Строение и реакционная способность нитро-, хлорсодержащих моно- и двуядерных ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

6Í 9 9- <2/3 v 9 - /

Ярославский государственный университет им.П.Г.Демидова

На правах рукописи

ОРЛОВА Татьяна Николаевна //ь

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИТРО-, ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ MOHO- И ДВУЯДЕРНЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Копейкин В.В.

Ярославль 1999

Содержание

Стр.

Введение...................................................................................................... 4

1. Литературный обзор............................................................................... 8

1.1. Превращения 1,1,1 -трихлорэтановой группы..................................... 8

1.2. Нуклеофильное замещение хлора в бензольном ядре....................... 11

1.3. Нитрит натрия как амбидентный агент.............................................. 16

1.4. Восстановление нитроаренов соединениями элементов переменной степени окисления............................................................................... 18

1.5. Закономерности восстановления нитроароматических соединений хлоридом титана III.................................................................................... 21

2. Химическая часть................................................................................... 25

2.1. Региоселективность преобразования функций в полиядерных га-логенароматических соединениях............................................................. 25

2.1.1. Взаимодействие 1,1,1 -трихлор-2,2-бис (4-хлорфенил)этана и его нитрозамещенных с гидроксидами щелочных металлов в среде амид-

ных растворителей...................................................................................... 26

2.1.2. Взаимодействие 4,4'-дихлорбензофенона и его нитрозамещенных с гидроксидами щелочных металлов в среде амидных растворителей............................................................................................................... 33

2.1.3. Взаимодействие 1ДД-трихлор-2,2-дифенилэтана, и его нитро- и хлорзамещенных с нитритами щелочных металлов в среде амидных растворителей............................................................................................. 39

2.1.4. Интерпретация данных по взаимодействию хлор-и нитропроиз-водных трихлордифенилэтанов и бензофенонов с различными реагентами............................................................................................................. 46

2.2. Кинетические закономерности восстановления нитрогруппы в

ароматических соединениях хлоридом титана (III).................................. 61

2.2.1. Условия проведения кинетических исследований с учетом эффекта пересольватации восстанавливающего агента - хлорида титана

(ш)...:........................................................................................................... 62

2.2.2. Установление констант скоростей промежуточных стадий восстановления нитробензола хлоридом титана (III)............................... 66

2.2.3. Интерпретация результатов по исследованию влияния различных факторов на региоселективность моновосстановления 2,4-динитрохлорбензола на основе полученных кинетических данных............................................................................................................... 73

3. Экспериментальная часть....................................................................... 76

3.1. Исходные продукты..........................................................................................................................................................76

3.2. Методика проведения эксперимента...................................................................77

3.3. Спектральные характеристики нитро- и хлорпроизводных 1.1,1-

трихлордиарилэтанов, 1,1-дихлордиарилэтиленов и бензофенонов................79

Выводы................................................................................................................................................................................................................82

Литература..........................................................................................................................................................................84

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Тенденции развития современной науки и производства требуют наличия мощной базы материалов и реактивов. Разнообразие требуемых свойств, как для конструкционных материалов, так и для химических продуктов предполагает широкий выбор используемых структур. Поэтому на протяжении уже длительного времени сохраняется устойчивый интерес к исследованиям в области синтеза и свойств полифункциональных ароматических соединении, которые используются в качестве полупродуктов и мономеров для конструкционных материалов [1,2], красителей [3], светочувствительных компонентов [4], биологически активных веществ [5] и др..

С этой точки зрения весьма перспективными являются двуядерные ароматические соединения, содержащие 1,1,1-трихлорэтановую мостиковую группу. Высокая реакционная способность указанной мостиковой группы, возможность введения и преобразования различных функций в бензольных кольцах позволяют получать широкий ряд весьма разнообразных по структуре и свойствам ароматических соединений многоцелевого назначения. Однако наличие в исходных продуктах большого числа реакционных центров ставит задачу установления атакуемых групп для различных типов реакций и установление характеристик структуры, определяющих протекание химического процесса по тому или иному центру.

В представленной работе рассмотрена зависимость и направление протекания реакций галоген- и нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами и гидроксидами щелочных металлов от характеристик структуры субстрата. Наличие в исследуемых соединениях одной или нескольких нитрогрупп делает возможным

получение на их основе целого ряда ценных продуктов: ароматических моно- и полиаминов, а также нитроанилинов. Поэтому были изучены закономерности восстановления нитрогруппы в ароматических соединениях хлоридом титана (III). Проведенные исследования создают теоретическую основу синтеза широкого ряда ароматических реактивов многоцелевого назначения.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения, N гос. регистрации 01940000799).

Цель работы.

Установление реакционных центров при взаимодействии галоген-и нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами и гидроксидами щелочных металлов в среде апротонных биполярных растворителей.

Установление характеристик структуры субстратов, определяющих направление атаки в исследуемых процессах.

Получение данных по закономерностям, в том числе, по кинетическим характеристикам, реакции взаимодействия нитрогруппы в ароматических соединениях с хлоридом титана (III), приводящей к образованию соответствующих анилинов.

Научная новизна.

Проведенные методом ЯМР]Н спектроскопии исследования структуры соединений, образующихся при взаимодействии исходных галоген-и нитропроизводных 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами- и

гидроксидами щелочных металлов, позволили сделать заключения о

*

направлениях атаки реагентов и установить реакционные центры среди различных высокореакционноспособных функциональных групп. С использованием метода квантово-химического моделирования определены характеристики структуры субстратов, позволяющие выделить реакционные центры среди нескольких функциональных групп, оценить реакционную способность субстрата.

Исследованы кинетические закономерности восстановления нитроароматических соединений (модельное соединение - нитробензол) хлоридом титана (III) до ароматических аминов, учтено влияние процесса пересольватации восстанавливающего агента. Определены константы скоростей отдельных стадий, сделано заключение о соотношении альтернативных путей образования амина.

Практическая ценность.

Полученные закономерности позволяют прогнозировать направление протекания процессов и осуществить выбор условий проведения синтезов ряда моно- и полиядерных ароматических соединений, содержащих хлор-, нитро- и аминогруппы.

Положения выносимые на защиту.

Направления и характер процессов при взаимодействии галоген1 и нитропроизводных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана с нитритами и гидроксидами щелочных металлов в среде апротонных биполярных растворителей.

Квантово-химические структуры галоген- и нитропроизводных 1Д,1-трихлор-2,2-бис(фенил)этана, позволяющие выделить реакционные центры среди нескольких функциональных групп, оценить реакционную способность субстрата.

Кинетические закономерности восстановления нитробензола хлоридом титана (III).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Как указано во введении, полифункциональные моно- и полиядерные соединения с различными функциональными группами являются химическими реактивами многоцелевого назначения. Их дальнейшая модификация и расширение спектра целевых соединений возможно путем проведения реакций по различным реакционным центрам. Производные 1Д,1-трихлор-2,2-диарилэтанов являются перспективными исходными для получения целого ряда химических продуктов. Основными реакционными центрами в этих соединениях являются трихлорэтановая группировка, атомы галогенов и нитрогруппа в бензольных ядрах.

1.1. Превращения 1,1,1-трихлорэтановой группы.

1,1,1-Трихлорэтановая группа в диарилэтанах является весьма химически активной. Подробная информация о ее превращениях рассмотрена в обзорах [6,7]. Наиболее распространенной реакцией рассматриваемых соединений является дегидрохлорирование:

Схема 1.1

Оно может осуществляться двумя способами [8-10]: термическое отщепление в присутствии . катализатора по радикальному механизму; отщепление в результате воздействия

органических и неорганических оснований ( по двум механизмам: Е1 - ионизация соединения, содержащего галоген; Е2 - отщепление протона ).

Для нас наибольший интерес представляет дегидрохлорирование . с участием оснований. Одним из наиболее распространенных реагентов дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и его производных является спиртовая щелочь [11-14]. Возможно проведение этого процесса с участием щелочи в условиях межфазного катализа [15]: дегидрохлорирование 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в водных растворах гидроксида калия с использованием четвертичных аммониевых солей. Эффективными дегидрохлорирующими агентами являются алкоголяты щелочных металлов в среде соответствующих спиртов [16-17]. Описано использование для дегидрохлорирования производных 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана азотсодержащих оснований [18-19]: амид калия в жидком аммиаке, диметиланилин, метиламин, тетраме-тилгуанидин.

В качестве дегидрохлорирующего агента также могут быть соли азотистой кислоты, в частности, нитрит натрия [20].

С участием 1,1,1-трихлорэтановой группы для дифенилэтановых соединений характерна не только реакция дегидрохлорирования, но и другие реакции. Например, в работе [21] описаны химические превращения 1Д,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и родственных соединений под влиянием координационных инициаторов. Данный продукт и его аналоги реагируют с различными мономерами типа СН2=СХУ с образованием соответствующих замещенных тетрагидро-нафталинов, которые образуются при циклизации промежуточных

диарилбутильных радикалов. Природа заместителя в мономере значительно влияет на тип образующихся продуктов.

При реакции Аг2СНСС1з с изопропиловым спиртом в присутствии инициатора Ре-(СО)5 при 140 °С получаются соответствующие Аг2СНСНС12 (Аг=4-С1С6Н4 , 4-С1С6Н4 и 2-С1С6Н4 ; МеОС6Н4 ) с выходом 75-85 % [21].

Дегидрохлорирование (Б^СбН^СНСНСЬ под действием Мо(СО)6 при 140-145 °С приводит к соответствующим (К]СбН4)2С= СНС1 (1^ = Н, 4-Ме, 4-С1, 2-С1), выход которых зависит от природы III и увеличивается в ряду Ме< Н < С1 [21].

Взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2-бис(арен)этанов с бромом в ССЛд в атмосфере азота при облучении приводит к образованию 1,1-дихлор-2,2-бис(арен)этиленов [22]. Эта реакция протекает по механизму свободнорадикального элиминирования. При проведении процесса в атмосфере кислорода, происходит окисление мостиковой группы и образование производных бензофенона.

Н 1 1

С ^ 1

СС13

= СС12

= *2 = С1

= *2 = н

= СС12 ~ = СН3

^ = н2 = осн3

Схема 1.2

1,1,1-Трихлорэтановая группа в диарилэтанах может быть гидро-лизована до карбоксильной группы. В работе [23] описано превращение 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в 4,4'-дихлор-дифенилуксусную кислоту и ее эфиры.

1.2. Нуклеофильное замещение хлора в бензольном ядре.

Хлор, связанный как с бензольным ядром, так и с атомом углерода мостиковой группы, потенциально может подвергаться нуклеофильному замещению. Эти конкурирующие направления протекают с разной вероятностью, поэтому необходимо рассмотреть некоторые особенности ароматического нуклеофильного замещения галогенов.

Теоретическим аспектам реакции активированного нуклеофильного замещения в ароматическом ядре посвящено значительное количество работ [24-28]. В этих работах высказываются различные предположения о механизмах этого процесса. В большинстве случаев реакция нуклеофильного ароматического замещения протекает через образование анионного а-комплекса (комплекса Джексона-Мейзенгеймера) и его распад [29]. Иногда в процессе нуклеофильного замещения могут участвовать радикальные частицы [30-34]. На легкость протекания нуклеофильного. ароматического замещения существенное влияние оказывает введение в субстрат акцепторных групп, особенно нитрогруппы. По силе активирующего действия нитрогруппу превосходят только некоторые заместители: СРзБСЬ; N2*; N0 [35,36].

Важным фактором для реакций 8кАг. является легкость отщепления различных атомов и групп. В обзоре [24] приведен следующий ряд: Б > N02 > С1, Вг, I > ОРИ > 0А1к > БРЬ.

Значительно влияние среды, в которой проводится реакция нуклеофильного замещения. От типа растворителя зависит нуклеофильность реагентов, а она определяет их относительную активность. Авторами работы [37] предложен ряд нуклеофильности

для протонных и апротонных диполярных растворителей. В протонных растворителях активность нуклеофилов изменяется в следующей последовательности: I" > > Вг" > С1" > Б"; в

апротонных биполярных растворителях: Б" > СГ > Вг".> БСЫ" > I". Тип растворителя значительно влияет на скорость реакции. В работе [38] показано, что при взаимодействии 4-нитробромбензола с фенолятом калия скорость реакции возрастает в ряду растворителей: диоксан < метанол < пиридин < диметилсульфоксид. Заметное влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения оказывают краун-эфиры

[38]. Например, 4-нитрохлорбензол реагирует с фенолятом калия в

!

диоксане в 67 раз быстрее при введении дибензо-18-краун-6. В среде же диметилсульфоксида введение этого катализатора в реакционную массу на скорости процесса не сказывается. Влияние природы растворителя на нуклеофильность реагентов и, следовательно, на скорость реакции замещения объясняется сольватационными эффектами [39,40].

Пик работ по общим вопросам нуклеофильного ароматического замещения приходится на конец восьмидесятых - начало девяностых годов. В ряде работ [41-43] представлены и обобщены результаты по препаративным и теоретическим аспектам реакции нуклеофильного замещения, структуре и роли в ней различных промежуточных продуктов, в первую очередь - сигма- комплексов.

В более поздних работах рассматриваются, в основном, варианты нуклеофильного ароматического замещения в субстратах, содержащих несколько высокореакционных функциональных групп, или включающих другие усложняющие факторы.

В исследовании [44] представлена реакция нуклеофильного замещения галогена в 2,3,5,6-тетрахлорнитробензоле первичными и

вторичными аминами (морфолином, пиперидином, пирролидином). Никаких отклонений от классического активированного ароматиче- ; ского нуклеофильного замещения галогена авторы не отмечают. При взаимодействии данного субстрата с "жестким" нуклеофилом F" происходит замещение не галогена, а нитрогруппы [45].

В определенных условиях реакция нуклеофильного ароматического замещения водорода является основным направлением процесса, тогда как нуклеофильное замещение галогена или других нуклео-фугных групп не протекает или представляет собой вторичный процесс шсо-замещения [46].

В работе [47] изучено влияние opmo-заместителей в динитроаре-нах на механизм реакций ароматического нуклеофильного замещения в диполярных апротонных растворителях. Авторами сделан вывод, что нуклеофильное замещение PhO-групп на аминогруппы под действием пиперидина, морфолина, бутиламина, анилина протекает через промежуточное генерирование цвиттер-ионных интермедиатов, при этом орто-зшо, стите л и оказывают стерическое и стереоэлектронное влияние в переходном состоянии, понижая константы скорости реакций разложения цвиттер-ионных интермедиатов как на исходные реагенты, так и на продукты замещения, имеющих два орто-заместителя.

В [48] исследуется конкуренция между нуклеофильным

винильным замещением и ароматическим замещением. Соли (ß-

галоидвинил) фенилиодония - Me(CH2)7C(R)=CH*I+Ph (R=Br, Cl, F)

реагируют с ВщМХ, где X = Cl, Br, I при