорроменно проводили исследования по определена степени диспергирования ТУ каядого образца резиновых смесей. Материалы обобщены с использованием математической обработки результатов эксперимента. Графическое представление полученных результатов показано в качестве примера на рис.4. Наблюдается (рис.4) увеличение физико-яеханических свойств до определенного предела, а затем их некоторый спад в зависимости от роста степени диспер^ гирования ТУ для протекторной и брекерной резин для легковьк шин. Механические свойства протекторной резины для грузовых шин монотонно увеличиваются.

Обобщение материалов показало, что физика-механические по-■ казатели'промышленных резин иногда не соответствуют нормам контроля. Это определяет достаточно высокие уровни риска получения изделий с отклонениями параметров-качества от норм ГОСТ и ТУ, а. также обусловливает дополнительные расходы на доработку некачественных резиновых; сызсэй. В связи с этим проведены работы по устранению этих недостатков.

Опробование и отработку предложенных рекимов смешения проводили применительно к реальны.) производственным условиям на примере протекторной резины для легковых шик. При этом в модифицированный реэдш I были внесены некоторые коррективы, а именно: ТУ П514 и Масло Ш-6 (при Кс=0,7) вводили на 1-й стадии в начале цикла с последующей загрузкой каучуков. Модифицированный режим 2 • не меняли. Результаты нескольких экспериментов, обработанное с применением методов математической статистики, приведены в табл.0.

Из ее анализа видно достаточно заметное преимущество модифицированных режимов 1-лд серийным (особенно по способу 2).

Маоо-ЧПа

12

8

80

90

/р- №

Cfe.*

<© , wi/m 100

20

80

90

°Д'

Рис.4. Зависимости изменения напряжения при 330 % удлинения '"зоо • Уловной прочности при разрыве (б), относительного удлинения В (в) и сопротивления раздиру (г) от степени диспергирования ТУ Сд в-резинах для грузовых (I) и легковых (2,3) шн.

Отметим, что промышленные резины, полученные'-по режиму I, -имели лучшую износостойкость из всех образцов. При тенденции к улучшетпо износостойкости резины режима 2 показали несколько лучшие фкзико-механические показатели. Превышения свойств резин, пг>лт-;еш'кх предложенными способа!.»! 1 и 2 над таковыми серийного ¡•спгл}-:р1п:г сб-ясияятся разделением гвода высокодисперсного ТУ и

Таблица В

Свойства производственных протекторных резин для легковых шин

I ШосоОьг смешения Наименование показателей ¡сетойнЛмодиф.ШодисЬ.г

Степень диспергирования ТУ, %

после I стадии 85,0 86,7 86,2

после II стадии 87,9 88,5 68,7

после III стадии 88,6 89,0 89,6

Условное напряжение при 300 %

удлинения, Ша 10,2 10,4 11,3

Условное напряжение при разрыве, Ша 16,5 18,0 18,8

Относительное удлинение, % 440 460 465

Сопротивление раздиру, кн/м 45 58 58

Истираемость, мэ/ТДж 74 62 70

Некоторое улучшение качества смесей и резин наблюдали при использовании режима со сбросом давления на перерабатываемую смесь, что осуществляли путем поднятия и опускания верхнего пресса. Подобный прием обеспечил усреднение смеси по объему и улучшение диспергирования ТУ.

Производственное опробование предложенных методов смешения показало некоторую перевулканизацшо образцов, связанную,свероят-но, с активацией вулканизующей группы вследствие увеличения концентрации поперечных связей и соответствующим снижением содержания свободной серы (см.рис.3). Эксперимент показал, что доведение вудканизационных свойств опытных резин до активности серийных композиций обеспечивается путем уменьшения на 12 % дозировки ускорителя.

Проведен анализ существующих в производстве методик отбора проб на испытания протекторных резиновых смесей и резин на различных этапах технологии их приготовления: после выгрузки готовой смеси из резиносмесителя, после "ее доработки на листовальннх вальцах, после подогрева и доработки на питающих шприцмаиину вальцах и после шприцевания заготовки протектора. Пробы для анализа готовились двумя.способами: а) обычным - дополнительной развальцовкой (лисгованием) в заводских лабораториях на лабораторных вальцах; б) без развальцовки - заготовки получали в виде листов с помощью дисковых ножей.

Анализ степени диспергирования ТУ и свойств композиций показал, что необходимая для подготовки смесей к вулканизации

операция вальцевания.обусловливает неконтролируемое дополнительное повышение степени диспергирования ТУ и качества резиновых смесей. Это вносит ощутимые изменения в сторону завышения качества композиции и не обеспечивает объективной оценки их свойств в технологических процессах. В свдзи с этим предложено объективную оценку свойств резиновых смесей проводить е их рабочем состоянии, т.е. без дополнительной развальцовки в лаборатории. Таким образом, выполненная в производственных условиях работа позволила дать рекомендации по использованию модифицированных способов смешения, обеспечивающих улучшение свойств резин неза- . висимо от назначения резиновых смесей и стадийности технологического процесса. Рекомендуется режим I для выпуска, износостойких резин типа протекторных, а режим 2 - для резин, требующих более высоких прочностных показателей.

Результаты промышленной отработки способов смешения на шинных резинах были распространены на производство РТИ на примере резиновых смесей для выпуска слоя сжатия (растяжения) клиновых ремней. На практике была проверена идея о том, что для двух раз" личных по размерам частиц видов средне'-(мало-) дисперсных наполнителей лучшие результаты по их диспергированию достигаются при вводе совместно с маЬлом.менее дисперсного ТУ. Эксперимент пока- ■ зал правильность данной гипотезы: совместный ввод в одностадийном режиме менее дисперсного ТУ и масла в начале, цикла обеспечивает лучше показатели резинам, чем в обычном способе, т.е. при. смешении с маслом обоих видов ТУ (табл.9).

Таблица 9

Свойства производственных резин для слоя сжатия клиновых ремней -

Наименование показателей

1 Способы смешения . 1 серийный!предложен.

Степень диспергирования ТУ, %

Условное напряжение при 300 % удлинения, МПа

Условное напряжение при разрыве, М11а

Относительное удлинение, %

Сопротивление раздиру, КН/и

Сопротивление многократному растяжению на •

100 тнс.ц.

86,4 . 90,1. ■

6,3 9,5

7,2 9,8 .

350 375

84 • 96

450 ' 652

Основные выводы по диссертации

1. Рассмотрены процессы химического взаимодействия п системах "наполнитель-масло" и "масло-наполнитель-каучук" при смешении и вулканизации. На основе полученных результатов подтверждены установленные ранее и выявленыыновые основные закономерности влияния степени диспергирования техуглерода на свойства резиновых смесей и резин различных типов.

2. На различных рецептурах в лабораторных и производственных условиях оценены возможные варианты варьирования степени диспергирования техуглерода с использованием рецептурно-технологи-чэского приема - совместного ввода масла с некомкугащимся с ним наполнителем.

3. Впервые предложен новый количественный показатель коэффициент связанности (Н!с), позволяющий установить доло техуглерода, приходящуюся на определенное количество масла, гарантированно смешиваемого с наполнителем показана, возможность регулирования свойств смесей и резин варьированием Кс.

4. Рассмотрены возможности регулирования степени диспергирования техуглерода применением связывания масла среднедисперсньтм наполнителем. Впервые показано улучшение качества резиновых смесей и резин посредством совместного ввода в них масла и техуглерода с удельной геометрической поверхностью 50 м^/г и ниже, что обусловлено отсутствием в композициях прочных агломератов типа "ТУ-масло".

5. С учетом химических реакций взаимодействия л системах "каучук-наполнитель-масло" разработаны два способа смешения (один внедрен в производство), основанные на раздельном перемешивании с маслом высокодисперсных: видов ТУ. Показана необходимость дополнительного наполнения средне- и менее дисперсными типами ТУ резиновых смесей, изготовленных предлохенными способами.

6. На основе этих способов разработаны и опробованы в производстве различные рецептурно-технологические приемы, обеспечивающие улучшение свойств резин независимо от их назначения и стадийности технологического процесса.

7. В качестве, базы сравнения использованы результаты проведенного анализа промышленных резин различного назначения для выпуска шин и РТИ. Установлена взаимосвязь физико-механических показателей резин со степенью диспергирования в них ТУ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Усовершенствование процессов диспергирующего смешения в 'рези. новой промышленности./Юрлов И.О., Шутилин Ю.Ф.//Тезисы докладов У1 Межреспубликанской научной конференции вузов СССР "Синтез, : исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Казань, 1991, С.59.//РЖХим,1991, 20УЗУ.

2.- Анализ качества резин на заводах шинной промышленности./Юрлов U.C., Молчанов В.Й., Шутилин Ю.Ф./Дезисы докладов III Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной -химии". Екатеринбург (22-23 апреля) 1993. С.137.

3. Исследование диспергирующего смешения в шинных резинах./Юрлов U.C., Шутилин 30. ©.//Тезисы докладов XXXIII отчетной научной . ■конференции. Воронеж, 1994. С.88.

4. Влияние степени диспергирования техуглерода на качество шин. ных резин. /Юрлов U.C., Молчанов В.И., Шутилин Ю.ф.//Каучук и

резина, 1994. tf-З, С.24-26.