Комплексные соединения двухвалентного свинца с полиэдрическими бороводородными анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

С ПОЛИЭДРИЧЕСКИЙ! БОРОВОДОРОДНШЯ АНИОНАМИ 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1996

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова

Научные руководители: академик РАН Н.Т.Кузнецов,

профессор, доктор химических наук Солнцев К.А

Официальные оппоненты: доктор химических наук Щелоков Р.Н., кандидат химических наук Якушев A.B.

Ведущая организация: Московская академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова, кафедра неорганической химии

Защита состоится 27 февраля 1996 года в ю часов на заседании Диссертационного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, г-Mcjkbs, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН г.Москва, Ленинский проспект, д.эч.

Автореферат разослан 26 января 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук А Л.Х.Миначевг

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение полиэдрических бороводород-ных анионов, характерными особенностями которых являются большой

V

размер и почти сферическая форма, электронодефицитность химических связей, высокая степень делокализации электронов в остове, высокая термическая и химическая стабильность и др., существенно расширяет и обогащает представления о природе химической связи. Именно на примере данного класса соединений была разработана теория многоцентровых связей; в данный момент времени активно разрабатывается концепция пространственной трехмерной ароматичности; развитие координационной химии в последнее время в заметной мере определяется появлением новой области - координационной химии со слабокоординирущимися анионами. Большой размер полиэдрических Сероводородных анионов способствует стабилизации крупных комплексных катионов с необычной координационной сферой." Слабая координационная способность анионов дает возможность введения слабых нейтральных лигандов во внутренним координационную сферу металла комплексообразователя или создания свободных мест в координационной- сфере последнего с образованием координационно ненасыщенных активных комплексов. Небольшой электроотрицательный заряд на атомах водорода дает дополнительную возможность для взаимодействия как с металлом комплексообразовагелем, так и с электроположительными группами лигандов, образуя связи с водородными мостиками, конкурирующие с координационными связями внутри комплекса.

Все вышеизлохенное открывает возможность получения новых

комплексных соединений, с нетипичными координационными сферами и *

позволяет надеяться на наличие необычных взаимодействий внутри комплексов.

Цель работы. Исследование возможности взаимодействия полиэд-

рических бороводороных анионов как с центральным атомом металла комшюксообразователя (свинца(II)), так и с молекулами нейтральных органических лигандов, входящих во внутреннюю координационную сферу металла или выступающих в качестве катионов. Доследование способности в раду лиоэо-ашюнов Б^Нд" (п = 6,10,12) к взаимодействию с свинцом(II). Выявление влияния различных заместителей в этих анионах (с понижением заряда и значительным увеличением геометрических размеров - В^н., и В^НдБМе^, с полной заменой

всех водородных атомов и экранированием делокализованной, элект-

з' *

ронной плотности борного остова аниона - в10С1^) й "открытой" геометрии араето-аниона - Б10н1Эскг_, в'котором так ке, как и в органических лигавдах присутствует донорннй атом азота.

Научная новизна работа. Получен и охарактеризован ряд новых бипиридалиэвых и бипиридиламмониевых солей клоэо-бороводородных анионов (п = 6,10,12} й комплексных соединений свинца(II) с

бипиридалом и бипиридиламином в качестве нейтральных лигандов и анионами в12н^, в,|0н^д, в10С1^, в^н^Юз, в^ИдЗМе^ и в10н1Э-СИ2-. На примере солей с органическими катионами показано, что между органическими азотсодержащими- катионами и кяоэо-акионами может существовать два типа взаимодействия: с образованием многоцентровых локальных связей и гидрид-протонное. В зависимости от природа,-.анион макет выступать в комплексах свинца (II) в качестве противоиона, лиганда второй координационной сферы, лиганда Первой координационной сферы, а также • образовывать кбази-металло-баранн. Донорная способность диозо-боратного аниона зависит от его природа и убывает• с ростом числа атомов бора, входящих в. кластер аниона, с понижением заряда аниона, с увеличением числа заместителей в аниона и с переходом от открытой системы кластера

к замкнутой. Показано наличие слабого взаимодействия борного кластера аниона с удлиненной нлподелвнной электронной парой свинца, что выражается в уменьшении координационного числа свинца в комплексах с боратннми анионами.

Практическое значение работы. Полученные в юдэ данной работы результаты являются важным вкладом в сведения о природе координационных связей, которые образуются в простых и комплексных соединениях, содержащих' Сероводородные анионы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодной конференции научных сотрудников ИОНХ им.Н.С.Курнако-ва РАН (1991, 1992, 1994, 1995 г.г.), на IV и У Всесоюзном совещании по химий неорганических гидридов (Душанбе, 1987,1991 г.г.), на VI Всесоюзйом совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990 г.), I Россиской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 7 статьях и трех сборниках тезисов докладов на Всесоюзных совещаниях.

Объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть и обсуждение полученных результатов), выводов, списка датируемой литературы из и? наименований. Работа иллюстрирована 16 таблицами и 3? рисунками, ее объем составляет 179 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИВ РАБОТУ Первая глава представляет собой обзор литературы к отражает современное представлении о координационной способности /иоэо-бо-роводородшшх пшюнов н их производных. ¡[а основании литературных дашш нрнд.чшчючч-я клэсоифпкяиия соединений и.юэо борот^цороднну

- б -

анионов с металлами, демонстрирующая их способность к различным способам связывания в координационных соединениях. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию исходных соединений, физико-химическим методам исследования, синтезу и очистке исходных веществ. Во второй части этой главы приводится подробное описание синтеза новых соединений: Оигшридилиевых и бипиридиламмониевых солей клозо-бороводородных анионов: (нв1ру)2в12н12, (нв1ру)2в10-Я10, (НВ1ру)ВбН7, (Нру2Ш1)2В12Н12, (Нру2Ш)2В10Н10-2Н20, (Нру2-ш)гв6н6'гн20; а такжэ комплексов двухвалентного свинца с борово-дородаыми анионами в присутствии бшшридила и бипириламина: РЬ-(В1ру)2[В12Н11т3]г, ГЬСВ1ру)2[1-В10Н95Ме2]2, РЪ(В1ру)3В10С110, РЬ(В1ру)2[б-В10Н13СН], РЪ(ру2Ш)2В12Н12, РЬ(ру2Ш)2(В12Н11тэ)2, РЬ2(ру2К)(ОН)В10Н10, РЪ(ру2Ш)гВ10С110, РЬСру2ИН)[6-В10Н13СЛ]. Приведены ИК спектроскопические данные полученных соединений, а также рентгеноструктурные характеристики для (нру2ш)2в10н10-

2Н20, РЪ(В1ру)2[1-В10НдЗМе2]2 И РЬ(В1ру)2[б-В10Н13СЫ].

Третья глава посвящена обсуждению полученных в ходе данного исследования результатов.

Поскольку основной задачей данного исследования было изучение взаимного влияния полиэдрических борановых анионов и слабых комплексообразующих металлов на состояние аниона и формирование координационной сферы металла и в качестве лигандов при этом использовались нейтральные органические азотсодержащие гетероциклические соединения, то первоначально было интересно изучить влияние катионных форм этих лигандов на состояние аниона и возможности юс связывания в отсутствие металла комплексообразователя.

Как показало исследование структуры <нв1ру)2в12н12, атом во-

с

Таблица I

Волновые числа максимумов полос поглощения некоторых

колебательных частот в бширидилиевых и Оипиридиламмониевых солях с «иозо-боратными анионами В„1С , см

Соединение 1>(НН) V(C■C) У(С-Ы) Я(СН) 1>(ВН)

(В1руН)ВбИ7 ' 3155 1620 1440 770 2520

1605 1420 2500

1595

1575

1520

(В1руН)2В10Н10 3185 1604 1442 760 2515

3120 1585 1425 2460

3100 1565 2435

1515 2395

2380

(В1руН)2В12Н1? 3260 1600 1445 745 2500

3180 1520 1438 2445

3155. 2400

3135

(нРу2щ)2в12н12 3285 1640 1430 770 2485

3255 1595 2450

1550

(Нру2ШП2В10И10-2И20 3230 1660 1460 765 2485 3555

3)65 1600 1450 2445 3485

1558

1525 .

(нру2гт)2в6н6-2н2о 3145 1655 1465 775 2470 3540

1605 2445 3465

1565 2520 .

1505

лорода протониронанной N11 группы бишридоштевого катиона обрнзунт локальные .шогощштроЕше ошюн с. атомами Сора нлозо- аниона. Это

. соответственно отражается в ИК спектре на валентных колебаниях как ин-группы, так и связей В-Н (табл.1). Так полоса валентных колебаний v(вн) аниона В12н12 расщеплена на три компоненты, полоса валентных колебаний ИН-групп также расщеплена. Указанное взаи-■ модействие между катионом и анионом отражается и на состоянии пи-радилиевых гетероциклов.

В Ж спектре соли (НМру )2в1 ^ 0 наблюдается еще большое расщепление в областях г»(ВН) и

В спектре оипиридилиевой соли с гексаборатным анионом (НВ1• ру)В6а? присутствует расщепленная полоса в области валентных колебаний связей бор-водород, соответствующая частотам в спектрах солей, содержащих сверхэлектронодефицитны!; анион в^Ну. Следует отметить, что влияние протонированного аниона на состояние электронной платности гетероциклов более заметно чем аниона

®10^1 о в ДОдекаборатной соли.

Исследование солей кдозо-Ооратных анионов с бипиридиламмони-евым катионом показало, что наличие в составе органического катиона мостиковой ш-группы существенным образом сказывается на составе и строении получаемых солей. Так например, нам не удается выделить безводную соль с декагидро-кдоэо-двкаборатным анионом.

По данным рентгейоструктуркого анализа соли {нругян)2в10н10-2Н2о* (рис.1) видно, что при протонировании органического амина, присоединяемый атом водорода становится мостиковым между двумя пиридиновыми атомами азота. Двкаборатные анионы,, бипиридиламмо-нийные катионы и молекулы вода в структуре связаны сложной систе.-. мой водородных связей. •

* Все структуры в данной работе выполнены Кацером О.Б. в лабора-

{

тории кристаллохимии координационных соединений ИОНХ.РАН ;

Интерпретация Ж спектра соли (Нр/2Ш)2-10н10-2Иго проведана с

в.

02 4

Рис.1. Структура (Нру2НН)2В1 0

учетом данных рентгено-структурного анализа. В частности, из структуры видно, что протоштрованные нн-группы бипиридиламмони-евых катионов образуют межмолекулярные водородше связи с молекулами воды, что отражается в понижении частоты полосы v^Ш). Частоты валентных колебаний связей бор-водород нлозо-декаборатного аниона также

понижены. Понижение частот валентных колебаний связей бор-водород можно объяснить тем, что клозо-шюп образует многоцентровые локальные связи.

Как указывалось вшив, нами получена безводная соль додекабо-рата бипиридиламмония (Нру£Ш)эВ12Н12. В спектре наблюдается рас-щенление полосы .валентных колебаний связей бор-водород аниона в12н12 на ДВ0 компоненты, что свидетельствует о наличии катион-анионного взаимодействия с образованием локальных многоцентровых связей борного остова с атомами водорода амина- или иминогрупп катиона. Однако, на основании спектральных данных это нельзя утверждать однозначно. Можно лишь по, расщейлению полосы т(ВН) судить о том, что катиоя-анионное взаимодействие в данной соли но

носит чисто ионного характера.

В ИК спектре соли (Нру^^в^-г^о частота полосы V(ш) понижена. Положение указанной полосы можно объяснить образованием иминогруппой водородных связей с молекулами воды, содержащимися в составе соединения. Положение полосы и(ВН) указывает на присутствие в соединении аниона

Таким образом, в заключении можно отметить, что наличие ими-ногруппы в бигшридиламмониевом катионе не препятсятвует образованию локальных многоценгровых связей, с клозо-боратным анионом, следует также сказать, что атом водорода иминогруппы бипиридилам-мониевого катиона нэ участвует в образован-и локальных взаимодействий с клазо-анконам, а образует типичные межмолекулярные водородные связи с молекулами вода, содержащимися в реакционной среде.

Механизм присоединение протонй к гексаборатному аниону можно проследить не примере двух солей (НБ1ру)в6н? и (нру2ин)гв6н6. В случае бипиридшшевой поли происходит полное присоединение протона к аниону, а в случав бширидиламмониевой соли лишь частичное. При образовании гексабората бипиридилия и бипиридиламмония происходят конкурирующие процессы локирования электронной плотности на атом водорода мн-групш электронной пары от гексаборатного аниона, с одной стороны, и двух электронных пар от двух атомов азота тшридильных колец, с другой. При образовании гексабората бипиридилия гидридный прогон одного катиона полностью переходит к аниону, и происходит образование сЕерхэлектронодефицигного однозарядного аниона в^н^. В случае же Оипиридиламмониевой сот гидридный протон подходит достаточно близко к гексаборатному аниону, но полностью к нему но переходит. Это хорошо видно в ИК спектрах

г0кс.?лорага С»яшридала.жни1:.

Изучение влияния борс^чдородных анионов на формирование координационной: сферы металла шло проведено на примера комплексов двухвалентного свинца. Известно, что металлы типичные комплексо-образователи в присутствии бороводородшх анионов образуют стандартную для "них координационную сферу. Состав этой сферы и координационное число металла в ней не зависят от размера бороводо-родного аниона и его заряда. В то ке время известно, что двухвалентный свинец - металл, име гадай больше координационные возможности, вместе с тем не имеет склонности к какому-либо определенному координационному числу. Он способен образовывать комплексные соединения с различными координационными числами с одним и тем же лигандом в зависимости от природы аниона.

В ходе работы над второй частью исследования нами были получены комплексные соли двухвалентного свинца с бипиридилом и бипи-ридаламином и различными бороводородными' анионами, как клозо-(п = 6,10,12), так и арсыно-структуры в10н13сиг~, a также с различными производными клозо-бороводородных анионов (B^H^NEt^, B10H9SMe~, B10G1^).

Молекула бипиридиламина в отличие от бипиридила содержит в своем составе уже не два, а три донорных атома азота: два атома азота гетероциклических колец и один атом азота аминогруппы. Все три атома могут участвовать в образовании координационных связей, и молекула бипиридиламина может выступать в роли moho-, да- и тридентатного лиганда.

В спектре комплекса свинца с додекгАгидро-клозо-додекаборат-ным анионом [РЬ(ру2Ш1)2!2в12н1Р (табл.2) наблюдаются полосы колебаний и бипиридиламина, и /аозо-аниона. Повышение частоты полосы

Таблица 2

Волновые числа максимумов некоторых полос поглощения, наблюдаемых в ПК спектрах бкпиридиламмониевых комплексов свинца с бороводородными анионами В^н!;- (л = 6,10,12), см-1

Соединение и(0Н) 1>(Ш) У(БН) г>(СС) Г(С-К) Я(СН)

[РЪ(ру2МН2)]В12Н12 - 3265 2435 2450 1635 1590 1530 1490 1440 760

1РЪг{ругН) (ОН) ]В10Н10 3575 3530 3455 2480 2455 1655 1590 1550 1495 1440 755

[РЪ(ОН))2В6Н6 3535 3515 2475

v(m) свидетельствует о том, что атом азота ян-грушш не участвует в образовании координационных связей. Следовательно, можно считать, что бипиридиламин координируется к атому свинца только через два атома азота гетероциклов, являясь оидонтатным лигандом в данном соединении. Координационное число центрального атома свинца можно считать равным четырем. В области валентных колебаний додекаборатного аниона наблюдается расщепленная полоса. Расщепление полосы т(ВК) можно объяснить взаимодействием клоэо-аниона с атомом водорода ш-группы координированного бипиридиламина с образованием локальных многоцентровых связей по типу в ^ и-н.

Таким образом, можно считать, что клозо-додекаборатный анион, находясь во внешней сфере комплекса, образует вторую координационную сферу, поскольку он связан с координированными молекулами бипиридиламина с образованием локальных многоцентровых. связей.

Комшпко свигца о бэттл.ридглашоюм и дакагидро-кчойо-декабо-раиил анионам РЬ2(ру2н) (Ш)Б10Н10 синтезирован в тех же условиях, что и соединение с додекаборатным анионом. Однако, по результатам элементного анализа, состав илозо-декаборатного комплекса существенно отличается от описанного выше соединения с анионом в12н^. Ш спектр комплекса с анионом в10н^ также существенно отличается. Во-первых, в области v(lffl) колебаний в спектре-отсутствуют какие-либо полосы. Это говорит о том, что в координированной молекуле бипирвдиламша отсутствует NH-группа, то есть можно предположить, что во внутреннюю сферу иона свинца входит дзпрото-нированная молекула бигшридиламкна, которая в данном комплексе, возможно, является тридентатным лнгандом. В пользу этого предположения говорит положение полос валентно-деформационных колебаний пиридиновых гетероцшслов, которые наблюдаются в более высоком' частотном интервала.

В ЙК спектре в интервале 3450-3575 см"1 наблвдается полоса, которую можно отнести к колебаниям гидроксогрупп, поскольку хорошо известна способность иона двухвалентного свинца образовывать гидроксокомплексы. В области валентных колебаний связей бор-водород аниона в10н^ наблвдается широкая полоса. Tárate изменения в этой области могут свидетельствовать о том, что клозо-анион возможно связан с внутрисферннми гидроксосруппами посредством многоцентровых локальных связей с образованием второй координационной сферы. Нельзя такке полностью исключить возможность взаимодействия ¡ыозо-декаборатного аниона с центральным атомом свинца.

Но удалось выделить бипиридаламинорнй комплекс свинца с гек-саборатным анионом, что, по-видимому, связано с конкуренцией меж ду анионом к бипиридилмем.

Таблица 3

Волновые числа максимумов некоторых полос поглощения, наблюдаемых в ИК спектрах комплексов свинца с декахлоро-;аозо-бороводородным анионом в10С1?ц, (см~1)

Соединение r(NH) V(С-С ) У(С--1Г) Х(СП) Колебания вюс1?о

[Pb(py2NH)2]Bl0ci10 .3335 1645 1450 765 1180

1590 1150

1555 998

845

510

[Pb(Bipy)3¡B10ci10 - 1581 1480 755 1175

1554 1460 1150

1430 998

845

520

Для того, чтобы выявить влияние электронной плотности боро-водэродаого аниона на образование локальных взаимодействий с ли-гандами, образуюпшми внутреннюю координационную сферу двухвалентного свинца, нами были синтезированы, комплексы свинца с декахлор-д^озо-декаборатом как с бипиридилом, так и с сипиридиламином. В анионе десять крупных атома хлора полностью экранируют декаборат-ннй остов аниона и заметно увеличивают его объем.

Анализ .ИК спектра комплекса [?ъ(ру2Ш)2ЗВ10С110 (табл.3) указывает на координацию двух нейтральных молекул бипиридаламина к иону двухвалентного свинца. В области частот колебаний пири-дильных циклов 700-1700 см"1 наблюдаются существенные изменения. Повышение частот указанных колебаний свидетельствует об изменении состояния электронной плотности циклов, а именно, смещение ее в направлении с-и-связей. Перераспределение электронной плотности

гегероциклов мо:мт происходить только в результате координации молекул бипиридиламина к центральному иону свинца(II) через атомы азота гетерециклов.

Таким образом, можно заключить, что две молекулы бишридил амина, входя во внутреннюю сферу иона свинца(П), являются биден татныш лигавдами, координированными через атомы азота гвтерацик-лов, а координационное число центрального атома евгоща равно четырем.

Хлорзамещенный декаборановый клозо-атон находится во внешней сфере комплекса. Об э^ом свидетельствует положение полос, относящееся к колебаниям декахлор-кдоэо-декаборанового аниона.

ИК спектр синтезированного нами [РЬ(в±ру)3]В10СХ10 указывает на то, что во внутреннюю координационную сферу иона двухвалентного свинца входят три молекулы бипиридила, а декзхлор-клозо-дека-борановый анион находится во внешней сфере комплекса. Данные ИК спектров указывают на го, что все три молекулы бипиридила входят во снутреннюю сферу, следовательно, координационное число РЬ2+ в данном комплексе равно шести, что для соединений двухвалентного свинца с другими исследуемыми в данной работе кчозо-бороводород-1шми анионами нетипично.

Возможность вхоащония во внутреннюю сферу трех молекул бипиридила можно, вероятно, объяснить стерическгоАи факторами, а именно, влиянием крупного хлорзамеценного клозо-декаборанотого аниона, размеры которого диктуют условия пространственной упаковки. В случае комплекса свинца с бипиридаламином, как указывалось выше, по внутринней сфере содержатся только две молекулы бипиридиламина, что об!ясняотся, вероятно, такя;е сторическими факторами, поскольку бипиршшламин более объемная молекула по' сравнению с би-

гофидилом.

Также были проведены синтезы комплексных солей двухвалентного свинца с бшшридилом и бипиридалемином и однозамещенными анионами в^н^та^ и В^Н^зае". Необходимо отметить, что замещение одного атома водорода в этих анионах приводит как к увеличению геометрических размеров самого аниона, так и к понижению заряда на анионе до -1. С этой точки зрения Сило интересно выявить влияние увеличения анионной части комплекса на формирование внутренней координационной сферы.

Рассмотрение Ш спектров комплексов двухвалентного свинца с анионом в^н^ш^ о Сигофидилом и бипиридаламином б качестве нейтральных органических лигандов (табл.4) показало, что внутреннюю координационную сферу центрального атома свинца(II) занимают гетероциклические молекулы. Следует отметить, что координация органических лигандов как в случае бютиридила, так и бипиридилами-но происходит через азоты гетероциклов. Наблюдаемые в ИК спектрах соединений 1РЬ(В1ру)21 (В12Н11Ш13)г и [РЬ(руШ)23 (в12н11 • пьч^)г полосы поглощения свидетельствуют о вхоядении молекул би-гшридила и бшшридиламина Во внутреннюю координационную сферу свинца. О наличии в молекуле бипирилиамина аминогруппы, не участвующей в образовании координационных связей в соединении [гь (ру• Ш)2](в12н1 ^ЫЕЬ^^ рото судить по положению в спектре полосы валентных колебаний у(11Н). Ялозо-анион является в данном комплексе прогивоиоюм.

. В ИК спектре соединения [РЬ(В1ру)2КВ10н9зме2)2 наблюдаются как полосы бширидального. лигавда, тек и колебательные частоты бороводородного аниона.

Все рассмотренные комплексные : соли были получены для ¡ново-

Таблица 4

Волной*« числа максимумов некоторых йолос поглощения, наблюдаемых в ИК спектрах оипиридиловнх и бипирйдиламмониевых комплексов свинца с бороводородгшми анионами в12н1и В10НдБМе2, см-1

Соединение Т(СН) и(ИН) г>(вн) У(С-С) -У(0 Н) 1С(СН) б (ВВП)

[РЬ(В1ру)21-(В12Н11№Ьэ)2 - - 2490 1580 1555 1485 1460 1435 765 -

[РЬ(руИН)2]- 3300 2480 1645 1590 1550 1440 765

£РЪ СВхру I • (ВюНдБМег )2 3090 3060 3000 2460 2445 1575 1475 1465 1420 740 1140 1000

анионов, в то время как в случае ни/За- или аратко-анионов при взаимодействии со свинцом может происходить включение 6а электронов свинца в делокзлизованную электронную плотность бороводород-ного аниона. Для выяснения этого вопроса нами были исследованы комплексные соли свинца с арато-анионом в10н13сн2-.

Интерпретация ИК спектров комплексов двухвалентного свинца с

2—

бипиридилом и бипиридиламвдом, содержащих ареико-анион В10Н13СИ (табл.5), проводилась на основе рентгеноструктурных данных для Рьгв1ру)2в10н13сг1. Как видно из структурны^ данных (рис.2), во внутреннюю коордвдационнкю сферу свинца входят и две молекула гетероциклического лиганда, и два бороводородных аниона. Координации Оороводородного аниона через цианогруппу с образованием коор-динацио"чой связи свинец-азот соответствует понижение частоты валентных колебаний у{сп). Присоединение бороводородного аниона к птому. свинца сказывается и на состоянии самого, борного остова,

Таблица 5

Волновые числа максимумов некоторых полос поглощения, наблюдаемых в ИК спектрах бипиридиловых и бипиридиламмониевых

комплексов свинца с арсюто-анионом в10н13сы , см'

•1

Соединение г>(Ш) и(ВН) V (С ■ 0 ) У(С~11) ТС(СН) г>(С=Н)

[РЪ(В1ру-)2]В10Н13СМ - 2485 1580 1475 745 2130

2470 1435 730

2455

2420

РЬ(ру2Ш)В10Н13СЫ 3265 2500 1640 1430 ЧАО 2135

3250 2485 1580 2120

1535

поскольку положение и структура полосы валентных колебаний связей бор-водород изменяется. Если в спектре исходной цезиевой соли наблюдается в этом интервала полоса из 7 компонент, то в спектре комплекса свинца расщепление полосы уменьшается (4 компоненты).

В области частот валентных колебаний группы си в комплексе РЬ(ру2ш)в10н13сн наблюдается расщепленная полоса с двумя максимумами , что свидетельствует о •координации этой группы к центральному атому

свинца, аналогичная . ■

'В17, но билиридилыюму комплексу. Однако наблюдаемое рас-щгтионмо этой полосы на два ком-.

Гие. 1. Структура [ТЪ(В1ру)2 Ш^Ц .^СИ

поненты мсжат свидетельствовать о неравноценности циано-групп в комплексе. Состояние бороводородного аниона при координации его через циано-группу также изменяется: в спектре присутствует одна уширенная, слегка расцепленная полоса с двумя максимумами.

Также существенным при сравнении этих двух комплексов является тот факт, что в. случае бштаридиламина 'координационная сфера свинца формируется из одного органического гетероциклического ли-ганда, и следовательно взаимодействие свинец - Оороводородный анион должно быть сильнее, чем в комплексе с бипиридилом. Арахна-анион таким образом конкурирует с Оигафидилашшом в допировании своей электронной плотности на вакантные орбитэли свинца и, вероятно, данное соединение можно рассматривать по строению близким к кбази-металлобораноБым кластерам.

В настоящее время известно большое количество комплексов двухвалентного свинца как с нейтральными, так и с ацидолигакдами, но факторы, влиянцие на процесс формирования внутренней координационной сферы свинца остается мало изученным. Известно, что свинец легко координирует как ацидолиганды, так и нейтральные органические молекулы, имеющие в своем .составе атомн - доноры элект- ■ ронов. Также отмечается, что свинец при образовании координационных соединений проявляет разнообразие формируемых им координационных сфер с большими координационными -числами (6-12), редко встречается тетракоординзция. Такое поведение свинца диктуется

двумя взаимодополняющими факторами - большим ионным радиусом •

о

свинца (1.19 А) и наличием у него несвязанной электронной пары.

Влияние так называемой апереохимчест антиВной удлиненной пары на формирование координационной сферы двухвалентного свинца следует' обсудить отдельно. Свинец склонен к образованию, на пер-

вый взгляд, неупорядоченной координационной сфоры, но если .учесть гот факт, что одна место в координационном полиэдре занимает недоделанная удлиненная орбиталь, содержащая электронную пару, то кгординационные сферы приобретают законченный вид.

В ходе нашей работы получены рентгеноструктурньа данные для двух комплексов свинца: Pb(Bipy)2[i-B1QH9SMe2J2 (рис.э) и (Bipy)2t6-B10H13CK] (рис.г).

В соединении Pb(Bipy)2(B10Hgsife2]2 молекула находится в об цем положении и состоит из иона свинца, координирующего две молекулы бшшридила, и двух анионов B10HgSHe2. Молекулы бипиридила выступают в роли хелатннх лигандов, образующих пятичлешшй хелат-

' ный металлоцикл. Анион

B10H9SMe,

материнского

2-

510Н10*

Рис.3.Структура tPb(Bipy)2](B10HgSMe2)£

сохраняет геометрию трехшапочной тетрагональной антипризмы аниона

Атом свинца формирует свою внутреннюю координационную сферу из двух молекул бипиридила. Окружение атома свинца завершают два аниона В1 0НдЗМе2, причем один атюн обращен к атому свинца гранью, содержащей вершинный атом бора,

но связанный с атомом сэры, а другой«анион - боковой гранью. Рвс-

о

стояния Pb-в на «0.2 А длиннее внутримолекулярных расстояний Pb-В, имеющихся в структуре PbBipyB10H10, и соответствует расстояниям наблюдаемым в структуре Pb(Bipy)2B12H12. Следует отметить, что замена двухзарядаого аниона на однозарядный B1QH9SMe2 при-

водит к структуре, состоящей из мономерных единиц. '

Координационный полиэдр двухвалентного свинца в соединении Pb(Bipy)2(B10HgSMe2)2 представляет собой искаженную квадратную пирамиду, в которой атомы азота четырех пиридильннх колец располагаются в основании пирамиды, а негоделенная стереохимически активная удлиненная пара электронов ориентирована к вершине.

В полученном Нами комплексе Pb(Bipy)2l6-B10H13CNl (рис.2) атом свинца координирует по хелатному типу две молекулы 2,2'-би-пиридила, и атом азота цианогруппы, связанной с боргидридным остовом. Геометрия аниона 6-B^H^cn2- практически не искажена.

Кристаллическая структура Pb(Bipy)2(B10H13ctí) состоит из ди-мерннх единиц: к атому свинца приближено ребро (не 'связанное мостиковым атомом водорода) открытой грани боргидрйдного полиэдра соседней центросимметричной молекулы.

Таким образом, координационный полиэдр свинца в соединении Pb(Bipy)2(B10n13cií) имеет геометрию октаэдра с неподеленной электронной парой в одной из вершин. С 4очки зренЬя координации боро-водородного аниона, последний можно рассматривать как "жестко связанный противоион", поскольку координация в основном достига- • ется за счет зам?стятеля (группы см); одновременно наблюдается слабое взаимодействие РЬ.....В.

Интересен тот факт, что при склонности свинца к образованию координационных полиэдров с большими координационными числами, в

полученных в данной работе комплексах, а также в известных ранее аналогичных соединениях, координационной число свинца как правило невелико и равно 4. Исключение составляют рь(В1ру)(ДМФА)в12н12 (к.ч. = з), РЬ(в1Ру)3в10С110 (к.ч. = 6) и рь(в1ру)2[в10н13сл] (к. ч. = 5). Такую явную склонность свинца образовывать координационные полиэдры с малыми координационными числами при взаимодействии с полиэдрическими борными анионами, на наш взгляд, мокно объяснить двумя факторами. Во-первых, размерами этих анионов, которые создают определенные стеричеокие трудности при образовании координационной сферы свинца с большим количеством лигандов. Во-вторых, ориентация стереохимически активной удлиненной неподеленной пары электронов свинца в сторону борного аниона не дает свинцу формировать свою координационную сферу самостоятельно, без влияния аниона.

Таким образом, можно заключить, что полиэдрические бороводо-родные анионы, несмотря на то, что они являются слабокоординиру-• ющимися ацидолигандами, активно участвуют в формировании внутренней координационной сферы металлов.

Как видно, концепция чтереохимически активной удлиненной пары помогает объяснить конфигурацию координационного полиэдра комплексов свинца с бигшридилом и кяоао-бороводородными лиганда-ми. Во всех рассмотренных солях свинца с бипиридилом (рь(В1ру)2-В12Н12, РЬ(В1ру)(ШРА)В12Н12, РЬ(В1ру)21ВюИ9БМе2),г И Р1>|В1ру)2-[В10н13сл}) не поделенная стерэохимически активная электронная пара направлена в сторону бороводородного аниона. Такое расположение электронной пары свинца можно объяснить в том числе и стери ческими факторами, возникающими в кристаллической'решетке вслед ствне больших размеров полиэдрических анионов.. Именно стерическии

трудности и могут объяснить такое взаиморасположение полиэдрического аниона и комплексного катиона. Похожая картина наблюдается в соединении [НВ(3,5-Ме2рутаго1у1)31РЬ(3,5-Ме2ругаго1у1Н)2С1, в котором анион С1~ также располагается со стороны удлиненной сте-реохимически активной неподеленной пары свинца.

Следует также учитывать тот факт, что отрицательная электронная плотность распределяется по бороводородным анионам неравномерно. В основном электронная плотность концентрируется в центрах треугольных граней, а на гранях и в вершинах полиэдра находятся положительные области, к которым и может быть ориентирована неподеленная стереохимически активная удлиненная электронная пара свинца.

Исходя из такого предположения, становится легко объяснимым и факт образования непосредственных связей свинец-бор в соединениях с малыш бороводородными анионами: происходит взаимодействие электронной плотности аниона с неподеленной парой свинца, ее обобществление.

С этой точки зрения (слабого взаимодействия бороводородного аниона с неподеленной удлиненной электронной парой свинца) легко становится объяснимым и изменение координационного числа свинца в соединениях с различными бороводородными анионами. В соединениях с анионами В12Н^2, в^н^Ш^, в^НдБМе^, в10н13си2~ нет непосредственного взаимодействия свинец-бор и координационное число свинца равно четырем (или трем в комплексе РЬ(В1ру)(СМР)В12Н12). Также нет взаимодействия свинец-бор.и в соединении с декахлор-нлозо-декабо^атным анионом, однако координационное число свинца в этом соединении равно шести. Ориентация неподеленной удлиненной электронной пары свинца на бороводородный анион приводит к тому,

что при формальном отсутствии взаимодействия свинец-бор, борово-дородный анион занимает место во внутренней координационной сфере свинца и не дает последнему возможности присоединить дополнительные лиганда. В декахлор-клозо-дакаборатном анионе происходит полное экранирование двлокализованной электронной плотгости "аниона объемными хлорными заместителями, и по-видамому, утрачивается жесткая ориентация недоделанной удлиненной влектронной пары свинца на борный анион, что позволяет свинцу свободно формировать свою координационную сферу и приводит к повышении координационного числа до шести.

вывода

1. Синтезировано, выделено и охарактеризовано 16 новых соединений (из них ю комплексных), содержащих высшие Оороводород-ные анионы В^Н^, в10н^ и Вбн|" и их производных, характеризующихся необычными дополнительными видами связывания в катион-анионных взаимодействиях. На примере шести солей с органическими катионами показано, что в зависимости от природа катиона между органическими азотсодержащими катионами и /иозо-анионами впн^~ может существовать два типа взаимодействия: с образованием многоцентровых локальных связей В ^ л-н и гидрид-протонное н+н". На примере синтезированных десяти свинца(II) с высшими борановыми анионами показано, что в зависимости от природы, анион может выступать в комплексах свинца (II) в качестве противотока, лиганда второй координационной сферы, лиганда первой координационной сферы, а также образовывать кбази-металлобораны. Установлено, что донорная способность клозо-борагного аниона зависит от его природы и убывает с ростом.числа атомов бора, входящих в кластер аниона, с понижением заряда аниона, с увеличением числа заместителей

в анионе и с переходом ог открытой системы кластера к замкнутой.

2. Изучение методом ИК спектроскопии синтезированиях б гати-ридиламкновых комплексов ¿иоэо-ашгонов состава [РЬ(ру2-1йЗ)2]в1гН1г и [РЬг(ру2Ю(он))В10Н10 показало, что Сероводородные

анионы способны образовывать вторую -координационную сферу цент-

%

рального атома Металла путем образованием многоцентровых связей с донорными атомами органических лигандсв первой координационной сферы. Дополнительное ренггеноструктурное и ИК спектроскопическое исследование солей органических катионов бипиридилия и бипиридил-аммония с анионами в1гН®2, в10Н^ и позволило установить,

что условием образования второй координационной сферы является наличие в молекуле органического лйгэнда донорных атомов азота, не участвующие в образовании координационных связей с атомом металла. . •■.''-■■■

3. Исследование взаимодействия анионов в10н^ и в12н^2 с нитратом свинца в присутствии бипиридиламина показало, что в отличие от двук последних анйон В6н|~ является сравнительно сильным лигандом, и способен конкурировать с органическими лнган-дами в образовании координационных связей Со свинцом(И). Гак ес-лй для анионов в12н^ й вюн1о образуются комплексы с бороводо-родными анионами во второй координационной сфере металла, то для

' I

аниона в тех же условиях получается гидроксокомплекс

[рь(он) 12в^н6, в котором, по данным ИК спектроскопии, гпион непосредственно взаимодействует со свинцом.

4. Сравнение комплексов свинца(и) [РЬ(В1ру)]В10Н10 и [РЬ(В1ру>3№10С110, содержащих декаборатннй анион в10н2ц и его галоидированный аналог в10С1^, показало, что экранирование дело-'кализованной электронной плотности борного кластера атомами хлора

приводит к снижению донорной способности декаборатного• аниона, что, по данным Ж спектроскопии, сопровождается переходом аниона из координационной сферы в позицию противоиона. При этом происходит увеличение координационного числа центрального атома металла до 6.

5- Методами рентгеноструктурного анализа и ПК спектроскопии бипиридилиевых и бипиридиламогоювых комплексов свинца (II) с арах-ко-анионом в10Я1Эси2~ состава [Pb(Bipy)2]B10H13CN и [РЬ(ру2Ш)3-b1qh13cn показано, что при ослаблении донорных свойств органического лиганда происходит усиление связи свинец - арахна-атоя с образованием квази-металлоборана.

6. Методами ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что в синтезированных комплексах с внешнесфершми полиэдрическими анионами состава [РЬ(ру2НН)2]В12Н12, [Pb(Bipy)2J-(B^H^Etjig, [Pbipy^iglCB^H^NEtjJg, [Pb(Bipy)2](B10H9SMe2)2, [Pb(py2NH)2J(B1QHgSMe2)2, наблюдается слабое взаимодействие борный кластер - удлиненная неподеленная электронная пара свинца, что возможно является одной из причин нетипично малых координационных чисел свинца в комплексах с боратшми анионами.

Основные результата диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лагун В.Л., Орлова A.M., Солнцев К.А. и Кузнецов Н.Т. Использование 11в и1Н ЯМР спектроскопии при исследовании взаимодействия в6н|" и BgiL^ анионов с никелеценом. Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1990. С.201.

2. Лагун В.Л., Кацвр С.Б., Орлова A.M., Рвзвова Т.В., Гоева Л.В., Солнцев К.А. и Кузнецов Н.Т. Взаимодействие гексагидро-iao-

эо-гексзборатиош аннона с ссэдине:ш№! свинца. Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по шии гидридов. Душанбе. 1991. С. 15

3. Лагун В.Л., Орлова A.M., Солнцев К.А., Пономарев В.И., Резво-ва Т.В. и Кузнецов Н.Т. Новые гаозо-металлобораны на основе гек-сагидро-клозо-гексаборатного аниона. Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по химии гидридов. Душанбе. 1991. С.17

4. Лагун В.Л., Кацер C.B., Орлова A.M., Резвова Т.В., Гоева Л.В., Солнцев H.A. И Кузнецов Н.Т. Взаимодействие гексагидро-кдо-зо-гексаборатного аниона с соединениями свинца. Ксорд. химия, Т.18, Вып.4, 1992, С.365.

5. Орлова A.M., Сивэев И.Б., Лагун В.Л., Кацер C.B., Солнцев К.а. и Кузнецов Н.Т. Синтез и структура pbBipy2(i-B10HgS(CH3)2)2. Координ.химия, 1993, Т.19. J* 2, С.116.

6. Лагун В.Л., Орлова A.M., Солнцев К.А., Пономарев В.И., Прохоров А.И., Кузнецов Н.Т. Первый девятивершинный нлооо-Металлобора-новый анион [ (т]5-С5Н5);зШэВ6Нб]1". 'MX, 1994, Т. 39, M 4, С.531.

7- Лагун В.Л., Орлова A.N., Кацер C.B.; Солнцев К.А. и Кузнецов Н.Т. Синтез и кристаллическая структура Pb(Bipy)2B12H12. Координ. ХИМИЯ, 1991, Т.20, "№6, С.432.

8. Лагун В.Л., Орлова A.M., Кацер С.Б., Солнцев К.А. и Кузнецов Н.Т. синтез и кристаллическая структура pb(Bipy)(ДМФА)В12Н12. Координ.химия, 1994, Т<20, N 7, С.504. '

9. Орлова А'.М., Сивайв И.Б., Лагун ВГЛ., Кацер ClB., Солнцев К.А. и Кузнецов Н.Т. Синтез и структура Pb(Bipy)2(6-B1^H13CN). Координ.химия, 1976, Г.22, N 2, С.119-

10. Орлова А'.М., Гоева Л.В.,'Яагун В.Л., Солнцев "К¡А., 'Кузнецов Н.Т. Полиэдрические анионы (il = 6,10,12) в кбШлексных со-

единениях свинца. ЗКНХ, 1996, Т.41, N 3, С.393.