Влияние строения реагентов и растворителя на кинетику ацилирования ариламинов хлорангидридами ароматических сульфокислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

гга од

1 Л НОЯ •

На правах рукописи

КУСТОВА Татьяна Петровна:

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ АЦИЛИРОВАНИЯ АРИЛАМИНОВ ХЛОРАНГИДРИДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата пифических наук

Иваново 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии Ивановского государственного университета.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Л. В. Курицын.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. В. Буданов, доктор химических наук, профессор М. В. Клюев.

Ведущая организация —

Ярославский государственный технический университет.

Защита состоится . ^. декабря 1995 года на заседании специализированного ученого совета по химии (К 063.11.01) Ивановской государственной химико-технолопической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской химико-технологической академии.

Автореферат разослан . 1. ноября 1995 г.

Ученый секретарь cocerá к. х. н., доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Реакция ароматических аминов с хлоран-гидридами бензолсульфокнслот находит широкое применение в органическом синтезе: при получении полупродуктов и красителей, лекарственных препаратов, а также полимеров, обладающих высокой гидролитической устойчивостью в щелочных средах. Диапазон изменения константы скорости этой реакции в зависимости от строения реа! ен-тов и природы растворителя составляет восемь-девять порядков. В связи с этим.актуальной является задача установления количественных закономерностей влияния структуры реагентов и среди на скорость ацилирования ароматических аминов арилсульфохлоридами.

Имеющееся данные по кинетике реакции ариламинов с хлорангид-ридами ароматических сульфокислот немногочисленны, поэтому систематическое кинетическое исследование указанной реакции представляет несомненный интерес.

Особое место среди исследуемых объектов занимают бифункциональные соединения- ароматические диамины и дисульфохлориды, имеющие большое значение в синтезе полимеров. В ряду растворителей наиболее перспективными являются многокомпонентные растворители (органические и водно-органические), т.к. они позволяют целенаправленно влиять на процесс поликонденсации. В этой связи важным является исследование кинетических закономерностей образования арилсульфзншшдов в растворителях различной природы и состава.

Систематическое исследование влияния строения ароматических а:'иное и хлорангидрндов арилсульфокислот, а также природы одно- и многокомпонентных растворителей на константу скорости реакции ариламинов с арилсульфохлоридами.

2. Установление количественных закономерностей совместного влияния указанных выше факторов на константу скорости рассматриваемой реакции.

3. Изучение.возможности прогнозирования реакционной способности мономеров (ароматических диаминов и дисульфохлоридов) и констант скорости первых стадий поликснденсации при получении • полиарил-сульфанилидов в одно- и многокомпонентных растворителях. НаЖКМ-ШЭКЗШ!^ Проведено систематическое исследование влияния строения реагентов и растворителя на кинетику реакции ариламинов с хлорангидридши ароматических сульфокислот. Предложено трэхпа-раметросое уравнение перекрестной корреляции для расчета констант

скорости реакции ароматических аминов с арилсульфохлоридами в индивидуальных и смешанных растворителях. Показана возможность прогнозирования констант скорости ацилирования ароматических аминов и диаминов хлорангидридами и дихлорангидридами арилсульфокис-лот с помощью полученного корреляционного уравнения. Впервые изу-. чена реакционная способность сульфохлоридов нафталинового ряда в реакции с анилином в растворителе изопропанол-метилзтилкетон. Практическое значение работы. Результаты работы представляют интерес для развития теории химической реакционной способности, в частности, • в решении проблемы влияния среды и строения реагентов на скорость реакции. Полученное трехпараметровое корреляционное уравнение позволяет прогнозировать константы скорости ацилирова-ния ароматических аминов арилсульфохлоридами в одно- и многокомпонентных растворителях, а также константы скорости первых стадий поликонденсационных процессов с участием ароматических диаминов и дисульфохдоридов. Обнаруженные в работе при изучении ацилирования ариламинов хлорангидридами ароматических' сульфокислот кинетические закономерности ■ необходимы для создания научно обоснованной технологии синтеза арилсульфанилидов в органических и водно-органических средах.

Апробация' работы. Результаты работы докладывались на IV Областной конференции молодых ученых и специалистов, Иваново, 1990 г., Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильнсго замещения и присоединения", Донецк, 1991 г., V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1991 г., III Российской конференции .'."Химия и применение, неводных растворов", Иваново, 1993 г., конференции "Биологически активные соединения: способы получения,- промышленный синтез и применение", Шнза, 1995 г., 19 Всероссийской.конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995 г., VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования .в растворах", Иваново, 1995'г.; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии, Москва, 1995 г., а также на ежегодных научных конференциях ИвГУ 1989-1995 г.г. .

По теме диссертации опубликовано 11.печатных работ. Объем работы. Диссертация, состоит, из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимен-

та, списка литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, содержит 18 рисунков, 45 таблиц. Библиография включает 148 наименований,

В литератур!,ом обзоре проанализированы работы, посвященные влиянию строения реагентов и среды на константу скорости ацилиро-вания ариламинов хлоракгидридами ароматически* сульфокнслот. Рассмотрены возможные механизмы протекания реакции в растворе. На основании материала литературного обзора обоснована цель работы.

В экспериментальной части приведены методики очистки исполь-зоваинчх в работе реагентов и растворителей, методики проведения опытов и математическая обработка результатов эксперимента. При изучении кинетики реакции в органических средах применялся спект-рофогометрический индикаторный метод, в водно-органических растворителях кинетику исследовали с помощбю кондуктометрического метода.

Влияние однокзмпонентного растворителя и строения реагентов

. на скорость ацидирования ариламкнов хлорангидридами ' бензодсульфокислот Изучена кинетика реакции ароматических аминов с хлорангидридами арилсулъфокислот:

R1CSH4NH2 ■+ R2C6H4SO2CI -— RiC6H4NHS02C6H4R2 + HCl (1)

в ряде индивидуальных растворителей. Взаимодействие ариламмна с арилсульфохлоридом подчиняется кинетическому уравнению:

dx/dt = к СаСсх (2)

где к - константа скорости реакции второго порядка (л моль_1с~1), Ca и Ссх- текущие концентрации амина и хлорангидрида, х - концентрация продукта реакции, х - время.

С целью изучения влияния заместителей в ароматическом амине на скорость ■ реакции (1) исследована кинетика ацшшрования ряда ариламинов З-нитрсбочзолсульфохлоридом в изопропаноле и М,М-Д!*ме-тилацетамиде (М.И-ДМАА) (табл.1).

Влияние заместителя в ацилирующем агенте изучено на примере реакции п-толуидина с монозамещенными бензолсульфохлоридами (табл.Г). ■ "

Влияние раствор-итсля на кинетику реакции (1) объяснено специфической сольватацией реагентов и переходного состояния молекулами растворителя. Данные физико-химических исследований свидетельствуют о том, что ариламины могут образовывать .комплексы с

Таблица 1

Значения констант скорости ацшшрования ароматических аминов ({?1СбН4Ш2) 3-нитробенэолсульфохлоридом в органических растворителях; 298 'К

Ri к 10 л моль-1с~1

изопроланол N,N-диметилацетамид

П-СНз 9,37 ± 0,21 81,9 ± 4,4

n-H2NC6H4CH2 8,90 ± 0,20 105,7 ± 5,5

п-H2NC6H4S . 3,55 ± 0,06 74,1 ± 2,1

П-С1 0,83 ± 0,02 ■ 40,9 ± 0,4

n-H2NC6H4S02 ■ - 0,015 ±0,002 8,25 ± 0,30

Таблица 2

Значения констант скорости ацшшрования п-толуидина монозамещенными бензолсульфохлоридами (R2C6H4SO2CI) в органических растворителях; 298 К

R2 к 10z, л моль" 'V1

Пропанол Изопропанод Еутанол Нитрометан N.N-ДМАА

Н • 8,19±0,24 13,0+0,2 6,75±0,28 4,8±0,2 113±2

П-СНз 3,48±0,48 6,86+0,19 - 3,68+0,14 77,3±0,5

П-С1 13,1±0,2 20,0±0,2 - - ' ' . ■ 249±28

п-Вг - - - 8,4±1,6 • -

м-Ш2; 68,0±1,2 93,7±2,1 . - 20,9±0,6 819±22

п-Ю2 89,2tl,6 144+1 - 27,5±3,4 ' 1820±80.

растворителями различного „типа посредством водородной связи (1 и II) и донорна-акцепторные комплексы (111):

у ••• DR Н • • • DR Н

CeHsN (I) С6н5м (П) C6HSN:AR (111)

И Н DR . . Н

где DR - молекула растворителя, являющаяся донором .электронов, AR - молекула растворителя, являющаяся акцептором электронов. Литературные данные указывают, что влияние растворителя на кинетику реакции ариламинов с арилсульфохлоридами связано, в первую оче-

редь, со специфической сольватацией амина, в то время как сольватация хлорангидрида играет второстепенную роль. Установлено, что для реакции анилина с бензолсульфохлоридом наблюдается симбатная зависимость 1ик от энергии Гельмгольца ДА образования комплекса анилин-растворитель (рис.1), что указывает, по нашему мнению, на основный катализ изучаемой реакции.-

Зависимость логарифма константы скорости ацилирования анилина бензолсульфохлоридом в органических растворителях при 298 К от энергии Гельмгольца образования комплекса анилин-растворитель ^ состава 1:1

л Д^Дж/моль

"5" ^^og

Рис.13

Растворители:! - N.N-Диметилацетамид; 2 - триамид гексаметил-фосфорной-кислоты; 3 - ацетон; 4 - ацетонитрил; 5 -нитробензол; 6.- бензол. .

Показано, что для замещенных анилинов, . как и для замещенных бензолсульфохлоридов, хорошо соблюдается уравнение Гаммета: например, для реакции м-нитробенаолсульфохлорида с изученными арил-аминами в изопропаноле

lgk = (-0,46 ± 0,10) - (2,91 ± 0,25)6"; г = 0.998 (3)

а для реакции п-толуидина с замещенными бензолсульфохлорвдачи в изопропаноле

lgk = (-0,94 ± 0,04) + (1,34 ± 0,0?}б; г = 0,995 (4)

причем влияние заместителя в амине на кинетику изучаемой реакции более сильное, чем влияние заместителя в ацилирующем агенте.

Предложено трехпараметровое уравнение перекрестной корреляции, учитывающее совместное влияние растворителя и строения реагентов на кинетику данной реакции:

lgk = (-1.Д6 ± 0,01) - (2,15 ± 0,04)6" + (1,09 ± 0,03)6 + + (1,00 + О,01)S - (0,89 ± 0,09)б~б + (0,50 i 0,09)6"S -- (0,18 ± 0,05)6S - (0,90 ± 0,33)6~6S; R = 0,997 (5)

б" и б— постоянные заместителей в ариламине и арилсульфохлоридо соответственно; S - параметр растворителя, S » lg(koj/koo), koo

константа скорости ацилирования анилина бензолсульфохлоридом в стандартном растворителе (метаноле); ко; - константа скорости реакции анилина с бензолсульфохлоридом в ;)-ом растворителе. Параметры 5 изученных растворителей представлены в табл.3.

Таблица 3

Значения ¡параметра растворителя Б = 1е(коз/коо) (коо - 6,86 Ю-2 л моль_1с"1)

N Растворитель S N Растворитель S

1 Нитробензол -2,57 И Метанол 0

2 Нитрометан -0,77 12 Этанол -0,22

3 Бензонитрил -1,88 13 Пропанол • -0,35

4 Ацетонитрил -0,96 14 Изопропанол -0,17

Б Ацетон -1,75 . 15 БутаНол -0,46

6 Метилатилкетон -2.07 16 Трет.бутанол . -0,61

7 Ацетофенон • -1,75 17 Пентанол. -0,57

8 Этилацетат -3,00 18 Гексанол -0,66

9 • N,N-Диметилацетамид 0,12 19 Гептанол -0,67

10 Диоксан -2,36

, При выводе уравнения (5) был использован блок кинетических ' данных, имеющихся в литературе .и полученных в наших работах. Объем выборки составил 100 значений констант скорости данной реакции. ■ Расчет проводили по специально разработанной программе на IBM PC AT.

С целью проверки справедливости уравнения (5) была изучена кинетика реакций ряда ариламинов с моновамещенными бензолсульфо-хлоридами, а также проанализированы некоторые литературные данные. Оказалось, что опытные и рассчитанные по уравнению (5) значения lgk находятся в хорошем согласии, среднее отклонение в lgk составляет 0,10 лог.ед. Следовательно, полученное корреляционное уравнение можно использовать для прогнозирования констант скорости реакции (1) в индивидуальных растворителях. ' Влияние многокомпонентного растворителя и' строения -реагентов на скорость реакции ароматических аминов с арилсульфохлоридами

.Для установления особенностей влияния многокомпонентного растворителя на скорость ацилирования ароматических аминов хлор-

ангидридами бензолсульфокислот изучена кинетика реакции 3-нитро-бензолсульфохлорида с указанными ранее замещенными аминами в растворителе изопропанол-И,Н-ДМАА и кинетика ацилирования п-толу-идина монозамещенными бензолсульфохлоридами в пяти бинарных органических растворителях: пропанол-диоксан, а также смесях изопро-панола с'н-бутанолом, трет, бутанолом, нитромеТаном и Ы.Н-ДМАА. Показано, что для изученных реакций при всех составах бинарного растворителя соблюдается уравнение Гаммета.

Допуская образование молекулярных комплексов (I) и (II), получены количественные зависимости константы скорости реакции ацилирования ароматических аминов арилсульфохлоридами от состава бинарного растворителя вида:

к - к!Х1 + к2Х2 + к1£Х1Х2 + к12'Х1гХ2 (6)

где кх и к2 - константы скорости реакции в ' растворителях 1 и 2, XI и Х2 - мольные доли компонентов бинарного растворителя, к12 и к12' - постоянные величины. В табл.4 приведены уравнения зависимости, констант скорости ацилирования п-толуидина монозамещенными бензолсульфохлоридами от состава бинарного растворителя.

Таблица 4

Уравнения для расчета констант скорости ацилирования п-толуидина моноёамещенными бензолсульфохлоридами (ЯгСб^кЗОгС!) в бинарных органических растворителях; 298 К .

1?2 Уравнения

1 2

изопропанол - трет.бутанол

Н к = (0,130±0,002)Х1 +'0,031Х2 - (0,042±0,006)Х1Х2

п-СНз к = (0,069±0,002)Х1 + 0,013Х2 - (0,014+0,003)Х1Х2

п-С1 . к в (0,г00±0,002)Х1 + 0,062Х2 + (0,.077+0,009)Х1Хг

М-N02 к ■= (0,937+0,021) Ха + 0,43X2 + (0,22+0,05)Х1Х2

п-Шг к (1,44+0,01)Х1 + 0,58Хе - (0,31+0,09)Х1Х2.

изопропанол,- бутанол

Н к = (0,13040,002)Х1 + (0,068+0,003)Х2 - (0,141+0,058)ХаХ2

иаопропанод - нитрометан

н к в (0,130+0,002)Х1 + (0,048+0,002)Х2

п-СНз к = (0,069+0,002)Х1+ (0,037+0,001)Х2

п-Вг к = (0,200+0,002)Хг + (0,084+0,01б)Х2

- 8 -

Продолжение.таблицы 4 1 1 1 2 "

к - (0,937±0,021)Х1 + (0,209±0;006)Х2 к » (1,44±0,01)Х1 + (0,275±0,034)Х2

изопропанол - Л.^-диметилацетамид к = (0,130±0,002)Х1 + (1,13±0,01)Х2 + (1,4±0,2)Х1Х2 -

-(2,9±0,2)Х1гХ2 к = (0,069±0,002)Х1 + (0,773±0,005)Х2 - (0,95±0,10)Х12Х2 к = (0,200±0,002)Х1 + (2,49±0,28)Х2 + (1,7±0,2)Х1Х2 -

- (4,8±0,2)Х12Х2 ' -

к = (0,937±0,021)Ха + (8,19±0,22)Х2 +"(1,05±0,15)Х1Х2 -

- (3,8Б±0,20)Х12Х£

к = (1,44±0,01)Х1 + {18,2±0,8)Х2 - (24,6±0,2)Х12Х2

Погрешность предсказания констант, скорости по уравнениям, представленным в табл.4, не превышает 3-7 %.

Исследована кинетика ацилирования анилина 4-нитробенаолсуль-фохлоридом и гидролиза-4-нитробензолсульфохлорида в водно-органи-' ческих растворителях: вода-ивопропанол, вода-ацетонитрил и во-' да-диоксан при различном содержании воды в смеси.. При взаимодействии анилина с 4-нитробензолсульфохлоридом в водно-органических средах протекают процессы: • '

К&ц

С0Н5НН2 + 4-Ы02СеН4302С1 -- СбН5НН802СбН4Н02-4 +■ НС1 (7)

кг

4-Н02СбН4302С1 + Н20-- 4-М02СбН430зН + НИ (8)

быстро

СбН5Ш2 + 4-Н02СбН450зН-- 4-Ы02СбН480зНСбН5Ш2 (9)

быстро

СбН5Ш2 + НС1 -- СбН5Ш2НС1 (10)

где кац -константа скорости ацилирования анилина 4-нитробензол-су льфохлорид ом, кг - константа скорости гидролиза 4-нитробенаол-сульфохлорида-. Значения кац рассчитывали по уравнению:

кац = кг/гСсх0[е'кгт(Ссх0-х) - Срх°]/(Сс>(0-х)/(1-е"К'''Г) (И) при условии Са° = 2 ССх°, где х - изменение концентрации хлор-ангидрида к моменту времени т, Са° и ССх°- начальные концентрации анилина и 4-нитробензолсульфохлорида. Значения кац и кг в изученных водно-органических растворителях приведены в табл.б.

м-N02 п-М32

н

П-СНз п-С1

м-N02

п-(Ю2'

Таблица 5

Значения констант скорости1ацилирования анилина 4-нитробензол-сульфохлоридом и констант скорости гидролиза 4-нитрсСензсл-сульфохлорида в водно-органических средах; 298 К

инго.масс.% кац, Л моль гс" -1 кГЮ4, (Г1

вода - изопропанол

О 0,25 ± 0,02 -

. 0,260 i 0,СС4 3,50 ± 0,27

9,8 0,272 ± 0,005 3,51 ± 0,13

16,6 0,353 ± 0,002 4,90 + 0,06

33,7 0,414 ± 0,002 -7,00 + 0,60

вода - ацетонитрил

0 0,080 ± 0,004' -

4,96 . 0,228 ± 0,002 0,610 + 0,004

9,95 . 0,328 ± 0,002 1,40 i 0,03

19,90 0,465 ± 0,007 2,11 + 0,04

40,0 0,691 ± 0,025 3,09 ± 0,07

60,39 0,795 ± 0,033 7,54 ± 0,18

вода - диоксан

30,03 0,611 ± 0,006 7,35 ± 0,38

39,96 1,15 ± 0,04 . 13,3 ± 0,1

• 50,0 2,28 ± 0,17 19,7 + 0,2

60,05 4,12 ± 0,46 Г)П А + 0,1

Реакцию гидролиза хлорангидрида 4-нитробенэолсу.пьфокислати следует рассматривать как побочную при ацилировании анилина в водно-органических средах. В этой связи нами изучено.влияние содержания воды в бинарном растворителе при различных начальных концентрациях реагентов на выход 4-нитробенаолсульфанилида. Результаты проведенных расчетов показывают, что лри начальных концентрациях реагентов 0,5-1 моль/л изученные водно-органические растворители с содержанием воды 30-60 масс.% могут быть использованы для синтеза 4-нитробензолсульфанилида с выходом 98-99,8 £.

Показано, что ,уравнение перекрестной корреляции (5) может быть использовано для прогнозирования константы скорости реакции ариламинов с хлорангидридами арилсульфокислот и в случае смешан-

ных растворителей (двух-, •трех- и четырехкомпонентных).

Изучена реакционная способность сульфохлоридов нафталинового ряда в реакции с анилином в растворителе изопропанол-метилэтилке-тон (табл.6).

Таблица 6

Значения констант скорости ацилирования анилина 1-, 2-нафта-линсульфохлоридами и 1,5-нафталиндисульфохлоридом в растворителе изопропанол-метилэтилкетон;.298 К

X, мол.доля изопропанола к Ю2, л моль_1с 1

1-на сулы )талин-юхлорид 2-на сулы >талин-рохлорид 1,5-на дисулы )талин-юхлорид

0 0,29 0,48 0,77 1,00 0,071 + 0,001 0,074 ± 0,001 . 0,296 ± 0,018 0,611 ± 0,086 1,270 ± 0,015 0,261 ± 0,015 0,272 ± 0,051 0,692 ± 0,073 1,589 ± 0,039 . 4,85 ± 0,20 0,500 + 0,012 0,659 ± 0,021 1,053 + 0,307 1,603 ± 0,109. 3,'02',)

Значение к получено методом экстраполяции; экспериментальное определение к было, затруднено в связи с малой растворимостью 1,5-нафталиндисульфохлорида в изопропаноле. '

Данные табл.6 указывают на более высокую реакционную способность 2-нафталинсульфохлорида в реакции ацилирования анилина по сравнению с 1-нафталинсульфохлоридом. Причиной этого может служить влияние атома водорода в пери-положении нафталинового скелета, образующего внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода сульфогруппы, что приводит к созданию устойчивого шес-тичленного цикла, повышению донорной способности кислорода и уменьшению положительного заряда на атоме серы.

Реакционная способность арилдиаминов и дихлорангидридов

ароматических дисульфокислот Определена относительная ' реакционная способность аминогрупп в двухядерных мостиковых диаминах вида 4- Нг^СбН^М-Сб^МНг- 4', где М: о, 2, СНг, простая связь, в реакции с 4-нитробензолсуль-фохлоридом в ряде органических растворителей. Для реакции п-бен-зидина с 4-нитробензолсульфохлоридом показана возможность предсказания констант скорости первой и второй стадии по ' уравнению

- и -

(5), получено хорошее согласие опытных и расчетных значений степени превращения реагентов.

Изучена кинетика ацилирования анилина двухядерными мостиковы-ми дисульфохлоридами в ацетонитриле(табл.7). Для заместителей вида 4-М-СбН4Я0гС1 установлены величины гамметовских постоянных.

Таблица 7

Кинетические характеристики реакции анилина с двухядерными мостиковыми дисульфохлоридами в ацетонитриле

Ацилирующий агент т.к к 102, Е -Д5

-1 -1 л моль 1 кДж/моль Дж/моль К

4,4'-Дифенил- 298 2,65 ± 0,06

дисульфохлорид 308 3,93 ± 0,03 31,7 ± 2,1 176 + 6

318 5,91 ± 0,11

4,4'-Дифенилоксид- 298 1,12 ± 0,04

дисульфохлорид 308 1,54 ± 0,01 33,2 + 2.4 179 ± В

318 2,58 ± 0,04

4,4'-Дифенилсуль- 298 1,56 ± 0,03

фиддисульфохлорид 308 2,23 ± 0,04 30,8 + 1,8 184 + 6

318 3,40 ± 0,04

4,4'-Дифенилметан- 298 0,90 ± 0,02

дисульфохлорид 308 1,38 ± 0,01 32,2 + 1,5 184 + 5

318 2,04 ± 0,02

3,3'-Дифенилсуль- 298 7,14 ± 0,15 '

фондисульфохлорид 308 ■ 10,6 ± 0,3 36,6 ± 2.3 ■ 152 - 7

318 18,0 ± 0,4

4,4'-Дихлор-3,3'- 298 7,51 ± 0,26

дифенилсульфон- 308" 12,1 ± 0,3 38,6 ± 3.5 144 ± И

дисульфохлорйд 318 20,0 ± 0,7

Корреляционное уравнение (5) было использовано для прогнозирования констант скорости первых стадий поликонденсации ряда арилдйаминов'с 4,4'-дифенилоксиддисульфохлоридом в изопропаноле.

Первые стадии поликонденсации ароматических диаминов с ди-хлорангидридами ароматических дисульфокислот могут быть представлены следующими уравнениями:

ki

H2NAr№2 + C102SAr'S02Cl -► H2H-fr- + -®'-S02Cl (12)

Н2ЫАгНН2 + C102S-«'~ Н2Н-Ф- (13)

кз

C102SAr'S02Cl + H2H-«--► Cl02S-®'- (14)

k4 • .

Cl02S-*'- + Н2Н-Ф--► (15)

где ki, k2, кз и k4 - константы скорости соответствующих стадий, Ф и Ф'■- фрагменты группы атомов полимерной молекулы, ответственные за реакционную способность функциональных групп NH2 и S02C1 полимера.

Между константами скорости реакций kj, k2, кз, к4 и константами взаимодействия функциональных групп ki', k2', кз', к^' приняты соотношения:

ki = 4 ki'; к2 - 2 к2'; к3 = 2 к3'; к4 = к4*. Статистические поправки (2 и 4) в приведенных ' выше уравнениях учитывают число реакционных центров в бифункциональных соединени1 ях, участвующих в соответствующих реакциях. Значения ki, k2, кз и к4 изученных реакций диаминов с дихлорангидридами'ароматических дисульфокислот рассчитывались по корреляционному уравнению (5).'

Скорости процессов (12)-(15) можно описать системой четырех дифференциальных уравнений (16)'-(19):

dA/dt - -kiC°AB - k2C°AB (16)

dB/dt - -kiC°AB - k3C°Ba ' (17)

da/dt = kiC°AB - k3C°Ba - k4C°ab (18)

• db/dt = kiC°AB -k2C°Ab - k4C°ab (19)

где А, В, а и b -.соответственно концентрации (в долях от начальной концентрации С0 мономера) диамина, дихлорангидрида, амино- и хлорангидридных групп,- связанных с полимерными молекулами. Система уравнений (16)-(19) при известных, значениях ki, k2, кз, к4 и С0 решалась с помощью IBM PC AT. Экспериментальные и рассчитанные кинетические•кривые приведены на рис.2 и 3. '

Из рис. 2,3 видно, что опытные и рассчитанные значения степени превращения (ос) находятся в хорошем согласии. Следовательно, корреляционное уравнение (5) можно использовать для прогнозирования константы скорости первых стадий поликонденсации арилди-аминов с дихлорангидридами ароматических дисульфокислот в органических растворителях.

600

Рис

1200

180о Гс

К1

4-Н2«Сб1[4-2-Сб!!4МН2-.Г + '4-0102206^0-0^1430*01-4' Растворитель: иаопропанол. Си = о 10 моль/л; Т=298 К, = 0,205; кг = 0,103; к3 = 0,045; к4 » 0,022 (л МОЛЬ V1). Ы,°/о

600 1200 1800 Г, с

• Рис.3

4' + 4-С1023СбН4-0-С,-;Н4502С1-4' ри ^ с; -1 п о ..^тт!. /... г.ооо

4-Н2иСр,Н4-СоИ4НН'„ - . Растворитель: изопропанол. Си = 5.10

моль/л; Т=238

кг = 0,459;. кг = 0,230; кз = 0,068; = 0,033 (л моль дс ,

Итоги работы.

1. Изучена кинетика ацилирования ариламинов ароматическими суль-фохлоридами в 5 индивидуальных и 12 смешанных (двух-, трех- и четырехкомпонентных) растворителях. В качестве компонентов растворителей были использованы спирты нормального и разветвленного строения, диоксан, нитрометан, М,М-диметилацетамид, ацетонитрил, метилэтилкетон и вода.

2. Установлены количественные закономерности влияния состава смешанного растворителя на константу скорости изученной реакции. Показано, что водно-органические растворители существенно ускоряют реакцию ариламинов с хлорангидридами ароматических сульфокислот. При содержании воды 30-60 масс.% указанные раст-

ворители могут быть использованы для синтеза арилсульфанилидов С выходом 98-99,8 7..

3. предложено трехпараметровое уравнение перекрестной корреляции для расчета константы скорости ацилирования ароматических .аминов хлорангидридами арилсульфокислог в индивидуальных и смешанных растворителях, учитывающее влияние строения ревгентов и свойств среды. Получено хорошее согласие опытных и рассчитанных по корреляционному уравнению значений константы скорости реакции.

4. Впервые изучена кинетика ацилирования анилина сульфохлоридами нафталинового ряда (1-, 2-нафталинсульфохлоридом и 1,5-нафта-линдисульфохлоридом) в растворителе изопропанол-метилэтилке-тон. Отмечена более высокая реакционная способность нафталин-сульфохлоридов по сравнению с бензолсульфохлоридом в реакции с анилином, а также приблизительно одинаковая передача электронных эффектов заместителей в положении 1,5-нафталинового скелета и 1,4- в случае дисульфохлорида бензола.

5. Определены кинетические характеристики реакции анилина с ди-сульфохлоридами вида 4-СУ025-СбН4-М-СбН4-50201-4' (М: 0, 3, СН2. простая связь), а также с 3,3'-дифенилсульфондисульфохло-ридом и 4,4'-дихлор-3,3'-дифенилсульфондис.ульфохлоридом в аце-тонитриле. Установлено, что константа скорости ацилирования анилина 4,4'-дифенилметандисульфохлоридом близка по величине к константе скорости реакции анилина с бензолсульфохлоридом, а константы скорости реакций с другими мостиковыми дисульфохло-ридами существенно выше этой величины. Энергия активации изученных реакций изменяется в интервале 31-38 кДж/моль, изменения энтропии активации составляют -146*-184 Дж/моль К.- Рассчитаны значения постоянных Гаммета ' заместителей вида -М-СбН4-302С1, где М - мостиковая группа (М: О, Б, 50г, СНг, простая связь).

6. На примере реакций п-бензидина и 4,4'-диаминодифенилсульфида с 4,4'-дифенилоксиддисульфохлоридом в изопропаноле показано,что трехпараметровое корреляционное уравнение может быть использовано для прогнозирования константы скорости Первых стадий поликонденсации арилдиаминов с • дихлорангвдридами ароматических дисульфокислот в органических растворителях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих рабо-

Tax:

1. Шорина Т.П. Влияние среды- и строения реагентов на кинетику ацилирования ариллминов монозамещоньыми бензолсульфохлорпдамн // Тезисы докладов IV Областной конференции молодых ученых и специалиотор. 11-12 мая 1990 г.- Иваново, 1990,- С.81.

2. Курицы; Л.В., Шорина Т.П. Влияние бинарного растворителя на кинетику реакции арилам.чнов с монозамещенными бензолсульфохло-ридами// Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения присоединения", 15-18 янв. 1391 г.- Донецк, 1991. - С.130.

3. Куриццн Л.В., Зорина Т.П. Влияние специфической'сольптпции на скорость ацилиро-вания' ариламинов арилсульфохлоридами// Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и- комп-лексообразования в растворах", 9-11 окт. 1991 г.- Иваново, 1991.- С.101. .

4. Курицын Л.В., Кустова Т.П. Кинетика ацилирования п-толуидина монозамещенными' бензолсульфохлоридами в бинарных органических растворителях// Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1991.Т. 34, вып. 5,- С'. 33-Сб.

5. Курицын Л. В., Кустопа Т.П. Кинетика ацилирования аромат;, ¡еских аминов арилсульфохлоридами в неводных средах// Тезисы докладов 111 Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", 12-14 окт. 1G33 г.- Иваново, 1993,- C.10G.

6. Кустова Т.П,, Курицын Л.В., Зданович С.А. Кинетика ацилирования анилина сульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе изопропанол-метилзтилкетон// Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 1994,- Т.37, в;!П. 10-12.- С.137-140.

' 7. Курицын Л.В., Кустова Т.П. Влияние состава водно-ор. зничс^кого растворителя на выход продукта реакции в синтезе вчилсуль^ани-лидсв// Тезисы докладов конференции "Биологически активные соединения: способы получения, промышленный синтез и примене-' ние", 2.4-25 мая 1995 г.- Пенза, 1995.- С.6-7. .

3. Кустова Т.П., Курицын Л.В. Влияние строения ароматических ди-. сульфохлоридов на кинетику ацилирования анилина// Тезисы докладов 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, .2-6 окт. 1995 г.- Казань, 1995.-С. 98.

9. Курицын Л.В., Кустова Т.П. Влияние состава водно-органического

растворителя на кинетику ацилирования анилина 4-нитробензол-сульфохлоридом// Тезисы докладов 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, 2-6 окт. 1995 г.- Казань, 1995.- С.97..

10. Курицын Л.В.,■ Кустова Т.П. Кинетика образования арилсульфани-лидов в неводных средах// Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 10-12 окт. 1995 г.- Иваново, 1995,- К36-К37.

11. Кустова Т.П. Влияние катализатора на кинетику ацилирования анилина м-нитробензолсульфохлоридом// Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и хим. технологии, ноябрь 1995 г.- Москва, 1995.

Ответственный за выпуск

Подписано к печати 26.10.95.г. Формат издания 60x84 1/16. Печ. л. 1,0. Усл. п. л. 0,93. Заказ 2818/р. Тир&к 50 экз.

Типография ГУ КПК, ул. Ермака, 41, г. Иваново