Синтез и строение комплексов Cu(I),Cu(I,II) и Cu(II) с клозо-декаборатным анионом B10H102- и азагетероциклическими лигандами (bpa,bipy,o-phen и 9Nphen) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005043076

Дзиова Агунда Эдуардовна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Си(1), Си(1,Н) И Си(Н) С клозо-ДЕКЛБОРАТНЫМ АНИОНОМ В10Н102- И АЗАГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ (Ьра, Ыру, о-рИсп и ОКрНсп)

02.00.01- неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАМ 2012

Москва- 2012

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор химических наук, доцент

Малинина Елена Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, заведующий

лабораторией кристаллохимии координационных соединений Института общей и неорганической химии им. U.C. Курнакова РАН Сергиенко Владимир Семенович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории алюминий и борорганических соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН Сиваев Игорь Борисович

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова.

» июня 2012 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при ФГБУН Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31. Автореферат см. на сайте vAvw.i gic-ras.ru

Автореферат разослан « 27 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.021.01

кандидат химических наук

Ведущая организация:

Защита состоится « 6

Генералова Надежда Борисовна

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Кластерные анионы бора В„НП2" (п = 10, 12) составляют обширный класс полиэдрических соединений, остов которых целиком состоит из атомов бора. Специфика этого класса соединений заключается в их большом разнообразии, в необычности полиэдрических структур, способах расположения атомов в полиэдре и их координации с атомами металлов.

С точки зрения координационной химии кластерные анионы бора представляют собой необычный тип полидентатных лигандов. В своем составе они не имеют донорных атомов, поскольку ни атомы бора, ни тем более атомы водорода не содержат донорной электронной пары. Донорная пара электронов располагается на связи бор-водород, она не является полярной и в равной степени принадлежит и атому бора, и атому водорода. Интенсивное развитие координационной химии этого класса соединений следует отнести к начал)' нынешнего тысячелетия, когда, исходя из принципа Пирсона, анионы ВПН„2" были отнесены к мягким основаниям, что, в свою очередь, определило приоритет в выборе металла комплексообразователя для формирования внутрисферных комплексов: металлов 1Б-группы в низших степенях окисления, относящихся к мягким кислотам, а также металлов промежуточной группы в степени окисления 2+.

К настоящему времени синтезировано и охарактеризовано большое количество координационных соединений переходных металлов в низших степенях окисления с анионами ВПН„2\ Среди них комплексы с разными типами связей металл-кластер бора: различным изомерным составом, а также комплексы со специфическими вторичными и межлигандными взаимодействиями.

Исследование процессов комплексообразования с металлами, имеющими несколько устойчивых степеней окисления, является одной из актуальных проблем координационной химии кластерных анионов бора, поскольку позволяет приблизиться к получению соединений с заданными свойствами, в частности, к синтезу новых типов молекулярных магнетиков. Проводя эксперименты в этой области, следует учитывать, что реакции комплексообразования с металлами, имеющими несколько устойчивых степеней окисления, в присутствии кластерных анионов бора, проявляющих восстановительные свойства, сопровождаются окислительно-восстановительными процессами. В ходе таких превращений протекают конкурирующие процессы, зачастую приводящие к образованию нетривиальных соединений или к получению известных соединений более простым и удобным способом, например, минуя предварительные стадии функционализации исходных соединений.

Целью исследования является синтез координационных соединений меди в различных степенях окисления с анионом В|„Ню2' в качестве лиганда в присутствии конкурентоспособных органических оснований - азагетероцикдических лигандов.

Задача исследования заключается в разработке методик синтеза комплексов Cu(I), Cu(II) и Cu(I,II) с анионом ВШНШ2" и азагетероциклическими лигандами L (L = 2,2'-бипиридиламином (bpa), 2,2'-бипиридилом (bipy), 1,10-фенантролином (o-phen) и фенантридином (9Nphen)); выделение, определение строения и свойств образующихся соединений.

Научная новизна. Впервые на примере взаимодействия Си с анионом ВюНю и азагетероциклическими лигандами исследованы реакции комплексообразования, сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Проведена оценка влияния аниона ВюНю2", как восстановителя, и азагетероциклических лигандов L, инициирующих процесс окисления Cu+ —> Си2+, на ход реакции.

Впервые для Си1 селективно выделены и охарактеризованны методом РСА позиционные изомеры: 1-2, 1-4 [Си'2(9Л?р/геп)4В10Н10] и 1-2, 7(8)-10 [Си 1(9Nphen)1,'QVJRw]-Изомер 1-2, 7(8)-10 является новым в ряду известных.

Предложена оригинальная методика синтеза комплексов меди(П) из соответствующих комплексов меди(1) [CuI2(L)2B1oH1o] (L = bipy, bpa, o-phen), полученных in situ. В ходе реакции установлен ступенчатый характер окисления меди Cu(I) —> Cu(I,II) —► Cu(II), определены условия образования гетеровалентных комплексов меди(1,И) и комплексов меди(П) с анионом ВюНю и лигандами L.

По разработанной методике выделены и охарактеризованы первые гетеровалентные комплексы меди {[Cu!I4(6j>y)4(Oii)4][Cu12(B10H1o)3]}-4CH3CN и {[Си%-р/геп)3][Си!(о-phen)2]2}(ВюН10)2, а также первые би- и тетраядерные комплексы меди(Н) различного состава и строения: [Си2(6;>УЬ(ОН)2В10Н10], [Cu2(c^p/ien)4(CO3)]B10H]0-nH2OmDMSO, tCu2(o-pAen)4(C204)]B1oH1o-4DMF, [Си4(^)4(ОЩ4(В10Н10)2(ОМ8О)2] и

[Си2(6ря)2(ОН)2В 10Н10].

В реакциях комплексообразования. сопровождающихся окислительно-восстановительными процессами, впервые установлена возможность образования замещенных производных аниона ВюНю2"со связью B-N [2-BioH9L]" (L = bipy, bpa).

Однозарядные замещенные производные [И^(11.Д.] выделены из реакционных растворов в составе комплексов меди: [Си'рч'ССНз^П-В^Н^/р;')] и [Cun(6pa)2(NCCH3)2](2-B,0H96pa)2-2H2O.

Методом РСЛ определено строение 20 новых координационных соединений меди с анионом ВщНю*" и азагетероциклическими лигандами. Впервые в комплексах Cu(I) обнаружена координация аниона В10Ню2' к атомам меди(1) апикальными гранями (для о-phen) и апикальным ребром и противоположной апикальной гранью полиэдра (для bipy) за счет образования многоцентровых связей (СиНВ) и Си-В(Н); в гетеровалентных комплексах меди и комплексах меди(И) впервые для аниона В10Н|Г2" установлено взаимодействие с атомом металла через атомы водорода ВН-групп полиэдра с образованием связей Си"-Н(В).

На защиту выносятся следующие положения:

1. разработка методов синтеза гетеровалентных комплексов меди Cu(IJI) и комплексов Cu(II) с анионом В10Н102" и азагетероциклическими лигандами;

2. синтез 20 новых координационных соединений;

3. анализ реакций комплексообразования и совместно протекающих процессов: окисления-восстановления (аниона В10Н,02" и/или металла) и экзо-полиэдрического замещения в югозо-декаборатном анионе;

определение особенностей строения и свойств синтезированных комплексов.

Практическая значимость работы Разработаны методики синтеза гетеровалентных комплексов меди {[Cu'^CA/^^OI 1)1][Си12(ВИ;Н|0)3]}-4CH3CN и {[Си"(о-

а также moho-, би- и тетраядерных комплексов меди(Н) с анионом В10Н,02" и лигандами L. Выполнены первые исследования магнитных свойств соединений в качестве потенциальных молекулярных магнетиков и моделей для изучения магнитных взаимодействий между атомами меди(П) в комплексах.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на международных и отечественных конференциях: VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), European Conference on Boron Chemistry EUROBORON V (Edinburgh, UK, 2010), ежегодной конференции сотрудников ИОНХ РАН (Москва, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), International Meeting on Boron Chemistry IMEBORON XIV (Niagara Falls, Canada, 2011).

Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант 1003-00470), Советом при Президенте РФ по финансовой поддержке ведущих научных школ (грант HIII-3321.2010.3).

Публикации Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в журналах рекомендованных к опубликованию ВАК, и 6 тезисах докладов на Российских и Международных научных конференциях.

Личный вклад автора Диссертантом самостоятельно сформулированы основные задачи, выполнен весь объем экспериментальных исследований по синтезу новых координационных соединений металлов с кластерными анионами бора, отработаны методики получения монокристаллов для РСА. Совместно с соавторами проведены физико-химические исследования синтезированных соединений, проанализирован массив полученных физико-химических данных синтезированных комплексных соединений, на основании чего сделаны выводы.

Структура и объем работы Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 6 таблиц и 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 76 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение включает актуальность темы исследования, выбор объектов и предмета исследования, определение цели и задач диссертационной работы. По результатам определены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I (литературный обзор). Глава посвящена обзору литературы и отражает современное состояние химии комплексных соединений металлов с клозо-бороводородными анионами В„Н„2" (п = 10, 12). Проанализированы методики синтеза комплексных соединений, подробно рассмотрено строение известных комплексов. На основании анализа литературных данных определены цель и задачи настоящего исследования.

Глава II (экспериментальная часть). В главе изложены оригинальные методики синтеза комплексных соединений, позволяющие получать в зависимости от условий реакций комплексы Cu(I), Cu(I,II) и Cu(II) с анионом ВюНю2" и азагетероциклическими лигандами различного состава и строения. Приводятся данные элементного анализа, ИК-, ПВ ЯМР и ЭПР спектроскопии, РСА, а также характеристики используемых в работе приборов.

Элементный анализ на С, H и N1 осуществляли на приборе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Бор2 определяли методом ААС с электротермической атомизацией на спектрофотометрах Perkin-Elmer, модель 2100, с HGA -2100 и модель

403. с HGA-72. IIK-спектры соединений записывали на ИК фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в области 400-4000 смЛ ГСА3 проводили на автоматических дифрактометрах CAD-4, Bruker AXS Р4 и Iiruker AXS SMART. Пр и сборе и обработке массива I {hid) использовались программы АРЕХ2, SAINT и SADABS. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX97. Спектры ЭПР4 получены на радиоспектрометре ELEXSYS-680X фирмы «Bruker».

Статистическую магнитную восприимчивость'' исследовали методом Фарадея

при комнатной температуре, температуре кипения жидкого азота и ниже 50К.

' Химический анализ выполнен в ЦКГГ ИОНХ РАН. 2 Определение бора выполнено к.х н. Очертяновой Л.И. (ЦКП ИОНХ РАН). 3Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Поляковой И.Н. в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа ИОНХ РАН. 4 Магнитные исследования выполнены в ЦКП ИОНХ РАН.

Глава III (обсуждение результатов)

III.1. Синтез и строение комплексов Cu(I) с ВюН102" и азагетероциклическимп

лигандами L

В главе описаны синтез и строение комплексов Cu(I) с декагидро-ктом-декаборатным анионом B10H102" и моно- или бидентатными азагетероциклическимп лигандами L (фенантридином (9Nphen), 2,2'-бипиридилом (bipyj, 2,2'-бипиридиламином (bpa) и 1,10-фенантролином (o-phen)). Определены условия образования комплексов меди(1) и их строение (в том числе методом РСА).

Предварительное изучение комплексообразования Cu(I) с азагетероциклическимп лигандами L в отсутствие в реакционном растворе аниона Вк,Н102" показало, что в ходе реакций протекают окислительно-восстановительные процессы, приводящие к окислению Си+ —> Си"* и образованию соответствующих комплексов меди(П) различного состава и строения. Из реакционных растворов, содержащих CuCl и L в ацетонитриле, выделены и охарактеризованы физико-химическими методами анализа комплексы меди(П) (схема 1). Строение комплексов 1- 4 (а, б) установлено методом РСА.

[(Си"2(Ь/>>04(СО3)]С12-й^-Н2О (1)

CuCl + ni. -> [CuI12(o-p/!e/7)4(C03)]Cl2-H20 (2)

(L = 9Nphen, o-phen, bipy, bpa) [Cun(9Nphen)2C\2] (3)

[Cu"2(épa)2(C03)2] H20 (4a) + [Cu"(è/>a)2Cl]CI (46)

В ходе проведенных исследований установлено, что введение в систему Cu(I) - L аниона В]0Н102", выступающего в качестве конкурирующего лигапда и проявляющего

свойства восстановителя, стабилизирует степень окисления меди(1) в реакционном растворе. Реакции комплексообразования [СигВюНц,] с Ь проводили в ацетонитриле при комнатной температуре (или в атмосфере азота при 0°С для Ьра) согласно схеме 2. Си2ВшН1() + пЬ [Си'гЬпВюНю] (Ь = 9ЫрИеп, п = 4; Ыру, Ьра, о-рИеп п = 2) Состав и строение комплексов определяли по данным элементного анализа, ИК-спектров, магнитной восприимчивости (все комплексы диамагнитны) и РСА.

а) взаимодействие с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином. В случае Ыру и о-ркеп наличие в реакционном растворе аниона ВцНю2" приводит к выделению комплексов [Си2(4/ду)2В10Н|о] (5) и [Си'гОэ-р/гйлЪВюНю] (6) В ИК-спектрах комплексов 5 и 6 присутствуют характерные полосы валентных колебаний В-Н групп в составе трехцентровых связей (СиНВ), у(ВН)мнв при 2072 (5) и 2071 см'1 (6). Достаточно сильное понижение полосы у(ВН)мнв (¿V = 400 см"') по сравнению с положением частот колебаний \'(ВН) «свободных» связей В-Н характеризует взаимодействия СиНВ как достаточно прочные. Валентные колебания «свободных» связей В-Н в комплексах 5 и 6 проявляются при 2486 и 2488 см"1 соответственно. Полосы колебаний гетероциклов координированных молекул Ыру и о-рИеп наблюдаются в интервале 1620-700 см"1.

а) б)

Рис. 1. Строение комплексов 1-2, 8-9-10 [Си'^й^ВкДГ.о] (5) (а) и 1-2-3, 7(9)-8-10 [Си^о-р/гелЬВюНю] (б) (б).

Методом РСА установлено, что в 5 и 6 координацию к каждому иону Си+ образуют бидентатная молекула Ыру или о-рИеп и анион В10Н102" (рис. 1). В соединении 5 анион В]о,П,о2" координируется к двум атомам меди(1) апикальным ребром 1-2 и противоположной апикальной гранью полиэдра 8-9-10 за счет образования многоцентровых связей (СиНВ) и Си-В(Н), о чем свидетельствуют значения расстояний

Cu-B, Cu-H и углов ¿CuIÍB: Cu(l)-B(2) 2.119(4). Cu(l)-H(2B) 1.54 A. ¿ Cu(l)H(2B)B(2) 105° (связь CuHB); Cu...В 2.177(4)-2.357(4), Cu...H(B) 2.03-2.34 A, ¿CuIIB 72-82° (остальные связи Cu-B(H)) (рис.le). Координированные молекулы bipy в структуре образуют стопки с двугранным углом между плоскостями перекрывающихся циклов 2.6° и межмолекулярными контактами С...С в области перекрывания -3.30 А.

В комплексе 6 анион В10Н102" координируется к двум атомам меди® апикальными гранями полиэдра 1-2-3 и 7(9)-8-10 за счет образования многоцентровых связей (CuIIB) и Си-В(Н); значения расстояний и углов: Си(1)-В(2) - 2.119(4), Си(1)-Н(2В) - 1.81 А, Си(1)Н(2В)В(2) 90° (связь CuHB), Cu(l)-B(I) - 2.269(4), Cu(l)-H(1B) - 2.27 А, Cu(l)H(lB)B(l) - 76° (связь Cu-B(H)); Cu(l)-B(3) - 2.497(4), Cu(l)-II(3B) -2.53 A, Cu(l)H(3B)B(3) - 76° (связь Cu-B(H)) (рис. 16).

ó) взаимодействие с фенантридином. При взаимодействии с монодентатным (9Nphen) по реакции 3 (табл. 1) из реакционного раствора фракционно выделены два продукта состава [Си'2(9Л'р/геи)4В1С)Н10]: игольчатые кристаллы 7 и призматические 8. В дальнейшем соединение 8 селективно выделено при проведении реакции, исходя из протонированой формы аниона В юНщ2" (табл. 1; реакция 4).

Таблица 1. Схемы получения комплексов Cu(I) с анионом В]UII102"и фенантридином.

№ реакции Реагенты Продукты реакции

3 Cu2B,üHio + 4 (9Nphen) + CH3CN Продукт 1 (60%) смесь энантиомеров 1-2, 7(8)-10 [Cu2(9A|p/ien)4BioHio]*(7) Продукт 2 (20%) 1-2, 1-4 [Cu2(W/>A¿h)4BioH„)]*(8)

4 CatBioHu + 2CuCl + A(9Nphen) + CH3CN Продукт 2 (75%) 1-2, 1-4 [Cu2(9A^Ae«)4B,oHio]*(8)

Caf - Ph4P+, Bu4ft, (NaphCH])Ph¡P'; (*) - в продуктах I и 2 сольвапшрованные молекулы растворителя (1 ■ 2CH¡CN и 2 ■ 0.85CH3CN) не указаны.

Согласно данным РСЛ в комплексах 7 и-8 окружение атомов Си(1) состоит из двух групп ВН, образующих трехцентровые двухэлектронные (Зс2е) связи Си11В и атомов N двух молекул (9КрИеп). Комплексы 7 и 8 - позиционные изомеры, различающиеся типами ребер аниона В10Н,„2", участвующих в координации к атомам Си(1). В комплексе 7 (рис. 2а) анион В,0Н]02" координируется апикальными ребрами В(1)-В(2) и В(8)-В(10) противоположных апикальных вершин полиэдра. В комплексе 8 (рис. 26) наблюдается координация аниона В10Н102' ребрами В(1)-В(2) и В(1)-В(4), имеющими общую апикальную вершину В(1).

1.0

В 7 связи Си-В(Н) с апикальными атомами бора обоих ребер немного короче связей с экваториальными атомами (Си( 1)-В 2.219(4) и 2.244(4) А; Си(2)-В 2.253(4) и 2.280(4) А). В 8 связь атомов Си(1) с обобществленным апикальным атомом В(1) (2.316(3) и 2.313(3) А) существенно длиннее связей с экваториальными атомами бора (2.215(4) и

2.245(4) А). Таким образом, на примере комплексов 7 и 8 охарактеризован новый

позиционный изомер 1-2, 7(8)-10, расширяющий ряд известных изомеров [МгСЬ^ВюНю]

(ранее были охарактеризованы позиционные изомеры Си(1) и Ag(I): 1-2, 1-4; 1-2, 6(9)-10

Рис. 2. Строение изомеров 1-2, 7(8)-10 (7) (а) и 1-2, 1-4 (8) [Сц2(9Л^Ае«)4ВюН|0] (б). Различия в строении изомеров 7 и 8 отражается в ИК-спектрах. В спектрах обоих комплексов присутствуют как полосы v(BH) «свободных» ВН-групп, так и координированных к атому Си(1). В ИК-спектре комплекса 7 проявляется слабая уширенная полоса в интервале 2314-2179 см"1, относящаяся к валентным колебаниям у(ВН)мнв ВН-групп, участвующих в Зс2е взаимодействиях СиНВ. В ИК-спектре комплекса 8 наблюдаются две уширенные полосы средней интенсивности у(ВН)мнв с максимумами около 2230 и 2386 см"1.

г) взаимодействие с 2,2'-бипиридиламином. Для наиболее реакционноспособного среди используемых мягких оснований Ьра реакция окисления Си+—> Си2+, протекающая в СН3СН при комнатной температуре на воздухе, носит ярко выраженный характер и сопровождается последовательным изменением окраски реакционного раствора. В конечном итоге раствор приобретает глубокий зеленый цвет, и из него кристаллизуется

и 1-2, 3-7(5-8) [1,2]).

а)

1 В.В. Дроздова, Е.А. Малинина, И.Н. Полякова и др. //Доклады академии наук. 2008. Т.418. №4. С.489.

2В.В. Авдеева, Е.А. Малинина, И.Н. Полякова и др. //Доклады академии наук. 2011. Т.437. Ж5. С.341.

продукт [Си";(6ря)2(ОН):В|0Н„|] (9) (строение комплекса 9 описано ниже в разделе (Ш.2.3.) (схема 5):

[Си2В,0Н10] + 2Ьра--> [Си"2(£/м)2(ОН)2В10Н10]

Наличие в реакционном растворе аниона В|иНи,2"- восстановителя не останавливает процесс окисления Си(1), который инициируется введением в реакцию бидентатного Ъра. Ярко выраженные изменения окраски реакционного раствора свидетельствуют в пользу протекания целого ряда превращений в системе [Си2Вк,Н10] / Ьра / СН3СК которые сопровождают процесс комплексообразования и соответствуют наличию промежуточных продуктов реакций, которые не удается выделить в данных условиях. В дальнейшем были подобраны условия выделения большинства продуктов этой реакции (таблица 2).

Таблица 2. Продукты реакции [Си2В!0Н|0] с Ьра в СН3СЫ в зависимости от условий.

№ реакции Условия Продукты

5 на воздухе, 1ком„ [Си,,2(6ра)2(ОН)2В1аН101 (9)

6 бокс, азот, 0°С [Си'2(6ра)2В10Н|01-2СН3Ш (10)

7 на воздухе,-20°С [Си"(6ра)2(НССН3)2](2-В,0Н^ра)2-2(Н2О)(19) [Си"2(Ьра)2(С03)2] Н20 (4) [Си'^браЫОНЪВ,,,!!,,,! (9)

Комплекс Си(1) с анионом В10Н|02" и Ьра удалось выделить по реакции 6 в боксе в атмосфере азота при 0°С. Отсутствие кислорода воздуха и снижение температуры реакции привело к тому, что первоначально образующаяся желтая окраска реакционного раствора сохранялась в течение долгого периода времени, а из раствора в боксе были выделены кристаллы желтого цвета, соответствующие комплексу меди(1) состава [Си'2(6/?д)2В1оН10] (10) (схема 6):

0"С, н,, СН3СЫ

[Си2ВюН10] + Ьра--> [Си'2(6/м)2В1СН10]

Комплекс 10 диамагнитен и представляет собой типичный комплекс меди(1) с кпозо-декаборатным анионом и органическим лигандом, в котором координация аниона В10Н|02" к атомам Си(1) осуществляется за счет трехцентровых связей (СиНВ). В ИК-спектре 10 помимо полосы валентных колебаний «свободных» связей В-Н с максимумами при 2536, 2523, 2514, 2478, 2459, 2434 и 2419 см"1 присутствует полоса средней интенсивности при 2124 см"1, соответствующая валентным колебаниям связей у(ВН)мнв. ИК-спектр 10 в области валентных колебаний \'(ВН)Мнв находится в соответствии со спектрами комплексов 5-8, строение которых определено методом РСА и описано выше.

III.2. Синтез и строение комплексов меди(П) с B10Hio2" и азагетероцнклпческимн лигандами L

При разработке методики синтеза комплексов меди(И) с оозо-декаборатным анионом и азагетероциклическими лигандами учитывались следующие обстоятельства: - прямой синтез искомых соединений, исходя из солей меди(Н), невозможен, поскольку наличие в реакционном растворе солей меди(П) и аниона ВюН]02~, проявляющего восстановительные свойства, приводит к окислительно-восстановительной реакции, в результате которой образуются комплексы меди(1) состава [Cu2BI0H,0] или Cat[CuB,0H10] и продукты частичной деградации аниона В10Н102" [3] (схема 7):

Cat2B10Hi0 + Cu2+-> [CtbBmHio] или Cat[CuB10H,0] + бораты

- присутствие в реакционном растворе объемного органического лиганда, например, 2,2'-бипиридила также не позволяет получать искомые соединения, поскольку и в этом случае наблюдается окислительно-восстановительная реакция и образование комплекса [Си'г^гду^ВюНю] 5, состав и строение которого описаны в разделе Ш.1 (схема 8):

Cat2B10H,0 + Cu2+ + bipy-> [Си'^бгдаВюНю]

- не представляется возможным и прямое окисление декагидро-клозо-декаборато-димеди(1) [Си2В]оНю] при использовании DMF или DMSO в качестве растворителей, поскольку наблюдается окисление аниона Вк,Н102" с его частичной деградацией и восстановление Си1 —► Си0.

Учитывая эти факты, получение комплексов Cu(II) проводили окислением Cu(I) до Cu(II) в реакционных растворах, содержащих соответствующие комплексы [Си'2(Ь)2В|0Н10], in situ. Реакции проводили в CH3CN при температуре кипения растворителя с последующим добавлением в реакционный раствор DMF или DMSO в соотношении 1:1. В отсутствии DMF или DMSO в ацетонитрилыюм растворе реакция окисления Си* —► Си2+ протекает частично и наблюдается выделение гетеровалентных комплексов Cu(I,II), их строение описано ниже в разделе Ш.З. По предложенной методике выделены комплексы меди(П) с анионом В10Ню2 и азагетероциклическими лигандами различного состава и строения.

III.2.1. Би- и тетраядерные комплексы медн(П) с анионом ВщН102" и bipy

Биядерный комплекс Cu(II) состава [Си'^Агду^СОН^ВтНю! (11) получен по предложенной выше методике с добавлением DMF в реакционный раствор (схема 9):

3 Е Л. Малинина. JIB. Гоева, К.А. Солнцев и др. //Журнал неорганической химии. 1993. Т.38. №1. С.38

СН3СМ, 1гап ОМР

[Си2В,0Н|0] + Ыру -> [Си^Ьто^В.оНк,],,.-> [Си"2(6/)7>,)2(ОН)2В]0Н!о]

Тетраядерный комплекс {[(Сип4(6(>>')4(ОН)4][В10Н10)1(ОМ5О)2]} (12) получен аналогичным методом, соотношение СН3СК : ПМ50 = 1:1 (схема 10):

СН,СМ, ОМБО

[Си2В10Н|П] + Ыру--- [Си^б^зВюНю]^.,,,,,-> [(Си114(Й;>^4(ОН)4(В„,Н1(.)2(ОМ80)2]

Строение комплексов 11 (рис. За) и 12 (рис. 4) определено методом РСА, монокристаллы соединений выделены из смеси СН3СМ/'ПМР и С11,СМ/0М50, соответственно. Комплексные катионы в соединениях 11 и 12 представляют собой одну или две палубы [Сип„(ОН)п(6;р^)„]"+ (п = 2, 4) соответственно.

а) б)

Рис. 3. Фрагменты кристаллических структур комплексов [Си2(6^)2(ОН)2В10Н10]п 11 (а) и [Си2(6ра)2(ОН)2В10Н10]п 9 (б).

В палубах окружение каждого атома меди(П) образовано атомами азота бидентатной молекулы Ыру и двумя или тремя мостиковыми ОН-группами, которые формируют квадрат (И) или тетрагональную пирамиду (12). Анионы В10Н,02" участвуют во взаимодействиях с ионами Си2+ через атомы водорода ВН-групп полиэдра с образованием удлиненных связей Си2*...Н(В). В структуре 11 за счет этих взаимодействий катионы и анионы объединяются в полимерные цепочки.

Кристаллы 12 построены из тетраядерных комплексных катионов , анионов ВюНю и молекул ОМБО (рис. 4).Комплексный катион имеет двухпалубное строение Z-типa.

Атомы Си(1) и Си(2) имеют уплощенное окружение из двух атомов азота и двух атомов кислорода, характеризующееся средним отклонением атомов от их средней плоскости 0.095 и 0.104 А и двугранным углом между плоскостями СиМЫ и СиОО 18.2' и 13.2' соответственно. Координацию атомов Си(1) и Си(2) до 4+1 дополняют атом Н(8В) полиэдрического аниона и атом 0(2)' второй части комплекса соответственно. Аксиальная связь Си(2}-0(2)' (2.332(1) А) удлинена по сравнению с экваториальными связями Си-О (1.922-1.946(1) А). Длина связи Си(1)Н(2В) равна 2.22(2) А. Атомы Си(1) и Си(2) образуют удлиненные аксиальные контакты (Си(1)...М(4)'3.123 А и Си(2)...Н(1В) 2.86(2) А. В комплексном катионе проявляются я-я взаимодействия между перекрывающимися молекулами Ыру. Совокупность взаимодействий объединяет элементы структуры в супрамолекулярные ассоциаты [(Сип4(6;>Л(ОН)4(В10Н10)2(ОМ5О)2].

В ИК-спектрах комплексов 11 и 12 присутствуют интенсивная уширенная (11) или расщепленная (12) полоса валентных колебаний «свободных» ВН-групп, у(ВН) в интервале 2500-2400 см"1. Отсутствие полос валентных колебаний у(ВН)мнв в интервале 2350-2100 см"1 предполагает отсутствие трехцентровых связей СиНВ в комплексах. Кроме того, в ИК - спектрах соединений 11 и 12 проявляются полосы, соответствующие колебаниям координированных молекул Ыру в интервале 1605-700 см"1. В спектрах комплексов 11 и 12 также проявляется узкая полоса средней интенсивности валентных колебаний

\'(ОН) гидроксо-групп соответственно.

Рис. 4. Строение комплекса 3495 см"' [(Си4(6«у)4(ОН)4(В10Н10)2(ПМ8О)2] 12.

Ш.2.2. Биядерные комплексы меди(1Г) с анионом В,0Н102" и о-рИеп

В качестве стартового соединения в синтезе комплексов меди(11) с анионом В юНц и о-ркеп, по аналогии с вышеописашшми превращениями, использовали комплекс

состава to] (6). Окисление последнего проводили по методике,

описанной в Ш.2. Добавление в реакционный раствор DMF или DivlSO привело к образованию комплексов [Cu,I2(o-^/ien)4(C:O4)]Bll,HI0-4DMF (13) и [Сии2(о-р/1еи)4(С03)] B10Hiij'nH2O niDMSO (14) соответственно (схема 10 и 11):

CHjCN, t„„ DMF

[Cu2B,0H10] + o-phen->[CuI2(o-pAen)2Bi0H10]->[Cun2(o-p/!ew)4(C2O4)]B10H,0-4DMF

in situ

CH3CN, t™ DMSO

[Cu2B)0Hi0] + o-phen-> [Си'2(о-р/геи)2В10Н!0]->[Сип2(о-р/?еи)4(СО3)]В!0Н,0- nH20 •

in situ -mDMSO

Методом PCA определено строение комплексов 13 и 14. Окружение каждого атома меди(П) в комплексах 13 и 14 (рис. 5а и 56 соответственно) образовано атомами азота двух бидентатных молекул o-phen и атомами кислорода соответствующих лигандов (С204)2" и (С03)2'. В комплексе 13, полученном из DMF, роль мостика выполняет оксалат-ион; в комплексе 14, выделенном из DMSO, - анион С032'. Клозо-цекаборатпый анион в обоих соединениях располагается во внешней сфере.

а) б)

Рис. 5. Строение комплексов [CuU2(o-p/ie/i)4(C2O4)]B,0Hi0-4DMF 13 (а) и

[Cun2(o-p/3e«)4(CO3)]Bi0H10 nH2O mDMSO 14 (5) (молекулы растворителей не указаны).

В ИК-спектре комплекса 13 присутствуют интенсивная полоса валентных колебаний v(BH) «свободных» ВН-групп при 2498 и 2432 см"1. Наличие в спектре, помимо полосы v(C=0) молекулы DMF, полосы v(CO) COO - группы при 1414 см"1 средней интенсивности характерно для соединений, содержащих в своем составе мостиковые оксалат-ионы. В интервале 1600-700 см"1 наблюдается полный набор полос колебаний

гетероциклов молекул (o-phen). Следует отметить, что образование в комплексе 13 оксалат-иона, вероятно, обусловлено первоначальным основным гидролизом DMF в данных условиях. Наличию в комплексе 14 мостиковой карбонатной группы соответствует полоса валентных колебаний v(C=0) с максимумом при 1440 см"1.

III.2.3. Бнядерные комплексы меди(П) с анионом B10III02' и Ьра

Для 2,2'-бипиридиламина процесс образования комплекса меди(Н) с высоким выходом протекает при комнатной температуре в ацетонитриле (схема 5). По данным РСА для монокристалла, выделенного из реакционного раствора, комплекс [Cun2(Apa)2(OH)2B10Hio] (9) построен из димерных катионов [Cu(èpa)(OH)]22+ и анионов BioHio2". Фрагмент структуры 9 показан на рис. 36. Комплексный катион имеет уплощенное центросимметричное строение. Расстояние Cu(l)...Cu(l') в димере составляет 2.9180(14) А. Окружение атома Cu(II) в форме искаженного квадрата образуют два атома N молекулы Ьра и атомы О двух групп ОН'. Среднее отклонение атомов N(1), N(2), 0(1) и О(Г) от их средней плоскости составляет 0.258 А, двугранный угол между плоскостями Cu(l)N(l)N(2) и Си(1)0(1)0(Г) равен 22.2°. Атомы Н(2) и Н(4) аниона ВК,Н,02" образуют с атомами Cu(II) катиона контакты длиной 2.73 и 2.63 А, достраивая координацию атома Cu(II) до 4+2. Взаимодействия Си...Н(В) объединяют катионы и анионы в цепочки. ОН-группы катиона участвуют во взаимодействиях ОН...Н(В) внутри цепочки [Н(10).._ Н(3) 1.85, Н(10) ... В(3) 2.42 А, 0(1)Н(10)Н(3) 159°, 0(1)Н(Ю)В(3) 150е]. Группы N(3)H(3) молекул Ьра вовлечены во взаимодействия с группами В(6)Н(6), которые формируют в структуре 9 слои.

Следует отметить, что по методике, описанной в разделе Ш.2, комплекс меди(П) с анионом В10Н102' и фенантридином (9Nphen) выделить не удалось.

III.3. Синтез н строение гетеровалентных комплексов с В10Нюг" и азагетероциклическими лигандамн При разработке методики синтеза комплексов Cu(II) с анионом В,0П102~ в присутствии азагетероциклических лигандов было обнаружено, что процесс окисления Cu(I) до Cu(II) в стартовых комплексах [CuI2(L)2B10H,0] носит ступенчатый характер и протекает через стадию образования гетеровалентных комплексов меди(1,Н).

III.3.1. Гетеровалентнын комплекс Cu(I,II) с анионом В,0Ню2" н bipy Гетеровалентный комплекс {[(Си114(6//з>-)4(ОН)4][Си12(В1оН1„)з]}-4СНзСК (15) получен при взаимодействии Си2В,0Нш с bipy в CH3CN. Реакцию проводили на воздухе при температуре кипения растворителя с последующим изотермическим упариванием

(схема 12):

СНзСК !-.„„ сн,слт [Си^ВюНщ] + Ыру -> [Си^А/рдОгВюНш],,,^ ->

-> {[(Си"4(6^)4(ОН)4][Си'2(В„Нш)3]}-4СН3СМ

§сиза

§Си4А

Совокупность таких факторов, как температура реакции, наличие кислорода воздуха и присутствие в реакционном растворе органического основания, приводит к протеканию окислительно-восстановительной реакции, в результате которой Си(1) частично окисляется до Си(П). Соединение 15 выделено из реакционного раствора в виде мелких синих кристаллов и охарактеризовано методами элементного анализа, ИК- спектроскопии и РСА при 150 К.

Фрагмент кристаллической

структуры 15 показан на рис.6. Кристаллы 15 построены из комплексных катионов [Си"4(А/ру)4(ОН)4]4+, анионов [Си12(ВюН10)з]4" и молекул СН3СЫ. Анион [Си'2(В 1 оН 10)зпредставляет собой линейный олигомер, в котором оба атома меди(1) образуют по две трехцентровые связи (СиНВ) с центральным и концевым анионами В10Н,02" (Си(5,6)-В(Н) 2.139-2.205(8), Си(5,6)-Н(В) 1.69-2.01 А). Комплексный катион [Си"4(й//7у)4(ОН)4]4+ имеет двухпалубное строение. В окружение каждого иона Си2+ входит бидентатная молекула Ыру и две или три мостиковые ОН-группы, которые формируют квадрат (Си(1) и Си(4)) или тетрагональную пирамиду (Си(2) и Си(3)). Интервал длин связей Си-N составляет 1.973-2.014(5) А. Длины связей в квадратах, образованных атомами

Си(1,4) и атомами Си(2,3) - в основатмх пирамид, находятся в интервалах 1.909-1.956(4) и 1.921-1.986(4) А, соответственно. Апикальные атомы О удалены от атомов Си(2,3) на 2.342(4) и 2.384(4) А. Группы ВН концевых анионов В10Ню2" олигомера [Си12(В1оНю)з]4' достраивают координацию атомов Си(1,4) до квадратной пирамиды (4+1) (Си...В(Н)

Рис. 6. Фрагмент структуры

{[(Си ^'РЖОад [Си'2(В 10н10)з]} ■ 4 СНзСЫ (15).

3.089(7) и 3.175(7). Си...Н(В) 2.17 и 2.33 А), а атомов Си(2,3) - до квадратной бипирамиды (4+1+1) (Си...В(Н) 3.485(8) и 3.364(7); Си...Н(В) 2.91 и 2.54 А). В 15 взаимодействия Си"...В(Н) объединяют катионы [Си"4(^р.у)4(С)Н)4]4+ и анионы [Си'2(В|0Н,о)з]4" в цепочки. В свою очередь, концевые ВН-группы олигомера связывают металлоцентры, образуя мостики Син...В|„11К12"-Си1. В комплексе 15 впервые выделен анион [Си'2(ВюН10)з]4" в виде линейного олигомера. В комплексах состава Са1[СиВ,0Н10] [3], изученных ранее, катионы Си1 и полиэдрические анионы В,,,Н:п2" формируют бесконечные цепочки [СиВ10Ню]п"".

В ИК-спектре 15 в области валентных колебаний связей В-Н присутствуют интенсивная полоса у(ВН) при 2486 см"1, относящаяся к колебаниям "свободных" ВН-групп и две уширенные полосы средней интенсивности у(ВН)Мнв - 2360 и 2150 см'1, отражающие наличие в структуре комплексного аниона [Си12(ВюН10)з]4" трехцентровых связей (СиНВ). В интервале 1628-700 см"1 наблюдается полный набор полос, характеризующих колебания молекул 2,2'-бипиридила. Присутствие в спектре узкой полосы средней интенсивности у(ОН) при 3373 см'1 свидетельствует о наличии в комплексе гидроксо-групп, а низкое значение полосы данного колебания соответствует их мостиховому состоянию.

Ш.3.2. Гетеровалентный комплекс Си(1Д1) с В10Ню2~ и о-рИеп Гетеровалентный комплекс меди с анионом В!(1НШ2" и о-рИеп состава {[Си1[(о-Р^еп)ъ][Си\о-рИеп)2]2}(В 1 оН10)2 (17) получен из системы Си2В10Ню / о-ркеп /СП3СХ при температуре кипения растворителя с последующим изотермическим упариванием на воздухе (схема 13):

СНзСЫ, 1™ СНзСЫ, 1„„

[Си2В10Ню] + о-ркеп -> |Си'2(о-/)/)еи)2В|0Н10]„ г„,->

-> [(Си'^-р/г^ЬЬВюН.о-гСНзСЫ + {[Си1,(о-рЙе»).,][Си1(о-рАе«)2]2}(В10Н10)2

В ходе реакции выделено два продукта: комплекс Си(1) [(Си'(о-/>йеп)2]2В1оН10-2СНзСК (16) и гетеровалентный комплекс Си(1,Н) (17). Следует отметить, что соединение 16 можно рассматривать, как интермедиат реакции окисления, поскольку конечное соединение 17 в своем составе содержит фрагмент \С\И{о-р1геп){\*.

В ИК-спектре комплекса 16 внешнесферному состоянию аниона ВюНщ2" соответствует интенсивная полоса с двумя максимумами у(ВН)а!1. и у(ВН)Э1св при 2489 и 2442 см'1, соответственно.

Аналогичная картина наблюдается и в ИК-спектрах солей щелочных металлов с анионом ВщНн,'". Методом РСА определено строение монокристаллов 16 и 17.

Соединение 16 построено из комплексных катионов [(С\^(о-ркеп)г\\ аниона В|0Н|02" и сольватированных молекул СНзСИ. Квадратное окружение атомов Си(1) образуют атомы азота двух молекул о-рИеп, анион В1(|НШ2" находится во внешней сфере комплекса (рис. 1а). Соединение 17 построено из комплексных катионов [Си"(о-р/гел)з]+, [(Си'(о-р/;е/г)2]+ и аниона В^Ню2". Квадратную координацию атомов Си(1) образуют атомы азота двух молекул о-ркеп, октаэдрическое окружение Си(П) - атомы азота трех молекул о-ркеп, анион ВюН102" находится во внешней сфере комплекса (рис. 16).

а) б)

Рис. 7. Строение комплексов [(Си^о-р/геи^ЬВюНю '2СП3СЫ 16 (а) и {[Сип(О-рЙеп)3][Си1(О-р/геи)2]2}(В1()Н10)2 17 (б).

Следует отметить, что охарактеризованные в работе комплексы 15 и 17 являются первыми представителями гетеровалентных координационных соединений переходных металлов с кластерными анионами бора ВПН„2\

III.4. Комплексные соединения Си(1) и Си(Н) с замещенными производными клозо-декаборатного аниона ^-ВюНдЬ)' и лигандами Ь (I. = Ыру, Ьра) Интересной особенностью рассмотренных процессов является образование в ходе реакций замещенных производных клозо-декаборатного аниона (2-В1вН9Ц\ Замещенные производные (2-В!оН9Ь)" выделяются из системы [Си2В ю! 1;о]/ЦЬ(/;>', 6ра^СН3СЫ в составе комплексных соединений меди(1) или меди(И) с невысоким выходом наряду с комплексами меди(П) с незамещенным анионом В ](Д1 !(.2".

В роли заместителя выступают азагетероциклические лиганды, участвующие в реакции комплексообразования.

Для Ыру реакцию проводили на воздухе при комнатной температуре, а в случае Ьра (в силу его более высокой химической активности в данных условиях) на воздухе при -20 С°; выход целевого продукта достигал 30%. В результате выделены замещенные производные кяозо-декаборатного аниона со связью В-Ы в составе моноядерных комплексов меди [Си'(КССН3)2(2-В ,„!{<>;/))')] (18) и [Си"(6ра):(КССН3)2](2-В10Н96ра)2 -2(Н20) (19).

Комплексы 18 и 19 охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и ИВ ЯМР спектроскопии (ЯМР "В для 18 (БМР): 5(В1) = 3,00 м.д. (1д), 5(В10) = -1,00 м.д. (1д), 5(В2) = -10,00 м.д. (1с), 8(В4,7,8) = -23,01 м.д. (Зд), 5(ВЗ,5,6,9) = -25,02 м.д. (4д); для 19 (СНзОМ): 5(В1) = 3,36 м.д. (1д), 5(В10) = 0,28 м.д. (1д), 8(В2) = -17,90 м.д. (1с), 5(В4,7,8) = -23,40 м.д. (Зд), 5(ВЗ,5,6,9) = -25,80 м.д. (4д)). Спектры ЯМР ПВ обоих соединений соответствуют спектру «классического» мопозамещенного производного (2-В10Н9Ь)".

б)

Рис. 8. Строение комплексов [Си'(КССН3)2(2-В10111;й(/зу)] (18) (а) и [Си1,(Ара)2(КССН3)2](2-В,0Н96ра)2-2(Н2О) (19) (б).

Методом РСА установлено строение монокристаллов 18 и 19. В комплексе 18 замещенное производное аниона (2-В10Н9Ыру)~ представляет собой бидентатно координированный лиганд. Тетраэдрическое окружение атома Си(1) образуют два атома азота N молекул ацетонитрила (Си-К(3,4) 1.995(3) и 1.976(3) А), атом азота N(2) заместителя Ыру (Си-К(2) 2.028(2) А) и апикальная группа В(1)-Н(1) кластерного аниона (рис. 8а). Анион (2-В10Н9Ыру)' координируется к атому Си(1) группой В(1)-Н(1) апикальной вершины полиэдра за счет образования Зс2е связи (Си-В(Н) 2.601(3),

Cu-H(B) 1.85(3)A, угол CuHB составляет 123(2)°). В соединении 19 замещенное производное (2-Ъы}\фра)~ (рис. 86) находится во внешней сфере комплексного катиона меди(П) [Си(6ра)2(ЖСНз)2]2+.

В соединениях 18 и 19 гетероциклический заместитель занимает положение В2 кластерного аниона бора, образуя связь B-N через атом азота одного из пиридиновых циклов N(1) и N(4), соответственно. Следует отметить, что замещенное производное (2-В]0Нфра)1', описанное в литературе [4], образуется с экзо-полиэдрической связью В-С.

III.5. Магнитные исследования тетрапдерного комплекса меди(П) Z-тнпа с мостиковыми гндроксо-группами

При комнатной температуре спектр ЭПР поликристаллического соединения |(Си4(6вд.)4(ОН)4(В10ПИ1)2(ПМЯО)2] 12 полностью описывается спиновым гамильтонианом с трехосной анизотропией g — тензора: Н = + ЯхРЯД + g$HySy (р - магнетон Бора, S =

1/2, gr = 2.203, gK = 2.077, gy = 2.041) и магнитный момент почти не меняется в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения жидкого азота (/х,ф = 1.74 и /¿.ф = 1.75 мВ соответственно). На основании этого можно заключить, что взаимодействие между атомами меди как внутри димерного фрагмента, так и между ними мало. Согласно [5], в димерах состава [Cu2(fe^)2(OH)2]X, (X = (N03)22\(C104)22\ С4ОД S042") обменный интеграл —2J, характеризующий ферромагнитное взаимодействие между двумя атомами меди в димере, изменяется в диапазоне от 172 до 48 см"1.

Величину и знак обменного интеграла связывают с величиной угла Cu(l)OCu(2) в димерном фрагменте, которая находится в пределах 95.6-96.9° [6]. Для тетраядерного комплекса 12 Z-типа (рис. 9) усредненное значение этого угла равно 96.6°, и в идеально плоском комплексе такая геометрия координационного узла привела бы к значительному ферромагнитному взаимодействию между атомами меди внутри димеров.

Рис. 9. Строение катионной части [(Си4(6;д>)4(ОН)4]4+ Z-типа комплекса 12.

4 Nachügal С., Preetz W. // Z. Naturforsch. В. Chem. Sei. 1996. V.51. Р.1559. ' В. Ракитин, В.Т. Калинников - Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. с. 276.

Однако имеющее место взаимодействие атомов меди димерного фрагмента с мостиковыми атомами кислорода гидроксо-групп соседнего фрагмента и молекулами ОМЗО в комплексе 12, а также образование многоцентровых связей с анионами ВюНю2" (рис. 4) деформируют плоскости Си(1)0(1)0(2)Си(2) и приводят к образованию линии перегиба 0(1)-0(2) с углом перегиба 13.5°. Следует отметить, что для тетрамера кубанового типа с анионом РР6 [7] (угол перегиба равен 16.5°), в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения жидкого азота ферромагнитные взаимодействия между атомами меди отсутствуют, а проявляются только ниже 50К. Для комплекса 12 понижение температуры ниже 50К также приводит к резкому увеличению величины магнитного момента. На рисунке 10 представлена кривая температурной зависимости магнитной восприимчивости, полученная при изменении ВС-намагничешюсти в магнитном поле напряженностью Н = 5000Э.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено влияние природы лиганда, растворителя, температуры процесса и источника к7озо-декаборатного аниона (соли аниона В,0Н102' или его протонированной формы ВюНц") на ход реакций комплексообразования меди(1) с клозо-декаборатным анионом ВюНю2" и азагетероциклическими лигандами (Ьра, о-рИеп, Ыру и 9А(рИеп).

2. Выявлена возможность образования комплексов Си1 состава: [Си12(Ь)„ВюН10] (Г. = Ыру, Ьра, о-р'пеп, п = 2; (ЯКркеп), п = 4) в результате реакции комплексообразования в присутствии азагетероциклических лигандов, инициирующих процесс окисления Си+—>Си2+.

3. Впервые для Си1 селективно выделены и охарактеризованны методом РСА позиционные изомеры: 1-2, 1-4 [Си^ЩгЛел^ВщНю] и 1-2, 7(8)-10 [Си12(9Л'р/геп)4Ви,Н1о]. Изомер 1-2, 7(8)-10 является новым в ряду известных.

100 2С0 300

Т. К

Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для {[Си"4(51р^4(ОН)4](В10Н10)2(ОМ8О)2} (12).

' W.E. НафеШИAmer. Chem Soc., Symp. Ser. 1974. P. 108. J. Sletten, A. Sorensen, Ai Juive and Y. Journaux//Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 5054.

4. Установлено, что окисление меди Cu(I)—►Cu(I.II)—>Cu(II) в комплексах [Си'2(Ь)2В10Н10] (L = Ыру, bpa, o-phen), полученпых in situ носит ступенчатый характер. Определены условия образования гетеровалентных комплексов Cu(I.II) и комплексов Cu(II) с анионом ВщИц^'и лигандами L.

5. По разработанным методикам выделены первые гетеровалентные комплексы меди {[CuII4(6/py)4(OH)4][Cu,2(B1()H1o)3]}-4CH3CN и {[Cun(o-p/;e.>7)3][CuV р/1еи)2]}(В10Ню)2, а также в зависимости от органического лиганда, температуры процесса и используемого в реакции растворителя (DMF, DMSO, CH3CN) - моно-, би- и тетраядерные комплексы меди(П): [(Cun2(o-p/!e/7)4(C204)]B1oH1o-4DMF, [(Cu"2(o-pto7)4(CO3)]B,0HlirnH2O-mDMSO, [(Си'^АрлЫОНЬВ.оН,«], t(Cu"2(6^)2(OH)2B10H10] H[(Cun4(6™4(OH)4(B,„H,o)2(DMSO)2].

6. Выявлена возможность образования замещенных производных аниона ВюН|02" со связью B-N [2-B1(1H<)L]" (L = Ыру. bpa) в реакциях комплексообразования, сопровождающихся окислительно-восстановителыгыми процессами. Однозарядные замещенные производные [В^НД,]- выделяются в составе комплексов меди: [Cu1(NCCH3)2(2-B10il9A/^)]MH[Cu1I(ipo)2(NCCH3)2](2-B10fI9bpa)2-2(H2O).

7. Методом РСА определено строение 20 координационных соединений и показано, что в комплексах Cu(I) координация аниона ВюН102" к атомам меди® осуществляется апикальными ребрами, гранями (для o-phen) или апикальным ребром и противоположной апикальной гранью полиэдра (для Ыру) за счет образования многоцентровых связей (СиНВ) и Си-В(Н); в комплексах Cu(Il) катионную часть соединений образуют либо двухпалубный тетраядерный комплекс Cu(II), либо биядерные комплексы различного строения. Взаимодействие атомов Cu(II) с анионами BioHio2" в комплексах Cu(I,II) и Cu(II) (для Ыру и bpa ) осуществляется через атомы водорода ВН-групп полиэдра с образованием связей Си"-Н(В).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. В.В. Авдеева, А.Э. Дзиова, И.Н. Полякова, Л.В. Гоева, Е.А. Малинина, Н.Т. Кузнецов. Первый гетеровалентный комплекс меди с 2,2'-бипиридилом и клозо-декаборатным анионом ВюНю // Доклады Академии Наук. 2011. Т.437. №4. С. 488.

2. А.Э. Дзиова, В.В. Авдеева, И.Н. Полякова, О.Н. Белоусова, Е.А. Малинина, Н.Т. Кузнецов. Экэо-полиэдрическое замещение в анионе В|0Ню2". инициируемое окислительно-восстановительными реакциями в системе Cu'-ВюН^2"- L (L = bipy, bpa) // Доклады Академии Наук. 2011. Т.440. №3. С.351.

3. А.Э. Дзиова, В.В. Авдеева, И.Н. Полякова, JI.B. Гоева, Е.А. Малинииа. Н.Т. Кузнецов. Кластерные анионы бора Вц,Н102" и ВюН,,' в реакциях комплексообразования меди(1). Позиционные изомеры комплекса [СигСРАрЛегс^БюНю] // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2011. №8. С. 1583.

4. А.Э. Дзиова, В.В. Авдеева, И.Н. Полякова, Е.А. Малинина, А.В. Ротов, Н.Н. Ефимов. В.В. Минин, Н.Т. Кузнецов Тетраядерный комплекс меди(П) Z-типа с мостиковыми гидроксо-группами. Синтез, строение и магнитные свойства [(Cu4(6/pj>)4(OH)4(B,0H10)2(DMSO)2]// Доклады Академии Наук. 2012. Т.442. №.1 С. 57.

5. V.V. Avdeeva, Е.А. Malinina, А.Е. Dziova, O.N. Belousova, I.N. Polyakova, N.T. Kuznetsov. The Вк,Нт2" and В|0Пц" boron cluster anions in copper (I) complex formation at the presence of phenanthridine // European Conference on Boron Chemistry EuroBoron 5. Heriot-Watt University, Edinburgh, UK. 2010. P.147.

6. E.A. Malinina, A.E. Dziova, V.V. Avdeeva, L.V. Goeva, I.N. Polyakova, N.T. Kuznetsov. First heterovalent copper complexes with the c/cwo-decaborate anion B10H102" and 2,2'-bipyridyl or 2,2'-bipyridylamine // European Conference on Boron Chemistry EuroBoron 5. Heriot-Watt University, Edinburgh, UK. 2010. P.148.

7. А.Э. Дзиова, В.В. Дроздова, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова, Е.А. Малинина, Н.Т. Кузнецов. О взаимозамещении лигадов в комплексах меди(1) с анионом ВюНю2" // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, 2009. Т.1. С.95.

8. Е.А. Малинина, А.Э. Дзиова, В.В. Дроздова, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова // Координационные соединения Cu(I), Cu(I.II) и Cu(II) с клозо-декаборатным анионом и азагетероциклическими лигандами. - Сборник трудов ежегодной научной конференции-конкурса, Москва, 2010. С.35.

9. А.Э. Дзиова, В.В. Авдеева, И.Н. Полякова, Л.В. Гоева, Е.А. Малинина, Н.Т. Кузнецов //Синтез и строение комплексов Cu(I), Cu(I,II) и Cu(II) с декагидро-югозо-дека-боратным анионом В10Н102" и азагетероциклическими лигандами // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011. С. 44.

10. V.V. Avdeeva. А.Е. Dziova, I.N. Polyakova, L.V. Goeva, Е.А. Malinina, N.T. Kuznetsov // Mono-, bi-and tetranuclear copper(II) complexes with the B10H102" anion and azaheterocyclic ligands (bipy, bpa и o-phen). - International Meeting on Boron Chemistry IMEBORON XIV, Niagara Falls, Canada, 2011. P.193.

Подписано в печать:

26.04.2012

Заказ № 7302 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru

61 12-2/617

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.С. КУРНАКОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Дзиова Агунда Эдуардовна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ Си(1), Си(1Д1) И Си(П) С ТЖЯО-ДЕКАБОРАТНЫМ АНИОНОМ В10Н102" И АЗАГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ фра, Ыру, о-ркеп и 9Иркеп)

(02.00.01- неорганическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, доцент Е.А. Малинина

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства кластерных анионов ВПНП " (п = 10, 12) как лигандов

в комплексах металлов...................................................................9

1.2. Комплексы металлов с внешнесферными анионами

ВпНп2-(п= Ю, 12)............................................................................11

1.3. Комплексы металлов с внутрисферными анионами

ВпН„2-(п= Ю, 12)............................................................................17

1.3.1. Комплексы металлов с анионом ВюНю2"..............................................18

л

1.3.2. Комплексы металлов с анионом В12Н12 "..............................................34

1.4. Комплексные соединения металлов с замещенными производными анионов ВПНП " (п = 10, 12) в качестве внутрисферных лигандов...............46

1.5. Заключение к литературному обзору...................................................49

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПЛ. Методы исследования и анализа.......................................................52

П.2. Синтез и очистка исходных веществ...................................................53

П.З. Синтез исходных соединений с анионами ВюН10 " и ВюНп'.....................55

П.4. Общая методика синтеза комплексов Си(Н) с азагетероцикли-

ческими лигандами Ь (Ь = Ыру, Ъра, 9^Ъеп, о-ркеп)..............................57

11.5. Методики синтеза комплексов Си

с анионом В10Ню и

лигандами Ь.................................................................................59

11.5Л. Методики синтеза комплексов Си(1) с анионом ВюНю2" и

лигандами Ь.................................................................................59

П.5.2. Методика синтеза гетеровалентных комплексов Си(1, II)

с анионом ВюН10" и лигандами Ь......................................................63

П.5.3. Методики синтеза комплексов Си(И) с

анионом ВюНю и

лигандами Ь.................................................................................65

П.5.4. Методики синтеза комплексных соединений Си с замещенными

производными (2-В10Н9Ь)" и лигандами Ь (Ь = Ыру, Ъра).......................67

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ стр.

III. 1. Синтез и строение комплексов Cu(I) с лигандами L

(L = 9Nphen, Ыру, Ъра и o-pherí).........................................................77

111.2. Взаимодействие Cu2B10Hi0 с 2,2"-бипиридилом....................................80

111.3. Взаимодействие Си2В10Ню с 1,10-фенантролином.................................83

111.4. Взаимодействие Си2ВюНю с 2,2'-бипиридиламином..............................85

111.5. Взаимодействие Cu2Bi0Hi0 с фенантридином.......................................88

IV. Координационные соединения Cu(II) с анионом В10Ню ~ и

лигандами L.................................................................................94

IV. 1. Би- и тетраядерные комплексы Cu(II) с анионом В10Ню " и Ыру...............96

IV.1.1. Комплексообразование в системе CH3CN/DMF...................................96

IV.1.2. Комплексообразование в системе CH3CN/DMSO.................................98

IV.2. Биядерный комплекс Cu(II) с анионом ВюН10 " и Ъра...........................103

IV.3. Биядерные комплексы Cu(II) с анионом ВюНю " и o-phen.....................106

IV.3.1. Комплексообразование в системах CH3CN/DMF и CH3CN/DMSO..........106

V. Гетеровалентные комплексы Cu(I,II) с анионом В10Н102" и лигандами L...112 V.I. Синтез и строение комплекса Cu(I,II) с анионом ВюНю " и Ыру...............113

V.2. Синтез и строение комплекса Cu(I,II) с анионом В10Ню " и o-phen............117

VI. Комплексные соединения Cu(I) и Cu(II) с замещенными производными оозо-декаборатного аниона (2-В10Н9Ь)" и L (L = Ыру! Ъра).............121

VII. Магнитные исследования тетраядерного комплекса Cu(II) Z-типа

с мостиковыми гидроксо-группами...................................................124

Выводы....................................................................................128

Литература...............................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные анионы

бора ВПН„ (п = 10, 12) составляют обширный класс полиэдрических соединений, остов которых целиком состоит из атомов бора. Специфика этого класса соединений заключается в их большом разнообразии, в необычности полиэдрических структур, способах расположения атомов в полиэдре и их координации с атомами металлов.

С точки зрения координационной химии кластерные анионы бора представляют собой необычный тип полидентатных лигандов. В своем составе они не имеют донорных атомов, поскольку ни атомы бора, ни тем более атомы водорода не содержат донорной электронной пары. Донорная пара электронов располагается на связи бор-водород, она не является полярной и в равной степени принадлежит и атому бора, и атому водорода.

С ароматической природой полиэдрических анионов бора связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость и кинетическая стабильность остовной борной системы, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения и др.

Именно эти аспекты обусловливают высокую важность не только теоретических, но и экспериментальных исследований в области химии высших бороводородных анионов ВПНП2" как уникальных представителей пространственно-ароматических систем.

Начиная с 1960-х годов, были определены основные области применения кластерных соединений бора. В первую очередь это были направления, связанные с высокой энергоемкостью гидридных соединений бора: их использовали в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив [1], в пиротехнике и во взрывном деле в качестве инициаторов горения [2]. Также было предложено использовать высокую нейтронопоглощающую способность соединений бора (за счет того, что сечение захвата нейтронов изотопа бора-10 составляет 3600 барн) для создания прочных термостойких полимерных нейтронозащитных покрытий с хорошей адгезией к различным материалам [3, 4], а также нейтронозащитных тканей [5]. Специфические свойства полигалогензамещенных производных клозо-декаборатного аниона позволили предложить их литиевые соли в качестве добавок в электролиты для электрохимических источников тока [6]. Было предложено использовать некоторые соединения для получения карбида бора, боридов титана, ниобия, молибдена, вольфрама, кобальта, магния, бериллия [7], для инициирования полимеризации винильных эфиров, в качестве секвеструющих агентов для тяжелых металлов [8].

Интенсивное развитие координационной химии кластерных анионов бора следует отнести к началу нынешнего тысячелетия, когда исходя из принципа Пирсона , анионы ВПНП2" были отнесены к мягким основаниям. Это в свою очередь, определило приоритет в выборе металла-комплексообразователя для формирования внутрисферных комплексов:

металлов 1Б-группы в низших степенях окисления, относящихся к мягким кислотам, а также металлов промежуточной группы в степени окисления 2+.

К настоящему времени синтезировано и охарактеризовано большое количество координационных соединений переходных металлов в низших степенях окисления с анионами ВПНП Среди них комплексы с разными типами связей металл-кластер бора; различным изомерным составом, а также комплексы со специфическими вторичными межлигандными взаимодействиями.

Исследование процессов комплексообразования с металлами, имеющими несколько устойчивых степеней окисления, является одной из актуальных проблем координационной химии кластерных анионов бора поскольку позволяет приблизиться к получению соединений с заданными свойствами, в частности, к синтезу новых типов молекулярных магнетиков. Проводя эксперименты в этой области, следует учитывать, что реакции комплексообразования с металлами, имеющими несколько устойчивых степеней окисления, в присутствии кластерных анионов бора, проявляющих восстановительные свойства, сопровождаются окислительно-восстановительными процессами. В ходе таких превращений протекают конкурирующие процессы, зачастую приводящие к образованию нетривиальных соединений или к получению известных соединений более простым и удобным способом, например, минуя предварительные стадии функционализации исходных соединений.

Комплексные соединения кластеров бора также имеют широкое применение в различных областях науки и техники. В настоящее время активно развиваются направления, связанные с синтезом комплексных соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами, в том числе магнитными, основываясь на которых, возможно использование подобных комплексов для создания квантовых ячеек, способных выступать в качестве элементов запоминающих устройств. Также можно отметить, что при взаимодействии с электромагнитным полем такие комплексные единицы способны изменять свойства поля, что может быть использовано в лазерной технике, медицине, оптике и смежных областях науки и техники.

Целью исследования является синтез координационных соединений меди в различных степенях окисления с анионом ВюНю2" в качестве лиганда в присутствии конкурентноспособных органических оснований азагетероциклических лигандов.

Задача исследования заключается в разработке методик синтеза комплексов Си(1), Си(И) и Си(1,П) с анионом ВюНю2" и азагетероциклическими лигандами Ь (Ь = 2,2 '-бипиридиламином (Ъра), 2,2'-бипиридилом (Ыру), 1,10-фенантролином (о-ркеп) и фенантридином (ЯМркеп)); выделение, определение строения и свойств образующихся соединений.

ГЛАВАI

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен координационной химии кластерных 2

анионов ВПНП (п = 10, 12) и призван отразить ситуацию, сложившуюся в настоящее время в данной области.

Кластерные анионы бора ВПНП2" составляют самостоятельный раздел в химии бора и представляют собой сравнительно новый и необычный тип лигандов в координационных соединениях металлов. Анионы В„НП" представляют собой объемные многогранники, и во взаимодействие могут быть вовлечены вершины, ребра или грани борного полиэдра, а также их комбинации, следовательно, /сл озо-бороводородные анионы можно рассматривать как полидентатные лиганды. Анионы ВюНю ~

и В12Н12 не

представляют проблемы с точки зрения синтеза, хранения и исследования, поэтому их координационная химия наиболее изучена.

Природа металла-комплексообразователя, как и природа неорганических лигандов, каковыми являются клозо-дека- и додекаборатные анионы, существенно влияют не только на процессы комплексообразования, но и на характер связывания металла с борным кластером и строение образующихся комплексов

1Л. Свойства кластерных анионов В„Н„2" (п = 10,12) как лигандов в

комплексах металлов

Строение наиболее изученных в литературе кластерных анионов бора ВПН„ (п = 10, 12)

представлено на рисунке 1.1. Декагидро-клозо-декаборатный анион ВюН10 " имеет форму двухшапочной Архимедовой антипризмы, додекагидро-клозо-додекаборатный анион В^Н^2" представляет .

собой правильный икосаэдр. С точки зрения координационной химии анион 2

ВюНю "содержит два типа атомов бора: с КЧ 5 (у двух апикальных вершин) и 6 (у восьми экваториальных вершин), тогда как КЧ всех атомов бора в анионе В12Н122" равно шести. Специфика кластерных анионов бора как лигандов заключается в том, что донорная пара электронов располагается на связи бор-водород и, поскольку связь В-Н не является полярной, пара электронов в равной степени принадлежит и атому бора и атому водорода.

ВюНю

В12Н12"

-у

Рис. 1.1. Геометрические структуры борных остовов анионов ВПНП " (п = 10, 12).

На основании литературных данных на сегодняшний день можно предложить следующую классификацию соединений с клозо-бороводородными анионами, демонстрирующую их способность к различным способам связывания М-[ВПНП "]:

- комплексы металлов с внешнесферными кластерными анионами бора ВпНп~

- комплексы металлов с внутрисферными кластерными анионами

бора ВпНп

2-

-у

- замещенные производные кластерных анионов бора В„Нп ' с прямой связью металл-бор

В данных соединениях атомы металла замещают э/сзо-полиэдрические атомы водорода в кластерных анионах бора с образованием сг-связи М-В.

- металлобораны

К последнему классу соединений относятся координационные соединения, в которых атомы металла внедряются в борный остов, образуя с помощью многоцентровых связей единый металлоборановый кластер (реакции полиэдрического расширения).

Наибольший интерес из перечисленных классов соединений представляют комплексы металлов с внутрисферными кластерными анионами бора ВПН„последние в данном обзоре будут рассмотрены наиболее подробно.

1.2. Комплексы металлов с внешнесферными анионами В„Н„2" (п = 10,12)

Комплексные соединения, в которых клозо-бороводородные анионы являются противоионами, представляют достаточно широко изученную группу соединений. Наибольший интерес представляют комплексы, в которых наблюдается влияние кластерных анионов бора ВПНП " на формирование координационной сферы металла, а также наличие дополнительных (специфических) взаимодействий между кластерным анионом бора и металлом-комплексообразователем или внутрисферным лигандом. В обзоре [9] рассмотрены подробно:

акеакомплексы щелочных и щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, урана, содержащие во внешней сфере клозо-бороводородные анионы ВПНП2" п = (10, 12) и их производные;

Так, в частности, аквакомплексы переходных металлов Си(П) и Хп(1\) состава Си(Н20)5;5[В12Н12]-2,5Н20 и 2п(Н20)6[В 12Н]2]■ 6Н20, рассмотренные в [10], были получены нейтрализацией (НзСЩВ^Н^-бНгО карбонатами

л

указанных металлов. Согласно данным РСА анионы В12Н12 " находятся во внешней сфере комплексов, отмечено наличие сильных водородных связей между молекулами Н20, которые определяют формирование пространственной элементарной ячейки молекул. Авторами отмечено наличие «неклассических» водородных связей В-Н.. .Н-О между молекулами Н20 и анионами В12Н]2", однако, по мнению авторов [10], они не являются определяющими.

- комплексы переходных металлов с нейтральными органическими лигандами - в основном двухвалентных кобальта и никеля, а также платины и палладия, содержащие в качестве противоионов дека- и додека-клозо-бороводородные анионы. В качестве лигандов выступают кислород- и азотсодержащие органические молекулы, такие как бипиридил, фенантролин, этилендиамин, бензоилгидразин, нитробензоилгидразин и другие. В большинстве работ авторы отмечают влияние полиэдрических анионов на состав и строение координационной сферы центрального атома.

Так, в частности, в [11, 12] синтезированы и исследованы некоторые физико-химические свойства катионных комплексов двухвалентных

кобальта и никеля с бензоилгидразином Вк и .мета-нитробензоилгидразином м-ЫВИ, содержащими два различных донорных атома: атом кислорода и атом азота. В качестве противоионов комплексы содержат анионы ВюНю2" или В12Н122\ Указанные органические лиганды выступают в основном как бидентатные хелато-образующие лиганды, однако, в зависимости от условий они могут являться и монодентатными, координирующимися либо только через атом кислорода, либо через атом азота, как например, в соединениях платины [13]. В комплексах с бензоил- и л/етя-нитробензоилгидразином [11] бороводородный анион не связан непосредственно с центральным атомом металла, однако отмечается интересный факт зависимости состава координационной сферы атомов Со(Н) и N1(11) от внешнесферного аниона.

гу

Влияние полиэдрических анионов ВПНП(п = 10, 12) на состав координационной сферы наблюдается также в случае этилендиаминовых комплексов Со(П) и №(П) [14].

В биядерном комплексе кадмия(П) [Сё2(РЬ(НН2)2)5(ОМР)4] (В ] оН] 0)2 авторами [15] методом РСА установлено, что три независимые молекулы 1,2-диаминобензола (ДАБ) выполняют разные функции. Одна молекула хелатирует атом Сс1, другая связана с ним монодентатно, третья служит мостиком между двумя атомами Сё и формирует димер (рис. 1.2).

Алозодекаборатный анион находится во внешней сфере, при этом аминогруппы молекул ДАБ участвуют в лиганд-лигандных взаимодействиях с анионом ВюНю2" (К-Н...В, Ы-Н...Н-В), а также образуют водородные связи №Н...О,№Н...Щрис..1.3).

Рис. 1.2. Структура [Сё2(РЬ(КН2)2)5(ОМР)4](В!0Н10)2: строение катиона.

Рис. 1.3. Структура [Сё2(РЬ(>Ш2)2)5(ВМР)4]4+: окружение аниона ВюН102".

В работах [16-20] приводятся синтез и строение комплексных соединений четырехвалентного урана (IV) и уранила с анионами ВПНП " (п = 10, 12) и нейтральными органическими лигандами: карбамидом и диметилсульфоксидом. В [20] авторы делают вывод о том, что в соединении

и(В12Н12)2-10СО(:ЫН2)2 существует два типа молекул карбамида, внутри- и внешнесферные, последние связаны с анионами В^Н^ \ находящимися во внешней сфере. Аналогично построены комплексы иО2В10Н10-8СО(ЫН2)2, иО2В10Н10- 7СО(Ш2)2, иО2В10Н10-6СО(]Ш2)2-2Н2О, иО2В10Н10-6СО(МН2)2, описанные в работе [17]. Согласно данным РСА для комплекса 1Ю2В1 оН) о • 7СО(НН2)2 строению комплексного катиона отвечает пентагональная бипирамида [и02(С0(КН2)2)5] (рис. 1.4) [18].

Рис. 1.4. Кристаллическая структура и02В1оНю-7СС)(>Щ2)2.

Пентакоординация уранила отмечается и в соединении и02В12Н12-60М80 [19]. Влияние внешнесферного клозо-�