Химическое взаимодействие и регулирование степени диспергирования технического углерода в шинных резинах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ргз од

На правах рукописи

ЮРЛОВ Игорь Станиславович

ХИШЧЕСКОЁ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И РЕГУЛИРОВАНИЕ СТЕПЕНИ ДИВДРГИРОВАНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В ШИННЫХ РЕЗИНАХ

02.00.06 - Химия внсокоиаяэкудярньк соединений

Авгорзфараг диссертации на соискание учакой степени кандидата технических наугс

Волгоград - 1995

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии на кафедре технологии переработки полимеров

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор %тилин Ю.Ф. .

Официальные оппоненты: доктор технических наук^профэссор Огрель A.M. кандидат технических наук,от.л.сотр. Кракшин М.А.

Ведущая организация - АООТ "Воронежшина"

Защита диссертации состоится 1995г.

в 10 часов на заседании специализированного Совета Д 063.76.01 при Волгоградском государственном техническом университете по1 адресу: 400066, г.Волгоград, проспект Ленина, 28.

С диссертацией 'можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан " АО " . . Х,1_■ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, доцент

ЛУКАСИК В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из основных задач в химии и технологии резиновой промышленности является разработка новых и (или) усовершенствование ранее разработанных теоретических гипотез о химических реакциях между наиболее важными компонентами резиновых смесей на всех этапах технологии - от смешения до вулканизации. Эти вопросы важны как с теоретической, так и с практически точек врення, поскольку они позволяют регулировать качество получаемых полуфабрикатов и готовой продукции. Вероятно, особое внимание следует уделить начальному этапу технологии - смешению каучуков с ингредиентами и в особенности - с наполнителями и маслами.

Основная масса жестких и износостойких резин (например, протекторных) .требует применения больших количеств техуглерода (ТУ) в сочетании с повышенным содержанием масел. Следует учитывать, что высокодисперсные виды ТУ - с удельной геометрической поверхностью (5уд) от 75 м^/г и выше - при смешении с каучуками образуют неразрушимые дополнительной механической обработкой агломераты, которые снижают степень диспергирования ТУ и ухудшают качество резин.

Химическому описанию подобных процессов практически

не уделялось особого внимания, поэтому исследования и в области химического*взаимодействия в системах "каучук-наполнитель", "масло-наполнитель" при смешении и вулканизации, и регулирование степени диспергирования ТУ различными рецепгурно-технологическими методами являются весьма актуальными в теории и практике получения резиновых смесей и резин.

Постановка работы. Цель настояцей работы заключалась в изучении химического взаимодействия каучука и наполнителя в присутствии масел-мягчителай при смешении и вулканизации с последующим использованием полученных результатов для улучпения качества резиновых смесей и резин путем повышения в них степени диспергирования ТУ различными рэцепгурно-технологическими методами. Одновременно ставилась задача по подтверждении установленных ранее и выявления новых закономерностей поведения раэтгчнмх систем "кау— чу1с-наполнитель", а также разработке и внедрешет практических решений в производство к, проведению сопоставительного анализа качества промышленных смесей и резин различного назначения на заес-

дах по производству .шин и РТИ.

Работа состоит из следующих основных этапов.

1. Моделирование процессов смешения, обеспечивающих различные варианты химических взаимодействий в системах "каучук-наполнитель", "наполнитель-масло", "наполнитель-масло-каучук".

2. Разработка и анализ рабочей гипотезы химического взаимодействия в системах "каучук+ТУ+масло", "ТУ+масло+ каучук" на всех этапах получения резиновых смесей и резин.

3. Изучение агломерации различных видов ТУ с различными углеводородами, в т.ч. с маслами, и регулирование этого процесса.

. 4. Использование полученных результатов для улучшения свойств композиций путем варьирования в них степени диспергирования ТУ рецептурно-технологическими методами.

5. Перенос полученных закономерностей на-пропесс приготовления промышленных резин в лабораторных й произв6дственных~услЪвиях.

6. Сопоставительный анализ качества смесей и резин различного назначения некоторых заводов резиновой промышленности.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

- впервые рассмотрено химическое взаимодействие в системах "ТУ+ масдо+ каучук ", "ТУ+каучук+масло" при смешении и вулканизации;

- впервые рассмотрены возможности влияния размеров частиц ТУ на . склонность к агломерации их с различными технологическими' маслами и другими углеводородами; показано, что смешение ТУ

с удельной геометрической поверхностью 50 м*"/г и менее совместно с маслом обусловливает образование сравнительно непрочных и разрушаемых агломератов в резиновых смесях;

- полученные результаты применены для подтверждения установленных ранее и выявленных новых основных закономерностей влияния степени диспергирования ТУ на свойства различных видов резиновых смесей и вулканизатов на их основе;

~ установлено-, что получение резиновых смесей с оптимальной степенью диспергирования наполнителей возможно варьированием соотношения "среднедисперсный ТУ-масло", а также видом, количеством наполнителя, смешиваемого с маслом, и способом их перемешивания ;

- предложен новый показатель - коэффициент связанности (Кс), позволяющий более точно оценивать количественно долю совместно перемешиваемых ТУ и масла;

- на основе полученных результатов предложены и отработаны на практике два способа смешения;

Практическая значимость. С использованием полученных данных для систем "ТУ+масло" и "ТУ+каучук+масло" подтверждены установленные ранее и выявлены новые закономерности влияния степени диспергирования 1У на свойства резиновых смесей и резин различного назначения.

Проведен анализ влияния размеров частиц ТУ на склонность к агломерации их с маслами-мягчителями. Показано, что ввод наполнителя с удельно!"' геометрической поверхностью 50 м /г и менее совместно с маслом обусловливает получение легкоразруиаемых агломератов в резиновых смесях.

Показана возможность получения резиновых смесей с оптимальной степенью диспергирования ТУ варьированием соотношения "средне-дисперсный наполнитель-масло", видом и количеством ТУ, вводимого с маслом, и способом их перемешивания.

Предложена новая количественная характеристика коэффициент связанности (Кс), позволяющая оценивать долю среднедисперсного наполнителя, которая приходится на единицу массы пасла, для получения композиций, с улучшенными прочностными свойствами.

Отработаны в лабораторных и производственных условиях два способа смешения (один из которых внедрен), основанных на раздельном перемеишвании с маслом высокодисперсных видов ТУ. Предложенные способы смешения повышают степень диспергирования ТУ и качество резин; внедрены в производство рецептура и режим смесз-ния композиции для транспортерных лент.

Дан анализ качества резиновых смесей и резин ряда заводов резиновой промышленности и характер изменения свойств ятих композиций в процессе их переработки.

Автор защищает:

- механизм химического взаимодействия каучука с наполнителем и др. ингредиентами в присутствия масел-мягчителей при смешении и вулканизации;

- способы ввода масла и наполнителя с различной удельной геометрической поверхностью в резиновое смеси на основе одного каучука и их комбинаций;

- новый показатель коэффициент связанности, дающий количественную оценку соотношения ТУ и масла, гарантированно смешанных в резиносмасителе;

- способы приготовления резиновых смесей с уменьшенным количеством агломератов наполнителя и улучшенными степенью диспергирования ТУ и свойствами резин.

. Апробация работы. Материалы диссертации отражены в одной статье и трех тезисах докладов. Результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях в Казани (1991), Екатеринбурге (1993) и Воронеже (1994), а также на научно-технических конференциях Воронежской государственной технологической академии б 1У91-1994.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, списания объектов и методов исследования, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на /Р5 стр. машинописного текста, содержит /4* рисунков и 46 таблиц. Список литературы : включает 4.Ш наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определен круг вопросов, рассматриваемых в работе, описана общая структура работы и дана краткая аннотация полученных результатов.

Литературный обзор. В разделе представлены основные результаты и материалы в области резиносмеивния за последние годы. Приведены данные о факторах, влияющих на технологические и физико-механичсские свойства различных водов резиновых смесей и резин. Даны сведения о применении наполнителей различных типов в работах отечественных и зарубежных авторов. Проанализирована роль степени диспергирования ТУ в рззиновых смесях и ее влияние на качество получаемых изделий^ Рассмотрены вопросы повышения производительности применяемого оборудования.

Анализ литературных материалов и проведенных работ показывает необходимость изучения химического взаимодействия компонентов резиновой смэси и влияния степени диспергироззЕИя ТУ на свойства резин с целью их улучшения и обеспечения повкшэния долговечности.

Объекты и метод;; исследования. В качества объектов исследования использовались обнчныо промьлзланныз каучука и ингредиенты.

Исследовались модельные смеси, включающие наряду с каучуком(ами) вулканизуюп^то группу, противостаригель, наполнители различных типов и мягчитель. Модельные композиции готовились как на основе одного каучука, так и на основе их комбинаций. Основными полимерами являлись СКИ-3, СКС-ЗОАРКП, СВД.

Изучались также в лаборатории и на производстве некоторые промьшленные рецепты резиновых смесей, типичных и массовых для производства шин и резинотехнических изделий.

Смешение проводили при температуре рабочих органов 60^5 °С на вальцах Лб 320 -^2. и о периодическом резиносмэсителе типа БН-4С003В со скорость^®вращения роторов 60 об/мин.

В качестве объектов исследования использовались также резиновые смеси различных заводов, образцы которых (до 50 и более) анализировались с целью получения необходимых исходных данных о взаимосвязи степени диспергирования ТУ и свойствами резин. Подроби ные сведения о рецептуре и режимах приготовления композиций приведены и экспериментальной части работы.

Образцы для испытаний подготавливались и испытывались согласно стандартных и оригинальных методик. Изучались пласто-оластичес-кие, реоыетрические и другие-свойства композиций, физико-механические ^ показатели резин и т.д. Особое внимание было уделено сте-ПС1Ш диспергирования ТУ. Ее, а тагсг.э среднеквадратичный диаметр агломератов наполнителя оценивали по данным микроскопичесюос исследований на микроскопе МБИ-6 согласно методике НИИ пннной промышленности. О степени взаимодействия полимера с ТУ судили по содержании техуглерод-каучукового геля в смесях, определяемого общо-принятым способом.

Методика математической обработки результатов эксперимента основана на статистичеком анализе. В результате обработки экспериментальных данных методом взвешенных наименьших квадрагов получены коэффициента? полинома втеро!1 степени, списывающего изменения свойств резин в зависимости от степени диспергирования в них ТУ.

ЭКСПЕРИ!1ЕНГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Представления о химическом взаимодействии каучукои с ингредиентами резиновых скесей (особенно с наполнителя:"! и г.?асламн-мягчителяин) и влияша подобных процессов на качество композиций обоснованы пока недостаточно полно теоретически, т.е. тробуят

постоянного внимания-как производственников, так и работников науки. Это относится и к повышению качества резиновых смесей и ре-вин, и к созданию новых гипотез о химии и физике процессов, протекающих при смешении и вулканизации. Важным для практики следствием из полученных теоретических представлений является увеличение степени диспергирования ТУ различными рецептурно-технологи-ческими методами, а именно: а) варьированием порядка ввода ингредиентов при смешении; б) корректированием рецептуры с возможным удешевлением резиновых смесей и резин. Не исключено комбинирование методов (а) и (б) для достижения поставленной цели.

Изучение систем "высоко- и низкодисперсный техуглерод + масло" в качестве наполнителей различных каучуков

Эксперимент проводился в лаборатории с применением модельных (упрощенных) рецептов с последующей проверкой полученных закономерностей на промышленных рецептах в лаборатории и на производстве. Работа направлена в основном на создание новых технологий получения жестких (протекторных, брекерных) резиновых смесей, поэтому процессы смешения проводили в несколько (две, три) стадий.

Модельные резиновые смеси готовились на вальцах в два эта- . па. На первом в течение 10 мин получали каучук-ингредиентную композицию из каучука(ов), вулканизующей группы и противостарителя. На втором этапе в полученные системы вводили масло и 25 % от общего количества ТУ (П514 в образцы 1-4 и П234 - в образцы 5-8, . табл.1). Это обеспечивало образование агломератов из ТУ с маслом, соответственно, типа "11514 + ПН-6" и "11234 +■ ПН-6". По истечении 5 мин добавляли остаток наполнителей, начиная с того, ко-, торый был введен первым с маслом. Долго каждого типа ТУ варьирова-. ли от 0 до 100 % с шагом.25 %, но общее содержание ТУ не изменяли. Эксперимент проводили с усложнением каучуковых систем от сме- . сей на основе одного каучука до их двойной и тройной комбинаций.

Экспериментальные данные для монокаучуковых систем представлены в табл.1. Из ее данных видно монотонное уменьшение вязкости резиновых смесей с увеличением содержания в них ТУ П514, а также рост степени диспергирования ТУ. Последняя коррелирует с прочностью при разрыве резин, содержащих П514, однако при более низких

Таблица I

Свойства модельных смесей и резин на основе различных каучуков

Режимы смешения

Свойства смесей и резин на основе различных каучуков

СКИ-З

СКС-30 АРКП

¡аязк.р ¡по .! д* ¡Муни!

Л.-

МПа

! / . !вязк.п I <£ ! с ! / ! , ' !по I Ур*! Т !Яо !"д

% |ы3ДДжШуни! % |Ша | % ^д^Муш! %

сад

!вязк.д

МПа| ч; }м3/ТДж,

I. 100 % П514 41 86,3 14,1 416 101 75 86,1 18,2 466 94 '59 85,2 5,2 318. 112

2. (25% Н514+М)+П514+ +25% 11234 44 86,3 14,6 442 89 73 84,9 19,9 506 89 64 87,7 8,6 422 109

3. (25%П514+1.Ц+П514+ 48 87,3 18,4 503 84 74 83,9 20,6 508 84 69 85,5 7,0 354 95

+50% Г1234

4. (25%11514+М) +75% П234 56 87,4 18,9 496 72 72 84,4 21,9 562 81 82 84,6 8,9 341 89

5. 100% П234 65 86,3 19,9 502 77 78 85,2 21,8 539 85 101 84,3 9,8 336 93

6. (25£ П234+М)+П234+ +253 П514 65 86,2 18,1 479 75 80 84,7 19,6 435 88 89 84,0 7,9 359 95

7. (25% П234+М)+П234+ +50% 11514 64 86,1 18,9 474 76 73 84,6 20,2 557 86 89 86,8 9,8 393 92

.8. (25% П234+М)+75%П514 62 83,2 17,0 535 74 71 83,8 17,9 522 84 70 84,5 6,3 301 90

значениях прочности неожиданным, но объяснимым являются достаточно высокие ее показатели у резин режима 5 в сравнении с таковыми режима 4. Это, вероятно, связано с большим усиливающим эффектом высокодисперсного ТУ П234. Отмечена более лучшая износостойкость резин с увеличением дозировок ТУ П234. Неясным и требующим дополнительного внимания является близость показателей резин, содержащих около 25 % ТУ 11514, но приготовленных с вводом масла совместно с менее дисперсным ТУ П514 (режим 4), и совместно с ТУ 11234 (режим б).

Эти закономерности типичны для всех видор каучуков, хотя' имеются некоторые отклонения. Например, композиции на основе СКС-30 АРКП более вязки, а вулканизагы имеют лучшую прочность при разрыве, чем такрвые на основе других каучуков; композиции на основе СКД имеют худшие технологические и прочностные свойства, но лучшую износостойкость и т.д.

Такие изменения, по всей видимости, связаны с тем, в какой мере применяемые каучуки подвержены деструкции - сильно (СКИ-3), средне (СКС-30АРКП) или слабо (СКД).

Для резин на основе двух еластомеров нами установлены примерно те же закономерности, что и для монокаучуковых систем. Это свидетельствует об универсальности действия выявленных факторов диспергирования различных видов ТУ в присутствии масла.

Интересным для практики являются исследования композиций на основе трех каучуков (1:1:1), поскольку большая доля ТУ П234 используется именно в таких резинах. Результаты испытаний композиций показывают (табл.2), что в данном случае, в дополнение к отмеченным ранее (табл.I)-закономерностям, отмечены более резко выраженные улучшения степени диспергирования ТУ, условной прочности при разрыве и особенно - износостойкости.

Таким образом, исследование.модельных резиновых смесей и резин на основе одного, двух и трех каучуков показало, что ввод масла совместно с ТУ П514 обеспечивает повышение степени диспергирования ТУ и, соответственно, улучшение качества смесей и резин. При этом оптимальным--, является добавление в систему совместно с мягчителем около 25 % (от общего количества) ТУ П514.

В связи с тем, что относительная активность ТУ в предлагаемых режимах (рецептах) приготовления резиновых смесей в

Таблица 2

Свойства модельных рззин на основе смесей СКИ-3, СКС-30 АРКП и СКД

Режимы смешения ) » ! ( Вязкость:' по • { Муни | % ! ) 300 \ Ша ,4- ! !Ша ! Я % ! м3/ТДк

т л. • 100 % П514 56 66,9 10,4 16,5 461 94

2. (2556 П514+М)+П514+25% П234 58 87,4 11,2 17,2 436 89

3. (2556 П514+М) +11514+50% П234 59 . 66,9 9,8 18,1 481 84

4. (25% 11514+М) +75% 11234 63 86,7 10,2 20,9 564 78

5. 100% 11234 66 84,4 9,1 22,1 566 81

б. „(25% П234+Ю+11234+25% П514 66 86,3 9,8 19,7 514 86 '

7. (25% П234+М)+11234+50% П5Х4 63 86,2 10,8 19,1 484 ' 83

8. (25% П234+М)+75% П514 60 86,2 11,5 16,9 427 82

«с

сравнении с общепринятыми рецептами меняется (уменьшается), была проведена работа по оценке влияния дополнительных: количеств ТУ на качество смешения и свойства резин.

В режимах типа 4, т.е. с оптимальными параметрами процесса, опробованы рецептурные изменения, а именно:предусмотрено добавление избытка 'ГУ П514 в количестве 5, 10, 15 % от общей загрузки наполнителей, т.е., соответственно, увеличена дозировка ТУ 11514 на 3, б и У масс.ч. Результаты испытаний показали, что свойства резин с дополнительным количеством ТУ П5Г4 в определенной степени зависят от типов используемых каучуков, хотя во всех случа№ ях ввод 5, 10 и 15 % ТУ П514 обусловил появление оптимума дополнительного наполнения (около 7 У- дозировки ТУ 11514). Это, врроят-но, зависит от различий в молекулярной подвижности и степенях деструкции при смешении различных каучуков: у СКД последняя ниже, чем у СКС-30 АРКП и СКИ-3. Совместное смешение с ТУ двух, а тем более трех каучуков, приводит, по всей видимости, к взаимокомпенсации и снижению деструкционных процессов.

Не исключено, что при применении трех (двух) каучуков более ярко проявляется эффект оптимизации наполнения каждой фазы композиций. Эти гипотезы действительны и для исследованных нами "наполненных" (см. табл.1 и 2) и "оптимизированных" по степени наполнения систем.

Исследованиями различных авторов (Д.Бунстры, Ю.Ф.Шутилина, А.И.Дмитренкова и др.) при смешении каучука с ТУ при удельной геометрической поверхности последнего 50 ы*"/г и менее установлено образование""саке-каучуковых агломератов. Мы предполагаем, что аналогичные процессы происходят и при смешении наполнителей с маслами. Поэтому были проведены исследования по установлению границ размеров частиц ТУ, определяющих подобные явления. Для этой цели в "оптимизированные" (см.выше) по степени наполнения системы "каучук-налолнигель-масло" вводили ТУ с различной удельной геометрической поверхностью, используя режим 4 (табл.1,2) с вводом масла и 25 % от общего количества ТУ П803, П705, П324, П514 и П234 ( $уд, соответственно, 12,3; 31,4; 56,У; 72,6 и 105,6 м2/г). Остатки наполнителя составляли 75 % ТУ 11234.

Анализ результатов испытаний (рисЛ, а-д) показал, что с ростом 5уд содержание геля и условная прочность при разрыве увеличиваются, тогда как степень диспергирования ТУ и износостойкость уменьшаются, причем основной перегиб (возрастание, спад,

Г, %

ео

70

• 130

II

^-1-1 I , I . иУП,.

12 31 57 73 1Со

г 100

70

12 31 57 73 165 УА

Н, тыс.ч

12 31 57 73 106 УА

12 31 57 73 106 ^ УД

"'А1

Х.МПа

р Р-

Рис.1. Зависимости изменения содер- • жания геля Г'(а), степени диспергирования ТУ Сд (б), условной прочности при разрыве^- (в), износостойкости «¿(г) и сопротивления многократному растяжению на 200 % Н (д) от удельной геометрической поверхности ТУ 5,

У5

уд'

в композициях на основе СКИ-З (I) / ШС-30АРК11 (2) и СКД (3), а также их тройной комбинации при соотношении 1:1:1 (4)

м2/г

экстремумы) практически всех кривых происходит при Ву^ЪО м^/г. Отметим изменения в эффективности присоединения серы к каучукам (рис.2).

Рис..2. Зависимости изменения содержания свободной серы (а) и концентрации поперечных связей Д/С(б) от 5 в композициях на основе СКИ-3 (I), СКС-ЗОАРКП (2) и СКД (3), а также их смеси при соотношении 1:1:1 (4),

Разнообразные химические соединения на поверхности ТУ являются, из лит. данных, "активными центрами" во всех процессах •смешения с участием ТУ. Этот факт принят нами во внимание при разработке модели химичаского взаимодействия компонентов при

1. "ТУ+каучук+масло" - активные центры техуглерода блокируются (путем хемосорбции каучуком и адсорбции технологическим маслом), что не исключает и просто физической адсорбции обоих типов углеводородов на остальной части частичек наполнителя. При добавлении в систему вулканизующей группы адсорбированные углеводороды (в основном масло) заменяются на активных центрах фрагментами так называемых "действительных агентов вулканизации'' (ДАВ). Предлагаемое представление этих двух этапов процесса прньслене на рис.3 и следующей схеме:

Ао //о

В дальнейшем ДАВ совместно с хемосорбироваиными цепями и создаваемыми поперечными связями образуют пространственную сетку. Естественно, что все взаимодействия при этом происходят согласно описанной Донцовьм-Еершневым-Догадкиным схемы реакций вулканизации с участием ДАВ: присоединение ДАВ к цепям, сшивание и , перегруппировка пространственные связей.

2. "ТУ+ыасло -»каучук " - активные центры блокируются маслом физически, но при последующем добавлении каучука и до. ингредиентов часть активных центров освобождается для хемосорбционных взаимодействий каучуков и фрагментов ДАВ с участками ТУ (рис.3). Схематически этот процесс нами описывается следующим образом:

м й

Г ' ШК ,)' г'Ка'^ц' Мо -С "Ма Бх-у М) *

ш I Г

У

* 1 111 7,* ~ ' \ 11'

Меньшая энергия взаимодействия ТУ с маслом обусловливает при этом формирование на поверхности наполнителя большего количества фрагментов ДАВ (см. схему и рис.3). Это способствует в последующем более эффективному расходованию вулканизующей группы, т.е. более эффективному использованию активных центров частиц ТУ как катализаторов вулканизации по Б.А.Догадкину и К.А.Печ-ковской. Это следует из данных рис.2-йольшее число эффективных поперечных связей и меньшее количество свободной серы наблюдается в резинах, приготовленных по схеме "ТУ+мДйло+клуч/^"»

Подобная гипотеза предполагает отмеченное нами увеличение активности вулканизующей группы в снсгеш "ТУ+млел^+кцу/у*" из-за более интенсивного привлечения активных центров к катализу действительных агентов вулканизации. Следствием этого является снижение доли вулканизующей группы в рецепте.

Однако при достаточно высоком взаимодействии в системе "ТУ-шасло", что отмечено нами для ТУ с Вур? ы'/г, десорб~ ции масла, вероятно, не происходит за счет"усиленной агломерации и сорбции углеводородов (каучука и ыасла) в агломератах из частичек ТУ. Экспериментально этот факт подтверждается достаточно резким уменьшением числа поперечной? сряэей и увеличением доли свободной серы в резинах, содержащих ТУ с *5'уд> 60 м^/г.

Подобный характер взаимодействия частичек ТУ с различными по консистенции углеводородами Каучук или масло'' при ^д>50 м2/г является интересным фактом, требующим дополнительного изучения.

Для прикладных целей из рассмотренного механизма химического взаимодействия в двух различных вариантах смешения нами был использован прием замены агломерирующегося ТУ на часть низкодисперсного наполнителя. Это обеспечивало:

1. Получение резиновых смесей с достаточно высокой степенью диспергирования ТУ.

2. Рациональное использование вулканизующей группы - преимущественно дорогостоящего компонента - ускорителя вулканизации.

3. Возможное удешевление резиновых смесей вследствие частичной замены дорогостоящего высокодисперсного ТУ на менее дисперс-

■ нне его виды.

Усовершенствование режимов приготовления резиновых

смесей рецептурно-технологическнми методами

Основные исследования модельных резиновых смесей и резин были проверены в лабораторных условиях на некоторых промышленных рецептах. Приготовление композиций осуществляли в две (протекторная резиновая смесь для грузовых шин) и три (протекторная и брекерная композиции для легковых шин) стадии.

Резиновые смеси получали по обычному, т.е. с вводом одного высокодисперсного ТУ П234 (П245), и предложенным (модифицированным I, II) способам смешения. Для приготовления протекторной резиновой смеси для грузовых шин по предложенному (модифицированному -I) режиму на 1-й стадии ввод масла ЛН-6 и ТУ П514 осуществляли с каучуками и ингредиентами в начале -цикла, добавляя через некоторое время ТУ П234; на 11-й стадии дорабатывали маточные смеси, вводя в них вулканизующую группу. При этом в композициях общее содержание наполнителей не меняли, но варьировали дозировку ТУ П514 по отношению к постоянному количеству масла ПН-£. Это отражено в табл. 3-6 индексами 0,5—1;5, которые соответствуют различ--ним соотношениям "среднедасперсный ТУ/масло". Принимая во внимание в. качестве меры количественного описания условий смешения ТУ с маслом так называемый коэффициент дистрибуции, а также долю ТУ, приходящуюся на определенное и постоянное количество масла, пред-, лагается применять коэффициент связанности ТУ маслом - К . Он учитывает долю ТУ, приходящуюся на единиц/ массы масла, перемешиваемого с ТУ. Например, при Кс=0,8 совместно с I масс.ч. масла ■ ПН-6 в резиносмеситель добавляют 0,8 масс.ч. ТУ П514.

Варьирование величины Кс обеспечивало изменение в рецепте доли среднедисперсного ТУ от 14 до 43 Это охватывало весь диапазон оптимизации свойств резин с соответствии с данными испытаний "модельных композиций. Результаты испытаний (табл.3-6) сравнивали с таковыми для резин, полученных по серийным режимам (инд.С).

Таблица 3

Свойства протекторных смесей и резин для грузовых тин

Шифры [СтепеньШапряжениеШрочностьЮтнос.(Сопрот.[Истирае-смесей (К„)!дисперг!при 300 % !при разр.!удлин.!раэдиру!мость с !ТУ, % !удл. МПа ! Ша Г % ! кн/м ! мЭ/ТДж

97-С' ад~0 9^5 20/7 516 83 77

97-(0,5) 81,0 10,6 18,5 516 84 68

Продолжение табл.3

I 2 3 4 5 6 7

97-(0,8) 82,9 11,0 1У,9 523 83 60

97-(1,0) 80,2 7,9 19,5 546 82 57

97-Ü.2) 81,1 . 8,8 18,2 493 72 58

97-U.5) 82,3 8,6 20,6 420 64 61

Увеличение дозировки ТУ П514 в протекторной резиновой смеси для грузовых шин (табл.3) приводит к улучшению степени диспергирования ТУ до определенного предела, что обусловливает соответствующе изменения физико-механических свойств вулканизатов. При этом лучшие показатели качества резин достигнуты при значениях Кс=0,8-1,0, что составляет долю среднедисперсного ТУ 23-29 % -от общего количества наполнителей.

Представляло интерес выявить влияние раздельного (постадий-ного) ввода ТУ 11245 и масла ПН-6 на свойства смесей и резин. При изготовлении протекторной смеси для легковых шин, получаемой на практике.в три стадии, рассмотрен еще один вариант совместного ввода в резиносызситель ТУ 11514 и масла ПН-6, а именно: в модифи- , цированном способе смешения 2 названные компоненты (при Кс=0,7) загружали на 11-Й стадии смешения. Ввод ТУ П245 осуществляли на 1-й стадии в начале цикла. Такой способ обеспечивает при смешении гарантированное раздельное ■перемешивание масла с высокодисперсным ТУ. •

Таблица 4

Свойства протекторных смесей и резин для легковых шин

' ' : \ ипособы смешения

Наименование показателей ¡серийныШыодиф. 11модиф.

Степень диспергирования ТУ, %

после I стадии 86,9 87,1 88,2

после II стадии 87,8 87,9 88,7

после III стадии 88,0 88,8 89,8

Пластичность 0,45 0,42 0,41

Вязкость по Муни при I00 °С 50,4 52,0 56,0

Подвулканизация по Муни, мин 13,0 16,0 15,0

Напряжение при 300 % удлинения, МПа 10,8 11,0 11,2

Прочность при разрыве, МПа •17,0 ■ 18,9 16,9

Относительное удлинение, % 435 450 447

Сопротивление раздиру, кн/м 45 58 53

Истираемость, м3/ГДж 61 58 54

Твердость- по ТМ-2, усл.ед. 78 ' -72 79

Эластичность по отскоку, % 26 31 25

Анализ данных табл.4 показывает определенные преимущества модифицированного режима 2 перед режимами I и обычным. Ввод ТУ П514 и масла ПН-6 на второй .стадии в относительно жесткую маточную смесь позволяет заметно повысить износостойкость вулканиза-тов при сравнительно близких значениях физико-механических показателей резин всех типов (табл.4).

| Этот модифицированный способ бил опробован на рецептах протекторной и брекерной резин для легковых шин при Кс=0,7-1,4.

Таблица 5

Свойства протекторных смесей и резин для легковых шин

Шифры !Степень ШапряженнеШрочностъЮтнос.! Сопро т.! Истирав-

смесей !дисперг.!при 300 $ !при раз- !удлин.!раздиру!мость,

(К„) I ТУ, !удлинения,!риве. . ! ; ! I „

с ! % I ЬШа ! Jiña ! % ! КН/м!! маДДд

28-С 82,2 8,7 18,3 440 49 49

28.(0,7) 85,8 8,2 18,1 427 49 39

28.(1,0) 86,9 7,2 17,6 420 47 • 40

28-Ü.4). 87,8 8,3 18,2 353 55 51

Как показывают данные табл.5, использование при смешении переменные количеств системы "среднедисперсный ТУ/масло" обеспечивает улучшение тех же свойств протекторных резин, что наблюдалось ранее в режиме I.(табл.3), с примерно тем же оптимумом свойств в области значений Кс=0,7-1,0.

Для брекерной резины аналогичные закономерности проявляют-; ся менее ярко (табл.6), что связано, по-видимому, с применением, в рэцепте меньшего количества масла ПН-б.

Таблица 6

Свойства брекерных смесей и резин для легковых шин

Шифры ¡Степень ¡Напряжение!Прочность!Относ.!Сопрот.!Прочность

смесей !дисперг.!при.Э00 f !при раз- !удлин.!раздиру!сеязи-гез.

(KJ ! ТУ, !удлинения,! рывеТ I ■ ! , != M/tf.

с I % ! Ша ! MÍ\a ! % 1 КН/м! лн/м

74-С 83,0 15,8 21,1 385 133 25,8

74-(0,7) 84,7 16,0 21,3 ЗУ7 124 35,7

74—(I,0) • 86,0 16,8 23,1 422 130 28,2

74-( 1,4) 86,2 14,3 21,8 430 136 28,7

Анализ и сравнение результатов испытаний протекторных и брекерной резин (табл.3-6) показали, что во всех случаях варьирование порядка (методов смешения среднедисперсного ТУ с маслом имеются сходные закономерности.

Отметим, что по свойствам опытные резины в основном превосходят серийные, а некоторое снижение прочностных свойств для об«' разцов при Кс=1,2-1,5 обусловлено, вероятно, меньшим суммарным усиливающим эффектом ввиду частичной замены ТУ II234 на менее дисперсный П514. Показатели качества резин при Кс=0,7-1,0 для протекторных и брекерной композиций являются наиболее оптимальными.

В связи с отмеченным ранее эффектом снижения степени усиления резин при Кс=0,7(0,8) проведены испытания композиций с дополнительным количеством 5, 10 и 15 % ТУ П514. Отмечен оптимум дополнительного наполнения при вводе последнего около 7 %, что достаточно совпадает с данными, полученными при испытаниях модельных композиций.

В лабораторных условиях был проверен модифицированный режим I на одностадийных режимах приготовления резиновых смесей для выпуска резиновых технических изделий. В начале цикла в предложенном (I) режиме вводили ТУ П514 совместно с маслом при К =0,7; далее загрузку ТУ 11234 осуществляли частями - в начале и середине цикла. Результаты испытаний композиций для производства транспортерных лент показывают (табл.7) существенное улучшение свойств резин, изготовленных по предложенному способу.

Таким образом, частичная замена высокодисперсного ТУ на среднедисперсный и ввод .последнего с маслом раздельно от высокодисперсного наполнителя обеспечивает получение резин с улучшенными физико-механическими свойствами и требуют их дополнительного наполнения.

Таблица 7

Свойства смесей и резин для производства транспортах ленг

Шифры 'Степень !Налртение!Прочность!Относ.!Сопрот.!Истирае* смесей!диспепгир.!при 300 % !при раз- !удлин.!раздиру!мость,

! ТУ; '¡удлинения !рыве, ! ! ! „ „„

! % ! МПа 1 Ша 1 % !КН/м I м3/ТДж

TP-I 79,1 14,2 17,4 455 119 158

ТР-2 78,2 16,9 19,4 416 127 130

Особенности промышленного использования предложенных способов смешения

В основу рецептурно-технологических рекомендаций по практическому использованию предложенных способов смешения положены результаты лабораторных исследований, выполненных в настоящей работе, с учетом проведенного анализа качества смесей и резин трех заводоЕ - двух по производству шин и по выпуску РТИ.

Анализировались 10 шинных резин, из них семь протекторных, две брекерных, кйркасная и пять типов композиций для производства клиновых ремней. Необходимую информацию получали путем отбора проб (до 50 и более) каждой из смесей с последующим проведением физико-механических испытаний их вулканизатор нами и в заводских лабораториях. Одновременно проводили исследования по определению ' степени диспергирования ТУ каждого образца резиновых смесей. Материалы обобщены с использованием математической обработки результатов эксперимента. Графическое представление полученных результатов показано в качестве примера на рис.4. Наблюдается (рис.4) увеличение физико-механических свойств до определенного предела, а затем их некоторый спад в зависимости от роста степени диспергирования ТУ для протекторной и 15рекерной резин для легковых шин. Механические свойства- протекторной резины для грузовых шин монотонно увеличиваются.

Обобщение материалов показало, что физико-механические по-* казатели промышленных резин иногда не соответствуют нормам кон- ' троля. Это определяет достаточно высокие уровни риска получения изделий с отклонениями параметров качества от норм ГОСТ и ТУ, а также обусловливает дополнительные расходы на доработку некачественных резиновых смесей. В связи с этим проведены работы по устранение этих недостатков.

Опробование и отработку предложенных режимов смешения проводили применительно к реальным производственным условиям на примере протекторной резины для легковых шин. При этом в модифицированный режим I были внесены некоторые коррективы, а именно: ТУ П514 и масло ПН-6 (при Кс=0,7) вводили на 1-й стадии в начале цикла с последующей загрузкой каучуков. Модифицированный режим 2 не меняли. Результаты нескольких экспериментов, обработанные с применением методов математической статистики, приведены в табл.8.

Из ее анализа вид^о достаточно заметное преимущество модифицированных -режимов над серийным (особенно по способу 2).

300'

12

,Ша

80

90

Ша

Сд1*

<©КН/ы - 100

20

1—

80

90

Рис.4. Зависимости изменения напряжения при 300 % удлинения !А300 (а), условной прочности при разрыве (б), относительного удлинения £ (в)'И сопротивления раздиру «¿р (г) от степени диспергирования, ТУ Сд в резинах для грузовых (I) и легковых (2,3) :ви.

Отметим, что промышленные резины, полученные-по режиму I, имели лучшую износостойкость из всех .образцов. При тенденции к улучшению износостойкости резины режима 2 показали несколько лучшие физико-механические показатели. Превышения свойств резин полученных предложенными способами I и 2 над таковыми серийного исполнения объясняются разделением ввода высокоди.сперсного ТУ и масла.

Таблица 8

Свойства производственных протекторных резин для легковых шин

! UiocoOu смешения

Наименование показателей

j.cepiiPH. ? модиф. 11 модиф. 2

Степень диспергирования ТУ,

после I стадии 66,0 66,7 66,2

после II стадии 87,9 88,5 88,7

посла III стадии 63,6 89,0 89,6

Условное напряжение при 300 % -

удлинения, 1Ша 10,2 10,4 11,3

Условное напряпение при разрыве, МПа 16,5 18,0 18,8

Относительное удлинение, %. 4-10 460 465

Сопротивление раздиру, кн/м 45 58 58

Истираемость, м3/ТД"к 74 62 70

Некоторое улучшение качества смесей и резин наблэдали при использовании режима со сбросом давления на перерабатываемую спесь, что осуществляли путем'поднятия и спускания верхнего пресса. Подобный прием обеспечил усреднение с:.'еси по обт-ему и улучш-з-ние диспергирования ТУ.

Производственное опробование предложенных методов скесзнил показало некоторую пореэулканизацет образцов, связанную, .вероятно, с активацией вулканизуюпзй группы вследст'вио увеличения концентрации поперечных связей и соответствующим сплыви ' содержа- ■ ния свободной серы (см.рис.2). Эксперимент показал, что дореденис скорбстГГ "вулканизации опытных рззин до актив- -<,-та серийных композиций обеспечивается путем уиеньсэиия на 12 % дозировки ускорителя.

Проведен янализ существующих в производства гзтодчк отбора проб на испытания протекторных резиновгге смесей я резин на различных этапах технологии их приготовления: посла выгрузки готовой смеси из резииосмэситояя, посла ее доработки на ¿¡истовзлькчк вальцах, после подогрэва и доработки из питаема гстрицмзаину вальцах и после ппркцэвашя заготовки протектора. Пробы для анализа готовились двутет епоссбгкн: а) обьг-п!!г.! ~ депелгппвам'.е;! газ-валмрэкой (лмстовете») в заэодсг.пс лабораториях на лабсаатср!«.г. пальцах; б) боз расвяльцовта - заготовки получали в виде люто'»

с ПС.70ЩЬЧ ДМСКСПТС КС™РЙ.

Анализ степени диспергирования ТУ и сгойств ксиясэипи? пост-зал, что нзобхо,".7.г'зя для подготовок «осей к вуляпнязвша

операция, вальцевания обусловливает неконтролируемое дополнительное повышение степени диспергирования ТУ и качества резиновых смесей. Это вносит ощутимые изменения в сторону завышения качества композиции и не обеспечивает объективной оценки их свойств в технологических процессах. В связи с этим предложено объективную оценку свойств резиновых смесей проводить в их рабочем состоянии, т.е. без дополнительной развальцовки в лаборатории. Таким образом, выполненная в производственных условиях работа позволила дать рекомендации по использованию модифицированных способов смешения, обеспечивающих улучшение свойств резин независимо от назначения резиновых смесей и стадийности технологического процесса. Рекомендуется режим Т для выпуска износостойких резин типа протекторных, а режим 2 - для резин, требующих более высоких прочностных показателей.

Результаты промышленной отработки способов смешения на шинных резинах были распространены на производство РТИ на примере резиновых смесей для выпуска слоя сжатия (растяжения).клиновых ремней. На практике была проверена идея о том, что для двух различных по размерам частиц видов средне"-(мало-) дисперсных наполнителей лучшие результаты по их диспергированию достигаются при вводе совместно с маслом менее дисперсного ТУ. Эксперимент показал правильность данной гипотезы: совместный ввод в одностадийном режиме менее дисперсного ТУ и масла в начале цикла обеспечивает лучшие показатели резинам, чем в обычном способе, т.е. при смешении с маслом обоих видов ТУ (табл.9).

Таблица 9

Свойства производственных резин для слоя сжатия-клиновых ремней ,

Наименование показателей

¡Способы смешения

1 серийный!предложен.

Степень диспергирования ТУ, %

Условное напряжение при 300 % удлинения, Ша

Условное напряжение при разрыве, Ша

Относительное удлинение, %

Сопротивление раздару, КН/м

Сопротивление многократному растякениа на

100 %, тыс «ц.

66,4 . 90,1

6,3 9,5

7,2 9,8

350 375

84 95

450

652

Основные выводы по диссертации

1. Рассмотрены процессы химического взаимодействия при перемешивании техуглерода с каучуком и маслом, а также техуглеро-да с маслом и последующи добавлением научуковидр. химикатов вплоть до вулканизации получившихся композиций. Отмечено, что изменением порядка смешения техуглерода с маслом и(или) каучуком возможно блокирование активных центров на поверхности техуглерода лабильными молекулами масла и(или) хемосорб-ция отдельных участков каучука, что сказывается на вулканизации получаемых резин.

2. Впервые доказано образование прочных агломератов "техуглерод-масло" при 50 м^/г, что обосновывается связыванием масла через активные центры поверхности техуглерода благодаря акклюдации, а возможно и хемосорбции масел активными центрами .

3. На различных рецептурах в лабораторных и производственных условиях оценены возможные варианты варьирования степени диспергирования техуглерода с использованием рецептурно-тех-нологического приема - совместного вт*ода масла с некомкующим-ся.с ним наполнителем. На основе полученных результатов подтверждены установленные ранее и выявлены новые основные закономерности влияния степени диспергирования техуглерода на свойства резиновых смесей и резин различных типов.

4. Впервые предложен новый количественный показатель когч^ицнент связанности (Кс^, позволяющий установить долю техуглерода, приходящуюся на определенное количество масла, гарантированно смешиваемого с наполнителем показана возможность регулирования свойств смесей и резин варьированием К .

5. Рассмотрены возможности регулирования степени диспергирования техуглерода путей связывания масла среднедисперскнм наполнителем. Впервые показано улучшение качества резинов'-к смесей и резин посредством совместного ввода в них масла и техуглерода с удельной геометрической поверхность?) 50 м8/г и ниже, что обусловлено отсутствием в композициях прочных агломератов типа "ТУ - масло".

6. С учетом химических реакций взаимодействия в системах "каучук-наполнитель - масло" разработаны дра способа смешения (один внедрен в производство1), основанные на раздельном перемет,!гм-нии с маслом вмсокодисперсных видов ГУ. Показана не обходи мосте.

дополнительного наполнения средне- и менее дисперсными типами ТУ резиновых смесей, изготовленных предложенными способами.

7. Разработаны и опробованы в производстве различные рецептурно-технологические приемы, обеспечивающие улучшение свойств резин независимо от их назначения и стадийности процесса, приготовления резиновых смесей.

8. В качестве базы сравнения использованы результаты анализа промышленных резин различного назначения для выпуска шин и РТИ. Установлена взаимосвязь физико-механических показателей резин со степенью диспергирования в них ТУ.

1. Усовершенствование процессов диспергирующего смешения в рези-■ новой промышленности./Крлов И.С., Шутилин Ю.Ф.//Тезисы докладов У1 Межреспубликанской научной конференции вузов СССР "Синрез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Казань4 1991, С.бЭ./ДЖим, 1991, 20У39.

2. Анализ качества резин на заводах шинной промышленности./Юрлов' И.С., Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф,//Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург (22-23 апреля) 1993, С.137. .

3. Исследование диспергирующего смешения .в шинных резинах.Д)рлов И.С., Шутилин Ю.Ф.//Тезисы докладов XXXIII отчетной научной конференции. Воронеж, 1994. С.88.

4. Влияние степени диспергирования техуглерода на качество шинных резин./Юрлов И.С., Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф.//Каучук и резина, 1994, № 3, С.24-26'.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах