Особенности строения и характер ионных движений в комплексных фторидах циркония, гафния и ниобия (V) с гетероатомной катионной подрешеткой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ткаченко Иван Анатольевич

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ХАРАКТЕР ИОННЫХ ДВИЖЕНИЙ

В КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДАХ ЦИРКОНИЯ, ГАФНИЯ И НИОБИЯ(У) С ГЕТЕРОАТОМНОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук КАВУН В.Я.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится " 7 " апреля 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВО

ГАБУДА С. П.;

кандидат химических наук

ПОЛИЩУК С. А.

РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Блищенко Н. С.

40 940

Актуальность темы. Одной из задач современной физической и неорганической химии является установление закономерностей и корреляций между составом, строением и свойствами материалов. Подвижность ионов (молекул), включая диффузию, является одним из проявлений теплового движения в конденсированном состоянии, и ее наличие (или отсутствие) оказывает огромное влияние на свойства вещества. Характер внутренней подвижности в твердом теле и сама возможность ее появления в значительной мере определяются внешними условиями (температурой, давлением), структурой кристаллов (стекол), межионными взаимодействиями и природой ионов, входящих в состав анионной и катионной подрешеток. Разнообразие факторов, определяющих динамику ионных движений, требует накопления и систематизации экспериментального материала с целью выявления общих закономерностей и построения (или уточнения) теоретических моделей механизма возникновения ионных движений различных типов в тех или иных классах неорганических соединений. Ранее [1] были установлены основные закономерности изменения динамического состояния ионов в гексафторокомплексах элементов IV группы при вариациях температуры и связи этих изменений с атомной структурой кристаллов. Вместе с тем в последнее время синтезирован новый класс соединений -фторокомплексы с гетероатомной катионной подрешеткой, ионная подвижность в которых имеет ряд отличий. Среди этих соединений несомненный интерес представляют новые комплексные фториды циркония (гафния), имеющие цепочечное строение и являющиеся потенциальными кандидатами на роль соединений с высокой ионной (суперионной) проводимостью. Другой группой новых соединений являются фторокомплексы ниобия(У) с гетероатомной катионной подрешеткой, которые представляют собой ранее неизвестный класс соединений, и исследование которых может уточнить критерии поиска веществ с высокими ионопроводящими свойствами. Выявление структурных особенностей этих соединений (включая характер строения аниона, наличия различных форм координа-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

ЬИБЛИсТЕКА С. Петербург

ционных полиэдров, способов их связывания между собой и т.д.), ответственных за появление тех или иных видов ионных движений и определяет актуальность данной работы. Научный интерес к исследованию этих веществ объясняется также той ролью, которую играют неорганические фториды в черной и цветной металлургии, ядерной энергетике, медицине, микроэлектронике, химической промышленности, производстве керамики, стекла и т.д.

Настоящая работа направлена на решение указанных проблем с помощью современных экспериментальных методов и методик. В качестве основного метода в работе используются рентгеноструктурный анализ и ядерный магнитный резонанс в твердом теле на ядрах 19Р, *Н.

В качестве объектов исследования были выбраны комплексные фториды циркония, гафния и ниобия(У), синтезированные в Институте химии ДВО РАН.

Цель работы: установление структурной организации и взаимосвязи структурных мотивов с характером ионных движений, фазовыми переходами и электрофизическими свойствами новых фторокомплексов циркония, гафния и ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой.

Научная новизна В работе определены четырнадцать неизвестных ранее структур новых комплексных фторидов циркония, гафния и ниобия следующих составов: К2.х(НН4)х2гР6, МБг&Ру (М=К, ЫН4), ММ'4А3Р17- 2НР (М=и, N3; М'=Ш4, П, Се; А=гг, НО, ИаМ!^ (М=К, ЯЬ, Сб), а также уточнена структура Впервые, методом ЯМР и им-

педанса исследован характер ионных движений и электрофизические свойства перечисленных соединений. Обнаружены и охарактеризованы фазовые переходы. Проанализировано влияние строения комплексных фторидов на характер ионных движений в них.

Практическая значимость работы Полученные результаты исследования кристаллического строения комплексных фторидов циркония, гафния, ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой представляют инте-

pec для установления фундаментальных кристаллохимических закономерностей строения комплексных фторидов. Полученные результаты о характере ионных движений, фазовых переходах и ионной проводимости в новом классе неорганических фторидов элементов IV, V группы с гетероа-томной катионной подрешеткой являются пионерскими и могут быть использованы в качестве справочных данных. Установленные корреляции позволяют сформировать структурные критерии для целенаправленного поиска новых веществ с высокой подвижностью ионов фтора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка. 2003 г.); на 7-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка. 2003 г.); на Международном симпозиуме и летней школе посвященной проблемам ЯМР в конденсированных средах (Санкт-Петербург 2004 г.); на 14th European Symposium on Fluorine Chem. (Poznan, Poland. 2004); годичной сессии молодых ученых Института химии ДВО РАН. По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Автор представляет к защите: особенности кристаллических структур комплексных фторидов циркония, гафния, ниобия(У); фазовых переходов, характера и механизма ионных движений, ионной проводимости в комплексных фторидах Zr, Hf, Nb(V) с гетероатомной катионной подрешеткой; корреляции между строением комплексных фторидов, характером ионной подвижности и проводимости в изученных соединениях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 181 наименование. Общий объем диссертации составляет 183 страницы, в том числе 56 таблиц, 31 рисунок и приложение на 33 страницах.

Синтез монокристаллов исследованных соединений осуществлен в лабораториях Института химии ДВО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведены постановка задачи, цели работы, а также положения, выносимые на защиту.

В соответствии с поставленными задачами, в главе I (литературный обзор) диссертационной работы рассмотрены особенности и закономерности строения гексафторокомплексов следующих составов M2AF6, MM'AFC а также особенности строения комплексных фторидов ниобия MxNbyFz. Приведены данные о характере ионных движений в этих соединениях. В конце литературного обзора проведено обобщение изложенного материала и сделаны выводы.

В главе II изложены экспериментально методические аспекты работы. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов проводились на автоматическом дифрактометре SMART 1000 CCD (МоА"а излучение графитовый монохроматор, со- сканированием). Обработка экспериментальных данных, расшифровка и уточнение структур проводилась с использованием программных комплексов SMART and SAINT Plus и SHELXTL/PC. Для расчета геометрических характеристик полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) была взята программа Dirichlet, входящая в комплекс программ TOPOS 32. Кристаллографические данные исследованных соединений и параметры эксперимента приведены в таблице 1.

ЯМР спектры образцов записывались на стационарном спектрометре ЯМР фирмы "Bruker" SWL 3-100 на частоте 84,66 МГц для ядер фтора и протонов в широком диапазоне температур. Обработка спектров и все связанные с этим расчеты проводились по оригинальным программам, разработанным в Институте химии ДВО РАН.

Глава III посвящена результатам определения кристаллических структур и вида ионных движений в изученных комплексных фторидах циркония (гафния).

3.1 Строение, динамика ионов и фазовые переходы в кристаллах смешанного состава К ЛЫНл),7.гР,, Кристаллическое строение кристаллов К2 /ИИ4)х2гР6. Результаты, полученные при рентгеноструктурном исследовании этих соединений, показали, что данный ряд можно условно разбить на три группы зависящих от значения х: 0< х <0.5; 0.5< х < 1.5; 1.5< х <2.0.

В области значений 0< х <0.5 уточнена структура К27гР6 (I) и определено строение соединения К| 76(НН4)о 242гР6 (II). Установлено, что соединение II изоструктурно I. Структура имеет цепочечное строение (рис. 1). Зигзагообразные цепи образованы реберносвязанными Ъх-полиэдрами. Вокруг циркониевых цепей расположены катионы калия и аммония. Замена части ионов калия на ионы N11, приводит увеличению Рис. 1. Фрагмент структуры параметров элементарной ячейки, К, 76(КН4)о242гР6. уменьшению угла изгиба циркониевой цепи и увеличению длин связей катион - фтор. Катионы аммония статистически замещают катионы калия. В интервале значений 0.5< х < 1.5 определена структура

К, 22(НН4)ол82гР6 (III). Структура III построена из гг-додекаэдров, объединенных по общим ребрам в линейные цепи (рис. 2). Отличительной особенностью данной структуры является то, что два кристаллографически независимых атома циркония образуют каждый свою цепь, состоящую

Рис. 2. Фрагмент структуры

К,22№)0 782гР6.

Таблица 1. Кристаллографические данные исследованных соединений и параметры экспериментов.

№ Соединение Сингония Пр. ф. Параметры а, Ь, с, (А) Углы (°) У(А3) Ъ Овыч (г/см3) ц, мм"1 Ощах О Отражений с I > 2о(1) Перемен, уточнения Ы-факторы

I к2ггр6 Монок. С2/с 6.5704(6) 11.4502(10) 6.9465(6) 90.528(2) 522.58(8) 4 3.647 3.738 31.91 774 44 Ю = 0.0201, Ш2 = 0.0490

II к1.7б(нн4)о.24ггР6 Монок. С2/с 6.6126(5) 11.5279(8) 6.9400(5) 90.677(2) 529.00(7) 4 3.482 3.500 31.51 815 44 Я1 = 0.0218, \vll2 = 0.0538

III к, 22(^4)0 78^6 Монок. С2/ш 13.076(2) 7.635(1) 13.010(2) 120.119(2) 1123.4(3) 8 3.158 2.906 31.82 1630 101 II1 = 0.0302, \vll2 = 0.0823

IV КО48(НН4),.522ГР6 Ромбич. Рса2, 13.307(2) 7.740(1) 11.560(1) 1190.6(2) 8 2.805 2.228 31.51 2852 168 Ю = 0.0340, \vll2 = 0.0767

V Ко Ромбич. Рса2, 13.325(2) 7.738(1) 11.579(2) 1193.9(3) 8 2.773 2.150 31.99 3414 168 Ю =0.0261, wR2 = 0.0668

XV МН48п2ГР7 Ромбич. Ртпа 8.4308(8) 6.1189(5) 12.467(1) 643.1 (1) 4 3.728 5.574 31.48 1003 63 И1 = 0.0309, \vll2 = 0.0885

XVI КБгйгР, Ромбич. Ртпа 8.375(1) 5.9390(7) 12.468(1) 620.2(1) 4 4.092 6.444 31.49 637 57 = 0.0365, \vil2 = 0.0862

XVII Na(NH4)4Zr3F17-2HF Монок. P2,/m 11.470(2) 6.731(1) 12.685(2) 110.286(3) 918.5(3) 2 2.646 1.871 30.02 2498 190 R1 = 0.0256, wR2 = 0.0688

XVIII NaCs4Hf3F17-2HF Монок. P2,/m 11.500(2) 6.866(1) 13.279(2) 110.416(3) 982.5(3) 2 4.912 23.290 31.27 2547 149 R1 = 0.0333, wR2 = 0.0785

XIX Li(NH4)4Zr3F17-2HF Монок. P2,/n 11.3956(5) 13.1489(6) 12.6716(8) 110.178(3) 1782.2(2) 4 2.668 1.903 30.02 4005 299 R1 = 0.0208, wR2 = 0.0565

XX LiRb4Zr3fi7-2HF Монок. P2,/n 11.403(2) 13.061(2) 12.630(2) 110.145(3) 1765.9(5) 4 3.707 12.865 31.49 2687 251 R1 = 0.0422, wR2 = 0.0896

XXI NaKNbF, Ромбич. Pnma 9.122(2) 5.547(1) 11.294(3) 571.5(2) 4 3.347 2.979 31.46 715 53 R1 =0.0286, wR2 = 0.0602

XXII a-NaRbNbF7 Ромбич. Cmcm 6.7320(5) 11.0063(9) 8.3347(7) 617.55(9) 4 3.596 9.914 31.41 557 38 R1 = 0.0256, wR2 = 0.0660

XXIII ß-NaRbNbF7 Ромбич. Pnma 8.3279(6) 6.7088(5) 10.8281(8) 604.97(8) 4 3.671 10.121 31.52 957 56 R1 = 0.0229, wR2 = 0.0567

XXIV NaCsNbF7 Ромбич. Cmcm 6.7547(9) 11.4104(15) 8.5005(11) 655.17(15) 4 3.871 7.440 31.42 584 36 R1 = 0.0386, wR2 = 0.1020

только лишь из 7,т{\) или 2г(2)-гтолиэдров. Вокруг циркониевых цепей расположены катионы калия (аммония). Другой особенностью строения данного соединения является неодинаковое катионное окружение циркониевых цепей. Так цепь, состоящая из 7г(1)-полиэдров, преимущественно окружена катионными позициями (1) и (4), а цепь, состоящая из 7л(2)~ полиэдров, - позициями (2) и (3). Распределение катионов по позициям происходит неравномерно.

В области значений 1.5< х <2.0 изучено строение соединений Ко48(Г«14)152ггР6 (IV) и Ко 38(^4)162^6 (V). которые изоструктурны (НН4)2ггР6. Структуру характеризуют бесконечные зигзагообразные цепи, состоящие из объединяющихся по вершинам и треугольным граням Ъх-полиэдров (рис. 3). Вокруг цепей расположены катионы калия, аммония.

I-г, . • к,1Ч(1|» „ • . Катионы аммония статистически

нию длин связей азот (калий)-фтор.

Как отмечалось выше, в области значений 0.5< х <2 происходит неравномерное распределение катионов калия и аммония по позициям. Логично предположить, что такце неравномерное распределение катионов происходит из-за неодинакового анионного окружения позиций, занимаемых внешнесферными катионами.

Расчет геометрических характеристик полиэдров ВД катионных позиций выявил, что в соединении III катионная позиция (2), имеющая макси-

замещают катионы калия. Как и в III распределение катионов по позициям происходит неравномерно. Согласно полученным результатам увеличение содержания калия приводит к уменьшению объема элементарной ячейки, увеличению угла изгиба циркониевой цепи и уменьше-

Рис. 3 Фрагмент структуры Kfl.48(NH4)152ZrF6.

Таблица 2.

Значения геометрических характеристик ПВД калия, (азота) в

К2.х(№Г4)х2гР6.

Соединение О(РУБ), А V А3 * ПВД> " ЯсР А с X'2 °ПВД1 п С3

Атом

К2ггР6 0.045 17.397 2.015 37.375 0.08086

К

к176(ш4)024ггР6 0.044 17.752 2.030 37.901 0.08090 0.878(1)

К,22(МН4)О782ГР6 0.003 19.316 2.089 40.868 0.08289 0.3902(8)

К(1),Н(1)

К(2)^М(2) 0.030 18.156 2.093 39.590 0.08339 0.4631(7)

К(3),И(3) 0.100 22.081 2.139 43.039 0.08197 0.0639(9)

К(4),М(4) 0.093 19.539 2.055 40.266 0.08205 0.3061(9)

Ко^^^Рв 0.055 19.805 2.039 40.324 0.08087 0.131(4)

К(1)Л(1)

К(2),Щ2) 0.066 21.678 2.103 42.773 0.08123 0.0845(4)

К(3),К(3) 0.052 21.434 2.207 44.153 0.08375 0.1495(3)

К(4),Ы(4) 0.035 22.186 2.274 45.569 0.08443 0.115(3)

КОЗ8(НН4)1622ГР6 0.051 19.904 2.040 40.445 0.08083 0.110(3)

К(1)Д1)

К(2)Л(2) 0.059 21.770 2.106 42.897 0.08119 0.0645(3)

К(3),К(3) 0.056 21.400 2.182 43.857 0.08347 0.122(2)

К(4),Ы(4) 0.037 22.306 2.278 45.719 0.08440 0.084(2)

(ын4)22гР6 0.047 20.261 2.045 40.874 0.08071

N(1)

N(2) 0.050 22.042 2.115 43.274 0.08118

N(3) 0.054 21.891 2.192 44.445 0.08339

N(4) 0.026 22.514 2.238 45.367 0.08344

малъное значение заселенности атомами калия, имеет минимальные значения Я, 8ПВД и Упвд, близкие к значению данных характеристик в соединении (табл. 2). Катионная позиция (3), преимущественно заселенная атомами азота, наоборот, имеет максимальные значения геометрических характеристик ПВД, сходные со значениями в соединении (МН4)27гР6. Позиции (1) и (4), с близкими значениями по заселенности также имеют

близкие значения геометрических характеристик ПВД. В соединениях Ко48(НН4), <¡2^6 и К0з8(НН4)1 (,22т¥й наблюдается увеличение значений И, и ^пвд катионных позиций по мере увеличения содержания аммония. Анализируя распределение атомов по катионным позициям и значения геометрических характеристик ПВД этих позиций, можно заметить, что позиции преимущественно заселенные калием имеют меньшие значения Я, 8пад и Упвд по сравнению с позициями, преимущественно заселенными азотом. Таким образом, в соединениях К2.х(1ЧН4)х7гР6 существенную роль в распределении катионов по позициям играет объем полости, в которой находятся катионы.

Ионная подвижность в К2 х(ЫИ4)х7.г¥6 Характер изменений параметров спектров ЯМР рассматриваемого ряда соединений зависит от значения х.

а) 0.2 < х < 0.7. Локальные движения во фторидной подрешетке К! 8(КН4)022гР6 начинаются выше 390 К (табл. 3), и при максимальной температуре нагрева образца (460 К) доля высокоподвижных ионов фтора в решетке не превышает 25%. Согласно данным ПМР переход ионов аммония к диффузии наблюдается в области 410-420 К. Число диффундирующих ионов аммония при повышении температуры от 425 до 460 К увеличивается с - 8.5 до 34%. Дальнейшее нагревание образца VI приводит к его разложению.

В соединении с х = 0.7 (образец VII) диффузия ионов аммония начинается выше 395 К, и уже к 425 К практически все ионы КН4+ участвуют в диффузионном движении.

В области температур 200-290 К спектр ЯМР 19Р соединения Ки(МН4)0 72гР6 отвечает жесткой решетке. При ~ 305 К спектр ЯМР ,9Р образца VII состоят из двух компонент - узкой и широкой, отвечающих подвижным (ус выше 104 - 105 Гц) и неподвижным (\>с < 104 Гц) ионам фтора и/или их группировкам. Можно предположить, что в этой области

Таблица 3.

Составы, температуры полиморфных превращений (ГФП) и перехода фто-ридных группировок и ионов аммония (Тс), соответственно, к реориента-циям и диффузии в гексафтороцирконатах калия - аммония. Ел - оценки

энергии активации этих движений (кДж/моль).

Состав Реориентации Диффузия ионов

№ соединения 7фп , К анионов nh4+

Тс, К

i K2ZrF6 513-518 470 73 -

vi K1.g(NH4)0.2ZrF6 458 400 62 415 64

vii K,,3(NH4)o,7ZrF6 420 295 45,5 400 62

viii Ku5(NH4)0.85zrf6 408 280 43,5 395 61

ix KL,(NH4)o.9ZrF6 403; 413 275 42,5 385 59,5

x K1.0(NH4)10ZrF6 398; 413 270 41,5 380 58,5

xi K075(NH4)125ZrF6 403 265 41 375 58

xii WNH^ZrF,; 418 245 38 350 54

xiii Ko2(NH4)18ZrF6 413 = 245 <38 360 56

xiv (NH4)2ZrF6 415-418 240 37 365 56,5

температур развиваются реориентации фторидных группировок, формирующих анионные цепочки, вокруг направления этих цепей. Учитывая результаты исследований соединений (NH4)2ZrF6 и K2ZrF6 [1], наблюдаемая форма линии l9F выше 410 К, по-видимому, связана с «разными» динамическими процессами в решетке при высоких температурах: реориен-тациями различных фторсодержащих группировок и диффузией ионов F.

б) 0.85 < х < 1.15. По мере увеличения числа ионов аммония в составе соединения тенденция к уменьшению энергий активации реориентацион-ного и диффузионного движения, соответственно, ионов фтора и аммония, сохраняется (табл. 3). Переход ионов аммония к диффузии в соединениях VIII, IX и X начинается при ~ 395, ~ 385 и - 375 К, соответственно, и в области температур 430-410 К все ионы NH4+ участвуют в диффузии.

Заметные изменения формы и величины S2 ЯМР l9F соединений VIII-X обусловлены возникновением локальных движений, начинающих-

ся в области 285-265 К. Характер изменений формы спектров ЯМР для этих трех соединений практически одинаков и определяется только интервалом температур. В частности, спектр ЯМР "И образца X выше 360 К состоит из практически симметричной линии с параметрами, характерными для реориентационных движений фторсодержащих группировок в кристаллической решетке. Переход к диффузии происходит выше 420 К. В области 430-440 К резонансная линия становится асимметричной и при дальнейшем нагревании образца (до 468 К) начинает трансформироваться в односкатную палатку, но менее разрешенную, чем в спектрах ЯМР |9Р соединений Ы2Тг(Щ¥й (М = К, ИН4, Т1) [1].

в) х > 1.2. Динамика изменений параметров спектров ЯМР ('Н, 19Р) соединений с такими значениями х (образцы Х1-ХШ) близка рассмотренной ранее динамике для соединения (1ЧН4)22гР6 [1]. В частности, заметные изменения формы линии и величины второго момента спектров ЯМР |9Р образца XII начинаются выше 250 К. Значительное уменьшение величины 82(Р) в интервале 245-350 К связано с переходом фторсодержащих группировок от жесткой решетки к реориентациям.

Изотропные реориентации ионов ЫН4+ (180-350 К) в кристаллах Х1-ХШ выше 350 К постепенно сменяются трансляционной диффузией, о чем свидетельствует появление в спектре ЯМР 'Н узкой компоненты, ширина которой определяется величиной модуляции радиочастотного поля. Судя по значениям параметров 52(Н) и 5В, доминирующим этот процесс становится выше 400 К.

Согласно данным ЯМР, в интервале 410-430 К, диффузия является основным видом движения в аммонийной и фторидной подрешетке образцов Х1-ХШ. При этом спектр ЯМР 19Р из узкого симметричного сигнала с 5В = 1 Гс трансформируется в односкатную палатку. При охлаждении нагретого до 425-430 К образца наблюдается гистерезис параметров спектров ЯМР 'Н и |9Р, что свидетельствует о наличии фазового перехода в соединениях Х1-ХШ выше = 415 К. Характерно, что при нагревании (3-фаз Х1-ХШ (от

~ 295 до 420 К) динамические процессы с участием ионов фтора и аммония начинаются при более низких температурах, чем в исходных а-моди-фикациях этих соединений.

Фазовые переходы и ионная проводимость в К2.х(ЫН4)^гР6 Данные ДТА. Согласно результатам дифференциально-термического анализа в интервале значений 0.20 < х < 0.75 температура фазового перехода (ТФП) уменьшается по мере увеличения содержания аммония в соединении (табл. 3). В области значений 0.8 < х < 1.3 ТФП изменяется незначительно и имеет минимальные значения. По мере увеличения «однородности» состава катионной подрешетки (переход к чисто аммонийной подре-шетке), начиная с х > 1.4, наблюдается некоторый рост температуры ФП до значения, характерного для соединения (№1(^гР6.

Данные импедансной спектроскопии. Из результатов электрофизических измерений (рис.4) следует,

2 о

а -6-1

о

о> -8-1

что ионная проводимость в гек сафтороцирконатах калия- _ .4.

аммония при одной и той же температуре растет по мере увеличения числа ионов ИН4+ в решетке. Так, удельная проводимость соединения VI при - 450 К равна ~ 3.2x10~7 См/см, тогда как исходного К2ггР6 не превышает -1.6x1 (Г8 См/см при тех же ус-

-ю

(ин,)^

/инж

.сн,)«*«1.

¿»»Уи».

2.4

3.6

2.8 3.2 1000/Т [К1]

Рис. 4. Температурные зависимости удельной проводимости о для некоторых гексафторокомплексов калия -аммония.

ловиях. Еще большее различие в величинах ст наблюдается для соединений КШ42гР6 и К22гР6: ~ 3.0x10'6 и 2.6х10"9 См/см соответственно, при 430 К. Вместе с тем ионная проводимость в соединениях с гомоатомными катионами при высоких температурах выше, чем в соединениях К2_х(МН4)хггР6 с х < 1.6. Отчасти это может быть связано с тем, что еще до того как фторидная подсистема полностью перейдет к диффузионному

движению, происходит разрушение соединения при высоких температурах из-за присутствия в катионной подрешетке ионов аммония. Если число ионов ЫН4+ в соединении достаточно велико (х > 1.6), то переход к диффузионному движению ионов фтора и аммония осуществляется без разложения соединения, и в этом случае величина ионной проводимости может достигать высоких значений.

Полученные результаты позволяют отметить много общих черт в характере ионных движений в исследуемых соединениях с х > 1.2 и фторо-цирконатов состава Мг2г¥6 (М = К, МН4, Т1) [1]. Для этих соединений заметная диффузия ионов фтора и аммония наблюдается в области температур ниже ТФП, а высокотемпературные Р-модификации характеризуются еще более высокой интенсивностью диффузионных движений анионов и катионов, суперионной проводимостью и, вероятно, повышением симметрии кристаллической решетки. Исходя из данных квантово-химических расчетов, обязательным условием перехода всей фторидной подсистемы к диффузии во фтороцирконатах калия-аммония является разупорядочен-ность катионной подрешетки. Можно предположить, что тесная взаимосвязь и взаимозависимость подвижности ионов в обеих подрешетках являются непреложным условием возникновения высокой ионной проводимости в комплексных фторидах циркония и гафния.

3.2. Структура и ионная подвижность в соединениях КБпХгР? и Ш4ШгРъ

Кристаллическое строение КБп2гР7 и ЫН45п2гР7. Соединения КБгй^ (XVI) и 1ЧН48п2гР7 (XV) являются изоструктурными. Структурный мотив - каркас (рис. 5). Окружение циркония составляют восемь атомов фтора, которые образуют вокруг него искаженный додекаэдр. 7г-полиэдры по общим ребрам объединяются в зигзагообразные цепи.

Координационный полиэдр (КП) атома олова с учетом неподеленной пары электронов можно описать как искаженный октаэдр 5пБ5Е. Данные октаэдры в результате обобществления ребра образуют димеры. С учетом

существующего укороченного расстояния 8п...8п между двумя соседними димерами можно сказать, что димеры атома олова образуют зигзагообразные псевдоцепи. Димеры атома олова объединяют изолированные циркониевые цепи в каркас. В пустотах каркаса находятся

катионы калия или ©гп о-е О-м о-н

аммония. Расчет Рис. 5. Упаковка структурных единиц в элементарной ячейке 1ЧН48пггР7.

геометрических

характеристик полиэдров Вороного-Дирихле катионных позиций в данных соединениях показал, что, как и в соединениях П-У, ПВД атома азота имеет большие значения геометрических характеристик, чем ПВД атома калия.

Ионная подвижность в К5пТг¥7 и ИН4$пХгР7. Несмотря на изострук-турность соединений XV и XVI, характер изменений параметров спектров

е ЯМР |9Р у них при изменении

12 2* -»-"рмн.&ют, 3 и

"] -а- 'н ын^пэт, температуры разный. Повыше-

ние температуры в соединении КБшМг^ до 520 К приводит к уменьшению второго момента практически до нуля (рис. б) и сужению резонансной линии до величины 5В = 0.2 - 0.4 Гс. Выше 520 К узкая резонансная линия трансформируется в

Рис. 6. Температурная зависимость 52 спектров ЯМР соединений XV и XVI

линию, форма которой напоминает односкатную палатку. Эти данные означают, что диффузия становится доминирующим видом движения во фторидной подсистеме соединения KSnZrF7, тогда как в аммонийном соединении при этих условиях (500 - 520 К) этот вид движения отсутствует. Наиболее вероятной формой ионных движений в решетке NH4SnZrF7 являются изотропные реориентации тетраэдрических ионов аммония и peo- »

t

риентации координационных полиэдров фторцирконатных цепочек вокруг направления цепей (ориентационная разупорядоченность полиэдров в цепи). Анализ изменений параметров спектров ЯМР при охлаждении калиевого образца выявил температурный гистерезис формы линии и величины S2(F), что однозначно указывает на существование в соединении KSnZrF7 выше 515 К фазового перехода. В результате последнего образуется высокотемпературная ß-модификация, характеризующаяся трансляционной диффузией ионов фтора, а спектры ЯМР 19F - одноосной анизотропией тензора магнитного экранирования ядер фтора. Наличие ФГТ в этом соединении подтверждено данными ДТА и импедансной спектроскопии

Проведенные измерения ионной проводимости соединения KSnZrF7 в

области температур 300 - 550 К (рис. 7) дают основание (согласно классификации [2]) отнести данное соединение (ß-фазу) к классу суперионных проводников (ст = ^ б.бхЮ"4 См/см при 550 К). Что касается соединения NH4SnZrF7, то, несмотря на наличие и в нем ' фазового перехода с образованием высокотемпературной модификации (данные ДТА), величина а не

2 0 2.5 30 3 Í 1000/T [К'1]

Рис. 7. Температурные зависимости удельной проводимости о в KSnZrF7.

превышает Ю-8 См/см при 520 К, что, по-видимому, является следствием отсутствия диффузионной подвижности как в анионной, так и в катионной подрешетке.

3 3. Строение и характер ионных движений в соединениях ММ/А^п- 2НР

Кристаллическая структура соединений ММ/А}Р¡7- 2НР. Рентгеност-руктурное исследование показало, что соединения Ыа^Н^^гзР^' 2НР (XVII) и ^аСв^зРп- 2НБ (XVIII), 1л(Ш4)4ггзР17- 2НР (XIX) и

а) б)

Рис. 8. Фрагмент слоя в структурах VIII (а) и X (б).

2НР (XX) являются попарно изоструктурными. Структуры всех четырех соединений имеют слоистый характер (рис. 8). Основу слоя составляют бесконечные А-цепи, в которых выделяются триядерные фрагменты, состоящие из АР7-АР8-АР7 - полиэдров. Внутри триядерного фрагмента КП объединяются по общим ребрам, между собой - по общим вершинам. Катионы и 1л+ объединяют в структуре фторидные цепи в слои, параллельные плоскости (010) в соединениях XVII, XVIII и плоскости (001) в XIX, XX. Атомы 1л и Иа окружены атомами фтора по вершинам октаэдров, в аксиальных позициях которых находятся атомы фтора

молекул НР. Молекулы ГО1 связывают слои состава [МА3Р17- 2НР] ^ сильными водородными связями Р-Н...Р. Завершают объединение структур в трехмерный каркас катионы Се, ЯЬ и ЫН4.

Ионная подвижность в ММ/А ¡Р¡у- 2НЕ (М,М' - катионы щелочных металлов, аммония; А~2г, Н/). Форма резонансной линии и данные сопоставления экспериментальных и рассчитанных значений вторых моментов свидетельствуют о жесткости позиций атомов фтора в решетке этих соединений (в терминах ЯМР) ниже 200-240 К. Появление «узкой» компоненты и уменьшение 150 200 250 300 350 Т,К величины второго момента рис 9 3ависимость 8г спектров ЯМР |9Р от спектров ЯМР 19Б выше температуры: 1-XIX, 2-XX, 3-XVII. 250 К (рис. 9) обусловлено переходом части фторсодержащих группировок к локальным (реориентационным) движениям. В области температур 260-370 К спектры ЯМР 19Р соединений Ка(Ш4)4гг3Р17- 2 и(№44)4ггзр!7' 2НР, иКЬ47гзР|7' 2НР состоят из «узкой» и широкой линии гауссовой формы и, судя по их интегральным интенсивностям, только часть атомов фтора (35-70% в зависимости от природы катиона М, М') участвуют в реориентационных движениях. Исходя из структуры соединений, можно предположить, что из трех «независимых» полиэдров циркония, формирующих триядерные анионы, легче всего к реориентационным движениям переходит КП циркония (1), поскольку его атомы фтора не связаны с атомами лития (натрия) и не образуют водородных связей типа Р-Н...Р. При этом атом 2г( 1) обладает наибольшими параметрами эллипсоида тепловых колебаний. Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению образцов.

Определенный интерес вызывает необычная форма спектров ПМР 1лИЬ42г3Р17- 2НР в области температур 170-370 К (рис. 10). Если исходить

из установленного факта, что спектр ЯМР !Н жесткой молекулы ГО7 представляет собой спектр двухспиновой системы, то в соответствии с [3] резонансная линия должна иметь дублетную структуру (Пейковский дублет), обусловленную существованием двух возможных конфигураций спина протона - по или против магнитного поля. Согласно анализу [3] присоединение молекул Ш7 к атомам комплексного аниона происходит в результате образования водородных связей Р-Н...Б, вследствие чего компоненты дублета в спектре ПМР расщепляются на две составляющие. Очевидно, что инициатором расщепления выступают принадлежащие триядерному комплексу атомы фтора, на которые сходятся водородные связи. Детальный анализ приведенного спектра ПМР провести сложнее, поскольку для протона система уже не является двухспиновой.

Таким образом, введение в состав фтороцирконатов (гафнатов), характеризующихся высокой ионной проводимостью, и, как следствие, высокой ионной проводимостью (например, 1.1(Ыа)(ЫН4)67г4р2з [1]), молекулярных лигандов типа № приводит к резкому ухудшению динамических свойств ионов фтора (аммония) и невозможности реализации такой формы ионных движений как диффузия Отсюда следует, что цепочечное строение фтороцирконатов (гафнатов), характеризующихся наличием различных форм координационных полиэдров и способов их связывания между собой, является необходимым, но недостаточным условием появления высокой ионной проводимости в этих соединениях.

В главе IV обсуждаются результаты, полученные при определении структуры и характера ионных движений в комплексных фторидах ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой №МЫЬР7 (М=К, Шэ, Се).

соединения XX при 170К.

Кристаллическое строение ЫаММЬРу (М-К. Я.Ь. С.ч)

Общим в строении соединений ИаММ^ (М=К, ЯЬ, Се) является то, что все они каркасные. Во всех соединениях каркас образован полиэдрами ниобия и натрия. Однако способ объединения данных полиэдров в каркас для каждого соединения различен.

Структура №ККЬР7 (XXI). Координационным полиэдром ниобия в данном соединении является слегка искаженная одношапочная тригональ-ная призма. Атом натрия окружают восемь атомов фтора, образующих вокруг него сильно искаженный куб. Характерной особенностью соединения №КЫЬР7 является то, что Иа-полиэдры, обобществляя ребра, образуют зигзагообразные цепи (рис. 11 а). Многогранники ниобия объединяют изолированные натриевые цепи в каркас, в котором имеются каналы в

Рис. 11. Фрагмент натриевой цепи (а) и структура ИаКМ^ (б), двух направлениях, занятые атомами калия (рис. 11 б). Координационное окружение атома калия составляют 12 атомов фтора.

Кристаллическое строение ИаКЬМЬР7. Соединение КаИЫЧЬР7 изучено методом РСтА в диапазоне 296 - 153 К. При температуре -230 К обнаружен обратимый структурный фазовый переход из исходной а-фазы в низкотемпературною Р-фазу.

Координационный полиэдр ниобия в а-фазе КаКЬЫЬР7 (XXII) - сильно искаженная пентагональная бипирамида. Искажение в данном случае вы-

ь

т.

а

ражается в выходе из экваториальной плоскости статистически расположенного атома одного Р(4) (рис. 12 а). Согласно результатам ЯМР

Рис. 12 Координационный полиэдр ниобия (а) и структура а-ЫаИЬМЬР7 (б).

исследования, в данном случае наблюдается динамическая статистика, т.е. статистическое распределение атома Р(4) по двум позициям обусловлено динамическими процессами, происходящими в кристаллической решетке.

Координационный многогранник Ыа, пентагональная бипирамида, испытывает такие же искажения, как и полиэдр ниобия. Объединение и Ыа-полиэдров в каркас показано на рисунке 12 б. В каркасе можно выделить каналы в направлениях [100] и [001]. В каналах находятся атомы рубидия. Окружающие ИЬ атомы фтора образуют вокруг него десятивер-шинник.

Фазовый переход в соединении а-НаЯЬЫ!^ характеризуется понижением симметрии элементарной ячейки, отсутствием статистического распределения экваториального атома, а также изменением формы КП ниобия и натрия от пентагональной бипирамиды к одношапочному октаэдру (рис.

На рисунке 13 б показан способ объединения многогранников ниобия и натрия в каркас. В отличие от а-фазы в Р-фазе (XXIII) слои образованные ЫЬ- и Ыа-полиэдрами, гофрированные. При рассмотрении каркаса можно выделить каналы в направлениях [100], [010], в которых расположены атомы рубидия. Координационное окружение рубидия составляют

а)

б)

13 а).

двенадцать атомов фтора.

а)

б)

Рис. 13. Координационный полиэдр ниобия (а) и структура Р-МаЫЬМ^ (б).

Структура МаСвМЯ^ (XXIV). Соединение №С5ГЧЬР7 изоструктурно а-Ыа11ЫЧЬР7. В отличие от а-КаШ)МЬР7, где координационный полиэдр ниобия сильно искажен, в данной структуре КП ниобия, пентагональная би-пирамида, практически не испытывает искажения. Следует отметить, что один из атомов фтора, находящийся в экваториальной плоскости (атом Р(4)), имеет большие значения параметров эллипсоида тепловых колебаний (рис. 14а). Причем максимальная ось расположена перпендикулярно

Рис. 14. Координационный полиэдр ниобия (а) и структура ЫаСБМЬР7 (б).

экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды. Скорее всего, мы имеем такое же статистическое распределение этого атома, как и в соединении ЫаИЬМэР-/. Однако близость координат статистически расположен-

а

а)

б)

ных атомов не дает разрешиться пику электронной плотности, и мы наблюдаем только увеличение оси эллипсоида тепловых колебаний. Координационным многогранником цезия является десятивершинник.

Ионная подвижность в соединении ЫаЯЬИЬРу Методом ЯМР 19Р был изучен характер ионных движений комплексных ионов в соединении КаЯЬЫЬРу в диапазоне температур 140 - 440 К. Из полученных данных следует, что увеличение температуры приводит к переходу комплексных анионов [МЬР7]2" от жесткой решетки к реориентаци-ям, который происходит в достаточно узком диапазоне температур (220240 К), что может свидетельствовать о существовании фазового перехода типа порядок-беспорядок. Согласно анализу параметров спектров ЯМР 19Р выше 240 К основным видом ионных движений в решетке является ориен-тационная диффузия комплексных анионов и, следовательно, высокая проводимость по фтору практически исключена.

ВЫВОДЫ

1. Методами рентгеноструктурного анализа, ЯМР, ДТА и импедансной спектроскопии впервые получены и систематизированы данные о структуре, фазовых переходах, ионных (молекулярных) движениях и ионной проводимости в ряде комплексных фторидов циркония, гафния и ниобия(У) с гетероатомной катионной подрешеткой. Рассмотрены факторы, определяющие структурный мотив, характер динамических процессов в анионной (катионной) подрешетках и электрофизические свойства этих соединений.

2. Впервые получены данные о структурных аспектах и характере ионных движений в соединениях состава К2-х(1^Н4)х2гР6. Установлено, что в области 0<х<0.5 соединения изоструктурны К22тР6, а в интервале 1.5<х<2.0 -(ЫН4)22гР6. В промежуточной области 0.5<х<1.5 структуры построены из линейных полимерных цепочек, образованных связанными по ребрам додекаэдрами циркония. Установлены корреляции между составом катион-

ной подрешетки, характером ионных движений и температурой фазового перехода в этих соединениях. Высокотемпературные модификации соединений с х>1.2 выше 420 К характеризуются трансляционной диффузией ионов фтора и аммония и, как результат, высокой ионной проводимостью.

3. Установлено, что пары комплексных соединений КЭп&Ру и 1ЧН48п7гР7; На(Ш4)4ггзР,7-2НР и НаС54Ш3р17'2НР; и(Г"Ш4)47гзР17-2НР и ЦКЬ47г3Р,7-2НР являются изоструктурными. Основу каркасной структуры фторидов К8п2гР7 и ИН^шМ^ составляют зигзагообразные циркониевые цепи, объединяющиеся в каркас при помощи димеров олова, образованных из искаженных октаэдров Яг^Е. В каналах каркаса расположены внешне-сферные катионы. Структуры соединений ММ'4АзР,7' 2НР имеют слоистый характер. Основу слоя составляют бесконечные А-цепи, элементом периодичности, в которых является триядерный фрагмент -АР7-АР8-АР7 -.

4. Выявлены и рассмотрены особенности строения комплексных фторидов ниобия состава МаМ1ЧЬР7 (М-К, Шэ, Ся,). Установлены корреляции между характером каркаса анионной и катионной подрешеток, формой координационных полиэдров ниобия (натрия) и размером внешнесферного катиона М. Для соединения №ЯЬЫЬР7 обнаружен и охарактеризован низкотемпературный фазовый переход.

5. Установлено, что характер ионных движений в изоструктурных соединениях К8п7гР7 и МН48п7гР7 определяется природой внешнесферных катионов и, только в высокотемпературной фазе Р-К8п2гР7 наблюдается трансляционная диффузия ионов фтора и, как следствие, высокая ионная проводимость (о~6.6х10"4См/см, Т=550 К). В а- и Р-фазах МН48п2гР7 реализуются только реориентации ионов аммония и фтороцирконатных координационных полиэдров вокруг направления цепей.

6. Наличие в составе фтороцирконатов На(МН4)47г3р17 • 2НР, ЦМ'47г3Р17'2НР (М=Шэ, КГН4) молекулярных лигандов типа НР препятствует появлению диффузионных движений в решетке, что связано с образованием водородных связей типа Р - Н.. .Р и N - Н.. .Р в решетке.

Цитируемая литература

1)Кавун В .Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.

2)Гуревич Ю Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992. 288 с.

3)Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. М.: Атомиздат, 1978. 208 с.

По теме диссертаиии опубликованы следующие работы:

1) Кавун В.Я., Диденко H.A., Ткаченко И.А., Герасименко A.B., Сергиенко В.И., Синтез и комплексные исследования гексафтороцирконатов калия-аммония // Вестник ДВО РАН. 2002. № 6(106). С. 52-67.

2) Антохина Т.Ф., Игнатьева JI.H., Савченко H.H., Ткаченко И.А., Кайда-лова Т.А. Синтез и физико-химические свойства новых фторокомплексов ниобия со смешанными катионами щелочных металлов // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. № 4 С. 551-558.

3) Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Савченко Н Н., Кайдалова Т.А., Ткаченко И.А. Синтез и физико-химические свойства фтороцирконатов и фторогафнатов со смешанными катионами щелочных металлов состава MRb4A3F|7- 2HF (M=Li, Na;A=Zr, Hf) // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. № 12 С. 2039-2033.

4) Ткаченко И.А., Герасименко A.B., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Давидович P.JI., Сергиенко В.И. Строение и ионная подвижность в соединениях MM'4A3F,7- 2HF (М - Li, Na; М' - NH4, Rb, Cs; A -Zr, Hf) // Журн. неорганической химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 293-303.

5) Ткаченко И.А., Герасименко A.B., Меркулов Е. Б., Кавун В.Я, Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Синтез, строение, внутренняя подвижность и ионная проводимость в соединениях NHtSnZrF7 и KSnZrF7 // Журн. неорганической химии 2004. Т.49. №8. С. 1322-1330.

i

г

4.

Иван Анатольевич ТКАЧЕНКО

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ХАРАКТЕР ИОННЫХ ДВИЖЕНИЙ

В КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДАХ ЦИРКОНИЯ, ГАФНИЯ И НИОБИЯ (V) С ГЕТЕРОАТОМНОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01 08 2001 I Подписано к печаги 22 02 2005 г Формат 60x90/16 Печать офсетная Уел п л. 1,56 Уч-изд л 1,32 Тираж 100 экз. Заказ 50

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г Владивосток, ул Радио, 7

f

I

oi.oo

РНБ Русский фонд

2005-4 40940

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллохимия соединений M2AF6 (М - одновалентный катион, A-Ge, Ti, Si, Sn(IV), Zr, Hf, Nb).

1.1.1. Кристаллохимия соединений M2AF6 (M - одновалентный катион, A-Ge, Ti, Si, Sn(IV)).

1.1.2. Кристаллохимия соединений M2Zr(Hf)F

M - одновалентный катион).

1.1.3. Кристаллохимия фторидов ниобия.

1.1.4. Кристаллическое строение гексафторокомплексов с гетероатомной катионной подрешеткой.

1.2. Введение в основы метода описания структуры соединений с помощью ПВД.

1.2.1. Топологический анализ соединений M2AF6.

1.2.1.1. Топологический анализ соединений

M2GeF6, M2TiF6, M2SíF6, M2SnF6.

1.2.2.2. Топологический анализ соединений M2Zr(Hf)F6.

1.2.2.3. Топологический анализ соединений M2NbFó.

1.2.2.4. Топологический анализ соединений MM'AF6.

1.3. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях M2AF

М = щелочной металл, аммоний, таллий; А = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf) по данным ЯМР.

1.3.1. Внутренняя подвижность и полиморфные превращения в гексафторосиликатах щелочных металлов и аммония.

1.3.2. Ионная подвижность в гексафторогерманатах щелочных металлов и аммония.

1.3.3. Ионная подвижность в гексафторостаннатах щелочных металлов и аммония.

1.3.4. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях M2TiF

М = катион щелочного металла, аммония).

1.3.5. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и электропроводность в гексафторокомплексах циркония (гафния) состава M2AF

М — катионы щелочного металла, аммония и таллия).

1.3.6. Ионные движения и фазовые переходы в соединениях ММ'AF6 (М = щелочной металл, аммоний, таллий; А = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf) по данным ЯМР.

1.4. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Рентгеноструктурные исследования.

2.2. Методики измерения и способы обработки данных ЯМР.

ГЛАВА III. СТРУКТУРА, ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ

И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВО ФТОРИДАХ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ.

3.1. Строение, динамика ионов и фазовые переходы в кристаллах смешанного состава K2.x(NH4)xZrF6.

3.1.1. Уточнение кристаллической структуры соединения K2ZrFö.

3.1.2. Кристаллическая структура К 1.76(NH4)o.24ZrF6.

3.1.3. Кристаллическая структура K1.22(NH4)o.78ZrF6.

3.1.4. Кристаллические структуры K0.48(NH4)i.52ZrF6 и K0jg(>fflU)i.62ZrF6.

3.1.5. Топологический анализ соединений K2.x(NH4)xZrF6.

3.1.6. Исследование характера ионной подвижности в соединениях K2-x(NH4)xZrF6.

3.1.7. Фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях K2x(NH4)xZrF6.

3.2. Исследование соединений NHiSnZrF?, KSnZrF7.

3.2.1. Кристаллические структуры NELjSnZrF; и KSnZrF7.

3.2.2. Топологический анализ соединений NHtSnZrF? и KSnZrF7.

3.2.3. Исследование видов ионных движений в KSnZrF7 N^SnZrF;.

3.3. Строение и характер ионных движений в соединениях MM4'A3Fi7-2HF.

3.3.1. Кристаллическая структура соединений ММ/АзР^- 2HF.

3.3.2. Топологический анализ соединений MM'4A3Fi7-2HF.

3.3.3. ЯМР исследование соединений MM4'A3Fi7-2HF.

ГЛАВА IV. СТРУКТУРА И ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ

В СОЕДИНЕНИЯХ NaMNbF7.

4.1. Кристаллическая структура NaKNbF7.

4.2. Кристаллическая структура NaRbNbF7.

4.3. Кристаллическая структура NaCsNbF7.

4.5. Топологический анализ соединений NaMNbF7.

4.6. ЯМР исследование соединения NaRbNbF7.

Актуальность темы. Одной из задач современной физической и неорганической химии является установление закономерностей и корреляций между составом, строением и свойствами материалов. Подвижность ионов (молекул), включая диффузию, является одним из проявлений теплового движения в конденсированном состоянии, и ее наличие (или отсутствие) оказывает огромное влияние на свойства вещества. Ярким примером, иллюстрирующим связь между ионной подвижностью и физическими свойствами вещества, является использование явления диффузии ионов в твердых электролитах (ТЭЛ) и суперионных проводниках, удельная проводимость которых (а) лежит выше 10*4 См/см [1-3]. Характер внутренней подвижности в твердом теле и сама возможность ее появления в значительной мере определяются внешними условиями (температурой, давлением), структурой кристаллов (стекол) и природой ионов, входящих в состав анионной и катионной подрешеток. Разнообразие факторов, определяющих динамику ионных движений, требует накопления и систематизации экспериментального материала с целью выявления общих закономерностей и построения (или уточнения) теоретических моделей механизма возникновения ионных движений различных типов в тех или иных классах неорганических соединений. В ранее выполненных спектроскопических и структурных исследованиях сотрудниками Института химии ДВО РАН (Сергиенко В.И., Давидович Р.Л., Игнатьева Л.Н., Герасименко A.B., Кавун В.Я., и др.) были установлены основные закономерности изменения динамики ионных (молекулярных) движений в комплексных фторидах элементов IV группы и связи этих изменений со структурой, включая соединения циркония и гафния. Выявлены и охарактеризованы корреляции между величиной активационных барьеров анизотропных и изотропных реориентаций фторсодержащих анионов л

АРб] в гомологических рядах соединений состава M2AF6 и MM'AF6 (М,М'-щелочной катион, ион аммония; А- элемент IV группы) и природой внешнесферного катиона, состава катионной подрешетки (гомогенной или гетерогенной) и т.п. В результате этих исследований было установлено, что переход от гомо- к гетероатомной катионной подрешетке, как правило, приводит к понижению симметрии и изменению структурного типа кристаллов, а также значительному (во многих случаях) уменьшению энергии активации Еа реориентационных движений комплексных анионов. Из рентгеноструктурных данных следует, что наблюдаемая тенденция в изменении величины Еа для соединений состава ИаМАРб (М = К, Шэ, Сб; А = Бп, ве, Тл) связана с особенностями атомного строения перечисленных фторидов; в частности, с закономерными изменениями межатомных расстояний Иа.А и длин связей М-Р. Полученные данные носят все же ограниченный характер и не позволяют построить общую картину взаимосвязи структуры и механизма изменения динамического состояния ионов в комплексных фторидах. Вместе с тем в последнее время в институте синтезирован ряд новых фторсодержащих соединений циркония (гафния) и других элементов IV, V группы более сложного состава, исследование которых может существенно расширить наши знания о взаимосвязи между строением, составом катионной подрешетки и характером ионных (молекулярных) движений атомных группировок. Среди этих соединений определенный интерес представляют фторокомплексы ниобия НаМ№>Р7 (М = К, Шэ, Сб) поскольку, в отличие от фторидов ниобия с гомоатомной катионной подрешеткой, фториды ниобия с гетероатомной подрешеткой представляют собой полностью неизученный класс соединений.

Для решения проблемы взаимосвязи структурных и транспортных характеристик твердых тел необходимо иметь надежные данные о механизмах движения ионов на молекулярном уровне и особенностях их взаимодействия с ближайшим окружением. Такую информацию можно получить, используя современные физические методы, среди которых рентгеноструктурный анализ является наиболее эффективным при изучении строения вещества, а спектроскопия ЯМР - внутренней подвижности ионов и нейтральных молекул в твердом теле. Высокая чувствительность метода ЯМР к влиянию примесей, дефектов кристаллической решетки, характеру химической связи, динамическому состоянию ионов и нейтральных лигандов позволяет рассматривать спектроскопию ЯМР в качестве важнейшего метода получения разнообразной информации об исследуемом объекте.

Анализ литературных данных показывает, что отмеченные выше научные и научно-методические проблемы представляют в значительной мере общенаучный интерес и обуславливают актуальность проводимых соискателем исследований. Можно отметить, что успешное их разрешение окажется полезным для понимания природы и характера процессов, происходящих в кристаллических фторсодержащих соединениях циркония, гафния и ниобия.

Цель работы: установление структурной организации и взаимосвязи структурных мотивов с характером ионных движений, фазовыми переходами и электрофизическими свойствами новых фторокомплексов циркония, гафния и ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. В литературном обзоре рассмотрены кристаллохимические особенности строения соединений М2АРб и ММ'АР6, результаты расчета полиэдров Вороного-Дирихле, результаты исследования подвижности в гесксафторокомплексах методом ЯМР 19Р и 'Н. Во второй главе рассмотрены экспериментально-методические аспекты структурных определений, топологического анализа, определения характера ионных движений. В третьей главе приведены результаты определения структур, характера ионной подвижности и топологического анализа 10 новых комплексных фторидов циркония (гафния). В четвертой главе освещены результаты определения кристаллических структур, видов ионных движений и топологического анализа трех комплексных фторидов ниобия с гетероатомной катионной подрешеткой.

выводы

1. Методами рентгеноструктурного анализа, ЯМР, ДТА и импедансной спектроскопии впервые получены и систематизированы данные о структуре, фазовых переходах, ионных (молекулярных) движениях и ионной проводимости в ряде комплексных фторидов циркония, гафния и ниобия(У) с гетероатомной катионной подрешеткой. Рассмотрены факторы, определяющие структурный мотив, характер динамических процессов в анионной (катионной) подрешетках и электрофизические свойства этих соединений.

2. Впервые получены данные о структурных аспектах и характере ионных движений в соединениях состава К2х(№14)х2гРб. Установлено, что в области 0<х<0.5 соединения изоструктурны К22гР6, а в интервале 1.5<х<2.0 - (МН4)22гРб. В промежуточной области 0.5<х<1.5 структуры построены из линейных полимерных цепочек, образованных связанными по ребрам додекаэдрами циркония. Установлены корреляции между составом катионной подрешетки, характером ионных движений и температурой фазового перехода в этих соединениях. Высокотемпературные модификации соединений с х>1.2 выше 420 К характеризуются трансляционной диффузией ионов фтора и аммония и, как результат, высокой ионной проводимостью.

3. Установлено, что пары комплексных соединений К8п2гР7 и К[Н48п2гР7; Ка(ЫН4)42гзр17-2НР и КаСз4НГ3Р17-2НР; ЩНН4)42г3р17'2НР и 1лШэ42гзР17-2НР являются изоструктурными. Основу каркасной структуры фторидов К8пЕгР7 и >Ш48п2гР7 составляют зигзагообразные циркониевые цепи, объединяющиеся в каркас при помощи димеров олова, образованных из искаженных октаэдров Зг^Е. В каналах каркаса расположены внешнесферные катионы. Структуры соединений ММ'4А3Р17-2НР имеют слоистый характер. Основу слоя составляют бесконечные А-цепи, элементом периодичности, в которых является триядерный фрагмент -АР7-АР8-АР7

Выявлены и рассмотрены особенности строения комплексных фторидов ниобия состава ИаМЫЬРу (М-К, Шэ, Сб,). Установлены корреляции между характером каркаса анионной и катионной подрешеток, формой координационных полиэдров ниобия (натрия) и размером внешнесферного катиона М. Для соединения НаШэМЪР7 обнаружен и охарактеризован низкотемпературный фазовый переход.

Установлено, что характер ионных движений в изоструктурных соединениях К8п2гР7 и ЫН48п2гР7 определяется природой внешнесферных катионов и, только в высокотемпературной фазе Р-К8п2гР7 наблюдается трансляционная диффузия ионов фтора и, как следствие, высокая ионная проводимость (о~6.6х 10"4См/см, Т=550 К). В а- и 0-фазах ЫН48п2гР7 реализуются только реориентации ионов аммония и фтороцирконатных координационных полиэдров вокруг направления цепей. Наличие в составе фтороцирконатов На(НН4)42гзР]7-2НР, 1лМ'42г3р17'2НР (М=Шэ, ИН4) молекулярных лигандов типа НР препятствует появлению диффузионных движений в решетке, что связано с образованием водородных связей типа Р — Н. .Р и N — Н. .Р в решетке.

1. Гуревич. Ю.А. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. 174 с.

2. Гуревич. Ю.А., Харкац. Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992.288 с.

3. Иванов-Шиц А.К., Мурин. И.В. Ионика твердого тела. В 2т. Т. 1. СПб.: Изд.

4. С.-Петерб. Ун-та. 2000. 616 с.

5. Попов Д.Ю. Кристаллохимия и кристаллооптика комплексных фторидовэлементов IV группы. Дис. канд. хим. наук. Владивосток. Ин-т химии ДВО РАН, 2002. 158 с.

6. Кавун В.Я. Диффузионная подвижность, ионный транспорт и строениекристаллических и аморфных фторидов элементов IV группы и трехвалентной сурьмы. Дис. док. хим. наук. Владивосток. Ин-т химии ДВО РАН., 2003. 367 с.

7. Сох В., Sharpe A.G. Complex Fluorides. Part I. The Structural Chemistry of Some Complex Fluorides of Potassium, Rubidium, Cesium, Ammonium and Thallium// J. Chem. Soc. 1953. P. 1783.

8. Babel D. Structural Chemistry of Octahedral Fluorocomplexes of the Transition Elements // Structure and Bonding. 1967. V. 3. P. 1-87.

9. Hanic F. The Crystal Chemistry of Complex Fluorides of General Formula

10. A2MF6 the Refinement of the Structure of (NH4)2SiF6 // Chemicke Zvesti. 1966. 20, 738-751.

11. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 / Под ред.

12. Зайцевой М.П. Новосибирск: Наука. 1981. 266 с.

13. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атласинфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов IV и V групп. М.: Наука. 1972. 252 с.

14. Hoard J.L., Vincent W.B. Journal of the American Chemical Society. 1939. V.61. P. 2849-2852.

15. Vincent W.B., Hoard J.L. Journal of the American Chemical Society. 1942. V.64. P. 1233-1234.

16. Tun Z., Brown I.D. Hydrogen Bonding in Diammonium Hexafluorotitanate // Acta Crystallographica. Sec. B. 1982. V. 38. P. 1792-1794.

17. Gobel O. Rerefinement of K2TiF6 // Acta Crystallographica. 2000. V. 56C. P.521.522.

18. Siegel S. The Crystal Structure of K2TiF6 // Acta Crystallographica. 1952. V. 5.1. P. 683-684.

19. Durand J., Galigne J.L., Larilavassani A. Etude Structurale de Cs2SnF6 // Journalof Solid State Chemistry. 1976. V. 16. P. 157-160.

20. Gossner В., Kraus О. Das Kristallgitter von Ammoniumhexafluorosilikat

21. NH4)2SiF6 // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1934. B. 88. S. 223-225.

22. Schlemper E.O., Hamilton W.C. On the Structure of Trigonal Ammonium

23. Fluorosilicate//Journal of Chemical Physics. 1966. V. 45. P. 408-410.

24. Сох В., Sharpe A.G. Complex Fluorides. Part I. The Structural Chemistry of

25. Some Complex Fluorides of Potassium, Rubidium, Cesium, Ammonium and Thallium//J. Chem. Soc. 1953. P. 1783.

26. Давидович P.JI., Кайдалова T.A. О гексафторостаннате игексафтороплюмбате аммония // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16, вып. 9. С. 2539.

27. Lari-Lavassani A., Jourdan G., Avinens С., Cot L. Etude cristallographiqued'hexafluorostannates cubiques et hexagonaux M2SnF6 // C.R. Acad. Sc. Paris. Ser. C. 1974. T.279. P. 193-195.

28. Schuetz W. Die kristallchemische Verwandtschaft zwischen Germanium und

29. Silicium // Zeitschrift fuer Physikalische Chemie, Abteilung B. 1936. B. 31. S. 292-308.

30. Wyckoff R.W.G., Muller J. H. The Crystal Structure of Cesium Fluogermanate

31. American Journal of Science. Ser. 5. 1927. V. 13. P. 347-352.

32. Ketelaar J.A.A. Die Kristallstruktur von K-, Rb-, Cs- und Tl-Silicofluorid undvon LiMn04-3H20. // Z. Kristallogr. 1935. В 92. S. 155.

33. Loehlin J.H. Redetermination of the structure of potassium hexafluorosilicate,

34. K2SiF6 // Acta Crystallographica. Sec. C. 1984. V. 40. P. 570.

35. Hester J.R., Maslen E.N., Spadaccini N., Ishizawa N., Satow Y. Accurate

36. Synchrotron Radiation Ap Maps for K2SiF6 and K2PdCl6 // Acta Crystallographica. Sec. B. 1993. V. 49. P. 967-973.

37. Hester J.R., Maslen E.N. Electron Density Structure Relationships in Some

38. Perovskite-Type Compounds // Acta Crystallographica. Sec. B. 1995. V. 51. P. 913-920.

39. Bozorth R.M. Journal of the American Chemical Society. 1922. V. 44. P. 10661070.

40. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко A.B., Сергиенко В.И., Антохина

41. Т.Ф. Кристаллические структуры LiCsTiF6, Cs2TiF6 и динамика комплексных анионов // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 1. С. 21 26.

42. Вайнштейн Б.К., Курдюмова Р.Н. Кубическая модификация (NH4)2GeF6 //

43. Кристаллография. 1958. Т. 3. С. 29-31.

44. Averdunk F., Hoppe R. Zur kenntnis von kubischem Rb2GeF6 (mit einerbemerkung über A3GeF7 mit A=Rb, T1 sowie Tl2GeF6 ) // Journal of Fluorine Chemistry. 1990. V. 47. P. 481-488.

45. Вайнштейн Б.К., Стасова М.М. Электронографическое исследованиекриптогалита // Кристаллография. 1956. Т. 1. № 3. С. 311 320.

46. Schlemper Е.О., Hamilton W.C., Rush J.J. Structure of Cubic Ammonium

47. Fluosilicate: Neutron-Diffraction and Neutron-Inelastic-Scattering Studies // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. No 6. P. 2499 2505.

48. Bode H., Brockmann R. Zur Kristallstruktur der Hexafluorogermanate //

49. Zeitschrift filer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1952. B. 269. S. 173178.

50. Bode H., Wendt W. Z. Anorg. Allgem. Chem. 1952. B. 269. S. 165.

51. Kolditz L., Preiss H. Uber Alkoxysilicate und Fluorosilicate // Z. anorg. allg.

52. Chem. 1963. B. 325. S. 245-251.

53. Brandwijk V., Jongejan D.L. Effect of Pressure on А2ВХб halides contrary to theeffect of pressure on ABX3 halides // Mater. Res. Bull. 1972. V. 7. P. 635.

54. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: "Мир", 1987. T. 1. 407 с.

55. Zalkin A., Forrester J.D., Templeton D.H. The Crystal Structure of Sodium

56. Fluosilicate // Acta Cryst. 1964. V. 17. No 11. P. 1408- 1412.

57. Schäfer G.F. The Crystal Structures of Na2TiF6 and Na2SiF6. Pseudotrigonalpolar phases in double hexafluorides of the type (Me^Me^Fô // Z. Kristallographie. 1986. В. 175. S. 269 276.

58. Hebecker С., Hoppe R. Complex Fluorides of lead and tin //

59. Naturwissenschaften. 1966. В. 53. № 4. S. 106.

60. Benner G., Hoppe R. Zur Structur von Na2SnF6 H J. Fluor. Chem. 1990. V. 48.1. No 2. P. 219-227.

61. Portier J., Tressaud A., Menil F., Claverie J., De Pape R., Hagenmuller P. Surquelques composes fluorés a structure rutile et trirutile // J. Solid State Chem. 1969. V. l.P. 100 102.

62. Portier J., Menil F., Grannec J. Etude radiocristallographique de deux variétés del'hexafluogermanate de lithium Li2GeF6 // Comptes Rendus Acad. Sei. Paris. -1969. t. 269 C. P. 327-330.

63. Hebecker C., Schnering H.G., Hoppe R. Zur Kristall struktur von Na2SnF6 //

64. Naturwissenschaften. 1966. B. 53. No 6. S. 154 156.

65. Cipriani С. Ricerche strutturistiche e cristallochimiche sul fluotitanato di sodio //

66. Period. Mineral. 1955. V. 24. P. 361 376.

67. Averdunk F., Hoppe R. Zur Synthese von Einkristallen komplexer Fluoride der

68. Halbmetalle auf trockenem Wege: Li2GeF6. und Na2[GeF6] // Z. anorg. allg. Chem. 1990. B. 582. No 3. S. 111-120.

69. Grannec J., Fournes L., Lagassie P. X-ray and Mössbauer Evidence for a High

70. Temperature Form of Na2SnF6 // Mat. Res. Bull. 1990. V. 25. P. 1035 1041.

71. Cox B. Complex Fluorides. Part III. Lattice Constants of Some Complex

72. Fluorides of Lithium or Sodium and Quadrivalent Elements // J. Chem. Soc. 1954. No 9. P. 3251 -3252.

73. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A., Давидович P.JI.

74. Исследование ионных движений, проводимости и суперионных фазовых переходов в гексафторцирконатах, гафнатах и титанатах щелочных металлов. Красноярск, 1988. 45 с. (Препринт/АН СССР, Сиб. отд-ние, Инт физики; N 485Ф ).

75. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A., Давидович P.JI. Ионныедвижения и проводимость в гексафтортитанатах рубидия и цезия // ФТТ. 1988. Т. 30. №2. С. 504-511.

76. Герасименко A.B. Кристаллохимия фторцирконатов сводородсодержащими катионами и геометрические параметры N-H.F -связи: Дис. канд. хим. наук. Владивосток. Ин-т химии ДВО РАН, 1989. 260 с.

77. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония игафния. Ленинград: Наука, 1971. 115 с.

78. Bode Н., Teufer G. Über Strukturen von Hexafluorozirconaten und Hexafluorohafnaten // Z. anorg. und allg. Chem. 1956. В 283. Hf. 1 6. S. 18 - 25.

79. Давидович Р.Л. Стереохимия комплексных фторидов циркония и гафния //

80. Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 11. С. 803 821.

81. Brunton G. Li2ZrF6 //Acta crystallogr. 1973. V. 29 В. No 10. Р. 2294 2296.

82. Zalkin A., Eimerl D., Velsko S.P. Diammonium Hexafluorozirconate // Actacrystallogr. 1988. V. 44 C. №. 12. P. 2050 2051.

83. Hoppe V.R., Mehlhorn D. Die Kristallstruktur von K2ZrF6 // Z. anorg. allg.

84. Chem. 1976. B. 425. No 3. S. 200 208.

85. Gortsema F.P., Didchenko R. The Preparation and Properties of Niobium

86. Tetrafluoride and Oxyfluorides // Inorganic Chemistry. 1965. V. 4. P. 182 -186.

87. Schaefer H., von Schnering H.G., Niehues K.J., Nieder Vahrenholz H.G.

88. Beitraege zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. // Journal of the Less-Common Metals. 1965. V. 9. P. 95 104.

89. Delobbe V., Chassaing J., Bizot D., et all. Fluorocomplexes of Niobium IV; VI:

90. Moessbauer study and magnetic structure of FeNbF6 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1988. V. 74. P. 165-176.

91. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie1. FIZ Karlsruhe, 2001

92. Edwards A.J., The structures of niobium and tantalum pentafluorides // Journalof the Chemical Society. 1964. P. 3714-3718.

93. Bode H., von Boehren H. Die Kristallstruktur des Kaliumhexafluoroniobats unddes Kaliumhexafluorotantalats. // Acta Ciystallographica. 1958. V. 11. P. 8082.

94. Hoard J.L. Structures of complex fluorides. Potassium heptafluocolumbate. The

95. Configuration of the heptafluocolumbate and heptafluortantalate ions // Journal of the American Chemical Society. 1939. V. 61. P. 1252-1259.

96. Brown G.M., Walker L.A. Refinement of the Structure of Potassium

97. Heptafluoroniobate, K2NbF7, from Neutron-Diffraction Data //Acta Ciystallographica. 1966. V. 20. P. 220-229.

98. Ellern A.M., Antipin M.Yu., et all. Crystal structures of difluorochloroniumhexafluoroniobate and hexafluorotantalate, ClF2NbF6 and ClF2TaF6 // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 1991. V. 36. P. 2266-2270.

99. Edwards A.J., Jones G.R. Fluoride Ciystal Structures. Part XI.

100. Trifluoroselenium(IV) Hexafluoroniobate(V) and Hexafluorotantalate(V) // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1970. P. 1891-1894.

101. Edwards A.J, Jones G.R. Fluoride Crystal Structures. Part X.

102. Trifluoroselenium(IV) mue-Fluoro-bispentafluoroniobate(V) // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. 1970. P. 1491-1497.

103. Edwards A.J. Fluoride ciystal structures. Part XX. Niobium pentafluorideantimony pentafluoride // Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions, Inorganic Chemistiy. 1972. P. 2325-2328.

104. Zemva В., Golic L., Slivnik J. Concerning Xenon Difluoride interactions with

105. XeF5MF6, the Existence of XeF2, XeF2RuF6 and the absence of XeF2, XeF5NbF6 // Documenta Chemica Yugoslavica. Vestnik Slovenskega Kemijskega Drustva. 1983. V. 30. P. 365-376.

106. Герасименко A.B., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И.

107. Кристаллическая структура NaKSnF6 // Координационная химия. 1992. Т. 18. вып. 2. С. 129.

108. Герасименко А.В., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И.

109. Кристаллические структуры NaRbSnF6 и NaCsSnF6 // Координационная химия. 1992. Т. 18. вып. 10-11. С. 1139-1143.

110. Герасименко А.В., Кавун В .Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И.

111. Исследование кристаллической структуры и динамики комплексных ионов соединения NH4LiTiF6 методами РСА и ЯМР // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40, № 9. С. 1463-1465.

112. Герасименко А.В., Кавун В .Я., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И.

113. Кристаллическая структура NaCsGeF6 и динамика комплексных ионов // Координационная химия. 1996. Т. 22, № 6. С. 447-448.

114. Попов Д.Ю., Антохина Т.Ф., Герасименко A.B., Сергиенко В.И.

115. Кристаллическая структура NaRbGeF6 // Координационная химия. 1998. Т.24. №10. С. 733-734.

116. Попов Д.Ю., Антохина Т.Ф., Герасименко A.B., Сергиенко В.И.

117. Кристаллические структуры NaRbTiF6 и NaCsTiF6 // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43. №11. С. 1770-1772.

118. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Герасименко A.B., Сергиенко

119. В.И. Кристаллическая структура NH4NaTiF6 и внутренняя подвижность комплексных ионов // Координационная химия. 2001. Т. 27. №12. С. 883886.

120. Fischer J., Kramer V. Crystal structure of KNaSiF6 // Mater. Res. Bull. 1991. V.26. P. 925-930.

121. Skarulis J.A., Seibert J.B. Ternary systems: water-alkali metalhexafluorosilicates // Journal of Chemical and Engineering Data. 1970. V. 15. No. 1. P. 37.

122. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Игнатьева JI.H., Иванов С.Б. Синтез ифизико-химическое исследование соединений LiMGeF6 (M=Na, К, Rb, Cs) //Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 2. С. 199-202.

123. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Игнатьева Л.Н., Савченко H.H.,

124. Герасименко A.B. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов NH4LiAF6 (A=Si, Ge, Sn, Ti) // Журнал неорганической химии. 1996. T. 41, № 4. С. 598-601.

125. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Игнатьева Л.Н., Кавун В.Я., Кайдалова

126. Т.А., Бузник В.М. Синтез и физико-химическое исследование соединений

127. MSnF6 (M=K, Rb, Cs) // Журнал неорганической химии. 1998. T. 43, № 8. С. 1319-1324.

128. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Иванов С.Б., Игнатьева JI.H., Кавун В.Я.,

129. Сергиенко В.И. Синтез и физико-химические исследование гексафторокомплексов германия со смешанными катионами щелочных металлов // Известия Академии наук. Серия химическая. 1992. № U.C. 2473-2482.

130. Антохина Т.Ф., Иванов С.Б., Савченко H.H., Теплухина JI.B. Синтез ифизико-химическое исследование гексафторокомплексов олова со смешанными катионами щелочных металлов // Известия Академии наук СССР. 1987. №9. С. 1927-1931.

131. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко A.B., Сергиенко В.И., Антохина

132. Т.Ф. Кристаллические структуры NH^LiGeFe, (NH4)4Li2(GeF6)3 и внутренняя подвижность комплексных ионов // Координационная химия. 1999. Т. 25. №10. С.750-756.

133. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Маркина

134. И.А. Синтез и физико-химическое исследование гексафторосиликатов со смешанными катионами щелочных металлов // Известия Академии наук. Серия химическая. 1992. № 2. С. 263-272.

135. Антохина Т.Ф., Лысун Т.В., Сергиенко В.И., Кайдалова Т.А., Кирьянова

136. И.В. Синтез и физико-химическое исследование двойных гексафторотитанатов щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. вып. 8. С. 2073-2076.

137. Антохина Т.Ф., Лысун Т.В., Игнатьева Л.Н., Кавун В.Я., Сергиенко В.И.

138. Синтез и физико-химическое исследование LiMTiF6 // Известия Академии наук. Серия химическая. 1992. № 11. С. 2483-2490.

139. ASTM. Powder diffraction file. 1965. Box 15-480.

140. Уэллс A. // Структурная неорганическая химия. Т. 1. М.: Мир 1987.

141. Галиулин Р. В. // Кристаллографическая геометрия. М.: Мир 1984.

142. Иваненко A.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. // Кристаллография 1992. Т.37. №6. С. 1365.

143. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Блатов В.А. // Координационная химия.1996. Т. 22. № i.e. 76-80.

144. Блатов В.А., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В. // Журналнеорганической химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 357-361. Ю1.Блатова O.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 12. С. 903-912.

145. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. М.: Атомиздат. 1978. - 208 с.

146. Фалалеева Л.Г., Кухлевский О.П., Фалалеев О.В. Теоретические спектры

147. ЯМР поликристаллов. Красноярск, 1991. 34 с. (Препринт / АН СССР, Сиб. Отд-ние, Ин-т физики; № 612 Ф).

148. Уо Дж., Федин Э.И. Об определении барьеров заторможенного вращения втвердых телах // ФТТ. 1962. Т. 4. № 8. С. 2233 2237.

149. Dereppe J.-M., Lobo P. W., Meerssche M. V. Etude du mouvement des ions dans les fluosilicates par RMN//J. Chim. Phis. 1964. V. 61. P. 1076 1081.

150. Москвич Ю. H., Черкасов Б.И. Ядерная спин-решеточная релаксация вкубических гексафторсиликатах щелочных металлов // ЯМР в кристаллах / Под ред. Лундина А.Г. Красноярск. Ин-т физ. СО АН СССР, 1978. С. 96 -100.

151. Watton A., Koster Е., Petch Н.Е. Reorientations of octahedral SiF62' ions in solid

152. Na2SiF6 by NMR// J. Chem. Phys. 1981. V. 74. No 5. P. 2755 2759.

153. Габуда С.П., Тычинская И.П., Лундин А.Г. ЯМР в гексафторсиликатах и гексафторгерманатах щелочных элементов // В кн.: Радиоспектроскопия твердого тела. М.: Атомиздат, 1967. С. 118.

154. Афанасьев М. Л., Габуда С. П., Лундин А. Г., Тычинская И. И. Магнитноеэкранирование ядер F19 и природа химической связи в некоторых гексафторкомплексных соединениях // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1968. Т. 14. № 1.С. 9-13.

155. Москвич Ю.Н., Афанасьев M.JI. Исследование гексафтортитаната игексафторгерманата натрия методом ЯМР // Ядерный магнитный резонанс в кристаллах / Под ред. Лундина А.Г. Красноярск. Институт физики СО АН СССР. 1978. С. 101 111.

156. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Внутренняя подвижностьоктаэдрических ионов и фазовые переходы в гексафторсиликатах со смешанными катионами щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 7. С. 1820 1826.

157. Blinc R., Lahajnar G. Magnetic resonance study of molecular motion in cubic

158. NH4)2SiF6//J. Chem. Phys. 1967. V. 47. No 10. P. 4146-4152.

159. Norris N.O., Strange J.H. Reorientation of the ionic groups in cubic (NH4)2SiF6 studied by NMR relaxation // Rend. Seminar. 1968. V. 38. No 4. P.293 302.

160. Strange J.H., Terenzi M. Study of ionic motion in salts of the type

161. NH4)2MX6 by NMR relaxation // J. Phys. Chem. Solids. 1972. V. 33. P. 923 -933.

162. Svare I. Trigonal ammonium fluosilicate studied with nuclear relaxation // J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10. P. 2679 2684.

163. Stephenson C.C., Wulff C.A., Lundell O.R. Heat capacities of cubic andhexagonal ammonium hexafluosilicate from 25° to 300°K // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. No. 4. P. 967 974.

164. Sergienko V.I., Ignatieva L.N., Gordienko P.S., Eiberman M.F., Bogdan S.F.

165. Temperature dependence of integrated intensities of vibrational bands in M2GeF6 IR-absorption spectra // Spectroscopy Letters. 1978. V. 11. No 11. P. 877 890.

166. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Влияние природывнешнесферных катионов на динамику анионной подрешетки в соединениях MM'AF6 по данным ЯМР 19F // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36. №4. С. 697-702.

167. Lalowicz Z.T., McDowell С.A., Raghunathan P. An analysis of the NMR lineshapes of the ammonium ion undergoing composite tunneling andreorientational motions at low temperatures // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. No 3. P. 852-863.

168. Сергиенко В.И., Игнатьева JI.H., Богдан С.Ф., Мирочник А.Г. Влияниетемпературы на прочность внешнесферного взаимодействия в (NH4)2SiF6 и (NH4)2GeF6 // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. № 4. С. 72 76.

169. Leane J.B., Richards R.W. Proton resonance spectra of some crystals containingnitrogen and fluorine // Spectrochim Acta. 1957. V.10. No 2. P. 154 160.

170. Ylinen E.E., Tuohi J.E., Niemela L.K.E. Spin-lattice relaxation of protons insolid (NH4)2GeF6 // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 24. No 3. P. 447 449.

171. Tuohi J.E., Ylinen E.E., Niemela L.K.E. NMR study of hindered rotation insolid (ND4)2GeF6 // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 28. No 1. P. 35 38.

172. Punkkinen M., Osterberg L. Nuclear dipolar energy and relaxation in (NH4)2GeF6//J. Magn. Res. 1978. V. 31. No 3. P. 377-386.

173. Yoshioka Y., Nakamura N., Chihara H. The 19F solid-state high-resolution nuclear magnetic resonance study of K2SiF6, K2GeF6 and K2SnF6 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61. No 9. P. 3037 3041.

174. Афанасьев M.JL, Вахрамеев A.M., Елизарьев Ю.Г., Серышев С.А.,

175. Черкасов Б.И. Фазовые переходы и внутренняя подвижность в гексафторстаннатах щелочных металлов // VII Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1984. С. 52.

176. Серышев С. А., Лундин А.Г. Влияние высоких гидростатических давленийна внутреннюю подвижность в гексафторкомплексных соединениях // V Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1978. -С. 257.

177. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф.,

178. Савченко H.H., Левин А.Н. ЯМР 19F исследование внутренней подвижности в кристаллах гексафторстаннатов со смешанными катионами //Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 1. С. 174 179.

179. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. -Новосибирск: Наука, 1986. 176 с.

180. Кавун В.Я., Габуда С.П., Герасименко A.B., Трофимов Г.Л., Ткаченко И.А.

181. Уточнение кристаллической структуры K2SnF6'H20 с использованием данных ЯМР 1Н монокристаллов // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43. № 2. С. 382-386.

182. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И. Исследование анионного движения ифазового перехода в K2TiF6 методом ЯМР // ФТТ. 1979. Т 21. №1. С 268 -270.

183. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A., Давидович Р. Л.

184. Исследование ионных движений, проводимости и суперионных фазовых переходов в гексафторцирконатах, гафнатах и титанатах щелочных металлов. Красноярск, 1988. 45 с. (Препринт/АН СССР, Сиб. отд-ние, Инт физики; N 485Ф ).

185. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A., Давидович Р.Л. Ионныедвижения и проводимость в гексафтортитанатах рубидия и цезия // ФТТ. 1988. Т. 30. №2. С. 504-511.

186. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A. Ионные движения ипроводимость в K2TiF6 // ФТТ. 1986. Т. 28. № 4. С. 1148 1154.

187. Ibers J.A., Holm С.Н. A determination of the Ti-F bond distance in K2TiF6 bynuclear magnetic resonance // Acta crystal. 1957. V. 10. No 2. P. 139 140.

188. Watton A., Koster E., Sandhu H.S., Petch H.E. The 'H-19F coupled nuclearmagnetic relaxation in (NH4)2TiF6 // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. No 11. P. 5197-5202.

189. Тарасов В.П., Буслаев Ю.А. Заторможенное вращение тяжелых ионов ваммонийных фторокомплексах циркония и гафния // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1969. Т. 5. № 6. С. 1150 1151.

190. Кавун В .Я., Сергиенко В.И., Чернышов Б.Н. и др. // Журн. неорган, химии.1991. 36. №4. С. 1004-1010.

191. Zalkin A., Eimerl D., Velsko S.P. // Acta Cryst. 1988. 44C, No. 12. P. 2050 -2051.

192. Кавун В.Я., Герасименко A.B., Сергиенко В.И. и др. О механизмевозникновения суперионной проводимости во фторокомплексах циркония и гафния с катионами аммония, таллия(1) и щелочных металлов. // Журн. приклад, химии. 2000. 75, № 6. С. 966 970.

193. Avignant D., Mansouri I., Cousseins J.C. // Compt. rend. 1980. 291, serie С. P.203.205.

194. Габуда С.П., Давидович Р.Л., Козлова С.Г., Мороз Н.К. Фазовые переходы и ионная подвижность во фторцирконатах таллия // Журн. структ. химии. 1996. Т. 37. №2. С. 388-390.

195. Кавун В.Я., Диденко H.A., Ткаченко И.А., Герасименко A.B., Сергиенко

196. В.И. Синтез и комплексные исследования гексафтороцирконатов калия-аммония // Вестник ДВО РАН. 2002. № 6 (106). С. 52 67.

197. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Уваров Н.Ф. Ионная подвижность иэлектрофизические свойства гексафтороцирконата калия — K2ZrF6 // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44. № 3.

198. Черкасов Б.И., Москвич Ю.Н., Суховской A.A., Давидович Р.Л.

199. Исследование движений в новом семействе суперионных кристаллов M2ZrF6 и M2HfF6 методом ЯМР 19F // ФТТ. 1988. Т. 30. № 6. С. 1652 -1661.

200. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский A.A., Давидович Р.Л.

201. Исследование ионных движений, проводимости и суперионных фазовых переходов в гексафторцирконатах, гафнатах и титанатах щелочныхметаллов. Красноярск, 1988. 45 с. (Препринт/АН СССР, Сиб. отд-ние, Инт физики; N 485Ф ).

202. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. 718 с.

203. Herak R.M., Malcic S.S., Manojlovic L.M. The crystal structure of sodium tridecafluorodizirconate // Acta crystallogr. 1965. V. 18. No. 3. P. 520 522.

204. Coppens P., Hamilton W.C. // Acta crystallogr. 1971. A. 26. P. 71.

205. Lalowicz Z.T., McDowel C.A., Raghunathan P. //J. Chem. Phys. 1978. V. 68. №3.P. 852.

206. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

207. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving,

208. Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

209. Topos 3.2. Blatov V.A., Shevchenko A.P. Samara State University.

210. Габуда С.П., Земсков C.B. Ядерный магнитный резонанс в комплексных соединениях. Новосибирск: Наука. 1976. 88 с.

211. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.

212. Габуда С.П., Плетнев Р.Н., Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс внеорганической химии. М.: Наука. 1988. 216 с.

213. Бузник В.М. Ядерная спектроскопия неорганических фторидов. Владивосток: Дальнаука. 1997. 156 с.

214. Кавун В.Я. Динамика гексафторанионов в комплексах олова и титана сосмешанными катионами щелочных металлов. // Журн. структур, химии. 1998. Т. 39. № 1.С. 61-65.

215. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир, 1985. 280 с.

216. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ. 1963. 552 с.

217. Войт Е.И., Войт A.B., Кавун В.Я., Сергиенко В.И. // XX Международная

218. Чугаевская конференция по координац. химии. Тез. докл. Ростов на Дону: Изд-во Ростов, ун-та. 2001. С. 167 168.

219. Ткаченко И.А., Герасименко A.B., Меркулов Е. Б., Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Синтез, строение, внутренняя подвижность и ионная проводимость в соединениях NH^SnZrFy и KSnZrFy. // Журн. неорганической химии. 2004. Т.49. №8. С. 1322-1330.

220. Кокунов Ю.В., Раков И.Э.// Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 4. С.585.

221. Детков Д.Г. Автореф. дис. .канд. хим. наук. Москва.:ИОНХ РАН, 2003. 24 с.

222. Hugenmuller P.// Z. Chem. 1983. В. 23. № 1. S. 1.

223. Levitskii V.A., Hammou A., Duclot М., Deportes С.// J. Chim. Phys. 1976. V.73. №3. P. 305.

224. Кавун В.Я., Гончарук B.K., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И. .// Журн.неорган, химии. 1991. Т. 36. № 11. С.2875.

225. Порай-Кошиц М.А., Асланов Л.А. // Журн. структур, химии. 1972. Т. 13. №2. С. 266.

226. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. Диалог-МГУ.1. Москва. 2000. 292 с.

227. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. // J. Appl. Cryst. 2000. V. 33. №4. P. 1193.

228. Кавун В.Я., Габуда С.П., Козлова С.Г., Давидович Р.Л. // Журн. структур.химии. 1999. Т. 40. № 4. С. 664.

229. Бузник В.М., Москвич Ю.Н., Соколович В.В. и др. // Журн. структур, химии. 1979. 20, № 4. С. 622.

230. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Габуда С.П., Давидович Р.Л. // Журн. структ.химии. 2000. Т. 41. № 4. С. 730.

231. Albert S., Gutowsky Н. S. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 7. P. 3585.

232. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992.288 с.

233. Ткаченко И.А., Герасименко А.В., Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Давидович Р.Д., Сергиенко В.И. Строение и ионная подвижность в соединениях MM'4A3F17-2HF (М Li, Na; М' - NH4, Rb, Cs; A -Zr, Hf). // Журн. неорганической химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 293-303.

234. Антохина Т.Ф., Игнатьева JI.H., Савченко Н.Н., Кайдалова Т.А., Ткаченко

235. И.А. Синтез и физико-химические свойства фтороцирконатов и фторогафнатов со смешанными катионами щелочных металлов состава MRb4A3Fi7-2HF (M=Li, Na;A=Zr, Hf). // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. № 12 С. 2039-2033

236. Герасименко А.В., Антохина Т.Ф. Сергиенко С.С. // Коорд. химия. 1998. Т.24. № 11. С. 769.

237. Антохина Т.Ф., Игнатьева JI.H., Савченко Н.Н., Ткаченко И.А., Кайдалова

238. Т.А. Синтез и физико -химические свойства новых фторокомплексов ниобия со смешанными катионами щелочных металлов. // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. № 4 с. 551-558.

239. International tables for X-ray crystallography. Birmingham Kynoch Press. 1952