Использование сопряженных систем в каталитических методах определения малых количеств окислителей и восстановителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/. 3 к

МОСКОВСКИЙ ОРДЕН4 ЛЕНИНА , ОРДЕНА ОКТЯЕРЬСКОЯ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЭНАКЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИИ. Ц.в.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК

СТРЕЛЬЦОВА Елана Дыитриавна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - №2

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного униьерситета имени Ы.В.Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент И.Ф.Долманова, кандидат химических наук, ассистент Смирнова Е.Б. Официальные оппоненты> доктор химических наук, профессор Н.Ы.Кузьмин, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.А.Дружинин Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова, кафедра аналитической химии, Москва. Защита состоится иитябрл 1992 г. в час.

на заседании специализированного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: П9699, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " А. " ИЛфЛЛ^. " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.В.Беляева

^ / ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время достаточно широкое применение при определении болызого числа неорганических и органических соединений получили каталитические методы, основанные на использовании зависимости скорости индикаторной реакции от концентрации определяемого компонента - катализатора или вещества, взаимодеЯствув-вдго с катализатором. Каталитические методы анализа сочетают высокую чувствительность с простотой аппаратурного оформления и методики и поэтому находят применение для определения малых количеств различных соединений в природных и промышленных объектах.

Хотя в юследниз десятилетия и предлояено достаточно большое число методик определения ыккроколичзств самых разных соединения каталитическими методами, по-прагнаму остается актуальной задача повышения чувствительности и,особенно,селек1ивности рлзрабатыра-емых методик.

Одной из проблем, связанных с дальнейшим развитием каталитических ызтодов, является расширение круга определяемых соединений. В настоящее время актуально определение каталитическими методами малых количеств окислителей и восстановителей. Для решения этих задач з работе впервые направленно использовали системы, называемые нами, по аналогии с терминологией, используемой в Ферментативных методах, сопряженными. Это системы, состоящие из индикаторных каталитических реакций и связанных с ними вспомогательных реакций различного типа. Хотя в литературе и описаны примеры использования в каталитических методах сопряженных систем, основанных на сочетании двух и более последовательно протекающих реакций, однако анализа возможности и целесообразности применения систем подобного рода не проводилось.

Цель настоящей работы - на основз применения сопряжзнных систем разработать методики определения каталитический, методом малых количеств часто используемых в практической деятельности человека окислителей и восстановителей и предложить их тестовые варианты с визуальной детекцией.

Исследование выполнялось в соответствии с координационным планом НИР АН СССР (рэздэл 2.20.4,5.) I планок НИР химического

факультета ИГУ; номер регистрации 01870037162.

Научная новизна работы заключается в том, что

- осуществлен направленный подбор сопряженных систем, состоящих из индикаторных каталитических реакций и связанных с ними, и играющих различную вспомогательную роль, как каталитических, так и накаталитических реакций;

- показано, что применение сопряженных систем в каталитических методах анализа позволяет расширить круг определяемых соединений и изменять метрологические характеристики разрабатываемых методик i

- предложена новая индикаторная реакция для определения ионов хрома(УХ) по его каталитическому действию в реакции окисления о-дианиэидина персульфатом аммония. На основании изучения кинетики данной реакции сделано предположение о механизме действия катализатора ;

- установлено, что для сопряженных систем, состоящих из двух последовательно протекающих каталитических реакций, когда скорость каждой, отдельно взятой реакции,является функцией только концентрации катализатора, целесообразно применять способ линеаризации в координатах: концентрация индикаторного вещества (или функция концентрации) - квадрат времени.

Практическую ценность имеют разработанные методики:

- определения HgOg (Сmin - I.IO~J М) по его каталитическому действию в реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты \ тестовые методики определения о использованием сочетания указанной индикаторной реакции с реакциями образования салици-латного комплекса Fs(!Il) или индофенола *,

- определение ионов ниобия(У) (0,01-10 мкг/мл) с применением сопряженной системы, состоящей из катализируеиой ионами нио-бия(У) реакции окисления тиосульфата натрия перохсидом водорода и реакции образования малорастворимого соединения;

- определения ионов Сг(У1)(Стш - i.iO-2 мкг/мл) по его каталитическому действию в реакции окисления о-дианиэидина персульфатом аммония ;

- определения восстановителей, основанные на сочетании накаталитичаской окислитвльно-восстановктальной реакции "подготовки" катализатора с катализируемой ионами Сг(У1) реакцией

окисления о-диаиизидина персульфатом аммония. Пределы обнаружения (ыкгАл) гидрохинона - 0,03; метола - 0,1; амидола - 0,3; глицина-фото - 0,1; аскорбиновой кислоты - 0,4; ионов Sn(n) -0,003

- определения салициловой кислоты по ее ингибирующему действии на катализируемые ионами Fe:(ffl) и Мп(П) реакции окисления дифенилкарбазона пэроксидом водорода и о-дианизидина периодатом калия, соответственно (Cmln - Í.IO"^ U и J..í0~7 а).

Разработанные методы определения ряда неорганических и органических соединений на пли применение при решении следующих практических задач:

- определения ацетилсалициловой кислота - при контроле качества фармацевтических препаратов и рвпвнии проблем функциональной диагностики;

- определения "активного хлора" - при контроле качества рассолов, поступающих на электролиз з производстве хлора и каустической сода, мамбраппим способом.

Получены соответствующие акт об использовании.

Автор выносит на защиту; Í. Новое управление в каталитических методах - использование сопряженных систем, состоящих из индикаторной каталитической к некаталитической реакций или из двух каталитических реакций, - позволяющее расширить круг определяемых соединений и направленно изменять метрологические характеристики методик.

2. Метод определения Н202 (C^tn- 1-iO'^ tí) по aro каталитическому действию в реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты. Тестовые методики определения HgOg, основанные на сочетании данной индикаторной реакции с последовательно протекающими реакциями образования салицилатного комплекса Рв(И) или индофенола.

3. Методики определения и ацетилсалициловой кислоты (Сгмш.

- I.IO"6 М и 9.10"^ М) с использованием сопряженных систем, состоящих из двух каталитических реакций.

4. Метод определения ионов Сг(У1)(С min = I.ÍO-^ мкг/мл) по его каталитическому действию в реакции окисления о-дианкэидиня персульфат-ионом. Предположения о механизма каталитического действия ионов Сг(П) в указанной индикаторной реакции.

5. Методики определения восстановителей, основанные на сочетании некаталитичвской окислительно-восстановительной реакции "подготовки" катализатора с катализируемой ионами Сг(УХ) реакцией окисления о-дианизидина персульфат-ионом. Пределы обнаружения гидрохинона - 0,03; метола - 0,1 ; амидола - 0,3; глицина-фото

- 0,1 ; аскорбиновой кислота - 0,4 ; ионов Sa.CH) - 0,003 нкг/нл.

6. Методику определения "активного хлора" 8.Ю"3 мкг/мл) с использованием сочетания реакции окисления ионов Сг(Ш) "активным хлором" с катализируемой ионами Сг(УХ) реакцией окисления о-дианизидина персульфат-ионом. Методику определения "активного хлора" в интервале концентраций 0,05-0,5 мкг/мл в рассолах, поступающих на электролиз в производстве хлора и каустической соды, мембранным способом.

7. Методику определения ионов ванадия(У) (С5.10~ч мкг/мл), основанную на сочетании катализируемой ионами ванадия(У) реакции окисления кодида броматом с реакцией взаимодействия метилового оранжевого с броматом, ингибируемой бромид-ионами. Рекомендации применения способа линеаризации в координатах: концентрация индикаторного вещества (или функция концентрации) - квадрат времени, в случае применения сопряженной системы, состоящей из двух каталитических реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1933), на УХ Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ в виде статей и тезисов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (главы П-1У), заключения, выводов, списка литературы. Диссертационная раббта изложена на 1Э1 страницах машинописного текста, содертит 31 рисунок, 51 таблицу :: библиографию из 149 названий. В приложении приведены 30 таблиц и 2 акта использования разработанных методик.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работа большое внимание уделяли очистке применяемых реагентов и воды, материалу и чистоте используемой посуды.

Контроль за скоростью реакций осуществляли спектрофотомет-рическим методом. Оптическую плотность растворов во времени измеряли на спектрофотометре й-26 и фотоэлектроколориметре МК-56М. Спектры поглощения растворов регистрировали на двухлучевом спектрофотометра Н1/Ьа,сМ. -124. Спектры УПР снимали на радиоспектрометра ЭПР 5ЕД-25Ч4. рН растворов измеряли на универсальном иономере ЭВ-74.

В работе использовали дифференциальный вариант кинетических методов анализа. Скорость реакции характеризовали тангенсом угла наклона кинетических прямых ( Ъ^Ь ) в координатах: оптическая плотность - время, или величиной оптической плотности, измеренной через определенный промежуток времени после начала реакции С Аг ).

СОПРЯХЕННЫЕ СИСТЕШ , СОСТОЯЩИЕ ИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ Й НЕКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЙ

Целью настоящей работы являлась разработка методик определения доступными методами относительно малых количеств окислителей и восстановителей, часто используемых в практической деятельности человека. При этой стояла такге проблема разработки тестовых вариантов этих методик с визуальной детекцией. Для решения поставленной задачи использовали каталитический метод, со-чатающий высокую чувствительность с простотой методики эксперимента. Поскольку индикаторных реакций, являющихся одновременно чувствительными и контрастными, для определенияокислителай и восстановителей нам обнаружить не удалось, в работе применили сопряженные системы, состоящие из индикаторной каталитической и вспомогательной некаталитической реакций. Нвкаталитическая реакция служит для получения одного из компонентов каталитической реакции,'например, катализатора или для "проявления" ее бесцветного продукта.

Сочетание каталитической реакции с некаталитической реакцией "проявления" продукта

С целью сравнения разных способов "проявления" бесцветного продукта каталитической индикаторной реакции и разработки методики определения Н2О2 в различных сопряженных системах ии исполь-

эовали одну и ту же модальную реакцию - катализируемый ^С^ гидролиз ацетилсалициловой кислоты.

Реакция гидролиза ацетилсалициловой кислоты удовлетворяет требованиям, предъявляемым к модальной реакции. Во-парвых, она селективна, ее катализирует только пароксид водорода; во-вторых, система удобна, так как содержит относительно небольшое число компонентов ; в-третьих, одним из продуктов реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты является салициловая кислота - реагент, не поглощающий в видимой-области спектра и подходящий для "проявления" в сопряженных системах различного типа. Каталитический эффект Н2О2 в данной реакции в аналитических целях на был ранее использован.

Для выяснения максимальной каталитической активности НдС^ в реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты изучили зависимость скорости реакции от хонвднтрации реагирующих веществ, величины рН и природа реакционной среды. Контроль за скоростью индикаторной реакции проводили спактрофотоыетричвским методом по нарастанию полосы поглощения салициловой кислоты в УФ области спектра (Л- 290 ны).

Было показано, что оптимальными условиями реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты в присутствии пероксида водорода являются: рН 10,0-10,5; боратный буферный раствор; концентрации: ацетилсалициловой кислоты 3,10" М, этанола 10 об.)».

Выяснение оптимальных условий проведения указанной выше индикаторной реакции и наличие лрямопропорциональной зависимости мажду скоростью данной реакции и концентрацией Нр02 позволило предложить каталитический метод его определения (Стих» 1.10"*' М).

В результате протекания катализируемой пероксидом водорода реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты образуется бесцветный продукт - салициловая кислота.

Для "проявления" бесцветного продукта использовали способность ионов Ре(Ш) образовывать с салициловой кислотой в области рН 8-11 устойчивые окрашенные комплексные соединения. При этом создавалась возможность опраделения Н202 при помощи системы, в которой конечный продукт - окрашенное соединение, что является необходимым условием для разработки тестовых методик с визуальной детекцией.

В зависимости от количества пвроксида водорода в реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты к определенному фиксированному моменту времени образуется различное количество салициловой кислоты. При введении в систему постоянного количества ионов Ре(Ш) оптическая плотность растворов, содержащих разные количества саляцштатных комплзксов Ре(Ш), характеризует скорость индикаторной реакции при различных концентрациях катализатора.

Были выяснены оптимальные условия сочетания катализируемой пероксидоы водорода реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты с реакцией образования салицилатного комплекса Ре(Ш) (рН 10,010,5; боратный буферный раствор; концентрации: ацетилсалициловой кислоты - ЗЛО-3 М, ионов Ре(И) - 5 мкг/мл) и разработана методика определения пероксида водорода (СтСп» 2Л0" М, табл. I). Возможность работать в видимой области спектра и заметно различающаяся окраска растворов позволили разработать тестовый вариант методики определения 1^02 с визуальной детекцией в интервале концентраций 5.Ю-3 - Ь.Ю-2 Ы.

Для повкиения чувствительности определения Н202 с использованием сопряженной система необходимо было подобрать более чувствительную реакцию "проявления" салициловой кислоты. Из известных реакций образования окраиенных соединений с салициловой кислотой мы выбрали реакцию получения индофенола при окислении одновременно присутствующих в растворе аминов и'фенолов, так как ее продукт - индофенол характеризуется высоким значением коэффициента молярного поглощения (£>1Л0~4 для различных индофенолов) и ярко окрашен (Атах = 5X0 нм). В качестве амина выбрали 4-аминоанти-пирин, окислителем служил феррицианид калия.

Были установлены оптимальные условия определения салициловой кислоты по реакции образования индофенола (рН 7,5-^,0; бо-

о

ратный буферный раствор; концентрации: н-аминоантипирина 7.10 ц, фаррицианида калия 7,5Л0~3 М; X - 10 мин.) и разработана методика ее определения (С тли.» ^ЛО"** М).

Сочетание катализируемой Н202 реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты с последовательно протекающей реакцией образования индофенола позволило бы разработать более чувствительную методику определения ¡^О., с контролем за скоростью индикаторной реакции спектрофотогатрическим катодом в видимой области спчктра.

- а -

Необходимо было исследовать оптимальные условия сочетания указанных реакций. Оптимальное значение рН реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты СрН 10,0-10,5) и реакции образования индофенола (рН 7,5-3,0) различны. Поэтому сочетание обеих реакций возможно лишь при их последовательном протекании. Катализируемую Н2О2 реакцию гидролиза ацетилсалициловой кислоты через фиксированный промежуток времени останавливали, резко изменяя рН с 10,5 до 7,5, добавлением компонентов реакции образования индофенола. Показано, что оптимальным!! условиями определения Н2О2 с использованием сопряженной системы является концентрации: ацетилсалициловой кислоты-3.10"® М, 4-аминоантипирина-7.10"^ М, феррициани-да калия-7 ,5.10"^ Ы:, боратный буферный раствор; X - чО мин. Разработана методика определения Н^ (С^-щ » 1.10"^ М, табл. I). Методику определения Н202 можно применять в тестовом варианте. В интервале концентраций (2-сЗ).ХО"-' м при концентрациях, отличающихся на 2.10"^ М, наблюдается хорошо заметная разница в интенсивности окраски растворов.

■ На примере сочетания катализируемой Н2О2 реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты с реакцией образования индофенола показана возможность снижения предела обнаружения Н202 в данном случае на два порядка (табл. I). Таким образом, применение сопряженных систем, состоящих из каталитической индикаторной реакции и реакции "проявления", - это путь повышения чувствительности разрабатываемых методик. При этом в качестве реакции "проявления" необходимо использовать такую, продуктом которой при спектрофото-метрическом контроле за скоростью реакции является интенсивно поглощающее соединение.

Потребность в методиках определения Н202 в интервале 10"®-Ю"4 м возникает при анализе пищевых продуктов, в частности, молока и молочной сыворотки. Было показано, что определению Н202 VI мешают ионы натрия, аммония, калия, кальция, магния, железа, меди, а также хлориды, сульфаты, карбонаты, нитраты ; лимонная, аскорбиновая, молочная кислоты.

На основании проведенного исследования разработали достаточно чувствительный, селективный, простой каталитический метод определения пероксида водорода.

Таблица I

Пределы обнаружения пероксида водорода и салициловой кислоты

_Соп£я5анная_система_

Основная (модальная)____2вящщ___

Реакция "проявления

CminH л , И firninsaL » М 2 2 •

J\csof * Н20 -Ь-Ь-

Sa.1 (6^0= 3,1Л03) + РР

Sal + Fe(i) —,3.10s) + РР

Sa.t+ 4-аминоантипирин +

+ %f?e(CW)6] -У (£510.

- 3,2 Л0Ч) + РР

о -ДА + Х30ц

ап(п).

Z + РР

Jcsai - ацетилсалициловая кислота ;

Sat _ салициловая кислота •, о-ДА - 0-Д5ИНИЗИДИН; X - салицилатный комплекс Fe(EI) ;

У - индофенол; В - "хинондгашин ; РР - продукты реакции.

1.10"

2.10"

1.10

1.10"

-5

1.10"

4.10"

1.10"

vo

I

Сочетание каталитической реакции с некаталитической реакцией "подготовки" катализатора

Производственными организациями перед нами была поставлена задача - разработать чувствительные методики определения каталитическим методом окислителей и восстановителей. При этом помимо обычных методик необходимо было предложить их тестовые варианты с визуальным детектированием, то есть с контрастным переходом окраски исходных и конечных продуктов. Требовалось разработать методики определения малых количеств гидрохинона, метола, амидола, "активного хлора" и других соединений. Известно, что эти соединения не проявляет собственного каталитического действия.

Применение сопряженных систем, основанных на сочетании окислительно-восстановительной реакции "подготовки" катализатора с индикаторной каталитической реакцией, позволило бы разработать методики определения как окислителей, так и восстановителей. Такой тип сопряженных систем, в которых сочетают каталитическую индикаторную реакцию с реакцией "подготовки" катализатора, в литературе встречается редко, если не считать примеров, когда катализатором является комплексное соединение.

Для реыения конкретной задачи - определения указанных восстановителей и окислителей - необходимо было выбрать систему, в которой в первой, например, окислительно-восстановительной реакции, под воздействием определяемого соединения возникали бы ионы катализатора второй, последоватепьно протекающей, индикаторной каталитической реакции. По изменению скорости последней можно было бы проводить определение компонента, являющегося окислителем или восстановителем. При этом каталитическая реакция должна была удовлетворять следующим требованиям: катализатор - ионы поливалентного металла, у которого легко осуществляется переход одной степени окисления в другую; каталитически активной является лишь одна из степеней окисления, в.то время как другая либо не обладает, либо проявляет незначительную каталитическую активность; желательно также, чтобы продукты этой реакции являлись бы окрашенными соединениями.

Известно достаточное количество реакций, катализируемых такими поливалентными ионами, как железо, ванадий, хром. Но практически во всех случаях либо каталитически активными являлись

ионы как в выспей, так и в низшей степенях окисления, либо чувствительность предлагаемых методик определения катализаторов оказывалась недостаточной, либо продуктами каталитической реакции являлись неокрашенные соединения.

Перед нами возникла задача: найти индикаторную реакцию, катализируемую поливалентным ионом металла лишь в одной степени окисления, достаточно чувствительную, протекающую с образованием окрашенных продуктов.

Каталитический метод определения ионов хроиа(УХ) по реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония

Было обнаружено, что в реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония каталитической активностью обладают ионы хро-ма(У1), в то время как ионы хроыа(И) в широком диапазоне концентраций не проявляли каталитического действия.

Необходимо было исследовать реакцию окисления о-дианизидина персульфатом аммония з присутствии ионов Cr(VI) с целью использования ее как для разработки методики определения конов Сг(У1), так и применения а сопряженных системах при определении восстановителей и окислителей.

При изучении реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония было установлено, что между величиной оптической плотности, возрастающей по мерз образования окрашенного продукта окисления о-дианизидина, и временем протекания реакции (время наблюдения 15^мин) существует линейная зависимость как для не5 каталитической, так и для каталитической реакций. Использовали дифференциальный вариант кинетического метода и скорость реакции характеризовали тангенсом угла наклона прямых в'координатах: А - Г. .

Было показано, что оптимальными условиями катализируемой ионами Сг(У1) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония являются: рН 1,3-1,7; концентрации: о-дианизидина 3,6.Ю-4 И, персул^ата аьшопия I.IO-4 И, этанола 20 ой.%. Выяснение оптимальных условий проведения индикаторной реакции позволило разработать каталитический ¡.'этод определения ионов Сг(У1) (С muí-I.I0"2 мкг/мл).

Мы изучили влияние ионов некоторых элементов на скорость реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония в присутствии и в отсутствие Сг(УТ). Было установлено, что определению ионов Сг(У1) не мевают ионы кобальта, никеля, марганца, меди, бария, кальция, магния, натрия, а также хлориды, сульфаты, нитраты. Значительное ускоряющее действие обнаруживают ионы железа, находящиеся в стократном избытке по отношению к ионам хрома(У1). Однако было показано, что прибавление в раствор десятикратного избытка фторида аммония устраняет мешающее влияние ионов железа.

Разработанная методика определения ионов хрома(УХ) проста, сравнима по чувствительности к известными методиками его определения каталитическим методом, но является более селективной по сравнении с ними. Методика внедрена в практикум по аналитической химии для студентов П курса Химического факультета МГУ.

Для решения ряда практических задач мы попытались снизить предел обнаружения ионов Сг(У1) по реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония. Поскольку не удалось повысить чувствительность благодаря применению активаторов и метода фиксированного времени, то использовали сочетание каталитического метода определения ионов Сг(У1) с приемами концентрирования. В качестве метода концентрирования выбрали экстракцию конов Сг(УХ) ыетилизо-бутилкетоном с последующей реэкстракцией в водную фазу. После ряда дополнительных исследований были найдены условия экстракции и реэкстракции ионов Сг(У1). При определении ионов Сг(УХ) каталитическим методом с предварительным концзнтрированием экстракцией удалось снизить нижнюю границу определяемых содержаний Сг(У1) с Сн - (1,6+0,2) ЛО"2 мкг/мл до Сн - (2 ,0+0мкг/мл (п-5, Р- 0,95).

Мы считаем, что вероятнее всего, замена окислителя перокси-да водорода на персульфат аммония в катализируемой ионами Сг(У1) рг акции окисления о-дианизидина приводит к изменению механизма ее протекания. Об этом свидетельствуют следующие данные: ионы Сг(Ш) в отличие от реакции с участием 1^2 но катализируют реакцию; соединения, являющиеся активаторами каталитического действия ионов Сг(УХ) в присутствии пероксида водорода, при окислении о-дианкэидина персульфатом аммония таковыми не являются; изменя-

ются оптимальные условия проведения индикаторной реакции, в частности, оптимальный интервал рН сдвигается с 3,0-3,5 до 1,3-1,7.

При изучении реакции окисления о-дианизидина пероксидом водорода, катализируемой как ионами Сг(У1), так и ионами Сг(Ш), ранее было установлено, что каталитически активным, вероятнее всего, является Сг(У). Для выяснения вопроса о степени окисления каталитически активного хрома в реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония использовали метод ЭПР. Спектры ЭПР в системах: о-дианизидин-Сг(У1)5о-дианизидин-Сг(У1)-персульфат аммония, содержат два сигнала с ^ -факторами 1,97 и 2,00. Сигнал с ^-фактором 1,97, по-видимому, относится к ионам Сг(ЕП, тогда как появление сигнала с ^-фактором 2,00 мохно объяснить как присутствием промежуточного радикала, образующегося при окислении о-дианизидина, так и возникновением в системе Сг(У). При введении лимонной кислоты - эффективного стабилизатора неустойчивых степеней окисления металлов-комплексообразователей удалось однозначно доказать принадлежность сигнала с д. -фактором 2,00 к ионам Сг(У„). Таким образом, установлено, что в изучаемой индикаторной реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония, как и в случае окисления о-д^?изидина пароксидом водорода, при введении ионов Сг(У1) может образовываться Сг(У), который, вероятно, и является каталитически активной частицей.

Нами был составлен ряд схем предполагаемого механизма реакции окисления о-дшнизидина персульфатом аммония в присутствии ионов Сг(У1) и методом графов выведены соответствующие этим схемам кинетические уравнения реакции. Сравнение экспериментальных данных о зависимости скорости реакции о-дианизидин-Сг(УХ)-персульфат от концентрации персульфата при различных начальных концентрациях о-дшнизидина с расчетами, полученными методом обратных скоростей, показало, что наиболее соответствующей экспериментальным данным оказалась схема:

1. Сг(У1) + 5 -¿ч- Сг(У) + П;

2. Сг(У) + 520а2" =¿=5: {(Сг(УХЗДЧ}

К-2

3. {сг(У)(550а2-)Кя-^- {ЗСгСУХЗД2")];

- -

ч.{5Сг(У)(520е2-)} Сг(У1) + П + У

( Э - о-дианиэидин, П и У - продукты реакция).

Кинетическое уравнение процесса, выведенное на основании предлагаемой схемы, имеет вид: . К1.К2.К3.КЦ.[5]0.[$2082-]0.Ско

Кх .К.2(К_з>Кч Щ .Из .К^З] ^(Кд уК^+Кд. ,к4)[52О8^-] 0 ♦

+ КХК2%И0- [52Оа^0

Таким образом, на основании экспериментальных-данных мы предполагаем, что катализируемая ионами Сг(У1) реакция окисления о-дианизидина персульфатом аммония протекает через стадию образования промежуточного активного комплекса |катализатор-восста-новитель-окислитель^ Лимитирующей стадией процесса, согласно литературным данным, является стадия распада промежуточного комплекса, сопровождающегося образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора.

Каталитический метод определения восстановителей

Катализируемую ионами Сг(У1) реакцию окисления о-дианизи-дина персульфатом аммония использовали в качестве индикаторной в сопряженной системе, основанной на сочетании некаталитической окислительно-восстановительной реакции "подготовки" катализатора с последовательно протекающей каталитической реакцией, с целью разработки методик определения восстановителей. Увеличивающиеся количества восстановителя переводят катализатор - ионы Сг(УХ) в его нзактивную форму - Сг(Ш) и при этом скорость индикаторной реакции пропорционально уменьшается.

Применение данной сопряженной системы стало возможным после предварительных исследований, включающих следующие этапы: оценка принципиальной возможности определения каждого из восстановителей с использованием предварительного восстановления ионов Сг(УХ); проверка влияния каждого восстановителя на скорость реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония в отсутствие ионов Сг(УХ); разработка методики определения восстановителя на основе изучения оптимальных условий сочетания реакции окисления-восстановления с индикаторной каталитической реакцией. Уравнения гра-дуировочных прямых и метрологические характеристики методик

определения восстановителей приведены в табл. 2.

Таблица 2

Метрологические характеристики методик определения восстановителей каталитическим методом с использованием сочетания некаталитической окислительно-восстановительной реакции с катализируемой ионами хрома(УХ) реакцией окисления о-дианизидина персульфатом аммония

ССг(П)" 0,1 "КгА,л$ Со-М" 3>6-10"4 ^Ый,)^ " - 1.1СГ4 Ы; рН 1,5 (п-5, Р-0,95)

Восстано- Сравнение .* Интервал

витель .традуировоч- ; концентра-

[ной прямой ; ций,

:'у- а+вх : мкг/мл

5 ,

мкг/мл

Олово(П) у«0,15-0_,03х, 0,005-0,05 0,003 0,005 где У-дА5_х у »II ,9-1,2х, 0,1-1,0

Гидрохинон

где

.10

Метол У"13,4-6 ,5х, 0,2-2,0 где

у-ф .Ю2

Глицин- у-12,3-3,8 х, 0,3-3,0 фото где

у-^А.ю2

Амидол у-9 ,0-1,7х, 0,5-5,0 где_

У--Ц1 ло2

Аскорби- у-17,4-Х ,7х, 1,0-10,0 где

новая кислота

0,03 0,1

0,1 0,2

0,1. 0,3

0,3 . 0>5

О,4 I ,0

0,001 0,01

0,06

0,02

0,06 0,1

,10

Спектрофотомвтрических методов определения ионов олова(П), гидрохинона, метола, глицина в литературе описано мало, а их чувствительность сравнительно невысока. О спектрофотомвтрических

методах определения амидола в литературе нет данных.

Благодаря использованию сопряженных систем, основанных на сочетании реакции окисления восстановителей ионами Сг(У1) с последовательно протекающей каталитической реакцией окисления о-дианизидина персульфатом аммония, мы разработали простые, экспрессные и наиболее чувствительные из известных в литература методики определения амидола, глицина-фото, метола, гидрохинона, ионов олова(П). Разработанный каталитический метод определения аскорбиновой кислоты не превосходит по чувствительности известные в литературе кинетические методы, однако, отличается простотой и экспрессностыз методики.

Так как в результате катализируемой ионами Сг(У1) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония образуются окрашенные в ярко-красный цвет продукту, интенсивность окраски которых пропорциональна концентрации катализатора, то были разработаны тестовые методики определения восстановителей с визуальным детектированием. .

Каталитический метод определения "активного хлора".

Определение "активного хлора" в рассолах

Для НПО "Синтез" необходимо было разработать методику определения "активного хлора" в рассолах, поступающих на электролиз в производстве хлора и каустической соды, мембранным способом. Под "активным хлором"- в данном случае подразумевают суммарное содержание НСЮ и .СЮ".

Сведения о-собственном каталитическом действии "активного хлора" в литературе отсутствуют. Для решения поставленной задачи приманили сопряженную систему, состоящую из реакции окисления ионов Сг(Ш) "активным хлором" и катализируемой ионами Сг(У1) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония. При этом возрастающие количества "активного хлора", переводя ионы Сг(И) в активную форму - Сг(УХ), должны ускорять индикаторную реакцию. Применение данной сопряженной системы стало возможным после предварительного изучения оптимальных условий протекания реакции окисления ионов Сг(И) "активным хлором" и выяснения условий сочетания указанных реакций..

Было установлено, что оптимальными условиями реакции окисле-

ния ионов Сг(Ш) "активным хлором" являются: рН 7-9 ; - 75°С ; X - 40 мин; соотношение концентраций Сг(!Н):"активный хлор"-2,5:Х.

Оптимальное значение рН реакции окисления ионов Сг(Ш) "активным хлором" (рН 7-9) и катализируемой ионами Сг(УХ) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония (рН Х,3-Х,7) различны. Поэтому сочетание данных реакций возможно при их последовательном проведении. После окисления ионов Сг(Ш) "активным хлором" в оптимальных условиях в реакционную среду добавляли НСх, изменяя таким образом рН до значения 1,5. Затем аликвоту реакционной смеси вводили в катализируемую ионами Сг(У1) регкцию окисления о-дианизидина персульфатом аммония, оптимальными условиями которой

являются концентрации: о-дианизидина 3,6.10~4 М, персульфата ам-11

мония 1.10 М, этанола 20 об.>.

Таким образом, благодаря применению сопряженной системы разработали методику определения "активного хлора" с С ют.* 8.10"3 мкг/мл. Данная методика сравнима по чувствительности с известными методиками его определения электрохимическим и спект-рофотометрическим методами и несколько уступает люминесцентному методу (Стт.= 5.Х0"^ мкг/мл). Однако предлагаемая методика определения "активного хлора" более универсальна, чем методика его определения электрохимическим методом и более доступна по сравнению с методиками его определения спектрофотометрическим методом. В то же время разработанная методика определения "активного хлора" каталитическим методом благодаря простоте, доступности реагентов и аппаратуры могла бы конкурировать с люминесцентным методом.

Разработанный каталитический метод определения "активного хлора" был применен для анализа производственных рассолов. Основная трудность при этом заключалась в том, что необходимо было провести определение на фоне матрицы, когда содержанке ЫаС1 составляло~ 300 г/л. Наиболее важным являлось изучение действия возрастающих количеств хлорида натрия на скорость катализируемой ионами Сг(УХ) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония.

Было показано, что скорость индикаторной реакции уменьшается с возрастанием содержания КаСХ в реакционной среде. Это связано, по всей вероятности, с уыеньазнием каталитической актив-

- Х8 -

ности ионов Сг(УХ) при увеличении ионной силы. Мы проверили влияние возрастающих количеств КВг в интервале концентраций 0-60 г/л на скорость катализируемой ионами Сг(У1) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония и выяснили, что зависимость скорости индикаторнсй реакции от концентрации КВг и ЫаС1 имеет аналогичный характер. Для уменьшения влияния ионной силы возможно проводить предварительное разбавление рассолов в ,10-20 раз.

При определении "активного хлора" на фоне матрицы в качестве последней использовали "очищенный" рассол, содержащий тиосульфат натрия. Разрушение тиосульфата проводили с помощью 1^2 * при кипячении.

Предложенная методика определения "активного хлора" в рассолах, основанная на сочетании реакции окисления ионов Сг(Ш) "активным хлором", с последовательно 'протекающей реакцией окисления о-дианизидина персульфатом аммония, катализируемой ионами Сг(У1), позволяет определять "активный хлор" в интервале конечных концентраций 0,5-5 ыкг/мл, что соответствует диапазону его содержаний 5-50 мкг/мл в исходном анализируемом рассоле. Эта методика достаточно проста, отличается хорошей воспроизводимостью и может быть использована для анализа рассолов, содержащих относительно большие (^ микрограммовые) количества "активного. хлора". Однако в ней не достигнуто условие, поставленное перед нами НПО "Синтез", - возможность определения в рассолах 0,2 мкг/мл "активного хлора".

■Применение методики определения "активного хлора", основанной на сочетании реакции окисления ионов Сг(Ш) "активным хлором" с предварительным концзнтрированием экстракцией образующихся ионов Сг(У1) и их последующем определении по реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония, позволило проводить определение "активного хлора" в интервале его содержаний 0,05-0,5 икг/ мл в исходном анализируемом рассоле. Эта методика используется ч практике НПО "Синтез", получены акты о внедрении.

СОПРЯЖЕННЫЕ 'СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ ДВУХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Применение сопряженных систем этого типа может повысить чувствительность определения катализатора или связанного с ним соединения, так как каталитические реакции известны как одни из

наиболее чувствительных.

В используемых нами сопряженных системах, состоящих из двух каталитических реакций, продукт первой реакции является либо катализатором, либо веществом, взаимодействующим с катализатором, второй, последовательно протекающей, каталитической реакции.

С целью снижения предела обнаружения пероксида водорода использовали сопряженную систему, основанную на сочетании катализируемой Н202 реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты о другой каталитической реакцией. Поскольку в зави'иыости от количества вводимого Н202 в результате гидролиза к определенному моменту времени образуются различные количества салициловой кислоты, то в качестве второй каталитической реакции необходимо было подобрать такую реакцию, катализатор которой образовывал бы прочные комплексные соединения с салициловой кислотой. При этом изменение скорости второй каталитической реакции косвенно связано с концентрацией Н202 - катализатора первой реакции в данной сопряженной системе.

При выборе второй каталитической реакции для сопряженной системы можно было идти уже известным путем и использовать реакцию, катализируемую ионами Ре(Ш). Из известных в литературе методик определения ионов РеС'Л) каталитическим методом необходимо было выбрать методику, удовлетворяющую следующий требованиям: достаточно чувствительную, не использующую в качестве окислителя Н202) протекающую в отсутствие активаторов, так как в этом случае возможна конкуренция между активатором и салачиловой кислотой.

Оказалось, что катализируемой ионами Ре(Ш) индикаторной реакции, удовлетворяющей этим требованиям, в литературе не описано: либо чувствительность была недостаточной, либо в известных индикаторных реакциях, по которым ионы Ре(Ш) определяются с достаточной чувствительностью, использовали как окислитель Н202> либо высокая чувствительность определения ионов Ре(!3) достигалась за счет применения активаторов.

Известно, что устойчивые комплексные соединения с салициловой кислотой помимо ионов Ре(Ш) образуют и ионы Мп(Ю. Для сочетания с катализируемся Н202 реакцией гидролиза■ацетилсалициловом кислоты выбрали катализируемую котик ¡.!п(1:) реакцию окисления

о-дианизидина периодатом калия. Эха реакция является одной из самых чувствительных (См1и = -2.10"4 ыкг,Л»л) и протекает в отсутствие активаторов.

Предварительно ш установили, что введение салициловой кислоты в систему, содержащую о-дианизйдин,. иояы Мп(П) и периодат калия, приводило к уменьшению скорости индикаторной реакции, вероятнее всего, за счет связывания активно действующей формы катализатора в каталитически неактивный комплекс. Выяснение оптимальных условий ингибирования салициловой кислотой каталитического действия ионов Мп(П) в реакции окисления о-дианизидина периодами (рН 7 ,0 5 боратный буферный раствор; концентрации: ионов Мп(П) 0,2 мкг/мл, о-дианизидина 4.10""' М, периодата калия 4,5.10"'' М) и наличие прямопропорциональной зависимости между скоростью индикаторной реакции и концентрацией салициловой кислоты позволило разработать методику ее определения (Ст1п-ХЛ0~^ М). Предложенная методика представляет самостоятельный интерес, так как превосходит по' чувствительности известные методики определения салициловой кислоты (табл. I).

Так как оптимальные значения рН реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты (10,0-10,5) и реакции окисления о-дианизидина периодатом (рН 7,0) различны, то сочетание обеих реакций возможно лишь при их последовательном протекании. Катализируемую 1^2 реакцию гидролиза ацетилсалициловой кислоты через определенный промежуток времени останавливали, изменяя рН реакционной среды с рН 10 до рН 7, добавлением 0,25 мл раствора НС! (1:2). Затем аликвоту реакционной смеси вводили в катализируемую ионами Мп(П) реакцию окисления о-дизнизидина периодатом калия1.

Показано, что оптимальными условиями определения Н2О2 с использованием сопряженной системы являются концентрации: аце-салициловой кислоты 3.10"^ Ы, о-дианизидина 4.М-*1 И, периодата калия 4,5.10"^ М, ионов Мп(П) 0,2 мкг/мл; боратный буферный раствор ; "С - 30 мин.

Сочетание катализируемой Н2О2 реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты с катализируемой ионами Кп(П) реакцией окисления о-диат:эидияа периодатом позволило снизить на порядок предел обнаружения пероксилд водорода (Сгта« 1.10"^ М) по сравнению с методикой его определения по реакции гидролиза ацетилсалициловой кислстн (табл. I).

Разрабатывая каталитические методы определения пероксида водорода с использованием сопряженных систем, основанных на сочетании катализируемой Р8акг'ии гидролиза ацетилсалициловой кислоты с различными реакциями "проявления", мы обнаружили сла-зусщую закономерность: предал обнаружения HgOg определяется чувствительностью реакции "проявления". При этом, как видно из данных табл. I, если для "проявления" продукта каталитической реакции (в наием случае салициловой кислоты) применяется накаталити-ческая реакция и используется спектрофотометрический метод контроля за скоростью реакции, то чувствительность определения HgOg тем вше, чам болыаз £. продукта реакции. Haï больший же эффект повышения чувствительности определения HgOg достигается при сочетании двух последовательно протекающих каталитических реакций. Таким образом, при целенаправленном подборе реакций для сопряженных систем, основанных на сочетании каталитической индикаторной реакции с реакциями "проявления" различного типа, с цалью изменения метрологических характеристик методик, в частности, повышения чувствительности определения одного кз компонентов, данной сопряженной системы, необходимо учитывать чувствительность реакции "проявления".

В работе мы рассмотрели также возможность использования в каталитических методах сопряженных систем из двух каталитических реакций, в которых продукт первог. реакции являлся катализатором второй каталитической реакции.

В качестве модельной сопряженной системы мы выбрали систему, состоящих из известных каталитических реакций-.-катализируемой ионами ванадия('/) реакции окисления иодида Ароматом, протекающей с образованием бромид-ионов, и раакции взаимодействия метилового оранжевого с броматом, в которой бромид-ионы проявляют ин.гибирующее действие.

Выбор данных реакция обусловлен следующими причинами: во-первых, обе каталитические реакции протекают в кислой среде, а значит, возможно их совместное проведение; во-вторых, эти реакции имеют обций окислитель - ВгОд", что уменьшает число компонентов сопряженной системы. Данную сопряженную систему мы предполагали использовать для разработки методики определения ионов ватдип(У\ Нробхоцпмо било исслздорзть условия соч-зтан".?я указан-

ных каталитических реакций.

Область оптимальных значений рН реакции окисления иодида броматом (рН 2,9-3,5) не совпадает с величиной рН, при которой с наибольшей скоростью происходит взаимодействие метилового оранжевого с брсматом (рН 0,8). Следовательно, необходимо было выбрать такое оптимальное значение рН для сопряженной системы, состоящей из указанных выше каталитических реакций, при котором скорость каталитических реакций снижалась незначительно и ре- ' зультирующая скорость сопряженной системы оставалась бы высокой. Было показано, что оптимальным значением рН для сопряженной системы является величина рН 1,5. В качестве оптимальных концентраций иодида калия, метилового оранжевого, Оромата калия выбрали 3,6.Ю~2 Ы, 1,2.10~5 Ы, 7,8.Ю"3 ы, соответственно. Градуиро-. вочный график для определения ионов ванадия(У) строили в координатах: А^ - концентрация ванадия (У).

Благодаря применению сопряженной системы, основанной на со-четании'катализируемой ионами ванадия(У) реакции окисления иодида броматом с реакцией взаимодействия метилового оранжевого с броматом, ингибируеыой бромид-ионами, нал удалось повысить на два порядка чувствительность определения ионов ванадия(У) (Сищ,= « 1.10-3 мкг/ыл) по сравнение с методикой его определения по реакции окисления иодида броматом (Сини. * 8.10"2 мкг/мл).

На основании оптимальных условий проведения как катализируемой ионами ванадия(У) реакции окисления иодида броматом, так и реакции метилового'оранжевого с броматом,'ингибируемой бромид-ионами, нами было выведено кинетическое уравнение для сопряженной системы, основанной на последовательном просекании указанных реакций. Уравнение имеет вид:

жевый; К^ и Кд - константы скоростей используемых каталитических реакций.

С целью сопоставления экспериментальных данных с полученным кинетическим уравнением, мы проанализировали зависимость оптической плотности растворов реакционных смесей сопряженной системы, используемой для определения ионов ванадия(У), от квадрата времени. Было показано, что изменение концентрации индикаторного ввцзства (метилового оранжевого) прямо пропорционально квадрату времени наблгдения. Это дает возможность построения кинетических

о

прямых в координатах: А -Т . После определения тангенса угла наклона кинетических прямых градуировочный_график для определения ионов ванадия(У) строят в координатах: -¿дЛ - концентрация ионов ванадия(У). При этом предел обнаружения ионов ванадия(У) составляет 5.Ю-4 мкг/мл.

Сравнение метрологических характеристик методик определения ионов ванадия(У) показало, что применение способа линеаризации в координатах: концентрация индикаторного вещества (или функция концентрации) - квадрат времени, позволяет снизить предел обнаружения ионов ванадия(У) в два раза по сравнение со способом фиксированного времени.

Рекомендации по линеаризации кинетических кривых для сопряженной системы, состоящей из катализируемой ионами ванадия(У) реакции окисления иодида броматом и реакции взаимодействия метилового оранжевого с броштом в присутствии бромид-ионов, является общими и могут быть распространены на все системы, когда скорость каждой отдельно взятой реакции является функцией только концентрации катализатора и не зависит от содержания всех остальных компонентов сопряженной системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как видно из текста представленной работы, решение поставленной конкретной задачи - разработки методик определения малых количеств часто используемых в практической деятельности человека окислителей и восстановителей и разработки тестовых методик определения этих веществ с визуальным детектировачиеы - удалось осуществить благодаря применению в каталитических .методах сопряженных систем.

Б работе на примере модельной системы (катализируемой ^Од реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты) показана целесооб--разность использования сочетания каталитической индикаторной реакции с различными реакциями "проявления" ее бесцветного продукта (салициловой кислоты) с целью изменения метрологических характеристик разрабатываемых методик.

Если реакция "проявления" является иекаталитичасксП, то для повышения чувствительности необходимо подбирать такую реакцию, которая протекает с образованием продуктов, определяемых с наибольшей чувствительностью, п и случаях спэктро;отомехри"оского

контроля за скоростью индикаторной реакции, имеющих наибольший коэффициент молярного поглощения (реакция образования салици-лйтного комплекса Ре(Ш) или индофенола).

Наибольший эффект снижения предела обнаружения определяемого компонента достигается в случае применения сопряженной системы, состоящей из двух каталитических реакций (сочетание катализируемой Н202 реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты с катализируемой ионами Мп.(П) реакции окисления о-дианизидина перио-датом калия).

Для применения сопряженных систем из двух каталитических реакций, в которых продукт первой реакции является катализатором второй каталитической реакции, необходимо подбирать реакции таким образом, чтобы оптимальные условия их проведения были максимально близки. На примере сочетания катализируемой ионами ванадия^) реакции окисления иодида Ороматом с реакцией взаимодействия метилового оранжевого с броматом, ингибируемой бромид-ионами, показана необходимость изучения кинетики совместно протекающих реакций и определения зависимости изменения концентрации индикаторного вещества от времени наблюдения. Применение

о

способа линеаризации, в частности, в координатах А -Т, позволяет снизить предел обнаружения определяемого компонента.

Применение сопряженных систем может расширить круг определяемых каталитическим методом соединений. Прежде всего тех соединений, которые не проявляют собственного каталитического действия или не образуют соединений с катализатором индикаторной реакции. На примере сочетания каталитической индикаторной реакции - катализируемой ионами Сг(У1) реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония - с некаталитической окислительно-восстановительной реакцией "подготовки" катализатора показана возможность определения каталитическим методом таких соединений как олово(П), гидрохинон, амидол, метол, глицин-фото, "активный хлор".

В работе отмечено, что использование в сопряженных системах реакций, протекающих с контрастным переходом окраски исходных продуктов в конечные, дает возможность разрабатывать тестовые методики с визуальным детектированием.

. Таким образом, проведенное исследование показало целесообразность более широкого применения сопряженных систем в каталитических методах. 'Ото позволяет расширить круг определяемых

каталитическим методом соединений и изменять метрологические характеристики разрабатываемых методик.

ВЫВОДЫ

1. Показана целесообразность использования сопряженных систем, состоящих из двух или более последовательно протекающих реакций, для расширения круга соединений, определяемых каталитическим методом, и направленного изменения метрологических характеристик разрабатываемых методик.

2. Впервые каталитическое действие пероксида водорода в реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты использовано в аналитических целях. Разработан каталитический метод определения 1^02 с С тт.- 1.Ю"5 М.

Сочетание катализируемой Н2О2 реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты с реакциями образования салицилатного комплекса Ре(Ш) или индофенола позволило разработать тестовые методики определения Н^.

Применение сопряженной системы, основанной на сочетании двух каталитических реакций: катализируемой реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты и катализируемой ионами Мп(П) реакции окисления о-дианизидина периодатом, дало возможность повысить чувствительность определения 1^2 (Спии= 1.10-6 М).

3. Обнаружено каталитическое действие ионов Сг(УХ) в реакции окисления о-дианизидина персульфатом аммония. Изучена кинетика реакции. Предложена схема каталитического действия ионов Сг(УХ). Сделано предположение, что каталитически активным является комплекс {восстановитель-каталиэатор-окислитель^ ;

Разработан селективный каталитический метод определения ионов Сг(УХ) (Стха- Х.10"2 мкг/мл).

4. С использованием сопряженной системы, основанной на сочетании некаталитической окислительно-восстановительной реакции "подготовки" катализатора с катализируемой ионами Сг(У1) реакцией окисления о-дианизидина персульфатом аммония, разработаны-методики определения каталитическим методом ряда восстановителей: ионов олова(П), гидрохинона, метола, глицина-фото, амидола, аскорбиновой кислоты, с пределами обнаружения, равными 0,003 мкг/мл, 0,03 мкг/мл, 0,1 мкг/мл, 0,1 мкг/мл, 0,3 мкг/мл, 0,4 мкг/мл, соответственно.

5. Использование сочетания некаталитической окислительно-восстановител1ной реакции "подготовки" катализатора с катализируемой ионами Сг(У1) реакцией окисления о-дианизидина персульфатом аммония позволило разработать иетодику определения каталитическим методом окислителя - "активного хлора" (Cm¿п =8.Ю-3 мкг/ мл). Предложена методика определения "активного хлора" в интервале концентраций 0,05-0,5 мкг/мл в рассолах, поступающих на электролиз в производстве хлора и каустической соды,мембранным способом.

6. Показано, что применение сопряженных систем, состоящих из двух каталитических реакций, позволяет значительно снизить предал обнаружения катализатора или связанного с ним соединения Так на примере сочетания катализируемой ионами ванадия(У) реакции окисления иодида броматом с реакцией взаимодействия метилового оранжевого с броматом, ингибируемой бромид-ионами, удалось снизить на два порядка предел обнаружения ионов ванадия(У) (Слил » 5.Ю-4 мкг/мл).

Установлено, что для сопряженных систем, состоящих из двух последовательно протекающих каталитических реакций, когда скорость каждой отдельно взятой реакции является функцией только концентрации катализатора, целесообразно применять способ линеаризации в координатахг концентрация индикаторного вещества (или функция концентрации) - квадрат времени.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Стрельцова Е.Д. Использование сопряженных систем в каталити-'ческих методах анализа. / Материалы конференции молодых ученых

химич. Ф-та МГУ. (Москва, 1933). Тез. докл. 4.1. Ы.: Деп. в ВИНИТИ ¡S 5880 В-88 от 25.07.38. С. J.59.

2. Стрельцова Е.Д., Смирнова Е.Б., Долманова И.Ф. Каталитический метод определения пароксида водорода. //Вестник МГУ, сер. 2. 1989. Т.30. ;í 5. С.482 - 486.

3. Стрельцова Е.Д., Смирнова Е.Б., Долманова И.Ф. Определение салициловой кислоты каталитическим методом. //Вестник МГУ. сер. 2. 1989. Деп. в ВИНИТИ. № 4i24B-<39 от 22.06.89.

4. Стрельцова Е.Д., Смирнова Е.Б., Долманова И.Сопряженные системы в каталитических методах анализа. /Органические pea-

Г9Н1Ы в аналитической химии. Тр. б-й Всесоюз.конференции (Саратов, 1939). М: АН СССР ГЕОХИ, 1939. C.3i.

5. Стрельцова Е.Д., Смирнова Е.Б., Долманова Il.í. Определение ацетилсалициловой кислоты методом УФ-спектроскопии. //Фармация. 1990. Т.39. i 3. С.64г- 66.

6. Смирнова Е.Б., Стрельцова Е.Д., Долнанова Ц.§. Сопряканные системы в каталитических методах анализа. Определение перок-сида водорода. /Дуря, аналит. химии. 1990. Т.45. :ь Ю.

С.1979- 1984.

Усл.печ.л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ №

Типография МИЭТ I5.C5.92 г.