Термодинамическая и кинетическая устойчивость гексафторокомплексов элементов IVA группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ. УССР .

Д-1ЕПРОПЕТРОВСКИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ иы.Ф.Э.ДЗОТИНСКОГО

На правах рукописи Экз.»

УДК 541.49. :541Л27:546.281/814/

ЯРЫШКИНЛ ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОЕНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГЕКСА-ОТОРОКОШЛЕКССВ ЭЛЕМЕНТОВ 1УА ГРУППЫ

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск- 1991

Работа выполнена в Днепропетровском институте инженеров железно дорояного транспорта им. Ы.И. Калинина

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор ПЛАХОШИК В.Н.

доктор химических наук, профессор РАКОВ Э.Г. кандидат химических наук, доцент ЗЕВДА Г.Д. Ордена Ленина институт общей к неорганической химии ш. Н.С. Курнакова АН СССР

Заэдта диссертации состоится * * У Р УЭ§1 г.

часов на заседании Специализированного Совета

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

К 068.13.02 Днепропетровского ордена Трудового Красного Знамен« химико-технологического института им. Й.Э. Дзержинского, 320005 Днепропетровск, 5, пр. Гагарина. 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского химико-технологического института.

Автореферат разослан

■ {I . що/^ 1991 г

Ученый секретарь

Специализированного Совета К. 068.13.02

кавд.хим.наук, доцент НАУШКО РАИСА ПАВЛОВНА

0Б1ДАЯ ХАРАКТЕРИСГЖА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Гексафторокомплексы элементов 1УА группы, в первую очередь, гексафторсиликаты, являются одними из наиболее распространенных объектов в промышленных циклах получения и пе-рерабо^и неорганических фторидов. Несколько менее известными и в то яе время достаточно перспективными для ряда отраслей техники являзтея фторидные комплексы аналогов кремния -германия и олова. Разработка рациональных способов синтеза и объективных методов контроля качества этой груши соединений и систем на их основе должна несомненно опираться на совокупность надежных физико-химических езедений о характере их поведения в наиболее важных для практики водных растворах. Это, в первую очередь,касается термодинамической и кинетической устойчивости ЭРд ,. что представляется интересным также с позиций некоторых общих проблем координационной химии фтора и теории реакционной способности. Именно гексафторидные комплексы элементов 1УА группы могут выступить в качестве сравнительно простых и, таким образом,удобных моделей, использование которых позволит проводить сопоставление закономерностей влияния наиболее фундаментальных факторов на поведение объектов с достаточной корректностью и строгостью.

Работа выполнялась в соответствии с планами Научных Советов Академии наук СССР и Украинской ССР по Проблемам "Неорганическая химия" и "Кинетика и строение".

Даль работы. Исследование равновесий и кинетики замещения фторид-иоков в анионах ЗР62~, где 3= (1У), Се(1У), 5п (1У); установление закономерностей влияния порядкового номера элементов-аналогов на термодинамическую и кинетическую устойчивость гексафторидных комплексов.

Научная новизна. Впервые установлен экстремальный характер влияния порядкового номера в ряду Яс— Се— ¡7п на реакционную способность комплексов з водных растворах. Показана роль электростатического фактора, ответственного за противоположный характер изменения термодинамической и кинетической устойчивости для ^б Сер|".Сбнаруген второй в химии фторокомплексов случай реализации трехкратно отрицательно заряженного переходного состояния в реакции нуклеофильного замещения иона в 2>пР6 путем прямой атаки ОН" на центральный атом с образованием семи-координационного активированного комплекса.Последнее является

свидетельством того, что а ряду бе—Ял преобладающее влияние оказывает изменение акцепторной способности пентафторид-ионов.

Практическая ценность. Установленные закономерности термодинамической и кинетической устойчивости позволяют проводить прогноз физико-химического поведения в водных растворах гексафторси-ликатов, -германатов и -станнатов, а такне ряда систем на их основе. Это открывает возможность создания рациональных способов синтеза и переработки этой группы соединений и объективных,удобных методов контроля, основанных на функциональном принципе.Методы контроля многокомпонентных систем, включающих фториды, бифто-риды, фторсиликаты успешно испытаны на Череповецком ПО "Аммофос" и рекомендованы к использованию. Часть из них введена в Технические Условия и используется при оценке качества готовой продукции.

На защиту выносятся;

- количественные данные, характеризующие термодинамическую и кинетическую устойчивость гексафторокомплексов элементов 1УА группы в водных растворах;

- кинетика и механизм щелочного гидролиза и акватации аниона гек-сафторстанната;

- установление влияния доминирующих факторов на формирование переходных состояний в процессах замещения иона Г" в

Методы исследования. В качестве основных использованы метода индикаторного равновесия и кинетический, основанный на значительном различии скоростей замещения первого и последующих ионов фторида а также коцдуктометрия. Для целей идентификации образцов, характеристики их качества, а также выбора оптимальных условий синтеза привлекались метода радиоспектроскопии на ядрах и (ВгиЪег ЯМ.-3-100, Вгикег 80-Б У ),рентгенографии (ДРОН-2, иге -4А) и термогравиыетрии. Расчеты электронной и пространственной структуры комплексов выполнены методом МЫБО .

Обработка результатов термодинамических и кинетических исследований а также расшифровка составов равновесных систем с участием кремнефторндных комплексов и ионов Са+*" проведены по специальным программам на ЭВМ ЕС-1050..

Апробация работы и публикации.По результатам работы были сделаны доклады на Республиканской конференции по квантовой химии (Днепропетровск,1983 г.),Всесоюзной научно-техн.конференции "Реахимтехника-2" (Днепропетровск,1985 г.),УП, УШ и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Ленинабад,1984;

Поповское.1987; Череповец 1990 г.),Всесоюзных координационных совещаниях по кваитозой химии (Днепропетровск,1988г..Донецк. 1990г.). Советско-немецком симпозиуме по галогенидам (Москва, 1989 р.), III Международном симпозиуме по элементарным процессам и реа:"1Ионной способности (Либиц, ЧССР.1989 г.). ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск.1990), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк,1991 г.).

Основное содержание диссертации отражено в 3 статьях, б тезисах конференции.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 118 таблиц,48 ри -сунков. Она состоит из введения, литературного обзора, изложения данных экспериментов и обсукдения результатов,выводов,списка литературы, включавшего 210 наименований и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Равновесие и кинетика гидролиза аниона гексафторсиликата

Склочной гидролиз гексафторсиликат-иона является реакцией первого порядка по SlF|" и нулевого по реагенту. Стадией,лими-тирушей скорость процесса, является отщепление первого иона фторида, протекающее по диссоциативному механизму. Температурная зависимость константы скорости процесса щелочного гидролиза Sc^g передается уравнением Аррениуса

igkr.4 = 13,оо + 0,15 - 4219 * 109

Активационные параметры процесса составляют: Ё=80,9 +

2,1 кДж/моль; л S -2,8 + 2,9 Дж/моль'К.

Высокая реакционная способность комплекса вызвана сравнитель-

энергий . ' ,

но небольшим значением^активации, связанным в свою очередь с относительно невысокой акцепторной способностью кислоты Льюиса.

Для изучения равновесия первой ступени гидролиза аниона SlF6 были использованы два метода - кинетический и метод индикаторного равновесия, основанный на насыщении растворов гексафторсиликатом калия и получении зависимости аналитически определяемого содержания кремния в жидкой фазе ( XSl ) от кислотности раствора.В условиях, когда равновесие

SiF6Z"+ Н30+== StFgOH^ +HF (I)

является доминирующ™, константа равновесия первой ступени гидро-

лиза может быть вычислена по уравнению:

Кг С131-8)г/6(Н-х) где б - концентрация ; к - концентрация Н30+;

Х/Н

,то

степень превращения по уравнению (I). Если же |г»х =А/Н+6 .где А=ИМ •

На рис.1 показан типичный вид кривых = /С^) • Линейный

характер зависимости свидетельствует, что при [н+]*0,01 равновесие (I) является доминирующим. Рассчитаны концентрационные и термодинамические константы первой ступени гидролиза аниона 1 а также термодинамические параметры процесса: дН^д = 22,0+2,0 кДж/моль; лЗгдд» 57,8 + 8,4 Д*/моль'К;

д^298 - кДж/моль.

гя.

мг, ГкГ

Рис.1

Зависимость I $1 от кислотности растворов при температурах: 1-0°; 2-15°; 3-25°; 4-35°; 5-45°

о,» о.г о.*..... М № /ц

2. Равновесие и кинетика щелочного гидролиза аниона гекса-фторгерманата

Описанные в литературе попытки оценок кинетической и термодинамической устойчивости гексафторгерманат-иона немногочисленны, часто имевт полуколичественный, иногда противоречивый характер, что объясняется, помимо прочего, разными подходами к определению состава фторокомплексов в растворе и выбора доминирующих процессо а также различиями в условиях и методах исследования.С целью получения надежных значений активационных параметров и термодинамических характеристик равновесия гидролиза аниона и установления на этой основе закономерностей изменения термо,динамической и кинетической устойчивости нами было проведено подробное изучение скоростей и равновесий обсуждаемых процессов при различных температурах.Температурные зависимости констант ско-

роста щелочного гидролиза и показаны на'рис.2.Для

активационные параметры процесса составляют: Е= 99.6 +

2,8 кДж/моль; ¿5*= 4,6 * 7,1 Дк/ыоль'К. '

».I 1,1 ' 1.1 " 1,1 " и 'ныр]

Ш

-'.а

Рис.2

Зависимость константы скорости щелочного гидролиза ох температуры:

г-

I -

Снижзние реакционной способности по сравнению с Б1Рб

вызвано увеличением акцепторной способности соответствующей кислоты Лыоиса и, таким образом, упрочнением связи центрального атома с ионами Р". С учетом близости предэкспонент &то обусловлено ростом энергетических затрат на растяжение свй5И йв — Р в рамках диссоциативного механизма процесса.

Для изучения термодинамики первой ступени гидролиза аниона гв~ нами впервые использован метод индикаторного равновесия, аналогичный описанному ранее ДЛЯ Гексафторсиликат-иона. В табл.1 приведены полученные значения конетант равновесия процесса. В предположении близости коэффициентов активности СеР*" и 21 для реакции

йе^Н^^йеР^Н^НР (2)

термодинамические Параметры составляют: дН 11.7+1.2 кДж/моль, Л^298~ 43,2 - 6,3 Д*/моль К1 ^С298= -2.5+0.4 кДя/ноль.

Таблица I

Кг'

0 1,85 + 0,10

10 2,24 ±0,10

20 2,71 + 0,10

30 3,15 + 0,10

40 3,75 + 0,15

50 4,30 + 0,10

Нами была поатавдена также серия опытов по акватации СеР*~ на образцах высокочистого гевсафторгерманата калия. В условиях отсутствия стартовой кислотности растворов происходит депротониро-вание координированных молекул водн и в результате за счет сильного индукционного эффекта гидроксила и двукратного отрицательного заряда Се легко распадается. В этих условиях доминирующим становится процесс. к.

(3)

Адекватность »«бранной модели подтверждена нами двумя способами.* постоянством рассчитанных констант равновесия акватации в широком интервале кзнцентращп КгбеР6 (при С^б.З'КГ4 + 6,ЗЧ(ГЭ моль/л| (1,11+0,27) 40 ), а также численным дифференцированием кинетических кривых и оценке с использованием этих данных констант протонного катализа процесса. Последние сказались тагеке удовлетворительно постоянными и незначительно отличались от приведенных в литературе. Совокупность результатов, полученных в разделах 1,2 фиксирует, таким образом, интересный факт « противоположный характер влияния порядкового номера элемента 8 ряду ЯС—Се на кинетическую и термодинамическую устойчивость соответствующих гексафторокомпдексов.

Если учесть, что стадией, лимитирующей скорость распада Э^" , Бе а"[]. ), является отщепление первого иона фторида с образованием Э^ и Р", а для образования Зр£ из ЭР^ОН^-К Г - отщепление водн от ЭР^Сй^"", можно из величин термодинамических параметров процессов ^

ЭРГ+Н20~гЭР50Н^Р" (4)

и кинетических параметров процессов .распада ЭР^ рассчитать константы скорости и энергии активации конкурирующих реакций отщепления Р~ и от одних и тех же акцепторов

(Е3) (5)

эР5он;ёгЭР5_*нго (Е4) (б)

В табл.2 приведены найденные и рассчитанные параметры процессов (4)-(6), характеризующие термодинамическую и кинетическую устойчивость гексафторанионов кремния и германия, а также аналогичные данные для Т1Я6" , взятые из литературы.

По даьщум табл.2 в ряду 51-Л1-»Се наблюдается снижение констант скоростей и рост высоты активационных барьеров для реакций отщепления обоих рассматриваемых лигандов.Значительно более вы-

Таблица 2

Комп-:Термодинамические пара-: Кинетические параметры метры_! _

¿3«

леке

<*г в: Ко

:о,ообм: ! • '-т • „ , • "-т

: раств5моль/кг|кДж/моль|мин | кда/моль|мин

АН,

3-'

Е,

з

Ч »

кДж/моль

51Ъ 0,15 7,0*10 8,4 3.8 80,9 5,4* КГ* 72,5 ПР/" 0,28 - - 3.1'»Г2 82,9

СеР6*" 0,50 1,2*Ю"3 -2,2 5,1'Г3 99,6 4,1

101,8

сокие скорости отрыва молекулы вода обусловлены её меньшей злектронодонорнЗстыо по сравнению с фторид-ионом. Блеете с тем, в случае нейтрального уходящего лиганда (Н^О) рост акцепторной способности центрального атома сильнее сказывается на затруднениях формирования переходного состояния по сравнению с отрицательно заряженным ионом фторида. Возможно, что при наличии отри ца-.ельного заряда на уходящем лиганде определенный вклад может вносить его электростатическое взаимодействие с остатком - пен-тафторидом соответствующего элемента. Для проверки отого предположения нами методом МИДО выполнены расчеты электронной и прост ранствечноЯ структуры Э?^ я ЭР^ОНз" (Эя 21 , бе )« часть результатов показана на рис.3.

иД'

напк 390

330

г?о

но

Рис.3.Зависимость анергии связей Э-Р в ЭРб2" и Э-О в ЭР5Ш2" от порядкового номера элемента

п го зо *а *о .

Более слабьте донорные свойства Н^О по сравнению с Р" являются причиной образования менее прочных связей с одной и той же кислотой Лыоиса.одаако упрочнение связи Э-0 в Эр5Ш2~с ростом порядкового номера происходит в большей степени по сравнению с

р

Э-Рв ЭР6 . Таким образом» отталкивание ЗР5 и Р " в переходном состоянии играет роль фактора, в какой-то степени нивелирующего усиление акцепторной способности центральных атомов и является, по-видимому, одной из причин противоположного влияния по -рядковогонзмера на кинетическую и термодинамическую устойчивость гексафторидных комплексов в ряду 51 ^ .

3. Кинетика щелочного гидролиза аниона гексафторстанната

Предварительные качественные наблюдения за поведением аниона БпРе показали, что его распад происходит со значительно большей скоростью, чем распад йеР^'. В этой связи существенное различие скоростей замещения первого и последующих лигандов,характерные для химии фторокомплексов, в случае " может не иметь места и, как следствие, становится возможным параллельное протекание реакций замещения Р ~ в 5пР6г' и продуктах его гидролиза. Так как щелочной гидролиз гидроксофторстаннатов протэка-ет по механизму СВ и естественно зависит от концентрации

щелочи, наличие продуктов гидролиса в образцах гексафторстанна-тов затрудняет изучение кинетики гидролиза объектов и вскрытие механизма замещения. Именно по этой причине ш уде лиг,! большое внимание синтезу достаточно чистых образцов гексафторстаинатов и доказательству их чистоты как на элементном так и на функциональном уровне. Предварительно нами была поставлена серия зкспе риментов по выбору оптимального соотноиения фтора к олову в системе БпОг - НР - Н20.

На рис.4,5 показаны типичные спектры ШР полненные для растворов с различным соотношением Т-: 5п и диаграмма состав системы - мольное соотносэние реагентов, построенная с помощью записи интегральной интенсивности сигналов.

Содержание промежуточных продуктов комплексообразования. ак-вафторстаннатов, существенно уменьшается в области соотношений Я:5п ={б,5»7):I; примерно в этой же области максимален выход целевого продукта-аниона БпР^" .При дальнейшем увеличении соотношения р.' 5п выход начинает падать по причине увеличения содержания НР. На основании полученных данных нами разработаны методы синтеза гек£афторстаннатов натрия и калия с содержанием основного вещества 99,9 и 99,7% соответственно.Дополнительно оценка качества и идентификация образцов была проведена рентгеногра -

фически и методом ЯМ? широких линий на ядрах ^Р и *.

ÄJULa.

1тн.%

• »00-A-SnFf'

B- HF

,60-C-ipC-SnttWk Л -трчне- A0_

SntyOHJi

20-

Sn.l

15 10 0

Рис.4.Спектры ЯМР Т систем

Рис.5.Зависимость состава системы от мольного соотношения Р

5кг02-НР-Н20 при соотношении : 1-10:1; 2-7:1; 3-4,2:1

Кинетика щелочного гидролиза аниона гексафторстанната в интервале температур 3-30° и концентрации щелочи 0,03-0,25М изучалась кондуктометрическим методом. На рис.6 показаны типичные кинетические кривые, снятые при различных температурах и фиксированной концентрации иелочи. В полулогарифмических координатах анаморфозы испытывают искривления, что может быть свидетельством изменения механизма процесса. Систематические зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации щелочи свидетельствуют о протекании двух параллельных процессов -акватации и непосредственного ьзаимэдействия комплекса с ОН

-0.5-

-1.0

-<J

-2.0

Рис.6 Кинетические- кривые гидролиза Sn.Fl- при температурах:1-3°; 2-5°; 3-Ю? 4-15°; 5-20°; 6-25°; 7-30°

__________. 5 ~10 Г, ми"

к - Спектры ЯМР сняты в Ж ДЗ!!Ц ДЧ СССР.

Рассчитанные на основании температурных зависимостей соответствующих констант скоростей активационные параметры этих процесс9в составляют: 45,7+ 2,1 кДя/моль; Е2=39,5+3,2кДд/моль д5А-129.8+4.0 Дк/моль'К; д $«*,=-1б'7«4+5,1 Дж/моль'К.

На рис. 7 показаны зависимости кинетических параметров гидролиза от порядкового номера элемента. Увеличение акцепторной способности центрального атома в ряду 51 (ЗУ), Т1 (1У), Се (1У), вп (ЗУ) должно приводить к росту инертности комплексов в предположении диссоциативного механизма, что отчетливо прослеживается в ряду в'^-'Т^ — СеР^"«однако при переходе к Яп фиксируется существенный рост реакционной способности.

\ / -Л'

\ / ЪП А»

\ ) / 1» (>1

х <вв и

¿У к •* 9

V \ й ■«

Д-1 \ \ »»

•-1 Л ■1М •«М

20 «0 * м

2-

Рис.7 Кинетические параметры ^одюлиза ЗР^ 1-д5**; 2 - Еа ; 3 -Ъ"

Наиболее вероятной причиной этого роста является показанное выше изменение механизма замещения, то есть реализация в случае 5прямой атаки нуклеофильного реагента на центральный атом с образованием семикоординационного переходного состояния со структурой пентагональной бипирамиды 5М2(А):

Ш

Р

2-

-12-

Р 1г" Г р "

НА

ж . ж

+Н30(0Н1—

Ж Ж з*&1,В»

" г 19 Г С Т®*

' J I 0« J Ж Э-Бп

Особое положение олова связано с тем, что для фторокомплекса этого элемента наблюдается значительный рост положительного эффективного заряда и акцепторной способности центрального атома а также обнаружение (в отличие от 31 и (Зе ) минимума на поверхности потенциальной энергии для структуры 1У. Отметим, что в случае атаки £п (1У) в гексафторстакнато ионом ОН " образуется трехкратно отрицательно заряженное переходное состояние, ранее фиксируемое в химии фторокомплексов лишь для тетраэдричес-кого Р03^~. Некоторое снижение энергии активации при переходе от нейтрального атакующего реагента Н£0 к аниону ОН" является свидетельством преобладания в рассматриваемом случае донорно -акцепторных взаимодействий над электростатическими.

4. Разработка методов анализа систем с участием гекса-фторсиликатов.

Полученная совокупность термодинамических и кинетических параметров позволяет работать с указанными системами не только на качественном, но и на количественном уровне - создавать рациональные схемы синтеза и переработки я выбирать оптимальные условия для проведения анализов»

Нами разработаны метода анализа многокомпонентных систем, содержащих фториды, бифториды и фторосиликаты щелочных металлов, в которых использованы некоторые функциональные пришршн0 основанные на специфике физико-химического поведения гексафторсили-кат-иона - термодинамическая и кинетическая устойчивость, раст воримость солей, функция фторид-селективного электрода и др., которые в совокупности с данными элекэнтных определений позволяют произвести расшифровку рассматриваемых систем с точностью, достаточной для корректировки технологических параметров процессов. Выбор оптимальных условий проведения аналитических процедур выполнен при помощи методов математического моделирования с решением соответствующих систем уравнений на ЭЕМ ЕС-1050. Предложенные методики анализа качества некоторых видов фторпродукции прошли успешное испытание на Череповецком ПО "Аммофос" и рекомендованы к внедрению.

ВЫВОДЫ

I. Исследованы термодинамическая и кинетическая устойчивость в водных растворах гексафторокомплексных ак.юнов элементов 1У А группы. Полученные результаты позволяют расширить существующие представления о закономерности физико-химического поведения

комплексных фторидов р-элементов а такие выработать рекомендации для решения ряда прикладных задач.

2.Уточнены термодинамические и кинетические параметры процесса щелочного гидролиза аниона гексафторсиликата. Высокие скорости замещения лигандов обусловлены, главным обрезом, энергетикой формирования переходного состояния, в частности, сравнительно небольшой акцепторной способностью соответствующей кислоты Льюиса.

3. Методом индикаторного равновесия проведены определения константы I ступени гидролиза аниона гексафторгерманата в интервале температур 0-50°. Рассчитали энтальпия и энтропия процесса л^293= кДж/шль; д5|дд=48,2+6,3 Дк/моль*К. Показано, что несмотря на упрочнение связи Ое-Я по ерзьнени:« с Я

и естественным енкзгением скоростей замещения Г" по диссоциативному механизму, равновесные степени гидролиза и термодинамические параметры указывают на антибатный характер влияния порядкового номера на термодинамическую и кинетическую Устойчивость комплексов. 2_

4. Исходя из протекания замещения фтора в ЭР^ (£= 5С, Се ) по механизму сольволитическоП диссоциации и наличия четко выраженной скоростьлимитирушей стадии, рассчитаны константы скорости и активацион.ше параметры отщепления воды от ЭР^Сг'^.Уста-новлено, что увеличение акцепторной способности оГд" в ряду

31— бе сильнее сказывается на энергетике взаимодейстсия кислот Льюиса с нейтральны!.! ли гандом-мо л е ку л о й водк, по сравнению с анионом V, вероятно, по электростатическим причинам, ото предположение подтверждается расчетами электронной и пространственной структуры участников процесса, выполненных методом ММ ДО.

5. Исследованы кинетика и равновесия акватации СеР6 при 0° в интервале концентраций КгСеб,5-10_1+5,3'Ю~3 М.Б качестве доминирующего в изученных условиях выбран процесс образования тетрафтораквагидроксогерманата, НР и иона фторида. Члс-ленным дифференцированием кривых акватации рассчитана константа протонного катализа . Постоянство константы равновесия гидролиза и (кн*) указывают на адекватность выбранной модели реальному протеканий процесса.

6. С использованием ЯМР-спектроскопии на ядрах ^Г внбранн оптимальные условия синтеза гексафторстаннатов калия к натрия не

загрязненных продуктами гидролиза. Получены и идентифицированы рядом методов образцы K2SnF6 и Na2SnFe с содержанием основного вещества» 99,7 и 99,92 соответственно.

7.Впервые исследована кинетика щелочного гидролиза аниона гексафторстанната в интервале температур 3-30° и концентраций щелочи 0.03-0.25М. Установлен экстремальный характер влияния порядкового номера элемента на реакционную способность гексафто-рокомплексов в ряду SL— Ge —Sn .Показано, что в указанных условиях гидролиз £nF|" протекает по двум параллельным процессам - акватации и непосредственному взаимодействию с ОН-. Рассчитаны константы скорости и активационные параметры процессов.

3. В качестве механизма замещения фтора в гексафторстаннате выбрана прямая атака нуклеофильного реагента - аниона ОН" или Н2О на центральный атом с образованием семикоординационного переходного состояния и наиболее вероятной структурой пентагональ -ной бипирамиды. Это предположение согласуется с результатами квантово-химических расчетов. Более низкое значение энергии активации процесса а-эки Sn (1У) со стороны иона гидроксила по сравнению с молекулой воды свидетельствует о преобладающем влиянии донсрно-акцепторных взаимодействий над электростатическими, что было ранее установлено на примере фторокомплексов фосфора.

S. Полученные количественные данные использованы для разработки методов анализа производственных систем и контроля качества образцов фторпродукции на Череповецком ПО "Аммофос".

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ллахотник В.Н., Ярьшкина Л. А. Терм о д я н ами ч е с к ая и кинетическая устойчивость гексафторокомплексов кремния и германия.// Коорд.химия.-1985.-Т.11.-Г6.-С.761-765.

2.Плахотник В.Н., Ярышкина Л.А., Прохоренко М.Д.,Круглова Л.Я Оптимизация условий синтеза и методов контроля качества некоторых кремнефторидов и систем на их основе.//Тез.докл.Всес.науч-но-техн.конференции "Реахимтехника-2",Днепропетровск,1985.-М.-1935.-С.8-9.

3. Ярьшкина Л.А., Плахотник С.Н., Иамахова H.H. Методы компонентного определения состава растворов, содержащих фториды, би-фториды и фторосиликаты аммония и натрия.//Тез.докл.УШ Всес. симпозиума по химии неорг.фторидов.Полевское, 1987^-11.-1987.-С.434

4. Плахотник В.Н.,Ярышкина Л.А. Компонентное определение фто-

рвдов, бифторидов и фторсиликатов в продуктах и технологических растворах фторной промышленности.// В сб.Методы анализа и контроля качества продукции.-М.-Н!ШЭХШ.-1988.-:.Ч.-С.34-38.

5 Р1асЬоШ1к: У.Н., Вобв1Шл В.В., Хаг1вЬк1пв Ь.А. 1пЪегаС-

«оп о' rec.cti.vit7 ада с^ЪШ^' о£ IV к. его иг е1еаепЪз // Ргос. З-гй 1п<;,еутр, о£ е1епиртесвбвев елй сЬ.ат.геас^уА^.-Ы.Мса*-1989.-С.83.^

в. Плахотних В.Н., Россихин В.В., Ярышкина Л,А. Механизм за-с мощения лигандов в октаздрических фторокомплексах элементов 1УА группы различных периодов.// Тез.докл.ХУЛ Всес.Чугаевокого совещания по химии комплексных соединений,Минск,1990.-С. 175.

7. Ярышкина Л.А., Плахотник В.Н. Синтез и свойства гексафтор-станнатов щелочных металлов.// Тез.докл.IX Всес.симпозиума по химии неорг.фторидов,Череповец,1990.-М.-1990.-С.374.

8. Плахотник В.Н.«Ярышкина Л.А., Россихин В.В. Кинетика щелочного гидролиза аниона гексафторстанната.// Деп.ОНИИТЭХим, г.Черкассы, № 600-ХП-90 от 09.08.90.-C.I2.

9. Плахотник В.Н.,Ярышкина Л.А., Россихин В.В. Стереохимия замещения фторидов в октаздрических фторацидокомплексах кремния, германия и олова по данным формальной кинетики и квантово-хими-ческим расчетам.// Тез.докл.Всес. совещания "Механизм реакций нуклеофильного замещения и присоединения,"Донецк,1991.-Донецк.--I99I.-C.I33.

%У