Диффузионная подвижность и ионный транспорт в твердых растворах на основе β-PbF2 и фтороцирконатах со смешанной катионной подрешеткой

Слободюк, Арсений Борисович

Диффузионная подвижность и ионный транспорт в твердых растворах на основе β-PbF2 и фтороцирконатах со смешанной катионной подрешеткой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Слободюк, Арсений Борисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Диффузионная подвижность и ионный транспорт в твердых растворах на основе β-PbF2 и фтороцирконатах со смешанной катионной подрешеткой»

Автореферат диссертации на тему "Диффузионная подвижность и ионный транспорт в твердых растворах на основе β-PbF2 и фтороцирконатах со смешанной катионной подрешеткой"

На правах рукописи

СЛОБОДЮК АРСЕНИЙ БОРИСОВИЧ

ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ 0-РЬР2 И ФТОРОЦИРКОНАТАХ СО СМЕШАННОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

¿013

Владивосток 2013

005543316

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель доктор химических наук

Кавун Валерий Яковлевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН, зав. лабораторией химической радиоспектроскопии)

Официальные оппоненты доктор химических наук

Медков Михаил Азарьевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН, зав. лабораторией переработки минерального сырья)

доктор физико-математических наук Мороз Николай Клавдиевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии СО РАН, ведущий научный сотрудник)

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН)

Защита состоится,-^ декабря 2013 г в /5 °° на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690022, Владивосток, проспект Столетия Владивостока, 159.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Автореферат разосланной ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бровкина О.В.

Актуальность темы. В последние 20-30 лет изучение быстрой диффузии ионов в твердом теле выделилось в динамично развивающееся направление научных исследований - ионику твердого тела. Повышенный интерес к твердым электролитам, суперионным проводникам обусловлен их использованием при конструировании химических источников энергии, сенсоров, инжекцион-ных ключей, элементов памяти, электрохромных и других устройств. Важнейшими характеристиками твердого электролита являются природа и знак заряда мобильного иона, значения ионной электропроводности и термическая стабильность в заданном интервале температур, химический состав, определяющий возможность протекания электродных реакций. Известные твердотельные источники тока с фтор-ионным электролитом обладают высокой энергоемкостью, однако достигнутые разрядные токи недостаточны для большинства практических применений и требуют поиска твердых электролитов с более высокой электропроводностью.

Перспективными суперионными проводниками являются твердые растворы (ТР) на основе дифторида свинца. Известные твердые электролиты на основе фтороцирконатов уступают дифториду свинца в отношении термической стабильности и величин электропроводности, однако отличаются более разнообразным и сложным термическим поведением и механизмами ионного переноса, что может оказаться полезным при использовании фтороцирконатов в составе электрохимических устройств.

Методами импедансной спектроскопии, РСА, нейтронографии исследовано значительное число твердых растворов на основе дифторида свинца. Величина электропроводности при изоморфном замещении, как правило, существенно изменяется, что связывается, прежде всего, с типом образующихся дефектов, различным зарядом и поляризуемостью допирующих элементов, однако достаточной ясности в вопросе о том, какой из факторов является главным,

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ: БПП - теория Бломбергена-Перселла-Паунда, ДТА - дифференциально-термический анализ, РСА - рентгеноструктурный анализ, ТР - твердый раствор, ХС - химический сдвиг, ЯМР ВМУ - ядерный магнитный резонанс с вращением образца под магическим углом.

не достигнуто. Влияние изоморфного замещения на ионную подвижность во фтороцирконатах изучено еще в меньшей степени. В этой связи актуальным является проведение систематических исследований ионпроводящих твердых растворов с применением метода ЯМР, определение локальной структуры в окружении примесных ионов, видов ионных движений и их энергии активации.

Целью работы являлось выявление взаимосвязи между составом, строением, характером ионных движений и ионной проводимостью в твердых растворах на основе дифторида свинца, допированного фторидами металлов I - IV группы, и фтороцирконатах (МН4)2-хАх7гР6, ^Н4)3.хАх7гР7 (А = Ш), Се) с изоморфным замещением в катионной подрешетке.

Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- получить новые экспериментальные данные, касающиеся ионной подвижности в твердых растворах дифторида свинца, допированного 5-10 мол.% фторида металла I - IV группы Периодической системы;

- установить факторы, определяющие характер и активационные параметры внутренних движений в этих соединениях;

- определить виды ионных движений, оценить их энергию активации и найти корреляции между составом, строением и транспортными свойствами в твердых растворах на основе комплексных фторидов циркония с изовалентным замещением катионов;

- оценить степень влияния изоморфного замещения в катионной подрешетке этих соединений на параметры химической связи в комплексном анионе.

Научная новизна работы:

- впервые получены данные ЯМР в широком температурном интервале для ряда твердых растворов дифторида свинца с 5-10 мол.% фторида металла I - IV группы, исследованы их электрофизические свойства. Установлена связь между природой допирующего металла и энергией активации ионных движений. Для некоторых твердых растворов уточнены области гомогенности;

- предложен механизм анионной диффузии в кубических твердых растворах фторида свинца с фторидами трехвалентных металлов и циркония;

- впервые исследованы диффузионные свойства твердых растворов (ЫНгОхЯЬг^гРй (1,5<х<2и0<х<0,3 для орторомбической и тригональной модификации соответственно). Выявлены корреляции между составом, кристаллической структурой, видом ионных движений, ионпроводящими свойствами этих соединений;

- впервые изучено влияние состава катионной подрешетки на структуру, динамические свойства, температуры фазовых переходов в твердых растворах 0^Н4)хА3.х2гР7 (0 < х < 3, А = КЬ, Се).

Практическая значимость работы определяется следующим:

- рассмотренные в работе нестехиометрические соединения с улучшенной ионной электропроводностью могут быть использованы при создании химических источников тока и других твердотельных электрохимических устройств;

- выявленные закономерности, определяющие характер ионных движений и величину ионной электропроводности рассмотренных твердых растворов, могут быть распространены на другие системы и соединения и способствовать поиску новых суперионных проводников;

- полученные спектры ЯМР могут быть использованы в качестве справочного материала при изучении стекол, содержащих фториды циркония и свинца;

На защиту выносятся:

- зависимость транспортных свойств твердых растворов РЬР2-МРП (п = 1 - 4), в том числе впервые полученных в системах РЬР2-ЯЬР, РЬР2-СзР, РЬР2-1лР, от природы металла-допанта;

- механизм анионной диффузии в твердых растворах кубической модификации фторида свинца с фторидами трехвалентных металлов и циркония;

- закономерности влияния состава катионной подрешетки на величину электропроводности, температуру перехода в суперионное состояние и хими-

ческие сдвиги ЯМР 19F в гекса- и гептафтороцирконатах аммония с изоморфным замещением в катионной подрешетке ((NH^-xAxZrFé, (NH4)3_xAxZrF7, А = Rb, Cs).

Достоверность полученных результатов обеспечена сопоставлением экспериментальных данных, полученных при помощи взаимодополняющих методов исследования: ЯМР, импедансной спектроскопии с учетом информации, полученной с использованием РФА, РСА и ИК-спектроскопии. Температурные границы существования фаз контролировались методами ДТА и ЯМР. При обработке полученных данных использовались методы математической статистики.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 — физическая химия в следующих пунктах: 1. Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ. 2. Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов.

Полнота опубликования результатов. Основные результаты работы представлены и обсуждены на: 7-м и 8-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2004 и 2006; International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter", Saint-Petersburg, Russia, 2004, 2005; Зимней молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения», С.-Петербург, 2004; IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях», Казань, 2005; 7th International Conference of Solid State Chemistry (SSC 2006), Pardubice, Czech Republic, 2006; 15th European Symposium on Fluorine Chemistry, Prague, Czech Republic, 2007; 16th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai, China, 2007; 1-ой Всерос. науч. конфер. «Методы

исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2009.

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в числе которых 10 статей в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в трудах международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела - 2006», 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по теме «Синтез и исследование строения вещества и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники». Работа поддержана грантами РФФИ: «Экспериментальное и теоретическое исследование природы и особенностей механизма ионной и суперионной проводимости в кристаллических фторидах элементов III-VI групп», № 0203-32543; «Транспортные свойства, строение и суперионная проводимость в новых комплексных фторидах (оксофторидах) олова(П), свинца(И), циркония и сурьмы(Ш) и композиционных материалах на их основе», № 05-03-33298; «Строение, транспортные и оптические свойства кристаллических и стеклообразных фторидов с высокой поляризующей способностью катионов», № 08-0300355.

Личный вклад автора состоял в планировании и проведении экспериментов ЯМР "Б, 207РЬ, 27А1, Т1(19Р), расчетов параметров спектров ЯМР, моделирования температурных зависимостей ширины линии ЯМР и спин-решеточной релаксации. Автором были проанализированы литературные данные по теме диссертации, обработаны и обобщены полученные результаты, подготовлены статьи, материалы конференций.

Структура и объём диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 187 страницах, включает 66 рисунков, 15 таблиц и имеет список цитируемой литературы из 204 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении проведено обоснование выбора темы диссертации, определены объекты исследования, показана научная актуальность, новизна, практическая значимость результатов работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Рассмотрены особенности строения, дефектная структура, области гомогенности, ионная электропроводность и спектры ЯМР твердых растворов на основе Р-РЬР2. Последние являются перспективными фторидными твердыми электролитами, обладающими высокой электропроводностью при температуре намного ниже температуры плавления. Способность Р-РЬБ2 образовывать твердые растворы со множеством фторидов делает его также удобным модельным объектом для изучения влияния природы легирующего элемента на электропроводность ионного соединения. Фтороцирконат цепочечного строения (МРЦ^гРб обладает смешанной анионно-катионной проводимостью, что может оказаться существенным для конструирования электрохимических устройств. Анионная проводимость этого соединения имеет уникальный характер и осуществляется вдоль полимерной цепи. В катионном проводнике островного строения (МН4)32гР7 рассматривается возможность взаимосвязи реориентационных движений комплексных анионов и трансляционной диффузии ионов аммония (механизм «гребного колеса»).

В первой главе приведены также основные положения ЯМР твердого тела, используемые при анализе строения и диффузионных свойств неорганических соединений. Высокая чувствительность к влиянию примесей, дефектов кристаллической решетки, характеру химической связи, динамическому состоянию ионов позволяет рассматривать спектроскопию ЯМР в качестве важнейшего метода получения информации об исследуемом объекте. Применение ЯМР позволяет существенно дополнить картину, полученную другими методами: РСА, нейтронографии, ИК и импедансной спектроскопии.

Во второй главе описаны методики регистрации и обработки спектров ЯМР, данных импедансной спектроскопии и других методов, использованное

оборудование и условия эксперимента. Также

приведено описание

методик синтеза

исследуемых соединений.

Третья глава

посвящена изучению

ионной подвижности в твердых растворах

дифторида свинца с фторидами элементов I - IV групп.

Спектры ЯМР |9Р всех исследованных образцов дифторида свинца, до-пированного фторидами щелочных металлов, при 300 К характеризуются узкой линией вследствие диффузионной подвижности ионов фтора. Последняя обусловлена образованием при допировании вакансионных анионных дефектов и низкой энергией активации вакансионной подвижности в соединениях, имеющих структуру флюорита. Химический сдвиг (ХС) сигнала ЯМР 19Р (центр тяжести спектра) при допировании не меняется и составляет 127 м.д. относительно эталона С6Р6. В образцах с добавками 7 мол. % ЫР и ЫаР наблюдается дополнительный сигнал от избытка нерастворенного фторида. Значения концентраций добавок, вошедших в состав твердых растворов, были определены из соотношения сигналов ЯМР "Б и составили 0,5 и 1 мол. % для 1ЛР и №Р соответственно. Хотя по литературным данным твердые растворы РЬБг с фторидами рубидия и цезия характеризуются узкими областями гомогенности, полученные спектры ЯМР образцов с добавками 7 мол. % КР, ЯЬР, Сэр, так же как их дифрактограммы, не содержали дополнительных сигналов.

Из анализа спектров ЯМР 19Р, записанных при различных температурах (по соотношениям Бломбергена-Перселла-Паунда (БПП), Уо-Федина), по температурным зависимостям величин спин-решеточной релаксации (ТО и ком-

Ионный радиус, А

Рисунок 1 - Значения корреляционной частоты перескоков фтор-ионов в образцах состава 0,93РЬР2-0,07МР при температуре 250К, определенные из ширины линии ЯМР 19Р по теории БПП

плексного импеданса были

Таблица 1 - Значения активационных параметров

диффузионного движения фтора, определенные по определены активационные

данным ЯМР , ,

параметры диффузионного

процесса. Анализ

полученных данных привел

к выводу о корреляции

энергии активации и

частоты ионных движений

(таблица 1, рисунок 1), электропроводности твердых растворов с величиной

ионного радиуса допанта.

Наибольшие значения электропроводности при 423 К (10 3 См/см) и частоты ионных движений при 250 К были получены для твердого раствора с добавкой KF. Минимум энергии активации, по согласованным данным ЯМР и электрофизических измерений, также соответствует добавке KF (рисунок 2).

Величины энергий активации ионной подвижности, определенные из ширины линии ЯМР по формулам Уо-Федина и Гутовского-Пейка (таблица 1, рисунок 2), имеют систематическое расхождение на постоянную величину порядка 0,1 эВ во всех составах, за исключением твердого раствора с добавкой фторида лития. Значения, определенные по формуле Уо-Федина, весьма близки к величинам, опреде-

ленным из электрофизических измерений. Энергия активации

диффузии, определенная по величинам спин-

Добавка БПП Уо-Федин т,

Ea, эВ To, с Еа, эВ Еа, эВ

LiF 0,13 9,00-Ю"7 0,53 0,12

NaF 0,30 1,80-Ю"9 0,38 0,16

KF 0,17 2,10-Ю"9 0,29 0,27

RbF 0,16 2,10-10"9 0,27 0,21

CsF 0,27 2,60-10"10 0,42 0,23

0.7 0.6 0.5 -0.4 -0.3 0.2 -0.1 0.0

Д 1

о о в "е о 2 □ 3 V 4 * 5

* -"х

Li Na К Rb Cs

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Ионный радиус, А

Рисунок 2 - Значения энергии активации ионной электропроводности (1 - литературные данные, 2 - наши данные) и фтор-ионной подвижности твердых растворов с добав- . ками щелочных металлов, определенной нами по данным ЯМР 19Р. 3 - значения, определенные по формуле Уо-Федина, 4 - по теории БПП, 5 - по измерениям спин-решеточной релаксации

0.8 1.0 1.2 Ионный радиус, А

Рисунок 3 - Значения корреляционной частоты перескоков фтор-ионов в твердых растворах (!-РЬРг с добавками фторидов двухвалентных металлов при 350К, определенные из ширины линии ЯМР 19Р

решеточной релаксации ядер фтора в исследованных твердых растворах, очень низки и лежат в более узком интервале, чем определенные по ширине линии.

При внедрении примесного иона в структуру фторида свинца происходит изменение периода кристаллической решетки, межатомных расстояний, определяющих степень стери-ческих затруднений при перемещении мобильного иона. Этим, по-видимому, объясняется наблюдаемая взаимосвязь радиуса допанта и диффузионных свойств твердого раствора, известная также для некоторых оксидов и соединений структуры ЫЛ81СОЫ.

Диффузионные и электропроводные свойства твердых растворов на основе Р-РЬР2 с добавками фторидов двухвалентных металлов зависят от состава добавки в меньшей степени, чем в случае добавок фторидов одновалентных металлов. Корреляционные частоты (рисунок 3) и активационные параметры ионных движений для всех изученных твердых растворов

оказались близкими.

Изменения элек-

1.0 1.2 Ионный радиус, А

тропроводности в зави- . „

Рисунок 4 - Значения ионнои электропроводности твердых

симости от ионного растворов Р-РЬБг с добавками фторидов двухвалентных

металлов при 423К. 1, 2 и 3 - данные наших измерений для радиуса допанта добавок 0,05; 0,07 и 0,1 мол.% соответственно, 4 - литера-

турные данные для различных концентраций добавок

(рисунок 4) аналогичны

наблюдавшимся для добавок фторидов щелочных металлов. Наибольшие значения электропроводности порядка 10"3 См/см при температуре 473К были достигнуты для добавок ОД мол. % фторидов С<1 и Са. Значения электропроводности, впервые определенные нами для твердых растворов с добавкой БгБг, также достаточно высоки.

Энергия активации электропроводности составов с СаР2 и БгБг уменьшена по сравнению с добавками фторидов Ъл, Бп, С<1 и Ва (рисунок 5). Можно связать изменения электропроводности твердых растворов с добавками фторидов двухвалентных

элементов с различной энергией образования френ-келевской пары в зависимости от ионного радиуса легирующего элемента. Величина оптимального ионного радиуса металла в случае добавок фторидов двухвалентных металлов (1,1 А) достаточно близка к значению ионного радиуса РЬ2+.

Энергия активации

диффузионных движений,

определенная по величине спин-решеточной релаксации (Т,), имеет низкие значения, за счет вклада в релаксацию локальных движений с высокой корреляционной частотой. Величины, вычисленные по уравнению Уо-Федина, напротив, превышают те, что были определены другими методами. Характер расхождения между величинами энергии активации ионной диффузии, определенными по формулам БПП и Уо-Федина, такой же, как и для ТР с щелочными металлами, однако для добавок МР2 разница составляет около 0,2 эВ.

1.0 1.2 Ионный радиус, А

Рисунок 5 - Значения энергии активации ионной электропроводности (1 - литературные данные, 2 - 4 - наши данные) и фтор-ионной подвижности твердых растворов р-РЬ?2 с добавками фторидов двухвалентных металлов, определенной нами по данным ЯМР 19Р. 5 - 7 - значения, определенные по формуле Уо-Федина, 8 - по теории БПП, 9 - по измерениям спин-решеточной релаксации

Спектры ЯМР 19Р твердых растворов с добавками А№3 и СаР3 при температуре 250 К могут быть разложены на 3 симметричные компоненты, по числу структурно и динамически неэквивалентных ионов фтора. На рисунке 6 приведено разложение только для ТР 0.9РЬР2 - 0.1 А№3 (кривые а, Ь, с). Отнесение наблюдаемых компонент спектра можно провести следующим образом. Комплексным

октаэдрическим ионам МИб3" с прочной связью металл-фтор соответствует компонента "с" с химическим сдвигом 45 м.д. Симметричная форма сигнала свидетельствует о состоянии быстрых реориентаций

комплексного иона при температуре 170-200 К.

Линия ЯМР с ХС, близким к сдвигу РЬР2, состоит из двух компонент различной ширины и интегральной интенсивности Рисунок 6 _ Спектры ЯМР 19Р (282.404 МГц)

(рисунок 6, кривые а и Ь). Широкая °'9Р№2" ° ШРз "РИ Т6М"

компонента ("а") соответствует

ионам фтора немодифицированной решетки РЬРг (позиции 8с пространственной группы РтЗт). Узкая компонента ("Ь") при низкой температуре имеет ХС, равный 134 и 141 м.д. для добавок А1Р3 и ОаР3 соответственно, и может быть отнесена к межузельным ионам фтора из промежуточной искаженной области (второй координационной сферы примесного атома). Поскольку данная компонента начинает наблюдаться в спектре уже при температурах 150-170К, можно заключить, что межузельные ионы характеризуются низкой (~ 0,25 эВ) энергией активации локальных движений. Повышение температуры (рисунок 7) вна-

300 200 100 0 м.д.

чале приводит к обмену межузельных ионов с фтором, находящимся в неискаженных позициях решетки РЬР2 (возрастает интенсивность компоненты "Ь" за счет "а", компонента "Ь" смещается в направлении "а"), а затем в обмен вовлекаются ионы "с" из локального окружения примесного металла. Высокая прочность связи металл-фтор объясняет пониженные значения ионной электропроводности ТР с А1Рз и ваРз.

В спектрах ЯМР 19Р образцов дифторида свинца с добавками фторидов 1п (рисунок 8) и Ъс также можно выделить сигнал от ионов фтора, входящих в координационное окружение примесного металла. В случае добавки 1пР3 при низкой температуре можно наблюдать спектральное плечо со сдвигом 23 м.д., соответствующее одной из компонент тензора химического экранирования фтора, входящего в координационный полиэдр индия. При температуре 200 -220 К в спектрах ТР с добавками 10 мол. % 1пР3 и появляется узкий сигнал с максимумом при 109 и 150 м.д. соответственно. Значение ХС узкого сигнала, отличное от величины ХС сигнала для РЬР2, свидетельствует о том, что начало ионных движений в описываемых ТР происходит в координационном окруже-

Рисунок 7 - Температурные трансформа- Рисунок 8 - Температурные трансформации спектров ЯМР 19Р твердого раствора ции спектров ЯМР 19Р твердого раствора

0,9РЬР2-0,ШаР3

0.9РЬР2-0.11пР3

Таблица 2 - "Значения актнвацнонных параметров диффузионного движения фтора в твердых растворах (1-РЬГ; с добавками фторидов трехвалентных металлов, определенные но данным ЯМР

Коннон- Уо-

Добавка ■рання. Федин

МО.1. % К.. эВ Е^эВ

АП\ 0.10 0,36

А1Р] 0.05 0.40 0,24

ваР. 0,10 0.40 0.30

(ЗаР, 0,05 0,46

ваР; 0,02 0,62

1пН, 0,05 0,52

1п1-Ч 0,10 0.42 0,22

0,05 0,54 0,21

УГ, 0.10 0.50

1.аК, 0.05 0.58 0,31

ЬаК., 0.10 0,57

нин примесного металла. Вид ионных движений может представлять собой ре-орнентации комплексного аниона или межлигандиый обмен.

Аналогичные температурные

трансформации наблюдаются в спектрах ЯМР "р днфторида свинца с добавками фторидов У и 1-а. ХС узкой компоненты в этом случае почти совпадает с ХС дифторнла свинца и равен 123 и 130 м.д. для ТР с добавками УР3 и ЬаИз соответственно, а температуры, при которых происходит сужение спектров ЯМР "р вследствие диффузии, становятся более высокими.

Из-за наличия нескольких структурно и динамически неэквивалентных позиций фтора в описываемых составах при анализе энергии активации ионных движений пришлось офаничиться расчетами по формуле Уо-Федина и по релаксационным данным (таблица 2).

Наиболее корреля пионная диффузионных движений ионов фтора в твердых растворах с добавками фторидов трехвалентных металлов и циркония характерна для составов, допированных металлами с малым ионным радиусом (рисунок 9). В соответствии с

высокая частота

ю'

ю*

10*

I I

04 09 0» 10 1.2 Ионный ралиус А

Рисунок 9 - Значения корреляционной частоты перескоков фтор-ионов в твердых растворах 0.95РЬР:-0.05МР3. 0.95РЪРг0.052гР4 (I). 0.9РЪР«0.1МР» и 0.85РЬР>-0.152гР4 (2) при температуре 300К. определенные Н1 ширины линии ЯМР "Р по теории БПП

0.6 0.8 1.0 Ионный радиус, А

этим энергия активации, определенная из данных ЯМР и измерений электрического импеданса (рисунок 10), возрастает с увеличением ионного радиуса легирующего элемента. Значения

энергии активации

Рисунок 10 - Значения энергии активации ионных движе-

_ г- соответствуют межузель-

нии в твердых растворах с добавками фторидов трехвалентных металлов и циркония, определенные различными ному механизму диф-методами. 1 - 5 по данным импедансной спектроскопии (1 - литературные данные для различных концентраций до- фузии в РЬБг. бавки, 2, 3,4, 5 соответствуют 5, 7, 10 и 15 мол.%). 6, 7, 8 -

значения, определенные по уравнению Уо-Федина из дан- Закономерности из-

ных ЯМР 19Р для твердых растворов с 5, 10 и 15 мол.% со-

„ ^ г 1 ' _ менения энергии акти-

ответственно. 9 - результаты определения Еа по спин-

решеточной релаксации вации электропроводнос-

ти и частоты ионных движений в зависимости от состава твердого раствора отличаются от тех, которые наблюдались для добавок фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Отличие, вероятно, вызвано тем, что в окружении ионов с малыми радиусами имеется больший объем, доступный для локальных движений межузельных анионов.

Наиболее высокой электропроводностью обладают твердые растворы с

добавками фторидов индия Рисунок 11 - Значения ионной электропроводности

твердых растворов [}-РЬР2 с добавками фторидов трехи циркония (рисунок 11). валентных металлов и циркония при 423К. 1, 2, 3 и 4-_ „_ данные наших измерений для добавок 0,05; 0,07; 0,1 и

Электропроводность 0>15 мол о/о соответственно, 5 - литературные данные

состава 0 85РЬР-0 152гр4 для различных концентраций добавки

Ионный радиус, А

при 530 К достигает значения 1,3-10"2 См/см. Эта величина является более высокой, чем у дифторида свинца, допированного калием (Еа = 0,17 эВ), при этом твердый раствор не имеет тенденции к переходу в плохо проводящую орто-ромбическую модификацию, как это имеет место при использовании добавок КР, Ш)Р и СбБ.

Сравнивая данные, полученные при помощи ЯМР и импедансной спектроскопии, можно заключить, что при легировании фторида свинца ионами металлов возрастающего радиуса, увеличение энергии активации локальных движений компенсируется увеличением поляризуемости допанта и ослаблением его связи с фтором. Оптимальное соотношение указанных факторов достигается для добавок 1пР3 и ггР4, что приводит к высоким значениям электропроводности.

Величина электропроводности в большинстве случаев уменьшается с увеличением концентрации добавки от 5 до 10 мол. %, при этом относительное число ионов фтора, участвующих в локальных движениях, по данным ЯМР, напротив, возрастает.

В четвертой главе диссертации рассмотрены строение, диффузионные свойства и ионная электропроводность твердых растворов составов (МН4)хШ>2-хггР6 (1,5 < х < 2 и 0 < х < 0,3) и (КН4)<А3.х7гР7 (0 < х < 3, А = Из, Сз). Полученные результаты позволяют включить твердые растворы состава СМН4)хЯЬ2-х2гР6 (1,5 < х < 2) в общую группу фтороцирконатов, характеризующихся одинаковой трансформацией спектров ЯМР (19Р, 'Н), связанной с изменением вида ионных движений при вариациях температуры. Для соединений этой группы [М22гР6 (М = К, ЫН4, Т1), У(МН4)6Хг4Р23,

Ыа(МН4)бгг4Р2з, К2_,(ЫН4).,ггР6 (1,2 < л: < 2,0) и КЬ2_х(КН4)хгГР6 с х > 1,4] заметная диффузионная подвижность в анионной и катионной подрешетках предшествует фазовым переходам, а в высокотемпературных р-модификациях практически все ионы фтора и аммония участвуют в диффузии выше 390 К. Кроме того, для (3-фаз соединений М2ггР6, НЫН^гРб, 1л(ЫН4)67г4Р23, Ыа(НН4)6гг4Р23 характерны высокая ионная (суперионная) проводимость и повышение сим-

метрии их кристаллической решетки по сравнению с исходными модификациями.

Усреднение диполь-дипольных взаимодействий магнитных ядер, происходящее вследствие интенсивной диффузии в кристаллической решетке соединений ЯЬг-хОЧН^ггРб при высоких температурах, приводит к сужению линии 19Р. При этом в спектрах ЯМР 19Р соединений с высокой подвижностью (диффузией) ионов фтора, как правило, наблюдается узкая бесструктурная линия как, например, в случае (3-фазы Ш^гРв выше 700 К. Для гексафтороциркона-тов рубидия-аммония с д; > 1,5 и соединений приведенного выше ряда симметричная одиночная линия в спектре ЯМР 19Р в области фазового перехода (¡= 395-415 К) трансформируется в асимметричную линию, напоминающую «односкатную палатку» (вставка на рисунке 12). Причиной этой трансформации является переход ионов фтора к трансляционной диффузии. Связь фтора с цирконием имеет значительную ковалентную составляющую, проявляющуюся в анизотропии магнитного экранирования фтора. При диффузии вдоль фторо-цирконатной цепи усреднения тензора магнитного экранирования фтора до скалярной величины не происходит, и форма спектра определяется новым усредненным тензором.

Наблюдаемая форма линии (вставка на рисунке 12) описывается аксиально-

симметричным тензором магнитного экранирования ядер 19Р с параметрами а± = 175 м.д. иоц= 137 м.д. Для соединений ш^стОдггРб (1,5 < * < 2) величины о! и Стц в пределах

200 300 400 500 Т,К

Рисунок 12 - Температурные зависимости второго момента (Бг) спектров ЯМР "Б соединений (Ш^гРб (1), Ш^^б (2) и ЯЬо.зСЫН^лггРб (3, 3'; 3' - при охлаждении), а - спектр ЯМР соединений КЬг-^Н^^гРб (1,5 < л: < 2) после фазового перехода

ошибки эксперимента остаются одинаковыми, что позволяет прийти к выводу об одинаковом строении и параметрах химической связи фтороцирконатной цепи. Это справедливо и для низкотемпературного состояния исследованных твердых растворов, что подтверждается данными ЯМР с вращением образца под магическим углом (ВМУ) 19F. Спектры ЯМР ВМУ 19F (NH4)2ZrF6, (NH4)1.7Rbo.3ZrF6 и (NH4)i.5Rbo.5ZrF6, полученные при 300 К, содержат два сигнала с ХС 129 и 151 м.д. Спектры ЯМР высокого разрешения для Rb2ZrF6, (NH4)o.iRbi.9ZrF6 и (NH4)o.3Rbi.7ZrF6 оказались также идентичны. Они содержат единственный изотропный сигнал с ХС 158 м.д.

Образцы Rb2-i(NH4)IZrF6 (1,5 < л: < 2) с различной степенью катионного замещения имеют различные значения второго момента линии ЯМР 19F (рисунок 12, кривые 1 и 3) при низких температурах (200-270 К). Это вызвано разным коэффициентом диполь-дипольного взаимодействия H-F и Rb-F. Относительное изменение второго момента в интервале 200-390 К и, следовательно, энергию активации ионных движений на данном этапе для образцов с различной величиной х можно считать одинаковыми. Учитывая то, что в соединениях с разупорядоченной катионной подрешеткой энергия активации вращения комплексных анионов, как правило, существенно меняется, можно уточнить представления о видах ионных движений в (NH4)2ZrF6. Сужение линии и уменьшение второго момента спектров ЯМР 19F (до ~ 1,3 Гс2) в области температур 200-290 К для образца Rb0.3(NH4)i.7ZrF6 обусловлено началом локального обмена ионов фтора в составе полимерной цепи. На этом этапе процесс может представлять собой конформационные переходы фторцирконатных полиэдров в менее устойчивое состояние с коротким временем жизни, в котором связи через вершину преобразуются в связи через ребро. Трансляционная диффузия фтора на дальние расстояния при этом отсутствует. Выше 395 К симметричная линия ЯМР 19F трансформируется в односкатную палатку, что связано с фазовым переходом и изменением характера движений во фторидной подрешетке: смена конформаций полиэдров приводит к диффузии ионов фтора. Из-за протяженности фторцирконатных цепей, тензор экранирования ядра фтора при

диффузии не усредняется до скаляра, в чем проявляется уникальность характера анионной подвижности в этом классе соединений, осуществляющейся вдоль сетки ковалентных связей.

В интервале температур 400-430 К диффузия ионов фтора и аммония является основным видом движения в соединениях с х > 1,5. При охлаждении нагретого до 425^30 К образца наблюдается гистерезис параметров спектров ЯМР 'Н и (рисунок 12, кривые 3 и 3'), что свидетельствует о наличии фазового перехода, при котором образуются высокотемпературные Р-модификации гексафтороцирконатов рубидия - аммония. Существование полиморфных превращений в этих соединениях в области температур 413^18 К подтверждено термогравиметрическими данными. Высокая ионная подвижность в прогретых гексафтороцирконатах рубидия - аммония с д: > 1,5 сохраняется в течение достаточно длительного времени. Характерно, что в этих р-фазах переход к трансляционной диффузии ионов фтора и аммония (в области температур 300-420 К) происходит при более низких температурах, чем в исходных соединениях Шэг-дгСМЩ^гРб.

-2

-3

-У -5 ж

У. -6

,3,

та .7 о '

-8 -9

2,2 2,4

2,6 2,8 3,0 1000ЩК"1]

3,2 3,4

Рисунок 13 - Температурные зависимости величины ионной проводимости а в соединениях КЬг-хСМН^ХгРй (1-3) при значениях х = 2 (1), 1,7 (2,2'), 1,5 (3,3'); КЬззОтОиггзРп (4), КЬз.5(№14ЬггзЕ,7 ■ 0.5Н20 (5) и Ш^гРб по лит. данным (6); 1,2,3,4 - нагрев, 2',3' - охлаждение

Ионная проводимость этих твердых растворов в области температур 400 - 430 К ниже, чем у чистого (МЩ^гРб (рисунок 13, кривая 1), но значительно выше, чем у КЬ22гР6 при тех же условиях. Изменение структурного мотива с уменьшением значения л: происходит в сторону усиления межионных взаимодейст-

вий, в результате чего значительно уменьшается вероятность появления диф-

фузионных движений ионов аммония и фтора во фтороцирконатах с гетероа-томной катионной подрешеткой в области температур 400 - 430 К.

Следствием этого является резкое понижение ионной проводимости. В частности, для соединения ЯЬзДКН^ггзРп • 0,5Н20 величина о равна 7x10"7 См/см при 425 К, тогда как у ЯЬо,з^Н4)1,7ггРб при той же температуре проводимость почти на 4 порядка выше (а = 2,Зх10~3 См/см). В связи с этим применение соединений ЯЬ2 /Ш^тР,, (х < 1,5) при создании композиций для получения материалов с высокими ионпроводящими свойствами маловероятно, хотя изучение структурных особенностей и характера ионных движений в таких системах представляет определенный интерес при поиске критериев и факторов, обеспечивающих высокую ионную проводимость в соединениях с гете-роатомной катионной подрешеткой.

По данным ЯМР 19Р во фторидной подрешетке (ЫН4)32гР7 с повышением температуры (150—»425 К) происходит смена формы ионных движений: жесткая решетка (Т < 170 К) —> анизотропные реориентации (180-270 К) — изотропное вращение (рисунок 14). Температуры перехода комплексных анионов в составе твердых растворов к анизотропным реориентациям и перехода ионов аммония к диффузионному движению понижены по сравнению с исходным соединением (рисунки 14 и 15). Промежуточный этап, на котором реализуется вращение комплексного аниона вокруг одной из осей симметрии, занимает больший интервал температур, чем в соединении (МН4)3ггР7.

Составы с небольшими значениями концентраций ионов рубидия (цезия) характеризуются нелинейным ходом температурной зависимости

М2[Р), Гс

150 200 250 300 Т,К

Рисунок 14 - Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР |9Р гептафтороцирконатов

электропроводности в аррениусовских координатах, несоответствием электропроводности уравнению Аррениу-са-Френкеля (рисунок 16, кривые 1 и 2). Спектры ЯМР х9¥ и 'Н в описываемом интервале температур сужены вследствие диффузии и не дают информации о причинах увеличения электропроводности, отчетливые тепловые эффекты на кривых ДТА в интервале температур 300 - 420 К отсутствуют. По аналогии с эффектом коллективного разупорядочения в анионной подрешетке Р-РЬБг при температуре 440 °С, увеличение электропроводности ТР (МН4)2.75С5о.252гР7 и (N114)2.83^0.п2т¥7 в интервалах температур 350-370 и 380-420 К соответственно можно объяснить наличием диффузного фазового перехода. Увеличение электропроводности в таком случае вызвано наличием коллективного взаимодействия катионов двух типов и изменением степени их взаимной упорядоченности при изменении температуры. Вследствие этих эффектов, электропроводность соединений С8о;25С^Н4)2,752гР7 и (N114)2.83^0.1 72гР7 при высоких температурах (360 - 400 К) превосходит электропроводность (№14)з7гР7. Составы с более высокой концентрацией примесных ионов обладают меньшими значениями проводимости за счет уменьшения

150 200 250 300 350 400 Т,К

Рисунок 15 - Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР 'Н гептафторо-цирконатов

Рисунок 16 - Температурные зависимости ионной проводимости а гептафтороцирконатов с гетероа-томной катионной подрешеткой (N114)2 75С8о (1), (Ш4)2.8зШ)о.пггР7 (2), (Ш4) (3),

(кн4),.35ЯЬ165ггг7(4), (кн4)зггР7 (5)

числа подвижных носителей (ионов аммония) и отсутствия описанного эффекта. Регулируя состав катионной подрешетки, можно получить набор соединений, на основе которых могут быть созданы электрохимические устройства с разной ионной проводимостью.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование ионных движений и ионной проводимости в твердых растворах (1-х)РЬР2-хМР„ (х = 0,05-0,1; п = 1-4; М = 1л, К, КЬ, Ся, Мц, Са, Бг, Ва, Ъл, Сё, Яп, А1, Са, 1п, У, Ьа, Ъх), а также в твердых растворах (N114)ЛРЬ2^2гР6 (0 < х < 0,3 и 1,5 < х < 2,0) и (ЫЩиМ^гР, (х=0,17; 0,3; 1,05; 1,65; М=ЯЬ и х=0,25; 0,6; М=С8). Установлены факторы, определяющие характер ионных движений и ионной проводимости в исследованных твердых растворах и показано, что они обусловлены типом химической связи, валентностью, ионным радиусом и поляризуемостью катиона М.

2. Установлено, что твердые растворы (1-х)РЬР2-хМР„ (х = 0,05-0,1; М=Са, Бг, 1п) обладают высокой ионной подвижностью и проводимостью (6-10"4 - 8-Ю"3 См/см при 473 К). Обнаружено существование твердых растворов 0.93РЬР2-0.07ЯЬР, 0.93РЬР2-0.07С8Р, 0.995РЬР2-0.005ЫР, обладающих более высокой ионной электропроводностью, чем (3-РЬР2.

3. Установлен механизм анионной диффузии в твердых растворах (1-х)РЬР2-хМРя (х = 0,05-0,1; М = А1, ва, 1п, У, Ьа, 7г), обусловленный реориен-тацией координационных полиэдров МРП, локальной диффузией избыточных (межузельных) ионов фтора, диссоциацией комплексных ионов при повышенных температурах, поляризуемостью и ионным радиусом катиона М.

4. Установлено существование в системе (№1|)22гР6-11Ь22гРб твердых растворов состава (МН4),ДЬ2_х2гР6 (0<х<0,3 и 1,5<х<2). Показано, что их электропроводность и температура перехода в суперионное состояние определяются составом катионной подрешетки и коррелируют с содержанием катионов ]чГН4+. Данные ЯМР 19Р широких линий и высокого разрешения указанных твердых растворов свидетельствуют о независимости величин химических сдвигов и частоты анионных движений от состава катионной подрешетки.

5. Показано, что наблюдаемое в спектрах ЯМР 19F твердых растворов (NH4)xRb2-xZrF6 (1,5 < х < 2) сужение линий в интервале 200-290 К обусловлено наличием локального межлигандного обмена во фтороцирконатных цепях кристаллической структуры исследованных твердых растворов. Механизм обмена обусловлен конформационными переходами фтороцирконатных полиэдров в цепи.

6. Установлено, что в твердых растворах (Nn4)xM3,tZrF7 (х=0,17; 0,3; 1,05; 1,65; M = Rb и х=0,25; 0,6; M = Cs) переход ионов NH4+ и ZrF73" к различным формам движений начинается при более низких температурах, чем в M3ZrF7. С повышением содержания NH4+ в твердом растворе наблюдается фазовый переход в суперионную ориентационно-разупорядоченную фазу, обусловленный коллективным взаимодействием катионов. Найдено, что твердые растворы (NH4)2.75Cs0.25ZrF7 и (NH4)2.83Rbo.i7ZrF7 имеют более высокое значение электропроводности (~2,5Т0~4 См/см при 420 К), чем (NH4)3ZrF7(l,3-10 4 См/см).

Основные результаты работы изложены в следующих ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А., Михтеева Е.Ю., Гончарук В.К., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Синтез, ионная подвижность и суперионная проводимость в твердых растворах (l-x)PbF2-xMF„ (M = Li, Na, К, Rb, Cs, Zr) // Неорганические материалы. 2005. T. 41, № 11. С. 1388-1396.

2. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Синебрюхов С.Л., Тарарако Е.А., Гончарук В.К., Гнеденков C.B., Сергиенко В.И. Ионная подвижность, ионный транспорт и механизмы переноса заряда в твердых растворах (l-x)PbF2-xMF„ по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2007. Т. 43, №6. С. 643656.

3. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А., Гончарук В.К., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Ионная подвижность и проводимость в ß-PbF2, легированном фторидами щелочноземельных элементов II Неорганические материалы. 2007. Т. 43, №3. С. 352-361.

4. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Гончарук В.К., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Ионная подвижность в ß-PbF2, допирован-ном фторидами иттрия и лантана // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48, №5. С. 899-906.

5. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д. Синтез и ЯМР исследование ионной подвижности в системах PbF2-MF и PbF2-MF2 // Вестник ДВО РАН. 2009. №2. С. 117-124.

6. Kavun V.Ya., Alexeiko L.N., Slobodyuk A.B., Goncharuk V.K., Brovkina O.V., Kharchenko V.l., Cherednichenko A.I. Ion mobility and ionic conductivity in PbF2-MF, PbF2-MeF2 and PbF2-ZrF4 (M=Li, Na, K, Rb, Cs; Me=Mg, Ca, Sr, Ba) systems from the data of NMR and impedance spectroscopy И Pacific science review. 2009. Vol. 11, No 9. P. 37-45.

7. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б., Гончарук В.К., Котенков А.Ю., Ткаченко И.А., Герасименко A.B., Сергиенко В.И. Ионная подвижность, фазовые переходы и суперионная проводимость в твердых растворах (100-x)PbF2_ZrF4 и кристаллах K2ZrF6, (NH4)2ZrF6, KSnZrF7 и M(NH4)6Zr4F23 (М = Li, Na) II Электрохимия. 2005. Т. 41, № 5. С. 573-582.

8. Кавун В .Я., Герасименко A.B., Слободюк А.Б., Диденко H.A., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Ионная подвижность и строение фтороцирконатов Rb2-x(NH4)xZrF6 (х > 1.5) по данным ЯМР, рентгеноструктурного анализа и импедансной спектроскопии II Электрохимия. 2007. Т. 43, №5. С. 563-570.

9. Герасименко A.B., Кавун В.Я., Диденко H.A., Слободюк А.Б., Уваров Н.Ф., Сергиенко В.И. Синтез, строение, ионная подвижность, фазовые переходы и ионный транспорт в гексафтороцирконатах рубидия - амлюния II Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52, №5. С. 778-791.

10. Кавун В.Я., Ткаченко И.А., Диденко H.A., Слободюк А.Б., Сергиенко В.И. Ионная подвижность в гептафторог^рконатах со смешанной катионной подрешеткой по данным ЯМР ('Н, 19F) II Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55, №8. С. 1253-1257.

Арсений Борисович СЛОВОДЮК

ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

НА ОСНОВЕ Р-РЬР2 И ФТОРОЦИРКОНАТАХ СО СМЕШАННОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 21.11.2013 г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90/16. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 108

Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Слободюк, Арсений Борисович, Владивосток

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201455159

Слободюк Арсений Борисович

ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ |3-РЬР2 И ФТОРОЦИРКОНАТАХ СО СМЕШАННОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.04 -физическая химия

Научный руководитель: доктор химических наук Кавун В.Я.

Владивосток - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................................8

1.1. Ионная подвижность в твердых растворах на основе кубической модификации фторида свинца.............................................................................................................................8

1.2. Строение комплексных фторидов циркония и их ионная проводимость......................36

1.3. Основные положения ЯМР-спектроскопии......................................................................54

1.4. Спектроскопия ЯМР и внутренняя подвижность в твердом теле...................................62

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................................70

2.1. Регистрация и обработка спектров ЯМР...........................................................................70

2.2. Методы импедансной спектроскопии, рентгеновской дифракции.................................72

2.3. Синтез твердых растворов на основе дифторида свинца................................................73

2.4. Синтез гексафтороцирконатов рубидия - аммония.........................................................73

ГЛАВА 3. ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ДИФТОРИДЕ

СВИНЦА, ДОПИРОВАННОМ МЕТАЛЛАМИ I - IV ГРУПП.................................................75

3.1. Кристаллические фазы а- и |3-PbF2..................................................................................75

3.2. Выбор концентрации твёрдых растворов для исследования...........................................80

3.3. Твердые растворы (l-x)PbF2-xMF (M - щелочной катион)............................................84

3.4. Твердые растворы (l-x)PbF2-xMF2 (М2+ = Mg, Са, Sr, Ва, Cd, Sn, Zn)..........................97

3.5. Твердые растворы (l-x)PbF2-xMF3 (М3+ = Al, Ga, In, Y, La)........................................115

3.6. Твердые растворы и соединения в системе PbF2-ZrF4..................................................130

3.7. Заключение к главе 3.........................................................................................................139

ГЛАВА 4. ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИОННЫЙ

ТРАНСПОРТ ВО ФТОРОЦИРКОНАТАХ С ГЕТЕРОАТОМНОЙ КАТИОННОЙ ПОДРЕШЕТКОЙ..........................................................................................................................142

4.1. Система RbF(CsF) - NH4F -H2ZrF4 - Н20.......................................................................142

4.2. Исследование фтороцирконатов Rb2_.v(NH4)^ZrF6 (х < 0.3)............................................143

4.3. Ионная подвижность, строение и ионная проводимость во фтороцирконатах Rb2^(NH4)^ZrF6 (xàl.5)...........................................................................................................145

4.4. Расчет второго момента линии ЯМР 19F соединения (NH4)3ZrF7 и твердых растворов на его основе.............................................................................................................................151

4.5. Ионная подвижность и проводимость в гептафтороцирконатах (NH4)2.7Rbo.3ZrF7 и (NH4)2.75 Cso.25 ZrF7......................................................................................................................155

4.6. Ионная подвижность и проводимость в гептафтороцирконате (NH4)2.4Rbo.6ZrF7......161

4.7. Заключение к главе 4.........................................................................................................166

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................................................170

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ........................................172

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................173

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние 20-30 лет изучение быстрой диффузии ионов в твердом теле выделилось в динамично развивающееся направление научных исследований - ионику твердого тела. Повышенный интерес к твердым электролитам, суперионным проводникам обусловлен их использованием при конструировании химических источников энергии [ 1, 2 ], сенсоров, ин-жекционных ключей, элементов памяти, электрохромных и других устройств. Важнейшими характеристиками твердого электролита являются природа и знак заряда мобильного иона, значения ионной электропроводности и термическая стабильность в заданном интервале температур, химический состав, определяющий возможность протекания электродных реакций. Известные твердотельные источники тока с фтор-ионным электролитом обладают высокой энергоемкостью, однако достигнутые разрядные токи недостаточны для большинства практических применений и требуют поиска твердых электролитов с более высокой электропроводностью.

Перспективными суперионными проводниками являются твердые растворы на основе дифторида свинца. Известные твердые электролиты на основе фтороцирконатов уступают дифториду свинца в отношении термической стабильности и величин электропроводности, однако отличаются более разнообразным и сложным термическим поведением и механизмами ионного переноса, что может оказаться полезным при использовании фтороцирконатов в составе электрохимических устройств.

является проведение систематических исследований ионпроводящих твердых растворов с применением метода ЯМР, определение локальной структуры в окружении примесных ионов, видов ионных движений и их энергии активации.

Целью работы являлось выявление взаимосвязи между составом, строением, характером ионных движений и ионной проводимостью в твердых растворах на основе дифторида свинца, допированного фторидами металлов I - IV группы, и фтороцирконатах (МН4)2-хА^гР6, (КН4)з_хА^гР7 (А = Шэ, Сз) с изоморфным замещением в катионной подрешетке.

Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

Научная новизна работы:

- впервые исследованы диффузионные свойства твердых растворов (ЫН4)хШ)2^гР6 (1,5 < х < 2 и 0 < х < 0,3 для орторомбической и тригональной модификации соответственно). Выявлены корреляции между составом, кристаллической структурой, видом ионных движений, ионпроводящими свойствами этих соединений;

- впервые изучено влияние состава катионной подрешетки на структуру, динамические свойства, температуры фазовых переходов в твердых растворах (ЫН4)хА3.хггР7 (0 < х < 3, А = Шэ, С8).

Практическая значимость работы определяется следующим:

- рассмотренные в работе нестехиометрические соединения с улучшенной ионной электропроводностью могут быть использованы при создании ХИТ [3-5], химических сенсоров [6], генераторов фтора [7], инжекционных ключей, ионисторов, электрохромных и других твердотельных электрохимических устройств;

- полученные спектры ЯМР могут быть использованы в качестве справочного материала при изучении стекол, содержащих фториды циркония и свинца.

На защиту выносятся:

- зависимость транспортных свойств твердых растворов РЬР2-МРП (п = 1 - 4), в том числе впервые полученных в системах РЬР2-ШэР, РЬРг-СбР, РЬР2-ЬлР, от природы металла-допанта;

- закономерности влияния состава катионной подрешетки на величину электропроводности, температуру перехода в суперионное состояние и химические сдвиги ЯМР 19Р в гекса- и гептафтороцирконатах аммония с изоморф-

ным замещением в катионной подрешетке ((NH4)2-xAxZrF6, (NH4)3_xAxZrF7, А = Rb, Cs).

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 -Физическая химия в следующих пунктах: 1. Экспериментальное определение и расчет параметров строения молекул и пространственной структуры веществ. 2. Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по теме «Синтез и исследование строения вещества и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники». Работа поддержана грантами РФФИ: «Экспериментальное и теоретическое исследование природы и особенностей механизма ионной и суперионной проводимости в кристаллических фторидах элементов III—VI групп», № 0203-32543; «Транспортные свойства, строение и суперионная проводимость в новых комплексных фторидах (оксофторидах) олова(Н), свинца(И), циркония и сурьмы(Ш) и композиционных материалах на их основе», № 05-03-33298; «Строение, транспортные и оптические свойства кристаллических и стеклообразных фторидов с высокой поляризующей способностью катионов», № 08-0300355.

Личный вклад автора состоял в планировании и проведении экспери-

19 207 27 19

ментов ЯМР F, Pb, AI, Tj( F), расчетов параметров спектров ЯМР, моделирования температурных зависимостей ширины линии ЯМР и спин-решеточной релаксации. Автором были проанализированы литературные данные, обработаны и обобщены полученные результаты, подготовлены статьи, материалы конференций.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ионная подвижность в твердых растворах на основе кубической модификации фторида свинца

Структура (3-РЬР2, принадлежащая к типу флюорита, представляет собой простую кубическую гранецентрированную решетку (пр. гр. РтЗт, Z=4), где катионы занимают позиции в вершинах и центрах граней, а анионы - позицию

( { \ 5) и позиции, получаемые из них применением операторов симметрии, то есть, образуют куб объемом 1/8 элементарной ячейки и расположенный в ее центре. Анионная подрешетка построена по типу простой кубической упаковки, половина анионных кубов имеет в центре катион. Среди структур суперионных проводников, флюоритовая является одной из немногих, где возможно образование дефектов френкелевского (точнее, антифренкелевского) типа. Благодаря большому объему внутри куба из анионов в центре элементарной ячейки, эта позиция может быть занята как катионом, входящим в состав основного вещества, так и катионом примеси. Учитывая то, что по размеру этот куб не отличается от того, в центре которого находится катион, можно ожидать большого количества дефектов и нарушений дальнего порядка в структуре РЬР2.

Галогениды свинца обнаруживают значительную ионную электропроводность. Большинство авторов склонно считать [8], что в кристаллах РЬС12 и РЬВг2 преобладают дефекты Шоттки, поскольку из-за довольно больших ионных радиусов хлора и брома и сравнительно тесных междоузлий внедрение в них анионов представляется маловероятным, хотя во фториде свинца в некоторых работах и допускается существование дефектов Френкеля (занятие фтором октаэдрических позиций). Для иодида свинца модель дефектов Шоттки подтверждается измерениями чисел переноса, которые указывают на значительную долю катионной проводимости.

РЬР2 занимает особое место в группе галогенидов свинца. Дифторид свинца является первым изученным твердым фторидным проводником [9] и

третьим (после Ag2S и Р^СЬ) изученным твердым электролитом. Обнаружение третьего представителя семейства суперионных проводников, материала, сопротивление которого уменьшалось при нагревании, заставило Фарадея начать поиск связи электричества не только с магнетизмом, но и с теплотой. Интерес к дифториду свинца, соединениям, твердым растворам, стеклам, композитам на его основе и по сегодняшний день остается достаточно высоким, среди них обнаружены фторид-ионные проводники с рекордными значениями проводимости (см. далее).

При нормальных условиях существует две кристаллические модификации дифторида свинца (рисунок 1.1). Низкотемпературная (а) фаза относится к ромбической сингонии и, хотя и обладает небольшой ионной проводимостью, суперионных проводников на ее основе создано не было. При нагреве до температуры, по разным данным, 280-460°С, а-РЬБг испытывает фазовый переход [10] в метастабильную кубическую (3-модификацию (структурный тип флюорита). Несмотря на термодинамическую нестабильность этой формы фторида свинца, при охлаждении до комнатной температуры образец не испытывает обратного фазового перехода и может оставаться в ней неопределенно длительное время. Под воздействием давления в -400 МПа [11] происходит переход в а-модификацию. Плотность а-формы суще-

о л

ственно выше (8,75 г/см"5), чем (3-модификации (7,68 г/см ). В наноразмерных (размер исходных частиц - 9 нм, при прогреве происходил их рост) образцах (3-модификация менее стабильна, при 623К наблюдалась [12] ее трансформация

Рисунок 1.1 - Кристаллические модификации дифторида свинца

в ромбическую. При температуре несколько выше описанного фазового перехода (3-модификация имеет т.н. размытый (диффузный) фазовый переход, характеризующийся резким возрастанием ионной проводимости, аномальным значением удельной теплоемкости (максимум при 440°С) и аномалией на кривой коэффициента температурного расширения [13]. Аналогичный эффект присутствует и у других фторидов флюоритовой структуры СаР2, ВаР2, $гСЬ, причем фторид свинца характеризуется среди них наименьшей температурой диффузного фазового перехода, отношение этой температуры (Тфп) к температуре плавления (ТПЛ=822°С, Тфп/Тпл~0,65) среди этих соединений такж