Кристаллохимия и кристаллооптика комплексных фторидов элементов IV группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и оптические свойства гексафторокомплексов 8п(1У),

Т1(1У), Се(1У), 81(1У).

1.1Л. Кристаллическое строение гексафторокомплексов с гомоатомной катионной подрешеткой.

1.1 ЛЛ. Соединения с крупными внешнесферными катионами

К+, Юэ+, Сз+, Ш/).

1.1Л .2. Соединения с внешнесферными катионами и \л.

1.1.2. Кристаллическое строение гексафторокомплексов с гетероа-томной катионной подрешеткой.

1.1.3. Кристаллоптические исследования гексафторокомплексов . 24 1.2.Оптические свойства кристаллов: точечно-дипольная модель

1.2.1. Локальное электрическое поле в кристаллах

1.2.2. Моделирование оптических свойств кристаллов.

1.3. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Определение кристаллических структур.

2.2. Кристаллооптические исследования.

2.3. Компьютерные программы.

ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ.

3.1. Кристаллические структуры NaRbGeF6, ШШэТСЕб, ^СбТО^, ЭДЩаТОб.

3.2. Кристаллические структуры МНДлвеРб и (1ЧН4)4Ы2(СеЕ6)з.

3.3. Кристаллическая структура ГлСзТО^.

3.4. Кристаллическая структура СвгТО^.

3.5. Кристаллическая структура Ма31л(Т1Р6)2.

3.6. Кристаллические структуры а- и ^-модификаций (КН4)4и2(8пР6)з

3.7. Кристаллические структуры МаК8ЪР5-1.5Н20 и КаКЬ8ЪР5-1.5Н

ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ

ГЕКСАФТОРОКОМПЛЕКСОВ 8п(1У), Т1(1У), (5е(1У), 81(1У).

4.1. Общие закономерности кристаллического строения.

4.2. Сравнительный анализ окружения внешнесферных катионов

4.2.1. Катионы и 1л+.

4.2.2. Катионы К+, Сб+, Ш4+.

4.2.3. Влияние окружения № и 1л на динамическое поведение анионов.

ГЛАВА V. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ С ПОЗИЦИЙ ТОЧЕЧНО-ДИПОЛЬНОЙ МОДЕЛИ.

5.1. Моделирование кристаллооптических параметров на основе рефракций ионов.

5.2. Уточнение суммарных поляризуемостей.

ВЫВОДЫ.

Сохраняющийся высокий интерес к исследованиям неорганических фторидов объясняется тем, что с одной стороны они являются основой (или промежуточными продуктами) при производстве многих материалов, а с другой служат модельными объектами при анализе природы химических связей, закономерностей атомного и кристаллического строения, а также при установлении закономерностей состав - строение - физико-химические свойства неорганических соединений. На основе фторидов созданы химические сенсоры, источники тока, суперионные проводники, оптические среды, компоненты электронно-оптических устройств передачи и преобразования информации, рабочие среды энергетических установок нового поколения и материалы многих других классов. Реакции с участием фторидов широко используются для производства самых разнообразных по составу веществ -особо чистых металлов, сплавов, оксидов, карбидов, и других соединений, имеющих важные практические применения.

Повышенный интерес к фторидам как к модельным системам в неорганической химии обусловлен, прежде всего, уникальностью свойств фтор-иона, что связано с малым ионным радиусом и высокой электроотрицательностью последнего. В силу этого многие анионные фторсодержащие группировки относятся к классу "супергалогенов", а характер химических связей внутри анионных комплексов, как правило, носит в значительной степени ионный характер. Высокая электроотрицательность фтор-иона способствует также образованию разнообразных по прочности межмолекулярных Н-связей, что находит отражении в структурных особенностях фторидных комплексов и их физико-химических свойствах.

В Институте химии ДВО РАН проводятся систематические исследования, направленные на получение и всестороннее изучение комплексных фторидов. В связи с этим актуальна задача определения их кристаллических структур, а также установления кристаллохимических закономерностей строения. В плане изучения связи структура - свойства представляет также интерес исследование влияния кристаллического строения на оптические свойства комплексных фторидов. Решению указанных проблем посвящена настоящая работа.

Предметом изучения являлись гексафторокомплексы элементов IV группы периодической системы с катионами одновалентных металлов и аммония. Среди многочисленных фторсодержащих соединений элементов IV группы эти комплексы составляют довольно значительную часть, и они являются, пожалуй, одним из наиболее изученных классов, относящихся к комплексным фторидам. В первую очередь это справедливо для комплексов М2АБ6 (М=1л, К, Шз, Се, N£[4, А=8п, ТЧ, ве, 81), у которых катионная подрешетка образована одновалентными ионами одного сорта. В 1980-90 гг. в Институте химии ДВО РАН были проведены обширные работы по синтезу и предварительному физико-химическому исследованию комплексов, у которых катионная подрешетка сформирована разнородными ионами [1-13]. Было однозначно показано, что соединения состава ММ'АРб не являются твердыми растворами в системе М2АР6 - М'2АРб, а являются представителями нового класса неорганических фтористых соединений. Исследование методом ЯМР 19Б динамического поведения комплексных анионов в решетках ММ'АР6 и сопоставление с М2АР6 показало существенную зависимость подвижности анионов от состава катионной подрешетки [7-12].

Также проводились достаточно обширные кристаллооптические исследования гексафторокомплексов [12-18]. Определялись абсолютные показатели преломления иммерсионным методом, а также производилось исследование кристаллов в сходящемся поляризованном свете. В связи с этим представляет интерес теоретическое моделирование оптических свойств гексафторокомплексов на основе точечно-дипольного приближения [19-21]. Результаты этого моделирования могут быть использованы для интерпретации экспериментально измеряемых оптических свойств комплексных фторидов, а также для разработки методов прогноза этих свойств у новых соединений этого класса. Более того, результаты теоретических оценок представляют самостоятельный интерес для развития самой точечно-дипольной модели, т. к. до настоящего времени расчеты с ее применением выполнены лишь для ограниченных классов химических соединений, прежде всего, минералов [2230].

Трудности, связанные с определением ориентировки индикатрисы моноклинных кристаллов, не позволили произвести такое определение ни для одного из трех изученных соединений, кристаллизующихся в моноклинной сингонии. Вместе с тем сопоставление теоретически рассчитанной и установленной экспериментально ориентировок индикатрисы в моноклинных кристаллах представляет большой интерес в плане изучения оптических свойств комплексных фторидов. По этой причине в состав исследованных в работе соединений были включены два комплексных фторида сурьмы (III) из числа синтезированных в Институте химии ДВО РАН. Кристаллические решетки обоих комплексов характеризуются низкой симметрией (моноклинная сингония). Вследствие того, что кристаллы этих соединений имеют форму тонких пластин, уплощенных параллельно плоскости симметрии, определение ориентировки индикатрисы в них не представляет существенных затруднений и сводится в основном к измерению угла погасания. Теоретический расчет оптических свойств указанных комплексов сурьмы в рамках данной работы был интересен так же тем, что представлялась возможность оценить влияние особенностей строения анионных комплексов фторидов на их кри-сталлооптические параметры и возможность оценки границы применимости точечно-дипольной модели для кристаллов различного характера строения. Указанные возможности обусловлены тем, что гексафторокомплексы имеют островное строение, а включенные в работу комплексы сурьмы - явно выраженное слоистое строение.

В связи с изложенным выше, цель настоящей работы состояла в определении методом РСА кристаллических структур ряда фторокомплексов 8п(1У), Тл(ГУ), Ое(1У) и 8Ь(Ш), преимущественно с гетероатомной катионной подрешеткой; установлении кристаллохимических закономерностей строения гексафторокомплексов 8п(1У), Т1(1У), Ое(1У), 8ЩУ); экспериментальном кристаллооптическом исследовании кристаллов комплексных фторидов; теоретическом расчете оптических свойств комплексных фторидов в рамках то-чечно-дипольной модели и сопоставлении результатов расчетов с экспериментальными определениями.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. В литературном обзоре рассмотрены структурные особенности соединений М^АБб, ММ'АБб, результаты кристал-лооптических исследований гексафторокомплексов, моделирование оптических свойств на основе точечно-дипольной модели, а также результаты изучения подвижности анионов в гексафторокомплексах методом ЯМР 19Б и 1Н. Во второй главе рассмотрены использованные в работе экспериментально-методические аспекты структурных определений, кристаллооптических исследований, а также охарактеризованы алгоритмы компьютерных программ, специально написанных для анализа геометрии структур и выполнения теоретических расчетов. В третьей главе приведены результаты определений тринадцати структур комплексных фторидов. Четвертая глава посвящена обобщению полученных нами, а также имеющихся в литературе структурных данных по гексафторокомплексам, исследованию связи строения последних с подвижностью анионов. В пятой главе рассматриваются результаты расчетов оптических свойств комплексных фторидов на основе точечно-дипольной модели и проводится их сопоставление с результатами экспериментальных определений.

ВЫВОДЫ

1. Впервые определены кристаллические структуры двенадцати комплексных фторидов БпОУ), ТЩУ), <3е(1\0 и 8Ь(Ш): МаШэОеР6, КаШ>Т1Р6, ^СвТа^, т4№Ш6, ШДлСеРб, (Ш4)Дл2(ОеР6)3, ЫСвШ^, С82Т1Рб, Ка3и(Т1Рб)2, ос- и (3-модификаций (Ш4)41л2(8пР6)3, КаК8ЬР5-1.5Н20, КаКЬ8ЪР5-1.5Н20.

2. Установлено, что соединения КаЯЬОеР6, КаКЬТО^, КаСвШ^, 1ЧН4№Т1Рб кристаллизуются по типу КаКЬ8пБ6. В остальных обнаружены новые структурные мотивы. Для ГлСвИРб, КН4ЬЮеР6 характерно объединение попарно реберносвязанных АРб-октаэдров и ЫР5-пирамид в тетраядерные фрагменты. Последние по общим вершинам координационных полиэдров объединены в трехмерный каркас. В структурах (1ЧН4)41л2(ОеРб)3 и (>Щ4)41л2(8пРб)з тетраядерные фрагменты из двух Ое(8п)-октаэдров и 1л-тетраэдров объединены в гофрированные слои. Трехмерная постройка образовывается за счет расположенных между слоями Ое(8п)-октаэдров. В №31л(Т1Рб)2 выделяются бесконечные слои из реберносвязанных Ка- и Ть октаэдров, между слоями расположены катионы в восьмерной и катионы Ы+ в четверной координации.

3. Рассмотрены упаковки структурных единиц в соединениях ММ'АР6 (М=ШДл, М'= К, ЛЬ, Се, NH4) и (МН4)4Ы2(АРб)3. Показано, что в отличие от соединений М2АРб (М=К, Шэ, Сб, ЫН4), построенных по принципу чередования плотноупакованных слоев состава МР3, в данных соединениях выделяются чередующиеся плотноупакованные слои двух типов. Слои первого типа состава МТ2 имеют одинаковое строение в ММ'АР6 и (ГЧН4)41л2(АРб)3 и построены по типу плотнейшей упаковки ионов. Слои второго типа имеют состав МАР4 в ММ'АР6 и ]МН41л2(АР4)з в (1ЧН4)41л2(АРб)3. Структурными единицами данных слоев являются квадраты АР4, в пустотах между которыми расположены катионы М.

4. Обнаружен и охарактеризован структурный фазовый переход в (КН4)4Ы2(8пР6)з. Отличие низкотемпературной модификации от высокотемпературной состоит в ином характере объединения тетраядерных фрагментов из пар 1л- и Бл-полиэдров в гофрированные слои. Перестроение гофрированных слоев обусловлено разрывом части связей ЬьБ и образованием аналогичных новых связей.

5. На основе полученных нами, а также литературных данных рассчитаны значения составляющей Маделунга энергии кристаллической решетки и коэффициенты упаковок гексафторокомплексов. Показано, что различия коэффициентов упаковок соединений с гомо- и гетероатомной катионны-ми подрешетками не превышают вариаций коэффициентов упаковок в соединениях М2АР6 за счет разной степени искажения плотнейшей упаковки ионов катионами разного размера.

6. Проведен сравнительный анализ окружения внешнесферных катионов для соединений с гомо- и гетероатомной катионными подрешетками. Показано, что в соединениях с гетероатомной катионной подрешеткой катионы К+, Се*, ЫН4+ характеризуются меньшими координационными числами - от 7 до 10, а также большими разбросами расстояний катион-фтор по сравнению с соединениями с гомоатомной катионной подрешеткой, в которых координационное число указанных катионов равно 12.

7. На основе структурных данных проведен теоретический расчет оптических свойств комплексных фторидов в точечно-дипольном приближении и проведено сопоставление результатов расчетов с результатами экспериментальных кристаллооптических исследований. Показано, что ориентировка оптической индикатрисы ромбических и моноклинных кристаллов, оптический знак кристаллов, относящихся к средней категории сингоний, могут быть теоретически рассчитаны с удовлетворительной степенью достоверности в рамках выбранного приближения.

120

1. Антохина Т.Ф., Герасименко A.B., Кайдалова Т.А., Лысун Т.В. Синтез и строение фторокомплексов 1. группы с гетероатомной катионной и анионной решеткой // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38, № 3. С. 491-495.

2. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Игнатьева Л.Н., Иванов С.Б. Синтез и физико-химическое исследование соединений LiMGeF6 (M=Na, К, Rb, Cs) // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 2. С. 199-202.

3. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Игнатьева Л.Н., Савченко H.H., Герасименко A.B. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов NELtLiAFe (A=Si, Ge, Sn, Ti) II Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41, №4. С. 598-601.

4. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Маркина И.А. Синтез и физико-химическое исследование гексафторосиликатов со смешанными катионами щелочных металлов // Известия Академии наук. Серия химическая. 1992. № 2. С. 263-272.

5. Антохина Т.Ф., Лысун Т.В., Сергиенко В.И., Кайдалова Т.А., Кирьянова И.В. Синтез и физико-химическое исследование двойных гексафторотитанатов щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36, вып. 8. С. 2073-2076.

6. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Игнатьева Л.Н., Кавун В.Я., Кайдалова

7. Т.А., Бузник В.М. Синтез и физико-химическое исследование соединений LiMSnF6 (М=К, Rb, Cs) II Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43, № 8. С. 1319-1324.

8. Антохина Т.Ф., Лысун Т.В., Игнатьева Л.Н., Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Синтез и физико-химическое исследование LiMTiF6 И Известия Академии наук. Серия химическая. 1992, № П. С. 2483-2490.

9. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Влияние природы внешнесферных катионов на динамику анионной подрешетки в соединениях ММ' AF6 по данным ЯМР 19F // Журнал структурной химии. 1995. Т. 36, №4. С. 697.

10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Внутренняя подвижность октаэдрических ионов и фазовые переходы в гексафторсиликатах со смешанными катионами щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35, вып. 7. С. 1820-1826.

11. Антохина Т.Ф., Иванов С.Б., Савченко H.H., Теплухина Л.В. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов олова со смешанными катионами щелочных металлов // Известия Академии наук СССР. 1987. № 9. С. 1927-1931.

12. Ипполитов E.F., Антохина Т.Ф., Савченко H.H. Кристаллооптическое исследование гексафторокомплексов р-элементов // Координационная химия. 1988. Т. 14, вып. 1. С. 5-12.

13. Левчишина Т.Ф., Ямщиков Е.Ф. Оптические свойства некоторых гексафторокомплексных соединений // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18, № 4. С. 673-675.

14. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М. "Мир". 1967. 526 с.

15. Gobel О. Rerefinement of K2TiF6 // Acta Crystallographica. 2000. V. 56C. P. 521-522.

16. Schuetz W. Die kristallchemische Verwandtschaft zwischen Germanium und Silicium// Zeitschrift fuer Physikalische Chemie, Abteilung B. 1936. B. 31. S. 292-308.

17. Bragg W.L. The refractive indices of calcite and aragonite. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1924. V. 105. P. 370-386.

18. Борн М., Кунь X., Динамическая теория кристаллических решеток, М.: Издательство иностранной литературы, 1958. 488 с.

19. Cummins, P.G., Dunmur, D.A., Munn, R.W., Newham, R.J. Applications of the Ewald Method. I. Calcucation of Multipole Lattice Sums //

20. Acta Crystallographica. 1976. V. 32A. P. 847-853.

21. Lager, G.A., Armbruster., Th., Pohl, D. Prediction of Refractive Indices in Minerals from Crystallographic Data: Applications and Limitations of the Point-Dipole Model // Phys. Chem. Minerals. 1987. V. 14. P. 177-180.

22. Abbott, R.N. Calculation of the orientation of the optical indicatrix in monoclinic and triclinic crystals // American Mineralogist. 1993. V. 78. P. 952956.

23. Abbott, R.N. Electronic polarizability of oxygen and various cations in selected triclinic minerals: point-dipole theory // The Canadian Mineralogist. 1994. V. 32. P. 909-918.

24. Abbott, R.N. Optical properties of C2/c pyroxenes: a point-dipole explonation // The Canadian Mineralogist. 1996. V. 34. P. 595-603.

25. Arlt, Т., Armbruster, Th. The temperature-dependent P2i/c C2/c phase transition in the clinopyroxene kanoite MnMgSi206.: a single-crystal X-ray and optical study II Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. P. 953-964.

26. Pohl, D. Electronic Polarizabilities of Ions in Doubly Refracting Crystals // Acta Crystallographica. 1978. V. 34A. P. 574-578.

27. Pohl, D., Eck, J.C., Klaska, K.H. Determination of electronic polarizabilities of ions in orthosilicates // Acta Crystallographica. 1978. V. 34A. P. 1027-1028

28. Granzin, J. Crystal optics of RbAlSi04 and CsAlSi04 // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 1988. B. 11. S. 491-494.

29. Pohl, D., Rath, R. Point-dipole theory and optical birefringence of calcite-type carbonates // Acta Crystallographica. 1979. V. 35A. P. 694-695.

30. Сох В., Sharpe A.G. Complex Fluorides. Part I. The Structural Chemistry of Some Complex Fluorides of Potassium, Rubidium, Cesium, Ammonium and Thallium//J. Chem. Soc. 1953. P.1783.

31. Babel D. Structural Chemistry of Octahedral Fluorocomplexes of the Transition Elements // Structure and Bonding. 1967. V. 3. P. 1-87.

32. Hanic F. The Crystal Chemistry of Complex Fluorides of General Formula A2MF6 the Refinement of the Structure of (NH4)2SiF6 // Chemicke Zvesti. 1966. 20, 738-751.

33. Давидович P.JI., Кайдалова T.A., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.: "Наука", 1972. 251 с.

34. Москвич Ю. Н., Черкасов Б. И., Доценко Г. И. Исследование анионной подвижности в гексафторсиликатах щелочных металлов методом ЯМР // V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1978. С. 184.

35. Москвич Ю. Н., Черкасов Б. И., Доценко Г. И. Исследование гексафторсиликатов натрия и лития методом ЯМР // Журнал структурной химии. 1979. Т. 20, № 2. С. 348-350.

36. Москвич Ю.Н., Афанасьев M.JI. Исследование гексафтортитаната и гексафторгерманата натрия методом ЯМР // В сб.: Ядерный магнитный резонанс в кристаллах. Красноярск: Изд-во ИФ СО АН СССР, 1978 с. 101 -112.

37. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Внутренняя подвижность октаэдрических ионов и фазовые переходы в гексафторсиликатах со смешанными катионами щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35, вып 7. С. 1820-1826.

38. Москвич Ю. Н., Черкасов Б.И. Ядерная спин-решеточная релаксация в кубических гексафторсиликатах щелочных металлов // В сб.: Ядерный магнитный резонанс в кристаллах. Красноярск: Изд-во ИФ СО АН СССР, 1978 с. 96-101.

39. Серышев С. А., Лундин А.Г. Влияние высоких гидростатических давлений на внутреннюю подвижность в гексафторкомплексных соединениях // Тезисы докладов У Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. М.: Наука, 1978. С. 257.

40. Blinc R., Lahajnar G. Magnetic resonance study of molecular motion in cubic (NH4)2SiF6//J. Chem. Phys. 1967. V. 47. No 10. P. 4146-4152.

41. Strange J.H., Terenzi M. Study of ionic motion in salts of the type (NH4)2MX6 by NMR relaxation // J. Phys. Chem. Solids. 1972. V. 33. P. 923-933.

42. Svare I. Trigonal ammonium fluosilicate studied with nuclear relaxation // J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10. 2679-2684.

43. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Богдан С.Ф., Мирочник А.Г. Влияние температуры на прочность внешнесферного взаимодействия в комплексах (NH4)2SiF6 и (NH4)2GeF6 И Журнал структурной химии. 1981. Т. 22, № 4. С. 72-76.

44. Гордиенко П.С., Горев М.В., Сергиенко В.И., Игнатьева Л. Н. Низкотемпературные исследования гексафторгерманатов рубидия и калия

45. Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. М.: Наука. 1978. С. 91.

46. Tuohi J.E., Ylinen Е.Е., Niemelä L.K.E. NMR study of hindered rotation in solid (ND4)2GeF6 // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 28. No. 1. P. 35 38.

47. Punkkinen M., Österberg L. Nuclear dipolar energy and relaxation in (NH4)2GeF6 // J. Magn. Res. 1978. V. 31. No 3. P. 377 386.

48. Афанасьев M.JL, Вахрамеев A.M., Елизарьев Ю.Г., Серышев С.А., Черкасов Б.И. Фазовые переходы и внутренняя подвижность в гексафторстаннатах щелочных металлов // VII Всесоюзный симпозиум по химии неорган, фторидов. М.: Наука, 1998. С.52.

49. Кавун В.Я., Габуда С.П., Герасименко A.B., Трофимов Г.Л., Меркулов Е.Б., Ткаченко И.А., Сергиенко В.И. Исследование монокристаллов K2SnF6'H20 методами PCA и ЯМР !Н // Электронный журнал "Исследовано в России". 2001. Т. 59. С. 664 672.

50. Уо Дж., Федин Э.И. Об определении барьеров заторможенного вращения в твердых телах // Физика твердого тела. 1962. Т.4. № 8. С. 2233 223.у

51. Watton A., Koster Е., Petch Н.Е. Reorientations of octahedral SiF6 " ions in solid Na2SiF6 by NMR II J. Chem. Phys. 1981. V. 74. No 5. P. 2755 2759.

52. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A. Ионные движения и проводимость в K2TiF6 // Физика твердого тела. 1986. Т. 28, №.4. С. 1148 -1154.

53. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A., Давидович P.JL Ионные движения и проводимость в гексафтортитанатах рубидия и цезия // Физика твердого тела. 1988. Т.30, № 2. С. 504 511.

54. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И. Исследование анионного движения и фазового перехода в K2TiF6 методом ЯМР // Физика твердого тела. 1979. Т 21, №1. С 268 -270.

55. Watton A., Koster Е., Sandhu H.S. Petch Н.Е. The !H-19F coupled nuclear magnetic relaxation in (NH4)2TiF6 // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. No 11. P. 5192-5202.

56. Сергиенко В.И., Кавун В.Я., Игнатьева JI.H. О влиянии зарядового состояния комплексных анионов на их подвижность в решетке // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36, вып. 5. С.1265-1268.

57. Hoard J.L., Vincent W.B. Journal of the American Chemical Society. 1939. V. 61. P. 2849-2852.

58. Vincent W.B., Hoard J.L. Journal of the American Chemical Society. 1942. V. 64. P. 1233-1234.

59. Tun Z., Brown I.D. Hydrogen Bonding in Diammonium Hexafluorotitanate // Acta Crystallographies Sec. B. 1982. V. 38. P. 1792-1794.

60. Siegel S. The Crystal Structure of K2TiF6 // Acta Crystallographies 1952. V. 5. P. 683-684.

61. Durand J., Galigne J.L., Larilavassani A. Etude Structurale de Cs2SnF6 // Journal of Solid State Chemistry. 1976. V. 16. P. 157-160.

62. Gossner В., Kraus O. Das Kristallgitter von Ammoniumhexafluorosilikat (NH4)2SiF6 // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1934. B. 88. S. 223-225.

63. Schlemper E.O., Hamilton W.C. On the Structure of Trigonal Ammonium Fluorosilicate // Journal of Chemical Physics. 1966. V. 45. P. 408-410.

64. Давидович P.JL, Кайдалова Т.А. О гексафторостаннате и гексафтороплюмбате аммония // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16, вып. 9. С. 2539.

65. Lari-Lavassani A., Jourdan G., Avinens С., CotL. Etude cristallographique d'hexafluorostannates cubiques et hexagonaux M2SnF6 II C.R. Acad. Sc. Paris. Ser. C. 1974. T.279. P. 193-195.

66. Hajek В., Pokorna V., Benda F. Die Mischkristallbildung in Systemen (NH4)2SiF6 (NH4)2GeF6, Rb2SiF6 - Rb2GeF6 und Cs2SiF6 - Cs2GeF6 // Zeitschrift fur Chemie. 1978. В. 18. S. 196-197.

67. Wyckoff R.W.G., Muller J. H. The Crystal Structure of Cesium Fluogermanate II American Journal of Science. Ser. 5. 1927. V. 13. P. 347-352.

68. Ketelaar J.A.A. Die Kristallstruktur von K-, Rb-, Cs- und Tl-Silicofluorid und vonLiMn04-3H20.//Z. Kristallogr. 1935. В 92. S. 155.

69. Loehlin J.H. Redetermination of the structure of potassium hexafluorosilicate, K2SiF6 // Acta Crystallographies Sec. C. 1984. V. 40. P. 570.

70. Hester J.R., Maslen E.N., Spadaccini N., Ishizawa N., Satow Y. Accurate Synchrotron Radiation Ap Maps for K2SiF6 and K2PdCl6 // Acta Crystallographies Sec. B. 1993. V. 49. P. 967-973.

71. Hester J.R., Maslen E.N. Electron Density Structure Relationships in Some Perovskite-Type Compounds // Acta Crystallographica. Sec. B. 1995. V. 51. P. 913-920.

72. Bozorth R.M. Journal of the American Chemical Society. 1922. V. 44. P. 1066-1070.

73. Вайнштейн Б.К., Курдюмова P.H. Кубическая модификация (NH4)2GeF6 // Кристаллография. 1958. Т. 3. С. 29-31.

74. Averdunk F., Hoppe R. Zur kenntnis von kubischem Rb2GeFö (mit einer bemerkung über A3GeF7 mit A=Rb, T1 sowie Tl2GeF6 ) II Journal of Fluorine Chemistry. 1990. V. 47. P. 481-488.

75. Вайнштейн Б.К., Стасова М.М. Электроннографическое исследование криптогалита//Кристаллография. 1956. Т. 1. С. 311-320.

76. Schlemper Е.О., Hamilton W.C. Structure of Cubic Ammonium Fluosilicate: Neutron-Diffraction and Neutron-Inelastic-Scattering Studies // Journal of Chemical Physics. 1966. V. 44. P. 2499-2505.

77. Bode H., Brockmann R. Zur Kristallstruktur der Hexafluorogermanate // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1952. B. 269. S. 173178.

78. Bode H., Wendt W. Z. Anorg. Allgem. Chem. 1952. B. 269. S. 165.

79. Kolditz L., Preiss H. Uber Alkoxysilicate und Fluorosilicate // Z. anorg. allg. Chem. 1963. B. 325. S. 245-251.

80. Brandwijk V., Jongejan D.L. Effect of Pressure on A2BX6 halides contrary to the effect of pressure on ABX3 halides II Mater. Res. Bull. 1972. V. 7. P. 635.

81. Уэллс А. Структурная неорганическая химия.М.: "Мир". 1987. T.l. 407 с.

82. Zalkin A., Forrester J.D., Templeton D. The Crystal Structure of Sodium Fluosilicate//ActaCryst. 1964. V. 17. P. 1408-1412.

83. Schaefer G.F. The Crystal Structures of Na2TiF6 and Na2SiF6. Pseudotrigonal polar phases in double hexafluorides of the type (Me!)2MeIVF6 // Zeitschrift fur Kristallographie. 1986. В. 175. S. 269-276.

84. Литягина Л.М., Кабалкина С.С., Варфоломеев М.Б., Лосев В.Г. Полиморфизм Na2SiF6 под давлением // Журнал неорганической химии. 1988. Т. 33. С. 514-517.

85. Hebecker С., Hoppe R. Complex Fluorides of lead and tin // Naturwissenschaften. 1966. В. 53(4). S. 106.

86. Benner G., Hoppe R. Zur Structur von Na2SnF6 //Journal of Fluorine Chemistry. 1990. 48. 219-227.

87. Portier J., Tressaud A., Menil F., Claverie J., De Pape R., Hagenmuller P. Sur quelques composes fluorés a structure rutile et trirutile // Journal of Solid State Chemistry. 1969. T. 1. P. 100-102.

88. Portier J., Menil F., Grannec J. Etude radiocristallographique de deux varietes de l'hexafluogermanate de lithium Li2GeF6 // C. R. Acad. Sc. Paris. 1969. T. 269. P. 327-330.

89. Brown D.H., Dixon K.R., Kemmitt R.D., Sharp D.W.A. The Lattice Types of Some Na2MF6 Complexes // J. Chem. Soc. 1965. P. 1559-1560.

90. Hebecker C., Schnering H.G., Hoppe R. Zur Kristallstruktur von Na2SnF6// Naturwissenschaften. 1966. В. 53(6). S. 154.

91. Demazeau G., Menil F., Portier J., Hagenmuller P. Evolution structurale sous haute pression des hexafluorures Li2MF6// C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. T. 273. P. 1641-1644.

92. Averdunk F., Hoppe R. Zur Synthese von Einkristallen komplexer Fluoride der Halbmetalle auf trockenem Wege: Li2(GeF6) und Na2(GeF6) // Z. anorg. allg. Chem. 1990. B. 582. S. 111-120.

93. Grannec J., Fournes L., Lagassie P. X-ray and Mossbauer Evidence for a High Temperature Form of Na2SnF6// Mat. Res. Bull. 1990. V. 25. P. 1035-1041.

94. Cox B. Complex Fluorides. Part III. Lattice Constants of Some Complex Fluorides of Lithium or Sodium and Quadrivalent Elements // J. Chem. Soc. 1954. P. 3251.

95. Cipriani C. Rendiconti della Societa Mineralógica Italiana. 1955. 11. 58-77

96. Cipriani С. Ricerche strutturistiche e cristallochimiche sul fluotitanato di sodio // Periodico mineral. 1956. 24. 361-376.

97. Герасименко A.B., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. Кристаллическая структура NaKSnF6 У/ Координационная химия. 1992. Т. 18, вып. 2. С. 129.

98. Герасименко A.B., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. Кристаллические структуры NaRbSnF6 и NaCsSnF6 // Координационная химия. 1992. Т. 18, вып. 10-11. С. 1139-1143.

99. Герасименко A.B., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. Исследование кристаллической структуры и динамики комплексныхионов соединения NH4LiTiF6 методами РСА и ЯМР // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40, № 9. С. 1463-1465.

100. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. Кристаллическая структура NaCsGeF6 и динамика комплексных ионов // Координационная химия. 1996. Т. 22, № 6. С. 447-448.

101. Fischer J., Kramer V. Crystal structure of KNaSiF6 // Mater. Res. Bull. 1991. V. 26. P. 925-930.

102. Skarulis J.A., Seibert J.B. Ternary systems: water-alkali metal hexafluorosilicates II Journal of Chemical and Engineering Data. 1970. V. 15. No. 1. P. 37.

103. ASTM. Powder diffraction file. 1965. Box 15-480.

104. Борн M., Вольф Э., Основы оптики. M.: изд. "Наука". 1970.

105. Бацанов С.С., Структурная рефрактометрия. М.: "Высшая школа". 1976. 304с.

106. Бацанов С.С., Структурная химия (факты и зависимости).М. 2000. 291с.

107. Minton А.Р. Relations between Crystal Structure, Molecular Electronic Polarizability, and Refractive Properties of Ice I // The Journal of Physical Chemistry. 1972. V. 76. P. 886-889.

108. Lo B.W.N. The polarizabilities of planar nitrate carbonate and borate anions in crystal // The Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1973. V. 34. P. 513-520.

109. Philpott M.R. Planewise summation of point dipole-dipole ineractions for some aromatic hydrocarbone crystals II The Journal of Chemical Physics. 1973. V. 58. P. 588-594.

110. De Wette F.W., Schacher G.E. The Physical Review. 1965. V. 137A. P. 7891.

111. Dunmur D.A. The local electric field in anisotropic molecular crystals // Molecular Physics. 1972. V. 23. P. 109-115.

112. Cummins P.G., Dunmur D.A. Local Electric Field in Ice I // The Journal of Physical Chemistry. 1973. V. 77. P. 423-424.

113. Lasaga A.C., Cygan R.T. Electronic and ionic polarizabilities of silicate minerals // American Mineralogist. 1982. V. 67. P. 328-334.

114. Sheldrick G.M. Shelx-76. Program for Crystal Structure Determination. Cambridge. 1976.

115. Sheldrick G.M. SHELKTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998.

116. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод определения вещества. JL: Издательство ленинградского университета. 1949.

117. Попов Д.Ю., Антохина Т.Ф., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. Кристаллическая структура NaRbGeF6 // Координационная химия. 1998. Т.24. №10. С. 733-734.

118. Попов Д.Ю., Антохина Т.Ф., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. Кристаллические структуры NaRbTiF6 и NaCsTiF6 // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43. №11. С. 1770-1772.

119. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М. 1989.

120. Попов Д.Ю., Кавун В .Я., Антохина Т.Ф., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. Кристаллическая структура NH4NaTiF6 и внутренняя подвижность комплексных ионов // Координационная химия. 2001. Т. 27. №12. С. 883886.

121. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Кристаллические структуры NH4LiGeF6, (NH4)4Li2(GeF6)3 и внутренняя подвижность комплексных ионов // Координационная химия. 1999. Т. 25. №10. С.750-756.

122. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Кристаллические структуры LiCsTiF6, Cs2TiF6 и внутренняя132подвижность комплексных ионов // Координационная химия. 2002. Т. 28. №1. С. 21-26.

123. Современная кристаллография (в четырех томах). М.:"Наука". 1979. Т.2. 360 с.133

124. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты: № 99-03-32672, № 97-03-33353а, №02-03-32543).