Координационные соединения Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами бора B10H102-и B12H122- тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Дроздова Варвара Владимировна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Сн(1) и Ац(1) С КЛАСТЕРНЫМИ АНИОНАМИ БОРА В10Н102- И В12НП2

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курганова Российской Академии Наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Малинина Елена Анатольевна

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

Ведущая организация: Московская государственная академия

Защита состоится 5 марта 2008 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-!, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д 31.

Автореферат разослан 4 Февраля 2008 года.

доктор химических наук, профессор Кукушкин Вадим Юрьевич, Санкт-Петербургский государственный университет

доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович, Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН

тонкой химической технологии

им. М.В.Ломоносова

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анионы бора В„НП2~ (п = 6 - 12) являются одними из немногих примеров полностью «неметаллических» кластеров. Факт существования этих систем и их химическое доведение во многом определяется наличием делокализованных электронов и пространственно-ароматическим характером химической связи В настоящее время большинство исследований в области химии бороводородов направлено на изучение реакционной способности анионов В„НП2" (п = 6 — 12) в реакциях замещения экзо-полиэдрических атомов водорода на различные функциональные группы с сохранением борного остова Несмотря на многолетние работы в химии кластерных анионов бора, их поведение в реакциях комплексообразования остается практически неизученным, тк долгое время считалось, что эти электрон-дифицитные соединения неспособны выступать в качестве лигандов На настоящий момент сведения о комплексообразующей способности переходных металлов с кпозо-бороводородными анионами весьма отрывисты и касаются, в основном, внешнесферных комплексов В связи с этим весьма актуальным является проведение систематического исследования подобных реакций, а также разработка методов синтеза координационных соединений, в которых кластерные анионы бора способны формировать внутреннюю координационную сферу комплекса

Цель работы - систематическое изучение реакций комплексообразования кластерных анионов бора ВюНм" и В12Н12 с металлами Ш-группы на примере меди(1) и серебра(Г), в том числе и в присутствии других лигандов на примере трифенифосфина

Основными задачами являются исследование реакционной способности анионов ВюНю2" и Bi2Hi22" в реакциях комплексообразования с Cu(I) и Ag(I) в различных средах (вода, ацетонитрил, ацетонитрил/ТФУ), определение строения образующихся соединений, установление влияния условий проведения реакции (размер катиона исходного к/года-бората, мольное

соотношение реагентов, присутствие кислоты, влияние других лигандов на примере трифенилфосфина) на формирование внутренней координационной сферы комплекса, рассмотрение возможных механизмов реакций

Научная новизна работы. Разработаны методы получения новых внутрисферных анионных комплексов Cu(I) и Ag(I) с кяозо-бороводородными анионами ВюНдо и 13 j >Н 12 в качестве лигандов с широким спектром катионов Впервые показано, что при взаимодействии солей Cu(I) и Ag(I) с анионами BjoHm2" и В12Н122" в зависимости от условий синтеза образуются комплексные соединения состава [M2BnHJ или CatfMBJHJ (М = Cu, Ag, п = 10,12)

Исследовано образование комплексов в условиях протонирования кластерных анионов бора BJH„2", проведена оценка возможности и степени участия протонированных анионов BJH^i' в реакциях комплексообразования Получено комплексное соединение меди(1) с анионом BioHio2" необычной геометрии — с одной четырехугольной гранью

Методом РСА установлено строение 12 новых соединений Показано, что в зависимости от условий синтеза возможно получение комплексов с различным способом связывания металл-борный остов трехцентровыми

К

связями Н—В, связями М-В без участия атома водорода, мостиковыми связями М-Н-В

Впервые на примере комплексов Cat[MBnHn] с алкиламмониевыми катионами выявлено одновременное участие кластерных анионов бора в образовании координационных связей с центральным атомом и гидрид-протонных взаимодействий с алкиламмониевым катионом

Методом РСА на примере кристаллической структуры дискретных комплексных соединений состава [М2(РЬзР)4В1оНю] (М = Cu, Ag) установлена координационная изомерия комплексов с клозо-декаборатным анионом (1-2, 1-4-, 1-2, 6-10- и 1-2, 9-10-изомеры), среди которых найдены зеркальные изомеры

Практическое значение работы. Разработаны оригинальные методики синтеза координационных соединений Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами BioHjo2" и В12Н122' в качестве лигандов с широким спектром катионов CatfMBnH,,], позволяющие влиять на процесс комплексообразования и, как следствие, на строение образующихся комплексов Разработаны методики получения полимерных комплексов различных модификаций, имеющих один и тот же состав, для дискретных комплексов - методики получения координационных изомеров Найденные методы влияния на процесс комплексообразования открывают широкие возможности практического применения полученных комплексов в различных областях науки и техники На защиту выносятся следующие положения:

- методы синтеза координационных соединений меди(1) и серебра(1) с клозо-дека- и додекаборатными анионами в воде и ацетонитриле, влияние условий синтеза на процесс комплексообразования,

- проведение реакций комплексообразования в условиях протонирования клдао-боратных анионов,

- возможные механизмы процессов образования комплексных соединений;

- проведение реакций комплексообразования в присутствии трнфенилфосфина, его влияние на процесс комплексообразования,

- изомерия координационных соединений Cu(I) и Ag(I) с клозо-декаброратным анионом и тряфенилфосфином

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по химии бора IMEBORON XI (Москва, 2002), ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ежегодной конференции научных сотрудников ИОНХ РАН (2007 год) Работа поддержана грантами НШ-15182008 3, РФФИ 07-0300637

Публикация. Материалы диссертационной работы опубликованы в 1 статье и 4 тезисах докладов на научных конференциях

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем синтетической части работы, проведен ряд физико-химических исследований, полностью проанализирован весь массив полученных данных физико-химических методов анализа синтезированных комплексных соединений, на основании которого предложен механизм протекания процессов комплексообразования, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть и обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы из 37 наименований Работа иллюстрирована 30 таблицами и 49 рисунками, ее объем составляет 166 страниц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Литературный обзор.

Глава посвящена обзору литературы и отражает современное состояние химии комплексных соединений металлов Ш-группы с клозо-бороводородными анионами В^Н^, ВюНю^ и В^Нц^ и их производными Проанализированы методики синтеза комплексных соединений, подробно рассмотрено строение полученных комплексов На основании анализа литературных данных определены цель и задачи настоящего исследования П. Экспериментальная часть.

Глава посвящена описанию методов синтеза и очистки исходных соединений и реагентов, физико-химическим методам исследования Приводятся оригинальные методики синтеза комплексов Ag(I) и Си(1) с клозо-боратными анионами, разработанные в ходе выполнения настоящей работы, позволяющие получать комплексы различного строения в

зависимости от условий синтеза Приводятся данные химического анализа синтезированных соединений, их ИК-спектры, а также данные РСА

Элементный анализ на С, H и N 1 осуществляли на приборе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba) Бор2 определяли методом ААС с электротермической атомизацией на спектрофотометрах Perkin-Elmer, модель 2100, с HGA -2100 н модель 403, с HGA-72 ИК-спектры соединений записывали на ИК Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в области 4004000 см 1 РСА3 проводили на автоматических дифрактометрах CAD-4, Braker AXS Р4 и Bruker AXS SMART

1 Химический анализ выполнен в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН

2 Определение бора выполнено К.Х н Очертяновой JIИ (ЦКП ИОНХ РАН)

3 Рентгеноструктурные исследования выполнены к х н Поляковой И H в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН

ИТ. Обсуждение результатов.

Ш.1. Комплексы Си(1) и Ag(I) с анионами ВщНю2" н ВцНц2".

Кластерные анионы бора представляют собой новый и необычный тип лигандов в координационной химии Большинство исследований процесса комплексообразования были проведены с участием классических металлов-комплексообразователей (Ре(П), №(П), Со(П)), что приводило к получению комплексов с внешнесферными гслозо-боратными анионами Поскольку кластерные анионы бора являются мягкими основаниями, то образование внутрисферных координационных соединений логичнее ожидать с мягкими кислотами, каковыми являются металлы Ш-группы Проведенные в работе исследования процессов комплексообразования Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами бора полностью подтвердили это предположение В ходе исследования были получены только внутрисферные комплексы, в которых координация лиганда к центральному атому осуществляется в результате многоцентровых взаимодействий М-Н-В с участием или без участия экзо-полиэдрических атомов водорода Помимо указанных взаимодействий

наличие в катионной части комплексов NH- или NH2-rpyim приводит к вторичным взаимодействиям с кдозо-бороводородными анионами ПЫЛ Синтез анионных комплексов

Реакции комплексообразования анионов ВюНю2" и Bi2H122" с солями Cu(I) и Ag(I) проводили в различных средах вода, ацетонитрил, ацетонитрил-трифторуксусная кислота (ТФУ) по оригинальным методикам, характеризующимся высоким выходом и чистотой продуктов, которые обеспечивают получение координационных соединений [МаВпЕЦ и Cat[MBnHn] с широким спектром катионов

В водном растворе анионные комплексы Cu(I) были синтезированы по окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии хорошо растворимых в воде кшзо-декаборатов с солями Си(П) в присутствии восстановителя Na2S(>3 (S02). В известной ранее методике получения анионных комплексов с анионом В10Ню2" восстановителем выступал сам анион ВюНю2, что приводило к его частичной деградации и, как следствие, значительному уменьшению выхода образующихся продуктов Введение восстановителя Na2SC>3 (S02) в систему соль Си(П) - анион ВюНю2" позволило значительно увеличить выход синтезированных комплексов

Вышеописанный модифицированный способ получения комплексов Cu(I) с анионом ВюНю2" оказался единственным, эффективным для синтеза координационных соединений Cu(I) с клозо-додекаборатным анионом (соль Си(П) - анион B)2Hi22' - Na2SC>3 (S02)), поскольку наличие только высоко координированных атомов бора в анионе BI2Hi22" значительно уменьшает его реакционную способность по сравнению с анионом В10Н102"

Анионные комплексы Ag(I) с анионом Bi2Hi22 получали по реакции взаимодействия ониевых клозо- додекаборатов с AgN03 Поскольку растворимость в воде кдозо-додекаборатов мала, процесс комплексообразования может быть изучен для узкого ряда соединений

В ацетонитриле комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионами БД,2" (п = 10, 12) получали при взаимодействии ююзо-боратов меди(1) или серебра(1) [М2ВЯНП]

с ониевыми ямозо-боратами Cat2BnH„ Проведение реакций в ацетонитриле позволило расширить ряд синтезированных комплексов и не ограничиваться растворимыми в воде клозо-боратами

В смеси ацетонитрил/ТФУ комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионами ВПН„2" (п = 10, 12) получали по аналогичным реакциям, проведенным в ацетонитриле, подкисленном ТФУ П1.1.2 Закономерности образования комплексов

Все реакции были проведены для кяазо-боратов с органическими катионами R^NEU-/ (R = Me, Et, Рг, Bu, n = 0-4), (СбН5)4Р+, (СвВД+А^, (NaphCH2)Ph3P и катионами щелочных металлов Li', Na+, К+, Cs+ В результате проведенных взаимодействий были выделены комплексы состава Cat[MB„Hn] и [M2BJHJ (табл 1) и установлены следующие закономерности образования комплексных соединений

Таблица 1. Типы комплексов, синтезированные в ходе исследования

среда проведения реакции ВмНю2" B«Hi2J

вода [Cu2B10H10] (t) CatHCuBioH»] (i) [Cu2B12Hl2] Cat3[CuB12H12]

Cu(i) ацетонитрил Cat2[CuBioHio] Cat4[CuB,2H12]

ацетонитрил/ТФУ [Cu2BieH10]* Cat2fCuBioHio]* [Cu2B12H12]* Cat4[CuB12H12]*

вода [Ag2BioH10] Cat^AgBwHw] (x) [Ag2Bi2H12] (i) Cat3[AgB12Hi2]

Ag(i) ацетонитрил Cat2[AgBioHio] Cat4fAgB12H12]

ацетонитрил/ТФУ [Ag2BioHio]* Cat2[AgB10H10]* [Ag2B12H12]* Cat4[AgB12H12]*

(i) - комплексы, строение которых описано в литературе

Cat1 = RnNlW (R=Me - Bu, n = 2-4), K+, Cs+

Cat2 = RJNffiL,-/ (R = Me - Bu, n = 2-4), PhiP*, PtuAs*, (NaphCH2)Ph3P+

Cat3 = R„NH4-„+ (R = Me - Bu, n = 3-4), Cs '

Cat4 = R»NH4.n+ (R = Me - Bu, n = 3-4), PluP+, Ph^As1", (NaphCH2)Ph3P+

1)При проведении реакций в воде и ацетонитриле при мольном соотношении металл/лиганд, равном 1 1, и наличии в растворе крупных катионов (для аниона ВюН102" да-, три-, тетраалкиламмония, фосфония, арсония, К+, Св+, для аниона В^Н«2" три-, тетраалкиламмония, фосфония, арсония, Сб+) образуются анионные комплексы состава Са1[МВпН„3 (М = Си, А&п=10,12)

2) При соотношении металл/лиганд, равном 1 1, и отсутствии в растворе крупных катионов образуются комплексные соединения состава [МгВцН,,] (кроме [С112В12Н12])

3) Независимо от размера катиона при использовании всех клозо-боратов при соотношении металл/лиганд, равном 2 1, образуются комплексные соединения состава (М2В„Н„] (кроме [С112В12Н12])

4) Комплекс [С112В12Н12] получали только взаимодействием Си20 с (Н30)гВ12Н12, т к описанные выше способы получения [МгВиЩ не подходят для синтеза [Си2В12Н12]

5) При проведении реакций в системе ацетонитрил/ТФУ сохраняются все вьппеописанные закономерности Состав полученных комплексов сохраняется, однако изменяется строение образующихся соединений В связи с этим такие комплексы обозначены далее как [МаВпНп]* и [Са1[МВ„Н„]* (тбл 1)

III. 1.3 Строение комплексов Си(1) и ^(1) с анионами ВПНП'

Идентификация синтезированных комплексов проводилась различными физико-химическими методами Наиболее информативным методом определения вида комплекса оказалась НК-спектроскопия в области валентных и деформационных колебаний у(ВН) и 8(ВВН) В частности, в спектрах всех синтезированных комплексов [М2ВпНп] и [Са1[МВ„Ня] присутствуют полосы у(ВН)„оот, соответствующие колебаниям мостиковых групп М-Н-В (2100-2350 см"1) Наличие высокочастотных полос колебаний связей ВН в области 2400>2500 см"1 говорит о присутствии "концевых" В-Н-групп, не участвующих в координации с атомом металла В случае

и

комплексов Са1[МВ„Н„] с органическим катионом в спектре присутствуют полосы, характерные для СН и/или КПН-групп ониевого катиона. Кроме того, существенные изменения в области 8(ВВН) позволяют однозначно говорить о различиях в строении комплексов типа [МгВцН,,] и [М^В„Нц]*

Сравнительный анализ ЙК-спектров полимерных комплексов Са1[МВпНп) и Са1(МВпНа]* не позволяет выявить различия в строении этих соединений В области у(ВН) и у(ВН)моот заметных отличий не наблюдается, что можно объяснить наличием в обоих типах комплексных соединений сложных взаимодействий металл-лиганд В области 1100-900см-1 происходит наложение 5(ВВН) и полос колебаний СН-связей органических катионов В связи с этим точное строение образующихся комплексов Са1[МВ„Н„] и Са1[МВпН„]* может быть определено только в результате рентгеноструктурного анализа их монокристаллов

[М2В10НШ] и [МгВгоНю]*. Комплекс меди [(СНзСКЦСигВгоНю], относящийся к [М2ВюНю]*-типу, был получен перекристаллизацией [СигВюНю] из системы ацетонитрил/ГФУ (рис 1) В этом соединении клозо-декаборатный анион координируется к одному атому меди(1) по ребру, образованному апикальной и экваториальной вершинами, а к другому - по ребру, соединяющему два экваториальных пояса Кроме того, анион ВцНю2" существенно искажен со стороны вершин, не участвующих в координации к металлу, связи В(7)-В(10) и В(9)-В(10) сильно укорочены, связь В(4)-В(5) разорвана Следует отметить, что впервые в комплексных соединениях меди(1) с анионом ВюНю2" была обнаружена необычная геометрия полиэдра, а именно наличие одной четырехугольной грани Такой вариант геометрии в анионе В10Ню2" был рассчитан ранее и предложен в качестве модельного для протонированного аниона ВюН] ¡" Возможность образования комплексов с необычной геометрией клозо-декаборатного аниона, вероятно, обусловлена тем, что катион Си(1) можно считать «изоэлектронным» аналогом протона С этой точки зрения выделенный комплекс можно рассматривать как модель строения протонированного аниона ВюНц"

Рис. 1. Строение комплекса [(СН3СМ)4Си2ВюНю]-

Пригодные для РСА монокристаллы [А§2(Вк>Н1о)(ДМФА)] были получены перекристаллизацией [А&ВмНм] из диметилформамида, полученный комплекс относится к [М2ВюН1о]-типу (табл. 1) В ИК-спектре полученного комплекса присутствуют две полосы: интенсивная уширенная полоса у(ВН)моот и узкая дискретная полоса у(В Н) свободных ВН-групп По данным РСА, клозо-декаборатный анион в комплексе (рис. 2) имеет большую координационную емкость. Восемь из десяти атомов бора участвуют в образовании многоцентровых связей Ая-Н-В, параметры которых приведены на рис. 2. Наличие такого количества связей Ag-H-B объясняет уширение полосы у(ВН)Моот в ИК-спектре.

В соединении также присутствуют четыре типа атома серебра(1), окружение которых образуют анионы В10Н102" и молекулы ДМФА. Анионы ВюНю2" с атомами металла образуют четыре прочные связи B-H-Ag, а также две дополнительные слабые связи, координационное число всех атомов серебра в соединении равно 4+2. В кристалле атомы Ag и клозо-декаборатные полиэдры объединены в слои, мостиковые лиганды ДМФА связывают слои в трехмерный каркас.

Рис. 2. Строение комплекса [Ag2(BioHio)(ZIM<BA)]: окружение атомов серебра Ag(l) (a), Ag(2) (б), Ag(3) (в), Ag(4) (г).

дополнительные связи:

Комплекс (^гВюНю]* был охарактеризован методом ИК-спектроскопии. В спектре присутствует одна интенсивная уширенная полоса ЧВН)Жот, что говорит о том, что в соединении все группы В-Н связаны с атомом металла, и анион ВюНю2" имеет максимальную дентатность.

Са^МВюНю] и Са^МВюНю]*. Из системы СН3СМ/ТФУ были получены монокристаллы соединения (СгНз^МЩСиВюНщ]*, пригодные для РСА (рис. 3). Искаженное тетраэдрическое окружение атома Си(1) образуют четыре атома бора от двух полиэдрических анионов. Комплекс имеет полимерное строение и состоит из цепочек [(СиВюНю)"]*, имеющих зигзагообразную форму, которая определяется чередованием связей атома Си(1) с ребрами полиэдра разного типа. Триалкиламмониевый катион участвует в гидрид-протонном взаимодействии с кластерным анионом бора.

Для аналогичного полимерного комплекса меди (СН3)2ЭДЩСиВ10Н10], синтезированного из водного раствора и описанного в литературе, координация осуществляется только по ребру апикального пояса полиэдра, а полимерные цепочки выровнены.

Рис. 3. Фрагмент структуры МШЩСиВ^Ню]*.

Си-В 2.172-2.234 А Си-Н 1.82-1.95 А

гидрид-протонные взаимодействия: Н(Ы)... В 2.47, 2.53 А Н(1Ч)...Н 2.20, 2.27 А

Методом РСА было определено строение соединения [(Рг4М)[А§(В10Н1о)]*, полученного при взаимодействии (Р^Ы^ВюНю с [Ав2В10В10] в ацетонитриле в присутствии ТФУ. Структура комплекса построена из анионных цепочек [А£(В1оНю)"]п и катионов (№г4) Координация аниона ВюНю2" к металлу осуществляется за счет г/3-связывания с гранями при апикальных вершинах полиэдра, при этом образуются две тригональные пирамиды. В одной из пирамид расстояния А§-В эквивалентны и все три атома водорода принимают участие в координации с Ag(I). Центр другой пирамиды смещен, образуя максимальное расстояние Ag-B, равное 2.761 А, и водород при соответствующем атоме бора не участвует в координации. Такой тип связывания в ряду синтезированных комплексов Си(1) и Ag(I) появляется впервые.

Рис.4. Строение комплекса РгдМр^ВюНш)]*.

Ад-В 2.461-2.761 А АЕ-Н 2.28-2.51 А

[М2В12Н12] и [М2В12Н12]*. Монокристаллы комплекса состава [Си2(1ЯеСНз)4В12Н12], подходящие для РСА были получены при перекристаллизации клозо- додекабората меди(1) из ацетонитрила. Соединение представляет собой центросимметричный дискретный комплекс (рис. 5). Искаженное тетраэдрическое окружение атомов Си+ образуют два атома азота молекул ацетонитрила и противоположные ребра клозо-додекаборатного аниона. Связи Си-В немного длиннее, чем в аналогичном соединении [СигО^ССНз^ВюНю].

Рис. 5. Строение комплекса [Си^КССН^В^Н^]

Комплексы [СигВ^Н^]* и [Ag2Bl2Hl2]* были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. В спектре [СигВ^Н^З наблюдается интенсивная полоса у(ВН) и слабоинтенсивная у(ВН)мосг, в спектре [СигВ^Нп]* помимо указанных полос присутствует также дополнительная полоса у(ВН)мост, что свидетельствует о наличии в соединении двух разных типов мостиковых связей. В спектре [А^В^Н^] присутствуют две интенсивные полосы, относящиеся к у(ВН) и у(ВН)моот, в спектре [Ад2В12Н12]* наблюдается только одна интенсивная уширенная полоса у(ВН)мост, свидетельствующая о том, что в соединении все группы В-Н связаны с атомом металла, и анион В10Ню2' имеет максимальную дентатность.

Са^МВцНц) и Са1рМВиН12]*. Из реакционного раствора, содержащего кшзо-додекабораты серебра(1) и а-нафтилметил-трифенилфосфония, растворенные в ацетонитриле, были получены монокристаллы комплекса

(CH2Naph)PPh3[Ag(Bi2Hi2)], пригодные для рентгеноструктурных исследований.

Рис. 6. Фрагмент цепочки в структуре (CH?Naph)PPh< [ Ag(B 12Hi 2)].

Ag-B 2.474-2.580 А Ag-H 2.01-2.21 А

дополнительные связи: Ag-B 2.780, 2.880 А Ag-H 2.60, 2.76 А

Кристаллы (CH2Naph)PPh3[Ag(B12Hi2)j построены из анионных цепочек [Ag(Bi2Hi2)']n и катионов (CH2Naph)Ph3PT. Фрагмент цепочки [Ag(Bi2H12)"]n представлен на рис. 6. Атом Ag(l) имеет искаженное тетраэдрическое окружение, образованное двумя ребрами В(1)-В(2) и В(7)-В(8). Группы В(6)-Н и В(10)-Н образуют удлиненные контакты с атомом Ag(l), которые можно рассматривать как проявление дополнительного взаимодействия между металлом и лигандом. Данные РСА объясняют наличие в ИК-спектре комплексного соединения двух полос v(BH)MOOT мостиковых B-H-Ag групп

Из той же системы в присутствии ТФУ были получены монокристаллы комплекса [(CH2Naph)PPh3]2[Ag2(B12Hi2)2(NCCH3)] (рис. 7). Согласно обозначениям, принятым в настоящей работе, этот комплекс соответствует типу Cat[AgB12Hi2]*.

Кристаллы соединения построены из анионных цепочек {[Ag2(Bi2Hi2)2(NCCH3)]2"}n и катионов (CH2Naph)Ph3P+. Окружение атомов Ag(l) и Ag(2) образуют две пары групп ВН, связанных общим ребром, от двух симметрически неэквивалентных полиэдрических анионов. Атом Ag(l), кроме того, связан с атомом N(1) молекулы CH3CN, что приводит к удлинению связей Ag(l)-B по сравнению с Ag(2)-B. В кристалле также присутствуют слабые дополнительные взаимодействия Ag-B.

Рис. 7. Фрагмент структуры [(СН2НарЬ)РРЬ]2[А82(ВпН12)2(ЫССИ3)1.

/Ц^ Раья / Л Ag-B 2.433-2.668 А

^Г9"' ' Ав-Н 1.88-2.42 А

1113)/ \

дополнительные связи:

Ag-B 2.796-2862 А Аё-Н 2.27-2.74 А

Ш.2 Механизмы образования координационных соединений меди(1) и серебра(1) с В]0Н102 и ВПН122

Обнаруженные в ходе исследований закономерности образования комплексов позволили нам предположить возможные механизмы их образования.

Процесс комплексообразования начинается с диссоциации солей клозо-боратных анионов в воде или ацетонитриле (стадия 1). Далее в водном растворе происходит образование комплексных анионов состава [МВПНП] (стадия 2). При мольных соотношениях металла и лиганда 1:1 и при наличии в растворе крупных катионов образуются малорастворимые в воде комплексные соединения состава Са1[МВпНп] (стадия За). При М:Ь = 1:1 и отсутствии в растворе крупных катионов, а также при М:Ь = 2:1 всегда выделяются комплексы состава [М2В„НП] (стадия 36).

Реакция комплексообразования в ацетонитриле протекает по схеме, указанной для водного раствора при соотношении М:Ь = 1:1 (стадии 1, 2, За).

В водном растворе комплексообразование протекает по схеме:

ОйГМВ-Ш Г3а>

+ в„н„2" (1)

Изучение процесса комплексообразования в смеси ацетонитрил/ТФУ является самостоятельным разделом в проводимом исследовании Образование комплексов с анионом ВюН^2- протекает по следующей схеме"

В случае аниона ВюНю2" при добавлении ТФУ происходит его протонирование с образованием аниона ВюНц" Преобладание этого процесса над процессом комплексообразования было установлено в ходе изучения ПВ ЯМР и ИК спектров в динамике на примере получения [СигВюНю]* в присутствии ТФУ Именно участие аниона ВюНц* в реакции комплексообразования приводит к получению комплексов с новыми типами связывания М-Ь, не реализующемся в отсутствии ТФУ, а также к появлению искаженной геометрии клозо-декаборатного аниона

Что касается аниона В^Ни2", то исследование ИК-спектров раствора [(СН2МарЬ)РРЬз]2В12Н12 в смеси ацетонитрил/ТФУ в динамике показало, что в спектре присутствуют две полосы поглощения при 2470 и 2565 см*1 Более высокочастотную полосу, по аналогии с анионом ВюНц" можно отнести к протонированному аниону В]2Н13", низкочастотную - к исходному аниону В12Н122" Вероятно, наличие в реакционном растворе одновременно анионов В12Н,/ и В12Н13" приводит к образованию в случае комплекса Са1;[А§В12Н12]* чередования двух различных звеньев полимерной цепи

Таким образом, синтезированные в ходе исследования ряды комплексов меди(1) и серебра(1) с /слозо-боратными анионами представляют собой соединения одинакового состава, но различного строения Варьирование условий проведения синтеза позволяет синтезировать комплексные соединения нескольких модификаций за счет реализации разных координационных возможностей клозо-б оратных анионов, обусловленных геометрией полиэдра

ВмНм2 +Н+-> В10Ни

В10Н1Г + М+ -» ЕГ + [МВ10Н10]*

Ш.З. Координационные соединения меди(1) и серебра(1) с анионами Вювю2", ВпНп2 и трифенилфосфином

Синтезированные в настоящей работе комплексы Си(1) и А§(1) представляли собой, как правило, полимерные соединения, где в качестве лиганда выступали только кластерные анионы бора ВюНю2" и В^Н^2" С целью рассмотрения конкурентоспособности гсяозо-боратных анионов в сравнении с другими объемными органическими лигандами был изучен процесс комплексообразования в присутствии трифенилфосфина Ш.3.1 Комплексы Си(1) и А|>(1) с анионом ВщНю*" н трифенилфосфином Комплексные соединения меди(1) и серебра(1) с анионом ВюН102 и трифенилфосфином в качестве лигандов были синтезированы по методикам, представленным в табл 2 В результате проведенных взаимодействий были получены координационные соединения состава [МгСРЬзРЗпВюНю] (М = Ag, Си, п = 2,4) Для определения строения комплексов использовали метод РСА

Таблица 2. Схемы проведенных взаимодействий

№ реакции Реагенты Продукты

1 (Са&ВмНю + M(PPh3)3X смесь энантиомеров "1-2,6-10"-[(PPh3)4M2Bll)H1o], "1-2,9-10"-[(PPh3)4M2BI0H10]

(Cat^BioHio + PPh3 + MX

M2B10H10 +PPh3

2 CatB10H„ + M(PPh3)3X "1-2, l-4"-[(PPh3)4M2B10H10l

3 [Ag2B10H10] + M(PPh3)jX t = 80 °C [(PPh3bAg2B10Hi0]n

Cat = Ph4P+, BU4N+, (CH2Naph)Ph3P+, M = Cu+, Ag+, X = СГ, N03*

По реакциям 1 образуются комплексные соединения Cu(I) и Ag(T), где координация аниона B10Hi02" к атомам металла осуществляется ребрами при разных апикальных вершинах борного остова, при этом возможна координация как по ребрам В(1)-В(2), В(6)-В(10) (рис 6а), так и по ребрам В(1)-В(2), В(9)-В(10) (рис 6 в) Два последних соединения являются зеркальными изомерами (рис б, б,г)

При использовании в качестве исходного реагента ониевых солей аниона ВюНц" (реакция 2) был получен комплекс серебра(1), в котором координация аниона Вк>Н102" осуществляется по двум ребрам В(1)-В(2) и В(1)-В(4), которые находятся при одной апикальной вершине полиэдра (рис. 6 д,е). Такая необычная координация кжио-декаборатного аниона относительно металла-комплексообразователя обусловлена присутствием в реакционном растворе протонированных частиц В10Нц".

Таким образом, была установлена возможность образования трех изомеров. Подобная координационная изомерия является новым видом изомерии в координационной химии, и, вероятно, присуща только комплексным соединениям кластерных анионов бора, что связано с их геометрическими особенностями строения.

Рис. 6. Строение изомеров [М2(РЬ,Р)4ВТоН1о] (М = Си, А«): а,б - "1-2,

6-10"-изомер; вг —"1-2, 9-10"- изомер; д,е "1-2, 1-4"- изомер.

Си-В 2.268-2.328 А Си-Н 1.79-2.05 А

Ав-В 2.564-2.620 А Ag-H 1.97-2.29 А

Си-В 2.261-2.319 А Си-Н 1.78-2.03 А

Аб-В 2.642-2.783 А АЕ-Н 2.12-2.55 А

а)

в)

Д)

б)

г)

е)

По реакции 3 при использовании в качестве реагентов Ag2BloHlo и М(РРЬ3)3Х (М = Си) и проведении реакции при температуре кипения растворителей (бензол/ацетонитрил) в обоих случаях был получен комплекс полимерного строения [(PPhз)2Ag2BloHlo]n (рис. 7). Этот факт говорит о более высокой стабильности комплексов аниона ВюНю2" с серебром(1) в данной системе, а трифенилфосфин при этом дополняет внутреннюю координационную сферу комплекса.

В полученном соединении [(PPhз)2Ag2B^oHlo]n каждый атом серебра координирует два аниона ВюНю2": один - по ребру, соединяющему апикальный и экваториальный пояса, второй - по ребру, соединяющему два экваториальных пояса, образуя тем самым полимерную цепь. Одновременно каждый анион образует связи с четырьмя атомами серебраЦ), при этом каждый атом металла связан с одной молекулой трифенилфосфина.

Рис. 7. Строение комплекса [(PPhз)2Ag2BloHto]n■

Ag-B 2.596-2.750 А АБ-Н 2.09-2.33 А

дополнительные связи: Аб-В 2.860, 2 872 А Ag-H 2.49, 2.50 А

Ш.3..2. Комплексы Cu(I) и Ag(I) с анионом В!2Нп2 и трифенилфосфином

Комплексные соединения меди(1) и серебра(1) с анионом B12Hi22" и трифенилфосфином были синтезированы по методикам, представленным в табл. 3. Полученные соединения были идентифицированы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Таблица 3. Схемы проведенных взаимодействий

№ Реагенты Продукты

1 [А82В12Н121 + А8(РРЬз)зХ [(РРЬз)4А82В12Н121

2 СаФпНп + РРЬз + МХ [(РРЬз)2А§2В12Н121П

3 [Си2В,2Н12] + Си(РРЬэ)зХ [(РРЬ3)4Си2В12Н12]

СагВ12Н12 + РРЬз + МХ

Са1 = РЬ,Р+, ВщК", (СН2ЫарЬ)РЬзР+, М = Си+, X = СГ, Ш3

Было установлено, что в случае Ад(1) возможно получение мономерного комплекса [(РРЬ^дАдгВпИг) (реакция 2) и полимерного [(РРЬ3)2А§2В 1 й 2]„ (реакция 3) В ИК-спектре комплекса [(РРЬз)2А§2В12Н1 2]„ проявляется уширенная полоса у(ВН)моот и слабоинтенсивная узкая полоса у(ВН), что указывает на участие большого количества атомов бора в координации Такая картина наблюдается в спектре описанного выше комплекса [(РРЬз)2А§2В1оНю]п, имеющего полимерное строение, как показано методом РСА, что позволяет предполагать схожесть в строении обоих комплексов

В спектре комплекса [(РРЬ3)4Ая2В]2Н12], полученного по реакции 2, присутствуют две полосы у(ВН)моох и у(ВН) равной интенсивности Такое распределение интенсивности полос поглощения аналогично наблюдаемым в спектрах вышеописанных мономерных комплексов состава [(PPhз)4Ag2BloHlo], что позволяет предполагать дискретное строение комплекса [(РРЬ3)4А§2В12Н12]

В случае Си(1) в обоих случаях образуется мономерный комплекс [(РРИз^СигВ^Нц], спектр которого в области 2300-2500 см"1 аналогичен центросимметричному дискретному комплексу [(СНзСМ)4Си2В12Н12], строение которого установлено методом РСА

23

ВЫВОДЫ:

1 Разработаны новые методы синтеза координационных соединений меди(1) и серебра(1) с высшими полиэдрическими бороводородными анионами ВПНП2', позволяющие получать только внутрисферные комплексы

2 Установлено, что в зависимости от условий синтеза (соотношения реагентов, размера катиона исходного клозо-бората) образуются комплексные соединения состава Cat[MBnH„] и [М2В„Щ

3 Впервые исследовано образование комплексов в условиях протонирования кластерных анионов бора ВаН„2" Получено комплексное соединение меди(1) с кчозо-декаборатным анионом необычной геометрии - с одной четырехугольной гранью

4 Проведена оценка возможности и степени участия протонированных анионов BnHn+f в реакциях комплексообразования На основании полученных данных предложены возможные механизмы протекания процессов комплексообразования анионов ВюН10" и В12Н12

5 Установлено, что введение кислоты позволяет синтезировать комплексные соединения нескольких модификаций (Cat[MBnHn] и Cat[MB„Hn]*, [М2В„НП] и [М2В„НП]*) за счет реализации разных координационных возможностей клозо-боратных анионов

6 Методом РСА определено строение 12 соединений Установлено, что в зависимости от среды проведения реакций возможно получение комплексов с различным типом связывания металл-ллганд В анионных комплексах CattMBnHj показано наличие гидрид-протонных взаимодействий с алкиламмониевым катионом Cat

7 Впервые в химии кластерных анионов бора на примере структур комплексных соединений состава [M2(Ph3P)4BioHio] (М = Си, Ag) установлена координационная изомерия комплексов, в частности, методом РСА охарактеризовано строение зеркальных изомеров "1-2, 6-10"-[Си2(РЬ3Р)4В10Н,0] и "1-2,9-10"-[Cu2(Ph3P)4BjoH10]

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Е Mahmna, V Drozdova, I Polyakova, К Zhizhm, L Goeva, N Kuznetsov // Unusual geometry of the c/oso-decaborate anion ВюНю2" in complex compounds of copper(I) and silver(I) - In book Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century, the proceedings of the 1 lft International conference on the Chemistry of Boron, MEBORON XI, edited by YuN Bubnov, 2002, p 136-140

2 EA Малинина, В В Дроздова, И.Н Полякова, КЮ Жижин, НТ Кузнецов // Анионные комплексы Cu(I) с куадзо-додекаборатным анионом -Журнал неорганической химии, 2006, Т 51, № 11, стр 1832-1836

3 В В Дроздова, Е А. Малинина //Комплексные соединения переходных металлов с клозо-боратными анионами и трифенилфосфином в качестве лигандов - Международная Чутаевская конференция по координационной химии, г Одесса, 2007, с 120

4 В В Дроздова, Е А Малинина, И Н Полякова Н Т Кузнецов // Ундекагидро-декаборатиый анион в реакциях комплексообразования с металлами 1Б-группы - XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т 1, с. 206

5 В В Дроздова, Е А Малинина, И Н Полякова Н Т Кузнецов // Клозо-додекаборатный анион как ацидолиганд в координационных соединениях серебра(1) - Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда, Москва, 2007, т 1, с 207

Сдано в печать 01 02 2008г Формат 60x84 1/16

1,20 уч -год л Бумага офсетная Тираж 120 экз Заказ № 16

Отпечатано в типографии ФГУП ИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т ,29 Тел/факс (495) 955-42-69 ,106-26-57

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Строение клязо-бороводородных анионов ^

12 Координационные соединения меди(1) с клозо- ^ бороводородными анионами

1.2.1 Комплексы с анионом ВюНю " в качестве лиганда

1.2.2 Комплексы с анионом В6Н6 " в качестве лиганда 2 Координационные соединения серебра(1) с клозобороводородными анионами

1.3.1 Комплексы с анионом ВюНю "в качестве лиганда

1.3.2 Комплексы с анионом В12Н122" в качестве лиганда 27 1.3.2 Комплексы с анионом В6Н6 " в качестве лиганда ж Л О

Обширный класс высших полиэдрических бороводородных соединений, остов которых состоит либо целиком из атомов бора, либо включает в себя также атомы углерода, кремния, азота, фосфора, серы, атомы переходных металлов и т.д. [1] уже почти полвека вызывает значительный интерес как теоретиков, так и химиков-экспериментаторов.

В последнее время интенсивно развивается химия кластерных анионов бора ВПНП~" (п = 6 - 12). Она весьма непроста и разнообразна и составляет самостоятельный раздел химии бора. Анионы бора ВПНП " (п = 6 - 12), наряду со сравнительно недавно открытыми фуллеренами, являются одними из немногих примеров полностью неметаллических кластеров. Изучение их электронного строения начало развиваться одновременно с экспериментальными исследованиями. Квантовохимические расчеты Лонге-Хиггинса и Робертса [2], показавшие возможность существования кластерных бороводородных полиэдров в виде двухзарядных анионов, послужили основным стимулом к их экспериментальному исследованию. Факт существования этих систем и их химическое поведение во многом определяется наличием делокализованных электронов и пространственно-ароматическим характером химической связи. С ароматической природой полиэдрических анионов бора связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость и кинетическая стабильность остовной борной системы, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения и др.

Именно эти аспекты обуславливают высокую важность не только теоретических, но и экспериментальных исследований в области химии высших бороводородных анионов ВПНП~" как уникальных представителей пространственно-ароматических систем. Многие фундаментальные вопросы этого научного направления находятся на стыке неорганической, элементоорганической и органической химии. И с этой точки зрения имеется еще много проблем, решение которых может не только дать важные результаты собственно для химии кластеров бора, но и быть источником новых идей, подходов и закономерностей в их химии.

Начиная с 1960-х годов, были определены основные области применения кластерных соединений бора. В первую очередь это были направления, связанные с высокой энергоемкостью гидридных соединений бора: их использовали в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив [3], в пиротехнике и во взрывном деле в качестве инициаторов горения [4]. Также было предложено использовать высокую нейтронопоглощающую способность соединений бора (за счет того, что сечение захвата нейтронов изотопа бора-10 составляет 3600 барн) для создания прочных термостойких полимерных нейтронозащитных покрытий с хорошей адгезией к различным материалам [5, 6], а также нейтронозащитных тканей [7]. Специфические свойства полигалогензамещенных производных ктгозо-декаборатного аниона позволили предложить их литиевые соли в качестве добавок в электролиты для электрохимических источников тока [8]. Было предложено использовать некоторые соединения для получения карбида бора, боридов титана, ниобия, молибдена, вольфрама, кобальта, магния, бериллия [9], для инициирования полимеризации винильных эфиров, в качестве секвеструющих агентов для тяжелых металлов [10].

Комплексные соединения кластеров бора также имеют широкое применение в различных областях науки и техники. В настоящее время активно развиваются направления, связанные с синтезом комплексных соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами, в том числе магнитными, основываясь на которых возможно использование подобных комплексов для создания квантовых ячеек, способных выступать в качестве элементов запоминающих устройств. Также можно отметить, что при взаимодействии с электромагнитным полем такие комплексные единицы способны изменять свойства поля, что может быть использовано в лазерной технике, медицине, оптике и смежных областях науки и техники.

Существенным недостатком в данной области является тот факт, что, несмотря на многолетние работы в области химии кластерных анионов бора, синтезировано и исследовано сравнительно небольшое количество комплексных соединений с клозо-борово дородными анионами в качестве лигандов. В первую очередь это связано с проблемами реакционной способности высших полиэдрических /слозо-бороводородных анионов в реакциях комплексообразования. В связи с этим изучение поведения клозоборатных анионов в подобных взаимодействиях является весьма актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности высших полиэдрических /сюзо-бороводородных соединений в реакциях комплексообразования с солями серебра(1) и меди(1) в различных средах (вода, ацетонитрил, ацетонитрил/ТФУ), в том числе и в присутствии трифенилфосфина в качестве нейтрального органического лиганда.

ВЫВОДЫ:

1) Разработаны новые методы синтеза координационных соединений меди(1) и серебра(1) с высшими полиэдрическими бороводородными у анионами ВПНП~", позволяющие получать только внутрисферные комплексы.

2) Установлено, что в зависимости от условий синтеза (соотношения реагентов, размера катиона исходного клозо-6 ората) образуются комплексные соединения состава Cat[MBnHn] и [М2ВПНП].

3) Впервые исследовано образование комплексов в условия протонирования кластерных анионов бора ВПНП2". Получено комплексное соединение меди(1) с клозо-декаборатным анионом необычной геометрии-одной четырехугольной гранью.

4) Проведена оценка возможности и степени участия протонированных анионов ВпНп+1" в реакциях комплексообразования. На основании полученных данных предложены возможные механизмы протекания процессов комплексообразования анионов В10Ню2" и B12Hi22".

5) Установлено, что введение кислоты позволяет синтезировать комплексные соединения нескольких модификаций (Cat[MBnHn] и Cat[MBnHn]*, [M2BnHn] и [M2BnHn]*) за счет реализации разных координационных возможностей /сяозо-боратных анионов.

6) Методом РСА определено строение 12 соединений. Установлено, что в зависимости от среды проведения реакций возможно получение комплексов с различным типом связывания L-M. В анионных комплексах Cat[MBnHn] показано наличие гидрид-протонных взаимодействий с алкиламмониевым катионом Cat.

7) Впервые в химии кластерных анионов бора методом РСА установлены кристаллические структуры комплексных соединений состава [М2(РЬ3Р)4В10Ню] (М = Си, Ag), позволяющие говорить о координационной изомерии комплексов; в том числе методом РСА охарактеризовано строение зеркальных изомеров "1-2, 6-10"-[Cu2(Ph3P)4B10H,o] и "1-2, 9-10"-[Cu2(Ph3P)4BI0H10].

1. Lipscomb W.N. Boron hydrides. — New York. Amsterdam: W.H. Benjamin. 1963. 275 p.

2. Longuet-Higgins H.C., Roberts M.V. The electronic structure of icosahedron of boron atoms. — Proc. Royal Soc. (London), 1955, V.A 230, N.l 180, p. 110-119.

3. Aftandilian V.D. BnHi4" anion salts. — Pat. 3458531 (USA).

4. Goddart T.P., Thatcher D.N. Coprecipitated Pyrotechnic Composition Processes and Products. Pat. 4135956 (USA).

5. Heying T.L. Polymers containing clusters of boron atoms. — In: Progress in boron chemistry. 1970. V.2. P. 119-141.

6. Knoth W.H. Polyamides and Polyesters of Polyhedral Boron Compounds. — Pat. 3354121 (USA).

7. Johnson J.W., Brodly J.P. Lithium closo-borane electrolytes. Preparation and characterization. — J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. N.10. P. 2213-2219.

8. Parshall G.W. Hydrogen generation by hydrolysis or alkoholysis of a polyhydropolyborate. — Group VIII metal mixture. Pat. 3166514 (USA).

9. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. — Adv. inorg. chem. Radiochem. 1978. V. 18. P. 1-66.

10. Aihara J. Three-Dimensional Aromaticity of Polyhedral Boranes. — J. Am. Chem. Soc, 1978. V. 100. № 11. P. 3339-3342.

11. Dobrott R.D., Lipscomb W.N. Structure of Cu2B10Hi0. — J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N. 6. P. 1779-1784.

12. Paxton Т.Е., Hawthorne M.F., Brown L.D., Lipscomb W.N. Observation regarding Cu-H-B interactions in Cu2Bi0Hi0. — Inorg. Chem. 1974. V. 13. N11. P. 2772-2774.

13. Малинина E.A., Гоева JI.B., Солнцев K.A., Кузнецов Н.Т. Купра-декабораты щелочных металлов и алкиламмония — Журн. неорган, химия, 1993. Т. 38. № 1.С. 38.

14. И.Н. Полякова, Малинина Е.А., Н.Т. Кузнецов. Кристаллические структуры купрадекаборатов цезия и диметиламмония, CsCuBi0Hi0. и (CH3)2NH2[CuB,oH10] — Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 89.

15. Малинина Е.А., К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Клозо-декабораты меди (I) и серебра (I) с необычной геометрией борного полиэдра — Журн. неорган. Химия. 2003. Т. 48. №7. С. 811-820.

16. J.T. Gill, S.J. Lippard. Transition metal hydroborate complexes. VIII. Structure of (РРЬз)2Си.2В,оН,о-СНС1з. — Inorg. Chem. 1975. V. 14. No. 4. P. 751-761.

17. T. Schaper, W. Preetz. Hexahydro-c/oso-hexaborate as a ligand in coordination compounds: syntheses and crystal structure of M2(PPh3)2B6H6). (M = Cu, Ag) — Chem. Ber. / Recueil. 1997. V. 130. P. 405-407.

18. R.F. Kabbani, A.L. Rheingold, K.-C. Lam, Y. Margulis, M. Vovchenko. Synthesys and crystal structure of a new hexahydro-c/oso-hexaborate copper® complex Cu2(Ph3P)4B6H6. — Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 3748-3750.

19. E.A. Малинина, К.Ю. Жижин, M.B. Лисовский, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Координационные соединения Ag(I) и Cu(I) с клозо-декаборатным анионом в качестве лиганда — Журн. неорган, химия. 2002. Т.47. №8. С. 1269.

20. S.V. Ivanov, S.M. Ivanova, S.M. Miller, O.P. Anderson, K.A. Solntsev, S.H. Strauss. Fluorination of Bi0H10 " with an iV-Fluoro Reagent. A New Way to Transform B-H Bonds into B-F Bonds. — Inorg. Chem., 1996, 35, 69146915.

21. O. Volkov, Ch. Hu, P. Paetzold. Silver-Hydrogen Interactions in Crystalline Silver Dodecahydrododecaborates. — Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 1107-1112.

22. I. Tiritiris and T. Schleid. The Crystal Structure of Solvent-Free Silver Dodecachloro-c/oso-dodecaborate Ag2B.2Cli2] from Aqueous Solution. — Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. P. 581-583.

23. Т. Schaper, W. Preetz. Darstellung und Kristallstructur von Bis(triphenylphosphin)-decahydro-hypho-hexaboran (PPh3)2B6Hio.-CH2Cl2. — Z. Naturforsch. 1998. V. 53b. P. 1326-1328.

24. Очертянова Л.И., Мустяца B.H., Белоусова O.H., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Состав и синтез соединений с анионом ВюНц". — Неорган, материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 188 190.

25. Sheldrick G.M. SHELXS97 and SHELXL97. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. Univ. of Gottingen, 1997.

26. Органикум: в 2-х т. Пер. с нем. — М.: Мир. 1992.

27. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти т. Пер. с нем., под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир. 1985.

28. Miller Н.С., Miller N.E., Muetterties E.L. Synthesis of Polyhedral Boranes. — J. Am. Chem. Soc. 1963, V. 85, N. 23, P. 3885.

29. E.A. Малинина, Jl.B. Гоева, К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, Н.А. Вотинова, Н.Т. Кузнецов. Соединения ундекагидродекаборатного аниона В10Н,Г Журн. коорд. химия. 2001. Т.27. №9. С.662.

30. Greenwood N.N., Morris J.H. Novel Synthesis of the Bi2H)22~ Anion. — Proc. Chem. Soc. 1963. N. 11. P. 338.

31. Mebel A.M., Charkin O.P., Buhl M., Schleyer P.v.R. An ab initio Study of Protonation of ВюНю Structure and formation of ВюНц". — Inorg. Chem. 1993. V. 32. N4. P. 463.

32. Е.А. Малинина, JI.B. Гоева, К.А. Солнцев, Н.Т. Кузнецов. Локальные взаимодействия в дека- и додекаборатах триалкиламмония. — Журн. неорган, химия. 1991. Т.36. №.9. С.2414.

33. Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А. Кластерные анионы бора в координационной химии. —Координац. химия. Т. 17. Вып. 8. С. 1157.

34. Мустяца В.Н., Солнцев К.А., Сахаров С.Г., Кузнецов Н.Т. Миграция протона в анионе В10Нц". — Докл. АН.1998. Т. 358. № 1. С. 68.

35. Мустяца В.Н., Вотинова Н.А., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Новый полиэдрический анион В10Нц\ — Докл. АН СССР. 1988. Т.301. №6. С.1396.