Элементотропия в замещенных (Ge, Sn) амидах и имидах кислот трехвалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г, f ? и о

у \ О

. -^ О -Л '..

- ' (МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ юзеки М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.24t

ГУРОВ ШКА11Л ВИКТОРОВИЧ ЗЛБ.ЕНТ0ТР0ПИЯ В ЗАШПЕНШХ (G«, sn>

ашдах и ииидах кислот

ТРЕХВАЛЕНТНОГО COCICPA

Социальность 02.00.09 - Хккия элеиенторганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Mocxsa 1993

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ.

Научный руководитель: доцент, кандидат химических наук В.Л.восс

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Е. Н. Цветков

старший научньй сотрудник кандидат химических наук £.А.«даин

Ведущая организация: ИНЭОС РАН

Защита состоится 3 У марта 1993 г. на заседании специализирован ного Ученого совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московсш государственном университете имени Ломоносова по адресу: г. Москва, В 234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.- 5^/ '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан/^» яетря 1993 г.

Ученьй секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАвОТЫ.

Актуальность теш. К числу фундаментальных проблей химии фосфорорганических соединений (ФОО относится изучение закономерностей, определяших строение изомерных соединений, содержащих трех- и четырехкоординационньй атом фосфора. В последние годы на кафедре органической химии.МГУ проводятся всесторонние исследования факторов, влияющих на относительную термодинамическую стабильность таких соединений на примере элементзамешенных производных фосфинистых кислот й2Р-А-Э и R2P (Э) =А, причем для германийзамешен-ных амидов фосфинистых кислот (Э = Се, А = NX) были найдены первые примерь германотропии в диаде P-N. Настоящая работа посвяшена синтезу и исследованию германий- и оловозамешенных амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора R2P-N(X)3 и R? (Э) =НХ (X = Alk. SiR3, PR2; Э = GeR3, SnR3), для которых возможна изомерия как в диаде Р-И.так и в триаде Р-Н-Р.

Цель работы. Целью настоящей работы является синтез и исследование границ 'относительной термодинамической стабильности изомеров германий- и оловозамешенных амидов и.имидов кислот трехвалентного фосфора в зависимости от электронных и пространственных свойств заместителей у атомов азота, фосфора и элемента-мигранта (германия или олова), а также изучение влияния этих факторов на кинетический контроль взаимодействия R33X (Э » Sn, Се) с литиевьш солями амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора.

Научная новизна и практическая ценность работы. В ходе настоящего исследования впервые обнаружена станнотропия в амидах фосфинистых кислот и изучены факторы, влиякше на полояение элементот-ропного равновесия. Найдено, что что для олова, как и для германия, увеличение акцепторное™ заместителя у атома азота, то есть переход от X * Alk к X = S1R3, PR2, и рост стерических препятствий в молекуле в большей степени дестабилизирует изомер со связью N-3, что приводит к относительной стабилизации изомере с четырехкоординационньй атомом фосфоре. При одинаковых пространственных препятствиях в молекуле доля изомере со связью Р-Э всегда вьше зля Э = Sn. чем для Э я Се. Быго показано, ч^о нагревание смеяэет эле-ментотропное равновесие в сторону энтропийно более выгодного изомера с четырехкоординзционньм атомом фосфора. На основании изучения тешеретурной зависимости относительного содержания иземеров с

трех- и четырехкоординационньм атомом фосфора , определены термодинамические параметры ( дН0, дБ0) гермэно- и станнотропных равновесий. При синтезе германийорганических производных оказалось воз-шгньы определение кинетического контроля реакции литиевых солей амидов и имидов фосфинистых кислот с триалкилбромгерманом. Показано, что реакция, селективно проходящая по атому фосфора амбидент-ной диады P-N, в случае несимметричных ищцов фосфинистых кислот направлена по наименее экранированному атому фосфора и лишь при минимальных объемах заместителей в смешанных имидах фосфинистых и фосфористых кислот селективно проходит по более нуклеофильному фрагменту R2P. В условиях термодинамического контроля влияние пространственных факторов менее существенно и при небольшой разнице в стерическом экранировании атомов фосфора удается зафиксировать равновесия, включающие все возможные изомеры. Отработаны методы синтеза несимметричных имидов кислот трехвалентного фосфора. В ходе работы исследованы некоторые реакции полученных нами соединений. Показано, что при взаимодействии станнилированных имидов фосфинистых кислот, в которых элементотропные превращения осуществляются с высокой скоростью, в реакцию с галоидными алкилами вступают оба изомера. Для медленных германотропных превращений найден пример, в котором таутомеры с трех- и четырехкоординационньм атомом фосфора обладают резко отличающейся реакционной способностью.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Апробация работы. Материалы диссертации .докладывались на молодежных коллоквиумах по химии ФОС (Ленинград, 1986, 1988, 1990 г.) , конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1987), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1985) и IV Всесоюзной конференции по металлооргани-ческой химии (Казань, 1988).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы.

Первая часть посвящена сравнению относительной термодинамической стабильности изомеров с трех- и четырехкоординационньм ато-иш фосфора известных к настоящему времени элементзамешенных ами-дог дкалкшфэсфйнистых кислот R2pNP)X и R2P(3)=NX О - элемент IV ила V группы) в зависимости от электронных свойств заместителя X и стерических препятствий в молекуле.

Во второй части приводится обсуждекиэ экспериментальных данных, полученных при синтезе и изучении относительной термодинамической стабильности изомеров олово- и гер/анийзамещенных амидов кислот трехвалентного фосфора и рассматриваются некоторые их хи-«ичческие свойства.

Третья часть содержит описание методик синтеза полученных нага соединений.

Спектры ЯМР 'н и 31Р были получены на спектрометрах JE0L-FX-100 и Brucker АМ-360 с рабочими частотами для поотонов 100 и 360 МГц, для ядер атомов фосфора 40,5 и 145,8 МГц соответст-

?Q t t Q П

венно. Спектры ЯМР на ядрах Si, "Sn и '°С получены на приборе JE0L-FX-100 с рабочими частотами 19,9, 37,3 и 25,1 МГц соответственно для каждого ядра. Для стабилизации резонансных условий использовались сигналы группы CDg толуола-Dg и диметилсульфокси-да-Dg (последний служил внешним стандартом). Регистрацию спектров проводили для чистых веществ и их растворов в толуоле-Dg, химические сдвига при этап практически не отличается.

СОДЕРЖАНИЕ РАбОта.

Наиболее общим методом синтеза элементзамещенных кладов и имидов фосфинистых кислот является взаимодействие литиевых солэй амидов диалкилфосфинистых кислот с триалкилгалогенидами олова и германия [уравнение (1)1. По даннш спектроскопии ЯМР 31Р pesx-1) BuLl

, 2) Ro3Hal .

RipNHX -2-» R^P-H-X и (или) RjP'N-X (1)

jRi 3R3

X = SiR^, PRij, P(OBu)2. Alk; R1, R2, R3 = Alk; Э = Се, Sn ция протекает практически с количественные выходом [препаративные выходы после перегонки 60-80? за исключением термически нестабильных соединений с X = Р (OBu)21• Синтезированные соединения представляют собой бесцветные маслянистые жидкости или низкоплавкие кристаллические Еешества, устойчивые в атмосфере инертного газа и легко окислязсеиеся и гидролизукшеся кислородом и влагой воздуха.

1. Элемент(С-е, Sn) замешенные силиламиды фосфинистых кислот.

Для систематического исследования влияния объема заместителей на относительную термодинамическую стабильность изомеров зле-KSHT (Се, Sn) Зг*ОС9ННЫХ Н-силшвкздов фосфинистых кислот ш синтези-

Д55У5? J™ Pf-Ti™ сретений. 3 .49*20? ИЗ КОТОрШ ИдМвМЯЛСЯ ОФЬвМ радикалов у одного из трех центров: атомов фосфора, кремния и миг-рента - олова или германия.- Строение подучакщихся соединений определяли с помощью спектроскопии № 31Р, поскольку для исследованных редикалов химические сдвиги изомеров находятся в неперекрывающихся областях и легко могут быть отнесены [20-40 м.д. для формы (II,IV) и 60-90 м.д. для формы (1,111)1.

Для Э = Се продуктом кинетического контроля реакции (2) 1) BuLl

r^pmhsif?! 2) фв31, Rlp_N_siR| и (или) r|p=n-S1r| (2)

¿r3 ¿R2

3 чЗ

I.III II,IV

I, II Э = Ce: III. IV Э = Sn всегда является изомер типа (II), то есть злектрофильная атака триалкилбромге руана всегда направлена по атому фосфора литиевой соли амида. Для Э = Sn кинетический контроль установить не удается из-за высокой скорости миграции атома олова.

При изучении продуктов термодинамического контроля реакции (2) (X = SJR3) оказалось, что почти все синтезированные нами элемент (Ge, Sn) замещенные N-триалкилсилиламиды диалкилЗюсфинистых кислот представляют собой смеси изомеров (1,11) или (III.IV), находящихся в равновесии (3). Данные, приведенные в таблице 1, поз-RjP-N-SiRg « R^P=N-S1R3 (3)

ЭНз ¿Rß

Э = Се, Sn

воляют сопоставить изменение соотношения равновесных долей этих изомеров в зависимости от объема радикалов, связанных с атомами кремния, фосфора, германия и олова, то есть от стерических напряжений, создаваемых этими заместителями. Прежде всего следует отметить, что даже небольшое увеличение объема радикале© у атома кремния, а именно, переход от R2 = Me к R2 = Et почти полностью инвертирует относительную термодинамическую стабильность тауто-меров (1,П) и (III,IV) (R1 = i-Pr). Интересно, что дальнейшее уведачение объема группы sir2 до r2 « n-Рг почти не изменяет доло таутомере (Шб) в ревновесной смеси. Содержание изомера (III)

Табло» 1. Содержание изомеров типа (I, II) и (III, IV) в равновесии (3) при 25°С.

Индекс соединения Равновесное содержание, 3

Н1 й2 оЗ

I Э » Се III Э - Бп II 3 * & IV Э * Бп

а 1-РГ № Ив 96 78 4 24

б 1-Рг Ег Ме 22 7 78 93

в 1-Рг Рг № 18 6,3 82 93,7

г 1-Рг № Ви 73 47 25 53

д 1-Рг. 1-Ви ив и» - - 9 - 91

е 1-Ви Не Ые - 0 - 100

сильно уменьшается также с ростом объеиз заместителей у атсыа фосфоре.

Оказалось, что объем радикалов Я3 и даже природа элемента Э в мигрирующей группе й3Э оказывают не такое сильное влияние на положение элеиентотропного равновесия, шс изменение объема радикалов И1 и Я2.

Следует отметить, что щи Э * Бп содержание изомера со связью Р-Э всегда вьв», чео при Э • Се (сы. табл. 1, пары (Па)-(17а), (Пб)-(1Уб), (Ив) - ЦУв) 1. Это можно связать как с большей выгодностью связи Р-Бп вследствие большей мягкости олова по сравнению с германием, так и с увеличением размера атома мигрирующего элемента (Бп > Се), так как больший размер атома создает и большие пространственные препятствия. В то же время выяснилось. что германийзамещенные амида более чувствительны к увеличению объема радикалов I?3, чем соответствующие оловосодержащие производные.

Таким образом, увеяменив объема заместителей у атомов фосфора, кремния, германия н олова уменьваот содержание изомеров с трехкоординационньы атомом фосфоре (1,111), и, следовательно, относительная термодинамическая стабильность иэсыерсв с че-тырехкоординационньм атомом фосфора (ИЛУ) увеличивается. Если ограничиться в первом приближении анализом только стерических факторов, то можно заклочить, что пространственная дестабилизация

изомеров (1,111). содержащих трехкоординационный атом фосфора, при увеличении объема радикалов R1, R2, R3 сказывается на положении равновесия тем сильнее, чем короче связь между атомом азота и заместителем, с которым связаны соответствующие радикалы. Следует особо подчеркнуть, что в соединениях (1,111) увеличение объема радикала R1 приводит к возрастанию стерических затруднений в первую очередь не у непосредственно связанного с ним атома фосфора, а у меньшего по размеру атома азота за счет роста объема всей группировки RjP. Увеличение стерических напряжений в молекуле должно снижать термодинамическую стабильность обоих типов тауто-меров, при этом в изомерах (I) и (III), в которых мигрант связан с азотом - меньшим центром диады P-N: эта дестабилизация сказывается в большей степени, чем в изомерах (II) и (IV). Вследствие этого и происходит перегруппировка в соединения (II,IV), в которых около большего центра диады - атома фосфора - еще могут разместиться четыре объемистых заместителя.

Используя метод ЯМР 31Р, мы провели исследование температурной зависимости содержания изомеров с трех- и четырехкоординаци-онньы атомом фосфора. При анализе ряда равновесий (3) выяснилось, что во всех случаях с увеличением температуры доля германий- и оловосодержащих изомеров с трехкоорданационньм атомом фосфора уменьшалась, а с четырехкоординационньы - увеличивалась. Так, например, в равновесии (4) доля изомера (Шг) при нагревании от

25*С до 85'С уменьшается от All до 28%. Таким образом, соединения типа (I) и (III) выгоднео энтальпийно, а типа (II) и (IV) - энтропийно, несмотря на то, что последние содержат более короткую связь P*N. Сравнение дН*. ¿S', приведенных в таблице 2 для ряда та-утомерных равновесий показывает, что увеличение размеров радикалов у любого из центров приводит в первую очередь к резкому увеличению ¿S*. в то время как' лН* изменяется сравнительно мало. Сопоставляя величины дБ* для соединений (1а) и (Illa) можно видеть, что для гермилированного амида по сравнению со станнилированньц! аналогоы положение равновесия сказывается более чувствительны«! не только к стерическим препятствиям, но и к изменению температуры. Обреаэет на себя внимание своеобразный эффект "нэсыдения"

i-Pr,P-N-SIMe 1

SnBu3

Таблица 2. Термодинамические параметры равновесия (3).

Равновесие кДж/моль =514 Дж/ (моль К) йС*.1=Ш кДж/моль Число точек Коэффициент корел-

1а lia 16,3 * 0,8 28.4 ± 2,5 7.8 ± 0,1 13 0,984

1б •*—► 116 8,4 ± 0,8 38,5 t 1.7 -3,1 t 0,3 14 0.965

1в •*—» I Ib 10,0 ± 0.8 44,8 t 2,1 -3.4 i 0.2 15 0,961

illa IVa 7,9 i 0,4 20.9 i 1.2 1,7 i 0.4 12 0,987

iiíó IV6 6,3 ± 0,4 42,2 ± 1.2 -6,3 t 0.4 10 0,985

Шв IVb 5,8 ± 0.4 42,2 ± 1.2 -6.8 ± 0,4 18 0.965

íür IVr 11,3 ± 0,4 39,3 t 1,2 -0.4 ± 0.4 13 0,992

Шд * » m 6,3 t 0.8 40,1 t 2,1 -5.7 i 0,2 14 0,938

пространственными препятствиями, когда увеличение объема заместителей практически перестает влиять на изменение лН\ д$* не только для каждого элемента (сравни пары соединений (16)-(1в), (Шб)-Ш1в)1, но и нивелирует различие между олово- и германий-органическими производными.

Для изучения механизма станнотропных перегруппировок в диаде P-N (Э = Sn) мы использовали спектроскопию ЯМР 31Р и 1Н. С этой целью при различных температурах были исследованы спектры ЯМР 31Р тёутомерной смеси (5). При -76*С в спектрах ЯМР 31Р присутствуют

l-Pr2P-N-SlMe3«.-" l-Pr2P=N-SiMe3

Initeg ¿níl©3 (5)

Illa IVa

два сигнала конформеров изомера (Illa) и сигнал изомера (IVa). Прй нагревании образца в спектрах вследствие увеличения скорости изомеризации происходит уширение и слияние индивидуальных сигналов изомеров (Illa) и (IVa), однако обменный сигнал даже при +16СГС еще сильно уширен. Вместе с тем в спектрах ПМР коалесцен-ция наступает при более низких температурах. Так, в спектре ПМР равновесной смеси (5) при температуре около 100'С сигналы групп SnMe3 и SiMe3 каждого из изомеров коалесцируют с образованием усредненных сигналов. При этом наблюдается сохранение КССВ протонов мигрирующей триметилстаннильной группы с, ядром фосфоре диады P-N анида.Сохранение в пределе быстрого обмена КССВ ядер мигранта с ядром аТома фосфоре однозначно свидетельствует о внутримолекуляр-

ной характере станнотропии в станнилированных Н-силиламидах фос-финистьи кислот.

Для выяснения возможности межмолекулярного переноса атома олова методом Ш> 31Р ьы исследовали смесь эквивалентных количеств таутомеров (Ш,1Уг) и (II 1,1 Уд), отличающихся заместителями у атомов фосфора и олова. Если межмолекулярная перегруппировка возможна, в смеси должны появиться таутомеры (ШЛУа) [для простоты на схеме (6) приведено только по одному изомеру каждой пары таутомеров!. Оказалось, что образование этих соединений

i-Pr2P-N-SiMe3 + l-Pr(t-Bu)P«N-SIMe3 «

inRii-

----j ----j

« i-Pr2P-N-SIile3 ♦ i-Pr (t-Bu) P«N-SiKe3 (6)

ÍnMe3 ¿nBu3

действительно происходит, однако скорость этого процесса гораздо ниже, чём внутримолекулярного переноса атома олова в реакции (5): за три дня при 20*С в реакционной смеси накапливается всего около 10S соединений (Illa) и (IVa). Добавление триметилхлорстан-нана ускоряет реакцию и указанное количество изомеров достигается уже за сутки. В равновесней смеси . (6) доли всех четырех пар изомеров приблизительно одинаковы.

2. Оловозамещенные N-алкиламиды диалкилфосфинистых кислот.

Оловоорганические производные N-ажиламидов диалкил$осфи-нистых кислот были синтезированы по реакции (7). По данньи спектроскопии 5WP 31Р соединения (Va-r) термодинамически стабильны в форме (V) с трехкоординационньы атомом фосфора. Появление сигналов изомере (VI), находящегося в равновесии (8) с изомером типа (V), ш наблодали ляль при наибольших пространственных препятствиях в молекуле, когда у атомов азота и фосфора находились объемистые трет.-бутильные заместитель Относите/шное содержание изомере (Vie) в равновесии (8) при -6СГС составляет 75 J. Следует отметить, что изомер (Ve) существует в растворе в виде двух конформеров по связи P-N, причем в обмен с изомером (Vie) вступает лишь один из них. В отточие от станнилфованных силиламидов фосфинистых кислот {равновесие (3)1 оказалось, что увеличение объема радикала в »югренте, то есть переход от триыетил- к триэтил и трибутилстаннильной группе.

1) BuLi

i rs 2) RoSnCl l о 10

R^P-NH-R*-±-► R^P-N-R* и (или) R£P=N-R*

Lfcj ¿nfcj (7)

V V!

V, VI: R1 » 1-Pr, R2 = R3 = Me (a); R1 » i-Рг, R2 * t-Bu, R3 -

Me (6); r| - l-Рг, t-Bu, R2> t-Bu, R3 = Me (в); r| * 1-Pr, t-Bu,

R2' t-Bu, R3 - Bu (r); R1 - t-Bu, R2 » l-Pr, R3 = Me (д); R1 -

t-Bu, R2 » t-Bu, R3 » Me (e); R1 > t-Bu, R2 =■ t-Bu, R3 » Et (*); R1 > t-Bu, R2 * t-Bu, R3 = Bu (3).

t-Bu2P-N-Bu-t » t-Bu^N-Bu-t

inR3 inR3 (8)

R - Me, Et, Bu

несколько уменьшает доли изомеров (VIe-з) в равновесии (8). Возможно, это связано с тем, что равновесие (3) исследовалось для соединений с меньшими пространственным затруднениями у атомов азота и фосфора, а в пространственно-перегруженных таутомерах (V.VI) разница в относительной стабильности соединений с трех- и четырехкоордина-ционньм атомом фосфора может нивелироваться. При исследовании спектров ЯМР 31Р всех остальных соединений, полученных по реакции (8) было найдено, что уменьшение объема заместителей у атомов азота или фосфора всего на одну метальную группу по сравнению с соединениями (V.VIe-з) приводит к полному, исчезновению сигналов изомера с четырехкоординационньм атомом фосфоре из спектров ЯМР 31Р соединений (Vb-д) (о результатах изучения динамических спектров ЯМР 31Р см. ниже). Таким образом, появление изомера (VI) при увеличении объема алкильных заместителей в молекуле обусловлено именно стерическими факторам.

При повышении температуры в равновесии (8) доля энтропийно более выгодного изомера (Vie) увеличивается от 751 при -60*С до 805 при 100*С, то есть температурная зависимость положения равновесия (8) выражена намного слабее, чем реьновесия (3). При изучении температурной зависимости спектров ЯМР 31Р равновесной смеси (8) оказалось, что взаимопревращение изомеров (V) и (VI), содержащих донорный алсильньД заместитель у атома азота, происходит много быстрее, чем изомеров (III) и (IV), где у атома азота находятся эк-

цепторные триалкилсилильные заместители: коллапс сигналов изомеров (Ve) и (Vie) в спектрах ЯМР 31Р наступает уже при температуре около 10-15°С, при ВО'С усредненный сигнал достаточно узкий и имеет химический сдвиг 36 м.д. Механизм миграции олова в соединениях (Ve) и (Vie) тоже внутримолекулярный, о чем свидетельствует КССВ между ядром атсма фосфора и ядрами атомов углерода триметилстаннильной группы в усредненном сигнале углеродов групп (CH^)3Sn в спектре ЯМР при 100'С.

-3 1

Интересно было проследить изменения в спектрах ЯМР Р олово-замещенных N-алкиламидов фосфинистых кислот (Va-д) в зависимости от пространственных препятствий и температуры. Так, наименее пространственно затрудненному соединению (Va) и соединению (Уд), содержащему у атома азота изопропильный радикал, при температуре -40*С соответствует лишь один сигнал. Для соединений (V6-r, е-з), имещих у азота самый объемный - трет.-бутильный - радикал, и в которых у атома фосфора происходит последовательное увеличение пространственных препятствий, при температуре ниже -30°С в области, соответствующей изомерам (V) с трехкоординационным атомом фосфора, присутствуют два сигнала с расщеплением на ядрах олова. При нагревании образца соединения (V6) в спектрах ЯМР Р происходит ушире-ние и слияние индивидуальных сигналов конформерОз с образованием одного усредненного сигнала, химический сдвиг которого находится внутри интервала химических сдвигов индивидуальных конформеров. Более сложные изменения в спектрах с увеличением температуры удается наблюдать для соединений (V, VI е-з), в которых кроме взаимопревращения конформеров реализуется станнотропия. В этих случаях происходит смешение сигналов изомеров типа (V) в область более сильных' полей и последующее его слияние с сигналом изомера (VI).

Если пространственные препятствия в амидах (V) меньше, чем для таутомерных смесей (V VIe-з), то индивидуального сигнала, соответствующего таутомерам (VlB.r), наблюдать не удается. Однако особенности изменения спектров ЯМР 3*Р с температурой позволяют предположить, что таутомеры (VlB.r) все же присутствуют в равновесии. Для соединений (Vb.D с увеличением температуры вначале происходит уширение более слабопольного сигнала, и его перемещение в более сильное поле. В ходе этого перемещения наблсдается наложение сигналов, при дальнейшем нагревании уширенньЯ сигнал продолжает переме-

щаться в более сильнопольную область по отношению к другому сигналу, форма линии которого почти не изменяется. Коллапса сигналов не наступает вплоть до температуры 160*С.

Поскольку известно, что при нагревании в равновесиях (3, 8) растет доля изомеров (IV, VI) с четырехкоординационньы атомом фосфора, отмеченные выше особенности спектров можно интерпретировать как следствие появления в равновесии таутомеров (У1в,г) или увеличения их доли с температурой. Вследствие высокой скорости станнотропии последние таутомеры даже при -90°С не проявляются в виде отдельных сигналов, а лишь приводят при нагревании к смещению в сильное поле усредненного сигнала.

Таким образом, увеличение стерических напряжений в молекуле приводит к дестабилизации изомеров (V) и возникновению изомеров (VI) с четырехкоординационньад атомом фосфора. В наиболее экранированных соединениях (V, У1е-з) конформациогеке гк-рэходы не реализуются и в .станнотропии (8) участвует лишь один иь конформеров изомера (V). Для ьгенее экранированных соединения (V, Лв.г) реализуется как станнотропия (8), так и конформационныэ пэреходы, а для соединений (Уа.д), содержащих небольшие по объему заместители у атома азота, станнотропия отсутствует и «информационные превращения легко осуществляются даже при низких температурах. Приведенный выше материал свидетельствует, что присутствие в молекулах элементзаме-щенных амидов фосфинистых кислот заместителей X * БИ?3, акцепторных по отношению к атому азота, приводит к тому, что изомеры типа (II), (IV) становятся термодинамически стабильными при меньших стери-ческих напряжениях в молекуле, чем при X = А1к. Как будет показано ниже, появление элементотропных равновесий при относительно небольших пространственных препятствиях в заместителях у атомов азота, фосфора и мигрирующего элемента характерно также и для соединений с акцепторными X » РН2, т.е. элемент (Се, Бп) замещенных симметричных и несишетричных имидов кислот трехвалентного фосфора.

3. Элемент(Се, Бп)замещенные имиды фосфинистых кислот. Элемент (Бп, Се) замещенные имиды диалкил^хфинистах кислот по сравнению с элементзамещенньш амидами фосфинистых кислот представляют собой более сложную систему. Для ранее неизвестных элемент(Се, Бп) замешенных несимметричных имидов присутствие в молекуле еще одного нуклеоСильного центра создает принципиальную возможность для существования трех изомеров, в которых элемент связан с атомом азо-

та или с одним из атомов фосфора, отличающихся в основном пространственные окружением. Представляло интерес выяснить направление кинетического контроля взаимодействия литиевых солей несимметричных имидов даалкил$осфинистых кислот с триалкилгалогенидами германия, а также определить границы относительной термодинамической стабильности трех возможных типов германий- и оловозамещенных имидов диал-кшфхфинистых кислот.

С этой целью по реакции (9) мы синтезировали серию соединений с рвзличнши заместителями у атомов фосфора. Структуры полученных соединений устанавливались по данным спектроскопии ЯМР 31Р.

1) BuLl

0\ D^nUgl

F^PNHPrI "3 »' и (или) R^P-N-PR| и (или) Fí|p-N=PF^

Íp3 4оЗ

3 3 3

VII. X VIII. XI IX,XII

1 ^ <9)

Э « Ce (VII-IX); Sn (X-XII); R'+IT3 = Alk

В результате реакции (9) для Э = Sn из-за высокой скорости миграции олова сразу образуются равновесные смеси изомеров. Миграция германия осуществляется медленно и поэтому для Э = Се удается определить кинетический контроль реакции (9). Выяснилось, что атака триалкилгалогенидами германия литиевых солей несимметричных имидов фэсфинистых кислот, имеющих три нуклеофильных центра, не затрагивает атом азота и обычно идет селективно по менее экранированному атому фосфора. Например, из литиевой соли несишетричного имида диизо-пропил- и изопрошл (трет.-бутил) фосфинистой кислот, в котором заместители у атомов фосфора отличаются всего на одну метальную группу, образуется единственный изомер (VI 1л). Кинетическое распределение германия между двумя атомами фосфора мы наблюдали только в единственном случае - когда у одного атома фосфора находились два изопро-шльных радикала, а у другого - метальный и трет.-бутильньй. Стери-ческие препятствия, создаваемые ими, оказались не слишком различающимися, в результате чего по реакции (9) образовались два изомере (VI 1к) и (1Хк) в отношении 1:2. Преимущественное образование последнего изомере можно объяснить наличием у группы He(t-Bu)P более выгод-ньл конформаций для атаки электрофила по сравнению с группой 1-FTgP.

При изучении термодинамического контроля реакции (9) нам уда-

лось обнаружить равновесия (10), в которых относительное содержание таутомеров (VII—IX) и (X-XII) сильно зависело от пространственных препятствий у атомов фосфора (см. табл. 3). Как и в элементзамещен-

R|P-N-PR| « * R|P=N-PR¡ ' RgP-IfcPRg

Ír3 IR3 ^

VIII. XI VII. X IX. XII (10)

Э = Ce (VII-IX); Sn (X-XII); R*+R3 = Alk ньк амидах фосфинистьк кислот, увеличение объема заместителей у атомов фосфора и элемента-мигранта приводит к. уменьшению в этих равновесиях доли изомеров (VIII, XI) со связью N-Э. Так, в равновесии (11) содержание изомера (VIIIr) со связью N-Ge равно 955, то время как в равновесии (12) при R = Ме и R' = Et доля такого изомера (VII 1к) составляет всего 31?. Увеличение пространственных затруднений у атомов фосфора в элементзамещенных имидах фосфинистых

Et2P=N-PPrzi ' Et2P-N-PPrzi (11)

¿eEt3 ¿eEt3

кислот может привести к тому, что из равновесной смеси исчезнет изомео типа (VIII) со связью N-Ge. Так, замена R = Ме на R = 1-Рг 1см. уравнение (12)1 приводит к тому, что доля изомера с двумя трехкоординационными атомами фосфора уменьшается до 31 несмотря на

,Bu-t _w /Bu-t __/Bu-t

l-Pr?P-N-P( « l-Pr9P=N-P( « l-Pr9P-N=P( (12)

R3Ce R¿Ce R-jCe

VIII VII IX

некоторое уменьшение пространственных препятствий у элемента-мигранта (R' » Ме). Дальнейшее увеличение объема радикала до R = t-Bu приводит к потому исчезновению изомера типа (VIII) из равновесия (12). Аналогичная закономерность наблюдается и для тех соединений, в которых мигрантом является триметилстаннильная группа (см. изомеры (Х1а,в,е,л) в табл. 31 . В результате увеличения объема радикала у атома германия в гермилированных имидах диизопропилфосфинистой кислоты от R3 * Ме до R3 = Et и далее до R3 = I-Рг происходит сначала уменьшение, а затем и полное исчезновение изомера типа (VIII) из равновесия (10) [см. табл. 3, изомеры (VIIIe-з)). Анализ данных таблицы 3 показывает, что при одинаковых пространственных препятствиях в молекуле доля изомера со связью N-Э всегда выше для Э =

Се, чем для Э = Бп, т.е. так же, как это отмечено вьео для элемент-замещенньи силиламидов фосфинистых кислот.

Таблица 3. Равновесное содержание изомеров (VI1+1Х, XI) в элемент (Се, Бп)замещенных имидах фосфинистых кислот при 25 *С.

Содержание, 5

Индекс соединения r1 r2 r3 r^pnpr*? ¿erg viii r¿p=n-pi^ vii r¿p-n=pr^ - ¿erg ix rApkprS 1 J snRí xia)3

а Et Et lie 100 0 0 100

б Et Et l-Pr 100 0 0 -

в Et l-Pr lie - - - 87

г Et 1-Pr Et 95 Б 0 -

д Et t-Bu líe 19 81 0 0

е 1-Pr l-Pr Ua 80 20 10

£ 1-Pr l-Pr Et 55 45 -

3 i-Pr l-Pr l-Pr 0 100 ■ -

И к 1-Pr l-Pr Me?> t-Bu t-вй' T-№ t-bu lie Et 31 25 44 7

Л м 1-Pr 1-Pr Me Me 3 0 85 97 12 3 0 0

Примечания: а) из-за быстрого обмена в шкале времени ЯМР при Э = Sn определить индивидуальное содержание изомеров (X) и (XII) с четырехкоорданационным атомом фосфора не представляется возможны*; б) приведены радикалы для группы PR|.

• Особый интерес представляет собой вопрос об относительной термодинамической стабильности изомеров типа (VII) и (IX), в которых элемент находится у четырехкоординационных атомов фосфора, связанных с различным по объему радикалами. Так, хотя в равновесии (И) из двух теоретически возможных присутствует только один изомер со связью Р-Э, в котором мигрант находится у менее экранированного а*1'ома фосфора, влияние объема заместителей на относительную термодинамическую стабильность двух типов изомеров ((VII) и (IX)) с че-тырехкоординационньаи атомами фосфоре удается изучить на примере равновесий, представленных схемой (12). При R » íte степень стери-

веского экранирования обоих атомов фосфора оказывается достаточно йгизка и содержание изомеров (VI 1к) и (1Хк) оказывается сопоставима друг с другом (31? и 44$ соответственно, см. табл. 3). Увеличение объема этого радикала до R = 1-Рг и R = t-Bu уменьшает долю изомера типа (IX) в равновесии [содержание изомеров (1Хл) и (1Хм) 125 и 32 соответственно], то есть увеличение стерических напряжений у одного из атомов фосфора приводит к тому, что из двух теоретически возможных изомеров с четырехкоординационным атомом фосфора в равновесии увеличивается доля того изомера, в котором элемент находится у менее экранированного атома фосфора. Большое различие в экранировании приводит к настолько существенному изменению относительной термодинамической стабильности изомеров (VII) и (IX), что в равновесии (13) изомер типа (IX) вообще отсутствует.

EtgPrN-PEibjt " EtgP-N-PBugt (13)

¿eMe-j ¿eMe-j

При увеличении температуры в равновесии уменьшается содержание изомеров типа (VIII) со связью N-Э. Так, например, в равновесии (12) содержание изомера (VI Пк) со связью N-Ce уменьшается от 315 при 25'С до 2Oí при 80°С. При изучении температурной зависимости относительного содержания изомеров (VII) и (IX) оказалось, что при нагревании одновременно с уменьшением доли изомеров типа (VIII) растет доля изомеров типа (IX) с мигрантом у более экранированного атома фосфора: в равновесии (14) содержание изомера (1Хл) увеличивается до 175 при 100°С. Одновременно с этим в спектрах ЯМР 31Р происходит уширение и

i-Pr2P=N-P(i-Pr)Bu-t ' > i-Pr2P-N=P(l-Pr)Bu-t

¿elteo ^ # ¿e№~ „л*

тш l-PTgP-N-Pd-Pr) Bu-t • (3Хл) <14>

(VII 1л)

слияние сигналов изомеров (VI 1л) и (1Хл), в то время как сигнал* изомере (VIIIл) с двумя трехкоординационньми атомами фосфора сохраняют свою индивидуальность. Эти результаты являются свидетельством того, что миграция германия между двумя атомами фосфора может осуществляться напрямую в триаде P-N-P, т.е. о более высокой скорости перегруппировки в триаде по сравнению с миграцией в диаде P-N.

Как оказалось, изомеризация в триаде (X) (XII) при Э * Sn

между двумя изомерами с четырехкоординационньми атомами фосфора, в

отличие от их германиевых аналогов, в масштабе времени ЯМР является быстрьы процессом, в результате чего при комнатной температуре в спектрах ЯМР 31Р фиксируются лишь усредненные сигналя изомеров типа (X) и (XII). Так, например, в спектре ЯМР 31Р таутомерной смеси (15) при 25*С присутствует два синглета с химическими сдвигами 72,9 м.д. и 86,8 м.д. (широкий сигнал) в отношении 9:1. При охлаждении до -50*С происходит разделение более слабопольного сигнала на два дублета с ^(Р-й-Р) 20,8 Гц и химическими сдвигами 79,6 м.д. и 85,9 м.д., что соответствует конформационныи превращениям в изомере (Х1е) с двумя трехкоординационньми атомами фосфора. Одновременно с

1-Рг9Р=Н-РРГ51 ' 1-РГ?Р-Н-РРГп1

* * \ * (15)

5пЫе3 ¿пМз3

Хе Х1е

этим сигнал с химическим сдвигом 72,9 м.д. и .ПР-Бп) 59,8 Гц уширяется и при дальнейшем охлаждении распадается на два дублета. Такие динамические изменения в спектрах ЯМР 31Р можно связать с быстрьы процессом вырожденной триадной таутомерии, при которой происходит как усреднение химических сдвигов трех- и четырехкоординационных атомов фосфора, так и исчезновение из спектров КССВ ^(Р=И-Р) в усредненном сигнале из-за вырожденности системы.

Для оловосодержащих производных несимметричных имидов изменения в спектрах ЯМР 31Р с температурой более сложны. При 25*С в областях, соответствующих фрагментам с трех- и четырехкоординационны-ми атомами фосфора этих изомеров, присутствует только по одному дублету. При охлаждении ниже -80*С наблюдается сильное уширение сигналов, а при температуре около -110*С сигналы сужаются, причем слабопольные сигналы перемешаются в слабое поле на 7-10 м.д., а сильнопольные на такую же величину в более сильное поле. В спектрах оловоорганического производного несимметричного имида диизопропил-и метил (трет.-бутил)фосфинистой кислот при сужении сигналов возникает четыре уширенных дублета. Кажется вполне вероятные, что эти температурные изменения в спектрах ЯМР связаны с замедлением изомеризации в триаде Р-Н-Р. При охлаждении из двух возможных изомеров с четырехкоординационньм атомом фосфора термодинамически . наиболее стабильные оказывается тот, в котором мигрант находится у менее экранированного атома фосфоре (при снижении общего содержания изоме-

ров этого типа в равновесной смеси).

Подводя итог изучению влияния пространственных затруднений на относительную стабильность изомеров в элемент(Се, Sn)замешенных имидах фосфинистых кислот [схема (10)1, можно сделать вывод, что когда существование изомеров со связью N-Э становится невыгодны» из-за больших объемов заместителей у атомов фосфора (а, в конечном счете, у наиболее чувствительного к изменению пространственных атома азота), в условиях термодинамического контроля возможно существование не только изомеров (VII) и (X) с мигрантом у менее экранированного атома фосфора, , но и изомеров типа (IX) и (XII), в которых мигрант находится у более экранированного атома фосфора, а трехко-ординационный фрагмент содержит меньшие по объему заместители. Увеличение содержания последних изомеров в равновесии (10) при нагревании свидетельствует об их большей энтропийной выгодности по сравнению с изомерами типа (VII) и (X).

4. Элемент(Се, Sn)замещенные смешанные имиды фосфинистых и фосфористых кислот.

Представляло интерес выяснить, сохраняются ли выявленные нами закономерности в смешанных имидах фосфинистых и фосфористых кислот, в которых "фосфинньй" и "фосфитный" атомы фосфора существенно отличаются как по нуклеофильности, так и по пространственному окружению. С этой целью нами была изучена реакция (16) триал-килгалогенидов германия с литиевьыи солями этих имидов.

1) Bull

. 2) fchtal , , R^PNHP (OBu) 2-R|P«N-P(0Bu)2 и (или) R^P-N-P (OBu) 2 и (или)

XIII. XVI XIV,. XVII (16)

F4P-H»P(OBU), La

Э - Се (XIII-XV); Sn (XVI-XVIII); R^R3 - Alk

XV. XVIII

Результаты кинетического (Э = Се) и термодинамического контроля реакции (16) (Э = Се, Sn) представлены в таблице 4. Как и в рассмотренных шве реакциях (2, 9) при кинетическом контроле этой реакции никогда не наблвдаюгся соединения со связью Н-Се, то есть атака электропила всегда направлена по атому фосфора. Оказалось, что только при незначительном объеме заместителей у атомов фосфора

высокая основность "фосфинного" центра И2Р может определять направление электрофильной атаки органогалогенидов германия, причем увеличение объема электрофила оказывается достаточным для полной инверсии кинетического контроля. Так, триэтилбромгерман атакует литиевую соль смешанного имида метилтрет.-бутилфосфинистой и дибутил-фосфористой кислот исключительно по более нуклеофильному "фосфинно-му" центру с образованием изомера (XI Па), в котором германий находится у четырехкоординационного атома фосфора, связанного с алкиль-ныш радикалами. При взаимодействии с литиевой солью того же имида более экранированного . электрофила - триизопропилхлоргермана -последний селективно атакует менее нуклеофильный, но и менее экра-

Таблица 4. Результаты кинетического контроля реакции (16) (Э = Се) и равновесное содержание изомеров типа (XIII-XV) (Э = Се) и типа (ХУ1-ХУШ) (Э = Бп) при 25'С.

Содержание изомеров, %

Ин- R^P=NP (OBU) 2 к XIII R^PNP (OBu) 2 к XIV (XVII)

декс соединения R1 R3 Нап- рав- ле- ние п-ки Нап- рав- ле- ние п-ки R¿PN=P(0BU)2 к XV (XVIII)

Кинетичес-8' кий контроль Термодинамический-, контроль"' Кинет, контр. Термодинам, контр.

а Ме, t-Bu Et 100 — 100 0 0

б Me, t-Bu 1-Pr 0 0 100 100

. в 1-Pr Me 100 -* 100 (100) 0 0

г l-Рг Et 0 100 100 0

д 1-Рг, t-Bu Et 0 100 — 100 0

е t-Bu Me 0 100 (80) 100 0 (20)

ж t-Bu Et 0 40 100 60

Примечания: а) изомеры типа (XIII, XVI) в продуктах термодинамического контроля отсутствуют; б) изомеры типа (XIV) в продуктах кинетического контроля не наблюдались.

нированный "фосфитный" центр с образованием изомера (ХУб). Иначе говоря, с возрастанием объема заместителей Я3 у атома германия различие в нуклеофильности обоих атомов фосфора становится не столь важным, и направление атаки начинает определяться минимальным пространственными препятствиями в переходном состоянии. В смешанном имиде диизопропилфосфинистой и дибутил!осфористой кислот, содержащем больший по объему "фосфинный" центр 1-Рг), атака "фосфит-ного" центра, который является менее экранированным, происходит селективно уже для триэтилбромгермана, и только в случае минимальных по объему заместителей у атома германия (И3 = Ме) наблюдается селективная атака по более нуклеофильному "фосфитному" центру.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что в условиях кинетического контроля электронные факторы (разная нуклеофильность атомов фосфора) оказывавают влияние на направление атаки электрофила только в случае минимальных объемов заместителей у атомов германия и фосфора, а начиная с 1-Рг и Я3= Е1 или 1^ = Ме. ьВи Я3 » 1-Рг направление атаки определяется только пространственными препятствиями. Для Э = Бп из-за высокой скорости миграции кинетический контроль реакции (16) определить не удается.

Последующая изомеризация продуктов кинетического контроля позволяет сопоставить относительную термодинамическую стабильность элементорганических производных имидов для Э = Се, Бп. Оказалось, что большинство полученных соединений термодинамически стабильно в форме изомеров типа (XIV) (Э = Се) и (XVII) (Э = Бп) с двумя трех-координационньыи атомами фосфора (см. табл. 4). Термодинамически стабильный изомер с четырехкоординационньм атомом фосфора, не превращающийся в изомеры типа (XIII) и (XIV) в течение нескольких лет при 20°С, мы наблюдали лишь для германиевого производного смешанного имида метил (трет.-бутил) фосфинистой и дибутилфосфористой кислот <XVб), в котором с атомом германия связаны объемистые изопропильные радикалы. Элементотропное равновесие реализуется лишь при максимальных стерических препятствиях у "фосфинного" центра, когда у атома азота находятся трет.-бутильные заместители. Например, триэтилгермильное производное смешанного имида ди(трет.-бутил)фосфинистой и дибутилфосфористой кислот существует в виде двух таутомерных форм (Х1Уж). и (ХУж) [уравнение (17)1. Был синтезирован оловозамешенный аналог этого соединения, который также существует, в виде тэутомерной смеси двух форм (XVII, XVI Не) [уравнение (18)1.

г^Р-Н-Р^з ' ■ ИЗ^Р-Я-Р (ОВц) 2

¿вЕ1э ¿еЕгэ (17)

XIV« XVI

'4Ш при 29*С 60»

г-Ви^Р-Н-Р«»^ ' ■ г-В^Р-Н-РКЯи^

1пМе3 1пМе3 (18)

XVI 1е XVI Не

80* при 23*С 205

Таким образом, увеличение объемов заместителей у атомов фосфора и мигранта в элементзамещенных смешанных швиох .фосфи-нистых и фосфористых кислот дестабилизирует изомеры типа (XIV. XVII) со связью N-3, как это наблодалось в Се, Бп-замещенных амидах и иыидах фосфинистых кислот. Вместе с тем можно было ожидать, что присутствие в молекуле двух ажоксильных групп, содержащих в себе гетероатом (кислород), может вызвать отклонение от ранее наблюдавшихся закономерностей. Действительно, содержание изомеров со связью N-3 в элементзамещенных смешанных имидах фосфинистых и фосфористых кислот оказывается выпе по сравнению с близкими по структуре производными несимметричных ' имидов диалощфосфинистых кислот. Например, в оловозамещенном имиде диэтшь и дитрет.-бутил-фосфинистой кислот отсутствует изомер с двумя трехкоординационньыи атомами фосфора. Это несколько неожиданно, так как усиление акцепторное™ группы Р (ОВи) 2 за счет двух ажоксильных групп должно было привести к увеличению доли изомеров со связью Р-Э. Такой результат, возможно, вызван тем, что атом кислорода бутоксильной .группы создает меньшие пространственные препятствия в изомере (XVI 1е) по сравнению с метиленовой группой этильного радикала в несуществующем изомере Е12РН(БпМвд) РВи^с (Х1д). Построение моделей Стюарта-Бриглеба для этих изомеров подтверждает, что в изомере (Х1д) этильные радикалы за счет атомов водорода метиленового фрагмента действительно создают большие стерические затруднения для мигранта по сравнению с бутоксигруппой.

В отличие от элементзамещенных несимметричных имедов фосфинистых кислот, в которых в условиях термодинамического контроля возможно существование двух изомеров с четырехкоординационг&ам ато-

мачи фосфора, находящимися в равновесии друг с другом, в элементза-мепзенных смешанных имидах фосфинистых и фосфористых кислот не удалось наблюдать равновесий между изомерами со связью Р-Э. Отсутствие в продуктах термодинамического контроля реакции (16) изомеров типа R2POR3)=N-P(OBu)2 КХШ), Э = Ge; (XVI), Э = Snl может быть обусловлено, как стерическими, так и электронными причинами. Так, за счет накопления стерических препятствий при увеличении объема радикалов R1 у атома фосфора происходит снижение относительной термодинамической стабильности изомеров типа (XIII) и (XVI), в которых элемент связан с группой R2P, по сравнению с изомерами тала r|p-N=P(OBu)23R3 [(XV), 3 = Се; (XVIII), Э = Snl. Кроме того, ал-коксильные группы, являющиеся мезомернши донорах«, в соединениях типа (XV. XVIII) эффективнее способствуют делокализации положительного заряда, возникакиего на четырехкоординациснном атоме фосфора, чем алкильные в соединениях типа (XIII, XVI).

5. Некоторые химические свойства полученных соединений.

Как уже отмечалось выше, все полученные соединения оказались чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Гидролиз элементзамещенньи соединений проходит легко по связи Н-Э и Р-Э и приводит к соответствующим НН амидам и имидам, которые далее гидро-лизуются значительно медленнее. В N-силил-Н-станнилзамешенных амидах фосфинистых кислот быстрее проходит гидролиз связи N-Sn, чем N-S1.

Счисление даже монофосфорсодергащих соединений - амидов (III, IV) - проходит достаточно сложно, и уке при моноокислении образуется смесь соединений. Так, пропускание сухого воздуха в тауто-мерную смесь изомеров (III, IV) приводит к образованию трех соединений в соответствии со схемой (19). Вместе с тем наиболее нук-

l-Pr2P-N-SlPr3 1-Рг2Р-Н-51Рг3 02 > l-Pr2P-H-SiPr3 + ¿rüie3 ¿nlie3 8 ¿п}й3

+ l-Pr^H-Sniie., ♦ l-Pr,P=H-SiPro (19)

& I w 6 | О

ÖSlPr3 ÖSn!.!93

леофильные из исследованных нвш соединений - литиевые соли амидов фосфинистых кислот - даже при максимальных пространственных препятствиях в молекуле гладко окисляются до соответствующих амидов фосфиновых кислот [схема (20)). Взаимодействие триметилстан-нильного производного N-трет.-бутиламида дитрет.-бушйосфинистой

кислэты с иодом приводит к соединению, содержащему фосфазогруппу. ^В^РШЛВи^ —-2-* е-Ви^Я-Ви-г Ас0Н » ЬВ^РНВиЧ (20)

¿И В

Этот же продукт получается и при реакции с иодом литиевой соли Л-трет.-бутиламида дитрет.-бутилфосфинистой кислоты. Следует от-

ЬВи-^Н-ВиЧ ^В^Р-Л-ВиЧ + 12 -► ^Ви^Н-ВиЧ

¿пМе3 ¿пМе3 1 (21)

метить, что реакция иода с литиевой солью И-метиламида диизопро-пилфосфинистой кислоты, содержащей меньшие по объему заместители у атомов азота и фосфора, протекает неоднозначно и сопровождается осиолениеи продуктов реакции.

Показано, что при взаимодействии станнилированньи амидов и имидов фосфинистых кислот, в которых элементотропные превращения осуществляются с высокой скоростью, с галоидньш алкилами элжтро-фильная атака проходит селективно по атому фосфора и образуется единственный продукт. Для имидов реакция не останавливается на стадии замещения олова на И и заканчивается лишь после атаки второй молекулой ИХ трехкоординационного атома фосфора в промежуточном соединении:

i-Pr2P=N-PPr2i l-Pr2P-N-PPr2i + RX ¿nMe3 ¿nMe3

l-Pr2P=N-PPr2l

RX

I-Pr?P=S=PPr«i î R = Me, Bu; X => Cl. I h 2

(22)

Напротив, в случае медленных германотропных превращений в реакцию с триметилиодгерманом быстро вступает лишь один из изомеров гермили-рованного имида диизопропилфосфинистой кислоты, содержащий четырех-координационньй атом фосфора. Для этого изомера (Vile) электрофиль-ная атака проходит как по атому фосфора, так и по атому азота. Полностью перевести таутомерную смесь моногермилированных имидов (VII, Ville) в смесь дигермилированных соединений (XIX, XX) можно лишь за несколько недель, т.е. после медленного превращения изомера (Ville) в изомер (Vile).

1-РГ2Р*Н-РРГ2I

(Ylle) iel3e3

*|iJe3GeI

l-Pr2P=^=PPr2i" !ie3de ¿e!ie3

XIX

U

i-Pr2P-H-PPr2i

(VI Ile)

1-Рг?Р=Й(РРГ21 Ме36е <^3

XX

(23)

1. Получен ряд олово- и германийорганических производных амидов и шидов кислот трехвалентного фосфора. В этих соединениях обнаружена германо- и станнотропия, сопровождающаяся изменением координационного числа атома фосфора P-NO)X (I) PO)=NX (II) где X = Alk, S1R3, PRg.

2. Показано, что появление стабильного изомера с четырехкоор-динационньы атомом фосфора вызвано вкцепторностью заместителя X у атома азота и стерическими затруднениями в молекуле, приводящими к дестабилизации изомера с трехкоординационным атомом фосфора.

3. В условиях термодинамического контроля в элементзамещенных несимметричных имидах фосфинистых кислот при небольшой разнице в стерическом экранировании атомов фосфора обнаружены равновесия, Бключащие все три возможных изомера.

4. В исследованных элементотропных равновесиях доля таутомера с четырехкоординационньы атомом фосфора юзрастает с увеличением акцепторное™ заместителя у атала азота, то есть от X = Alk к X = PR2, SIR3, и с увеличением объема заместителей у атомов азота, фосфора и мигрирующего элемента, а также с ростом температуры.

5. На основании изучения температурной зависимости относительного содержания изомеров с трех- и чегырехкоординационным ато-шм фосфора определены термодинамические параметры (дН\ дS') ряда элементотропных равновесий.

6. При сравнении германий- и оловоорганических производных одних и тех же амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора в равновесиях для Э = Се характерно большее содержание изомеров со связью Н-3 и эти равновесия более чувствительны к изменениям пространственных препятствий и температуры, чем для Э « Sn.

7. При реакции литиевых солей амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора, содержащих ачбидентную диаду P-N, с триапкилга-

логенгерманами электрофильная атака селективно проходит по атому фосфора. В случае несимметричных имидов кислот трехвалентного фосфора она направлена по менее экранированному атому фосфора и лишь при минимальных объемах заместителей R в имидах íR2PNP(0Bu)2]Ll селективно проходит по более нуклеофильному фрагменту R2P.

8. Доказано, что быстрая миграция олова в диаде P-N и триаде P-N-P осуществляется внутримолекулярно.

9. Показано, что оловоорганические производные, являющиеся смесью таутомеров, во всех исследованных случаях из-за высокой скорости миграции атома олова реагируют с нуклеофилами и' электрофилами как одно вещество. Для германийзамешенных имидов найден пример, в котором таутомеры со связью N-Э и Р-Э обладают резко отличающейся реакционной способностью.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ю.А.Вейц, М.В.Гуров,- Т.Е.Черных, В.Л.Фосс, И.Ф.Луценко.' "Влияние электронных и пространственных факторов на строение элементзамещенных амидов кислот трехвалентного фосфора. Элэмен-тотропия в ряду этих соединений". Тезисы докладов на VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, посвященной 8о-летию реакции А.Е.Арбузова, Казань, 1985 г., с.98.

2. М.В.Гуров, В.Н.Торочешников, А.И.Иловайский, Ю.А.Вейц, Д.Е.Цвет-ков, Ю.А.Устынкк, В.Л.Фосс, И.Ф.Луценко. "Обратимая миграция германия и олова в замещенных амидах фосфинистых кислот". Тезисы докладов XV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Г. КазаНЬ, 1988 Г., С.148.

3. В.Н.Торочешников, В.А.Рознятовский, М.В.Гуров, В.Л.Фосс. "Динамическая двумерная спектроскопия ЯМР на ядрах 31РП. Тезисы докладов ni Всесоюзной конференции спектроскопии ЯМР тяжел« ядер элемен-тоорганических соединений, г. Иркутск, 1989 г, с, 36.

4. В.Н.Торочешников, М.В.Гуров, В.И.Мстиславский, Ю.А.Вейц. Ю.А.Устынкк, В.Л.Фосс. "Механизм станнотропной перегруппировки в олово-замещенных амидах фосфинистых кислот". ЖОХ. 1992, т. 62(1).

.с. 108-115.

5. М.В.Гуров, Ю.А.Вейц, В.Н.Торочешников. Д.Е.Цветков, А.И.Иловайский, Ю. А. Устьихк, В.Л.Фосс. "Таутомерия олово- и германийзамешенных Л-аишивдав диалкил!10сф»шис'гах -кислот". ЮХ, 1592, т. 62(1), С. 116-122. r*i/(

ит