Каталитический гидролиз ионов [В10Н10]2- и [В12Н12]2- в разбавленных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

оо

СП

-«с

СЧ1

ЧУЛКОВ Александр Сергеевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГИДРОЛИЗ ИОНОВ [В10Н10]2 И [В12Н12]2" В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии.

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук ИППОЛИТОВ Е.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БАТРАКОВ В.В.

кандидат химических наук, доцент ВОТИНОВА Н.А.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН имени Н.С.Курнакова (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится JiOtX 1998 г. в часов

на заседании диссертационного Совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан Qto-ЬьлЛ. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

ПУГАШОВА Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Возрастающий интерес исследователей к соединениям, содержащим полиэдрические борово-одные аяионы [ВюНш]2"» {ВцНи^обусловлен интенсивной разработкой проблем высокоэнер-иеского ракетного топлива в создания новых материалов различного практического иазначе-Это тесно связано с наличием в составе таких соединений большого количества водорода, а же с нх способностью к разнообразным реакциям замещения, присоединения н обмена с обра-швеи многочисленных производных в сочетании с высокой химической н термической ста-ьностью в налой токсичностью. Получение н свойства таких производных является наиболее генным разделом химии клозо- дека и клозо- додекаборатов. В то же время, териоданампче-е н кинетические свойства ионов [ВюНю]2~я [В^Ни^'нзучены крайне слабо. В этон отношения более перспективными представляются процессы, приводящие к разрушению борного остова роборатяых попов. Кроме того, такие процессы сопровождаются выделением больших коли-гв водорода, что представляет интерес для энергетики. Однако, в силу особенностей своего эеиия остов этих ионов обладает необычно высокой кинетической стабильностью и не разру-тся под действием многих химически активных агентов. С учетом вышеизложенного, установив принципиальной возможности в изучение механизма каталитического разложения водой ов [ВщНи]3 и [ВиН^]3 является актуальной задачей. Цель работы.

астоящей работе поставлена цель провести кинетическое н термодинамическое исследование эолитического разложения ионов[ВюНю]г и [В12Н12]2 в присутствии металлических хгталвзато-

)ответствии с целью сформулированы следующие задачи:

^становление принципиальной возможности разложения ионов (ВшНщр'н [ВпНп]2водой в сугствии металляческях катализаторов: Р^ №.

¿следование зазнснмостн скорости каталитического гидролиза гпдроборатных ионов от рН да, температуры, природы субстрата и катализатора н расчет на этой основа кинетических зыетров данного процесса.

становление модели гидролитического разложения ионов [ВюНю]2'н [ВцНи]2 в присутствии зллов подгруппы никеля.

вантово-хнмический расчет предполагаемых промежуточных продуктов каталитического гид-аза бороводородных нонов.

пределение калориметрическим методом стандартных энтальпий образования ионов [В^Ню]2 «Ни]2' в воде.

-г-

Научная новизна работы.

Впервые установлена принципиальная возможность гидоролнтнческого разложения нонов [ВюНш]2' н [В^Н^]2' в присутствии металлов подгруппы никеля. Рассчитаны кинетические пара метры данного процесса: константа скорости, порядок реакции, кажущаяся энергия активация. На основе кинетических исследований предложена вероятная модель каталитического гидрола ионов 1В1оНю]2"и[ВиН12]2'. Калориметрическим методом уточнена эвальпия образования ио-на[ВюНм]2 в воде и впервые определена энтальпия образования водного раствора иона [В^Нц]2'

Практическая значимость работы. Процесс гидролитического разложения нонов [ВюНш]2 и [ВиНц]3 в присутствии металлических катализаторов сопровождается выделением больших количеств водорода, что, в сочетании налов токсичностью соединений, содержащих тахне ионы, может быть использовано в качеств удобного способа его получения. Определенные нами значения энтальпий образования ионов [ВшНш]2"н [В12Н12]2 в воде могут представлять интерес для специалистов, занимающихся разраб( кой проблемракетного топлива, и открывают перпектнвы в вопросах прогнозирования возмож ностей получе ния разнообразных производных ионов [ВюНю]2'н [ВиНи]2'. Модель каталитического гидоолнзаиоиоа [ВгвНм^'и ¡ВцНц]2', предложенная в нашей работе, может служить этат на пути созда ния моделей взаимодействия полиэдрических борных фрагментов с агентами, по зволяющими провести нх расщепление.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на научных чтениях МПГУ (Москва, 1994-1996 г.г.), а также на коллоквиумах лаборатории энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН нм. Н.С. Курнакова.

ГГублнкаднн.

По материалам диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 12 наименований. Работа изложена н&.Х^.З. страницах машинописного текста, включая ...5.1 рисунков н таблиц.

сертационная работа выполнена на кафеле фязнческой и аналитической хнмнн МПГУ. ЯМР-ктроскопические исследования и кваатово-хяынческие расчеты проведены в ИОНХ РАН вм. . Курникова.

ор выражает глубокую признательность научному руководителю - члкорр. РАН, д.х.н. Иппо-озу Е.Г. за постоянное внимание к работе, а также профессору, д.х.н. Солнцеву К. А. за под-жку в помощь в работе, за участие в обсуждения полученных результатов.

Основное содержание работы 3 первой главе представлен обзор литературных сведений, полученных к настоящему времена, •роепнн, основных способах получения, физико-хнинческнх свойствах н областях практнче-го применения полиэдрических бороводородных нонов [ВюНю]2"н [В12Н12]2. Литературные ные свидетельствуют, что химия полиэдрических бороводородных нонов [ВюНю]2 и [ВиНц]2", ¡ющая сходство с хвмней ароматических органических соединений, проявляется в склонности е разнообразным реакциям замещения без разрушения борного остова, что особенно четко ■слеживается на реакциях электрофильного замещения.

Гоны [ВщНю]2" нЕВцНц]2' образуют комплексные соединения с металлами, в большинстве из орых связь между комплексным катионом и полиэдрическим анионом аоснт ионный характер, аако, известны иекоторые комплексы ионов [ВшНи]2" и [ВпНп]2' с медью н платяной, в кото-с полиэдрический анион вступает в непосредственное взаимодействие с атомом металла либо ез подрядные атомы водорода, либо с образованием связи металл-бор. Такие комплексы отлается высокой реакционной способностью и могут являться иитермедиагами в реакциях, зэтра-ающих борный остов.

) кислой среде ноиы [ВюНш]2" в [ВцНц}2" способны присоединять один протон с образованием юз [ВюНц]"и [В13Н13] соответственно. К настоящему времени синтезированы а эксперимеи-ъво изучены некоторые соединения, содержащие такие ионы, а также проведен квантово-шческий расчет нх устойчивости я миграционной нежесткосга месте с тем, сведения о кинетических и термодинамических свойствах ионов [ВщНю^'и гНи^'крайне ограниченны и носят, в основном, качественный характер. Кроме того, пракгнче-[ не изучен механизм процессов, сопровождающихся разрушением борного остова полнэдриче-н нонов [ВюНю]2"и [ВпНи]2'

¡о второй главе приводятся используемые в работе исходные вещества, методы приготовления ализатороа, методика проведения кинетических и термодинамических исследований, а также зико-хнмическяе методы анализа

Калневые солн декагидро-клозо-дгкаборат- и додекагидро-клозо-додекябораг-аииока нам ль безно предоставлены лабораторией энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН им. КС. К; накова под руководством академика РАН, дхи. Кузнецова RT.

Металлическая платина в палладий получены восстановлением растворов платинохлорнстов дородной кн слоты или хлорида палладия (П) соответственно раствором тетрагидробората кала при температуре 298 К навоздухо.

Металлический никель получали из его сплава с алюминием растворением последнего в изб: ке раствора щелочи.

В процесса катализа проводился отбор проб выделившихся газов с их последующих хромато графическим анализом яа установке, собранной на основе хроматографа ЛХМ-8 МД с детекто] по теплопроводности н колонками, заполненными цеолитом в парапак Q. В качестве газа-носителя использовался азот.

Анализ раствора на содержание борной кислоты проведен методом потенциометрнческого ti ровання щелочью в присутствии ыанянта. Количество неразложившихся в процессе гиролиза н нов [ВщНю]г"шш [В12Нп]г"определялось весовым методом в виде [(CjHj ) Л* ]г ВюНю или [(QHj) <Р ]i Bi2Hi2 соответственно.

Изменение потенциала поверхности катализатора в ходе гидролиза контролировалось при помощи ноноыера ЭВ-74 с использованием серебряного н хлор-серебряного электродов. При изм> рении рН использовался стеклянный электрод

Спектры ЯМР "В растворов записывались на спектрометре FT-80 A"Varian" на частоте 25.51 МГц. В качестве стандартного вещества использовался эфират трехфторнстого бора

Измерения по определению энтальпий растворения кристаллических К: [BioHio] и Кэ [BuHu] проводились при 298 К, а энтальпий их гидролаза на платановом катализаторе в при сугствии 1М раствора серной кислоты - пра 323 К в стеклянном реакционном сосуде калорнш ра с изотермической оболочкой.

Квантово-хнмические расчеты проводились по программам MNDO и АТОМ.

В третьей главе представлены результаты кинетических исследований каталитического гндро лиза иовов [B¡üH¡o]3'h [ВпНп]2", а также калориметрических измерений теплоты раствореиня К: [ВщНю] и K¡ [В12Н12] в воде в теплоты их гидролиза в присутствии металлической платины и рас чет на этой основе энтальпий образования иоиов [ВюНю]2 и [ВцН^'в воде.

Результаты проведенного анализа показали, что единственным газообразным продуктом каталитического гидролиза hohob[BioH¡o]2 h [B12H1J3" является водород, а стехиометрию этого процесса можно выразить следующими уравнениями:

[BioH1(!f + ЗОН2О + 2Н+=10 Н3ВО3 + 21 Нг при рН < 8 (1),

В12Н12]г'+ 36 Н20 + 2Н* =12 НзВОз + 25 Нг при рН < 8 (2) и В1оНю]г'+ 32 НгО + 80Н" =10 В(ОЩ(" + 21 Нг прнрН>8 (3). Скорость гидролиза определена по скорости выделения водорода.

Обнаружено, что иои [В)оНш]2'разлагается водой в присутствия палладия и платины при рН < 8, гидролиз нона [ВиНи]3 в этом интервале рН протекает с заметной скоростью только на плати-

Кинетнческне исследования гидролитического разложения ионов [ВюНю]2" н [В^Нн]2" показа-I, что скорость данного процесса зависит от рН среды, природы металла, используемого в каче-ве катализатора и природы гидроборатного нона (рвс.1).

На основании экспериментальных данных получены кривые изменения скорости гидролиза бо->аодородных нонов н лотендяалз поверхности катализатора от времени. (Объем выделившегося «орода пропорционален времени протекания гидролиза) (рнс.2).

По результатам исследований вычислены порядок реакции, константа скорости и кажущаяся ! ер гая активации гидролитического разложения нона [ВюНю]2 в присутствии металлического аяладия и платины, а также иона [В^Н^Трв присутствии платины, представленные в таблице 1. Установлено, что за время проведения опыта степень превращения гидроборагных нонов достн-1ет 70-95 %. Через несколько суток после проведения опыта по гидролитическому разложению эноа [ВкДо]2 в [ВцН^залнсая спектр ЯМР "В реакционной смвся, представленный нарн-тке 3. Из рисунка видно, что спектр в обоих случаях имеет идентичный характер. Экспериментальные данные свидетельствуют, что в присутствии нанесенных на оксид алкшн-ня платины и палладия гидролиз боров о дородных ионов резко замедляется, а в присутствии дан-ых металлов, восстановленных водородом, практически не идет.

В связи с отсутствием каталитической активности платины н палладия в процессе гидролитиче-кого разложения ионов [ВюНш]2"и [ВиН^'при рН> 8 возникает вопрос о принципиальной воз-ожностн его осуществления в щелочной среде в присутствии других катализаторов. Положи-гльный ответ ваэтот вопрос бьи получен при проведении исследований гидролиза иона ЗДо]2'в присутствии никеля.

Исходя из данных, поденных волюмометрнческнм н потенцнометрическим методами по-гроены кривые изменения скорости щелочного гидролиза иона [ВюНю]2"в присутствии никеля н отенциала поверхности катализатора (рнс.4), а также определен характер изменения рН при раз-ичных начальных концентрациях ионов ОН" (рис.5).

На основе экспериментальных исследований рассчитаны кинетические параметры щелочного идролиза вона [ВцНю^на никеле (табл. 1).

Исследования гидролиза иона [ВиНи^ в присутствии никеля при рН> 7 не привели к положн-ельнону результату.

Рис. 1. Кинетические кривые пиролиза ионов ВюН102- (1—10) и В12Н122- (11—15) при Т = 363 К на 0.005 г Р<1 (1—5) и 0.005 г Р1 (6—15) с начальной концентрацией Р^НП2" Со = 0.019 моль/л.

рН равно: 7.70 (1, 6, 11); 6.8« (2, 7, 12); 4.10 (3, 8, 13); 1.68 (4, 9,14); 0.4 (5, 10,15).

Рас. 2. Изменение скорости реакции штащиаяа катализатора в процессе гвдр<Е ВцДо2' на ТУ (1—3) и 14 (4—6) н В,2Н;;2" к (7-9).

рН равно: 1.68 (1,4,7), 4.10 (2,5.8), 7.70 (3,6,5

й 4 4Л «и оа -2* .Э&

Рнс. 3. Спектр ЯМР "В продуктов гидролиза ВюНю2" и В12Н,22- на Р1 через несколько суток посж проведения каталитического опыта.

рНМу л

И

п

п:

Рис. 5. Изменение рН среды в зависимосг сто начального значения в процессе гадро нона ВюНю5" на никеле.

равно: 7.15 (1), 8.00 (2), 10.60 (3), 11.60 13.25 (5Х 14.00 (6).

Рис. 4. Изменение скорости реакции и потенциала ^а -в процессе гнародюа ВиН^2" с начальной концентрацией Со = 0.0134 моль/л при Т = 363 К.

рН равно: 7.15 (1), 8.00(2),, 10.60(3), 13.25 (4). «(КОН) равно; 5 мае. % (5); 15 мэр. % (6); 25 мае. % (7).

Таблииа 1

шетичесхяе параметры гидролитического разложения ионов ВщНю2' и BijHiz3' фисутствии металлов подгруппы никеля.____

Катализатор Концентрация вд2- с, моль/п рН Кон центрация КОН ю, мас.°/о Температура т, К Период полураспада t'/2, мин. Поря док реакции п Константа скорости к Кажущаяся энергия аюнвацни Ел*, кДж/моль

0.40 14.0 1.0 0.05

1.68 14.0 1.0 0.05

4.10 363 22.0 1.5 2.90 70

Pd 0.019 6.86 32.5 1.8 2.60

зНю* 7.70 48.0 1.9 1.80

4.10 343 40.0 1.5 0.75

0.40 10.0 1.0 0.07

1.68 10.0 1.0 0.07

4.10 363 16.0 1.4 3.10 52

Н 0.019 6.86 42.0 1.8 2.30

7.70 54.0 1.9 1.70

4.10 343 28.0 1.4 1.13

0.40 4.0 1.0 0.17

1.68 4.0 1.0 0.17

4.10 363 12.0 1.5 2.70 140

И 0.019 6.86 48.0 1.7 2.00

7.70 105.0 1.8 1.40

4.10 343 33.0 1.5 0,18

7.70 37.0 1.9 1.80

9.18 30.0 1,5 2.10 69

1.00 16.0 1.1 3.60

13.25 363 10.0 0 4,20

Ni 0.0134 14.00 10.0 0 4.20

5.0 10.0 0 4.20

15.0 10.0 0 4.20

9.18 343 75.0 1.5 0.55

Использованне никеля а качестве катализатора данного процесса при рН < 7 оказалось неао: ыожньш вследствие его растворения в этих условиях.

Закономерности, установленные при изучении кинетики каталитического гидролиза нонов [ВюНю]2~и [ВиН, ^способствовали выбору оптимальных условий, необходимых для обеспече] высокой скорости протекания процесса а калориметрическом эксперименте, н были использо вы для определения энтальпий образования водных растворов нонов [ВюНю] в [В12Н12]2'.

С этой целью проведено калориметрическое определение энтальпий растворения кристалла скнх К2 [ВмНм] н К2 [Впйг] в воде, а также энтальпий их каталитического гидролиза, выража го следующими уравнениями:

К2 [ВюНю]^ + ЗОНгО« +2 Н^ = 10 НзВОз^ +21 Над + 2 К^-й (4), К2 [В12Н12]М + 36 НзО « + 2 = 12 НЯОзм +25 Нг« +2 К*** (5).

Результаты калориметрических измерений н рассчитанные на юс основе значения энтальпий растворения К2 [ВюНю] (АН0 оо(К2 ВюН» ) и К2 [В12Н!2] (ДН° со(К2 В12Н12 ) в воде, а также энтш ппй их каталитического гидролиза (ДН«,.) представлены в таблице 2.

Используя данные таблицы 2, а также справочные значения энтальпий образования воды н в ного раствора борной кислоты, были рассчитаны стандартные энтальпии образования но-нов[ВмНи] н [ВД3]3 в водных растворах, которые оказались равныия: ДБ®г (В«Ню2' , р-р, ® НгО, 298 К)- -0.8 ± 20 кДж \моль и ДН°Г ( В» Нп2~ ,р-р, со НгО, 298 К) = -( ±24 кДнЛмоль.

В четвертой главе проведено обсуждение полученных результатов.

На основании экспериментальных н литературных данных можно предложить следующую в« ятяую модель каталитического гидролиза нонов ВюНю2' и В^Нп3' :

1. Химическая адсорбция гидроборагного нона на поверхности катализатора с образованнее промежуточного комплекса

2. Протоннрование комплекса металла с бороводородаым ионом при рН < 8 или его гидрок лированне при рН >8.

3. Распад протоннрованного или гндроксилнрованного комплекса на нециклические фрагм< ты различного состава.

4. Гидролиз таких фрагментов с образованием борной кислоты и водорода

Адсорбция гидроборатных нонов на поверхности катализатора сопровождается образование промежуточного комплекса металла с ионом ВюНю3' н ВцНц2' . В образовании связи с гидроб ратным ионом могут участвовать одни влн несколько атомов металла. Выполненные нами ква] тово-хнмнческие расчеты, в которых для упрощения задачи предполагалось участие одного ато металла в промежуточном комплексе показали, что из всех возможных альтернативных струят; комплекса металла с бороаодородньш ионом наиболее устойчива конфигурация I (табл.3), в 1

Таблица 2

шьпян растворения в воде ДНш® и энтальпии каталитического гидролиза ДН™др С таллических К^ВюНю и КгВиНц.

Масса ш, г Изменение температуры в калориметре, ДТ, 1С Степень разложения, % ДН.4, кДтУмоль АН-»9. кДж/моль

КаВщНю

0.2965 -0.100 44.19 33,92 -1640

0.3008 -0.148 66.81 34,68 -1635

0.3146 -0.143 70.34 30.48 -1672

0,3124 -0.149 69.80 32.14 -1667

0,3306 -0.189 83,31 32.33 -1659

КаВцНп

0,3130 +0.428 87.40 80.17 -1920

0.3246 +0.398 90.10 82.48 -1882

0.2902 +0.408 81.05 81.10 -1906

0.3108 +0.350 86.14 83.35 -1871

0.3044 +0.472 84.26 81.05 -1916

Таблица 3

?еиия энергий различных конфигураций [МеВДу3'.

Энергия конфигураций. »В

I П Ш IV V VI VII

вНюР" -87.05 -83.52 -84.12 -70.17 -78.43 -80.64 -74.38

(Ни?" -101,25 -98.65 -99.20 -89.27 -94.41 -95.34 -92.58

оНкР" •105.92 -99.48 -100.18 -79.35 •91.52 -94,73 -85.87

-114.02 -108.24 -112.90

торой агом металла расположен над «полюсной» гранью нона ВмНю2" (рнс.б), либо над одно( граней вонаВиН^2" (рнсЛ).

Есть основание полагать, что стадия образования комплекса металла с гидроборатным воно не является лимитирующей. Об этом может свидетельствовать быстрый скачок потенциала поверхности катализатора, наблюдаемый при введении в систему гидроборатного иона (рис. 2,4]

Изучение характера нзмеяеивя рН среды в процессе каталитического гидролиза ионов BioHt н ВцНа2' показало, что при рН < 8 гидролитическое разложение гидроборат ных воаов conpoi ждается потреблением ионов Н*, а при рН> 8 в процессе гидролиза нона ВюНю2' на никеле pi ходуются новы ОН' (рис.5). Это может происходить, в частности, на стадии протонироваввя а, сорбированного на поверхности катализатора бороводородвого иона или его гндроксилирован: соответственно. Причем, согласно квавтово-хнническнм расчетам наиболее предпочтительны) местом присоединения иона водорода к комплексу металла с ионом ВюНш2' является экваторн-апьиый атом В5, не связанный с ориентированными к металлу атомами бора (рис.8а,табл4), а к комплексу платины с ионом ВцНц3'» один из атомов бора, соседний с ориентированными к металлу атомами бора (рис. 8 б, табл.5). Замещение атома водорода в ионе ВюНю3' на гндроксилы группу может происходить у вершинного агоыа бора, координированного к атому никеля (рнс.8в,табл.4).

Структурные изменения, происходящие с гидроборатиьш ионом на стадиях его адсорбции, а также протонировавия или гидроксшшровання его комплекса с металлом, предопределяют уменьшение степени делокализацнв электронной плотности в борном остове (табл.4,5 ), понижение симметрии, характерной для свободного бороводородного вона и, как следствие, ведгг i понижению его устойчивости.

Распад протонированиой или гидрокснлированной формы комплекса металла с гидроборатньи ионом, обусловленный вышеперечисленньши факторами, протекает, по-видимому, путем пост пенного раскрытия борного остова, сопровождающегося отщеплением бороаодородных фрагые тов определенного состава в результате ступенчатого последовательного гидролиза бороводоро, ного остатка, имеющего яа каждой последующей стадии гидролиза все меньшее количество ат< мог бора в своем составе в обладающего все меньшей устойчивостью к разложению. Гидролиз таких остатков может протекать при участив ионов Н* или ОН" в зависимости от кислотности среды. Наиболее медленной стадией распада является, по-видимому, отщепление бороводорода го фрагмента от частицы, содержащей максимальное число атомов бора в остове (10 и 12 cootbi ствевво).

Гидролиз отщепившихся фрагментов с образоваааем борной кислоты н водорода, по-видимому, не является лимитирующей стадией каталитического разложения водой воиов ВюНи

б. Ачьтеряагивные конфигурации [МеВтНю12" лечаяие. В4 — вершинные атомы бора; В5 — сериальные атомы бора. В* — атомы бора, дотированные к металлу; В+ — соседяие с ними ы бора; В —атомы бора, не саганныс с :ами В". Ме = РА Р1, N1.

I п их

Рис. 7. Альтернативные конфигурации [Р1В'.;Н12]:*. Примечание. В5" — атомы бора, ориентированные к платине; В5+ — соседние с и ими атомы бора; В5 — атомы бора, не связанные с атомами В5*.

Рис. 8. Схема взаимодействия (МеВ,0Н,0]2 (a), [PtBuHpf" (б) с протоном и 1№ВюН,о]3~ с ионом ОН" (я).

Т«!

Эффективные зарядынэяершн дяя ВюНю2-ЛМеВюНю)" в колфнгурааки 1, (МеВюНцГ и (ИШюНзОН]2". (Ме=РД,Й,Ы|).______________________

Атомы Чгр нл на атомах

В,,!!«,1- (р<т„н„1г- (РаВтНиГ 1Рав10н„]' [Г*'>В,»Ню)~ ГМВДи!'

пш -0.111 -0.170 -0.168 -0.149 -0.149 -0.128 •0.127 -

Н(2) -0.163 -0.269 -0.167 -0.154 -0.155 -0.144 -0.144 -0.141

Н(3) -0.168 •0.283 -0.167 -0.167 -0.167 -0.166 -0.167 -0.163

Н(4) -0.168 •0.269 -0.167 -0.154 -0.155 -0.145 -0.144 •0.141

11(5) -0.168 -0.283 -0.167 -0.167 -0.167 -0.166 -0.167 -0163

Н(6) -0.168 -0.138 •0.168 -0.167 •0.167 -0.167 •0.167 -0.167

И(7) -0.168 -0.148 -0.166 -0.166 -0.166 -0.166 -0166 -0.167

Н(8) -0.168 -0.143 +О.021 -0.167 + 0.022 -0.167 +0.023 -0.167

Н (9) -0 168 -0.148 -0.166 -0.166 -0166 •«.166 -0.166 •0.167

Н(10) -0.172 -0.172 -0.152 -0.172 -0.152 -0.171 -0.151 -0.170

В(1) -0.140 +0.064 +0.346 +0.378 +0.404 +0.482 +0.490 +0.915

ВД -0.004 ^0.745 +0.186 +0.320 +0.226 +0.252 +0.290 +0.268

ВД -0 004 +0.758 +0.134 +0.320 +0.226 +0.252 +0.290 +0.268

Н<4) -0.004 40.364 +0.186 +0.149 +0.148 +0.184 +0.181 +0.161

В(5) -0.004 +0.364 + 0.134 +0.149 +0.148 + 0.184 +0.181 +0.161

Щ6) -0.004 -0.163 +0.047 +0.016 +0.055 Ю.034 +0,067 +0.020

В(7) -0.004 -0.166 +0.184 +0.281 +0.292 +<1,298 +0.319 +0.247

ВД -0.004 -0.195 10.233 -0.015 + 0.233 -0.011 +0.235 -0.011

В{9) -0.004 -0.166 +0,284 +0.281 +0.292 +0.298 +0.319 +0.247

Щ10) -0 140 +0.174 +0.423 +0.284 +0.424 +0 303 +0.434 +0.210

М -2.276 -2.284 - - - -

Р1 - -2.011 -2.020 - -

N1 - - - - - -2.687 -2.664 -2.676

п" - - +0,234 +0.235 - +0.237

О - - - - - -0.809

Н(0) - - - - - - +0.446

Энергия Е,эВ -96.16 -87 05 -93.89 -101.25 -92.14 -105.92 -96.77 -100.80

Примечание. Н(1)-атом водорода, связанный с атомом В(1) (рис.6) Н(0)-атом водорода, свкшшый-с атомом кислорода.

Ш

Эффективные заряды ва атоиах я энергии дзя В12Н12:", {Р1В!гН[2]2' в .конфигурации I я .

Атомы Заряд на атомах

¡газ.Д,]'- 1Р1В,+НпГ

Н1> -0.150 •0.146 -0.074

Н(2) -0.150 -0.121 -0.119

11(3) -0,150 •0.125 -0.126

Н(4) 41.150 -0.150 -0.078

Н(5) -0.150 •0.148 -0.149

Н(6) -0.150 -0.148 -0.148

11(7) -0.150 -0.133 -0.133

Н(8) -0.150 -0.149 ■0.149

Н(9) -0.150 -0.148 -0.148

¡1(10) •0.150 -0.147 -0.147

Н(11) -0.150 -0.149 -0.149

Н(12) -0.150 -0.146 -0.146

В(1) •0.020 +0.171 +0.334

В(2) -0.020 +0.171 +0.180

ВД •0.020 +0.171 +0.181

В(4) -0.020 +0.007 +0174

В(5) -0.020 +0.335 +0.137

В(6) -0.020 +0.157 +0.109

ВО) -0.020 +0.089 +0.110

«8) -0.020 <0.133 +0.030

В<9) -0.020 +0.077 4 0.122

ВСЮ) -0 020 +0.337 +0.315

ВШ) -0.020 +0.203 +0.212

1412) -0.020 +0.264 +0.355

И -1.980 -1.975

И* •Ю.240

ЭафгняЕ, эВ -110.14 -114.02 -104 69

Примечание. Н(0-атом водорода, связанный с атомом В(0 (рис.7).

Как показали проведенные нами исследования, одно из самых устойчивых низших боро-ородных соединений - нон ВЩ" , предположительно являющийся одним из таких фрагмен-, в присутствии металлов подгруппы никеля полностью разлагается водой меньше, чем за одну [уту.

1рнрода лимитирующей стадии, влияющей на кинетику каталитического гидролиза ионов

н ВцНц1', при рН < 8 зввиснт, на наш взгляд, от соотношения скоростей стадии присоедини нона водорода к комплексу металла с гидроборатным ионом н стадии распада его прото-ованной формы. Соотношение скоростей этих стадий, в свою очередь, определяется кнслот-гью среды. При небольших концентрациях ионов водорода скорость бимолекулярной стадия тонирования комплекса металла с бороводородкын ионом невелика н может лимитировать иштнческнй гидролиз ионов ВщНт2' н ВиНи2". Повышение кислотности среды увеличивает зость стадия протонирозапня промежуточного комплекса, но не влияет на скорость нононо-гаирного распада его протонврованной формы, что приводит к увеличению вклада этой став кинетику каталитического гидролиза гидроборатных вонов.

[а основе кинетических исследований установлено, что в слабощелочной н нейтральной среде тадпй обладает более высокой каталитической активностью в процессе гидролиза иона Сю3" по сравнению с платиной. В то же время, разложение водой нонаВщНю2" в присутствии гнны протекает быстрее, чем нона ВцН^Хрис.г). При рН ¿4.10 наблюдается обратная завн-ость.

далнз экспериментальных данных показывает, что в слабощелочной я нейтральной среде ;оединенне нона водорода к иону ВюНю2", являющееся лимитирующей стадией в этих условн-ю-вндимому, протекает быстрее на палладии, чем на платине, а скорость протоиировання •ннового комплекса с ионом ВюН»2" выше, чем с ионом ВцНа2'. Об этом могут свидетельство-результаты квантово-хнмнческих расчетов. Так, продукт протоиировання комплекса палла-с ионом ВюНш2" лежит на 6 эВ ниже по энергии, чем его непротоннрованная форма (табл. 4), а юеднненне иона водорода к платиновому комплексу с новом ВцНю'" и ВпНи2" требует энер-ческнх затрат в количестве 9 эВ (табл. 4) н 10 эВ (табл. 5) соответственно, шслой среде кинетика каталитического гидролиза ионов ВюНю2' н В^Нц3' определяется, в «ном, кинетическими закономерностями стадии распада протоннрованной формы комплек-еталла с гндроборагиым ионом. Скорость этой стадии определяется кинетической устойчн-ью тахого комплекса На основании результатов экспериментальных исследований можно [положить, что протонировавиый комплекс палладия с ионом ВцДо1' кинетически более уста, чем хомплекс ионаВюНю2* с платяной, который, в свою очередь, кинетически стабильнее онированного платинового комплекса с ноном В^Нц2".

Следовательио, при изменении рН среды, на наш взгляд, происходит изменение природы ш нвтнрующей стадии гидролитического разложения ионов ВюНю2" н В^Нц2" в присутствия мек лов подгруппы никеля н, как следствие, изменение его кинетических параметров. Это подтвер ждают рассчитанные на основании экспериментальных данных величины порядков реакции п; различных рН среды (табл. 1). Как видно нз таблицы, при рН-7.70 порядок реакции приблнжа ся к двум. (Лимитирующая стадия - мономолекулярный распад протоннрованной формы комплекса металла с бороводородиым новом). При уменьшении рН порядок реакции постепенно I вижаэтся, принимает значение, равное единице, при рН=1.68 в не меняется при дальнейшем ВЕженни рН.( Лимитирующая стадия- мономолекулярный распад протоннрованной формы ко] плексн металла с бороводородиым новом).

Отсутствие каталитической активности палладия в процессе гидролиза иона ВцНи1' может быть обусловлено высокой энергией активации при образовании его комплекса с икосаэдр иче-скнм анионом.

Кинетические исследования гидролитического разложения иона ВюНю2" при рН > 7 в прнсу] вин никеля показали, что в зависимости от характера протекания щелочного гидролиза этого н можно выделить четьфе интервала рН, в каждом из которых прослеживается определенная ана гня в изменения скорости гидролитического разложения гидроборатного нона, кислотности ср да в потенциала поверхности катализатора.

В интервале рН 7.0 -8.0 прн увеличении его начального значения скорость гидролиза нона ВюНц2' уменьшается (рис.4), а концентрация нонов водорода в ходе гидролиза понижается ( рн 5). Можно предположить, что в этом интервале рН после адсорбции гидроборатного нона про: ходит присоединение протона к никелевому комплексу ионаВюНш2'. В силу небольшой концет трацин ионов водорода на поверхности металла бимолекулярная стадия протоннрования в ник вале рН 7.0 - 8.0 протекает медленно н определяет скорость гидролитического разложения нон ВцН«2" в присутствии никеля. В этом интервале рН порядок реакции близок к двум (табл.1).

В интервале рН 8.0-8.2 скорость гидролиза нона ВюНю2- имеет минимальное значенне (рвс.4 кислотность среды вначале уменьшается, достигает минимального значения прн рН = 8.2, азат растет (рис.5). На кривой изменения потенциала наблюдается локальный минимум (рис.4). Эк< тремальный характер изменения этих параметров в интервале рН 8.0 - 8.2 дает основания полагать, что в этом диапазоне кислотности среды происходит изменение механизма гндролнтичес го разложения воваВюНю2" в присутствии никеля, которое выражается в тон, что протонировш никелевого комплекса нонаВюНю2* прн рН < 8.2 сменяется его тндрокснлированнем прн рН >

В интервале рН 8.2 -13.0 увеличение начальной концентрации щелочи приводит к возрастанию :оростн каталитического гидролиза нонаВмНю'Чрие. 4) и уменьшению концентрации ионов ОН" ис. 5). В этом нвтервале рН увеличение его начального значения сопровождается увеличением ;оростн гидроксилирования никелевого комплекса ионаВюНм2*- Это способствует увеличению лада моиомолекулярной стадии распада гндроксилврованной формы такого комплекса в кине-1ку каталитического гидролиза гндроборатного нона, что подтверждают значения порядков ре-дни, рассчитанные при различных начальных концентрациях щелочи в этом интервале рН. При елнчении начальной концентрации ионов ОНГ в интервале рН 8.2 -13.0 порядок реакции (енъшается в приближается к единице (табл.1).

При рН> 13.0 происходит насыщение поверхности катализатора реагентами, о чем свндетель-вует неменяющееся в ходе реахцвн и одинаковое для любого рН в этом интервале значение по-яцнала поверхности никеля после адсорбции на нем бороводородного иона (рис. 4). В этихус-1внях кяпетика каталитического гидролиза нопаВщНю2' определяется стадией распада гпдро-:нлнрованвой формы комплекса катализатора с гндроборатпьш новом, что находит подгвер-ценне в эксперименте. Прн рН>13.0 скорость реакции в ходе гидролиза иопа ВюНщ3" на никеле ггается постоянной (рис.4). Это предполагает установление постоянной концентрации борсзо-»родного нона на поверхности катализатора, что, в свою очередь, становится возможным а слу-1е, когда скорость распада гндроксшшрованной формы никелевого комплекса яонаВюНю2' на-аого меньше, чем скорость ее образования.

высокий энергетический барьер при образования комплекса никеля с ноной В12Н122", по-[димому, предопределяет отсутствие каталитической активности никеля в процессе гидролиза сосаэдрического аниона

ВЫВОДЫ

Впервые установлена принципиальная возможность гидролитического разложения нова ¿Ни3' в присутствии платины прн рН < 8 и вона Вцйо2' в присутствии платины и палладия прн 1<8, а в присутствии ввкеля прн рН > 7.

На основании гравиметрического анализа, а также потепционетрического титровалия и хрома-1графического анализа показано, что процесс каталитического гидролиза ионов ВюНю2" и В12Н122" зжно выразить следующими суммарными уравнениями: ВюНш2' +ЗОН2О + 2Н* =10 Н3ВО3 + 21 Н2 при рН < 8, ВиН»2- + 36НгО +2Н+ = 12Н3ВО3 + 25 Нг нрирН< 8 и ВюН»2' + ЗШгО + 80НГ = 10В (ОН)4" + 21 Нг при рН > 8.

Установлено, что скорость разложения ионов ВцН^и В12Н122зависит от рН среда, температу-л, природы и массы катализатора, а также природы гндроборатного нона

4. На основании экспериментальных данных рассчитаны порядок реакции, константа скоро« кажущаяся энергия активации каталитического гидролиза ионов ВюНю2"и ВцНи2". Порядок р< цин зависит от рН среды н находится в интервале 0 -1.9. Константа скорости является фуню кислотности среды, температуры, природы катализатора и гидроборатного иона н меняется i делах 0.05 - 4.20 л пЛ /моль""1 х мин. Кажущаяся энергия активации разложения нона ВюНю2' дой на платине, никеле и палладии равна соответственно 52.0,69.0 н 70.0 кДж\моль. Энергв тнвацни гидролиза вонаВцНи3" на платине равна 140.0 кДж\ноль.

5. На основании результатов волюмометрического и потенцнометрнческого методов исслед ния предложена вероятная модель гидролитического разложения ионов ВюНм2" в В^Ня2" в i сугствнн металлов подгруппы никеля. Показано, что стадии, определяющие скорость каталя ческого гидролиза яоноа BteHio2' нВцНи2' протекают на поверхности катализатора, причем природа лимитирующей стадии зависит от рН среды.

Установлено, что гидролиз нона ВюНю2" в присутствии никеля в интервале рН 8.0 • 8.2 coi вождается изменением механизма его протекания

6. Выполнены квантово-химические расчеты устойчивости предполагаемых промежуточных дуктов каталитического разложения водой ионов ВюНю2" и В12Н122", подтверждающие модель релиза гидроборатных вонов в присутствии металлических катализаторов.

7. Калориметрическим методом уточнено значение энтальпии образования в воде ноиаВщН равное - 0.8 ± 20 кДж\моль, и впервые экспериментально определена энтальпия образования де нона ВцНи2, равная - 66.2 ± 24 кДж\моль.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ опубликовано в следующих работах:

1, Чулков А.С., Жаркова JLA., Ипполитов Е.Г, Солнцев К.А, Кузнецов Н.Т. Определение: тальпив образования нонов ВюНю2" н В^Н^'в водных растворах. Журнал неорганической хз 1992. Т. 37, № 9. с. 2061 - 2063.

1. Чулков АС., Бондарев Ю.М., Ипполитов Е.Г., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Квталнтнчес гидролиз вонов ВщНю2' н ВнНп2'. Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38 Нз 3 с. 442 • 3. Чулков А.С., Бондарев Ю.М., Ипполитов Е.Т., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Каталити* ский гидролиз иона ВюНю2" в щелочной среде. Журнал неорганической хнмин. 1993. Т. 38. с. 445 - 448.